JP5446067B2 - ビスフェノールaの製造方法 - Google Patents
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反応器(2)内で行われる反応において、原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比(フェノール/アセトン)は、通常3〜30、好ましくは、5〜20である。反応温度は、通常50〜100℃、反応圧力は、通常、常圧ないし600kPa(絶対圧力)である。
反応工程において得られた反応混合物を、ビスフェノールAを含む成分と未反応アセトンを含む低沸点成分とに分離する。分離方法としては、図1のフロー図に基づいて前述した様に、蒸留塔(4)を使用し、反応工程において得られた反応混合物を蒸留し、塔頂から未反応アセトンを含む低沸点成分を分離する。塔底液はビスフェノールAを含む液体成分である。蒸留塔としては公知のものが使用できる。蒸留を常圧で行う場合はフェノールの沸点以下で行うが、好ましくは減圧蒸留により行われる。減圧蒸留は、通常、温度50〜150℃、圧力50〜300mmHgで行われる。反応混合物中に含まれる未反応フェノールは、以降の晶析工程でビスフェノールAとアダクト付加物を形成させるため、所定量を塔底から抜き出す条件で蒸留を行うことが好ましい。蒸留塔(4)の塔頂から分離される成分は、未反応アセトン、水、不純物として含まれるメタノール、イソプロピルフェノール、未反応フェノール等である。この塔頂から抜き出されるイソプロピルフェノールの量を調節することにより、反応液中の該物質の濃度を調節することが出来る。例えば、本蒸留塔(4)で反応液中のイソプロピルフェノールの量を低減させる場合、塔頂側へのフェノールの回収量を増加やしたり、還流比を下げたりといった操作を行うか、または、蒸留塔(4)に外部よりフェノールを供給するといった操作を行うことにより、効率よく上記の調節を行うことが出来る。この様な操作により、塔頂側に回収されるイソプロピルフェノール量が供給された同物質の量に対し、通常0.8重量%以上、好ましくは1.5重量%以上となる様にするのがよい。
ビスフェノールA分離工程において、低沸点成分分離工程で得られたビスフェノールAを含む成分からビスフェノールAを主成分とする物質流を分離する。物質流を分離する方法としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。ここで、「ビスフェノールAを主成分とする物質流」とは、ビスフェノールAが50重量%以上含まれる物質流のことをいう。すなわち、ビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶またはビスフェノールA単独の結晶のケーキやスラリー、溶融ビスフェノールAやガス状のビスフェノールA等のビスフェノールAを主成分とする固体、液体、ガス、スラリー、ケーキ状の物質流を意味し、これらにフェノールや、反応副生物の様な不純物が含まれていてもよい。物質流を分離する方法としては、晶析によりビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶のケーキから成る物質流と、ビスフェノールAや2,4−ビスフェノールA、クロマン等の反応副生物を含有するフェノールを主成分とする所謂「母液」と呼ばれる物質流とに分離する方法が例示される。この方法以外にも、ビスフェノールAを含む溶液に水やアセトンの様な第三成分を添加し、アダクトではなく直接ビスフェノールAの結晶を晶析させ、固液分離することによりビスフェノールAを分離する方法、蒸留塔を使用して高真空下でビスフェノールAを含む物質流を蒸留し、塔頂からビスフェノールAを留出させて分離する方法などが例示できる。以下に、代表例として、晶析を行った後に固液分離を行うことによりビスフェノールAとフェノールとのアダクト結晶と母液に分離する方法における晶析工程およびビスフェノールAの回収工程について説明する。
低沸点成分分離工程で低沸点成分を分離した塔底液(ビスフェノールAを含む液体成分)に対して引続き晶析工程にて晶析を行う。斯かる晶析工程では、晶析器(5)において塔底液が70〜140℃から35〜60℃まで冷却され、結晶アダクトが晶析してスラリーとなり、このスラリーは、固液分離器(6)において固液分離される。晶析器(5)としては、通常、1基または切替運転可能な複数の外部冷却器を有する晶析槽が使用される。外部冷却器を複数設けて切替運転する場合、使用していない方の外部冷却器の内部に付着している結晶を加熱溶解した後に切替えて使用することにより、高い能力を保ったまま、連続的に晶析工程の運転を行うことが出来る。なお、外部冷却器の切り替え時に、晶析槽での晶析特性が変動するため、固液分離器(6)で分離される母液量が変動することがある。この様なライン(15)からライン(1)へ供給される母液量の変動を防ぐためには、通常、ライン(16)を介して母液の一部を反応器(2)の後方側へバイパスさせる。晶析器(5)として、ジャケット式冷却器を具備した晶析槽を使用する場合、伝熱面に付着した結晶を除去する掻き取り装置を備えたものが好ましい。
固液分離器(6)において回収された結晶アダクトは、再溶解器(7)中でフェノールに再溶解され、再晶析器(8)で再晶析されて純度を高めた後に、遠心分離機などにより構成される固液分離およびリンスシステム(9)で固液分離され、清浄なフェノールでリンスされる。次いで、結晶アダクト分解システム(11)に移送される。
本発明における母液とは、ビスフェノールA分離工程において、ビスフェノールAを含む成分からビスフェノールAを主成分とする物質流を除いたものであって、例えば、アダクト晶析後、固液分離器によりビスフェノールA/フェノールアダクト体を分離した液をなどを示す。固液分離器(6)で固液分離された液分(母液)の一部(例えば85〜96%)は、ライン(13)を介し、ライン(15)を通して反応工程の前に及び/又はライン(16)を通して反応工程後方側に循環される。本発明において、本工程は必須ではないが、後述の軽質分分離工程と併用することにより、効率的に重質物除去を行い、安定運転を継続することが可能となる。
本工程においては、前記の工程で分離された母液の少なくとも一部をアルカリの存在下での加熱処理および蒸留により軽質分と重質分とに分離する。具体的には、ライン(13)から母液の少なくとも一部を不純物除去ライン(13’)に分取し、アルカリ分解塔(13a)において、アルカリ存在下での加熱処理および蒸留により軽質分と重質分とに分離する。好ましくは、分取した母液の少なくとも一部を母液濃縮塔(13c)にて蒸留によりフェノールの一部と共にイソプロピルフェノールの多くを軽質留出液として塔頂および/またはサイドから留出せた後、アルカリ性物質の存在下に加熱して、ビスフェノールA及び異性体をフェノールとイソプロペニルフェノールに分解する。以下、軽質留出液を塔頂から得る場合を例として説明する。
上記の軽質分は再結合反応器(13b)において再結合反応処理される。すなわち、上記のイソプロペニルフェノールは重合性物質であり、容易に重合体を形成する。したがって、イソプロペニルフェノールを含有する軽質分をそのまま母液循環ライン(13)に戻すと、この重合体により、製品ビスフェノールが着色する問題が生じる。そこで、アルカリ分解塔(13a)の塔頂から留出した軽質分(フェノールとイソプロペニルフェノール)を、直ちに凝縮させて再結合反応器(13b)に供給し、酸性イオン交換樹脂の存在下で再結合反応を行うことにより、着色成分である重合物の生成を抑制している。
上記の工程で得られた再結合反応液(ビスフェノールAの生成液)は、母液循環ライン(13)に戻す。
フューズドシリカキャピラリーカラム及びTCD検出器を備えたガスクロマトグラフ装置(島津製作所製GC−14B)にて行った。
フューズドシリカキャピラリーカラム及びFID検出器を備えたガスクロマトグラフ装置(島津製作所製GC−14B)にて行った。
以下の式によって求めた。
図2に示すフローを有するパイロット実験設備により連続的にビスフェノールAを製造した。反応工程に設置されている反応器(2)の直径は660mmであり、この反応器に触媒としてスルホン酸型陽イオン交換樹脂(三菱化学社製「ダイヤイオンSK−104H」)を2−(4−ピリジル)エタンチオールにてスルホン酸基の20モル%を修飾したイオン交換樹脂340Lを充填した。触媒を充填した反応器(2)に、ライン(15)から供給される母液とアセトンとの混合液(フェノール82重量%、アセトン4重量%、ビスフェノールA8重量%及びその他の成分6重量%から成り、アセトンに含有されるメタノール濃度は100重量ppmである)を400kg/hの流量でフィードし、65℃で反応を行った。理論段数が7段となる様に充填物を装備した蒸留塔(4)に、ライン(3)からの液を供給し、塔頂に62kg/h抜き出した。このとき、蒸留塔(4)の塔頂から抜き出されるイソプロピルフェノールの量は、供給された量の1.6重量%であった。蒸留塔(4)の塔底液は、晶析塔(5)に供給し、ビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶を晶析させた。得られたアダクト結晶は、リンスに使用した精製フェノール(120kg/h)を含めて、固液分離装置(6)で固体(78kg/h)と母液(385kg/h)に分離した。理論段数3段となる様に充填物を装備した母液濃縮塔(13c)に、ライン(13’)からの液を供給し、塔頂に29kg/h抜き出した。この液の11%を分岐し、ライン(13d)から系外に排出することによってイソプロピルフェノールの除去を行った。このとき、イソプロピルフェノールの系外排出量は、母液濃縮塔(13c)に供給された量の10重量%であった。
母液濃縮塔(13c)の留出液の一部をライン(13d)から系外に排出するのを取り止めた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は0.8重量%で安定した。アセトンの転化率は、アセトンフィード開始後1時間で98.5%となり、その後、4000時間の運転により91.8%となった。
蒸留塔(4)の留出液からイソプロピルフェノールを系外に排出するのを取り止めた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は1.2重量%で安定した。アセトンの転化率は、アセトンフィード開始後1時間で98.5%となり、その後、4000時間の運転により90.4%となった。
反応原料としてメタノールを650重量ppm含有するアセトンを使用した他は、実施例1と同様の操作を行ったところ、反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は0.4重量%で安定した。アセトン転化率は、アセトン供給開始後1時間で98.0%となり、その後4000時間の運転により88.6%となった。
軽質分分離工程において、アルカリ分解塔(13a)の温度を250℃、分離される重質分を0.9kg/h(重質分パージ率2.3重量%)とし、母液濃縮塔(13c)塔頂からライン(13d)を経由してパージされるイソプロピルフェノールの量を母液濃縮塔(13c)に供給される量の20重量%とし、蒸留塔(4)塔頂から抜出されるイソプロピルフェノールの量を蒸留塔(4)に供給される量の2.5重量%とした他は、実施例1と同様の操作を行ったところ、反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は2.1重量%で安定した。アセトン転化率は、アセトン供給開始後1時間で98.5%となり、その後4000時間の運転により88.3%となった。
実施例1において、アルカリ分解による反応蒸留条件を変更し、250℃にて反応・蒸留を行った以外は、実施例1と同様の条件で運転を行った。アルカリ分解温度が実施例1よりも高かったため、実施例1と比較してアルカリ分解がより進行し、塔底部より除去される重質分の量は0.8kg/h(重質分パージ率2.3重量%)と減少した。運転開始から250時間で系内の不純物量は安定し、その後4000時間まで変化はなかった。その際の反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は6.3重量%であった。アセトン転化率はアセトンフィード開始後1時間で98.5%となり、その後4000時間の運転により80.9%となってアセトン添加率は大きく減少し、スルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の劣化が顕著に認められた。
反応原料としてメタノールを650重量ppm含有するアセトンを使用した他は、比較例1と同様の操作を行ったところ、反応器(2)に供給する原料中のイソプロピルフェノールの濃度は6.3重量%で安定した。アセトン転化率は、アセトン供給開始後1時間で97.5%となり、その後4000時間の運転により71.1%となった。
2:反応器
4:蒸留塔
5:晶析器
6:固液分離器
7:再溶解器
8:再晶析器
9:固液分離及びリンスシステム
11:結晶アダクト分解装置
12:精製器
13a:アルカリ分解塔
13b:再結合反応器
13c:母液濃縮塔
14:タンク
20:分離システム
20a:精製器
22:フェノール貯留タンク
Claims (6)
- 酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に原料成分のアセトンとフェノールとを反応させてビスフェノールA及びフェノ−ルを含む反応混合物を得る反応工程、反応混合物をビスフェノールAを含む成分と未反応アセトンを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程、ビスフェノールAを含む成分をビスフェノールAを主成分とする物質流と、フェノール及び反応副生物を主成分とする母液とに分離するビスフェノールA分離工程、分離された母液の少なくとも一部をアルカリの存在下での加熱処理および蒸留により軽質分と重質分とに分離する軽質分分離工程、分離された軽質分を酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で処理して軽質分中のフェノールとイソプロペニルフェノールとを再結合させてビスフェノールAに変換する再結合反応工程、再結合反応液を反応工程に循環する再結合反応液循環工程とを少なくとも包含するビスフェノールAの製造方法であって、前記反応工程における反応液中のイソプロピルフェノールの含有量を0.3重量%以上、2.1重量%以下に制御することを特徴とするビスフェノールAの製造方法。
- 反応工程の酸性イオン交換樹脂触媒がアルキルアミノチオールで修飾されている変性酸性イオン交換樹脂触媒である請求項1に記載のビスフェノールAの製造方法。
- アルキルアミノチオールが2−アミノエタンチオール及び/又は2−(4−ピリジル)エタンチオールである請求項2に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 軽質分分離工程が、加熱処理に先立って、母液濃縮塔を有しており、当該母液濃縮塔から得られる軽質留出分の少なくとも一部がパージとして軽質分離工程から抜出されるに際し、母液濃縮塔に供給されるイソプロピルフェノールの5重量%以上が抜出される様になされている請求項1〜3の何れか一項に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 低沸点成分分離工程において、供給されるイソプロピルフェノールの0.8重量%以上を低沸点成分と共に分離する請求項1〜4の何れか一項に記載のビスフェノールAの製造方法。
- 反応工程に供給される原料成分のアセトン中に含有されるメタノールの量が10〜500重量ppmである請求項1〜5の何れか一項に記載のビスフェノールAの製造方法。
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