KR101811290B1 - 위상차 필름 적층체 및 위상차 필름 적층체의 제조방법 - Google Patents

위상차 필름 적층체 및 위상차 필름 적층체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을 이 순서로 구비하도록 하고, 상기 C층을 박리시킨 경우에, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키는 위상차 필름을 실현한다.

Description

위상차 필름 적층체 및 위상차 필름 적층체의 제조방법{PHASE DIFFERENCE FILM LAYERED BODY, AND METHOD FOR PRODUCING PHASE DIFFERENCE FILM LAYERED BODY}
본 발명은, 위상차 필름 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
예컨대 액정 표시 장치의 광학 보상 등에 사용되는 위상차 필름은, 관찰 각도에 의한 표시 장치의 색조의 변화를 적게 할 수 있을 것이 요구되어, 종래부터 다양한 기술이 개발되어 왔다. 예컨대 특허문헌 1에서는, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층의 적어도 편면에, 투명한 수지로 이루어지는 실질적으로 무배향의 층을 설치한 위상차 필름이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층을 적층한 필름을 적절히 연신하는 것에 의해, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키는 위상차 필름을 제조하는 기술이 제안되어 있다. Re와 R40이 상기 관계를 만족시키는 것에 의해, 액정 표시 장치의 색조의 각도 의존성을 작게 할 수 있다.
일본 특허공개 2005-274725호 공보 일본 특허공개 2009-192845호 공보
종래의 기술에 의해 얻어지는 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키는 위상차 필름은, 핸들링성이 낮았다. 구체적으로는, 종래의 기술에서는 상기 위상차 필름에 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층을 설치하고 있지만, 이 고유 복굴절치가 음인 수지는 통상은 강도가 낮아, 무르다. 그 때문에, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층이 위상차 필름의 표면에 노출하고 있으면, 위상차 필름을 취급할 때에 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층이 용이하게 파손된다.
또한, 특허문헌 2와 같이, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층을 구비하는 위상차 필름에 있어서는, 강도가 약한 층인 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층을, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 한 쌍의 층으로 끼우는 것으로 보호하는 것도 생각된다. 그러나, 그렇게 하면 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층이 복수가 되어, 리타데이션(위상차)의 제어가 복잡해지고, 위상차 필름 전체로서의 두께가 두꺼워진다. 또한, 그와 같은 위상차 필름은 가요성이 충분하지 않기 때문에 반송시에 펄럭거림이 생길 가능성이 있는 등, 핸들링성의 점에서도 개선이 요망된다.
또한, 위상차 필름에 보호 필름을 접합하는 기술도 알려져 있다. 통상, 상기 보호 필름은, 위상차 필름의 사용시에는 위상차 필름으로부터 벗기게 되기 때문에, 보호 필름을 이용하는 것에 의해, 위상차 필름의 두께를 두껍게 하지 않고도, 반송시 등에 있어서 위상차 필름을 보호하거나, 핸들링성을 개선하거나 할 수 있다. 그러나, 위상차 필름에 보호 필름을 부착하도록 하면, 보호 필름의 제조 및 부착하는 만큼 제조 공정이 복잡해져, 생산 효율의 점에서 개선이 요망된다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 창안된 것으로, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고, 높은 핸들링성을 갖는 위상차 필름을, 용이하게 얻을 수 있는 위상차 필름 적층체, 및 상기 위상차 필름 적층체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을, 이 순서로 설치하는 것에 의해, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고, 또한 핸들링성이 우수한 위상차 필름을 용이하게 얻어지는 위상차 필름 적층체가 실현되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의[1]∼[6]을 요지로 한다.
[1] 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과,
스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과,
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을, 이 순서로 구비하고,
상기 C층을 제외한 층 부분에 있어서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키는, 위상차 필름 적층체.
[2] 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지가 입자를 포함하는, [1]에 기재된 위상차 필름 적층체.
[3]상기 고유 복굴절치가 양인 수지가 폴리카보네이트를 포함하는, [1]또는[2]에 기재된 위상차 필름 적층체.
[4][1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름 적층체의 제조방법으로서,
고유 복굴절치가 양인 수지와, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지와, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 공압출하여, 연신전 필름을 얻는 공정을 갖고;
상기 연신전 필름은, 상기 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 상기 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층과, 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 갖고,
상기 연신전 필름의 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 제외한 층 부분에 있어서, 1축 연신 방향을 X축, 1축 연신 방향에 대하여 필름면 내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기(電氣) 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 위상은, 온도 T1에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T1과는 다른 온도 T2에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞서며;
상기 연신전 필름을, 온도 T1 또는 T2 중 어느 하나의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하는 제 1 연신 공정과,
상기 제 1 연신 공정에서 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 상기와 다른 온도 T2 또는 T1에서 1축 연신 처리를 행하는 제 2 연신 공정을 갖는, 위상차 필름 적층체의 제조방법.
[5][1]에 기재된 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조방법.
[6]고유 복굴절치가 양인 수지와, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지와, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 공압출하여, 연신전 필름을 얻는 공정을 갖고;
상기 연신전 필름은, 상기 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 상기 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층과, 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 이 순서로 갖고,
상기 연신전 필름의 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 제외한 층 부분에 있어서, 1축 연신 방향을 X축, 1축 연신 방향에 대하여 필름면 내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 위상은, 온도 T1에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T1과는 다른 온도 T2에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞서며;
상기 연신전 필름을, 온도 T1 또는 T2 중 어느 하나의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하는 제 1 연신 공정과,
상기 제 1 연신 공정에서 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 상기와 다른 온도 T2 또는 T1에서 1축 연신 처리를 행하여, 위상차 필름 적층체를 얻는 제 2 연신 공정을 갖고;
상기 위상차 필름 적층체는, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을, 이 순서로 구비하고, 상기 C층을 제외한 층 부분에 있어서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고;
상기 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리하는 공정을 갖는, 위상차 필름의 제조방법.
본 발명의 위상차 필름 적층체 및 본 발명의 위상차 필름의 제조방법에 의하면, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고, 높은 핸들링성을 갖는 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 위상차 필름 적층체의 제조방법에 의하면, 본 발명의 위상차 필름 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은, A층을 형성하는 수지의 유리전이온도 TgA가 높고, B층을 형성하는 수지의 유리전이온도 TgB가 낮다고 가정한 경우에, 연신전 필름의 A층 및 B층을 각각 연신했을 때의 리타데이션의 온도 의존성과, 연신전 필름의 C층을 제외한 층 부분(여기서는, A층+B층)을 연신했을 때의 리타데이션의 온도 의존성의 일례를 나타내는 것이다.
이하, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 「A층」의 부호 「A」, 「B층」의 부호 「B」, 「C층」의 부호 「C」, 「a층」의 부호 「a」, 「b층」의 부호 「b」 및 「c층」의 부호 「c」는, 상기 부호가 붙여진 요소를 다른 요소와 구별하기 위한 부호이며, 요소의 구별 이외의 의미를 갖는 것이 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」을 의미한다.
[1. 위상차 필름 적층체]
본 발명의 위상차 필름 적층체는, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을, 이 순서로 구비한다. 본 발명의 위상차 필름 적층체는, A층 및 B층을 포함하는 위상차 필름과, B층을 보호하는 C층이 포개진 구조를 갖고 있고, 상기 위상차 필름의 사용시에는, 통상, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층이 박리되게 되어 있다.
여기서, 고유 복굴절치가 양이란 것은, 연신 방향의 굴절률이 연신 방향에 직교하는 방향의 굴절률보다도 커지는 것을 의미한다. 또한, 고유 복굴절치가 음이란 것은, 연신 방향의 굴절률이 연신 방향에 직교하는 방향의 굴절률보다도 작아지는 것을 의미한다. 고유 복굴절치는, 유전율 분포로부터 계산할 수도 있다.
[1-1. A층]
A층은, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어진다. 고유 복굴절치가 양인 수지는, 적어도 1종류의 중합체를 포함한다. 고유 복굴절치가 양인 수지에 포함되는 중합체로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터; 폴리페닐렌설파이드 등의 폴리아릴렌설파이드; 폴리바이닐알코올; 폴리카보네이트; 폴리알릴레이트; 셀룰로스에스터; 폴리에터설폰; 폴리설폰; 폴리알릴설폰; 폴리염화바이닐; 노보넨 중합체; 막대상 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 리타데이션의 발현성, 저온에서의 연신성, 및 타층과의 접착성의 관점에서, 폴리카보네이트가 바람직하다.
폴리카보네이트로서는, 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)에 의한 반복 단위(이하, 적절히 「카보네이트 성분」이라고 한다. )를 갖는 중합체이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트는, 1종류의 반복 단위로 이루어지는 것을 사용해도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위를 임의의 비율로 조합하여 이루어지는 것을 사용해도 좋다. 또한, 폴리카보네이트는, 카보네이트 성분 이외의 반복 단위를 갖는 공중합체여도 좋다. 폴리카보네이트가 공중합체인 경우, 폴리카보네이트는 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋고, 그래프트 공중합체여도 좋다. 단, 폴리카보네이트가 카보네이트 성분 이외의 반복 단위를 갖는 경우에도, 폴리카보네이트가 포함하는 카보네이트 성분의 함유율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 80중량% 이상이 바람직하고, 85중량% 이상이 보다 바람직하고, 이상적으로는 100중량%이다.
폴리카보네이트의 예를 들면, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 분기 비스페놀 A 폴리카보네이트, o,o,o',o'-테트라메틸비스페놀 A 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 고유 복굴절치가 양인 수지는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, 중합체 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 고유 복굴절치가 양인 수지는, 배합제를 포함하고 있어도 좋다. 배합제의 예를 들면, 활제; 층상 결정 화합물; 무기 미립자; 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 가소제; 염료나 안료 등의 착색제; 대전 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활제 및 자외선 흡수제는, 가요성이나 내후성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 배합제의 양은, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위에서 적절히 정할 수 있고, 예컨대, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 얻어지는 위상차 필름의 1mm 두께 환산에서의 전광선 투과율이 80% 이상을 유지할 수 있는 범위로 하면 된다.
활제로서는, 예컨대, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산스트론튬 등의 무기 입자; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활제로서는 유기 입자가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물, 살리실산 에스터계 화합물, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제, 트라이아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 바람직한 자외선 흡수제의 구체예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,4-다이-tert-뷰틸-6-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)페놀, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀)을 들 수 있다.
고유 복굴절치가 양인 수지의 유리전이온도 TgA는, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 유리전이온도 TgA가 이와 같이 높은 것에 의해, 고유 복굴절치가 양인 수지의 배향 완화를 저감할 수 있다. 한편, 유리전이온도 TgA의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 200℃ 이하이다.
B층을 형성하는 고유 복굴절치가 음인 수지의 유리전이온도 TgB에서의, 고유 복굴절치가 양인 수지의 파단 신도는, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도가 이 범위에 있으면, 연신에 의해 안정적으로 본 발명의 위상차 필름 적층체를 제작할 수 있다. 또 파단 신도는, JIS K7127에 기재된 시험편 타입 1B의 시험편을 이용하여, 인장 속도 100mm/분에 의해서 구한다.
본 발명의 위상차 필름 적층체의 A층은, 고유 복굴절치가 양인 수지가 배향하는 것에 의해, 통상, 소정의 굴절률을 갖는다. 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 얻어지는 위상차 필름에서는, 이러한 A층의 굴절률 이방성에 의해 발현하는 A층의 리타데이션과, B층에서 발현하는 리타데이션이 합성되어, 위상차 필름의 전체로서의 리타데이션이 생긴다. 따라서, A층의 두께는, 위상차 필름에 발현시키고자 하는 구체적인 리타데이션에 따라 적절한 값을 설정하면 된다.
통상, A층은, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 한쪽의 주면(主面)에 노출되어 설치된다. 즉, A층은, 통상, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 최외층 중의 한 층이 된다. 이와 같이 A층이 노출되어 있어도, 통상은 A층의 강도가 강하기 때문에, 취급시에 파손되기 어려워, 핸들링성을 저하시키는 일은 없다.
또한, A층은 2층 이상 설치해도 좋지만, 리타데이션의 제어를 간단히 하는 관점 및 본 발명의 위상차 필름 적층체의 두께를 얇게 하는 관점에서, 1층만 설치하는 것이 바람직하다.
[1-2. B층]
B층은, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어진다. 고유 복굴절치가 음인 수지는, 스타이렌계 중합체와, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 포함한다.
스타이렌계 중합체란, 스타이렌계 단량체에 유래하는 반복 구조를 갖는 중합체이다. 상기 스타이렌계 단량체란, 스타이렌 및 스타이렌 유도체를 말한다. 또한, 스타이렌 유도체로서는, 예컨대, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-클로로스타이렌, p-나이트로스타이렌, p-아미노스타이렌, p-카복시스타이렌, p-페닐스타이렌 등을 들 수 있다. 한편, 스타이렌계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 스타이렌계 중합체는, 스타이렌계 단량체만으로 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체여도 좋고, 스타이렌계 단량체와 임의의 단량체의 공중합체여도 좋다. 스타이렌계 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, N-페닐말레이미드, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다. 한편, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 임의의 단량체의 구체적인 양은, 예컨대 스타이렌계 중합체 100중량부 중, 30중량부 이하가 바람직하고, 28중량부 이하가 보다 바람직하고, 26중량부 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 스타이렌계 중합체 100중량부가 포함하는 스타이렌계 단량체에 유래하는 반복 단위의 양은, 바람직하게는 70중량부 이상, 보다 바람직하게는 72중량부 이상, 더욱 바람직하게는 74중량부 이상 이며, 또한 통상 100중량부 이하이다.
이들 중에서도, 내열성이 높다고 하는 점에서 스타이렌계 단량체와 무수 말레산의 공중합체가 특히 바람직하다. 한편, 스타이렌계 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 고유 복굴절치가 음인 수지는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, 스타이렌계 중합체 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 고유 복굴절치가 음인 수지는, 스타이렌계 중합체 이외에 임의의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. B층을 구성하는 수지의 고유 복굴절치를 음으로 하는 관점에서는, 임의의 중합체는 음의 고유 복굴절치를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 그 구체예를 들면, 폴리아크릴로나이트릴 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체, 셀룰로스 에스터계 중합체, 또는 이들의 다원 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 중합체의 구성 성분은, 스타이렌계 중합체의 일부에 반복 단위로서 함유되어 있어도 좋다. 단, 본 발명의 이점을 현저히 발휘시키는 관점에서는, B층에 있어서 임의의 중합체의 양은 적은 것이 바람직하다. 임의의 중합체의 구체적인 양은, 예컨대 스타이렌계 중합체 100중량부에 대하여, 50중량부 미만이 바람직하고, 45중량부 미만이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 임의의 중합체는 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 고유 복굴절치가 음인 수지는, 예컨대 배합제 등을 포함하고 있어도 좋다. 배합제의 예 로서는, 고유 복굴절치가 양인 수지가 포함하고 있어도 좋은 배합제와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 한편, 배합제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 배합제의 양은, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위에서 적절히 정할 수 있고, 예컨대, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 얻어지는 위상차 필름의 1mm 두께 환산에서의 전광선 투과율이 80% 이상을 유지할 수 있는 범위로 하면 된다.
고유 복굴절치가 음인 수지의 유리전이온도 TgB는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 유리전이온도 TgB가 이와 같이 높은 것에 의해, 고유 복굴절치가 음인 수지의 배향 완화를 저감할 수 있다. 한편, 유리전이온도 TgB의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 200℃ 이하이다.
고유 복굴절치가 양인 수지의 유리전이온도 TgA에서의 고유 복굴절치가 음인 수지의 파단 신도는, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 고유 복굴절치가 음인 수지의 파단 신도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상은 200% 이하이다. 파단 신도가 이 범위에 있으면, 연신에 의해 안정적으로 본 발명의 위상차 필름 적층체를 제작할 수 있다.
고유 복굴절치가 양인 수지의 유리전이온도 TgA와, 고유 복굴절치가 음인 수지의 유리전이온도 TgB의 차의 절대치는, 바람직하게는 5℃보다 크고, 보다 바람직하게는 8℃ 이상이며, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다. 상기 유리전이온도의 차의 절대치가 지나치게 작으면 리타데이션 발현의 온도 의존성이 작아지는 경향이 있다. 한편, 상기 유리전이온도의 차의 절대치가 지나치게 크면 유리전이온도가 높은 수지의 연신이 어렵게 되어, 위상차 필름의 평면성이 저하되기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 상기 유리전이온도 TgA는, 유리전이온도 TgB보다도 높은 것이 바람직하다. 따라서, 고유 복굴절치가 양인 수지와 고유 복굴절치가 음인 수지는, 통상은 TgA>TgB+5℃의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름 적층체의 B층은, 고유 복굴절치가 음인 수지가 배향되는 것에 의해, 통상, 소정의 굴절률 이방성을 갖는다. 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 얻어지는 위상차 필름에서는, 이러한 B층의 굴절률 이방성에 의해 발현하는 B층의 리타데이션과, A층에서 발현하는 리타데이션이 합성되어, 위상차 필름의 전체로서의 리타데이션이 생긴다. 따라서, B층의 두께는, 위상차 필름에 발현시키고자 하는 구체적인 리타데이션에 따라 적절한 값을 설정하면 된다.
통상, A층과 B층은, 다른 층을 통하지 않고서 직접 접하지만, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, 예컨대 접착층 등의 층을 통해서 간접적으로 접하게 되어 있어도 좋다.
또한, B층은 2층 이상 설치하여도 좋지만, 리타데이션의 제어를 간단히 하는 관점 및 본 발명의 위상차 필름 적층체의 두께를 얇게 하는 관점에서, 1층만 설치하는 것이 바람직하다.
[1-3. C층]
C층은, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어진다. 지환식 구조를 갖는 중합체란, 주쇄 및 측쇄의 한쪽 또는 양쪽에 지환식 구조를 갖는 중합체이다. 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성 등이 우수하다. 이것 때문에, C층으로 B층을 보호하는 것에 의해, B층의 파손 등을 안정되게 방지할 수 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는 가요성이 높기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 내충격성을 개선할 수도 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는, 통상은 스타이렌계 중합체와의 친화성이 낮기 때문에, B층과 C층과의 접착성도 낮다. 이것 때문에, C층은 B층으로부터 용이하게 박리시키는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 위상차 필름을 제조하는 경우에, C층을 박리시킬 때에 B층이 파손되는 것을 안정되게 방지할 수 있다.
상기 지환식 구조를 갖는 중합체 중에서도, 기계 강도 및 내열성 등의 관점에서, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체가 바람직하다.
지환 구조로서는, 예컨대, 포화 지환 탄화수소(사이클로알칸) 구조, 불포화 지환 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등을 들 수 있지만, 기계 강도 및 내열성 등의 관점에서, 사이클로알칸 구조가 바람직하다.
지환 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 각별한 제한은 없지만, 통상 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상이며, 통상 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하일 때, 기계 강도, 내열성, 및 기재의 성형성의 특성이 고도로 균형잡혀, 적합하다.
지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의, 지환 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 55중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이며, 통상 100중량% 이하이다. 지환식 구조를 갖는 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 중합체로서는, 예컨대, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 다이엔계 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소계 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨계 중합체는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
노보넨계 중합체는, 노보넨 구조를 갖는 단량체(이하, 노보넨계 단량체라 함)의 단독 중합체 또는 노보넨계 단량체와 다른 단량체의 공중합체이다. 구체적으로는, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 또는 노보넨계 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 노보넨계 단량체의 부가 중합체 또는 노보넨계 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체, 또는 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노보넨계 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은, 투명성, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 「(공)중합」이란, 중합 및 공중합을 의미한다.
노보넨계 단량체로서는, 예컨대, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노보넨), 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예컨대, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 한편, 노보넨계 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
여기서, 노보넨 구조를 갖는 단량체가 갖는 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기의 종류는, 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 또한, 하나의 단량체에 치환되는 치환기의 수도, 1개여도 좋고, 2개 이상이어도 좋다. 극성기의 종류로서는, 헤테로원자, 또는 헤테로원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는, 카복실기, 카보닐옥시카보닐기, 에폭시기, 하이드록실기, 옥시기, 에스터기, 실란올기, 실릴기, 아미노기, 나이트릴기, 설폰기 등을 들 수 있다. 투습도가 작은 위상차 필름 적층체를 얻기 위해서는, 극성기의 양이 적은 편이 바람직하고, 극성기를 가지지 않는 편이 보다 바람직하다.
노보넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 모노 환상 올레핀류 및 그의 유도체; 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔 등의 환상 공액 다이엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 한편, 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
노보넨계 단량체의 개환 중합체, 및 노보넨계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 개환 공중합체는, 예컨대, 단량체를 공지된 개환 중합 촉매의 존재 하에 (공)중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
노보넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 사이클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 한편, 이들 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
노보넨계 단량체의 부가 중합체, 및 노보넨계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 부가 공중합체는, 예컨대, 단량체를 공지된 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기한 노보넨계 중합체 중에서도, 반복 단위로서, X: 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4-다이일-에틸렌 구조와, Y: 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데케인-7,9-다이일-에틸렌 구조를 갖고, 이들 반복 단위 X 및 Y의 함유량이, 노보넨계 중합체의 반복 단위 전체에 대하여 90중량% 이상이며, 또한, X의 함유 비율과 Y의 함유 비율의 비가, X:Y의 중량비로 100:0∼40:60인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 이용하는 것에 의해, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 위상차 필름 적층체를 얻을 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
지환식 구조를 갖는 중합체의 분자량은, 중량평균 분자량(Mw)으로 통상 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 80,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량평균 분자량 Mw가 이러한 범위에 있을 때에, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형잡혀, 적합하다. 또한, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터의 박리가 용이하다. 여기서, 중량평균 분자량은, 용매로서 사이클로헥세인을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 폴리아이소프렌 또는 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이다. 또한, 중합체가 사이클로헥세인에 용해하지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 사용할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는, 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지가 입자를 포함하는 것에 의해, C층의 표면에 요철이 형성되어, 상기 C층의 표면에서의 접촉 면적이 감소한다. 이것 때문에, C층의 표면의 미끄러짐성을 높일 수 있고, 나아가서는 본 발명의 위상차 필름 적층체의 핸들링성을 향상시키는 것이 가능하다.
입자로서는, 무기 입자, 유기 입자 중 어느 것을 사용해도 좋다. 무기 입자의 재료를 들면, 예컨대, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 산화물; 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자의 재료를 들면, 예컨대, 실리콘 수지, 불소 수지, (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 실리카가 바람직하다. 실리카의 입자는, 투명성이 우수하여, 헤이즈를 일으키기 어렵고, 착색이 없기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 외관을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지에의 분산성 및 분산 안정성이 양호하기 때문이다.
입자의 평균 1차 입자 입경은, 통상 0.1μm 이상, 바람직하게는 0.2μm 이상, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상이며, 통상 1.0μm 이하, 바람직하게는 0.9μm 이하, 보다 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 한편, 입자의 평균 1차 입자 입경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터 계산한 누적 부피가 50%가 되는 입자경(메디안 직경 D50)으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지가 포함하는 입자의 양은, 지환식 구조를 갖는 중합체를 100중량부로 하여, 통상 0.1중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상이며, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하이다.
입자는, N2 분위기 하에서의 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 통상 300℃ 이하에서의 가열 중량 감소율이, 0.3% 이하이다. 이와 같이 가열 중량 감소 온도가 높은 입자를 사용하는 것에 의해, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 압출 성형시에, 입자의 발포를 방지하여, 상기 발포를 기점으로 하여 강도가 약한 개소가 생기는 것을 방지할 수 있다.
또한, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는, 필요에 따라, 지환식 구조를 갖는 중합체 및 입자 이외에, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 지환식 구조를 갖는 중합체는, 지환식 구조를 갖지 않는 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 단, 지환식 구조를 갖지 않는 중합체의 양은 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지환식 구조를 갖는 중합체 100중량부에 대하여, 통상 50중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하이다.
또한, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지는, 예컨대 배합제 등을 포함하고 있어도 좋다. 배합제의 예로서는, 고유 복굴절치가 양인 수지가 포함하고 있어도 좋은 배합제와 마찬가지의 예를 들 수 있다. 한편, 배합제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 배합제의 양은, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위로 적절히 정할 수 있고, 예컨대, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 1mm 두께 환산에서의 전광선 투과율이 80% 이상을 유지할 수 있는 범위로 하면 된다.
지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 유리전이온도는, 통상 130℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 138℃ 이상이다. 유리전이온도를 이와 같이 높이는 것에 의해, C층의 선팽창 계수를 작게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 열에 의한 변형을 방지할 수 있다. 한편, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 유리전이온도의 상한은, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다. 유리전이온도를 이러한 온도 범위로 하는 것에 의해, 성형 가공성에 적합한 수지로 할 수 있다.
상기한 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 예를 상품명으로 들면, 제오노어(닛폰제온제), 아톤(JSR 주식회사제), 아펠(미쓰이화학사제), TOPAS(Topas Advanced Polymers사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 위상차 필름 적층체를 제조하는 과정에서, 통상, C층은 A층 및 B층과 함께 연신되게 되기 때문에, C층에는 리타데이션이 발현할 가능성이 있다. 이 때, C층에 발현하는 리타데이션에 특별히 제한은 없다. 예컨대, C층을 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 박리시킨 후에, 박리된 C층을 광학 필름으로서 이용하는 경우에는, 상기 광학 필름에 요구되는 리타데이션을 발현시키도록 하면 된다.
C층의 두께는, 본 발명의 위상차 필름 적층체에 실용적인 강도를 갖추게 하는 관점에서, 통상 0.5μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상이며, 컬을 안정되게 방지하는 관점에서, 통상 20μm이하, 바람직하게는 18μm 이하, 보다 바람직하게는 15μm 이하이다.
C층은, 본 발명의 위상차 필름 적층체에 있어서 A층, B층 및 C층이 이 순서로 되도록 설치된다. 통상, B층과 C층은, 다른 층을 통하지 않고서 직접 접한다. B층과 C층의 접착성이 낮은 것을 이용하여, C층을 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해서이다.
또한, C층은 2 이상 설치하여도 좋지만, 본 발명의 위상차 필름의 두께를 얇게 하는 관점에서, 1층만 설치하는 것이 바람직하다.
또한, C층의 표면은, 필요에 따라, 추가로 조면해도 좋다. C층의 표면에 조면화 처리를 실시하는 것에 의해, 다른 필름과 접착할 때의 접착성을 향상시킬 수 있다. 조면화의 수단으로서는, 예컨대, 코로나 방전 처리, 엠보싱 가공, 샌드 블라스트, 에칭, 미립자의 부착 등을 들 수 있다.
[1-4. 그 밖의 층]
본 발명의 위상차 필름 적층체는, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 한, A층, B층 및 C층 이외로도, 층을 설치하여도 좋다.
예컨대, A층과 B층의 사이에, 접착층을 설치하여도 좋다. 접착층은, 접착시키는 A층과 B층의 쌍방에 대하여 친화성이 있는 접착제에 의해 형성할 수 있다. 접착제의 예를 들면, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-스타이렌 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 다른 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 중합체를 산화, 비누화, 염소화, 클로로설폰화 등에 의해 변성시킨 변성물을 사용해도 좋다. 한편, 접착제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
접착층의 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 2μm 이상이며, 바람직하게는 50μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하이다.
접착제의 유리전이온도 TgD는, 상기 TgA 및 TgB보다도 낮은 것이 바람직하고, TgA 및 TgB보다도 15℃ 이상 낮은 것이 더 바람직하다. 접착제층에 있어서 연신에 의한 리타데이션을 발현시키지 않도록 하여, 위상차 필름의 리타데이션의 제어를 간단히 하기 위해서이다.
또한, 본 발명의 위상차 필름 적층체는, 그 표면에, 예컨대, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층 등을 구비하고 있어도 좋다.
[1-5. 위상차 필름 적층체에 따른 그 밖의 사항]
본 발명의 위상차 필름 적층체의 C층을 제외한 층 부분에 있어서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시킨다. 또 R40/Re는 0.95 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.05 이하인 것이 바람직하다. Re와 R40이 이러한 관계를 갖는 것에 의해, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시킨 위상차 필름을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용했을 때, 장치의 표시의 색조의 각도 의존성을 특히 양호하게 저감할 수 있다. 여기서, 입사각 0°란 위상차 필름의 법선 방향이며, 입사각 40°란 위상차 필름의 법선 방향에서 40° 경사진 각도이다. R40의 측정에 임하여, 관찰 각도를 경사시키는 방향은 특별히 한정되지 않고, 어느 하나의 방향으로 경사시킨 경우의 R40의 값이 상기 요건을 만족시키면 된다.
또한, 리타데이션 Re와 R40의 대비를 하는 파장은, 가시 광선 영역 내의 어느 하나의 파장으로 할 수 있고, 바람직하게는 590nm로 할 수 있다.
상기 입사각 0° 및 40°에서의 리타데이션 Re 및 R40은, 오지계측기사제 KOBRA-WR을 이용하여, 평행 니콜 회전법에 의해 측정할 수 있다. Re와 R40이 상기 관계를 만족시키는 것에 의해, 위상차 필름의 면내의 주축 방향의 굴절률 nx 및 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz를 nx>nz>ny로 할 수 있다. 여기서, 굴절률 nx, nz 및 ny는, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 C층을 제외한 층 부분에 포함되는 각 층의 각 방향의 굴절률의 가중 평균 nave이며, i층의 수지의 굴절률을 ni, i층의 두께를 Li로 하여, 다음 식에 의해 결정된다.
nave=Σ(ni×Li)/ΣLi
본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시킨 위상차 필름은, A층 및 B층을 구비하고, 이 A층 및 B층이 원하는 광학 특성을 발현하는 것에 의해, 소망의 광학 특성을 발휘하게 되어 있다.
본 발명의 위상차 필름 적층체에서는, A층 및 C층에 의해서 B층을 끼워, B층을 보호하고 있다. 이것 때문에, B층의 강도가 낮아도, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 전체로서는 높은 강도를 갖게 된다. 따라서, 취급시에 B층이 파손되기 어려워지기 때문에, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
또한, C층을 형성하는 수지는 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하고, 이 중합체는 강도 및 가요성이 우수하다. 이것 때문에, 예컨대 한 쌍의 A층에 의해서 B층을 끼우는 3층 구성의 위상차 필름과 비교하여, 본 발명의 위상차 필름 적층체는 가요성이 우수하고, 나아가서는 내충격성도 우수하다. 따라서, 이 우수한 가요성 및 내충격성의 작용에 의해서도, 본 발명의 위상차 필름 적층체의 핸들링을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름 적층체에서는, 위상차 필름으로서의 사용시에는 C층을 벗기게 된다. 이것 때문에, C층에 발현하는 리타데이션은, 위상차 필름의 리타데이션에는 영향 주지 않는다. 따라서, 위상차 필름의 리타데이션은, A층과 B층의 조합에 의해 발현하게 된다. 상기 Re와 R40의 관계를 만족시키도록 하기 위해서는, A층 및 B층의 두께를 적절히 조정하면 된다. 예컨대, 후술하는 제조방법으로 본 발명의 위상차 필름을 제조하는 경우, A층의 두께/B층의 두께의 비를, 연신에 의한, 각각의 층의 위상차 발현성에 의해 결정할 수 있다. 이 때, 위상차가 발현하기 어려운 층을 두껍게 함으로써, 본 발명의 위상차 필름이 상기 Re와 R40의 관계를 만족시키도록 할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re가, 파장 590nm에서, 50nm 이상인 것이 바람직하고, 100nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 350nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명의 위상차 필름 적층체는, A층 및 B층을 각각 적어도 1층 구비하고 있으면 되는 것이므로, 리타데이션의 제어를 간단히 하여, 위상차 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, C층을 형성하는 수지가 입자를 포함하는 경우, C층의 표면에는 미소한 요철이 형성된다. 이것 때문에, C층의 표면 조도가 커지기 때문에 C층의 표면의 미끄러짐성이 향상되여, 이것에 의해서도 본 발명의 위상차 필름의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
[2. 위상차 필름]
본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시킨 경우, A층 및 B층을 구비하는 위상차 필름이 얻어진다. B층과 C층의 접착성은 낮기 때문에, 상기 박리는 용이하게 행할 수 있다. 이와 같이, 제조, 운반 및 보관시는 C층에 의해서 강도, 가요성, 핸들링성 등을 보충하면서, 사용시에는 C층을 박리시키기 때문에, 위상차 필름의 두께를 얇게 하거나, 리타데이션의 제어를 간단하게 하거나 하는 것이 가능하다. C층의 박리의 방법은 한정되지 않고, 광학 필름의 보호 필름을 박리하는 방법으로서 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 위상차 필름 적층체를 롤상으로 권회하고, 상기 롤 뒤에 C층을 권취하는 권취기를 설치하여, 위상차 필름 적층체를 권출할 때에 롤의 회전 방향과 역으로 권취기를 회전시켜, 위상차 필름을 권출하면서 C층을 권취하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리시켜 얻어지는 위상차 필름은, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시킨다. Re와 R40이 이러한 관계를 갖는 것에 의해, 상기와 같이, 위상차 필름을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 적용했을 때, 장치의 표시의 색조의 각도 의존성을 특히 양호하게 저감할 수 있다.
위상차 필름은, 광학 부재로서의 기능을 안정되게 발휘시키는 관점에서, 전광선 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율은, JIS K0115에 준거하여, 분광 광도계(닛폰분광사제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-570」)를 이용하여 측정할 수 있다.
위상차 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈를 낮은 값으로 하는 것에 의해, 그 위상차 필름을 조립한 표시 장치의 표시 화상의 선명성을 높일 수 있다. 여기서, 헤이즈는, JIS K7361-1997에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠공업사제 「탁도계 NDH-300A」를 이용하여, 5개소 측정하고, 그로부터 구한 평균치이다.
위상차 필름은, ΔYI가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 ΔYI가 상기 범위에 있으면, 착색이 없어 시인성이 양호해진다. ΔYI는, ASTM E313에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠공업사제 「분광 색차계 SE2000」을 이용하여 측정한다. 마찬가지의 측정을 5회 행하여, 그의 산술 평균치로 하여 구한다.
위상차 필름은, A층 및 B층의 두께의 편차가, 전면(全面)에서 1μm 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 그 위상차 필름을 구비하는 표시 장치의 색조의 편차를 작게 할 수 있다. 또한, 장기 사용 후의 색조 변화를 균일하게 할 수 있다. 이것을 실현하기 위해서는, 후술하는 연신전 필름에 있어서, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층 및 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층의 두께의 편차를 전면에서 1μm 이하로 하면 된다.
위상차 필름은, 60℃, 90% RH, 100시간의 열처리에 의해서, MD 방향(machine direction) 및 TD 방향(traverse direction)에서 수축하는 것이어도 좋지만, 그 수축률은, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다. 수축률이 이와 같이 작은 것에 의해, 고온 고습 환경 하에서도 위상차 필름이 수축 응력에 의해서 변형되어, 표시 장치로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, MD 방향이란, 제조 라인에서의 필름의 흐름 방향이다. MD 방향은, 통상은 장척(長尺)의 필름의 장척 방향에 일치하고, 종방향이라고도 한다. 또한, TD 방향은, 필름면에 평행한 방향이며, MD 방향에 직교하는 방향이다. TD 방향은, 통상은 횡방향 또는 폭방향이라고도 한다.
위상차 필름은, 그 TD 방향의 치수를, 예컨대 1000mm∼2000mm로 해도 좋다. 또한, 위상차 필름은, 그 MD 방향의 치수에 제한은 없지만, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 여기서 「장척」의 필름이란, 필름의 폭에 대하여, 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다.
위상차 필름의 두께는, 발현시키는 리타데이션의 크기에 따라 설정하면 되지만, 10μm 이상이 바람직하고, 30μm 이상이 보다 바람직하고, 또한, 100μm 이하가 바람직하고, 80μm 이하가 보다 바람직하다.
[3. 위상차 필름 적층체의 제조방법]
본 발명의 위상차 필름 적층체의 제조방법에 제한은 없지만, 통상은, 연신전 필름을 준비하고(연신전 필름 준비 공정), 준비한 연신전 필름을 소정의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하고(제 1 연신 공정), 그 후에, 상기 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 소정의 온도로 1축 연신 처리를 행하여(제 2 연신 공정), 본 발명의 위상차 필름 적층체를 제조한다. 이하, 이 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
[3-1. 연신전 필름 준비 공정]
상기 연신전 필름에 연신 처리를 실시하는 것에 의해 본 발명의 위상차 필름 적층체를 제조하기 때문에, 연신전 필름은, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층(이하, 적절히 「a층」이라고 한다. )과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층(이하, 적절히 「b층」이라고 한다. )과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층(이하, 적절히 「c층」이라고 한다. )을, 이 순서로 구비한다. 상기 연신전 필름에 연신 처리를 실시하여 본 발명의 위상차 필름으로 할 때는, 상기 층 중, a층은 본 발명의 위상차 필름 적층체에서는 A층이 되고, b층은 본 발명의 위상차 필름 적층체에서는 B층이 되며, c층은 본 발명의 위상차 필름 적층체에서는 C층이 된다.
단, 연신 처리에 의해서 원하는 위상차를 갖는 위상차 필름을 제조하는 관점에서, 본 발명에 따른 연신전 필름은, c층을 제외한 층 부분(통상은, a층 및 b층의 적층체)에 있어서, 이하의 요건을 만족시키도록 한다. 즉, 본 발명에 따른 연신전 필름의 c층을 제외한 층 부분은, 1축 연신 방향을 X축, 상기 1축 연신 방향에 대하여 필름면 내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광(이하, 적절히 「XZ 편광」이라고 한다. )의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광(이하, 적절히「YZ 편광」(라)고 한다. )에 대한 위상이,
온도 T1에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고,
온도 T1과는 다른 온도 T2에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞서도록 한다.
즉, 연신전 필름은, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 a층과, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 b층을 구비하고, 온도 T1 및 T2라는 다른 온도에서 서로 대략 직교하는 다른 각도로 연신하는 것에 의해, a층 및 b층 각각에서 각 온도 T1 및 T2 및 연신 방향에 따라 굴절률 이방성이 생기게 되어 있다. 따라서, a층을 연신하는 것에 의해 생기는 굴절률 이방성과, b층을 연신하는 것에 의해 생기는 굴절률 이방성이 합성되는 것에 의해, A층 및 B층을 포함하는 위상차 필름에서는, 위상차 필름 전체로서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시킬 수 있게 되고 있다. 이 때, c층에서도 굴절률 이방성이 발현할 가능성이 있지만, 위상차 필름으로서의 사용시에는 c층을 연신하여 얻어지는 C층을 벗기게 되기 때문에, C층에 있어서의 굴절률 이방성은 위상차 필름의 굴절률 이방성에는 영향을 주지 않고, 따라서 위상차 필름의 리타데이션에도 영향주지 않는다.
상기 요건(즉, XZ 편광의 YZ 편광에 대한 위상이, 온도 T1 및 T2 중 한쪽에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T1 및 T2 중 다른 쪽에 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞선다는 요건)은, 연신전 필름의 면내의 다양한 방향 중, 적어도 1의 방향을 X축으로 한 경우에 만족시키면 된다. 통상, 연신전 필름은 등방인 원반 필름이기 때문에, 면내의 하나의 방향을 X축으로 했을 때에 상기 요건을 만족시키면, 다른 어떤 방향을 X축으로 했을 때도 상기 요건을 만족시킬 수 있다.
1축 연신에 의해서 X축에 지상축이 나타나는 필름에서는, 통상, XZ 편광은 YZ 편광에 대하여 위상이 늦는다. 역으로 1축 연신에 의해서 X축에 진상축이 나타나는 필름에서는, 통상, XZ 편광은 YZ 편광에 대하여 위상이 앞선다. 본 발명에 따른 연신전 필름은, 이들 성질을 이용한 적층체이며, 지상축 또는 진상축이 나타나는 방법이 연신 온도에 의존하는 필름이다. 이러한 굴절률 이방성 및 리타데이션의 발현의 온도 의존성은, 예컨대, A층 및 B층에 있어서의 수지의 광탄성 계수 및 각 층의 두께 비 등의 관계를 조정함으로써 조정할 수 있다.
리타데이션은, 연신 방향인 X축 방향의 굴절률 nx와 연신 방향에 직교하는 방향인 Y축 방향의 굴절률 ny의 차(=nx-ny)에 두께 d를 곱하여 구해지는 값이다. 또한, A층과 B층을 적층했을 때의 적층체의 리타데이션은, A층의 리타데이션과 B층의 리타데이션으로부터 합성된다. 그래서, 예컨대, 높은 온도 TH 및 낮은 온도 TL에서의 연신에 의해서 필름 전체에 발현하는 리타데이션의 부호가 반대로 되도록 하기 위해서, 하기의 (i) 및 (ii)를 만족시키도록, A층 및 B층의 두께를 조정하는 것이 바람직하다.
(i) 낮은 온도 TL에서의 연신으로, 유리전이온도가 높은 수지가 발현하는 리타데이션의 절대치가, 유리전이온도가 낮은 수지가 발현하는 리타데이션의 절대치보다도 작아진다.
(ii) 높은 온도 TH에서의 연신으로, 유리전이온도가 낮은 수지가 발현하는 리타데이션의 절대치가, 유리전이온도가 높은 수지가 발현하는 리타데이션의 절대치보다도 작아진다.
이와 같이, A층 및 B층을 구성하는 수지로서, 1방향으로의 연신(즉, 1축 연신)에 의해서 a층 및 b층의 각각 X축 방향의 굴절률과 Y축 방향의 굴절률의 차를 생기게 할 수 있는 수지의 조합을 선택하고, 추가로 연신 조건을 고려하여 A층의 두께와, B층의 두께를 조정함으로써, 상기 요건(즉, XZ 편광의 YZ 편광에 대한 위상이, 온도 T1 및 T2 중 한쪽에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T 1 및 T2 중 다른 쪽에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞선다는 요건)을 만족시키는 연신전 필름을 얻을 수 있다.
한편, 온도 T1은, TH 또는 TL 중 어느 한쪽의 온도이며, 온도 T2는, T1과는 다른 TH 또는 TL 중 어느 한쪽의 온도이다.
상기 요건을 만족시키는 연신전 필름을 연신한 경우의 리타데이션의 발현에 대하여, 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1은, a층을 형성하는 수지의 유리전이온도 TgA가 높고, b층을 형성하는 수지의 유리전이온도 TgB가 낮다고 가정한 경우에, 연신전 필름의 a층 및 b층을 각각 연신했을 때의 리타데이션의 온도 의존성과, 연신전 필름의 c층을 제외한 층 부분(여기서는, a층+b층)을 연신했을 때의 리타데이션의 온도 의존성의 일례를 나타내는 것이다. 도 1에 나타내는 바와 같은 연신전 필름의 c층을 제외한 층 부분에서는, 온도 Tb에서의 연신에서는 a층에서 발현하는 플러스의 리타데이션에 비하여 b층에서 발현하는 마이너스의 리타데이션 쪽이 크기 때문에, a층+b층에서는 마이너스의 리타데이션을 발현하게 된다. 한편, 온도 Ta에서의 연신에서는 a층에서 발현하는 플러스의 리타데이션에 비하여 b층에서 발현하는 마이너스의 리타데이션 쪽이 작기 때문에, a층+b층에서는 플러스의 리타데이션을 발현하게 된다. 따라서, 이러한 다른 온도 Ta 및 Tb의 연신을 조합시키는 것에 의해, 각 온도에서의 연신으로 생기는 리타데이션을 합성하여, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 실현할 수 있다.
연신전 필름의 구성의 예를 들면, 예컨대 고유 복굴절치가 양인 수지가 폴리카보네이트를 포함하는 수지이며, 수지 B가 스타이렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는 수지인 경우에는, a층의 두께와, b층의 두께의 비(a층의 두께/b층의 두께)는, 통상 1/15 이상, 바람직하게는 1/12 이상이며, 또한, 통상 1/5 이하, 바람직하게는 1/7 이하이다. a층이 지나치게 두꺼워져도, b층이 지나치게 두꺼워져, 리타데이션 발현의 온도 의존성이 작아지는 경향이 있다.
연신전 필름의 총 두께는, 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상, 특히 바람직하게는 30μm 이상이며, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하, 특히 바람직하게는 150μm 이하이다. 연신전 필름이 상기 범위의 하한보다도 얇으면 충분한 리타데이션을 얻기 어려워지고 기계적 강도도 약해지는 경향이 있고, 상기 범위의 상한보다도 두꺼우면 유연성이 악화되어, 핸들링에 지장을 초래할 가능성이 있다.
또한, 연신전 필름에 있어서, a층 및 b층의 두께의 편차는 전면으로 1μm 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 위상차 필름의 색조의 편차를 작게 할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 장기 사용 후의 색조 변화를 균일하게 되도록 된다.
a층 및 b층의 두께의 편차를 전면에서 1μm 이하로 하기 위해서는, 예컨대, (1) 압출기 내에 눈크기가 20μm 이하인 폴리머 필터를 설치한다; (2) 기어 펌프를 5rpm 이상으로 회전시킨다; (3) 다이스 주위에 포위 수단을 배치한다; (4) 에어 갭을 200mm 이하로 한다; (5) 필름을 냉각 롤 상에 캐스팅할 때에 에지 피닝을 행한다; 및 (6) 압출기로서 2축 압출기 또는 스크류 형식이 더블 플라이트형인 단축 압출기를 이용한다; 를 행하도록 하면 된다.
a층 및 b층의 두께는, 시판의 접촉식 두께계를 이용하여, 필름의 총 두께를 측정하고, 이어서 두께 측정 부분을 절단하고 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 각 층의 두께 비를 구하고, 그 비율로부터 계산할 수 있다. 또한 이상의 조작을 필름의 MD 방향 및 TD 방향에서 일정 간격마다 행하여, 두께의 평균치 Tave 및 편차를 구할 수 있다.
한편, 두께의 편차는, 상기에서 측정한 측정치의 산술 평균치 Tave를 기준으로 하여, 측정한 두께 T 내의 최대치를 Tmax, 최소치를 Tmin으로 하여, 이하의 식으로부터 산출한다.
두께의 편차(μm)는, Tave-Tmin, 및 Tmax-Tave 중의 큰 쪽을 말한다.
연신전 필름으로부터 c층을 박리시킨 경우의 전광선 투과율, 헤이즈, ΔYI 및 JIS 연필 경도는, 위상차 필름과 마찬가지의 규정에 수습되는 범위인 것이 바람직하다. 단, 연신전 필름은, 연신되는 공정을 거쳐 위상차 필름이 되는 것이기 때문에, 통상은 위상차 필름과 마찬가지의 리타데이션을 갖는 것이 아니다.
또한, 연신전 필름의 외표면은, MD 방향으로 신장하는 불규칙하게 생기는 선상 오목부나 선상 볼록부(이른바 다이 라인)를 실질적으로 갖지 않고, 평탄한 것이 바람직하다. 여기서, 「불규칙하게 생기는 선상 오목부나 선상 볼록부를 실질적으로 갖지 않고, 평탄」이란, 가령 선상 오목부나 선상 볼록부가 형성되었다고 해도, 깊이가 50nm 미만 또는 폭이 500nm보다 큰 선상 오목부이거나, 높이가 50nm 미만 또는 폭이 500nm보다 큰 선상 볼록부인 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 깊이가 30nm 미만 또는 폭이 700nm보다 큰 선상 오목부이며, 높이가 30nm 미만 또는 폭이 700nm보다 큰 선상 볼록부이다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 선상 오목부나 선상 볼록부에서의 빛의 굴절 등에 기초하는, 빛의 간섭이나 광 누출의 발생을 방지할 수 있어, 광학 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 불규칙하게 생긴다는 것은, 의도하지 않는 위치에 의도하지 않는 치수, 형상 등으로 형성된다는 것이다.
상기한 선상 오목부의 깊이나, 선상 볼록부의 높이, 및 이들의 폭은, 다음에 기술하는 방법으로 구할 수 있다. 연신전 필름에 광을 조사하여, 투과광을 스크린에 비추고, 스크린 상에 나타나는 광의 명 또는 암의 줄무늬가 있는 부분을 30mm각(角)으로 잘라낸다. 상기 광의 명 또는 암의 줄무늬가 있는 부분은, 선상 오목부의 깊이 및 선상 볼록부의 높이가 큰 부분이다. 잘라낸 필름편의 표면을 3차원 표면 구조 해석 현미경(시야 영역 5mm×7mm)을 이용하여 관찰하고, 이것을 3차원 화상으로 변환하여, 이 3차원 화상으로부터 단면 프로파일을 구한다. 단면 프로파일은 시야 영역에서, 1mm 간격으로 구한다.
이 단면 프로파일에, 평균선을 그어, 이 평균선으로부터 선상 오목부의 밑바닥까지의 길이가 선상 오목부 깊이, 또한 평균선으로부터 선상 볼록부의 정상까지의 길이가 선상 볼록부 높이가 된다. 평균선과 프로파일의 교점 사이의 거리가 폭이 된다. 이들 선상 오목부 깊이 및 선상 볼록부 높이의 측정치로부터 각각 최대치를 구하여, 그 최대치를 나타낸 선상 오목부 또는 선상 볼록부의 폭을 각각 구한다. 이상으로부터 구해진 선상 오목부 깊이 및 선상 볼록부 높이의 최대치, 그 최대치를 나타낸 선상 오목부의 폭 및 선상 볼록부의 폭을, 그 필름의 선상 오목부의 깊이, 선상 볼록부의 높이 및 그들의 폭으로 한다.
본 발명의 연신전 필름은, 그 제법에 의해서 특별히 제한되지 않는다. 제법으로서는, 예컨대, 공압출 T 다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등의 공압출 성형법; 드라이 라미네이션 등의 필름 라미네이션 성형법; 공유연법(共流延法); 및 수지 필름 표면에 수지 용액을 코팅하는 등의 코팅 성형법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 성형법은, 제조 효율이나, 필름 중에 용제 등의 휘발성 성분을 잔류시키지 않는다고 하는 관점에서 바람직하다.
공압출 성형법을 채용하는 경우, 연신전 필름은, 예컨대, 고유 복굴절치가 양인 수지와, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지와, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 공압출하는 것에 의해 얻어진다. 공압출 성형법에는, 예컨대, 공압출 T 다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등을 들 수 있지만, 그중에서도 공압출 T 다이법이 바람직하다. 또한, 공압출 T 다이법에는 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식이 있지만, 두께의 편차를 적게 할 수 있는 점에서 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다.
공압출 T 다이법을 채용하는 경우, T 다이를 갖는 압출기에 있어서의 수지의 용융 온도는, 각 수지에 이용한 열가소성 수지의 유리전이온도보다도, 80℃ 높은 온도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 높은 온도 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 180℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 압출기에서의 용융 온도가 과도하게 낮으면, 수지의 유동성이 부족할 우려가 있고, 역으로 용융 온도가 과도하게 높으면, 수지가 열화될 가능성이 있다.
압출 성형법에서는 다이스의 개구부로부터 압출된 시트상의 용융 수지를 냉각 드럼에 밀착시킨다. 용융 수지를 냉각 드럼에 밀착시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 에어 나이프 방식, 배큠 박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.
냉각 드럼의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 2개 이상이다. 또한, 냉각 드럼의 배치 방법으로서는, 예컨대, 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있지만 특별히 제한되지 않는다. 또한 다이스의 개구부로부터 압출된 용융 수지의 냉각 드럼에의 통과 방법도 특별히 제한되지 않는다.
냉각 드럼의 온도에 의해, 압출된 시트상의 수지의 냉각 드럼에의 밀착 상태가 변화된다. 냉각 드럼의 온도를 높이면 밀착은 잘 되지만, 온도를 지나치게 높이면 시트상의 수지가 냉각 드럼으로부터 벗겨지지 않고서, 드럼에 감겨 붙어 불량이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 냉각 드럼의 온도는, 바람직하게는 다이스로부터 압출되어 드럼에 접촉하는 층의 수지의 유리전이온도를 Tg라고 하면, (Tg+30)℃ 이하, 더 바람직하게는 (Tg-5)℃∼(Tg-45)℃의 범위로 한다. 그렇게 하는 것에 의해 미끄러짐이나 흠집 등의 불량을 방지할 수 있다.
연신전 필름중의 잔류 용제의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다. 그를 위한 수단으로서는, (1) 원료로 되는 수지의 잔류 용제를 적게 한다; (2) 연신전 필름을 성형하기 전에 수지를 예비 건조한다; 등의 수단을 들 수 있다. 예비 건조는, 예컨대 수지를 펠렛 등의 형태로 하여, 열풍 건조기 등으로 행해진다. 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 건조 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 예비 건조를 행하는 것에 의해, 필름 중의 잔류 용제를 저감시킬 수 있어, 더욱 추출된 시트상 수지의 발포를 막을 수 있다.
또한, 연신전 필름으로서는, 통상, 등방성의 원반 필름을 이용하지만, 일단 연신 처리를 실시한 필름을 연신전 필름으로 하고, 이것에 추가로 연신 처리를 실시하여도 좋다.
[3-2. 제 1 연신 공정]
본 발명의 제조방법에서는, 우선, 연신전 필름을 온도 T1 또는 T2 중 어느 하나의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하는 제 1 연신 공정을 행한다. 온도 T1에서 연신하면, 연신전 필름의 c층을 제외한 층 부분(통상은, a층 및 b층의 적층체)에 있어서, XZ 편광의 YZ 편광에 대한 위상이 늦는다. 한편, 온도 T2에서 1축 연신했을 때에는, 연신전 필름의 c층을 제외한 층 부분에 있어서, XZ 편광의 YZ 편광에 대한 위상이 앞선다.
유리전이온도의 관계가 TgA>TgB일 때, 온도 T1은, 바람직하게는 TgB+3℃ 이상 또한 TgA+14℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 TgB+5℃ 이상 또한 TgA+12℃ 이하이며, 더 바람직하게는 TgB+5℃ 이상 또한 TgA+10℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 TgB+5℃ 이상 또한 TgA+8℃ 이하이다. 또한 온도 T2는, 바람직하게는 TgB+6℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 TgB+3℃ 이하이며, 더 바람직하게는 TgB 이하이다. 이 경우, 제 1 연신 공정에서는 온도 T1에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, TgB>TgA일 때, 온도 T2는, 바람직하게는 TgA+3℃ 이상 또한 TgB+14℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 TgA+5℃ 이상 또한 TgB+12℃ 이하이며, 더 바람직하게는 TgA+5℃ 이상 또한 TgB+10℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 TgA+5℃ 이상 또한 TgB+8℃ 이하이다. 또한 온도 T1은, 바람직하게는 TgA+6℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 TgA+3℃ 이하이며, 더 바람직하게는 TgA 이하이다. 이 경우, 제 1 연신 공정에서는 온도 T2에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도 T1 및 T2를 상기 범위로 수습하는 것에 의해, A층 및 B층의 굴절률을 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있다.
1축 연신 처리는, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 롤 사이의 주속(周速)의 차이를 이용하여 MD 방향으로 1축 연신하는 방법이나, 텐터를 이용하여 TD 방향으로 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. MD 방향으로 1축 연신하는 방법으로서는, 예컨대, 롤 사이에서의 IR 가열 방식이나, 플로트 방식 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광학적인 균일성이 높은 위상차 필름이 얻어지는 점에서 플로트 방식이 적합하다. 한편, TD 방향으로 1축 연신하는 방법으로서는, 텐터법을 들 수 있다.
1축 연신 처리에서는, 연신 불균일이나 두께 불균일을 작게 하기 위해서, 연신 존에 있어서 TD 방향으로 온도차가 생기도록 할 수 있다. 연신 존에 있어서 TD 방향으로 온도차를 생기게 하기 위해서는, 예컨대, 온풍 노즐의 개도(開度)를 TD 방향으로 조정하거나, IR 히터를 TD 방향으로 늘어놓아 가열 제어하거나 하는 등, 공지된 수법을 이용할 수 있다.
[3-3. 제 2 연신 공정]
제 1 연신 공정을 행한 후에, 제 1 연신 공정에서 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 제 1 연신 공정과는 다른 온도 T2 또는 T1에서 1축 연신 처리를 행하는 제 2 연신 공정을 행한다. 제 2 연신 공정에서는, 유리전이온도의 관계가 TgA>TgB일 때 온도 T2에서 1축 연신 처리를 행하는 것이 바람직하고, TgB>TgA일 때 온도 T1에서 1축 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제 2 연신 공정에서의 1축 연신 처리는, 제 1 연신 공정에서의 1축 연신 처리로 채용할 수 있는 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다. 단 제 2 연신 공정에서의 1축 연신 처리는, 제 1 연신 공정에서의 1축 연신 처리보다도 작은 연신 배율로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 연신 배율은 2배∼4배, 제 2 연신 배율은 1.1배∼2배인 것이 바람직하다.
또한, 온도 T1과 온도 T2의 차는, 통상 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 온도 T1과 온도 T2의 차를 상기와 같이 크게 함으로써, 위상차 필름에 원하는 리타데이션을 안정되게 발현시킬 수 있다. 한편, 온도 T1과 온도 T2의 차의 상한에 제한은 없지만, 공업 생산성의 관점에서는 100℃ 이하이다.
제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정에서의 연신 방향의 조합은, 예컨대, 제 1 연신 공정에서 MD 방향으로 연신하고 제 2 연신 공정에서 TD 방향으로 연신하거나, 제 1 연신 공정에서 TD 방향으로 연신하고 제 2 연신 공정에서 MD 방향으로 연신하거나, 제 1 연신 공정에서 경사 방향으로 연신하고 제 2 연신 공정에서 그것에 대략 직교하는 경사 방향으로 연신하거나 하면 된다. 그 중에서도, 제 1 연신 공정에서 TD 방향으로 연신하고, 제 2 연신 공정에서 MD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 작은 제 2 연신 공정에서의 연신을 MD 방향으로 행하도록 함으로써, 얻어지는 위상차 필름의 전폭에 걸쳐 광축의 방향의 편차를 작게 할 수 있기 때문이다.
상기한 바와 같이 연신전 필름에 대하여 제 1 연신 공정과 제 2 연신 공정을 행하는 것에 의해, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정의 각각에서 a층 및 b층에 연신 온도, 연신 방향 및 연신 배율 등에 응한 리타데이션이 생긴다. 이것 때문에, 제 1 연신 공정과 제 2 연신 공정을 거쳐 얻어지는 본 발명의 위상차 필름 적층체에서는, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정의 각각에서 A층 및 B층에 발현한 리타데이션이 합성되는 것에 의해, C층을 제외한 층 부분(통상은, A층 및 B층의 적층체 이며, 위상차 필름에 상당하는 부분)에 있어서, 원하는 리타데이션이 생기게 된다. 이 때, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정에서, C층도 연신되기 때문에, C층에 있어서도 리타데이션은 발현할 가능성이 있다. 그러나, C층은 위상차 필름으로서의 사용시에는 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터는 박리되기 때문에, 위상차 필름의 리타데이션의 제어에는 영향주지 않는다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 얻어지는 위상차 필름에서는, 리타데이션의 제어에 영향을 주는 요소를 감소시킬 수 있기 때문에, 리타데이션의 제어를 용이하게 행할 수 있다.
또한, a층, b층 및 c층을 구비하는 연신전 필름을 공연신하는 것에 의해, 따로 따로 연신한 A층, B층 및 C층을 접합하여 본 발명의 위상차 필름 적층체를 제조하는 경우에 비하여, 제조 공정을 단축하여, 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층은, 단독으로는 연신하기 어렵고, 연신 불균일이나 파단 등이 생기는 경우가 있지만, 다른 층(A층 및 C층)과 적층하는 것에 의해, 안정되게 공연신하는 것이 가능해지고, 또한 B층의 두께 편차를 작게 할 수 있다.
그런데, 박리시킨 C층은, 예컨대, 그대로 폐기하거나, 다시 용해시켜 c층의 원료로서 재이용하거나 해도 좋지만, 광학 필름으로서 사용해도 좋다. C층을 광학 필름으로서 사용하는 경우, 상기 광학 필름에 요구되는 리타데이션이 연신에 의해서 C층에 발현하도록, C층의 두께 등을 조정해도 좋다.
[3-4. 그 밖의 공정]
본 발명의 위상차 필름 적층체의 제조방법에 있어서는, 상기한 연신전 필름준비 공정, 제 1 연신 공정 및 제 2 연신 공정 이외에 그 밖의 공정을 행하도록 해도 좋다.
예컨대, 연신전 필름을 연신하기 전에, 연신전 필름을 미리 가열하는 공정(예열 공정)을 설치하여도 좋다. 연신전 필름을 가열하는 수단으로서는, 예컨대, 오븐형 가열 장치, 래디에이션 가열 장치, 또는 액체 중에 담그는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오븐형 가열 장치가 바람직하다. 예열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상은 연신 온도-40℃ 이상, 바람직하게는 연신 온도-30℃ 이상이며, 통상은 연신 온도+20℃ 이하, 바람직하게는 연신 온도+15℃ 이하이다. 또 연신 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다.
또한, 예컨대 제 1 연신 공정 및/또는 제 2 연신 공정 후에, 연신한 필름을 고정 처리해도 좋다. 고정 처리에 있어서의 온도는, 통상은 실온 이상, 바람직하게는 연신 온도-40℃ 이상이며, 통상은 연신 온도+30℃ 이하, 바람직하게는 연신 온도+20℃ 이하이다.
또한, 예컨대, 수득된 위상차 필름 적층체의 표면에, 예컨대 매트층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층 등을 설치하는 공정을 행하여도 좋다.
[4. 기타]
본 발명의 위상차 필름 적층체로부터 얻어지는 위상차 필름은, 복굴절의 고도한 보상이 가능하기 때문에, 그것 단독으로 사용해도 좋고, 다른 부재와 조합하여 사용해도 좋으며, 예컨대 액정 표시 장치, 유기 전기발광 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED(전계 방출) 표시 장치, SED(표면 전계) 표시 장치 등에 적용해도 좋다.
액정 표시 장치는, 통상, 광입사측 편광판과 액정 셀과 광출사측 편광판이 이 순서로 배치된 액정 패널을 구비한다. 상기 위상차 필름을, 예컨대 액정 셀과 광입사측 편광판 사이, 및/또는 액정 셀과 광출사측 편광판 사이에 배치함으로써, 액정 표시 장치의 시인성을 대폭 향상시킬 수 있다.
액정 셀의 구동 방식으로서는, 예컨대, 인 플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등을 들 수 있다.
상기 위상차 필름은, 액정 셀 또는 편광판에 접합하여도 좋다. 예컨대, 위상차 필름을 편광판의 양면에 접합하여도 좋고, 편면에만 접합하여도 좋다. 또한, 위상차 필름을 2장 이상 사용해도 좋다. 접합에는 공지된 접착제를 이용할 수 있다.
편광판은, 통상, 편광자와 그 양면에 접합된 보호 필름을 구비한다. 이 때, 보호 필름 대신, 상기 위상차 필름을 편광자에 직접 접합하고, 위상차 필름을 보호 필름으로서 사용해도 좋다. 이 경우, 보호 필름이 생략되기 때문에, 액정 표시 장치의 박형화, 경량화, 저비용화를 실현할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 게시하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 좋다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 달리 예고하지 않는 한 중량 기준이다.
[평가 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 평가는 하기의 방법에 의해 행했다.
(1) 필름 및 각 층의 두께의 측정
필름의 막 두께는, 접촉식의 두께계를 이용하여 측정했다.
또한, 필름을 구성하는 각 층의 두께는, 필름을 에폭시 수지에 포매(包埋)한 후, 마이크로톰(야마토공업사제 「RUB-2100」)을 이용하여 슬라이싱하고, 주사 전자 현미경을 이용하여 단면을 관찰하여, 측정했다.
(2) 파괴 에너지의 측정
필름 상에, 어떤 높이로부터 중량 0.0055kg의 구(球)를 떨어뜨려, 필름이 파괴되었을 때의 높이(파괴 높이)로부터, 다음 식에 따라서 파괴 에너지를 산출했다. 한편, 필름이 파괴되었는지 여부는, 구가 떨어지는 것에 의해 필름에 변형이 있었는지 여부를 육안으로 확인하는 것에 의해 행했다.
파괴 에너지(mJ) = 구 중량(kg)×파괴 높이(cm)×9.8
(3) 입사각 0°에서의 리타데이션 Re 및 입사각 40°에서의 리타데이션 R40의 측정
입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40은, 자동 복굴절계(오지계측기기사제 「KOBRA-21 ADH」)를 이용하여, 측정 파장 590nm에서 측정했다.
(4) 컬의 평가
TD 방향으로의 연신(횡연신) 후의 필름을 50mm×50mm로 잘라낸다. 송풍 정온 건조기(ADVANTEC사제)에 130℃에서 2분간만 필름을 넣고, 빼낸 후, 컬의 휘어오름량을 정규로 측정했다. 한편, 컬이 1회전 이상한 것은, 1회전당 15mm로 했다.
(5) 정지 마찰 계수의 측정
정지 마찰 계수를, 정마찰 계수 측정기(HEIDON사제)를 이용하여 측정했다. 측정시, 연신전 필름을 200mm×100mm로 잘라내어 수득된 샘플을, 측정기의 상승판측에 설치했다. 또한, 연신전 필름을 75mm×35mm로 잘라내어 수득된 샘플을, 측정기의 평면 압자측에 설치했다. 이 때, 샘플끼리가 접촉하는 면이 다른 면이 되도록 하여, 샘플의 표면과 이면이 접촉했을 때의 정지 마찰 계수를 측정하도록 했다.
(6) 핸들링성의 평가
필름을 제조할 때의 모양을 육안으로 관찰하여, 연신시에 파단이 있는 경우는 「불량」, 연신시에 파단은 없지만 펄럭거림이 있는 경우는 「가」, 연신시에 파단이 없고 펄럭거림도 적은 경우는 「양」이라고 했다.
[실시예 1]
2축 압출기를 준비하고, 노보넨계 중합체(닛폰제온사제 「ZEONOR 1430」, 유리전이온도 140℃) 100중량부에, 실리카 입자(아드마테크사제 「아드마파인 SO-C2」, 수평균 입경 0.5μm, 굴절률 1.46) 2중량부를 혼련하여, 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지의 펠렛을 제작했다.
그 후, 3종 3층(3종류의 수지에 의해 3층으로 이루어지는 필름을 형성하는 타입의 것)의 공압출 성형용의 필름 성형 장치를 준비했다.
고유 복굴절치가 양인 수지인 폴리카보네이트 수지(아사히화성사제 「원더라이트 PC-115」, 유리전이온도 145℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
또한, 고유 복굴절치가 음인 수지인 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지(NovaChemicals사제 「DylarkD332」, 무수 말레산 단위 함유량 17중량%, 유리전이온도 128℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
또한, 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
용융된 260℃의 폴리카보네이트 수지를 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 멀티 매니폴드 다이(다이스 립의 표면 조도 Ra= 0.1μm)의 제 1 매니폴드에 공급했다. 또한, 용융된 260℃의 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 제 2 매니폴드에 공급했다. 또한, 용융된 260℃의 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 제 3 매니폴드에 공급했다.
폴리카보네이트 수지, 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지 및 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지를, 상기 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 동시에 압출하여 필름상으로 했다. 이와 같이 필름상으로 공압출된 용융 수지를, 표면 온도 130℃로 조정된 냉각 롤에 캐스팅하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이에 통과시켰다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(A층에 상당: 두께 10μm), 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(B층에 상당: 두께 85μm) 및 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층(C층에 상당: 두께 10μm)을 이 순서로 구비하는, 두께 105μm의 3층 구조의 연신전 필름을 수득했다.
이 연신전 필름을, 폴리카보네이트 수지층을 연직 상향으로 하여 놓고, 거기에 상기한 요령으로 구를 떨어뜨려 파괴 에너지를 측정했다. 측정된 파괴 에너지는 3.234mJ이었다.
또한, 이 연신전 필름을 이용하여, 상기한 요령에 의해 정마찰 계수를 측정했다. 측정된 정마찰 계수는 0.4였다.
이 연신전 필름을, 텐터 연신기를 이용하여, 연신 온도 150℃, 연신 배율 3.0배로 1축 연신을 실시했다. 연신 후의 필름으로부터 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층을 박리한 필름에 대하여, 1축 연신 방향을 X축, 1축 연신 방향에 대하여 필름면내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 리타데이션 Re를 측정한 바, 36nm로, 위상이 늦음을 알 수 있었다.
또한, 상기 연신전 필름에 대하여 연신 온도를 128℃로 하는 것 이외는 마찬가지로 하여, 연신 후의 필름으로부터 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층을 박리한 필름의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 리타데이션 Re를 측정한 바, -418nm로, 위상이 앞섬을 알 수 있었다.
상기 연신전 필름을, 횡연신기에 공급하고, 연신 온도 150℃, 연신 배율 2.7배로 TD 방향으로 연신했다. 이 횡연신 후에, 상기한 요령으로 컬의 평가를 행했다. 측정된 휘어오름량은 1.5mm였다. 계속해서, 연신된 필름을 종1축 연신기에 공급하고, 연신 온도 128℃, 연신 배율 1.2배로 MD 방향으로 연신했다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(두께 3μm), 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(두께 29μm) 및 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층(두께 3μm)을 이 순서로 구비하는 위상차 필름 적층체를, 파단 없이 수득했다.
수득된 위상차 필름 적층체로부터 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층을 벗겨, 폴리카보네이트 수지층 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층으로 이루어지는 위상차 필름을 수득했다. 이 위상차 필름의 입사각 0°에서의 리타데이션 Re는 100.0nm이고, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40은 99.8nm이며, R40/Re는 1.00이었다.
[비교예 1]
2종 2층(2종류의 수지에 의해 2층으로 이루어지는 필름을 형성하는 타입의 것)의 공압출 성형용의 필름 성형 장치를 준비했다.
고유 복굴절치가 양인 수지인 폴리카보네이트 수지(아사히화성사제 「원더라이트 PC-115」, 유리전이온도 145℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
또한, 고유 복굴절치가 음인 수지인 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지(NovaChemicals 사 제품「DylarkD332」,유리전이온도 128℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
용융된 260℃의 폴리카보네이트 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 멀티 매니폴드 다이(다이스 립의 표면 조도 Ra=0.1μm)의 한쪽의 매니폴드에 공급했다. 또한, 용융된 260℃의 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 또 한쪽의 매니폴드에 공급했다.
폴리카보네이트 수지 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지를, 상기 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 동시에 압출하여 필름상으로 했다. 이와 같이 필름상으로 공압출된 용융 수지를, 표면 온도 130℃로 조정된 냉각 롤에 캐스팅하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이에 통과시켰다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(A층에 상당: 두께 10μm) 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(B층에 상당: 두께 85μm)을 구비하는, 두께 95μm의 2층 구조의 연신전 필름을 수득했다.
이 연신전 필름을, 폴리카보네이트 수지층을 연직 상향으로 하여 놓고, 거기에 상기한 요령으로 구를 떨어뜨려 파괴 에너지를 측정했다. 측정된 파괴 에너지는 1.617mJ이었다.
또한, 이 연신전 필름을 이용하여, 상기한 요령에 의해 정마찰 계수를 측정했다. 측정된 정마찰 계수는 1.5였다.
상기 연신전 필름을, 횡연신기에 공급하고, 연신 온도 150℃, 연신 배율 2.7배로 TD 방향으로 연신했다. 이 횡연신 후에, 상기한 요령으로 컬의 평가를 행했다. 측정된 휘어오름량은 22.5mm였다. 계속해서, 연신된 필름을 종1축 연신기에 공급하고, 연신 온도 128℃, 연신 배율 1.2배로 MD 방향으로 연신했다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(두께 3μm) 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(두께 29μm)을 이 순서로 구비하는 위상차 필름을 수득했다. 그러나, 연신 중에 파단이 다발하여, 샘플 채취가 곤란했다.
[비교예 2]
2종 3층(2종류의 수지에 의해 3층으로 이루어지는 필름을 형성하는 타입의 것)의 공압출 성형용의 필름 성형 장치를 준비했다.
고유 복굴절치가 양인 수지인 폴리카보네이트 수지(아사히화성사제 「원더라이트 PC-115」, 유리전이온도 145℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
또한, 고유 복굴절치가 음인 수지인 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지(NovaChemicals사제 「DylarkD332」, 유리전이온도 128℃)의 펠렛을, 더블 플라이트형의 스크류를 구비한 1축 압출기에 투입하여, 용융시켰다.
용융된 260℃의 폴리카보네이트 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 멀티 매니폴드 다이(다이스 립의 표면 조도 Ra=0.1μm)의 한쪽의 매니폴드에 공급했다. 또한, 용융된 260℃의 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지를, 눈크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해서, 또 한쪽의 매니폴드에 공급했다.
폴리카보네이트 수지 및스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지를, 상기 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 동시에 압출하여 필름상으로 했다. 이와 같이 필름상으로 공압출된 용융 수지를, 표면 온도 130℃로 조정된 냉각 롤에 캐스팅하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이에 통과시켰다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(A층에 상당: 두께 10μm), 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(B층에 상당: 두께 120μm) 및 폴리카보네이트 수지층(A층에 상당: 두께 5μm)을 이 순서로 구비하는, 두께 135μm의 3층 구조의 연신전 필름을 수득했다.
이 연신전 필름을, 두꺼운 쪽의 폴리카보네이트 수지층을 연직 상향으로 하여 놓고, 거기에 상기한 요령으로 구를 떨어뜨려 파괴 에너지를 측정했다. 측정된 파괴 에너지는 2.156mJ이었다.
또한, 이 연신전 필름을 이용하여, 상기한 요령에 의해 정마찰 계수를 측정했다. 측정된 정마찰 계수는 1.5였다.
상기 연신전 필름을, 횡연신기에 공급하고, 연신 온도 150℃, 연신 배율 2.7배로 TD 방향으로 연신했다. 이 횡연신 후에, 상기한 요령으로 컬의 평가를 행했다. 측정된 휘어오름량은 1mm였다. 계속해서, 연신된 필름을 종1축 연신기에 공급하고, 연신 온도 128℃, 연신 배율 1.2배로 MD 방향으로 연신했다. 이것에 의해, 폴리카보네이트 수지층(두께 3μm), 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층(두께 41μm) 및 폴리카보네이트 수지층(두께 2μm)을 이 순서로 구비하는 위상차 필름을 수득했다. 한편, 비교예 2에서는, 필름의 반송시에 펄럭거림이 조금 보였다.
수득된 위상차 필름의 입사각 0°에서의 리타데이션 Re는 110.0nm이고, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40은 109.8nm이며, R40/Re는 1.00이었다.
Figure 112013057199380-pct00001
[검토]
실시예 1에서는, 공압출 및 연신이라는 비교예 1, 2와 마찬가지의 조작을 행하는 것만으로, 본 발명의 위상차 필름 적층체가 얻어졌다. 이로부터, 본 발명의 위상차 필름 적층체는 공정수를 늘리지 않고 용이하게 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1에서 측정된 파괴 에너지는, 비교예 1, 2보다 크다. 이로부터, 상기 연신전 필름을 연신하여 얻어지는 위상차 필름 적층체에서도, 실시예 1의 위상차 필름 적층체의 파괴 에너지는, 비교예 1, 2의 파괴 에너지보다도 커서, 내충격성이 우수하다는 것이 추인된다.
또한, 실시예 1에서 측정된 정마찰 계수는, 비교예 1, 2보다 작다. 이로부터, 상기 연신전 필름을 연신하여 얻어지는 위상차 필름 적층체에서도, 실시예 1의 위상차 필름 적층체의 미끄러짐성은 비교예 1, 2의 위상차 필름보다 양호하다는 것이 추인된다. 또한, TD 방향으로의 연신 후의 컬이 작다는 것으로부터, 실시예 1에서는, 제조되는 위상차 필름 적층체라도 컬이 작아, 권취를 용이하게 행할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 제조되는 위상차 필름 적층체는, 핸들링성이 우수하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1의 위상차 필름 적층체로부터 실리카 입자 내장 폴리사이클로올레핀 수지층을 벗겨 위상차 필름으로 한 경우에, 상기 위상차 필름에 있어서 0.92≤R40/Re≤1.08을 만족시키고 있었기 때문에, 실시예 1에서는 폴리카보네이트 수지층 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체 수지층의 2층만으로 위상차 필름의 리타데이션의 제어를 행할 수 있기 때문에, 리타데이션의 제어가 용이하고, 또한, 두께를 얇게 할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과,
    스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과,
    지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을, 이 순서로 구비하고,
    상기 C층을 제외한 층 부분에 있어서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고,
    상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지가, 평균 1차 입자 입경이 0.3μm 이상 1.0μm 이하인 입자를 포함하는, 위상차 필름 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고유 복굴절치가 양인 수지가 폴리카보네이트를 포함하는 위상차 필름 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 위상차 필름 적층체의 제조방법으로서,
    고유 복굴절치가 양인 수지와, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지와, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 공압출하여, 연신전 필름을 얻는 공정을 갖고;
    상기 연신전 필름은, 상기 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 상기 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층과, 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 갖고,
    상기 연신전 필름의 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 제외한 층 부분에 있어서, 1축 연신 방향을 X축, 1축 연신 방향에 대하여 필름면 내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 위상은, 온도 T1에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T1과는 다른 온도 T2에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞서며;
    상기 연신전 필름을, 온도 T1 또는 T2 중 어느 하나의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하는 제 1 연신 공정과,
    상기 제 1 연신 공정에서 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 상기 제 1 연신 공정에서 선택된 온도와 다른 온도 T2 또는 T1에서 1축 연신 처리를 행하는 제 2 연신 공정을 갖는, 위상차 필름 적층체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 고유 복굴절치가 양인 수지와, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지와, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지를 공압출하여, 연신전 필름을 얻는 공정을 갖고;
    상기 연신전 필름은, 상기 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 층과, 상기 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 층과, 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 이 순서로 갖고,
    상기 연신전 필름의 상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 층을 제외한 층 부분에 있어서, 1축 연신 방향을 X축, 1축 연신 방향에 대하여 필름면 내에서 직교하는 방향을 Y축, 및 필름 두께 방향을 Z축으로 했을 때에, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 XZ면에 있는 직선 편광의, 필름면에 수직으로 입사하고 또한 전기 벡터의 진동면이 YZ면에 있는 직선 편광에 대한 위상은, 온도 T1에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 늦고, 온도 T1과는 다른 온도 T2에서 X축 방향으로 1축 연신했을 때에는 앞서며;
    상기 연신전 필름을, 온도 T1 또는 T2 중 어느 하나의 온도에서 1방향으로 1축 연신 처리를 행하는 제 1 연신 공정과,
    상기 제 1 연신 공정에서 1축 연신 처리를 행한 방향과 직교하는 방향으로, 상기 제 1 연신 공정에서 선택된 온도와 다른 온도 T2 또는 T1에서 1축 연신 처리를 행하여, 위상차 필름 적층체를 얻는 제 2 연신 공정을 갖고;
    상기 위상차 필름 적층체는, 고유 복굴절치가 양인 수지로 이루어지는 A층과, 스타이렌계 중합체를 포함하는 고유 복굴절치가 음인 수지로 이루어지는 B층과, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 C층을, 이 순서로 구비하고, 상기 C층을 제외한 층 부분에 있어서, 입사각 0°에서의 리타데이션 Re와, 입사각 40°에서의 리타데이션 R40이, 0.92≤R40/Re≤1.08의 관계를 만족시키고;
    상기 위상차 필름 적층체로부터 C층을 박리하는 공정을 가지며;
    상기 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지가, 평균 1차 입자 입경이 0.3μm 이상 1.0μm 이하인 입자를 포함하는, 위상차 필름의 제조방법.
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