KR101807377B1

KR101807377B1 - 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지

Info

Publication number: KR101807377B1
Application number: KR1020157012055A
Authority: KR
Inventors: 히로시 미야자와; 도모아키 다카하시; 히사시 다케다
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2017-12-08
Also published as: CN104813529A; EP2922132B1; US9837678B2; EP2922132A1; US20160260988A1; WO2014077257A1; JPWO2014077257A1; JP5942210B2; EP2922132A4; KR20150070234A; DK2922132T3; CN104813529B

Abstract

레독스 플로우 이차 전지는, 정극 셀실과, 부극 셀실과, 당해 정극 셀실과 당해 부극 셀실을 격리 분리하는 격막을 포함하는 전해조를 구비한다. 또한, 상기 레독스 플로우 이차 전지는, 다음과 같이 구성된다. 즉, 상기 격막이, 미다공막과 당해 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층을 가지고 있으며, 또한 당해 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이다. 또한, 상기 미다공막이, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함한다. 게다가 또한 상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도가 16000초 이하이다.

Description

레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지{SEPARATION MEMBRANE FOR REDOX FLOW SECONDARY BATTERIES, AND REDOX FLOW SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지에 관한 것이다.

레독스 플로우 이차 전지는, 전기를 비축 및 방전하는 것이며, 전기 사용량의 평준화를 위하여 사용되는 대형의 거치형 전지에 속한다. 레독스 플로우 이차 전지는, 정극과 정극 활성 물질을 포함하는 전해액(정극 셀)과, 부극과 부극 활성 물질을 포함하는 부극 전해액(부극 셀)을, 격막으로 격리하고, 양쪽 활성 물질의 산화 환원 반응을 이용하여 충방전하고, 상기 양쪽 활성 물질을 포함하는 전해액을 비축 탱크로부터 전해층에 유통시켜 전류를 취출하여 이용된다.

전해액에 포함되는 활성 물질로서는, 예를 들어 철-크롬계, 크롬-브롬계, 아연-브롬계나, 전하의 차이를 이용하는 바나듐계 등이 사용되고 있다.

특히, 바나듐계 전지는 기전력이 높고, 바나듐 이온의 전극 반응이 빠르고, 부반응인 수소 발생량이 적고, 출력이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 본격적으로 진행되고 있다.

또한, 격막에 대해서는, 양극의 활성 물질을 포함하는 전해액이 혼합되지 않도록 연구되고 있다.

예를 들어, 인용 문헌 1에는, 전류 효율을 개량하기 위하여, 폴리에틸렌계의 다공질막과 양이온 교환막으로 형성되는 격막을 갖는 아연-브롬계 레독스 플로우 전지의 예가 개시되어 있다.

또한, 인용 문헌 2에는, 이온화한 브롬 분자의 부극측으로의 확산을 억제하기 위하여, 친수성 미립자를 함유하는 고분자로 형성된 기체와, 상기 기체의 세공부에 고분산 상태에서 국소적으로 담지된 아연-브롬 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.

일본 특허 공개(소) 59-214173호 공보 일본 특허 공개(평) 4-312764호 공보

그러나, 인용 문헌 1이나 인용 문헌 2에 개시된 격막은, 사이클 시험 후에 전기 저항이 상승되어 버리거나, 전류 효율이 저하되어 버리거나 하는 점에서 개선의 여지를 갖고 있었다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 충분한 기계 특성을 확보하는 데다가, 사이클 시험 후에도 낮은 전기 저항 및 높은 전류 효율을 유지할 수 있는 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 미다공막을 포함하고, 또한 이온 교환 수지층을 가짐으로써, 사이클 시험 후의 전기 저항 상승 및 전류 효율 저하가 억제된 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

정극 셀실과, 부극 셀실과, 당해 정극 셀실과 당해 부극 셀실을 격리 분리하는 격막을 포함하는 전해조를 구비하며,

상기 격막이, 미다공막과 당해 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층을 가지고 있으며, 또한 당해 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이고,

상기 미다공막이, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함하고,

상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도가 16000초 이하인, 레독스 플로우 이차 전지.

[2]

상기 미다공막의 인장 탄성률이 200N/㎝ 이하인, [1]에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

[3]

상기 레독스 플로우 이차 전지는, 바나듐을 포함하는 전해액을, 정극 전해액 및 부극 전해액으로서 사용한 바나듐계 레독스 플로우 이차 전지인, [1] 또는 [2]에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

[4]

상기 이온 교환 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소계 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 이온 교환 수지 조성물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

(식 (1) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, X⁴는 COOZ, SO₃Z, PO₃Z₂ 또는 PO₃HZ를 나타내고, Z는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아민류(NH₄, NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NHR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄)를 나타내며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬기 및 아렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내되, 여기서, X⁴가 PO₃Z₂인 경우, Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, b는 0 내지 8의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타냄(단, d, e 및 f는 동시에 0은 아님))

[5]

상기 이온 교환 수지층은, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA 수지)를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

(식 (2) 중, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, X⁴는 SO₃H를 나타냄)

[6]

상기 이온 교환 수지층이, 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 건조 질량 그램수)가 300 내지 1300g/eq인 불소계 고분자 전해질 중합체를 포함하고,

상기 이온 교환 수지층에 있어서의 평형 함수율이 5 내지 80질량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 이차 전지.

[7]

폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함하는 미다공막과,

상기 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층

을 가지며,

두께 200㎛당 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이고,

상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도가 16000초 이하인, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

[8]

상기 미다공막의 인장 탄성률이 200N/㎝ 이하인, [7]에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

[9]

상기 이온 교환 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소계 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 이온 교환 수지 조성물을 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

[10]

상기 이온 교환 수지층은, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA 수지)를 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

[11]

상기 이온 교환 수지층이, 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 건조 질량 그램수)가 300 내지 1300인 불소계 고분자 전해질 중합체를 포함하고,

상기 이온 교환 수지층에 있어서의 평형 함수율이 5 내지 80질량％인, [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

본 발명의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 충분한 기계 특성을 확보하는 데다가, 낮은 전기 저항 및 높은 전류 효율을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지의 개요도의 일례를 나타낸다.
도 2는 박리 강도 측정에 사용하는 시험편의 모식도(단면)를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 함)에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지는, 정극 셀실과, 부극 셀실과, 당해 정극 셀실과 당해 부극 셀실을 격리 분리하는 격막을 포함하는 전해조를 구비한다. 또한, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는, 상기 격막이, 미다공막과 당해 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층을 가지고 있으며, 또한 당해 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이다. 또한, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는, 상기 미다공막이, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함한다. 게다가 또한, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는, 상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도가 16000초 이하이다. 상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지는, 충분한 기계 특성을 확보하는 데다가, 낮은 전기 저항 및 높은 전류 효율을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 이러한 효과를 이하에서는 간단히 「본 실시 형태의 원하는 효과」라고도 한다.

도 1은 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지의 개요도의 일례를 나타낸다. 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지(10)는, 탄소 전극을 포함하는 정극(1)을 포함하는 정극 셀실(2)과, 탄소 전극을 포함하는 부극(3)을 포함하는 부극 셀실(4)과, 정극 셀실(2)과, 부극 셀실(4)을 격리 분리시키는 격막(5)을 포함하는 전해조(6)를 갖고, 정극 셀실(2)은 활성 물질을 포함하는 정극 전해액을, 부극 셀실(4)은 활성 물질을 포함하는 부극 전해액을 포함한다. 활성 물질을 포함하는 정극 전해액 및 부극 전해액은, 예를 들어 정극 전해액 탱크(7) 및 부극 전해액 탱크(8)에 의해 저장되고, 펌프 등에 의해 각 셀실에 공급된다. 또한, 레독스 플로우 이차 전지에 의해 발생한 전류는, 교직 변환 장치(9)를 통하여, 직류로부터 교류로 변환될 수도 있다.

본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지는, 액 투과성이고 다공질의 집전체 전극(부극용, 정극용)을 격막의 양측에 각각 배치하고, 가압으로 그들을 협지하고, 격막으로 구획된 한쪽을 정극 셀실, 다른 쪽을 부극 셀실로 하고, 스페이서로 양쪽 셀실의 두께를 확보한 구조를 갖는다.

본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지는, 더 높은 기전력을 확보하는 관점에서, 바나듐을 포함하는 전해액을, 정극 전해액 및 부극 전해액으로서 사용한 바나듐계 레독스 플로우 이차 전지(바나듐계 레독스 플로우 이차 전지)인 것이 바람직하다. 바나듐계 레독스 플로우 이차 전지의 경우, 정극 셀실에는 4가 바나듐(V⁴⁺) 및 5가 바나듐(V⁵⁺)을 포함하는 황산 전해액을 포함하는 정극 전해액을, 부극 셀실에는 3가 바나듐(V³⁺) 및 2가 바나듐(V²⁺)을 포함하는 부극 전해액을 유통시킴으로써, 전지의 충전 및 방전이 행하여진다. 이때, 충전 시에는, 정극 셀실에서는, 바나듐 이온이 전자를 방출하기 때문에 V⁴⁺가 V⁵⁺로 산화되고, 부극 셀실에서는 외로를 통하여 되돌아 온 전자에 의해 V³⁺가 V²⁺로 환원된다. 이 산화 환원 반응에서는, 정극 셀실에서는 프로톤(H⁺)이 과잉으로 되고, 한편 부극 셀실에서는 프로톤(H⁺)이 부족하다. 격막은 정극 셀실의 과잉의 프로톤을 선택적으로 부극실로 이동시켜 전기적 중성이 유지된다. 방전 시에는, 이 반대의 반응이 진행된다. 이때의 전류 효율(％)은, 방전 전력량을 충전 전력량으로 제산한 비율(％)로 표시되고, 양쪽 전력량은 전지 셀의 내부 저항과 격막의 이온 선택성 및 기타 전류 손실에 의존한다. 내부 저항의 감소는 전압 효율을 향상시키고, 이온 선택성의 향상 및 기타 전류 손실의 저감은, 전류 효율을 향상시키므로, 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는 중요한 지표로 된다. 본 실시 형태의 레독스 플로우 이차 전지에 있어서, 90％ 이상의 전류 효율을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 97％ 이상이다. 또한, 전류 효율은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 측정할 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 레독스 플로우 이차 전지를 구성하는 각 구성 부재에 대하여 상세하게 설명한다.

(격막)

본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 미다공막과 이온 교환 수지층을 갖는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함하는 미다공막과, 상기 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 두께 200㎛당 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이고, 상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도가 16000초 이하이다. 이렇게 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지용 격막은, 본 실시 형태에서의 레독스 플로우 이차 전지에 본 실시 형태의 원하는 효과를 부여할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 「주체로 하다」란, 수지 조성물 중에 해당 성분이, 바람직하게는 50 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％ 포함되는 것을 의미한다.

(미다공막)

본 실시 형태에서의 미다공막은, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지를 포함한다. 또한, 본 실시 형태에서의 미다공막은 무기 필러를 포함한다.

(폴리올레핀 수지)

본 실시 형태에서의 폴리올레핀 수지로서는, 얻어지는 미다공막의 기계적 강도, 성형성, 비용면에서, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의, 단독 중합체나 공중합체로 분류되는 폴리에틸렌 수지나, 폴리프로필렌 수지 및 이들의 혼합물 등인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 얻어지는 미다공막의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 밀도가 0.9g/㎤ 이상인 폴리에틸렌 수지, 보다 바람직하게는 밀도가 0.93g/㎤ 이상인 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성형성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 밀도가 0.99g/㎤ 이하인 폴리에틸렌 수지, 보다 바람직하게는 밀도가 0.98g/㎤ 이하인 폴리에틸렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리프로필렌 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌프로필렌 랜덤 공중합, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 폴리프로필렌 수지 중의 에틸렌 함량은 1몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 프로필렌의 단독 중합체인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 극한 점도가 7dl/g 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 초고분자량 폴리에틸렌이 상기 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율로서는, 기계적 강도를 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 한편, 성형성을 높이는 관점에서, 그 비율의 상한으로서 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌으로서는, 2단 중합법에 의해 중합한 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 방법으로서는, 상기 폴리올레핀 수지를 구성하는 다른 폴리올레핀에 혼합하는 방법이 일반적이다. 또한, 상기 극한 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

폴리올레핀 수지의 극한 점도[η]로서는, 미다공막의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1dl/g 이상이며, 보다 바람직하게는 2dl/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 3dl/g 이상이며, 특히 바람직하게는 3.5dl/g 이상이다. 미다공막의 성형성을 높이기 위해서는, 폴리올레핀 수지의 극한 점도[η]는 바람직하게는 15dl/g 이하이고, 보다 바람직하게는 12dl/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 11dl/g 이하이고, 특히 바람직하게는 10dl/g 이하이고, 매우 바람직하게는 9dl/g 이하이다.

(불화비닐리덴계 수지)

본 실시 형태에서의 불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 기계적 강도를 높이는 관점에서 불화비닐리덴 단독 중합체가 가장 바람직하다.

상기 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 기계적 강도의 관점에서 5만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 이상이며, 더욱 바람직하게는 20만이다. 가공성의 관점에서 150만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100만 이하, 더욱 바람직하게는 80만 이하이다. 상기 Mw는, 예를 들어 닛본 분꼬사제의 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 「GPC-900」을 사용하고, 칼럼에 쇼와 덴꼬사제의 「쇼덱스(shodex) KD-806M」, 프리칼럼에 「쇼덱스 KD-G」, 용매에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여, 온도 40℃, 유량 10ml/분의 조건에서 측정할 수 있다.

(무기 필러)

상기 미다공막은 무기 필러를 함유한다. 본 실시 형태의 미다공막은 무기 필러를 포함함으로써, 이온 교환 수지층과의 친화성을 높일 수 있다. 또한, 후술하는 미다공막의 평활도의 값을 작게 할 수 있다.

여기서, 무기 필러로서는 산화 금속이 바람직하다. 산화 금속으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카(산화규소), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 실시 형태의 무기 필러는, 레독스 플로우 전지용 전해액과의 친화성을 높이는 관점에서 친수성의 무기 필러인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 높은 분산성과 성형성을 실현하는 관점에서, 산화규소(실리카)를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기 필러가, 본 실시 형태에서의 미다공막 중에서 차지하는 비율로서는, 후술하는 미다공막의 평활도의 값을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 또한, 기계 강도의 저하를 방지하는 관점에서, 그 비율은 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70질량％ 이하이다.

또한, 상기 미다공막으로서는, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 안티 블로킹제, 착색제, 난연화제 등의 첨가물을, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수도 있다.

(미다공막의 물성값)

미다공막의 기공률은, 높은 이온 투과성을 얻기 위하여, 바람직하게는 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 그 외에, 과도한 기계 강도 저하를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 95％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85％ 이하이다. 또한, 상기 기공률은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

상기 미다공막의 투기 저항도는, 전압 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 5000초/100cc 이하이고, 보다 바람직하게는 3000초/100cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 2000초/100cc 이하이다. 하한에 관해서는, 격막의 성능 향상의 관점에서 특별히 한정은 없고, 예를 들어 1초/100cc일 수도 있다. 또한, 상기 투기 저항도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

상기 미다공막의 인장 탄성률은 200N/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인장 탄성률은, 막의 기계 방향(이하, MD라고 약칭하는 경우가 있음) 및 MD에 대하여 수직인 방향(이하, TD라고 약칭하는 경우가 있음)의 어느 것이든 200N/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 인장 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

본 발명자들은, 미다공막의 인장 탄성률이 200N/㎝ 이하인 경우에, 격막의 내구성이 비약적으로 향상되는 점에서 바람직한 것을 발견했다. 이 이유는 명백하지는 않으나, 다음과 같이 추측된다. 즉, 인장 탄성률이 소정의 값 이하로 된다는 것은, 막의 탄력이 부드러워진 것을 의미하고 있으며, 이것이 미다공막과 이온 교환 수지층의 밀착성 향상과 치수 안정성에 의한 내구성 향상으로 이어진다고 추측된다. 인장 탄성률은, 보다 바람직하게는 180N/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 150N/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 130N/㎝ 이하이다. 또한, 인장 탄성률의 하한은, 전지 조립 시의 취급 관점에서, 10N/㎝ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20N/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30N/㎝ 이상이며, 특히 바람직하게는 50N/㎝ 이상이다. 상술한 효과를 더 효과적으로 발휘하는 관점에서, 미다공막을 형성하는 수지로서 폴리올레핀 수지를 주체로 하는 것이 바람직하다.

인장 탄성률을 원하는 값으로 조정하기 위한 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 원료로서 사용하는 수지의 결정화도나 분자량을 조정하는 방법, 미다공막의 기공률을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

미다공막의 인장 파단 강도는, 전해액 플로우 시의 압력 및 정극 전해액과 부극 전해액의 차압에 견디는 관점에서, 바람직하게는 2.5MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 3MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5MPa 이상이다. 또한, 이 인장 파단 강도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 50MPa일 수도 있다. 상기 인장 파단 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

또한, 상기 미다공막의 인장 파단 신도는, 전해액 플로우 시의 압력 및 정극 전해액과 부극 전해액의 차압에 견디는 관점에서, 바람직하게는 50％ 이상이며, 보다 바람직하게는 100％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 150％ 이상이다. 또한, 이 인장 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1000％일 수도 있다. 상기 인장 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

본 실시 형태에서의 미다공막의, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도는 16000초 이하이다. 평활도는 필름상 조성물의 표면의 요철 정도를 나타내는 지표이다. 본 발명자들은, 미다공막의 평활도를 16000초 이하로 하는 것이, 격막의 내구성의 비약적 향상으로 이어지는 것을 발견했다.

이 이유는 명백하지 않으나, 다음과 같이 추측된다. 즉, 평활도를 저감시켜 소정의 값 이하로 하는 것은, 미다공막 표면의 요철 정도가 증가되는 것을 의미한다. 이로 인해, 미다공막의 요철이 후술하는 이온 교환 수지층에 대한 바인드 효과를 갖기 때문에, 밀착성 향상과 치수 안정성에 의한 내구성 향상으로 이어진다고 추측된다. 평활도는 바람직하게는 12000초 이하이고, 보다 바람직하게는 10000초 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000초 이하이다. 또한, 평활도의 하한은 1초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100초 이상이다.

상기 평활도를 원하는 값으로 조정하기 위한 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 미다공막의 원료로서 무기 필러를 포함함과 함께, 당해 무기 필러의 배합량을 조정하는 방법, 미다공막의 원료로서 사용하는 수지의 분자량을 조정하는 방법, 미다공막을 제조하는 과정에서 적어도 일방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 미다공막의 전기 저항은, 격막으로서의 성능 향상의 관점에서, 0.2Ω·㎠/매 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1Ω·㎠/매 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06Ω·㎠/매 이하이고, 특히 바람직하게는 0.02Ω·㎠/매 이하이다. 이 전기 저항의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0Ω·100㎠/매일 수도 있다. 상기 전기 저항은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 또한, 당해 파라미터를 조정하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수지와 무기 필러의 비율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제조 방법에 의해 미다공막을 제조하는 경우에는 수지, 무기 필러 및 가소제의 비율을 조정하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태에서의 미다공막의 두께는, 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 이온 투과성의 관점에서, 그 두께는 바람직하게는 600㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 상기 두께(막 두께)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

(미다공막의 제조 방법)

본 실시 형태의 미다공막은, 예를 들어 이하에 기재하는 공정에 의해 제작할 수 있다.

[원료 혼합물]

수지와, 가소제와, 필요에 따라 상기 무기 필러와의 원료 혼합물을 제작한다. 원료로 되는 수지는 1종류의 수지일 수도 있고, 2종류 이상의 수지를 포함하는 조성물일 수도 있다.

상기 수지로서, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 폴리올레 핀 수지와 불화비닐리덴계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.

여기서, 원료 혼합물 중의 상기 수지의 비율은, 높은 기계적 강도를 확보하는 관점에서 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 한편, 높은 이온 투과성을 확보하는 관점에서 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 그 비율은 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

원료 혼합물에서의 무기 필러의 비율은, 이온 교환 수지막과의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 한편, 높은 성형성과 기계적 강도를 얻는 관점에서, 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 그 비율은 바람직하게는 60질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

상기 가소제로서는, 용융 성형 시에 액체이면서, 또한 불활성인 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈산디에틸(DEP), 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디옥틸(DnOP), 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 등의, 프탈산에스테르 또는 인산에스테르나, 유동 파라핀 등의 유기물을 들 수 있다. 이들 중, 높은 이온 투과성을 얻기 위하여, DBP, DnOP, DOP 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

또한, 원료 혼합물에서의 상기 가소제의 비율은, 높은 이온 투과성을 확보하는 관점에서 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상이다. 한편, 높은 성형성과 기계적 강도를 얻는 확보하는 관점에서 원료 혼합물의 전체 질량에 대하여, 그 비율은 바람직하게는 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 65질량％ 이하이고, 매우 바람직하게는 60질량％ 이하이다.

이들 수지, 무기 필러 및 가소제의 혼합에는, 헨쉘 믹서, V-블렌더, 프로쉐어 믹서, 리본 블렌더 등의 배합기를 사용한 통상의 혼합법으로 충분하다.

[제막 공정]

상기 공정에 의해 얻어진 원료 혼합물을, 압출기, 니더 등의 용융 혼련 장치에 의해 혼련하여, T 다이스 등을 사용한 용융 성형에 의해 시트상으로 성형한다.

이어서, 상기 시트상의 성형체로부터 가소제를 용제 추출하고, 건조하여 기재막으로 되는 미다공막을 얻는다.

가소제의 추출에 사용되는 용제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 유기 용제, 염화메틸렌 등의 할로겐계 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 이점을 손상시키지 않는 범위에서, 가소제를 추출하기 전, 후, 또는 그 양쪽에서 시트상의 성형체를 연신할 수도 있다. 연신함으로써 투과성과 기공률을 적절히 조절하여, 격막으로서의 성능을 향상시킬 수도 있다.

또한, 상기 기재막(미다공막)에 재차 후처리를 행할 수도 있다. 후처리로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리나 전리 방사선 등에 의한 가교 처리 등을 들 수 있다.

(이온 교환 수지층)

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층은, 본 실시 형태에서의 미다공막에 접하는 것이다. 또한, 상기 「접하다」란, 직접 접하는 형태뿐만 아니라, 예를 들어 접착층 등의 개재층을 개재하여 간접적으로 접하는 형태도 포함하는 것이다. 본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층은, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

상기 이온 교환 수지 조성물로서는, 특별히 한정되지 않고 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지를 들 수 있다. 양이온 교환 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 COOH나 SO₃H 등의 이온 교환 가능한 산성기를 갖는 불소계 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 음이온 교환 수지로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리술폰형의 탄화수소계 음이온 교환 수지, 피리디늄기를 갖는 스티렌계 음이온 교환 수지, 또는 상기 스티렌계 음이온 교환 수지가 디비닐벤젠과 공중합한 가교형 음이온 교환 수지 등, 공지의 재료를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층으로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 불소계 양이온 교환 수지를 사용함으로써 본 실시 형태의 원하는 효과가 보다 현저해지는 경향이 있다.

식 (1) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. X⁴는 COOZ, SO₃Z, PO₃Z₂ 또는 PO₃HZ를 나타낸다. Z는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아민류(NH₄, NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NHR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄)를 나타낸다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타낸다. 여기서, X⁴가 PO₃Z₂인 경우 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타낸다. b는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. c는 0 또는 1을 나타낸다. d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다(단, d, e 및 f는 동시에 0은 아님).

X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. X¹, X² 및 X³으로서는, 중합체의 화학적 안정성의 관점에서, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

X⁴는 COOZ, SO₃Z, PO₃Z₂ 또는 PO₃HZ를 나타낸다. 본 명세서에 있어서는, X⁴를 이온 교환기라고도 한다. Z는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아민류(NH₄, NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NHR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄)를 나타낸다. 여기서, 알칼리 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않고 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않고 칼슘 원자, 마그네슘 원자 등을 들 수 있다. 또한, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타낸다. 여기서, X⁴가 PO₃Z₂인 경우, Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. X⁴로서는, 중합체의 화학적 안정성의 관점에서, SO₃Z가 바람직하다.

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 여기서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타낸다. b는 0 내지 8의 정수를 나타낸다. c는 0 또는 1을 나타낸다. d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, d, e 및 f는 동시에 0으로는 되지 않는다.

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층은, 본 실시 형태의 원하는 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 퍼플루오로카본술폰산 수지(이하, PFSA 수지라고 약칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서의 PFSA 수지는, 테트라플루오로에틸렌 골격 연쇄를 포함하는 주쇄에, 측쇄로서 퍼플루오로 카본과, 각각의 측쇄에 1개 내지 2개 이상의 술폰산기가 결합한 수지이다. 또한, 상기 술폰산기는, 경우에 따라 일부가 염의 형태로 되어 있을 수도 있다.

본 실시 형태에서의 PFSA 수지는,

-(CF₂-CF₂)-로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 또는 하기 식 (4')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

(상기 식 (3) 중, X는 F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, [A]는 (CF₂)_m-W(m은 0 내지 6의 정수를 나타내되, 단, n과 m은 동시에 0으로 되지 않으며, W는 SO₃H를 나타냄);

상기 식 (4), (4') 중, P는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k는 1 내지 5의 정수를 나타내고, L은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, k와 L은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, P, K, L은 동시에 0으로는 되지 않는다.

PFSA 수지는, -(CF₂-CF₂)-로 표시되는 반복 단위와, -(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서 X는 F 또는 CF₃을 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 단, n과 m은 동시에 0으로 되지 않는다. PFSA 수지가 상기 구조를 갖는 공중합체이면서, 또한 300 내지 1500의 당량 질량 EW를 갖는 경우, 얻어지는 이온 교환 수지층은 충분한 친수성을 가지면서, 또한 산화 열화로 생성되는 라디칼종으로의 내성이 강해지는 경향이 있다.

또한, PFSA 수지의 상기 -(CF₂-CF(-O-(CF₂CFXO)_n-(CF₂)_m-SO₃H))-로 표시되는 반복 단위 중의 n이 0이며, m이 1 내지 6의 정수인 것, 또는 식 (4)로 표시되는 CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CF(-O-(CF₂)_K-W) 및 CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CF(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-W)의 양쪽의 반복 단위를 포함하는 경우, 당량 질량 EW가 낮아져, 얻어지는 이온 교환 수지층의 친수성이 높아지는 경향이 있다.

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층은, 본 실시 형태의 원하는 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA)인 것이 바람직하다.

(상기 식 (2) 중, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, X⁴는 SO₃H를 나타냄)

본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체는, 예를 들어 고분자 전해질 중합체 전구체(이하, 「수지 전구체」라고도 함)를 제조한 후, 그것을 가수분해 처리함으로써 얻을 수 있다.

PFSA 수지의 경우, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 불화비닐에테르 화합물과, 하기 식 (6)으로 표시되는 불화올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 PFSA 수지 전구체를 가수분해함으로써 얻어진다.

(상기 식 (5) 중, X는 F 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, A는 (CF₂)_m-W, 또는 CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CF(-O-(CF₂)_K-W) 또는 CF₂=CF-O-(CF₂)_P-CF(-(CF₂)_L-O-(CF₂)_m-W)를 나타내고, p는 0 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타내고(단, n과 m은 동시에 0으로 되지 않음), k는 1 내지 5의 정수를 나타내고, L은 1 내지 5의 정수를 나타내고(단, n과 L 또는 K는 동시에 0으로 되지 않음), W는 가수분해에 의해 SO₃H로 전환할 수 있는 관능기를 나타냄)

(상기 식 (6) 중, Z는 H, Cl, F, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 산소를 포함하고 있을 수도 있는 환상 퍼플루오로알킬기를 나타냄)

상기 식 (5) 중의 가수분해에 의해 SO₃H로 전환할 수 있는 관능기를 나타내는 W로서는, 특별히 한정되지 않지만, SO₂F, SO₂Cl, SO₂Br이 바람직하다. 또한, 상기 식에 있어서, X=CF₃, W=SO₂F, Z=F인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, n=0, m=0 내지 6의 정수(단, n과 m은 동시에 0으로 되지 않음)이며, X=CF₃, W=SO₂F, Z=F인 경우, 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 특히 바람직하다.

본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체의 전구체는, 공지의 수단에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 발생제의 과산화물을 이용한 중합법 등으로, 불소 함유 탄화수소 등의 중합 용제를 사용하여, 이온 교환기 전구체를 갖는 불화비닐 화합물과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 등의 불화올레핀의 가스를 충전 용해하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(용액 중합); 불소 함유 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로서 중합하는 방법(괴상 중합); 계면 활성제의 수용액을 매체로 하여, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(유화 중합); 계면 활성제 및 알코올 등의 유화 보조제의 수용액에, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전, 유화하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(에멀전 중합); 및 현탁 안정제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시킴으로써 중합하는 방법(현탁 중합) 등이 알려져 있다.

본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체의 전구체는, 상술한 어느 중합 방법으로 제작된 것으로든 사용할 수 있다. 또한, TFE 가스의 공급량 등의 중합 조건을 조정함으로써 얻어지는, 블록상이나 테이퍼상의 중합체일 수도 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질 중합체 전구체는, 중합 반응 중에 수지 분자 구조 중에 생성된 불순 말단이나, 구조 상 산화되기 쉬운 부분(CO기, H 결합 부분 등)을 공지의 방법에 의해 불소 가스 하에서 처리하여, 상기 부분을 불화할 수도 있다.

또한, 수지 전구체의 분자량은, 상기 수지 전구체에 대하여, ASTM:D1238에 준거하여 측정된 용융 흐름 지수(MFI)의 값으로 평가할 수 있다. 즉, 수지 전구체의 MFI는 온도 270℃, 하중 2160g의 측정 조건 하에서 0.05 내지 50(g/10분)인 것이 바람직하다. 전구체 수지의 MFI의 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 30(g/10분)이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5 내지 20(g/10분)이다.

불소계 고분자 전해질 중합체 수지 전구체는, 압출기를 사용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형한 후, 가수분해 처리를 행하거나, 중합했을 때의 산출물인 상태, 즉 분산 액상, 또는 침전, 여과시킨 분말상의 것으로 한 후, 가수분해 처리를 행한다. 수지 전구체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에서의 처리 속도를 빠르게 하는 관점에서, 0.5㎤ 이하의 펠릿상이거나, 분산 액상, 분말 입자상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 중합 후의 분말상체인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비용의 관점에서는, 압출 성형한 필름상의 수지 전구체를 사용할 수도 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지고, 필요에 따라 성형된 수지 전구체는, 계속하여 염기성 반응액 중에 침지하여, 가수분해 처리된다. 가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민, 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액이나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 수용액이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 사용하는 경우, 그의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액 전체에 대하여 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 DMSO 등의 팽윤성 유기 화합물을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 팽윤성의 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대하여 1 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

수지 전구체는, 상기 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세하고, 그 후, 산 처리가 행하여진다. 산 처리에 사용하는 산으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산 및 질산 등의 무기산류나, 옥살산, 아세트산, 포름산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산류가 바람직하고, 이들의 산과 물의 혼합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산류는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 가수분해 처리에서 사용한 염기성 반응액은, 양이온 교환 수지로 처리하거나 함으로써, 산 처리 전에 미리 제거할 수도 있다.

산 처리에 의해 수지 전구체는 프로톤화되어 이온 교환기가 생성된다. 예를 들어, PFSA 수지 전구체의 W는 산 처리에 의해 프로톤화되어, SO₃H로 된다. 가수분해 및 산 처리함으로써 얻어진 불소계 고분자 전해질 중합체는, 프로톤성 유기 용매, 물, 또는 양자의 혼합 용매에 분산 또는 용해하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 불소계 고분자 전해질 중합체의 건조 질량 그램수)는 300 내지 1300(g/eq)으로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층이, 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 건조 질량 그램수)가 300 내지 1300g/eq인 불소계 고분자 전해질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW는, 보다 바람직하게는 350 내지 1000(g/eq), 더욱 바람직하게는 400 내지 900(g/eq), 특히 바람직하게는 450 내지 750(g/eq)이다.

불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW를 상기 범위로 조정함으로써, 그것을 포함하는 이온 교환 수지 조성물에 우수한 친수성을 부여할 수 있고, 그 수지 조성물을 포함하는 이온 교환 수지층은 낮은 전기 저항 및 높은 친수성, 높은 내산화성(내히드록시라디칼), 낮은 전기 저항 및 양호한 이온 선택 투과성을 발휘하는 경향이 있다.

불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW는, 친수성, 막의 내수성의 관점에서 300 이상인 것이 바람직하고, 친수성, 막의 전기 저항의 관점에서 1300 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불소계 고분자 전해질 중합체의 EW가 상술한 하한값 근방인 경우에는 막의 측쇄의 이온 교환기의 일부의 분자간을 직접 또는 간접적으로 부분 가교 반응시킴으로써 수지를 변성하여, 용해성이나 과잉 팽윤성을 제어할 수도 있다.

상기 부분 가교 반응으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 이온 교환기와 타 분자의 관능기 또는 주쇄의 반응, 또는 이온 교환기끼리의 반응, 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질 등을 개재한 가교 반응(공유 결합) 등을 들 수 있고, 경우에 따라, 염(SO₃H기와의 이온 결합을 포함함) 형성 물질과의 반응일 수도 있다. 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올류나 유기 디아민류 등을 들 수 있다.

부분 가교 반응을 행하는 경우는, 불소계 고분자 전해질 중합체의 EW가 280 정도로도 막의 내수성을 양호한 것으로 할 수 있다. 즉, EW에서 평가되는 이온 교환기의 양을 그다지 희생하지 않고도, 수용성이 저하(내수성이 향상)되면 된다. 또한, 불소계 고분자 전해질 중합체가 저용융 흐름 영역(고분자 영역)이며, 분자간 얽힘이 많은 경우 등도 부분 가교 반응을 행하는 경우와 마찬가지로 이온 교환기의 양을 그다지 희생하지 않고도 수용성이 저하되면 된다고 할 수 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질 중합체의 가수분해 전의 관능기(예를 들어, SO₂F기)는, 그 일부가, 부분적(분자간을 포함함)으로 이미드화(알킬이미드화 등)되어 있을 수도 있다.

불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW는 불소계 고분자 전해질 중합체를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질 중합체의 당량 질량 EW는, 불소계 단량체의 공중합비, 단량체종의 선정 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층을 형성하는 이온 교환 수지 조성물 중에 포함되는 불소계 고분자 전해질 중합체의 함유량으로서는, 바람직하게는 33.3 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.5질량％이다.

또한, 불소계 고분자 전해질 중합체는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 기타, 라디칼 분해성의 전이 금속(Ce 화합물, Mn 화합물 등)과의 부분염(전체 이온 교환기 당량의 0.01 내지 5당량％ 정도)을 단독으로 또는 염기성 중합체와 병용할 수도 있다.

본 실시 형태에서의 불소계 고분자 전해질 중합체로서는, PFSA 수지 이외의 불소계 수지(카르복실산, 인산 등을 포함하는 수지나 기타 공지의 불소계 수지)를 사용할 수 있다. 이들 수지를 2종 이상 사용하는 경우는, 용매에 용해 또는 매체에 분산시켜 혼합할 수도 있고, 수지 전구체끼리를 압출하여 혼합할 수도 있다.

(이온 교환 수지층의 물성값)

본 실시 형태에서는, 이온 교환 수지층의 평형 함수율은, 바람직하게는 5질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한, 상한으로서는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 즉, 본 실시 형태에서는, 이온 교환 수지층에 있어서의 평형 함수율이 5 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 이온 교환 수지층의 평형 함수율이 5질량％ 이상이면 막의 전기 저항이나 전류 효율, 내산화성, 이온 선택 투과성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 평형 함수율이 50질량％ 이하이면, 막의 치수 안정성이나 강도가 양호해지고, 또한 수용해성 성분의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다. 이온 교환 수지층의 평형 함수율은, 수지 조성물을 물과 알코올계 용매에서의 분산액으로부터 성막하고, 160℃ 이하에서 건조한 막을 기준으로 하여, 23℃, 50％ 관계 습도(RH)에서의 평형(24Hr 방치) 포화 흡수율(Wc)로 나타낸다.

이온 교환 수지층의 평형 함수율은, 상술한 EW와 마찬가지의 방법에 의해 조정할 수 있다.

(이온 교환 수지층의 형성 방법)

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지층의 형성 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 a) 미다공막과 이온 교환 수지 조성물로 형성되는 막(이하, 「이온 교환 수지막」이라고도 함)을 적층하는 방법 및 b) 미다공막에 이온 교환 수지의 분산액을 도포하고, 분산액 중의 용매를 제거함으로써 이온 교환 수지층을 형성하는 방법, 및 상기 형성 방법 a)와 b)를 조합하는 방법 등을 들 수 있다.

(형성 방법 a))

상기 형성 방법 a)에 있어서는, 미다공막과 이온 교환 수지막을 적층한다. 본 실시 형태의 격막에 있어서는 미다공막과 이온 교환 수지막을 적층한 후에 물리적 또는 화학적으로 접착할 수도 있다.

(이온 교환 수지막의 제조 방법)

이온 교환 수지막의 제조 방법(성막법)으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의, 압출 방법, 캐스트 성막을 사용할 수 있다. 이온 교환 수지막은 단층일 수도 있고 다층(2 내지 5층)일 수도 있고, 다층인 경우에는 성질이 상이한 막(예를 들어, EW나 관능기가 상이한 수지)을 적층함으로써, 이온 교환 수지막의 성능을 개선할 수 있다. 다층의 경우에는, 압출 제막 시, 캐스트 시에 적층시키거나 또는 얻어진 각각의 막을 적층시키면 된다.

또한, 상기 방법으로 성막된 이온 교환 수지막은, 충분히 물 세정하거나, 또는 수세 전에 필요에 따라 희박한 염산, 질산, 황산 등의 수성 산성액으로 처리하고, 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 불순물 제거 후의 이온 교환 수지막을 공기 중(바람직하게는 불활성 가스 중)에서, 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃, 보다 바람직하게는 150 내지 170℃에서, 1 내지 30분간 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리의 시간은, 보다 바람직하게는 2 내지 20분이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 15분, 특히 바람직하게는 5 내지 10분이다.

상기한 열처리를 행함으로써, 이온 교환 수지막의 내수성 및 물의 포화 흡수율을 안정시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 내수성에 대해서는, 특히, 열수용해 성분 비율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 막 강도 향상의 관점에서도 유용하다. 특히 캐스트 성막법을 사용한 경우에는 유용하다. 열처리에 의해 상기한 효과를 발생시키는 이유 중 하나는, 이온 교환 수지막을 형성하는 중합체가 팽윤되기 어려운 안정된 클러스터를 생성하기 위해서라고 생각되어진다. 즉, 상기 열처리에 의해 원료 유래의 입자간(1차 입자간 및 2차 입자간) 및 분자간이 충분히 서로 얽히는 것에 의한다고 생각되어진다.

또한, 다른 이유로서는, 상기 열처리에 의해, 불소계 고분자 전해질 중합체의 분자간끼리, 미소한 분자간 가교가 생성됨으로써, 작은 직경을 갖는 클러스터가 안정되면서 또한 균일하게 얻어지기 때문이라고 추측된다. 그러나, 이들 이유에 한정되지 않는다.

본 실시 형태에서의 이온 교환 수지막은, 보강재를 갖고 있을 수도 있다. 보강재로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 부직포나 직포, 각종 소재를 포함하는 다공막을 들 수 있다. 다공막으로서는, 불소계 고분자 전해질 중합체와의 친화성이 양호하면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 연신되어 다공화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 막을 이용하여, 이것에 불소계 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 이온 교환 수지 조성물을 실질적으로 간극없이 매립한 보강막이, 박막의 강도의 관점 및 면(종횡) 방향의 치수 변화를 억제하는 관점에서, 더 바람직하다. 상기 보강막은, 전술한 이온 교환 수지 조성물을 포함하는 유기 용매 또는 알코올-물을 용매로 한, 적당한 해당 성분을 갖는 용질의 적당한 농도의 분산액을 적당량 다공막에 함침 침지하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

보강막을 제작할 때에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 250℃ 이하인 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 용매이며, 더욱 바람직하게는 비점이 120℃ 이하인 용매이다. 그 중에서도, 물과 지방족 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 단독의 용매로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 실시 형태의 이온 교환 수지막의 파단 강도는, 바람직하게는 200kgf/㎠ 이상이며, 보다 바람직하게는 300kgf/㎠ 이상이다. 이온 교환 수지막의 파단 강도가 200kgf/㎠ 이상이면 치수 변화의 억제가 용이해지는 경향이 있다. 이온 교환 수지막의 파단 강도는, JIS K7113에 기초하여, 시마즈 세이사꾸쇼제 정밀 만능 시험기 AGS-1KNG를 사용하여 측정할 수 있다. 이때, 샘플은, 23℃, 65％RH의 항온 실에서 12시간 이상 방치한 후에 폭 5㎜, 길이 50㎜로 잘라내어 측정에 제공한다. 측정은 3샘플에 대하여 행하고, 그의 평균값을 구하여 이온 교환 수지막의 파단 강도로 할 수 있다.

(미다공막과 이온 교환 수지막의 적층 방법)

미다공막과 이온 교환 수지막을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 미다공막의 표면에 이온 교환 수지막을 배치하는 방법을 들 수 있다. 이 시점에서는, 미다공막과 이온 교환 수지막은 접착하고 있을 필요는 없다.

즉, 전지 셀의 조립에 있어서, 적층한 막의 양측에, 집전체 전극이 배치되고, 가압이 가해지면, 미다공막과 이온 교환 수지막이 밀착되기 때문에, 이들 막은 1매의 격막으로서 작용하기 때문이다.

또한, 미다공막과 이온 교환 수지막은 물리적 또는 화학적으로 접착되어 있을 수도 있다.

이러한 방법으로서는, 미다공막과 이온 교환 수지막을 압착하여 접착하는 방법을 들 수 있다.

압착 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 가열된 프레스기를 사용하여, 가압하여 압착하는 방법이나, 가열된 롤 사이에 통과시켜 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.

압착할 때의 프레스기 또는 롤의 온도는, 미다공막의 융점 이하이면, 수지의 융해에 의해 미다공막의 세공이 폐색하는 것에 기인하는 프로톤 투과성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 압착할 때의 프레스기 또는 롤의 압력(면압)은, 미다공막의 세공을 폐색시키지 않는 관점에서, 15MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10MPa 이하, 더욱 바람직하게는 5MPa 이하이다.

미다공막과 이온 교환 수지막을 적층하는 형태는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 1개의 미다공막과 1개의 이온 교환 수지막을 포함하는 형태, 1개의 미다공막의 양측에 이온 교환 수지막이 존재하는 형태, 1개의 이온 교환 수지막의 양측에 미다공막이 존재하는 형태 등을 들 수 있다.

(형성 방법 b))

형성 방법 b)에 사용되는 이온 교환 수지의 분산액으로서는, 예를 들어 듀퐁(Du Pont)사제의 나피온(Nafion)(등록 상표) DE2020, 동일 DE2021, 동일 DE520, 동일 DE521, 동일 DE1020, 동일 DE1021을 사용할 수 있다. 또한, 아사히 가세이 이머티리얼즈(주)제의 아이오노머 용액 SS900/10, 동일 SS1100/5를 사용할 수도 있다.

분산액의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점이 250℃ 이하인 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 용매이며, 더욱 바람직하게는 비점이 120℃ 이하인 용매이다. 그 중에서도, 물과 지방족 알코올류가 바람직하고, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 및 tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 단독의 용매로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 에탄올과 물의 혼합 용매가 바람직하다.

에탄올과 물의 혼합 용매를 사용하는 경우의 배합비는 이온 교환 수지층을 견고하게 하는 관점에서 에탄올을 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

도포 방법에 대해서는, 이하에 한정은 없지만, 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 이용하여, 이온 교환 수지 분산액을 기재로 되는 미다공막의 편면에만 도포할 수도 있고, 양면에 도포할 수도 있다.

또한, 도포에 앞서, 기재로 되는 미다공막에는, 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 표면 처리를 행하면, 그 후의 고분자 전해질의 함침을 적절하게 행할 수 있다. 이러한 표면 처리의 일례로서는, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리를 들 수 있다. 또한, 이온 교환 수지 조성물의 미다공막에 대한 함침성이나 접착성을 높일 목적으로, 분산액에 사용되고 있는 용매로 사전에 미다공막의 표면을 적시거나, 상기 용매로 분산액을 희석하여 도포하거나, 또는 염기성 중합체 등의 용액을 미리 기재에 도포할 수도 있다.

본 실시 형태에서는, 미다공막의 평활도가 16000초 이하이기 때문에, 이온 교환 수지 분산액의 도포 품위가 양호해진다. 또한, 얻어지는 이온 교환 수지층의 박리 강도가 향상된다는 특징이 있다. 상기 박리 강도는, 내구성의 관점에서 10g보다 큰 것이 바람직하고, 30g 이상이 보다 바람직하고, 60g 이상이 더욱 바람직하고, 100g 이상이 특히 바람직하다. 박리 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 400g 이하일 수도 있다. 상기 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에서의 격막은, 미다공막과 이온 교환 수지층을 복합화함으로써, 막의 강도가 향상되고, 또한 전해액에 침지했을 때의 면(종횡) 방향의 치수 변화를 억제하는 것이 가능해진다. 이온 교환 수지층의 면 방향의 치수 변화는, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 이온 교환 수지층의 면 방향의 치수 변화가 20％ 이하이면, 전지 셀을 조립했을 때에 격막에 가해지는 응력이 작아져 내구성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기 치수 변화에 대해서는, 예를 들어 스테인리스제의 척도에 의해 직접 측정할 수 있다. 더욱 상세하게는, 측정 샘플(30㎜×40㎜)의 MD 방향, TD 방향의 변의 길이를 측정하여, 23℃ 50％RH에서의 치수를 기준으로 할 수 있다. 또한, 상기 샘플을 30℃ 정도에서의 수중에 1hr 정도 정치하여 팽윤시킨 후에 수중으로부터 취출하고, 이때의 샘플 치수를 측정하여 비교함으로써 치수 변화를 구할 수 있다.

(격막의 물성값)

본 실시 형태에서의 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도는, 10000초/100cc 이상이고, 바람직하게는 50000초/100cc 이상이며, 보다 바람직하게는 100000초/100cc 이상이다. 상기 투기 저항도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에서의 격막은, 투기 저항도가 상기한 범위임으로써, 우수한 이온 선택 투과성을 갖는다.

본 실시 형태에서의 격막의 막 두께는, 활성 물질인 금속 이온의 투과를 억제하는 관점 및 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 80㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 또한, 상기 격막의 막 두께는, 미다공막과 이온 교환 수지층의 두께의 합에 의해 구할 수 있다.

그 외에, 프로톤 투과성을 확보하는 관점에서, 그의 막 두께는 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이다.

본 실시 형태에서의 격막은, 레독스 플로우 이차 전지의 정극측에 전해질막을 배치하면, 내산화 열화가 억제되어, 내구성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.

본 실시 형태에서의 격막은, 이온의 선택 투과성이 우수하고, 전기 저항도 낮고, 내구성(주로, 히드록시라디칼 내산화성)도 우수하고, 레독스 플로우 이차 전지용의 격막으로서 우수한 성능을 발휘한다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[미다공막의 물성값 측정 방법]

(1) 미다공막의 막 두께(㎛)

미다공막의 막 두께는, 도요 세끼제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5㎜, 측정압 62.47kPa)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 측정했다.

(2) 투기 저항도(초/100cc)

미다공막 및 격막의 투기 저항도는, JIS P-8117 준거의 걸리식 투기 저항도계(도요 세끼제 G-B2(등록 상표))를 사용하여 측정했다. 또한, 미다공막과 이온 교환 수지막을 접착하지 않는 형태의 격막의 투기 저항도를 측정할 때에는, 이들 막을 겹치게 하여 상기한 투기 저항도계에 설치하여 측정을 행했다.

더욱 상세하게는, 내통 질량은 567g이고, 직경 28.6㎜, 645㎟의 면적을 공기 100mL이 통과하는 시간을 측정했다.

또한, 측정 개시 후 10만초 경과한 후에도 측정이 종료되지 않는 경우에는 투기 저항도를 「10만 이상」이라고 평가했다.

(3) 전기 저항(Ω·㎠/매)

미다공막의 전기 저항은, JIS C-2313에 준거하여, 농도 28질량％의 희황산 수용액 중 25±0.5℃에서 측정했다.

(4) 기공률(％)

(i) 미다공막 중의 무기 필러의 조성 해석 방법

미다공막에 포함되는 무기 필러의 조성 비율을, 세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤제, 열중량 분석계 TG/DTA220(등록 상표)을 사용하여 산출했다. 구체적으로는, 시료 약 10㎎을, 공기 유하에서 초기에 측정한 중량과, 550℃에서 60분 방치한 후에 측정한 중량을 사용하여, 그들의 중량의 차분을 무기 충전제의 질량으로서, 상기 조성 비율을 산출했다.

(ii) 기공률의 산출

기공률(％)=(1-(X/(Y×Z)))×100

X: 막의 질량(g/㎡)

Y: 막의 비중(g/㎤)은, 수지의 밀도, 무기 필러의 밀도, 및 상술한 미다공막 중의 무기 필러 조성 해석 방법으로부터 구한 조성 비율을 사용하여 계산했다.

Z: 막 두께(㎛)

(5) 원료의 폴리올레핀 및 미다공막의 극한 점도[η]

원료의 폴리올레핀 및 미다공막의 극한 점도[η]는, ASTMD4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구함으로써 얻었다.

또한, 미다공막으로서의 극한 점도는, 이하에 기재하는 방법으로 얻어지는 샘플에 대하여, 상기한 바와 같이 측정하기로 했다.

미다공막을 알코올에 침지하고, 공기를 충분히 뽑아 냈다. 그 후, 가성 소다 20％ 수용액 80℃에 하루종일 담그고, 60℃의 온수로 세정한 후, 하루종일 유수로 세정했다. 그 막을 40℃ 설정의 건조기에 의해 하루종일 건조하여 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플은, 세이꼬 덴시 고교 가부시끼가이샤제, 열중량 분석계 TG/DTA220을 사용하여, 건조한 시료 약 10㎎을 공기 유하에서 초기에 측정한 중량과 550℃에서 60분 방치한 후에 측정한 중량으로부터 조성을 산출하여, 잔존 무기 필러량이 1질량％ 이하인 것을 확인했다.

(6) 평활도(초)

JIS8155:2010에 준거한 아사히 세이코 가부시끼가이샤제의 오켄(王硏)식 투기도·평활도 측정기(EY0형)를 사용하여, 측정 시간 240초, 실내 온도 23±2℃에서 측정했다.

(7) 미다공막의 인장 탄성률, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도

JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사꾸쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(등록 상표)을 사용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10㎜×길이 100㎜)에 대하여 측정했다. 또한, 샘플은 척간 거리를 50㎜로 하고, 샘플의 양단부(각 25㎜)의 편면에 셀로판 테이프(닛토덴코 호소 시스템(주)제, 상품명: N.29)를 붙인 것을 사용했다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄럼을 방지하기 위하여, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1㎜의 불소 고무를 부착했다.

인장 파단 신도(％)는, 파단에 이르기까지의 신장량(㎜)을 척간 거리(50㎜)로 제산하여 100을 곱함으로써 구했다. 인장 파단 강도(MPa)는, 파단 시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 제산함으로써 구했다.

인장 탄성률(N/㎝)은 신장이 1 내지 4％ 사이의 기울기로 평가하고, 기울기로부터 얻어지는 탄성률(N/㎠)에 시험 전의 미다공막의 막 두께를 곱함으로써, 폭 1㎝당의 탄성률을 구했다.

또한, 측정은, 온도; 23±2℃, 척압; 0.30MPa, 인장 속도; 200㎜/min으로 행했다.

[이온 교환 수지층의 물성값 측정 방법]

(1) PFSA 수지 전구체의 용융 흐름 지수

ASTM:D1238에 준거하여, 측정 조건: 온도 270℃, 하중: 2160g으로 측정을 행했다.

(2) PFSA 수지의 당량 질량 EW의 측정

PFSA 수지 0.3g을, 25℃, 포화 NaCl 수용액 30mL에 침지하고, 교반하면서 30분간 방치했다. 계속해서, 포화 NaCl 수용액 중의 유리 프로톤을, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.01N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정했다. 중화 후에 얻어진, 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 PFSA 수지분을 순수로 헹구고, 또한 진공 건조하여 칭량했다. 중화에 필요로 한 수산화나트륨의 물질량을 M(mmol), 이온 교환기의 반대 이온이 나트륨 이온의 상태로 되어 있는 PFSA 수지의 질량을 W(㎎)로 하고, 하기 식으로부터 당량 질량 EW(g/eq)를 구했다.

EW=(W/M)-22

(3) 막 두께

막 샘플을 23℃, 50％RH의 항온 항습의 실내에서 1시간 이상 정치한 후, 막 두께 측정기(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명 「B-1」)를 사용하여 막 두께를 측정했다.

(4) 평형 함수율의 측정

PFSA 수지의 분산액을 청징한 유리판 위에 도포하고, 150℃에서 약 10분간 건조하고, 박리하여 약 30㎛의 막을 형성시켜, 이것을 23℃의 수중에 약 3시간 방치하고, 그 후 23℃, 관계 습도(RH) 50％의 방에 24시간 방치했을 때의 평형 함수율을 측정했다. 기준의 건조막으로서는, 80℃ 진공 건조막을 사용했다. 평형 함수율은, 막의 질량 변화로부터 산출했다.

[격막의 평가 방법]

(1) 박리 강도의 측정

길이 76㎜×폭 26㎜의 슬라이드 글래스 (A)(마쯔나미 가라스 고교(주)제, 상품명 S1112)의 편면 위에, 길이 방향 전체면이면서 또한 폭 방향의 대략 중앙에, 폭 15㎜의 양면 테이프 (B)(니치반(주)제 나이스태크(등록 상표), 상품명 NW-15)를 부착하여, 측정판을 준비했다. 측정판 위의 점착면 전체에 길이 70㎜×폭 15㎜의 격막 샘플의 비시험면측 (C)를 부착했다. 길이 15㎝의 멘딩 테이프(스미토모 쓰리엠(주)제 Scotch(등록 상표), 상품명 810-3-102, 폭 12㎜)를, 도 2에 도시한 바와 같은 배치로, 멘딩 테이프 (E)가 격막 샘플의 시험면 (D)에 고착되도록 수회 가압하여 부착하여, 시험편을 제작했다. 당해 시험편을, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼제 AG-A형(상표))에 설치하고, 멘딩 테이프측을 인장 모드에서 시험 속도 100㎜/분으로 이동시켜, 박리 거리 25㎜ 내지 50㎜에 있어서의 박리 강도의 평균값을 측정했다.

(2) 충방전 시험

레독스 플로우 이차 전지는, 격막의 양측에서, 액 투과성으로 다공질의 집전체 전극(부극용, 정극용)을 격막의 양측에 각각 배치하고, 가압으로 그들을 협지하고, 격막으로 구획된 한쪽을 정극 셀실, 다른 쪽을 부극 셀실로 하고, 스페이서로 양쪽 셀실의 두께를 확보하여 형성했다. 정극 셀실에는 4가 바나듐(V⁴⁺) 및 5가 바나듐(V⁵⁺)을 포함하는 황산 전해액을 포함하는 정극 전해액을, 부극 셀실에는 3가 바나듐(V³⁺) 및 2가 바나듐(V²⁺)을 포함하는 부극 전해액을 유통시켜, 전지의 충전 및 방전을 행했다.

충방전 실험은, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 전지를 사용하여 행했다. 전체 바나듐 농도가 2mol/L이고, 전체 황산근 농도가 4mol/L에서의 수계 전해액을 사용하고, 또한 설치된 정극 및 부극 셀실의 두께가 각각 5㎜이고, 양쪽 다공질 전극과 격막 사이에는 탄소 섬유를 포함하는 두께 5㎜이고 벌크 밀도가 약 0.1g/㎤인 다공질상의 펠트를 끼워 사용했다. 충방전 실험은 전류 밀도 80mA/㎠로 실시했다. 셀 전기 저항률은, AC 임피던스법을 사용하여, 방전 개시 시에 있어서 AC 전압 10mV, 주파수 20kHz에서의 직류 저항값을 측정하여, 거기에 전극 면적을 곱함으로써 구했다. 또한, 전류 효율은 다음과 같이 하여 구했다. 즉, 전류 밀도 80mA/㎠로 충전 및 방전을 행했다. 이것을 1사이클로 하고, 5사이클 반복한 후, 2 내지 4사이클의 평균값을 전류 효율로 했다.

[이온 교환 수지막 A의 제조]

아사히 가세이 이머티리얼즈(주)제의 아이오노머 용액SS1100/5(EW1100(g/eq), 이하에서는 간단히 「이온 교환 수지 분산액 A」라고도 함)를, 공지의 통상의 방법으로, 담체 시트인 폴리이미드제 필름 위에 캐스트하고, 120℃(20분)의 열풍을 쐬어, 용매를 거의 완전히 날려, 건조시킴으로써 막을 얻었다. 이것을 재차 160℃ 10분의 조건 하에 있어서의 열풍 공기 분위기 하에서, 열처리함으로써 막 두께 17㎛의 이온 교환 수지막을 얻었다. 얻어진 막을 이온 교환 수지막 A로 했다. 얻어진 막의 평형 함수율은 8질량％, 25℃ 수중 3시간에 있어서의 이온 교환 수지막 A의 최대 함수율은 17질량％이었다. 또한, 평형 함수율 측정 시에 관측되는 최댓값을 최대 함수율로 했다.

[이온 교환 수지막 B의 제조]

(1) (PFSA 수지 전구체의 제작)

스테인리스제 교반식 오토클레이브에, C₇F₁₅COONH₄의 10％ 수용액과 순수를 투입하고, 충분히 진공, 질소 치환을 행한 후, 테트라플루오로에틸렌(CF₂=CF₂)(이하, 「TFE」라고도 약기함) 가스를 도입하여 케이지 압력으로 0.7MPa까지 승압했다. 계속해서, 과황산암모늄 수용액을 주입하여 중합을 개시했다. 중합에 의해 소비된 TFE를 보급하기 위하여, 연속적으로 TFE 가스를 공급하여 오토클레이브의 압력을 0.7MPa로 유지하도록 하고, 공급한 TFE에 대하여, 질량비로 0.70배에 상당하는 양의 CF₂=CFO(CF₂)₂-SO₂F를 연속적으로 공급하여 중합을 행하고, 중합 조건을 최적의 범위로 조정하여, 퍼플루오로카본술폰산 수지 전구체 분말을 얻었다. 얻어진 PFSA 수지 전구체 분말 A1의 MFI는 1.5(g/10분)이었다.

(2) 퍼플루오로카본술폰산 수지 및 그의 분산 용액의 제작

얻어진 PFSA 수지 전구체 분말을, 수산화칼륨(15질량％)과 메틸알코올(50질량％)을 용해한 수용액 중에 80℃에서 20시간 접촉시켜, 가수분해 처리를 행했다. 그 후, 60℃ 수중에 5시간 침지했다. 이어서, 60℃의 2N 염산 수용액에 1시간 침지시키는 처리를, 매회 염산 수용액을 갱신하여 5회 반복한 후, 이온 교환수로 수세, 건조했다. 이에 의해, 술폰산기(SO₃H)를 갖고, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 PFSA 수지 A1을 얻었다. 얻어진 PFSA 수지 A1의 EW는 720(g/eq)이었다.

얻어진 PFSA 수지 A1을, 에탄올 수용액(물:에탄올=50:50(질량비))과 함께 5L오토클레이브 중에 넣고 밀폐하고, 날개로 교반하면서 160℃까지 승온하여 5시간 유지했다. 그 후, 오토클레이브를 자연 냉각하여, 5질량％의 균일한 PFSA 수지 분산액을 제작했다. 이어서, 이 100g의 PFSA 수지 분산액에 순수 100g을 첨가, 교반한 후, 이 액을 80℃로 가열, 교반하면서, 고형분 농도가 20질량％로 될 때까지 농축했다.

얻어진 PFSA 수지 분산액을 분산액(ASF1)으로 했다.

(3) 이온 교환 수지막의 제작

얻어진 분산액(ASF1)을, 공지의 통상의 방법으로, 담체 시트인 폴리이미드제 필름 위에 캐스트하고, 120℃(20분)의 열풍을 쐬어, 용매를 거의 완전히 날려, 건조시킴으로써 막을 얻었다. 이것을 재차 160℃ 10분의 조건 하에 있어서의 열풍 공기 분위기 하에서, 열처리함으로써 막 두께 20㎛의 이온 교환 수지막을 얻었다. 얻어진 막을 이온 교환 수지막 B로 했다. 얻어진 이온 교환 수지막 B의 평형 함수율은 10질량％, 25℃ 수중 3시간에 있어서의 전해질막의 최대 함수율은 20질량％이었다.

[미다공막 제조예 1]

미다공막 A를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 10질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 10질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 55질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 200㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 A의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌에 대해서는, 표 1 중에서는 간단히 「폴리에틸렌」이라고 표기한다.

[미다공막 제조예 2]

미다공막 B를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 6.6질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 26.4질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 22질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 45질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 100㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 B의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 3]

미다공막 C로서, 미다공막 A를, 롤 온도 150℃에서, 총 세로 연신 배율 2배로 되도록 롤 연신함으로써 제조했다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 C의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 4]

미다공막 D를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 4.5질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 40.5질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 10질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 45질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 200㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 D의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 5]

미다공막 A를, 상기 측정 방법 (5)에 기재하는 수순으로 친수성 습식 실리카를 제거하여 잔존 실리카량이 1.0％ 이하인 폴리올레핀(폴리에틸렌)만을 포함하는, 미다공막 E를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 E의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 6]

미다공막 F를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 8질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 15질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 52질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 400㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 F의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 7]

미다공막 G를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 16질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 16질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 43질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 300㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 G의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 8]

미다공막 H를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 10질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 10질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 55질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 200㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 H의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 9]

미다공막 I를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 16질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 16질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 43질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 335㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 I의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 10]

미다공막 J를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 22질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 22질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 31질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 305㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 J의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 11]

미다공막 K를 이하의 방법으로 제작했다.

[η]가 11.5dl/g, 밀도가 0.94g/㎤인 초고분자량 폴리에틸렌 10질량％, [η]가 2.8dl/g, 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 10질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 25질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 55질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 220℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 100㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)를 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 K의 물성을 표 1에 나타낸다.

[미다공막 제조예 12]

[η]가 32만(카탈로그값)의 솔베이 솔렉시스 가부시끼가이샤제 폴리불화비닐리덴 수지, SOLEF(등록 상표) 6010을 35질량％, 분산 평균 입경 2.00㎛의 친수성 습식 실리카 미분체 23질량％, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP) 29질량％, 프탈산디부틸 13질량％를 슈퍼 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 30㎜Φ 2축 압출기에 450㎜ 폭의 T 다이스를 설치하고, T 다이스 토출 수지 온도 250℃에서 성형 압출했다. 이때, 치수 안정성을 갖게 하기 위하여, 기어 펌프를 통하여 기어 펌프 전 압력을 일정하게 하여 용융 압출했다. T 다이스로부터 압출한 수지 혼합물을 140℃로 온도 조정된 캘린더 롤에 의해 압연 성형하여 막 두께 200㎛의 시트상으로 성형했다.

성형된 시트를 염화메틸렌 중에 1시간 침지하고, 프탈산비스(2-에틸헥실)(DOP)와 프탈산디부틸을 추출한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미다공막 L의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, SOLEF(등록 상표) 6010에 대해서는, 표 1 중에 간단히 「PVDF」라고 표기한다.

[실시예 1]

미다공막 A의 편면에, 이온 교환 수지 분산액 A를 그라비아 코터를 사용하여 도공하고, 60도에서 건조 처리를 행했다. 얻어진 막을 금속제의 프레임에 고정하고, 80도에서 12시간 열처리를 행함으로써 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도(이하, 간단히 「투기 저항도」라고 함. 표 2 중도 마찬가지로 표기함)는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 2]

미다공막 A와 이온 교환 수지막 B를 진공 프레스기를 사용하여, 120℃, 면압 7MPa로 압착시킴으로써 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 3]

미다공막 A의 표면 위에 이온 교환 수지막 B를 중첩하여, 이온 교환막측을 정극측에 배치한 바나듐 레독스 플로우 이차 전지의 격막으로서 사용했다. 미다공막 A와 이온 교환 수지막 B는, 레독스 플로우 이차 전지 내에서, 액 투과성의 다공질 전극에 인가되는 가압에 의해 밀착되기 때문에 격막으로서 기능했다. 또한, 표 2 중에서는, 상기한 바와 같이 하여 미다공막 A와 이온 교환 수지막 B가 「접합」에 의해 복합화된 것으로 표기한다(이하에서도 마찬가지).

[실시예 4]

미다공막 A의 표면 위에 (주) 토쿠야마제 탄화수소계 음이온 교환막 네오셉타 AMX(막 두께 150㎛, 이하, 이온 교환막 C라고도 함)를 중첩하여, 이온 교환막측을 정극측에 배치한 바나듐 레독스 플로우 이차 전지의 격막으로서 사용했다. 미다공막 A와 이온 교환막 C는, 레독스 플로우 이차 전지 내에서, 액 투과성의 다공질 전극에 인가되는 가압에 의해 밀착되기 때문에 격막으로서 기능했다.

[실시예 5]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 B를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 6]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 B를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 B를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 C를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 9]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 C를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 F를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 F를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[실시예 12]

미다공막 A의 표면 위에, 이온 교환 수지막 A를 중첩하여, 이온 교환막측을 정극측에 배치한 바나듐 레독스 플로우 이차 전지의 격막으로서 사용했다. 미다공막 A와 이온 교환 수지막 A는, 이온 교환막측을 정극측에 배치한 바나듐 레독스 플로우 이차 전지 내에서, 액 투과성의 다공질 전극에 인가되는 가압에 의해 밀착되기 때문에 격막으로서 기능했다.

[실시예 13]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 B를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 14]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 B를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 15]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 G를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 16]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 G를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 17]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 G를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 18]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 G를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 19]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 G를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 20]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 H를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 21]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 H를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 22]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 H를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 23]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 H를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 24]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 H를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 25]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 I를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 26]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 I를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 27]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 I를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 28]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 I를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 29]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 I를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 30]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 J를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 31]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 J를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 32]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 J를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 33]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 J를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 34]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 J를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 35]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 K를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

[실시예 36]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 L을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 격막을 얻었다. 격막의 투기 저항도는 10만 이상이었다.

[비교예 1]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 D를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[비교예 2]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 D를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[비교예 3]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 D를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 D를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[비교예 5]

실시예 1의 미다공막 A 대신 미다공막 E를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[비교예 6]

실시예 2의 미다공막 A 대신 미다공막 E를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기 저항도는 10만초/100cc 이상이었다.

[비교예 7]

실시예 3의 미다공막 A 대신 미다공막 E를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[비교예 8]

실시예 4의 미다공막 A 대신 미다공막 E를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다.

[비교예 9]

이온 교환 수지 분산액 A 중에 미다공막 A를 침지한 상태에서 진공 데시케이터에 넣고 2시간 탈기를 행했다. 그 후, 용액으로부터 미다공막 A를 인상하여, 공기 중에서 건조시킨 후, 80℃의 고온조 중에서 2시간 건조시켰다. 얻어진 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도는 2600초/100cc이며, 200사이클 후의 전류 효율은 78％이었다.

[비교예 10]

실시예 12의 미다공막 A 대신 미다공막 D를 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 격막을 얻었다. 또한, 얻어진 격막의 투기도는 10만초/100cc 이상이었다.

이어서 각 격막을, 이온 교환막측을 정극측에 배치한 바나듐 레독스 플로우 이차 전지의 격막으로서 사용하여 충방전 시험을 행했다. 즉, 셀 전기 저항률 및 전류 효율을 측정했다. 얻어진 충방전 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

이어서, 상기한 격막을 사용하여, 충방전을 200사이클 실시하여 다시 셀 전기 저항률 및 전류 효율을 측정하고, 그 변화를 조사함으로써 내구 시험을 행했다. 얻어진 충방전 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

이어서, 충방전을 200사이클 실시한 후의 셀을 해체하고, 격막의 외관을 관찰했다. 탄소 전극이 접하고 있던 부분의 면적 중, 주름이 들어 있지 않은 면적이 육안으로 70％ 이상인 경우를 「A」, 50％ 이상 70％ 미만인 경우를 「B」, 30％ 이상 50％ 미만인 경우를 「C」, 10％ 이상 30％ 미만인 경우를 「D」, 10％ 미만인 경우를 「E」라고 평가했다.

표 2에, 상기 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 10의 평가 결과를 나타낸다.

본 출원은 2012년 11월 13일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2012-249748호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 격막은, 이온의 선택 투과성이 우수하고, 전기 저항도 낮고, 내구성(주로, 히드록시라디칼 내산화성)도 우수하고, 또한 전해액 중에서의 치수 안정성이 우수한 레독스 플로우 이차 전지용의 격막으로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

1 정극
2 정극 셀실
3 부극
4 부극 셀실
5 격막
6 전해조
7 정극 전해액 탱크
8 부극 전해액 탱크
9 교직 교환 장치

Claims

정극 셀실과, 부극 셀실과, 당해 정극 셀실과 당해 부극 셀실을 격리 분리하는 격막을 포함하는 전해조를 구비하며,
상기 격막이, 미다공막과 당해 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층을 가지고 있으며, 또한 당해 격막의 두께 200㎛당 투기 저항도로서, JIS P-8117 준거의 걸리식 투기 저항도계를 사용하여 측정한 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이고,
상기 미다공막이, 폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함하고,
상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도로서, JIS8155:2010에 준거한 아사히 세이코 가부시끼가이샤제의 오켄(王硏)식 투기도·평활도 측정기를 사용하여, 측정 시간 240초, 실내 온도 23±2℃에서 측정한 평활도가 16000초 이하인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 미다공막의 인장 탄성률이 200N/㎝ 이하인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레독스 플로우 이차 전지는, 바나듐을 포함하는 전해액을, 정극 전해액 및 부극 전해액으로서 사용한 바나듐계 레독스 플로우 이차 전지인, 레독스 플로우 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소계 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 이온 교환 수지 조성물을 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지.

(식 (1) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, X⁴는 COOZ, SO₃Z, PO₃Z₂ 또는 PO₃HZ를 나타내고, Z는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아민류(NH₄, NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NHR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄)를 나타내며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬기 및 아렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내되, 여기서, X⁴가 PO₃Z₂인 경우, Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, b는 0 내지 8의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타냄(단, d, e 및 f는 동시에 0은 아님))
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층은, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA 수지)를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지.

(식 (2) 중, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, X⁴는 SO₃H를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층이, 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 건조 질량 그램수)가 300 내지 1300g/eq인 불소계 고분자 전해질 중합체를 포함하고,
상기 이온 교환 수지층에 있어서의 평형 함수율이 5 내지 80질량％인, 레독스 플로우 이차 전지.
폴리올레핀 수지 또는 불화비닐리덴계 수지와 무기 필러를 포함하는 미다공막과,
상기 미다공막에 접하는 이온 교환 수지층
을 가지며,
두께 200㎛당 투기 저항도로서, JIS P-8117 준거의 걸리식 투기 저항도계를 사용하여 측정한 투기 저항도가 10000초/100cc 이상이고,
상기 미다공막에 있어서, 적어도 상기 이온 교환 수지층에 접하는 면의 평활도로서, JIS8155:2010에 준거한 아사히 세이코 가부시끼가이샤제의 오켄식 투기도·평활도 측정기를 사용하여, 측정 시간 240초, 실내 온도 23±2℃에서 측정한 평활도가 16000초 이하인, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.
제7항에 있어서, 상기 미다공막의 인장 탄성률이 200N/㎝ 이하인, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 불소계 고분자 전해질 중합체를 주체로 하는 이온 교환 수지 조성물을 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

(식 (1) 중, X¹, X² 및 X³은 각각 독립적으로 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, X⁴는 COOZ, SO₃Z, PO₃Z₂ 또는 PO₃HZ를 나타내고, Z는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자 또는 아민류(NH₄, NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NHR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄)를 나타내며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬기 및 아렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 나타내되, 여기서, X⁴가 PO₃Z₂인 경우, Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 및 플루오로클로로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, b는 0 내지 8의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타냄(단, d, e 및 f는 동시에 0은 아님))
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층은, 불소계 고분자 전해질 중합체로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 퍼플루오로카본술폰산 수지(PFSA 수지)를 포함하는, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.

(식 (2) 중, a 및 g는 0≤a<1, 0<g≤1, a+g=1을 만족하는 수를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, X⁴는 SO₃H를 나타냄)
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지층이, 당량 질량 EW(이온 교환기 1당량당 건조 질량 그램수)가 300 내지 1300인 불소계 고분자 전해질 중합체를 포함하고,
상기 이온 교환 수지층에 있어서의 평형 함수율이 5 내지 80질량％인, 레독스 플로우 이차 전지용 격막.