KR101808741B1 - 잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 이용하여 잉크젯 프린팅 방식으로 도전층을 형성함으로써 산화니켈 도전층, 니켈 도전층, 혹은 산화니켈/니켈 하이브리드 도전층을 형성하는 도전층 패턴 형성방법에 관한 것이다.

Description

잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법 {METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE LAYER PATTERNS BY INKJET-PRINTING}
본 발명은 잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 이용하여 잉크젯 프린팅 방식으로 도전층을 형성함으로써 산화니켈 도전층, 니켈 도전층, 혹은 산화니켈/니켈 하이브리드 도전층을 형성하는 도전층 패턴 형성방법에 관한 것이다.
현재 인쇄전자기술에서 사용되고 도전성 잉크는 주로 디스플레이 패널, 태양전지판, 디지타이저(digitizer), 인쇄회로기판 등과 같은 배선기판의 배선 패턴으로 사용되고 있다.
이러한 도전성 잉크로는 은(Ag)을 포함하는 은 잉크, 은 페이스트가 주로 사용되고 있다. 은을 포함하는 도전성 잉크에는 은 이외에 금, 백금, 팔라듐 등의 금속 입자가 포함될 수 있다.
하지만 은 잉크 또는 은 페이스트는 열 소결 공정을 통해 배선기판에 배선 패턴을 형성하고 있으나, 도전성 잉크에 포함되는 은의 가격이 매우 고가이기 때문에, 도전성 잉크를 이용하여 배선 패턴을 형성하는 경우 해당 배선기판의 제조 원가를 낮추는데 한계가 있다. 또한, 열 소결 공정이 요구되어 기판 선정 혹은 잉크 선정에 많은 한계가 있다.
최근에는 도전성 잉크에 은 입자 대신 새로운 입자, 예를들어 구리 입자를 포함시켜 가격이 저렴한 도전성 잉크를 이용한 배선 패턴을 구현하기 위한 기술이 개발되고 있다. 그러나 순수 구리나노입자는 은 입자에 비해서 가격이 저렴한 편이긴 하지만, 쉽게 산화되기 때문에 합성 및 보관에 어려운 문제점이 있다.
또한 구리 입자를 포함하는 도전성 잉크로 배선 패턴을 형성할 경우, 도전성 잉크에 포함된 각 구리 입자의 표면에 쉽게 구리 산화막이 형성되기 때문에 배선 패턴의 전기 저항이 매우 높아져 배선 패턴으로서의 기능을 수행하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
이로 인해, 각 구리 입자에 구리 산화막을 제거하기 위해서는 환원성 분위기(H2 가스 혹은 CH4 가스 등) 하에서 500℃ 이상의 높은 온도로 1 시간 내지 3시간 소성을 해야 한다. 그런데 불활성 기체 분위기 하에서 고온으로 장시간 소성을 할 경우, 오히려 은 입자를 사용하는 도전성 잉크에 비하여 생산 단가가 더 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 구리나노입자를 이용하여 구리 배선을 형성한 후에도, 구리 배선은 산화에 약하기 때문에 고온 또는 다습한 환경에서 쉽게 산화되어 전도도가 급격히 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한 500℃ 이상의 고온에 배선기판이 노출될 경우, 배선기판 자체가 손상되는 문제가 발생될 수 있다. 특히 플렉서블 인쇄회로기판(flexible printed circuit board; FPCB)과 같이 얇은 연성 배선기판의 경우 고온에 취약하기 때문에, 플렉서블 인쇄회로기판의 제조용으로 구리 입자가 포함된 도전성 잉크를 사용할 수 없는 문제점을 안고 있다.
또한 스핀코팅을 이용하여 나노입자를 도포(deposit)할 경우, 재료의 낭비가 심하며 원하는 부분에만 재료를 도포할 수 없는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 이용하여 잉크젯 프린팅 방식으로 도전층을 형성함으로써 산화니켈 도전층, 니켈 도전층, 혹은 산화니켈/니켈 하이브리드 도전층을 형성하는 도전층 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 도전층 패턴 형성방법으로서, 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 프린팅층형성단계; 상기 프린팅층에 열에 의한 소결을 수행하여 열소결층을 형성하는 열소결층형성단계;를 포함하는 도전층 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에서는, 상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고, 상기 열소결층은 산화니켈층을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 열소결층형성단계는 100도 이상 500도 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 나노파티클을 포함하는 용액의 용매는 무극성용매일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용매는 테트라데칸일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 프린팅층형성단계 이전에, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅 혹은 자외선-오존 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 도전층 패턴 형성방법으로서, 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 프린팅층형성단계; 및 상기 프린팅층에 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하여 레이저소결층을 형성하는, 레이저소결층형성단계;를 포함하는 도전층 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에서는, 상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고, 상기 레이저소결층은 니켈층을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 프린팅층형성단계와 상기 레이저소결층형성단계 사이에, 상기 기판을 건조하는 기판건조단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 기판건조단계 후 상기 레이저소결층형성단계에서의 상기 프린팅층은 상기 용액의 용매를 일부 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 나노파티클을 포함하는 용액의 용매는 무극성용매일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용매는 테트라데칸일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 레이저소결층형성단계에서 조사되는 레이저의 레이저 파워밀도는 67 kW/cm2 내지 220 kW/cm2 일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 프린팅층형성단계 이전에, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 (fluorocarbon) 코팅 혹은 자외선-오존 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물로서, 상기 도전층은 니켈층 혹은 산화니켈층를 포함하고, 상기 잉크조성물은 산화니켈 나노파티클 및 용매를 포함하는, 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물을 제공한다.
본 발명에서는, 상기 용매는 무극성용매일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용매는 테트라데칸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, CAD(Computer Aided Design) 시스템과 결합되어, 니켈층 혹은 산화니켈층의 2차원 혹은 3차원적인 패턴들을 용이하게 구현할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 프로그램에 의하여 구동될 수 있고, 비접촉 재료 적층을 수반할 수 있고, 또한 다양한 기판에 대하여 마스킹 공정 없이 직접적인 패턴 형성이 가능하다는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 일반적인 코팅에 비해 재료의 낭비를 최소화할 수 있고, 기판의 다른 부분에 대한 오염 없이 선택적인 부분에 대하여 적층을 가능하게 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 비교적 짧은 시간과 낮은 온도에서서의 소결과정을 통하여 고결정성의 NiO 도전층을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 최적의 조건에서의 레이저 환원성 소결을 수행함으로써 정확한 위치에서 Ni 도전층 혹은 Ni/NiO 하이브리드 도전층을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물은, 산화니켈 나노파티클이 잉크 내부에 균질하게 퍼지게 할 수 있고, 기판으로의 잉크젯프린팅 공정이 용이하게 수행될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물은, 잉크젯프린팅 방법으로 도전층 패턴을 형성하는 경우 도전층이 매우 스무스한 표면을 가지고, 높은 도전성을 갖는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저소결층을 형성하는 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 TEM 이미지를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 전자회절패턴을 도시한다.
도 6은 본 발명의 복수의 용매 및 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크의 물성을 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 프린팅층을 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 도트 패턴의 AFM 이미지 및 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 매시 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 인터디지트(Interdigit) 패턴 및 복수의 라인 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크의 어닐링(anneal)된 상태의 XRD 데이터를 도시한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저소결층을 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 12의 (b)에 도시된 레이저소결층의 EDS 매핑 이미지를 도시한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 도전층, 니켈 도전층, 산화니켈/니켈 도전층을 도시한다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 레이저 파워밀도에 따른 비저항을 도시한다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 XRD 데이터를 도시한다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
또한, 다양한 양상들 및 특징들이 다수의 디바이스들, 컴포넌트들 및/또는 모듈들 등을 포함할 수 있는 시스템에 의하여 제시될 것이다. 다양한 시스템들이, 추가적인 장치들, 컴포넌트들 및/또는 모듈들 등을 포함할 수 있다는 점 그리고/또는 도면들과 관련하여 논의된 장치들, 컴포넌트들, 모듈들 등 전부를 포함하지 않을 수도 있다는 점 또한 이해되고 인식되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다. 아래에서 사용되는 용어들 '컴포넌트', '모듈', '시스템', '인터페이스' 등은 일반적으로 컴퓨터 관련 엔티티(computer-related entity)를 의미하며, 예를 들어, 하드웨어, 하드웨어와 소프트웨어의 조합, 혹은 소프트웨어를 의미할 수 있다.
더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 명백하게 다른 내용을 지시하지 않는 “한”과, “상기”와 같은 단수 표현들은 복수 표현들을 포함한다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 일 예로, “컴포넌트 표면(component surface)”은 하나 혹은 그 이상의 컴포넌트 표면들을 포함한다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 실시예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
용액을 이용한 공정을 이용하여 기능성 재료를 특정 영역에 적층하는 공정은 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 이는 용액을 이용한 공정의 경우 단계들을 단순화시키고 진공공정(vacuum process)를 제거할 수 있어, 결과적으로 보다 공정 비용을 감소시킬 수 있기 때문이다.
한편, 이와 같은 용액을 이용한 공정들, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 방법 중에서 잉크젯 프린팅 방법은 CAD(Computer Aided Design) 시스템과 결합되어, 기능성 재료들의 2차원 혹은 3차원적인 형상들을 용이하게 구현할 수 있다는 점에서 이점이 있다.
또한, 잉크젯 프린팅 방법은 프로그램에 의하여 구동될 수 있고, 비접촉 재료 적층을 구현할 수 있고, 또한 다양한 기판에 대하여 마스킹 공정 없이 직접적인 패턴 형성이 가능하다는 점에 있어서 다양한 이점을 가지고 있다.
또한, 잉크젯 프린팅 방법은 일반적인 코팅에 비해 재료의 낭비를 최소화할 수 있고, 기판의 다른 부분에 대한 오염 없이 선택적인 부분에 대하여 적층을 가능하게 할 수 있다.
한편, 금속성 물질을 포함하는 잉크조성물에 의한 잉크젯 프린팅 기법에 있어서 금, 구리, 은 입자를 이용한 방법들이 있었으나, 이는 공정비용을 크게 증가시킨다는 문제점이 있고, 공정상에도 많은 어려움을 수반하는 문제점이 있었다.
한편, 니켈은 내부식성 및 촉매특성을 가지고 있는 물질로 집전장치(current collector) 혹은 촉매로 널리 이용되고 있고, 산화니켈의 경우에는 반도체 장치에 있어서 도전층 혹은 전극층으로 이용되는 경우가 있다. 또한, 산화니켈의 경우 희귀 P 타입 금속산화물 반도체 재료로서 이용될 수 있음이 밝혀진 바 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅에 의한 도전층 패턴 형성방법에서는 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크를 이용함으로써, 니켈 혹은 산화니켈의 도전층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산화니켈 나노파티클은 결정화된 초미세 (precrystallized ultra-small) 나노파티클이다.
본 명세서에서 “도전층”은 도체와 같은 강한 도전성을 갖는 층 혹은 반도체성의 도전성을 갖는 층을 모두 포함하는 개념이다. 혹은, 본 명세서에서 “도전층”은 통상적으로 부도체라고 여기어지는 물질, 예를들어 고무, 플라스틱을 제외한 항시적 혹은 일시적으로 도전성을 갖는 물질을 지칭한다. 즉, 본 명세서에서 “도전층”은 최광의에서 해석되어야 할 것이다.
1. 열소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 도전층 패턴 형성방법은 기판(200) 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층(10)을 형성하는 프린팅층형성단계(S10); 및 상기 프린팅층에 열에 의한 소결을 수행하여 열소결층(20)을 형성하는 열소결층형성단계(S20);를 포함하는 도전층 패턴 형성방법이다.
바람직하게는, 상기 프린팅층형성단계(S10) 이전에, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅 혹은 자외선-오존 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행한다.
바람직하게는, 상기 나노파티클을 포함하는 용액이 잉크조성물에 해당하고, 한편, 상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고, 상기 열소결층은 산화니켈층을 포함한다.
산화니켈 나노파티클
이하에서는, 상기 산화니켈 나노파티클의 제조방법의 일 실시예에 대하여 설명한다.
상기 산화니켈 나노파티클은 니켈(II)아세틸아세토네이트(Nickel(II)acetylacetonate)으로부터 추출될 수 있다. 여기서 추출된다는 것은 니켈(II)아세틸아세토네이트에 다른 물질의 혼합, 가열, 냉각, 원심분리 등의 공정을 처리하여, 목표하는 물질을 획득함을 의미한다.
구체적으로, 100mg 내지 1.5g의 니켈(II)아세틸아세토네이트(C10H14NiO4)과 0.10ml 내지 0.50ml의 올레산(C18H34O2)을 10 내지 40 ml의 올레아민(C18H37N)에 첨가한 후에, 90 내지 130도의 온도로 일정시간을 유지하여 내부적인 수분과 용존산소를 제거한다. 이후, 혼합물을 보다 낮은 온도 50도 내지 90도로 냉각한다. 이후, 환원제로서 0.100 내지 0.500ml의 보레인-트리에틸아민 착물((C2H5)3N-BH3)과 2ml 의 올레아민을 상기 혼합물에 투입하고, 70 내지 110도의 온도에서 약 1시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 10 내지 50ml 의 에탄올을 추가하고, 2000~5000rpm에서 원심분리를 진행하여 산화니켈 나노파티클을 획득할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 257mg의 니켈(II)아세틸아세토네이트(C10H14NiO4)와 0.32ml의 올레산(C18H34O2)를 15ml의 올레아민(C18H37N)에 첨가한 후에, 110도의 온도로 약 1시간을 유지하여 내부적인 수분과 용존산소를 제거한다. 이후, 혼합물을 90도로 냉각한다. 이후, 환원제로서 0.339ml 의 보레인-트리에틸아민 착물((C2H5)3N-BH3)과 2ml 의 올레아민을 상기 혼합물에 투입하고, 90도의 온도에서 약 1시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 30ml 의 에탄올을 추가하고, 3000~4000rpm에서 원심분리를 진행하여 산화니켈 나노파티클을 획득할 수 있다.
한편, 이와 같이 획득된 산화니켈 나노파티클은 후술하는 용매에 분산시킨다. 바람직하게는, 이와 같이 획득된 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 0.2ml 내지 5ml 에 분산시키고, 더욱 바람직하게는, 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 1ml 에 분산시킨다.
도 4는 상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4에 도시된 산화니켈 나노파티클은 3 내지 5 nm의 직경을 가지고 있고, 이는 후술하는, 잉크젯헤드의 노즐의 직경인 5 내지 50 ㎛ 에 비하여 충분히 작은 직경에 해당하기 때문에, 위와 같이 제조된 산화니켈 나노파티클은 잉크젯헤드 방식에 의한 잉크젯프린팅에 적합하게 이용될 수 있다.
한편, 도 5는 상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 전자회절패턴을 도시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클은 그 제조공정에 있어서 고온에서의 어닐링 등의 과정이 없음에도 불구하고, 큐빅 결정 구조(cubic crystalline structure)를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클은 결정성을 확보화기 위한 500도 정도의 고온에서의 1시간 정도의 어닐링 처리를 요구하지 않는다는 효과를 발휘할 수 있다.
도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물
이하에서는, 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 1에 도시된 도전층 패턴 형성방법은 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 프린팅층형성단계(S10); 및 상기 프린팅층에 열에 의한 소결을 수행하여 열소결층을 형성하는 열소결층형성단계(S20);를 포함하는 도전층 패턴 형성방법이다.
여기서, 상기 나노파티클을 포함하는 용액은 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물이고, 상기 도전층은 니켈층 혹은 산화니켈층를 포함하고, 상기 잉크조성물은 산화니켈 나노파티클 및 용매를 포함한다.
구체적으로, 산화니켈 나노파티클 0.1g 당 후술하는 용매 0.5ml 내지 5ml 에 분산시키고, 더욱 바람직하게는, 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 1ml 에 분산시킴이 바람직하다.
한편, 산화니켈 나노파티클을 재료로 하여 잉크젯프린팅을 수행함에 있어서, 잉크조성물의 용매(solvent)의 선택이 매우 중요하다.
구체적으로, 잉크젯프린팅을 하기 위한 잉크조성물의 용매의 경우 끓는점, 휘발성, 점성도가 잉크의 유동특징(rheological property)를 결정하고, 이와 같은 유동특징이 잉크젯프린팅에 있어서의 제팅 파라미터와 안정성에 영향을 준다.
한편, 나노파티클의 경우, 리간드 구조에 따라 적합한 용매에만 잘 분산될 수 있다. 또한, 나노파티클이 응집이 없이 안정적으로 분산이 되어 있어야, 잉크젯헤드의 노즐의 막힘을 방지할 수 있다. 또한, 용매의 위와 같은 성질은 온도에 따라서 달라질 수 있음을 고려시, 상기 잉크젯프린팅을 수행하는 온도, 즉 실온에서의 용매의 성질이 적합하여야 한다.
위와 같은 특성을 고려하여, 본 발명자는 다수의 용매에 대하여 산화니켈 나노파티클에 대한 실험을 수행하였고, 상기 용매는 무극성 용매임이 바람직함을 도출하였다.
상기 무극성 용매는 예를들어, 톨루엔, 벤젠, n-알케인, 테트라데칸, 혹은 a-테르피네올(terpineol)을 포함하고, 이와 같은 무극성 용매를 잉크조성물의 용매로 하는 경우, 추가적인 계면활성제 없이, 산화니켈 나노파티클을 분산시킬 수 있음을 확인하였다. 더욱 바람직하게는 상기 무극성 용매는 테트라데칸을 포함한다.
한편, 이들의 물성은 다음과 같다.
[표 1]
Figure 112016053407448-pat00001
상기 산화니켈 나노파티클 합성과정에서는 올레아민 및 올레산이 각각 용매 및 계면활성제로 이용되었고, 이들은 각각 아민 및 카르복시기와의 소수성 장쇄 알킬로 구성된다. 또한, 아민과 카르복시기 모두 금속 산화물의 표면에 쉽게 부착이 되기 때문에, 산화니켈 나노파티클의 표면은 친수성이 된다. 한편, 알코올, 혹은 글리콜과 같은 극성 용매의 경우에는 산화니켈 나노파티클이 잘 분산되지 않거나 혹은 강제로 분산되기 위해서는 예기치 못하는 효과를 일으킬 수 있는 추가적인 분산제가 필요하다.
한편, 상기와 같은 무극성 용매에 산화니켈 나노파티클을 분산시키는 경우, 오랜기간동안 안정적인 상태를 유지하면서 응집이 이루어지지 않음을 확인하였다.
한편, 잉크젯프린팅 방법으로 도전층을 형성하는 방법에서 사용되는 잉크조성물의 경우, 완전히 분산되는 것과 함께, 잉크젯프린팅 과정에 있어서 안정적인 패턴을 형성하기 위하여, 각각의 액적(droplet)은 롱테일(long tail) 및 세틀라이트(satellites)를 형성하지 않음이 바람직하다.
이와 같은 잉크조성물의 물성은 레이놀즈 넘버(Re), 웨버 넘버(We), 오네조르게(Ohnesorge) 넘버에 의하여 결정될 수 있다.
Figure 112016053407448-pat00002
Figure 112016053407448-pat00003
여기서 v는 속도, α는 특성 길이(드롭(drop) 직경), ρ는 밀도, η은 점성,
γ은 표면장력을 지칭한다.
도 6은 본 발명의 복수의 용매 및 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크의 물성을 도시하는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 무극성 용매의 경우, 스플래싱을 일으키지 않고, 점성이 과다하거나, 혹은 위성(satellite) 드롭렛을 형성하지 않으며, 드롭형성을 위한 최소에너지를 보유하고 있음을 알 수 있다.
한편, 테트라데칸을 무극성 용매로 하여 잉크조성물을 형성하는 경우, 최적의 잉크젯프린팅을 수행할 수 있다. 테트라데칸을 용매로 하여 잉크조성물을 형성하는 경우, 5kHz 의 진동수와 5m/s 의 도롭-방출 속도에서도 안정적인 액적을 형성함을 확인하였다. 또한, 테트라데칸의 경우 높은 끓는점(254도)를 가지고 있기 때문에, 증발율이 매우 낮고, 노즐이 막히는 것을 방지할 수 있으며, 프린팅 공정에 있어서 안정적인 분사 품질을 유지할 수 있다.
프린팅층형성단계 (S10)
이하에서는, 본 발명에 따른 프린팅층형성단계(S10)의 일 실시예에 대하여 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 프린팅층형성단계(S10)은 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 단계이다. 이와 같은 잉크젯 프린팅 과정에 있어서, 잉크젯헤드(100)의 노즐로부터 잉크조성물이 이젝션되어 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 상기 잉크젯헤드(100)는 컴퓨터 프로그램에서 구동되는 제어장치에 의하여 구동될 수 있고, 이는 통상적인 잉크젯 프린팅 기법에서 사용되는 방식과 유사한 바, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
기판은 초음파세척에 의하여 세척한 후에, 대류 오븐에서 건조시킨다.
바람직하게는 잉크젯 프린팅 기법에 의한 프린팅층형성단계 이전에, 기판의 표면 에너지(surface energy)를 낮춰주기 위한 단계를 수행하다. 구체적으로, 상기 기판에 대하여 플루오르카본(fluorocarbon) 코팅 혹은 자외선-오존(UV/O3) 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행한다.
더욱 바람직하게는, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 자외선-오존 처리를 수행한다. 가장 바람직하게는, 상기 플루오르카본 코팅은 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 건조를 시키고, 이후 자외선-오존 처리를 수행한다.
한편, 위와 같은 처리 없는 기판에 대하여 상기 잉크조성물을 이용하여 잉크젯 프린팅 기법에 의하여 패턴을 형성하는 경우, 기판의 표면 에너지가 높기 때문에, 도트 혹은 라인을 일정두께 이상으로 안정적으로 형성하기가 어렵다. 또한, 얇은 두께의 패턴의 경우, 후술하는 공정들을 진행하는 동안 끊어질 수 있다.
반면, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 자외선-오존 처리를 수행하는 경우, 기판의 표면 에너지를 최적화를 할 수 있어, 보다 안정적인 패턴을 높은 두께로 형성할 수 있다.
한편, 잉크젯프린팅에 사용되는 잉크젯헤드(100)는 카트리지형 제팅 헤드로서 노즐 사이즈는 5 내지 100 ㎛ 임이 바람직하다. 한편, 잉크젯헤드는 컴퓨터 프로그램에 의하여 동작할 수 있고, 따라서 잉크젯헤드에 의하여 형성되는 잉크 액적(droplet)은 사용자가 원하는 형상으로 용이하게 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 프린팅층을 도시한다. 구체적으로, 도 7은 각각의 드롭사이의 간격을 달리하여, 프린팅층을 형성한 실시예들 (i) 내지 (iv)를 도시한다.
도 7에 도시된 실험결과에 따르면 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭사이의 간격은 20 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 ㎛임이 바람직하고, 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭의 두께는 300nm 이하임이 바람직하고, 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭의 폭은 50 ㎛ 이하임이 바람직하다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 이용한 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 도트 패턴의 AFM 이미지 및 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8의 (A)에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 도트 형상의 프린팅층은 커피-링 효과(coffee-ring effect)가 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 프린팅된 산화니켈 나노파티클 패턴은 응집된 부분이 없이 매우 미세하고 균질한 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 이용한 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 매시 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 인터디지트(Interdigit) 패턴 및 복수의 라인 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크조성물을 이용하여, 잉크젯 프린팅을 수행하는 경우, 응집된 부분이 없이 매우 미세하고 균질한 표면을 가지는 패턴을 이용하여 다양하고 정교한 패턴을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
열소결층형성단계 (S20)
이하에서는, 본 발명의 도전층 패턴 형성방법의 열소결층형성단계(S20)의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 열소결층형성단계(S20)은 상기 프린팅층에 열에 의한 소결을 수행하여 열소결층을 형성하는 단계이다.
이와 같은 열에 의한 소결은 도 1에 도시된 바와 같이 핫플레이트(200) 혹은 오븐에 의하여 이루어질 수 있다. 도 1에 도시된 형태에서는 핫플레이트(200)로부터 전달되는 열이 기판을 통해 프린팅층에 전달되고, 프린팅층은 핫플레이트(200)로부터 전달되는 열에 의하여 소결과정이 수행된다.
한편, 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅 후 특별한 후처리를 하지 않는다면, 층의 성분은 산화니켈이지만 결정성을 갖는 산화니켈 도전층의 역할을 할 수는 없다. 한편, 상기 열에 의한 소결에 의하여 프린팅된 산화니켈을 포함하는 프린팅층이 도전층으로서 기능할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 열소결층형성단계(S20)는 100도 이상 500도 이하의 온도에서 수행되고, 더욱 바람직하게는, 상기 열소결층형성단계(S20)는 200도 이상 300도 이하의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는 상기 열소결층형성단계는 260도 내지 280도 이하의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 상기 열소결층형성단계는 100도 이상 500도 이하의 온도에서 3 내지 30분 동안 수행되고, 더욱 바람직하게는, 상기 열소결층형성단계는 200도 이상 300도 이하의 온도에서 3 내지 30분 동안 수행된다. 더욱 바람직하게는 상기 열소결층형성단계는 260도 내지 280도 이하의 온도에서 3 내지 30분 동안 수행된다.
이와 같이 열소결층형성단계에 의하여 형성된 열소결층, 혹은 상기 프린팅층이 소결되어 형성된 열소결층은 산화니켈(NiO) 도전층을 포함한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크의 어닐링(anneal) 혹은 열에 의한 소결이 수행된 상태의 XRD 데이터를 도시한다.
구체적으로, 도 11에서는 50nm 두께의 프린팅층에 대하여 200도 및 270도에서 20분 동안 핫플레이트를 통하여 기판에 열을 공급하여 프린팅층을 소결하여, 열소결층을 형성한 후에, 열소결층에 대한 XRD 데이터를 도시한다.
도 11에 도시된 바와 같이, 200도에서 소결한 열소결층의 경우 상대적으로 낮은 강도의 XRD 피크를 보이는 반면, 270도에서 소결한 열소결층의 경우 상대적으로 높은 강도의 XRD 피크를 보인다. 구체적으로 270도에서 소결한 열소결층의 경우에는 산화니켈의 피크와 같이 2θ가 37.2, 43.3, 62.9, 75.4 및 79.4 인 지점에서 피크를 보인다. 한편, 이와 같은 피크값은 fcc(face-centered cubic) 결정구조에서 (111), (200), (220), (311), 및 (222) 평면에 상응한다.
이와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면 통상적으로 소결을 하는데 필요한 500도 정도의 온도가 아니라 300도 이하의 온도에서도 뚜렷한 XRD 피크값을 갖는 결정층을 갖는 열소결층을 형성할 수 있다.
한편, 200도에서 소결한 열소결층의 경우에서도 어느 정도의 뚜렷한 피크를 보이나, 270도에서 소결한 열소결층에 비하여는 약한 피크를 보인다. 이는 200도에서 소결하는 경우에는 용매의 증발이 완전하게 이루어지지 않기 때문이다.
따라서, 가장 바람직하게는 상기 열소결층형성단계는 260도 내지 280도 이하의 온도에서 3 내지 30분 동안 수행된다.
이와 같은 열소결층형성단계를 완료함으로써, 열소결층에 의한 도전층 패턴을 얻을 수 있고, 이와 같은 도전층 패턴은 산화니켈층을 포함하거나 혹은 산화니켈층이다.
즉, 상술한 '1. 열소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법'에 의하면, 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 결과적으로 산화니켈층을 포함하는 도전층 패턴을 형성할 수 있다.
2. 레이저소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 도전층 패턴 형성방법은 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 프린팅하여 프린팅층(10)을 형성하는 프린팅층형성단계(S10); 및
상기 프린팅층(10)에 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하여 레이저소결층(30)을 형성하는, 레이저소결층형성단계(S30);를 포함하는 도전층 패턴 형성방법이다.
바람직하게는, 상기 프린팅층형성단계(S10) 이전에, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅 혹은 자외선-오존 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행한다.
바람직하게는, 상기 레이저소결층형성단계(S30) 이후에, 상기 기판상에 있는 프린트층 중 레이저에 의한 환원성 소결이 이루어지지 않은 부분을 제거하는 미소결부분제거단계(S40)을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 미소결부분제거단계(S40)에서는 무극성 액체, 바람직하게는 테트라데칸을 포함하는 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노파티클을 포함하는 용액이 잉크조성물에 해당하고, 한편, 상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고, 상기 레이저소결층은 니켈층을 포함한다.
산화니켈 나노파티클
이하에서는, 상기 산화니켈 나노파티클의 제조방법의 일 실시예에 대하여 설명한다.
상기 산화니켈 나노파티클은 니켈(II)아세틸아세토네이트(Nickel(II)acetylacetonate)으로부터 추출될 수 있다. 여기서 추출된다는 것은 니켈(II)아세틸아세토네이트에 다른 물질의 혼합, 가열, 냉각, 원심분리 등의 공정을 처리하여, 목표하는 물질을 획득함을 의미한다.
구체적으로, 100mg 내지 1.5g의 니켈(II)아세틸아세토네이트(C10H14NiO4)과 0.10ml 내지 0.50ml의 올레산(C18H34O2)을 10 내지 40 ml의 올레아민(C18H37N)에 첨가한 후에, 90 내지 130도의 온도로 일정시간을 유지하여 내부적인 수분과 용존산소를 제거한다. 이후, 혼합물을 보다 낮은 온도 50도 내지 90도로 냉각한다. 이후, 환원제로서 0.100 내지 0.500ml의 보레인-트리에틸아민 착물((C2H5)3N-BH3)과 2ml 의 올레아민을 상기 혼합물에 투입하고, 70 내지 110도의 온도에서 약 1시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 10 내지 50ml 의 에탄올을 추가하고, 2000~5000rpm에서 원심분리를 진행하여 산화니켈 나노파티클을 획득할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 257mg의 니켈(II)아세틸아세토네이트(C10H14NiO4)와 0.32ml의 올레산(C18H34O2)를 15ml의 올레아민(C18H37N)에 첨가한 후에, 110도의 온도로 약 1시간을 유지하여 내부적인 수분과 용존산소를 제거한다. 이후, 혼합물을 90도로 냉각한다. 이후, 환원제로서 0.339ml 의 보레인-트리에틸아민 착물((C2H5)3N-BH3)과 2ml 의 올레아민을 상기 혼합물에 투입하고, 90도의 온도에서 약 1시간 동안 교반시킨다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 30ml 의 에탄올을 추가하고, 3000~4000rpm에서 원심분리를 진행하여 산화니켈 나노파티클을 획득할 수 있다.
한편, 이와 같이 획득된 산화니켈 나노파티클은 후술하는 용매에 분산시킨다. 바람직하게는, 이와 같이 획득된 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 0.2ml 내지 5ml 에 분산시키고, 더욱 바람직하게는, 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 1ml 에 분산시킨다.
도 4는 상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4에 도시된 산화니켈 나노파티클은 3 내지 5 nm의 직경을 가지고 있고, 이는 후술하는, 잉크젯헤드의 노즐의 직경인 5 내지 50 ㎛ 에 비하여 충분히 작은 직경에 해당하기 때문에, 위와 같이 제조된 산화니켈 나노파티클은 잉크젯헤드 방식에 의한 잉크젯프린팅에 적합하게 이용될 수 있다.
한편, 도 5는 상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클의 전자회절패턴을 도시한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클은 그 제조공정에 있어서 고온에서의 어닐링 등의 과정이 없음에도 불구하고, 큐빅 결정 구조(cubic crystalline structure)를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 나노파티클은 결정성을 확보화기 위한 500도 정도의 고온에서의 어닐링 처리를 요구하지 않는다는 효과를 발휘할 수 있다.
도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물
이하에서는, 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 1에 도시된 도전층 패턴 형성방법은 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 프린팅층형성단계(S10); 및 상기 프린팅층에 열에 의한 소결을 수행하여 열소결층을 형성하는 열소결층형성단계(S20);를 포함하는 도전층 패턴 형성방법이다.
더욱 구체적으로, 상기 열에 의한 소결은 가열 방식에 의한 소결로서, 오븐 혹은 핫플레이트 등의 가열체를 이용하여 소결을 하는 형태를 포함한다.
여기서, 상기 나노파티클을 포함하는 용액은 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물이고, 상기 도전층은 니켈층 혹은 산화니켈층를 포함하고, 상기 잉크조성물은 산화니켈 나노파티클 및 용매를 포함한다.
구체적으로, 산화니켈 나노파티클 0.1g 당 후술하는 용매 0.5ml 내지 5ml 에 분산시키고, 더욱 바람직하게는, 산화니켈 나노파티클 0.1g 은 후술하는 용매 1ml 에 분산시킴이 바람직하다.
한편, 산화니켈 나노파티클을 재료로 하여 잉크젯프린팅을 수행함에 있어서, 잉크조성물의 용매(solvent)의 선택이 매우 중요하다.
구체적으로, 잉크젯프린팅을 하기 위한 잉크조성물의 용매의 경우 끓는점, 휘발성, 점성도가 잉크의 유동특징(rheological property)를 결정하고, 이와 같은 유동특징이 잉크젯프린팅에 있어서의 제팅 파라미터와 안정성에 영향을 준다.
한편, 나노파티클의 경우, 리간드 구조에 따라 적합한 용매에만 잘 분산될 수 있다. 또한 나노파티클은 응집이 없이 안정적으로 분산이 되어 있어야, 잉크젯헤드의 노즐의 막힘을 방지할 수 있다. 또한, 용매의 위와 같은 성질은 온도에 따라서 달라질 수 있음을 고려시, 상기 잉크젯프린팅을 수행하는 온도, 즉 실온에서의 용매의 성질이 적합하여야 한다.
위와 같은 특성을 고려하여, 본 발명자는 다수의 용매에 대하여 산화니켈 나노파티클에 대한 실험을 수행하였고, 상기 용매는 무극성 용매임이 바람직함을 도출하였다.
상기 무극성 용매는 예를들어, 톨루엔, 벤젠, n-알케인, 테트라데칸, 혹은 a-테르피네올(terpineol)을 포함하고, 이와 같은 무극성 용매를 잉크조성물의 용매로 하는 경우, 추가적인 계면활성제 없이, 산화니켈 나노파티클을 분산시킬 수 있음을 확인하였다. 더욱 바람직하게는 상기 무극성 용매는 테트라데칸을 포함한다.
한편, 이들의 물성은 다음과 같다.
[표 1]
Figure 112016053407448-pat00004
상기 산화니켈 나노파티클 합성과정에서는 올레아민 및 올레산이 각각 용매 및 계면활성제로 이용되었고, 이들은 각각 아민 및 카르복시기와의 소수성 장쇄 알킬로 구성된다. 또한, 아민과 카르복시기 모두 금속 산화물의 표면에 쉽게 부착이 되기 때문에, 산화니켈 나노파티클의 표면은 친수성이 된다. 한편, 알코올, 혹은 글리콜과 같은 극성 용매의 경우에는 산화니켈 나노파티클이 잘 분산되지 않거나 혹은 강제로 분산되기 위해서는 예기치 못하는 효과를 일으킬 수 있는 추가적인 분산제가 필요하다.
한편, 상기와 같은 무극성 용매에 산화니켈 나노파티클을 분산시키는 경우, 오랜기간동안 안정적인 상태를 유지하면서 응집이 이루어지지 않음을 확인하였다.
한편, 잉크젯프린팅 방법으로 도전층을 형성하는 방법에서 사용되는 잉크조성물의 경우, 완전히 분산되는 것과 함께, 잉크젯프린팅 과정에 있어서 안정적인 패턴을 형성하기 위하여, 각각의 액적(droplet)은 롱테일(long tail) 및 세틀라이트(satellites)를 형성하지 않음이 바람직하다.
이와 같은 잉크조성물의 물성은 레이놀즈 넘버(Re), 웨버 넘버(We), 오네조르게(Ohnesorge) 넘버에 의하여 결정될 수 있다.
Figure 112016053407448-pat00005
Figure 112016053407448-pat00006
여기서 v는 속도, α는 특성 길이(드롭(drop) 직경), ρ는 밀도, η은 점성,
γ은 표면장력을 지칭한다.
도 6은 본 발명의 복수의 용매 및 산화니켈 나노파티클을 포함하는 잉크의 물성을 도시하는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 무극성 용매의 경우, 잉크젯 프린팅에 적합한 특성을 가지는(스플래싱을 일으키지 않고, 점성이 과다하거나, 혹은 위성(satellite) 드롭렛을 형성하지 않으며, 드롭형성을 위한 최소에너지를 보유하고 있는) 용매 및 잉크조성물의 물성 범위가 있음을 알 수 있다
더욱 바람직하게는, 테트라데칸을 무극성 용매로 하여 잉크조성물을 형성하는 경우, 최적의 잉크젯프린팅을 수행할 수 있다. 테트라데칸을 용매로 하여 잉크조성물을 형성하는 경우, 5kHz 의 진동수와 5m/s 의 도롭-방출 속도에서도 안정적인 액적을 형성함을 확인하였다. 또한, 테트라데칸의 경우 높은 끓는점(254도)를 가지고 있기 때문에, 증발율이 매우 낮고, 노즐이 막히는 것을 방지할 수 있으며, 프린팅 공정에 있어서 안정적인 분사 품질을 유지할 수 있다.
프린팅층형성단계 (S10)
이하에서는, 본 발명에 따른 프린팅층형성단계(S10)의 일 실시예에 대하여 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 프린팅층형성단계(S10)은 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하고, 이와 같은 잉크젯 프린팅 과정에 있어서, 잉크젯헤드(100)의 노즐로부터 잉크조성물이 이젝션되어 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 상기 잉크젯헤드(100)는 컴퓨터 프로그램에서 구동되는 제어장치에 의하여 구동될 수 있고, 이는 통상적인 잉크젯 프린팅 기법에서 사용되는 방식과 유사한 바, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
기판은 여러가지 유기 용매(에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤) 및 초순수물을 이용한 초음파세척에 의하여 세척한 후에, 대류 오븐에서 건조시킨다.
바람직하게는 잉크젯 프린팅 기법에 의한 프린팅층형성단계 이전에, 기판의 표면 에너지(surface energy)를 낮춰주기 위한 단계를 수행하다. 구체적으로, 상기 기판에 대하여 플루오르카본(fluorocarbon) 코팅 혹은 자외선-오존(UV/O3) 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행한다.
더욱 바람직하게는, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 자외선-오존 처리를 수행한다. 바람직하게는, 상기 플루오르카본 코팅은 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 건조를 시키고, 이후 자외선-오존 처리를 수행한다.
한편, 위와 같은 처리 없는 기판에 대하여 상기 잉크조성물을 이용하여 잉크젯 프린팅 기법에 의하여 패턴을 형성하는 경우, 기판의 표면 에너지가 높기 때문에, 도트 혹은 라인을 일정두께 이상으로 안정적으로 형성할 수 없다. 또한, 얇은 두께의 패턴의 경우, 후술하는 공정들을 진행하는 동안 끊어질 수 있다.
반면, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅을 수행한 후에, 자외선-오존 처리를 수행하는 경우, 기판의 표면 에너지를 최적화를 할 수 있어, 보다 안정적인 패턴을 높은 두께로 형성할 수 있다.
한편, 잉크젯프린팅에 사용되는 잉크젯헤드(100)는 카트리지형 제팅 헤드로서 노즐 사이즈는 5 내지 100 ㎛ 임이 바람직하다. 한편, 잉크젯헤드는 컴퓨터 프로그램에 의하여 동작할 수 있고, 따라서 잉크젯헤드에 의하여 형성되는 잉크 액적(droplet)은 사용자가 원하는 형상으로 용이하게 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 프린팅층을 도시한다. 구체적으로, 도 7은 각각의 드롭사이의 간격을 달리하여, 프린팅층을 형성한 실시예들 (i) 내지 (iv)를 도시한다.
도 7에 도시된 실험결과에 따르면 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭사이의 간격은 20 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 ㎛임이 바람직하고, 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭의 두께는 300nm 이하임이 바람직하고, 균일한 라인을 형성하기 위한 드롭의 폭은 50 ㎛ 이하임이 바람직하다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 이용한 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 도트 패턴의 AFM 이미지 및 표면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 8의 (A)에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 도트 형상의 프린팅층은 커피-링 효과(coffee-ring effect)가 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 프린팅된 산화니켈 나노파티클 패턴은 응집된 부분이 없이 매우 미세하고 균질한 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 이용한 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 매시 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 잉크조성물을 잉크젯 프린팅 방법에 의하여 형성된 인터디지트(Interdigit) 패턴 및 복수의 라인 패턴의 산화니켈 프린팅층을 도시한다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크조성물을 이용하여, 잉크젯 프린팅을 수행하는 경우, 응집된 부분이 없이 매우 미세하고 균질한 표면을 가지는 패턴을 이용하여 다양하고 정교한 패턴을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
레이저소결층형성단계 (S30)
이하에서는, 본 발명의 도전층 패턴 형성방법의 레이저소결층형성단계(S30)의 일 실시예에 대하여 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 레이저소결층형성단계(S20)은 상기 프린팅층(10)에 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하여 레이저소결층(30)을 형성하는 단계이다.
이와 같은 레이저에 의한 소결은 도 2에 도시된 바와 같이 레이저에 의하여 이루어질 수 있다. 도 2에 도시된 형태에서는 레이저가 직접 프린팅층에 조사되어, 상기 프린팅층에서 레이저와 접촉하는 부분들에 대해서 소결과정이 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 레이저소결층형성단계에서 조사되는 레이저의 레이저 파워밀도는 67 kW/cm2 내지 220 kW/cm2 이다.
이와 같이 레이저소결층형성단계(S30)에 의하여 형성된 레이저소결층, 혹은 상기 프린팅층(10)이 소결되어 형성된 레이저소결층(30)은 니켈(Ni) 도전층을 포함한다.
바람직하게는, 상기 프린팅층형성단계와 상기 레이저소결층형성단계 사이에, 상기 기판을 건조하는 기판건조단계를 포함하고, 상기 기판건조단계 후 상기 레이저소결층형성단계에서의 상기 프린팅층은 수분 혹은 용매를 포함함이 바람직하다.
구체적으로, 레이저소결층형성단계에서 조사되는 레이저의 레이저 파워밀도를 67 kW/cm2 내지 220 kW/cm2 로 조절하는 경우, 생성되는 니켈 도전층을 포함하는 레이저소결층은 낮은 저항값을 가질 수 있다. 또한, 상기와 같은 기판건조단계를 통하여 니켈 도전층의 표면을 미세하게 할 수 있다.
반면, 기판건조단계를 수행하지 않은 경우에는, 레이저 흡수에 의한 온도 구배가 증발 인터페이스 방향으로 열적 확산을 초래하게 되고, 이는 결과적으로 열모세관(thermocapillary) 흐름을 야기하기 때문에, 결과적으로 니켈 도전층의 표면이 미세하지 못하게 된다.
한편, 완전하게 프린팅층이 완전하게 건조되는 경우에는 오히려 레이저 조사에 의하여 니켈 도전층이 전혀 생성되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 상기 기판건조단계는 80도 내지 120도의 온도로 2분 내지 10분동안 수행하고, 가장바람직하게는 상기 기판건조단계는 100도의 온도로 5분동안 수행한다. 이 경우, 열모세관 흐름을 최소화할 수 있으면서 동시에 프린팅층에서 환원적 소결이 일어날 수 있다.
도 3은 본 발명의 레이저소결층형성단계(S30)에서 사용되는 레이저 조사 시스템에 대하여 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 레이저 조사 시스템은 스테이지부(400); 레이저빔조사부(500); 및 모니터링부(600)을 포함한다.
상기 스테이지부(400)는 X-Y-Z 방향으로 이동 혹은 틸팅이 가능한 X-Y-Z-틸팅 스테이지(420) 및 상기 X-Y-Z-틸팅스테이지(420)의 동작을 제어하는 스테이지제어부(410)을 포함한다.
한편, 레이저빔조사부(500)는 레이저빔생성부(520); 상기 레이저빔생성부의 레이저빔생성관련 제어를 수행하는 레이저빔제어부(510); 상기 레이저빔생성부에서 생성되어 외부로 에미팅되는 레이저의 차폐를 제어하는 셔터(530); 상기 셔터를 통해 에미팅되는 레이저가 통과하는 하프웨이브플레이트(540); 편광빔스플리터(550); 빔스플리터(560); 상기 편광빔스플리터(550)의 주변에 설치되는 빔덤프부(570); 상기 빔스플리터(560)의 주변에 설치되는 파워미터링부(580); 및 상기 빔스플리터를 통과한 광을 미러링하는 디이크로익미러(590); 및 상기 디이크로익미러(590)를 통과한 광을 집광하여 상기 프린팅층에 조사하는 렌즈부(591)을 포함한다.
한편, 모니터링부(600)는 카메라부(610); 및 카메라미러(620)를 포함한다.
한편, 미도시되었지만, 상기 카메라부(610), 상기 레이저빔제어부(510), 및 상기 스테이지제어부(410)은 1 이상의 컴퓨팅 장치에 연결될 수 있고, 사용자는 상기 컴퓨팅 장치를 통하여 프로그램화된 레이저소결층형성단계(S30)을 수행할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저소결층을 도시한다.
도 12에 도시된 레이저소결층은 10 mm/s 의 이동속도로 CW(continuous wave) 레이저빔을 조사하여 형성된 레이저소결층이다.
도 12의 왼쪽사진는 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액의 프린팅층으로부터 환원적 소결을 수행한 니켈 도전층을 도시한다. 도 12의 왼쪽사진에서는 소결이 이루어지지 않은 부분은 불투명한 색상을 가지고, 소결이 이루어진 니켈 도전층은 밝은 색상 혹은 빛나는 (shiny) 색상을 갖는다. 상기 니켈 도전층이 빛나는 색상을 갖는 것은 스무스하고 균질한 토포그래피(topography)를 가짐에 따른 것이다. 한편, 도 12의 오른쪽사진은 상기 도 12의 왼쪽사진에서 무극성 용매, 바람직하게는 테트라데칸을 이용하여 프린팅층 중 환원성 레이저 소결이 일어나지 않은 부위를 제거한 상태를 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 12의 오른쪽사진에 도시된 레이저소결층의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑 이미지를 도시한다.
도 13에 도시된 바와 같이, 프린팅층에 대하여 환원성 레이저 소결 후, 환원성 레이저 소결이 일어나지 않은 부위를 제거하는 경우, 니켈 영역과 산소 영역 사이의 명확한 대비를 확인할 수 있다. 도 13에 도시된 산소는 투명성 기판, 구체적으로는 유리 기판(SiO2)에 기인한 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화니켈 도전층(첫번째 사진), 니켈 도전층(두번째 사진), 산화니켈/니켈 도전층(세번째 사진)을 도시한다.
산화니켈도전층(e)은 상기 열소결층에 해당하고, 니켈도전층은 프린팅층 전체에 대하여 환원성 레이저 소결을 수행한 층에 해당하고, 산화니켈/니켈 도전층은 프린팅층의 일부에 대하여 환원성 레이저 소결을 수행한 층에 해당한다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 레이저 파워밀도에 따른 비저항을 도시한다.
도 15에 도시된 바와 같이, 상기 레이저소결층형성단계에서 조사되는 레이저의 레이저 파워밀도(power density)가 67 kW/cm2 내지 220 kW/cm2 인 경우, 비저항이 4000nΩ*m 이하인, 저항이 낮은 니켈 도전층, 즉 레이저소결층을 형성할 수 있다.
또한, 도 15에 도시된 바와 같이, 67, 90, 121, 165, 220 kW/cm2 의 레이저 파워밀도 중에서는 121 kW/cm2 의 레이저 파워밀도에서 니켈 도전층의 저항이 가장 낮음을 확인하였다. 따라서, 더욱 바람직하게는 레이저파워밀도는 90 kW/cm2 내지 165 kW/cm2 이고, 더욱 바람직하게는 111 kW/cm2 내지 131 kW/cm2 이다.
이와 같은 최적 레이저 파워밀도의 범위는 레이저 파워밀도에 따라서 도전층에서의 다공성 성질 혹은 환원적 소결이 얼마나 진행이 되는지가 다르다는 점에 기인한다. 구체적으로 레이저 파워밀도가 적정 범위보다 낮은 경우에는 산화니켈 나노파티클에 있어서 완전히 환원적 소결이 이루어지지 않을 수 있고, 반면 레이저 파워밀도가 적정 범위보다 높은 경우에는 그레인의 과다한 성장이 일어나게 되어 지나친 다공성을 가지게 되거나 전극의 표면이 망가지거나, 재산화가 일어나게 된다. 따라서, 적정한 레이저 파워밀도로 상기 레이저소결층형성단계가 이루어지지 않은 경우 레이저소결층은 높은 저항값을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 레이저의 파장은 300nm 내지 700nm 임이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450nm 내지 500nm 이고, 일 실시예에서는 523nm이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 16의 (i), (ii), 및 (iii)는 각각 레이저 파워밀도를 67, 121, 220 kW/cm2 로 하는 경우의 니켈 도전층의 SEM 이미지를 도시한다.
도 16에 도시된 바와 같이 레이저 파워밀도가 121 kW/cm2 인 경우, 소결이 잘 이루어졌고, 또한 다공성 특징이 적절하게 억제되었음을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 도전층의 XRD 데이터를 도시한다.
구체적으로 도 17은 레이저 파워밀도가 121 kW/cm2 로 하여 수행한 레이저소결층형성단계에서 형성된 레이저소결층의 XRD 데이터를 도시한다.
도 17에 도시된 바와 같이 2θ가 44.1, 51.9, 76.4°인 지점에서 피크를 보인다. 한편, 이와 같은 피크값은 fcc(face-centered cubic) 결정구조의 니켈의 (111), (200), 및 (220) 평면에 상응한다.
즉, 상술한 '2. 레이저소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법'에 의하면, 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 결과적으로 니켈층을 포함하는 도전층 패턴을 형성할 수 있다.
3. 레이저소결층 형성 및 열소결층형성에 의한 도전층 패턴 형성방법
이하에서는, 레이저소결층형성 및 열소결층형성에 의한 도전층 패턴 형성방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저소결층 형성 및 열소결층형성에 의한 하이브리드 도전층 패턴 형성방법의 단계들을 개략적으로 도시한 도면이다.
이와 같은 도전층 패턴 형성방법은 도 2에 도시된 도전층 패턴 형성방법과 유사하게 레이저소결층형성단계(S30)까지 수행하고, 이후 열에 의한 소결을 수행한다.
즉, 산화니켈/니켈 하이브리드 전극의 경우, 우선 레이저에 의한 환원성 소결에 의해 먼저 니켈 도전층을 만들고 그 이후 오븐 또는 핫플레이트에 의하여 열에 의한 소결을 하면, 니켈 도전층은 전도도를 거의 그대로 유지되고, 나머지 부분은 산화니켈 도전층으로 형성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 열에 의한 소결은 200도 내지 300도에서 수행함으로서, 니켈 도전층의 전도도를 더욱 안정적으로 유지할 수 있다.
구체적으로, 이와 같은 도전층 패턴 형성방법의 일 실시예는 기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 프린팅하여 프린팅층(10)을 형성하는 프린팅층형성단계(S10);
상기 프린팅층 중 일부에 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하여 레이저소결층(30)을 형성하는, 레이저소결층형성단계(S30); 및
상기 프린팅층 중 상기 레이저에 의한 환원성 소결이 수행되지 않은 나머지를 포함하는 영역에 열에 의한 소결을 수행하여 추가열소결층(31)을 형성하는 추가열소결층형성단계(S31)를 포함하는 도전층 패턴 형성방법이다.
한편, 프린팅층형성단계(S10); 및 레이저소결층형성단계(S30)에 대한 설명은 “ 2. 레이저소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법 ”과 동일하다. 다만, 본 발명의 실시예에서의 약간의 상이점은 프린팅층(10) 중 일부에 대하여만 의도적으로 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하고, 나머지부분에 대해서는 열에 의한 소결을 수행함으로써, 레이저소결층(30)과 추가열소결층(31)을 동시에 존재하게 하는 점에서 차이가 있다.
한편, 추가열소결층형성단계(S31)에서의 추가열소결층의 형성과 관련된 세부적인 과정은 상기 “1. 열소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법”과 동일하다.
바람직하게는, 상기 나노파티클을 포함하는 용액이 잉크조성물에 해당하고, 한편, 상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고, 상기 레이저소결층(30)은 니켈층을 포함하고, 상기 추가열소결층(31)은 산화니켈층을 포함한다.
한편, 추가열소결층형성단계(S31)은, 상기 “1. 열소결층 형성에 의한 도전층 패턴 형성방법”에서의 열소결층형성단계(S20)에서와 같이, 상기 레이저소결층형성단계(S30)이 완료된 기판 전체에 대하여 핫플레이트 혹은 오븐을 통하여 열을 가하여 열에 의한 소결을 수행한다.
이 경우, 상기 프린팅층이 소결되어 추가열소결층(31)이 형성되고, 상기 추가열소결층(31)은 산화니켈 도전층을 포함하게 된다. 한편, 상기 레이저소결층(30)의 경우 추가적인 열을 받게 되지만 물성 혹은 화학적 조성에 대해서는 변화하지 않고, 추가열소결층형성단계(S31) 이전의 레이저소결층과 실질적으로 동일한 도전성 관련 물성을 유지함을 확인하였다.
따라서, 추가열소결층형성단계(S31)은 레이저소결층형성단계(S30)이 완료된 기판 전체에 대한 가열로서 구현될 수 있다. 이와 같은 기판 전체에 대한 가열은 100도 이상 500도 이하의 온도로 수행됨이 바람직하다.
즉, 상술한 '3. 레이저소결층 형성 및 열소결층형성에 의한 도전층 패턴 형성방법'에 의하면, 산화니켈 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 결과적으로 산화니켈층 및 니켈층을 포함하는 하이브리드 도전층 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, CAD(Computer Aided Design) 시스템과 결합되어, 니켈층 혹은 산화니켈층의 2차원 혹은 3차원적인 패턴들을 용이하게 구현할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 프로그램에 의하여 구동될 수 있고, 비접촉 재료 적층을 수반할 수 있고, 또한 다양한 기판에 대하여 마스킹 공정 없이 직접적인 패턴 형성이 가능하다는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 일반적인 코팅에 비해 재료의 낭비를 최소화할 수 있고, 기판의 다른 부분에 대한 오염 없이 선택적인 부분에 대하여 적층을 가능하게 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 비교적 짧은 시간과 낮은 온도에서서의 소결과정을 통하여 고결정성의 NiO 도전층을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전층 패턴 형성방법은, 최적의 조건에서의 레이저 환원성 소결을 수행함으로써 정확한 위치에서 Ni 도전층 혹은 Ni/NiO 하이브리드 도전층을 형성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물은, 산화니켈 나노파티클이 잉크 내부에 균질하게 퍼지게 할 수 있고, 기판으로의 잉크젯프린팅 공정이 용이하게 수행될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯프린팅 방법에 의하여 도전층 패턴 형성을 위한 잉크조성물은, 잉크젯프린팅 방법으로 도전층 패턴을 형성하는 경우 도전층이 매우 스무스한 표면을 가지고, 높은 도전성을 갖는 효과를 발휘할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 도전층 패턴 형성방법으로서,
    기판 상에 나노파티클을 포함하는 용액을 잉크젯 프린팅하여 프린팅층을 형성하는 프린팅층형성단계;
    상기 프린팅층 중 일부에 레이저에 의한 환원성 소결을 수행하여 레이저소결층을 형성하는, 레이저소결층형성단계; 및
    상기 프린팅층 중 상기 레이저에 의한 환원성 소결이 수행되지 않은 나머지를 포함하는 영역에 열에 의한 소결을 수행하여 추가열소결층을 형성하는 추가열소결층형성단계를 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노파티클은 산화니켈 나노파티클을 포함하고,
    상기 레이저소결층은 니켈층을 포함하고,
    상기 추가열소결층은 산화니켈층을 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 추가열소결층형성단계는 100도 이상 500도 이하의 온도에서 수행되는, 도전층 패턴 형성방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 나노파티클을 포함하는 용액의 용매는 무극성용매를 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 용매는 테트라데칸을 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 프린팅층형성단계 이전에, 상기 기판에 대하여 플루오르카본 코팅 혹은 자외선-오존 처리 혹은 플루오르카본 코팅과 자외선-오존 처리를 수행하는, 도전층 패턴 형성방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 프린팅층형성단계와 상기 레이저소결층형성단계 사이에,
    상기 기판을 건조하는 기판건조단계를 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기판건조단계 후 상기 레이저소결층형성단계에서의 상기 프린팅층은 상기 용액의 용매를 일부 포함하는, 도전층 패턴 형성방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 레이저소결층형성단계에서 조사되는 레이저의 레이저 파워밀도는 67 kW/cm2 내지 220 kW/cm2 인, 도전층 패턴 형성방법.
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US11085833B2 (en) * 2018-10-31 2021-08-10 Xerox Corporation Temperature sensor ink composition with metal oxide nanoparticles
US20230172038A1 (en) * 2021-02-17 2023-06-01 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method of printing multi-nanoparticles with uniform surface using evaporation dynamics and surface energy control

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Daeho Lee et al. ACS Nano. 2014, Vol. 8, pp. 9807-9814.
Sze Kee Tam et al. AIChE Jorunal. 2016, Vol. 62, pp. 2740-2753.

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