KR101804304B1 - Agent for imparting antifouling properties - Google Patents

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KR101804304B1
KR101804304B1 KR1020127030039A KR20127030039A KR101804304B1 KR 101804304 B1 KR101804304 B1 KR 101804304B1 KR 1020127030039 A KR1020127030039 A KR 1020127030039A KR 20127030039 A KR20127030039 A KR 20127030039A KR 101804304 B1 KR101804304 B1 KR 101804304B1
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가즈히토 데야마
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Abstract

본 발명은 하기 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)를 공중합하여 얻어지는 방오성 부여제를 제공한다. 단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트, 단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트, 단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트.The present invention provides an antifouling agent obtained by copolymerizing the following monomer (A), the monomer (B) and the monomer (C). Monomer (A): fluorine-containing (meth) acrylate, monomer (B): silicon-containing (meth) acrylate, monomer (C)

Description

방오성 부여제{AGENT FOR IMPARTING ANTIFOULING PROPERTIES}AGENT FOR IMPARTING ANTIFOULING PROPERTIES

본 발명은 유리, 섬유, 금속, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되는 방오성을 부여하는 표면 처리제, 표면 개질제로서 유용한, 신규의 함불소 실리콘 공중합체에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorinated silicone copolymer useful as a surface treatment agent and surface modifier imparting antifouling property to be used in the fields of glass, fiber, metal, resin, film, optical material, paint and the like.

수지, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되고 있는 도공액에는 부재 표면으로의 도공 공정에서 발생하는 줄무늬, 안와(crawling), 얼룩, 먼지, 젖지 않음(unwetting) 등의 불량의 억제, 즉, 도공막 표면으로의 평활성의 부여를 목적으로 하여 여러 가지 물질이 첨가되어 있다.The coating solution used in the fields of resins, optical materials, paints and the like can be used for suppressing defects such as streaks, crawling, stains, dirt, unwetting, etc., Various substances are added for the purpose of imparting smoothness to the film surface.

퍼플루오로알케닐기를 함유하는 화합물도 본 용도에서의 첨가제로서 이용되고 있으며, 특히, 표면 평활성 부여의 점에서 퍼플루오로알케닐기를 갖는 비이온계 계면 활성제가 유용한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).A compound containing a perfluoroalkenyl group is also used as an additive in the present application, and in particular, it is known that a nonionic surfactant having a perfluoroalkenyl group is useful from the viewpoint of imparting surface smoothness (see, for example, One).

또, 박형 디스플레이, PC모니터, 휴대 전화, 휴대 게임기, 카 내비게이션 등은 여러 가지 환경에서 사용되고, 터치 패널화가 진전되고 있는 기기의 화면에서는 특히, 그 화면에 지문이나 매직 잉크, 화장품 등의 여러 가지 오염물이 부착되기 쉽다.In addition, a thin display, a PC monitor, a mobile phone, a portable game machine, a car navigation system, and the like are used in various environments. Especially on a screen of a device in which a touch panel is being developed, various contaminants such as fingerprints, .

지문이나 매직 잉크, 화장품 등의 오염물 부착에 의한 문제점으로서, 화면의 투명성이 저하하거나, 화상의 선명성이 저하하는 등을 들 수 있다. 지문이나 매직 잉크, 화장품 등의 오염물을 제거하기 위해, 물이나 세제를 포함시킨 헝겊 등에 의한 제거가 실시되는데, 오염물의 제거는 용이하지는 않고, 몇 번이나 제거를 실시함으로써 화면에 찰상 흔적이 발생하는 일도 있다.Problems such as fingerprints, magic inks, cosmetics and the like adversely affect the transparency of the screen and the sharpness of the image. In order to remove contaminants such as fingerprints, magic inks, cosmetics and the like, removal with water or a cloth containing detergent is performed. However, it is not easy to remove contaminants, and scratch marks are generated on the screen by performing removal several times There is work.

오염물의 부착 방지 또는 제거성 향상의 수단의 하나로서, 화면 표시의 발수 발유성을 향상시키는 수법이 제안되어 있으며, 그 유용한 방법으로서, 불소 화합물을 도입하는 방법 또는 규소 화합물을 도입하는 방법이 알려져 있으며, 폭넓게 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).As a means for preventing adhesion or improving removability of contaminants, there has been proposed a method for improving the water repellency and water repellency of screen display, and as a useful method therefor, a method of introducing a fluorine compound or a method of introducing a silicon compound is known (For example, Patent Document 2).

그러나 불소 화합물은 표면의 평활성 및 지문 제거성은 얻어지지만, 매직 잉크의 제거성에 뒤떨어지는 문제가 있으며, 규소 화합물은 표면의 미끄럼성이나 매직 잉크 제거성, 내찰상성의 향상은 얻어지지만, 지문 제거성에 뒤떨어진다는 문제가 있었다.However, although the surface of the fluorine compound is smooth and the fingerprint removability is obtained, there is a problem that it is inferior to the removability of the magic ink. The silicone compound has improved slipperiness, magic ink removal property and scratch resistance of the surface, There was a problem of falling.

또, 불소 화합물과 규소 화합물은 상용성이 매우 나빠서, 상분리를 일으키기 쉽다. 상분리에 의하여 표면에 불소 화합물이 응집한 영역, 불소 화합물이 응집(백탁)한 영역이 발생하고, 표면의 시인성(視認性)이 저하하는 등의 문제가 있었다. 따라서, 방오성을 부여하는 데 충분한 양의 불소 화합물을 규소 화합물과 혼합할 수 없었다.In addition, the fluorine compound and the silicon compound are very poor in compatibility and tend to cause phase separation. There is a problem that the area where the fluorine compound coagulates on the surface and the area where the fluorine compound coagulates (clouding) occur due to the phase separation and the visibility of the surface is lowered. Therefore, it was impossible to mix the fluorine compound with the silicon compound in an amount sufficient to impart antifouling property.

한편, 실리콘 화합물 중에 일부 불소기를 부가한 화합물을 도입한다는 수법도 수많이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 이 수법은 여러 가지 종류의 규소 화합물에 불소 등을 도입하는 수법이기 때문에 설계의 자유도가 높다는 잇점이 있지만, 특수한 화합물이기 때문에 용이하게 입수할 수는 없다. 또, 이와 같은 화합물은 도공액 중의 경화 성분과 화학적으로 결합하지 않기 때문에 시간의 경과나 외부로부터의 자극에 의해 수지 경화막 중에서 빠져나가서, 발수 발유 효과가 소실되어 버린다. 또한, 막 중에서 가소제적 작용을 나타내고, 막 강도를 저하시킨다는 문제점이 있다.On the other hand, many methods have been proposed for introducing a compound in which some fluorine groups have been added to a silicon compound (for example, Patent Document 3). This method has the advantage of high freedom of design because it is a method of introducing fluorine or the like into various kinds of silicon compounds, but it is a special compound and therefore can not be easily obtained. Since such a compound does not chemically bond to the cured component in the coating liquid, it exits from the resin cured film due to the passage of time or stimulation from the outside, and the water-repelling oil-repelling effect is lost. Further, there is a problem that the plasticizer action is exhibited in the film and the film strength is lowered.

또한, 주쇄에서 고도로 분기한 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 함불소 및 함실리콘 공중합체는 보고되어 있지 않다.
In addition, fluorine- and silicon-containing copolymers having perfluoroalkyl groups or perfluoroalkenyl groups highly branched in the main chain are not reported.

[특허문헌 1] 일본국 특개2008―77057호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-77057 [특허문헌 2] 일본국 특허 제 4401049호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent No. 4401049 [특허문헌 3] 일본국 특개2009―29882호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-29882

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소한 방오성 부여제를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an antifouling agent that overcomes the problems of the prior art.

본 발명자는 이들의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 함불소 (메타)아크릴레이트 및 함규소 (메타)아크릴레이트 및 함알킬렌옥사이드 (메타)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 경화성 수지 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 반응성 관능기(수산기, 말단 탄소―탄소 이중 결합 등)를 도입함으로써 도막 표면으로의 발수 발유성의 지속적인 부여가 가능하게 되는 공중합체를 제공하는 것으로 도공 재료에 용이하게 용해될 수 있고, 또한, 도공 재료를 도포했을 때의 표면 평활성 및 방오성 및 발수 발유성의 지속적인 부여가 가능하게 되는 것을 발견했다. 이들의 지견으로부터, 경화했을 때에 지속성이 우수한 방오 효과와 레벨링 효과를 겸비하고, 막 강도에도 영향받지 않는 공중합체 및 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 항 1∼11의 방오성 부여제 및 그 방오성 부여제를 유효 성분으로서 포함하는 방오 수지 조성물에 관한 것이다.The present inventors have intensively studied to solve these problems, and as a result, they have found that a copolymer containing a fluorine (meth) acrylate and a silicon (meth) acrylate and a alkylene oxide (meth) acrylate and a curable resin component The present invention provides a copolymer capable of continuously imparting water and oil repellency to the surface of a coating film by introducing chemically bondable reactive functional groups (hydroxyl group, terminal carbon-carbon double bond, etc.) And that surface smoothness, antifouling property and water and oil repellency can be continuously imparted when the coating material is applied. From these findings, the inventors have developed a copolymer and a resin composition that have both an antifouling effect and a leveling effect excellent in durability at the time of curing and are not affected by the film strength. That is, the present invention relates to an antifouling agent composition containing the antifouling agent and antifouling agent of the following items 1 to 11 as an effective component.

항 1. 하기 단량체(A), 단량체(B) 및 임의 성분으로서의 단량체(C)를 공중합 성분으로서 포함하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 방오성 부여제.Item 1. An antifouling agent comprising a (meth) acrylate-based copolymer containing as a copolymerization component the following monomer (A), monomer (B) and optionally monomer (C)

단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트Monomer (A): A fluorine-containing (meth) acrylate

Figure 112012094269883-pct00001
Figure 112012094269883-pct00001

[식 중, Rf는 탄소수 1∼9의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다)이고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타낸다.](Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms The divalent corresponding saturated aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an aryl group, and the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) and an arylene group, Y is a single bond, an ester bond (- COO- or -O-CO-), amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), sulfonamide bond (-SO 2 NH - or -NHSO 2 -), an ether linkage (-O-) or a thioether (-S-).

단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트Monomer (B): Silicon-containing (meth) acrylate

단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트Monomer (C): Other than (meth) acrylate

항 2. 상기 공중합체가 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)을 더 부가시켜서 이루어지는 항 1에 기재된 방오성 부여제.Item 2. The antifouling agent according to Item 1, wherein the copolymer further comprises a compound (D) having a reactive functional group.

항 3. 공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때, 단량체(A)가 1∼50질량％, 단량체(B)가 1∼50질량％ 및 단량체(C)가 1∼90질량％이고, 또한, 단량체 비율이 (B)／(A)＞0.3인 항 1에 기재된 방오성 부여제.Wherein the monomer composition of the copolymer is from 1 to 50 mass%, the monomer (B) is from 1 to 50 mass%, and the monomer (C) is from 1 to 90 mass%, based on 100 mass% By mass and the monomer ratio is (B) / (A) > 0.3.

항 4. 공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때, 단량체(A)가 1∼50질량％, 단량체(B)가 1∼50질량％, 단량체(C)가 1∼90질량％ 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)이 0∼50질량％이고, 또한, 단량체 비율이 (B)／(A)＞0.3인 항 1 또는 2에 기재된 방오성 부여제.Wherein the monomer composition of the copolymer is 1 to 50 mass%, monomer (B) is 1 to 50 mass%, monomer (C) is 1 to 90 mass% The antifouling agent as described in (1) or (2), wherein the proportion of the compound (D) having a reactive functional group is 0 to 50 mass% and the ratio of the monomers is (B) / (A)

항 5. 단량체(A)의 Rf가 퍼플루오로알킬기인 (메타)아크릴레이트(A1)와 퍼플루오로알케닐기인 (메타)아크릴레이트(A2)의 혼합물인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제.Item 5. A polymerizable liquid crystal composition according to any one of Items 1 to 4, which is a mixture of (meth) acrylate (A1) as a perfluoroalkyl group and monomer (A2) as a perfluoroalkenyl group as a monomer (A) Antifouling agent.

항 6. 단량체(A)의 Rf가 하기 식으로 나타내어지는 탄소수 9까지의 퍼플루오로알케닐기인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제.Item 6. The antifouling agent according to any one of Items 1 to 4, wherein Rf of the monomer (A) is a perfluoroalkenyl group having up to 9 carbon atoms represented by the following formula.

Figure 112012094269883-pct00002
Figure 112012094269883-pct00002

항 7. 단량체(B)가 하기 식으로 나타내어지는 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트인 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제.Item 7. The antifouling agent according to any one of Items 1 to 6, wherein the monomer (B) is a silicon-containing (meth) acrylate represented by the following formula:

Figure 112012094269883-pct00003
Figure 112012094269883-pct00003

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10의 2가의 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기를 나타내고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타내고, R3, R4, R5는 동일 또는 달라 있어도 좋고, 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent alkylene group or alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent arylene group which may have a substituent, and Y represents a single bond, an ester bond (-COO- or -O-CO-), amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), sulfonamide bond ( -SO 2 NH- or -NHSO 2 -), ether bond (-O-) or represents a thioether bond (-S-), R 3, R 4, R 5 are identical or different may optionally and each H or C1 An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or

Figure 112012094269883-pct00004
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(R7∼R9은 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, p는 1 이상의 정수이다)로 나타내어지는 기를 나타낸다.](R 7 to R 9 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more).

항 8. 단량체(C)가 하기 식으로 나타내어지는 알킬렌옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트Item 8. A method for producing an alkylene oxide-containing (meth) acrylate, wherein the monomer (C)

Figure 112012094269883-pct00005
Figure 112012094269883-pct00005

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, AO는 탄소수 2∼4의 2가의 알킬렌옥사이드를 나타내고, ―(AO)n―으로 나타내어지는 기는 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상의 중합체(2종 이상의 알킬렌옥사이드의 중합체의 경우에는, 각 알킬렌옥사이드가 블록상으로 중합해 있어도, 랜덤상으로 중합해 있어도 좋다)를 나타내고, n은 2∼20의 정수를 나타내고, W는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 수산기, 카르복시기(COOH), 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다]인 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제.[Wherein, R 1 represents H or CH 3, AO is a divalent alkyl represents an alkylene oxide, having 2 to 4 carbon atoms - one kind of alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms represented by (AO) n- Or two or more kinds of polymers (in the case of two or more kinds of alkylene oxide polymers, each alkylene oxide may be polymerized in a block form or may be polymerized in a random phase), n represents an integer of 2 to 20 , W represents an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group (COOH), an amino group, or a mercapto group.

항 9. 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)이 하기 식으로 나타내어지는 관능기(W1)를 갖는 (메타)아크릴레이트인 항 2∼8 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제.Item 9. The antifouling agent according to any one of Items 2 to 8, wherein the compound (D) having a reactive functional group is a (meth) acrylate having a functional group (W 1 ) represented by the following formula.

Figure 112012094269883-pct00006
Figure 112012094269883-pct00006

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R6는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기를 나타내고, W1은 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 또는 인산기이다]Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 6 represents an alkylene group or a divalent arylene group which may have a substituent and W 1 represents an isocyanate group, glycidyl group, oxetane group, Phosphate group]

항 10. 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제 및 수지를 포함하는 방오 수지 조성물.Item 10. An antifouling resin composition comprising an antifouling agent and a resin according to any one of items 1 to 9.

항 11.수지가 에너지 경화형 또는 열경화형인 항 10에 기재된 방오 수지 조성물.
Item 11. The antifouling resin composition according to Item 10, wherein the resin is an energy curing type or a thermosetting type.

본 발명에 따르면, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 표면 개질제로서 유용하고, 그들의 표면에 평활성, 발수 발유성, 방오성(지문 제거성이나 매직 잉크 제거성 등), 이활성을 부여시킬 수 있는 함불소 실리콘 공중합체(불소―실리콘―알킬렌옥사이드 함유)가 제공된다. 본 발명의 함불소 실리콘 공중합체는 분자 내에 반응성 기를 가질 수도 있고, 기재 표면(수지, 필름 등의 표면) 성분으로의 화학 결합을 이용한 밀착성 강화에 의한 표면 개질 효과가 높은 지속성을 기대할 수 있다. 또, 분자 내의 반응성 기의 양, 반응 조건, 모노머의 종류 등을 제어함으로써 표면 개질제로서의 막 강도의 향상이나 목적에 따른 강도 설계를 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 실리콘 공중합체, 분자 내에 탄화수소계 치환기, 친수성 치환기 등을 도입함으로써 표면 개질할 때의 용매로의 용해도를 향상시킬 수도 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a surface modifying agent for resins, films, fibers, glasses, metals and the like, and can impart smoothness, water repellency and oil repellency, antifouling properties (fingerprint removability and magic ink removability) (Containing fluorine-silicone-alkylene oxide) is provided. The fluorine-containing silicone copolymer of the present invention may have a reactive group in the molecule, and it is expected that the surface modifying effect by the adhesion enhancement by chemical bonding to the surface of the substrate surface (resin, film, etc.) is high. Further, by controlling the amount of the reactive group in the molecule, the reaction conditions, the kind of the monomer, etc., it is possible to improve the film strength as the surface modifying agent and design the strength according to the purpose. In addition, the fluorine-containing silicone copolymer of the present invention, a hydrocarbon-based substituent, a hydrophilic substituent, and the like can be introduced into the molecule to improve the solubility of the fluorine-containing silicone copolymer in a solvent when the surface is modified.

이하, 본 발명의 방오성 부여제 및 수지 조성물에 대하여 상세히 서술한다.Hereinafter, the antifouling agent and resin composition of the present invention will be described in detail.

본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트를 의미한다.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

방오성 부여제Antifungal agent

본 발명의 방오성 부여제는 하기 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)의 공중합체인 것을 특징으로 한다.The antifouling agent of the present invention is characterized by being a copolymer of the following monomers (A), (B) and (C).

단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트Monomer (A): A fluorine-containing (meth) acrylate

단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트Monomer (B): Silicon-containing (meth) acrylate

단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트Monomer (C): Other than (meth) acrylate

단량체(A)의 불소 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.The fluorine-containing (meth) acrylate of the monomer (A) is characterized by being represented by the following formula.

Figure 112012094269883-pct00007
Figure 112012094269883-pct00007

식 중, Rf는 탄소수 1∼9의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기로서는, 직쇄, 분기쇄의 어느 쪽이어도 좋고, CF3―, C2F5―, (n― 또는 iso―)C3F7―, (n―, iso―, sec―, 또는 tert―)C4F9―, CF3(CF2)m―(m은 4∼8의 정수), (CF3)2CF(CF2)k―(k는 1∼6의 정수) 등을 들 수 있다.In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 9 carbon atoms. The perfluoroalkyl group may be either straight chain or branched chain and may be CF 3 -, C 2 F 5 -, (n- or iso-) C 3 F 7 -, (n-, iso-, sec- or and the like (k is an integer of 1~6) - tert-) C 4 F 9 -, CF 3 (CF 2) m- (m is an integer of 4~8), (CF 3) 2 CF (CF 2) k .

퍼를루오로알케닐기의 경우, 하기의 3개의 기가 바람직하게 예시된다.In the case of a perfluoroalkenyl group, the following three groups are preferably exemplified.

Figure 112012094269883-pct00008
Figure 112012094269883-pct00008

식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타낸다.Wherein R 1 represents H or CH 3 .

식 중, R2는 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―) 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다)이고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―)을 나타낸다. “탄소수 1∼50의 2가의 포화 지방족 탄화수소기”의 포화 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 어느 쪽이어도 좋다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 포화 지방족 탄화수소기는 하나 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 해당 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로서는 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 해당 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다.In the formula, R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an aryl group, and the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be an ether bond (- (--CONH- or -NHCO-), and an arylene group, which are bonded to each other through a linking group (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O- Y is a single bond, an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 - O- or -O-SO 2 -), a sulfonamide bond (-SO 2 NH- or -NHSO 2 -), an ether bond (-O-) or a thioether bond (-S-). The saturated aliphatic hydrocarbon group of " the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms " may be either straight chain, branched or cyclic. Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and an octylene group. These saturated aliphatic hydrocarbon groups may have one or a plurality of substituents, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. The arylene group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention.

2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다. “에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있는” 경우의 구체예로서는,The divalent corresponding saturated aliphatic hydrocarbon group may be substituted by an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) And at least one divalent group selected from the group consisting of arylene groups. A group consisting of an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) Quot; is interposed between at least one kind of divalent group selected as a specific example,

(ⅰ) ―O―, 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 아릴렌기의 1개의 2가의 기로 개재되어 있는 경우,(I) one bivalent group of an -O-, a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) If so,

(ⅱ) -O-(아릴렌)-, -S-(아릴렌)-, ―COO―(아릴렌)-, ―O―CO―(아릴렌)-, ―CONH―(아릴렌)-, ―NHCO―(아릴렌)-, -(아릴렌)-O-, -(아릴렌)-S-, ―(아릴렌)-COO―, ―(아릴렌)-O―CO-, ―(아릴렌)-CONH―, ―(아릴렌)-NHCO― 등과 같이, 2개의 2가의 기가 나열하여 개재되어 있는 경우,(Ii) a group represented by -O- (arylene) -, -S- (arylene) -, -COO- (arylene) -, -O- - (arylene) -, - (arylene) -O-, - (arylene) -S-, - (arylene) When two divalent groups are interposed and listed, such as --CNH-, - (arylene) -NHCO-, and the like,

(ⅲ) -O-(아릴렌)-COO-, -COO-(아릴렌)-O-, -COO-(아릴렌)-CONH-, -CONH-(아릴렌)-O-, -NHCO-(아릴렌)-O-, -O-CO-(아릴렌)-COO-, -NHCO-(아릴렌)-O-, -O-(아릴렌)-O-, -S-(아릴렌)-S―, -S-(아릴렌)-COO- 등과 같이, 3개의 2가의 기로 개재되어 있는 경우를 들 수 있다.(Iii) -O- (arylene) -COO-, -COO- (arylene) -O-, -COO- (arylene) -CONH-, -CONH- (arylene) -O-, -NHCO- (Arylene) -O-, -O-CO- (arylene) -COO-, -NHCO- (arylene) -O-, -O- -S-, -S- (arylene) -COO-, and the like, which are interposed between three bivalent groups.

예를 들면, 합성예 11에서 사용한 함불소 메타크릴레이트(A―3: RfOC6H4CO2(CH2)2OC(＝O)C(CH3)＝CH2)에 있어서, Y는 0, R2는 -C6H4CO2(CH2)2-이고, R2는 2개의 2가의 기(-C6H4CO2-)로 개재된 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기((CH2)2)이다.For example, also used in Synthesis Example 11 fluorinated methacrylate (A-3: RfOC 6 H 4 CO 2 (CH 2) 2 OC (= O) C (CH 3) = CH 2), Y is 0 in , R 2 is -C 6 H 4 CO 2 (CH 2 ) 2 -, and R 2 is a bivalent corresponding saturated aliphatic hydrocarbon group ((CH 2) 2 ) interposed between two divalent groups (-C 6 H 4 CO 2 - 2 ) 2 ).

단량체(A)의 바람직한 구체예로서는, RfOC6H4CO2(CH2)2OC(＝O)C(CH3)＝CH2, CF3(CF2)5CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2), RfOC6H4CO2(CH2)2OC(＝O)C(CH3)＝CH2 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer (A) include RfOC 6 H 4 CO 2 (CH 2 ) 2 OC (═O) C (CH 3 ) ═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OC (═O) CH = CH 2 ), RfOC 6 H 4 CO 2 (CH 2 ) 2 OC (= O) C (CH 3 ) = CH 2 .

단량체(B)의 바람직한 구체예로서는, 칫소사제 사일라플레인TM―0701T, 칫소사제 사일라플레인FM―0711, 신에츠 화학 공업사제 X―22―2475, 신에츠 화학 공업제 X―22―2426, 신에츠 화학 공업제 X―22―174DX, 신에츠 화학 공업제 KBM―5103 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer (B) include SILLA PLAIN TM-0701T manufactured by Chisso Corporation, SILLA PLAIN FM-0711 manufactured by Chisso Corporation, X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., X-22-174DX manufactured by Chemical Industries, Ltd. and KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

단량체(C)의 바람직한 구체예로서는, 니치유사제 브렌머AE―400, 니치유사제 브렌머AE―90, 니치유사제 브렌머AP―400, 니치유사제 브렌머PE―200, 니치유사제 브렌머50PEP―300, 니치유사제 브렌머55PET―800 등을 들 수 있다.Specific preferred examples of the monomer (C) include Nichisite Brenmer AE-400, Nichisite Brenmer AE-90, Nichisite Brenmer AP-400, Nichisite Brenmer PE-200, 50PEP-300, Nichia's Brenmer 55PET-800, and the like.

단량체(D)의 바람직한 구체예로서는, 2―(이소시아네이트에틸)메타크릴레이트, 2―(이소시아네이트에틸)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2―아크릴로일록시에틸프탈산 등을 들 수 있다.Specific preferred examples of the monomer (D) include 2- (isocyanatoethyl) methacrylate, 2- (isocyanatoethyl) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and 2-acryloyloxyethylphthalic acid.

단량체(B)의 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.Examples of the silicon-containing (meth) acrylate of the monomer (B) include those represented by the following formulas.

Figure 112012094269883-pct00009
Figure 112012094269883-pct00009

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10의 2가의 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기를 나타내고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―), 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타내고, R3, R4, R5는 동일 또는 달라 있어도 좋고, 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는,Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent alkylene group or alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent arylene group which may have a substituent, and Y represents a single bond, an ester bond (-COO- or -O-CO-), amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), sulfonamide bond ( R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different and each represents H or a group represented by -O-, -SO 2 NH- or -NHSO 2 -, an ether bond (-O-), or a thioether bond (-S-) An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,

Figure 112012094269883-pct00010
Figure 112012094269883-pct00010

(R7∼R9은 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 직쇄, 분기, 또는 환상의 어느 쪽이어도 좋다. 또, 이들의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다.)(Wherein R 7 to R 9 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be either straight-chain, branched or cyclic. These alkyl groups may have a substituent. There is no particular limitation as long as it does not adversely affect.)

p는 1 이상의 정수, 예를 들면, 1∼20, 1∼15, 1∼10, 1∼5의 정수, 4, 3, 2, 또는 1이다.p is an integer of 1 or more, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, an integer of 1 to 5, 4, 3, 2,

또, 단량체(B)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The monomers (B) may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

단량체(C)의 (메타)아크릴레이트로서는, 불소 및 실리콘을 포함하지 않는 (메타)아크릴레이트이고, 특히, 알킬렌옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.The (meth) acrylate of the monomer (C) is preferably a (meth) acrylate containing no fluorine or silicon, particularly preferably an alkylene oxide-containing (meth) acrylate. Specifically, .

Figure 112012094269883-pct00011
Figure 112012094269883-pct00011

식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타낸다.Wherein R 1 represents H or CH 3 .

식 중, AO는 탄소수 2∼4의 2가의 알킬렌옥사이드를 나타내고, ―(AO)n―으로 나타내어지는 기는 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드(예를 들면, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-)의 1종 또는 2종 이상의 중합체(2종 이상의 중합체인 경우에는, 블록상으로 중합해 있어도, 랜덤상으로 중합해 있어도 좋다)를 나타낸다.Wherein AO represents a divalent alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and the group represented by - (AO) n- is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (for example, -CH 2 CH 2 O-, - CH (CH 3) CH 2 O- , -CH 2 CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-) , the block when the one or two polymers (two or more kinds of the polymer or more species of Or may be polymerized in a random phase).

식 중, n은 평균 부가 몰수를 나타내고, n＝2∼20의 정수를 나타낸다.In the formula, n represents an average addition mol number, and n represents an integer of 2 to 20.

식 중, W는 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 나타낸다.In the formulas, W represents a functional group such as an alkoxyl group, an aryl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group.

또, 단량체(C)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The monomers (C) may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

반응성 관응기를 갖는 화합물(D)로서는, 하기 식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하고, 예를 들면, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트, 옥세탄 함유 (메타)아크릴레이트, 락톤환 함유 (메타)아크릴레이트, 인산기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The compound (D) having a reactive coordination group is characterized by being represented by the following formula: (meth) acrylate having an isocyanate group, a glycidyl group-containing (meth) acrylate, (Meth) acrylate containing a lactone ring, and (meth) acrylate containing a phosphoric acid group.

Figure 112012094269883-pct00012
Figure 112012094269883-pct00012

식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타낸다.Wherein R 1 represents H or CH 3 .

식 중, R6는 탄소수 1∼10의 2가의 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기(-O-(탄소수 1∼10의 알킬렌)) 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기(페닐렌, 나프틸렌 등)를 나타낸다. “탄소수 1∼10의 2가의 알킬렌기”의 알킬렌기로서는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 어느 쪽이어도 좋다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들의 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 본 발명에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정은 없다. 해당 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐기 등을 들 수 있다.In the formula, R 6 represents a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene oxide group (-O- (alkylene having 1 to 10 carbon atoms)) or a divalent arylene group which may have a substituent (eg, phenylene, naphthylene Etc.). The alkylene group of the " bivalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms " may be either linear, branched or cyclic. Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and an octylene group. These alkylene groups may have a substituent, and the substituent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the present invention. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen group.

식 중, W1은 W와 반응하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 인산기 등을 들 수 있다.In the formula, W 1 is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with W, and examples thereof include an isocyanate group, a glycidyl group, an oxetane group, a lactone group and a phosphoric acid group.

또, 화합물(D)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
The compound (D) may be used singly or as a mixture of two or more kinds.

사용 방법How to use

상기 단량체(A)∼(C)의 공중합체 및 화합물(D)이 더 부가 중합된 공중합체는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 1, 4―디옥산 등의 유기 용매의 용액으로서, 또는 도료 등의 도공액(수지 조성물)에 첨가한 용액으로서 사용할 수 있다.Examples of the copolymer in which the copolymer of the monomers (A) to (C) and the compound (D) are further polymerized include toluene, xylene, diethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, (Resin composition) such as a coating solution or the like as a solution of an organic solvent such as acetonitrile, diethyleneglycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, It can be used as an added solution.

상기 단량체(A)∼(C) 및 필요에 따라서 화합물(D)을 더 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, “함불소 실리콘 공중합체”라고 하는 일이 있다)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또, 해당 용액에 사용하는 상기 용매도 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.Copolymers obtained by further polymerizing the monomers (A) to (C) and optionally the compound (D) (hereinafter sometimes referred to as " fluorinated silicone copolymer ") may be used alone, A mixture of two or more species may be used. The solvent used in the solution may be used singly or in a mixture of two or more kinds.

본 발명의 함불소 실리콘 공중합체를 포함하는 상기 용액을 예를 들면, 수지, 필름, 섬유, 유리, 금속 등의 기재 표면에 도포, 코팅, 스프레이 등에 의해 부착시킴으로써 기재 표면의 특성을 개질할 수 있다. 즉, 해당 용액 중의 용매가 증발함으로써 기재 표면에 본 발명의 함불소 실리콘 공중합체를 포함하는 막이 형성된다. 해당 막은 발수 발유성, 방오성, 레벨링성, 이활성 등을 갖는다. 용매의 건조(증발) 조건은 용액 중의 용매의 종류, 양 등에 따라서 변화하는데, 통상, 실온∼200℃에서 10초간∼10분간 정도 건조시키면 좋다.The properties of the substrate surface can be modified by applying the solution containing the fluorine-containing silicone copolymer of the present invention to the surface of a substrate such as a resin, a film, a fiber, a glass, or a metal by coating, coating or spraying . That is, the solvent in the solution is evaporated to form a film containing the fluorinated silicone copolymer of the present invention on the substrate surface. The film has water repellency and oil repellency, antifouling property, leveling property, lubrication property and the like. The drying (evaporation) conditions of the solvent vary depending on the kind and amount of the solvent in the solution. Usually, the drying may be performed at room temperature to 200 ° C for about 10 seconds to 10 minutes.

본 발명의 함불소 실리콘 공중합체는 분자 내에 반응성 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가질 수도 있는 것에서, 기재 표면으로의 화학 결합을 이용한 밀착성 강화에 의한 표면 개질 효과가 높은 지속성을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 공중합체 중의 반응기인 아크릴기 또는 메타크릴기는 통상은, 빛에 의하여 기재 표면 및／또는 함불소 실리콘 공중합체 자신과 반응한다. 해당 광 반응은 그 조건에 따라서 다르기 때문에 한정은 할 수 없지만, 통상, 250㎚∼400㎚ 정도의 파장의 빛을 100∼500mJ／㎠ 조사함으로써 달성할 수 있다. 해당 광 반응은 상기 건조 처리를 실시한 후에 실시하면 좋다. 해당 광 반응은 경우에 따라서는, 태양광도 사용할 수 있다. 이에 따라, 함불소 실리콘 공중합체의 막이 기재 표면 상에 밀착하고, 발수 발유성, 방오성, 레벨링성, 이활성 등의 높은 지속성이 달성된다.Since the fluorine-containing silicone copolymer of the present invention may have a reactive acrylate group or methacrylate group in the molecule, it is expected that the surface modifying effect by the adhesion enhancement by chemical bonding to the substrate surface is high. That is, the acrylic group or the methacryl group as a reactive group in the copolymer of the present invention usually reacts with the substrate surface and / or the fluorinated silicone copolymer itself by light. The photochemical reaction can not be limited because it differs depending on the conditions. Usually, it can be attained by irradiating light having a wavelength of about 250 nm to 400 nm at 100 to 500 mJ / cm 2. The photochemical reaction may be carried out after the drying treatment. The photoreaction may also be sunlight, as the case may be. As a result, the film of the fluorine-containing silicone copolymer is brought into close contact with the surface of the base material, and high persistence such as water repellency and oil repellency, antifouling property, leveling property,

또, 해당 공중합체 분자 내의 반응성 기의 양, 반응 조건 등을 제어함으로써 표면 개질제로서의 막 강도의 향상이나 목적에 따른 강도 설계를 실시할 수 있다.Further, by controlling the amount of the reactive group in the copolymer molecule, the reaction conditions, and the like, it is possible to improve the film strength as a surface modifying agent and design the strength according to the purpose.

해당 용액 중의 함불소 실리콘 공중합체의 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1∼90.0질량％ 정도로 하면 좋다. 해당 용액 중의 함불소 실리콘 공중합체의 용액의 농도가 지나치게 낮으면, 표면 상에 존재하는 함불소 실리콘 공중합체의 양이 적어져서, 도포 또는 스프레이한 개질 표면이 얇아지거나, 반응성 저하의 요인으로 된다. 또, 개질 표면의 강도가 충분히 얻어지지 않는 등의 문제도 발생할 수 있다. 한편, 해당 농도가 지나치게 높은 경우에는, 도포 얼룩 등이 생기는 경우가 있다. 해당 용액 중의 함불소 실리콘 공중합체의 용액의 농도는 용매의 종류, 폴리머의 분자량 등에 의한 용해도에도 영향을 끼친다.
The concentration of the solution of the fluorocarbon silicone copolymer in the solution is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 90.0 mass%. If the concentration of the solution of the fluorine-containing silicone copolymer in the solution is too low, the amount of the fluorine-containing silicone copolymer present on the surface becomes small, and the surface of the modified or sprayed modified surface becomes thin or causes a decrease in reactivity. In addition, a problem such that sufficient strength of the modified surface can not be obtained may occur. On the other hand, when the concentration is too high, coating unevenness may occur. The concentration of the solution of the fluorinated silicone copolymer in the solution also affects the solubility by the kind of the solvent, the molecular weight of the polymer, and the like.

함불소 실리콘 공중합체를 유효 성분으로서 포함하는 수지 조성물A resin composition comprising a fluorine-containing silicone copolymer as an active ingredient

본 발명에 포함되는 경화성 수지 조성물은 기재에 도포하기 위한 도포액으로서 조제된다. 경화성 수지 조성물(도포액)에는 주로 방오성을 발휘하는 성분으로서 함불소 실리콘 공중합체, 주로 수지막으로서 기능하는 에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머, 그 외, 중합 개시제, 용제 등이 배합된다. 다만, 무용제계 도포액으로 하는 경우에는, 용제는 배합하지 않고, 방사선 경화의 경우에는, 중합 개시제를 필요로 하지 않는다. 또, 도포액에는 필요에 따라서 그 밖의 성분을 첨가해도 좋다.The curable resin composition contained in the present invention is prepared as a coating liquid for application to a substrate. The curable resin composition (coating liquid) is mixed with a fluorine silicone copolymer mainly used as a component exhibiting antifouling property, an energy ray-curable resin monomer or resin oligomer mainly serving as a resin film, a polymerization initiator, a solvent and the like. However, in the case of a solventless coating liquid, no solvent is added, and in the case of radiation curing, a polymerization initiator is not required. Further, other components may be added to the coating liquid as required.

본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중(용제 성분을 사용하는 경우에는, 용제 성분의 양을 제외한다)의 상기 단량체(A)∼(C) 및 임의 성분으로서 화합물(D)이 중합된 함불소 실리콘 공중합체의 함유량은 통상, 0.0006∼17질량％ 정도, 바람직하게는 0.007∼13질량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.07∼10질량％ 정도이다.(A) to (C) of the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when the solvent component is used) and the fluorinated silicone The content of the copolymer is usually about 0.0006 to 17 mass%, preferably about 0.007 to 13 mass%, and more preferably about 0.07 to 10 mass%.

본 발명의 함불소 실리콘 공중합체는 후술하는 에너지선 경화성 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머와 중합하여 얻어지는 경화막에 있어서, 방오성 부여제로서의 기능을 발휘한다.
The fluorinated silicone copolymer of the present invention exerts its function as an antifouling agent in a cured film obtained by polymerization with an energy ray curable resin monomer and / or a resin oligomer to be described later.

에너지선 경화성 수지 모노머 또는 수지 올리고머 성분Energy radiation curable resin monomer or resin oligomer component

본 발명의 경화성 수지 조성물은 함불소 실리콘 공중합체에 추가하여 이와 반응하여 수지 경화막으로 되는 에너지선 경화성 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머(이하, 수지 모노머, 수지 올리고머라고 하는 일이 있다)를 포함한다.The curable resin composition of the present invention includes, in addition to the fluorine-containing silicone copolymer, an energy ray-curable resin monomer and / or a resin oligomer (hereinafter sometimes referred to as a resin monomer or a resin oligomer) .

이와 같은 수지 모노머 및 수지 올리고머는 함불소 실리콘 공중합체와 반응하여 경화막을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상, 하드 코팅막이나 반사 방지 코팅막에 이용되는 에너지선 경화성의 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머를 임의로 사용할 수 있다.The resin monomer and the resin oligomer are not particularly limited as long as they react with the fluorine-containing silicone copolymer to form a cured film. Usually, the resin monomer and / or resin oligomer, which is used in a hard coating film or an antireflection coating film, Can be used.

해당 수지 모노머 및 수지 올리고머로서는 예를 들면, 각종 아크릴레이트나 아크릴 우레탄 등의 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 반응성 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 수지가 이용된다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 막 형태로 이용되기 때문에 2관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머를 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the resin monomer and the resin oligomer include reactive compounds such as acrylate, urethane, epoxy, and silicone such as various acrylates and acryl urethane, and acrylic resins are preferably used. In particular, since the curable resin composition of the present invention is cured and used in the form of a film, it is preferable to use a resin monomer and / or a resin oligomer having a reactive functional group having two or more functional groups.

2관능 이상의 반응성 관능기를 갖는 수지 모노머, 수지 올리고머로서는 예를 들면, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 비스페놀F EO변성 디아크릴레이트, 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 PO변성 트리아크릴레이트, 글리세린 PO부가 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트, ε-카플로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아눌레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 각종 우레탄아크릴레이트 올리고머(니혼 합성 화학 공업 주식회사제 자광(紫光) 시리즈, 네가미 공업 주식회사제 아트레진 시리즈 등) 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정하는 것은 아니다. 해당 수지 모노머, 수지 올리고머는 1종류이어도 사용할 수 있지만, 2종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 좋다.Examples of the resin monomers and resin oligomers having a bifunctional or more reactive functional group include tricyclodecane dimethylol diacrylate, bisphenol F EO-modified diacrylate, bisphenol A EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylpropane PO modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate (EO) modified triacrylate,? -Caprolactone modified tris (acroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, Acrylate, pentaerythritol tetra Acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, various urethane acrylate oligomers (Shikawa series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Art Resin Co., Ltd., Negami Kogyo Co., Series, etc.), and the like are not particularly limited to these. The resin monomer and the resin oligomer may be used singly, but two or more kinds may be used in an arbitrary ratio.

수지 모노머, 수지 올리고머를 경화시키는 에너지선으로서는, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 방사선, 전자선에 의한 경화에서는 전자파의 에너지가 높기 때문에 중합성 이중 결합 만으로 중합이 가능하다. 자외선, 가시광선을 에너지원으로 하는 경우에는, 후술하는 중합 개시제 성분을 배합하는 것이 바람직하다.Examples of the energy ray for curing the resin monomer and the resin oligomer include radiation, electron beam, ultraviolet ray, and visible ray. Since the energy of electromagnetic waves is high in curing by radiation and electron beams, polymerization can be carried out only by polymerizable double bonds. When an ultraviolet ray or a visible ray is used as an energy source, it is preferable to blend a polymerization initiator component to be described later.

본 발명의 경화성 수지 조성물 전체량 중(용제 성분을 사용하는 경우에는, 용제 성분의 양을 제외한다)의 해당 수지 모노머 및 수지 올리고머의 함유량은 통상, 55∼99.9질량％ 정도, 바람직하게는 60∼99.5질량％ 정도, 보다 바람직하게는 70∼99질량％ 정도이다.The content of the resin monomer and the resin oligomer in the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when the solvent component is used) is usually about 55 to 99.9 mass% 99.5% by mass, and more preferably about 70% by mass to 99% by mass.

또, 해당 수지 모노머 및 수지 올리고머와 함불소 실리콘 공중합체의 사용 비율은 수지 모노머 및 수지 올리고머 100질량부에 대하여, 상기 함불소 실리콘 공중합체를 통상, 0.001∼18질량부 정도, 바람직하게는 0.01∼15질량부 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부 정도 사용하면 좋다.
The ratio of the fluorine-containing silicone copolymer to the resin monomer and the resin oligomer is generally 0.001 to 18 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin monomer and the resin oligomer, About 15 parts by mass, and more preferably about 0.1-10 parts by mass.

중합 개시제 성분The polymerization initiator component

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 상기 함불소 실리콘 공중합체, 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머에 추가하여 필요에 따라서 중합 개시제 성분을 포함하고 있어도 좋다.The curable resin composition of the present invention may contain, in addition to the fluorine-containing silicone copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer, a polymerization initiator component, if necessary.

중합 개시제 성분은 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 광중합 개시제를 사용할 수 있다.As the polymerization initiator component, conventionally known ones can be used, and for example, a photopolymerization initiator can be used.

광중합 개시제로서는, 다종 다양한 것이 알려져 있으며, 적절히 선택하여 사용하면 좋다. 예를 들면, 1―히드록시―시클로헥실―페닐케톤, 2, 2―디메톡시―1, 2―디페닐에탄―1―온, 2―히드록시―2―메틸―1―페닐―프로판―1―온, 벤조페논, 1―[4―(2―히드록시에톡시―페닐)―2―히드록시―2―메틸―1―프로판―1―온, 2―메틸―1―[4―(메틸티오)페닐]―2―모폴리노프로판―1―온, 2―벤질―2―디메틸아미노―1―(4―모폴리노페닐)―부타논, 비스(2, 6―디메톡시벤조일)―2, 4, 4―트리메틸―펜틸포스핀옥사이드, 비스(2, 4, 6―트리메틸벤조일)―페닐포스핀옥사이드, 2―히드록시―1―{4―[4―(2―히드록시―2―메틸―프로피오닐)―벤질]페닐}―2―메틸―프로판―1―온, 1, 2―옥탄디온, 1―[4―(페닐티오)―, 2―(O―벤조일옥심)], 에타논, [9―에틸―6―(2―메틸벤조일)―9H―카바졸―3―일]―, 1―(O―아세틸옥심), 2, 2―비스(2―클로로페닐)―4, 4, 5, 5―테트라페닐―1, 2―비이미다졸, 2, 2―디에톡시아세토페논, 벤조페논, O―벤조일 안식향산 메틸, 4, 4―비스(디메틸아미노)벤조페논, 디벤질케톤, 플루오레논, 2―히드록시―2―메틸프로피오페논, 티옥산톤, 벤질디메틸케탄올, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 안트라퀴논, 안트론, 디벤조스베론, 4, 4―비스(디메틸아미노)카르콘, P―디메틸아미노신나밀리덴인다논, 2―(P―디메틸아미노페닐비닐렌)―이소나프토티아졸, 3, 3―카보닐―비스(7―디에틸아미노쿠마린), 3―페닐―5―벤조일티오―테트라졸 등을 들 수 있다.A variety of photopolymerization initiators are known and may be suitably selected and used. Methyl-1-phenyl-propane-1-one, such as 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- 2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methyl (2-hydroxy- (2, 6-dimethoxybenzoyl) - < / RTI > 2, 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2- (2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) Ethanone, [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] , 4, Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, dibenzyl ketone, fluoro Benzene, anthraquinone, anthrone, dibenzosuberone, 4,4-bis (dimethyl (meth) acrylate, 3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3 (3-aminoaminopyrimidinyl) Phenyl-5-benzoylthio-tetrazole, and the like.

중합 개시제 성분을 사용하는 경우, 1종류 단독으로의 사용도 가능하지만, 2종 이상을 임의로 배합하여 사용해도 좋다. 중합 개시제 성분의 첨가량은 중합성 수지 성분(함불소 실리콘 공중합체, 상기 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머의 합계량) 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼50질량부 정도, 바람직하게는 0.5∼40질량부 정도, 보다 바람직하게는 1∼30질량부 정도로 하면 좋다.
When the polymerization initiator component is used, one type may be used alone, or two or more types may be arbitrarily used. The addition amount of the polymerization initiator component is usually about 0.1 to 50 parts by mass, preferably about 0.5 to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable resin component (fluorine-containing silicone copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer) More preferably about 1 to 30 parts by mass.

용제 성분Solvent component

본 발명의 경화성 수지 조성물은 용제 성분을 포함할 필요는 없지만, 필요에 따라서 용제 성분을 포함하고 있어도 좋다. 용제 성분으로서는, 종래 공지의 용제 성분을 사용하면 좋고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용제 성분은 1종류로도 사용할 수 있지만, 2종 이상을 임의의 비율로 배합하여 사용해도 좋다.The curable resin composition of the present invention need not contain a solvent component, but may contain a solvent component as required. As the solvent component, conventionally known solvent components may be used. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; . These solvent components may be used alone, but two or more solvents may be used in an arbitrary ratio.

용제 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 용제 성분의 사용량은 중합성 수지 성분(전 함불소 실리콘 공중합체, 상기 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머의 합계량) 100질량부에 대하여, 통상, 25∼5000질량부 정도, 바람직하게는 40∼2000질량부 정도, 보다 바람직하게는 60∼1000질량부 정도로 하면 좋다.
When the solvent component is used, the amount of the solvent component used in the curable resin composition of the present invention is usually in the range of 100 parts by mass to 100 parts by mass of the polymerizable resin component (total of the fluorine-containing silicone copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer) About 25 to 5,000 parts by mass, preferably about 40 to 2,000 parts by mass, and more preferably about 60 to 1,000 parts by mass.

그 밖의 성분Other components

본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화막 표면에 형상을 설치하거나, 그 밖의 원하는 기능을 부여하기 위해, 필요에 따라서 미립자, 필러 등을 배합해도 좋다.
The curable resin composition of the present invention may be blended with fine particles, fillers and the like as necessary in order to form a shape on the surface of the cured film or to impart other desired functions.

경화막의 제작 방법Method of making cured film

본 발명에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포액으로 하고, 해당 도포액을 기재에 도포한 후, 광조사 등을 실시함으로써 경화막으로 할 수 있다.In the present invention, the curable resin composition of the present invention may be used as a coating liquid, and the coating liquid may be applied to a base material, followed by irradiation with light or the like.

본 발명의 경화막을 얻기 위한 순서로서는, 상기 단량체(A)∼(C) 및 화합물(D)로 나타내어지는 함불소 실리콘 공중합체, 수지 모노머 및／또는 수지 올리고머, 또한, 필요에 따라서 중합 개시제 성분, 용제 성분, 미립자, 필러 등을 적당한 배합비로 혼합 용해시켜서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포액으로서 조제한다. 이어서, 기재 상에 도포액을 일정한 막두께로 되도록 도포하고, 온풍 건조, 진공 건조 등에 의해 용매 성분을 제거한 후, 방사선, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화막을 얻을 수 있다.As a procedure for obtaining the cured film of the present invention, the fluorinated silicone copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer represented by the monomers (A) to (C) and the compound (D), and the polymerization initiator component, A solvent component, a fine particle, a filler and the like are mixed and dissolved at an appropriate blending ratio to prepare the curable resin composition of the present invention as a coating solution. Subsequently, a cured film can be obtained by applying a coating liquid so as to have a constant film thickness on a substrate, removing solvent components by hot air drying or vacuum drying, and irradiating energy rays such as radiation, electron beam, ultraviolet ray and visible ray.

도포액의 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨트 코팅에 의해 도포되고, 그 방식으로서 예를 들면, 그라비아 방식, 바 코팅 방식, 와이어 바 방식, 스핀 코팅 방식, 닥터 블레이드 방식, 딥 코팅 방식, 슬릿 코팅 방식 등을 들 수 있다.The coating method of the coating liquid is not particularly limited. For example, the coating method is applied by wet coating, and examples thereof include gravure coating, bar coating, wire bar coating, spin coating, doctor blade coating, dip coating A slit coating method, and the like.

경화막을 제작하는 기재로서는, 경화막의 지지가 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 광학 용도용 하드 코팅으로서 이용하는 경우에는 투명성을 갖는 시트가 바람직하다. 투명성 시트의 재질로서는, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있고, 특히, 플라스틱 시트가 바람직하다. 플라스틱으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에스테르설폰 등을 들 수 있다. 이들의 시트는 필요에 따라서 바인더 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등의 이착(易着) 처리를 실시해도 좋다.The base material for producing the cured film is not particularly limited as long as it can support the cured film. For example, in the case of being used as a hard coating for optical use, a sheet having transparency is preferable. As the material of the transparent sheet, glass, plastic and the like are exemplified, and a plastic sheet is particularly preferable. As the plastic, a thermoplastic resin, a thermosetting resin or the like can be used. Examples of the plastic include a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a cellulose resin such as triacetylcellulose and butylcellulose, a polystyrene resin, Polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile, cycloolefin polymer, and polyester sulfone. These sheets may be subjected to a bonding treatment such as a binder treatment, a corona treatment, a plasma treatment, and a frame treatment as necessary.

본 발명의 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 통상은 100㎚∼30㎛ 정도로 할 수 있다.
The thickness of the cured film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Normally, it may be about 100 nm to 30 m.

(실시예)(Example)

본 발명의 내용을 이하의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명의 내용은 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
The contents of the present invention are explained by the following examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.

합성예 1Synthesis Example 1

적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크(3L) 내에 4―히드록시부틸아크릴레이트 259.5g(1.8㏖), 트리에틸아민 218.6g(2.16㏖), 아세트니트릴 1000g을 넣었다. 적하 깔때기에 헥사플루오로프로펜트리머 973.0g(2.16㏖)을 넣고 플라스크 내의 용액 중에 약 60분간에 걸쳐서 교반 하에서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 교반을 다시 3시간 속행했다.259.5 g (1.8 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate, 218.6 g (2.16 mol) of triethylamine and 1000 g of acetonitrile were placed in a three-necked flask (3 L) equipped with a dropping funnel. 973.0 g (2.16 mol) of hexafluoropropene trimmer was added to the dropping funnel and slowly dropped into the solution in the flask over about 60 minutes with stirring. After completion of the dropwise addition, stirring at room temperature was continued for another 3 hours.

반응 혼합물에 1N 염산 2200g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서, 해당 반응 혼합물을 5L의 비이커 내로 옮긴 후, 물 1L을 이용하는 세정 처리를 3회 실시했다. 수세 처리 후의 용액을 감압 하 탈수함으로써 다음 식(A―1)으로 나타내어지는 불소화 아크릴레이트를 964.0g(수율 93％) 얻었다. 얻어진 불소화 아크릴레이트(A―1)의 1H―NMR의 데이터를 표 1에 나타낸다.2200 g of 1N hydrochloric acid was added to the reaction mixture to stop the reaction. Then, the reaction mixture was transferred into a 5 L beaker, followed by washing three times with 1 L of water. The solution after the water washing treatment was dehydrated under reduced pressure to obtain 964.0 g (yield: 93%) of the fluorinated acrylate represented by the following formula (A-1). Table 1 shows the data of 1 H-NMR of the obtained fluorinated acrylate (A-1).

Figure 112012094269883-pct00013
Figure 112012094269883-pct00013

[식 중, Rf는 하기 일반식[Wherein Rf represents a group represented by the following formula

Figure 112012094269883-pct00014
Figure 112012094269883-pct00014

으로 나타내어지는 기의 이성체 혼합물이다.]
Lt; / RTI >

함불소 아크릴레이트의 1H―NMR데이터 1 H-NMR data of fluorinated acrylate 1H―NMR(ppm)
(내부 표준 테트라메틸실란)≪ 1 > H-NMR (ppm)
(Internal standard tetramethylsilane) δ1.78(m, 4H)
δ3.99(m, 2H)
δ4.16(m, 2H)
δ5.83(m, 1H)
δ6.12(m, 1H)
δ6.40(m, 1H)[delta] 1.78 (m, 4H)
[delta] 3.99 (m, 2H)
[delta] 4.16 (m, 2H)
[delta] 5.83 (m, 1H)
[delta] 6.12 (m, 1H)
[delta] 6.40 (m, 1H)

합성예 2Synthesis Example 2

냉각관을 구비한 3구 플라스크(100mL) 내에 합성예 1에서 합성한 함불소 아크릴레이트(A―1) 2.87g(5m㏖), 칫소사제 사일라플레인 TM―0701T(B―1) 2.11g(5m㏖), 니치유사제 브렌머 AE―400(C―1) 5.12g(10m㏖), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.10g, 2, 2’―아조비스이소부티로니트릴 0.10g(0.6m㏖), 라우릴메르캅탄 0.27g(1.3m㏖)을 넣었다. 반응 용액 중에 질소 가스를 도입하고, 반응 용기 내를 질소 치환했다. 질소 치환 후, 반응 용액을 교반하면서 반응 용액을 90℃까지 가열하여 반응을 개시했다. 그 후, 90℃에서 교반을 21시간 속행했다. 반응의 종료를 1H―NMR의, 각각의 아크릴레이트 특유의 피크의 소실로 확인했다. 목적하는 함불소 실리콘 공중합체가 정량적(50질량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)으로 얻어졌다.2.87 g (5 mmol) of the fluorinated acrylate (A-1) synthesized in Synthesis Example 1, 2.11 g (5 mmol) of Silillaplane TM-0701T (B-1) produced by Chisso Corporation, (10 mmol) of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.10 g (0.6 m) of 2, 2'-azobisisobutyronitrile were added to the mixture, ㏖) and 0.27 g (1.3 mmol) of lauryl mercaptan. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. After replacing the nitrogen, the reaction solution was heated to 90 캜 while stirring the reaction solution to initiate the reaction. Thereafter, stirring at 90 DEG C was continued for 21 hours. The termination of the reaction was confirmed by disappearance of each acrylate-specific peak in 1 H-NMR. The desired fluorinated silicone copolymer was obtained quantitatively (50 mass% propylene glycol monomethyl ether acetate solution).

얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The measurement results are shown in Table 3.

합성예 3Synthesis Example 3

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1), (B―1), (C―1)의 비율을 변경하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out by changing the ratios of the monomers (A-1), (B-1) and (C-1) in the same manner as in Synthesis Example 2. The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 4Synthesis Example 4

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(B―1) 대신에 칫소사제 사일라플레인FM―0711(B―2)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 using Silica Plain FM-0711 (B-2) manufactured by Chisso Corporation in place of the monomer (B-1). The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 5Synthesis Example 5

합성예 2와 동일한 방법으로 단량체(A―1), (B―2), (C―1)의 비율을 변경하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out by changing the proportions of the monomers (A-1), (B-2) and (C-1) in the same manner as in Synthesis Example 2. The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 6Synthesis Example 6

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1) 대신에 직쇄 함불소 아크릴레이트(A―2: CF3(CF2)5CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
(A-2: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OC (= O) CH = CH 2 ) instead of the monomer (A-1) in the same manner as in Synthesis Example 2 . The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 7Synthesis Example 7

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(B―1) 대신에 칫소사제 사일라플레인FM―0711(B―2)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 using Silica Plain FM-0711 (B-2) manufactured by Chisso Corporation in place of the monomer (B-1). The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 8Synthesis Example 8

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A)로서 (A―1) 및 (A―2)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out by using (A-1) and (A-2) as the monomer (A) in the same manner as in Synthesis Example 2. The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 9Synthesis Example 9

합성예 11과 동일한 순서로 단량체(B―1) 대신에 칫소사제 사일라플레인FM―0711(B―2)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 11 using SILLA PLAIN FM-0711 (B-2) manufactured by Chisso Corporation in place of the monomer (B-1). The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성예 10Synthesis Example 10

적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크(3L) 내에 2―히드록시에틸메타크릴레이트 130.1g(1.0㏖), 트리에틸아민 111.1g(1.1㏖), 초산에틸 600g을 넣었다. 적하 깔때기에 다음 식(1)로 나타내어지는 함불소산 클로라이드 586.5g(1.0㏖), 초산에틸 100g을 넣고 플라스크 내의 용액 중에 약 60분간에 걸쳐서 교반 하에서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 교반을 다시 3시간 속행했다.130.1 g (1.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 111.1 g (1.1 mol) of triethylamine and 600 g of ethyl acetate were placed in a three-necked flask (3 L) equipped with a dropping funnel. 586.5 g (1.0 mol) of fluorinated acid chloride represented by the following formula (1) and 100 g of ethyl acetate were placed in a dropping funnel, and the solution was slowly added dropwise to the solution in the flask over about 60 minutes under stirring. After completion of the dropwise addition, stirring at room temperature was continued for another 3 hours.

반응 혼합물에 1N염산 1050g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이어서, 해당 반응 혼합물을 3L의 비이커 내로 옮긴 후, 물 1L를 이용하는 세정 처리를 3회 실시했다. 수세 처리 후의 용액을 감압 하 탈수함으로써 다음 식(A―3)로 나타내어지는 불소화 메타크릴레이트를 634.8g(수율 93％) 얻었다. 얻어진 불소화 메타크릴레이트(A―3)의 1H―NMR의 데이터를 표 2에 나타낸다.To the reaction mixture, 1050 g of 1N hydrochloric acid was added to quench the reaction. Then, the reaction mixture was transferred into a 3 L beaker, followed by washing three times with 1 L of water. The solution after the water washing treatment was dehydrated under reduced pressure to obtain 634.8 g (yield 93%) of fluorinated methacrylate represented by the following formula (A-3). Table 1 shows the 1 H-NMR data of the obtained fluorinated methacrylate (A-3).

Figure 112012094269883-pct00015
Figure 112012094269883-pct00015

[식 중, Rf는 하기 일반식[Wherein Rf represents a group represented by the following formula

Figure 112012094269883-pct00016
Figure 112012094269883-pct00016

으로 나타내어지는 기이다.]Quot;

Figure 112012094269883-pct00017
Figure 112012094269883-pct00017

[식 중, Rf는 하기 일반식[Wherein Rf represents a group represented by the following formula

Figure 112012094269883-pct00018
Figure 112012094269883-pct00018

으로 나타내어지는 기이다.]
Quot;

함불소 메타크릴레이트의 1H―NMR데이터 1 H-NMR data of fluorine methacrylate 1H―NMR(ppm)
(내부 표준 테트라메틸실란)≪ 1 > H-NMR (ppm)
(Internal standard tetramethylsilane) δ1.96(s, 3H)
δ4.51(m, 4H)
δ5.60(s, 1H)
δ6.15(s, 1H)
δ6.97(d, 2H)
δ8.09(d, 2H)[delta] 1.96 (s, 3H)
[delta] 4.51 (m, 4H)
[delta] 5.60 (s, IH)
[delta] 6.15 (s, IH)
[delta] 6.97 (d, 2H)
[delta] 8.09 (d, 2H)

합성예 11Synthesis Example 11

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1) 대신에 함불소 메타크릴레이트(A―3: RfOC6H4CO2(CH2)2OC(＝O)C(CH3)＝CH2), 단량체(B―1) 대신에 신에츠 화학 공업사제 X―22―174DX(B―3)를 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.The same procedure as in Synthesis Example 2 hereinafter, instead of the monomer (A-1) a fluorine methacrylate (A-3: RfOC 6 H 4 CO 2 (CH 2) 2 OC (= O) C (CH 3) = CH 2) , And X-22-174DX (B-3) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used instead of the monomer (B-1). The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

얻어진 함불소 실리콘 공중합체에 단량체(C―1)에 대하여 0.5당량분의 단량체(D―1: 2―(이소시아네이트에틸)메타크릴레이트) 및 0.01당량분의 1, 4―디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 넣고, 50℃에서 반응 용액의 교반을 12시간 속행했다. 반응의 종료를 FT―IR을 이용하여 －N＝C＝O흡수(2275∼2250㎝－1)의 소실에 의해 확인했다.
0.5 equivalent of the monomer (D-1: 2- (isocyanatoethyl) methacrylate) to the monomer (C-1) and 0.01 equivalent of 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] octane was added thereto, and stirring of the reaction solution at 50 캜 was continued for 12 hours. The end of the reaction was confirmed by the disappearance of the -N = C = O absorption (2275-2250 cm -1 ) using FT-IR.

합성 비교예 1Synthesis Comparative Example 1

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(B―1)을 첨가하지 않고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신에 초산에틸을 이용하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 공중합체(실리콘 비함유)의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out by using ethyl acetate instead of propylene glycol monomethyl ether acetate without adding monomer (B-1) in the same manner as in Synthesis Example 2. [ The weight average molecular weight of the obtained fluorocopolymer (containing no silicon) was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성 비교예 2Synthetic Comparative Example 2

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1)을 첨가하지 않고 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 공중합체(불소 비함유)의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 without adding the monomer (A-1). The weight average molecular weight of the obtained fluorocopolymer (containing no fluorine) was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성 비교예 3Synthetic Comparative Example 3

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1)을 첨가하지 않고 합성을 실시했다. 얻어진 함실리콘 공중합체(불소 비함유)의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 without adding the monomer (A-1). The weight average molecular weight of the obtained boric silicone copolymer (containing no fluorine) was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성 비교예 4Synthetic Comparative Example 4

합성예 2와 동일한 순서로 단량체(A―1), (B―1), (C―1)의 비율을 변경하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.
Synthesis was carried out by changing the ratios of the monomers (A-1), (B-1) and (C-1) in the same manner as in Synthesis Example 2. The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

합성 비교예 5Synthetic Comparative Example 5

합성예 2와 동일한 방법으로 단량체(A―1), (B―2), (C―1)의 비율을 변경하여 합성을 실시했다. 얻어진 함불소 실리콘 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC를 이용하여 확인했다. 단량체 비율 및 GPC측정 결과는 표 3에 나타낸 대로이다.Synthesis was carried out by changing the proportions of the monomers (A-1), (B-2) and (C-1) in the same manner as in Synthesis Example 2. The weight average molecular weight of the obtained fluorine-containing silicone copolymer was confirmed by GPC. The monomer ratio and the GPC measurement results are as shown in Table 3.

함불소 실리콘 공중합체의 단량체 비율 및 중량 평균 분자량The monomer ratio and weight average molecular weight of fluorinated silicone copolymer 공중합체Copolymer 단량체(A)
[m㏖]The monomer (A)
[mmol] 단량체(B)
[m㏖]The monomer (B)
[mmol] 단량체(C)
[m㏖]The monomer (C)
[mmol] 단량체(D)
[m㏖]The monomer (D)
[mmol] 중량 평균 분자량
[PEG표준 사용]Weight average molecular weight
[Use PEG standard] 합성예 2Synthesis Example 2 (A―1) 5(A-1) 5 (B―1) 5(B-1) 5 1010 00 1100011000 합성예 3Synthesis Example 3 (A―1) 2(A-1) 2 (B―1) 8(B-1) 8 1010 00 1400014000 합성예 4Synthesis Example 4 (A―1) 5(A-1) 5 (B―2) 5(B-2) 5 1010 00 1400014000 합성예 5Synthesis Example 5 (A―1) 2(A-1) 2 (B―2) 8(B-2) 8 1010 00 1100011000 합성예 6Synthesis Example 6 (A―2) 5(A-2) 5 (B―1) 5(B-1) 5 1010 00 1000010000 합성예 7Synthesis Example 7 (A―2) 5(A-2) 5 (B―2) 5(B-2) 5 1010 00 1200012000 합성예 8Synthesis Example 8 (A―1) 2.5
(A―2) 2.5(A-1) 2.5
(A-2) 2.5 (B―1) 10(B-1) 10 1010 00 1300013000 합성예 9Synthesis Example 9 (A―1) 2.5
(A―2) 2.5(A-1) 2.5
(A-2) 2.5 (B―2) 10(B-2) 10 1010 00 1200012000 합성예 11Synthesis Example 11 (A―3) 5(A-3) 5 (B―3) 0.5(B-3) 0.5 4040 (D―1) 20(D-1) 20 90009000 합성 비교예 1Synthesis Comparative Example 1 (A―1) 10(A-1) 10 00 1010 00 1000010000 합성 비교예 2Synthetic Comparative Example 2 00 (B―1) 10(B-1) 10 1010 00 90009000 합성 비교예 3Synthetic Comparative Example 3 00 (B―2) 10(B-2) 10 1010 00 1100011000 합성 비교예 4Synthetic Comparative Example 4 (A―1) 8(A-1) 8 (B―1) 2(B-1) 2 1010 00 1100011000

실시예 1∼13Examples 1 to 13

합성예 2∼9 및 11에 기재된 함불소 실리콘 공중합체 또는 합성 비교예 1∼5에 기재된 공중합체 0.04질량부(50질량％ 용액품) 및 페놀계 수지 20질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 첨가하고, 유리판(100㎜×100㎜×2㎜, 아세톤 탈지 후에 사용)에 스핀 코터(미카사제 1H07)를 이용하여 코팅 처리를 실시했다. 그 후, 100℃에서 90초간 건조시켰다. 표면의 상태를 확인하고, 물 및 헥사데칸의 접촉각을 교와 계면 과학사제 DropMaster700을 이용하여 측정했다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
0.04 parts by mass (50% by mass solution) of the fluorine-containing silicone copolymer described in Synthesis Examples 2 to 9 and 11 or Synthesis Examples 1 to 5 and 20 parts by mass of a phenolic resin were added to propylene glycol monomethyl ether acetate (100 mm x 100 mm x 2 mm, used after degreasing acetone) with a spin coater (1H07 manufactured by Mica Co.). Thereafter, it was dried at 100 DEG C for 90 seconds. The state of the surface was checked, and the contact angle of water and hexadecane was measured using a DropMaster 700 made by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 4.

실시예 14Example 14

함불소 실리콘 공중합체를 첨가하지 않고, 페놀계 수지 20질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 첨가하여 유리판(100㎜×100㎜×2㎜, 아세톤 탈지 후에 사용)에 스핀 코터(미카사제 1H07)를 이용하여 코팅 처리를 실시했다. 그 후, 100℃에서 90초간 건조시켰다. 표면의 상태를 확인하고, 물 및 헥사데칸의 접촉각을 교와 계면 과학사제 DropMaster700을 이용하여 측정했다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
20 parts by mass of a phenol resin was added to propylene glycol monomethyl ether acetate without adding a fluorine-containing silicone copolymer and a spin coater (1H07 manufactured by Mica Co.) was added to a glass plate (100 mm x 100 mm x 2 mm, used after degreasing acetone) To perform coating treatment. Thereafter, it was dried at 100 DEG C for 90 seconds. The state of the surface was checked, and the contact angle of water and hexadecane was measured using a DropMaster 700 made by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 4.

실시예 15∼28Examples 15 to 28

경화성 수지 모노머로서 펜타에리스리톨트리／테트라아크릴레이트(니치아 합성사제, 상품명: M―305) 20질량부, 광중합 개시제로서 1―히드록시―시클로헥실―페닐―케톤(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명: 이르가큐어184)을 0.8질량부, 합성예 2∼9 및 11에 기재된 함불소 실리콘 공중합체 또는 합성 비교예 1∼5에 기재된 공중합체 0.4질량부(50질량％ 용액품), 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)을 78.8질량부 혼합하고, 경화성 도공액을 작성했다. 이것을 No. 8의 바 코터로 폴리에스테르 필름에 펼쳐 바르고, 60℃로 설정한 건조기에 5분간 투입하여 용제를 휘발시킨 후, UV조사하는 것으로 경화막을 얻었다. 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
20 parts by mass of pentaerythritol tri- / tetraacrylate (trade name: M-305, manufactured by Nichia Corporation) as a curable resin monomer and 1 part by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name, available from Ciba Specialty Chemicals Co., : Irgacure 184), 0.4 parts by mass (50% by mass solution) of the fluorine-containing silicone copolymer described in Synthesis Examples 2 to 9 and 11 or the copolymer described in Synthesis Comparative Examples 1 to 5, 0.8 part by mass of methyl And 78.8 parts by mass of ethyl ketone (MEK) were mixed to prepare a curable coating liquid. This is called No. 8 bar coater and spread over a polyester film for 5 minutes in a drier set at 60 DEG C to volatilize the solvent, followed by UV irradiation to obtain a cured film. The evaluation results are shown in Table 5.

실시예 29Example 29

함불소 실리콘 공중합체를 첨가하지 않고, 경화성 수지 모노머로서 펜타에리스리톨트리／테트라아크릴레이트(니치아 합성사제, 상품명: M―305) 20질량부, 광중합 개시제로서 1―히드록시―시클로헥실―페닐―케톤(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명: 이르가큐어184)을 0.8질량부, 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)을 78.8질량부 혼합하고, 경화성 도공액을 작성했다. 이것을 No. 8의 바 코팅으로 폴리에스테르 필름에 펼쳐 바르고, 60℃로 설정한 건조기에 5분간 투입하여 용제를 휘발시킨 후, UV조사하는 것으로 경화막을 얻었다. 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
20 parts by mass of pentaerythritol tri / tetraacrylate (trade name: M-305, manufactured by Nichia Corporation) as a curable resin monomer and 20 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 78.8 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent were mixed to prepare a curable coating liquid. This is called No. 8 bar coating, spread on a polyester film, put in a dryer set at 60 캜 for 5 minutes to volatilize the solvent, and then UV-cured to obtain a cured film. The evaluation results are shown in Table 5.

실시예 30∼43Examples 30 to 43

경화성 수지 모노머로서 우레탄아크릴레이트 30질량부, 광중합 개시제로서, 1―히드록시―시클로헥실―페닐―케톤(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명: 이르가큐어184)을 3질량부, 합성예 2∼9 및 11에 기재된 함불소 실리콘 공중합체 또는 합성 비교예 1∼5에 기재된 공중합체 0.6질량부(50질량％ 용액품), 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 66.4질량부 혼합하고, 경화성 도공액을 작성했다. 이것을 No. 8의 바 코터로 폴리에스테르 필름에 펼쳐 바르고, 100℃로 설정한 건조기에 10분간 투입하여 용제를 휘발시킨 후, UV조사하는 것으로 경화막을 얻었다. 각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
30 parts by mass of urethane acrylate as a curable resin monomer, 3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) as a photopolymerization initiator, , 0.6 parts by mass (50 mass% solution product) of the copolymer described in Synthesis Comparative Examples 1 to 5 and 66.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent were mixed and cured The coating solution was prepared. This is called No. 8 bar coater and applied to a dryer set at 100 캜 for 10 minutes to volatilize the solvent, followed by UV irradiation to obtain a cured film. The evaluation results are shown in Table 6.

실시예 44Example 44

함불소 실리콘 공중합체를 첨가하지 않고, 경화성 수지 모노머로서 우레탄아크릴레이트 30질량부, 광중합 개시제로서 1―히드록시―시클로헥실―페닐―케톤(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제, 상품명: 이르가큐어184)을 3질량부, 용제로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 66.4질량부 혼합하고, 경화성 도공액을 작성했다. 이것을 No. 8의 바 코팅으로 폴리에스테르 필름에 펼쳐 바르고, 100℃로 설정한 건조기에 10분간 투입하여 용제를 휘발시킨 후, UV조사하는 것으로 경화막을 얻었다. 각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
30 parts by mass of urethane acrylate as a curable resin monomer and 1 part by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184 (trade name, available from Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator ) And 66.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent were mixed to prepare a curable coating liquid. This is called No. 8 bar coating, spread on a polyester film, put in a dryer set at 100 캜 for 10 minutes to volatilize the solvent, and then UV-cured to obtain a cured film. The evaluation results are shown in Table 6.

평가evaluation

(1) 레벨링성 Ⅰ(1) Leveling property I

도공 표면을 육안으로 관찰했다.The coating surface was visually observed.

평가 기준 : 줄무늬가 없다 ＝ ○Evaluation criteria: No stripes = ○

줄무늬가 있다 ＝ ×There are stripes = ×

(2) 레벨링성 Ⅱ(2) Leveling property II

UV조사 후의 경화막 표면을 육안으로 관찰했다.The surface of the cured film after UV irradiation was visually observed.

평가 기준 : 줄무늬, 안와 등이 없다 ＝ ○Evaluation criteria: No stripes, orbits, etc. = ○

줄무늬, 안와 등이 있다 ＝ ×There are stripes, orbits, etc. = ×

(3) 상용성(3) Compatibility

경화성 도공액의 상용성을 육안으로 관찰했다.The compatibility of the curable coating liquid was visually observed.

평가 기준 : 투명 ＝ ○Evaluation Criteria: Transparent = ○

백탁 ＝ ×Cloudiness = x

(4) 발수성 Ⅰ(4) Water repellency I

제작 직후의 경화막 표면에 대한 물의 접촉각을 접촉각 측정 장치(교와 계면 화학제 DropMaster600)로 측정했다.The contact angle of water on the surface of the cured film immediately after the preparation was measured by a contact angle measuring apparatus (DropMaster 600 made by Kyoei Kasei Kagaku Kagaku).

평가 기준 : 물의 접촉각이 80도 이상 ＝ ○Evaluation criteria: Contact angle of water is 80 degrees or higher = ○

물의 접촉각이 80도 이하 ＝ ×Water contact angle is 80 degrees or less = x

(5) 발수성 Ⅱ(5) Water repellency II

제작 직후의 경화막 표면에 대한 물의 접촉각을 접촉각 측정 장치(교와 계면 화학제 DropMaster600)로 측정했다.The contact angle of water on the surface of the cured film immediately after the preparation was measured by a contact angle measuring apparatus (DropMaster 600 made by Kyoei Kasei Kagaku Kagaku).

평가 기준 : 물의 접촉각이 95도 이상 ＝ ○Evaluation criteria: Water contact angle is 95 degrees or higher = ○

물의 접촉각이 95도 이하 ＝ ×Water contact angle is 95 degrees or less = x

(6) 발유성 Ⅰ(6) Oil repellency Ⅰ

제작 직후의 경화막 표면에 대한 헥사데칸의 접촉각을 접촉각 측정 장치(교와 계면 화학제 DropMaster600)로 측정했다.The contact angle of hexadecane with respect to the surface of the cured film immediately after the preparation was measured by a contact angle measuring apparatus (DropMaster 600 manufactured by Kyoei Kasei Kagaku Kagaku Co., Ltd.).

평가 기준 : 헥사데칸의 접촉각이 20도 이상 ＝ ○Evaluation criteria: Hexadecane contact angle is 20 degrees or higher = ○

헥사데칸의 접촉각이 20도 이하 ＝ ×Contact angle of hexadecane is 20 degrees or less = x

(7) 발유성 Ⅱ(7) Oily oil Ⅱ

제작 직후의 경화막 표면에 대한 헥사데칸의 접촉각을 접촉각 측정 장치(교와 계면 화학제 DropMaster600)로 측정했다.The contact angle of hexadecane with respect to the surface of the cured film immediately after the preparation was measured by a contact angle measuring apparatus (DropMaster 600 manufactured by Kyoei Kasei Kagaku Kagaku Co., Ltd.).

평가 기준 : 헥사데칸의 접촉각이 30도 이상 ＝ ○Evaluation Criteria: Contact angle of hexadecane is 30 degrees or higher = ○

헥사데칸의 접촉각이 30도 이하 ＝ ×Contact angle of hexadecane is 30 degrees or less = x

(8) 방오성 Ⅰ(8) Antifouling property I

경화막 표면에 지문을 부착시켜서, 지문이 보이지 않게 되기까지 지문을 제거하고, 그 횟수(왕복으로 1회로 한다)를 계측했다.A fingerprint was attached to the surface of the cured film, and the fingerprint was removed until the fingerprint became invisible, and the number of times (reciprocating once) was measured.

평가 기준 : 제거 횟수＜블랭크 ＝ ○Evaluation criterion: number of elimination <blank = ○

제거 횟수≥블랭크 또는 제거할 수 없다 ＝ ×Number of eliminations ≥ blank or can not be removed = ×

(9) 방오성 Ⅱ(9) Antifouling property II

경화막 표면에 유성 매직으로 랜덤하게 선을 긋고, 매직의 제거 여부를 육안으로 확인했다.A line was drawn at random on the surface of the cured film with meteoric magic, and the removal of the magic was visually confirmed.

평가 기준 : 유성 매직이 제거 가능 ＝ ○Evaluation Criteria: Meteoric Magic can be removed = ○

유성 매직이 제거 불가능 ＝ ×Oil Magic can not be removed = ×

(10) 이활성(10) Active

경화막 표면의 미끄럼성을 3단계로 평가했다.The slidability of the surface of the cured film was evaluated in three steps.

평가 기준 : 3 잘 미끄러진다Assessment criteria: 3 slips well

2 미끄러진다(저항 없음)2 slip (no resistance)

1 미끄러지기 어렵다(저항 있음)1 Hard to slip (with resistance)

공중합체Copolymer (1)(One) (4)(4) (6)(6) 실시예 1Example 1 합성예 2Synthesis Example 2 ○○ ○○ ○○ 실시예 2Example 2 합성예 3Synthesis Example 3 ○○ ○○ ○○ 실시예 3Example 3 합성예 4Synthesis Example 4 ○○ ○○ ○○ 실시예 4Example 4 합성예 5Synthesis Example 5 ○○ ○○ ○○ 실시예 5Example 5 합성예 6Synthesis Example 6 ○○ ○○ ○○ 실시예 6Example 6 합성예 7Synthesis Example 7 ○○ ○○ ○○ 실시예 7Example 7 합성예 8Synthesis Example 8 ○○ ○○ ○○ 실시예 8Example 8 합성예 9Synthesis Example 9 ○○ ○○ ○○ 실시예 9Example 9 합성 비교예 1Synthesis Comparative Example 1 ○○ ×× ○○ 실시예 10Example 10 합성 비교예 2Synthetic Comparative Example 2 ○○ ○○ ×× 실시예 11Example 11 합성 비교예 3Synthetic Comparative Example 3 ○○ ×× ×× 실시예 12Example 12 합성 비교예 4Synthetic Comparative Example 4 ○○ ×× ○○ 실시예 13Example 13 합성 비교예 5Synthetic Comparative Example 5 ○○ ×× ○○ 실시예 14Example 14 NONENONE ×× ×× ××

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 넣는 것으로 줄무늬의 억제가 가능하고, 함불소 실리콘 공중합체를 첨가함으로써 발수 발유성이 향상된다.As can be seen from Table 4, it is possible to suppress streaks by adding an additive, and by adding a fluorocarbon silicone copolymer, water repellency and oil repellency are improved.

공중합체Copolymer (2)(2) (3)(3) (5)(5) (7)(7) (8)(8) (9)(9) (10)(10) 실시예 15Example 15 합성예 2Synthesis Example 2 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 16Example 16 합성예 3Synthesis Example 3 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 17Example 17 합성예 4Synthesis Example 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 18Example 18 합성예 5Synthesis Example 5 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 19Example 19 합성예 6Synthesis Example 6 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 20Example 20 합성예 7Synthesis Example 7 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 21Example 21 합성예 8Synthesis Example 8 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 22Example 22 합성예 9Synthesis Example 9 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 23Example 23 합성예 11Synthesis Example 11 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 24Example 24 합성 비교예 1Synthesis Comparative Example 1 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 1One 실시예 25Example 25 합성 비교예 2Synthetic Comparative Example 2 ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ○○ 22 실시예 26Example 26 합성 비교예 3Synthetic Comparative Example 3 ○○ ○○ ○○ ×× ×× ○○ 33 실시예 27Example 27 합성 비교예 4Synthetic Comparative Example 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 22 실시예 28Example 28 합성 비교예 5Synthetic Comparative Example 5 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 33 실시예 29Example 29 NONENONE ×× ○○ ×× ×× ―- ×× 1One

공중합체Copolymer (2)(2) (3)(3) (5)(5) (7)(7) (8)(8) (9)(9) (10)(10) 실시예 30Example 30 합성예 2Synthesis Example 2 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 31Example 31 합성예 3Synthesis Example 3 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 32Example 32 합성예 4Synthesis Example 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 33Example 33 합성예 5Synthesis Example 5 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 34Example 34 합성예 6Synthesis Example 6 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 35Example 35 합성예 7Synthesis Example 7 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 36Example 36 합성예 8Synthesis Example 8 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 22 실시예 37Example 37 합성예 9Synthesis Example 9 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 38Example 38 합성예 11Synthesis Example 11 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 33 실시예 39Example 39 합성 비교예 1Synthesis Comparative Example 1 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 1One 실시예 40Example 40 합성 비교예 2Synthetic Comparative Example 2 ○○ ○○ ○○ ○○ ×× ○○ 22 실시예 41Example 41 합성 비교예 3Synthetic Comparative Example 3 ○○ ○○ ○○ ×× ×× ○○ 33 실시예 42Example 42 합성 비교예 4Synthetic Comparative Example 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 22 실시예 43Example 43 합성 비교예 5Synthetic Comparative Example 5 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ×× 33 실시예 44Example 44 NONENONE ×× ○○ ×× ×× ―- ×× 1One

표 5 및 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 수지를 변경해도 첨가제를 넣는 것으로 줄무늬나 안와의 억제가 가능하고, 함불소 실리콘 공중합체를 첨가함으로써 발수 발유성이 향상된다. 또, 함불소 공중합체 및 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트의 비율이 적은 함불소 실리콘 공중합체에서는 매직 제거 성능이 부족하고, 함실리콘 공중합체에서는 지문 제거 성능이 부족하게 되지만, 합성예 2∼9 및 11의 함불소 실리콘 공중합체에서는 지문의 제거 성능 및 매직의 제거 성능이 향상된다.
As can be seen from Tables 5 and 6, it is possible to suppress streaks or orbits by adding an additive even if the resin is changed, and the addition of fluorinated silicone copolymer improves the water repellency and oil repellency. Further, the fluorine-containing silicone copolymer having a small proportion of fluorine-containing copolymer and silicon-containing (meth) acrylate has insufficient magic removal performance, and the silicone-based copolymer has insufficient fingerprint removing performance. However, 11 &lt; / RTI &gt; fluorinated silicone copolymer improves the fingerprint removal performance and the magic removal performance.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 의한 함불소 실리콘 공중합체는 예를 들면, 유리, 섬유, 금속, 수지, 필름, 광학 재료, 도료 등의 분야에서 이용되는 방오성을 부여하는 표면 개질제로서 유용하고, 기재 표면에 평활성, 발수 발유성, 방오성을 부여시킬 수 있는 화합물로서 유용하다.The fluorine-containing silicone copolymer according to the present invention is useful as a surface modifier imparting antifouling property, for example, used in the fields of glass, fiber, metal, resin, film, optical material, Oil-repellency, and antifouling property.

Claims (11)

하기 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)를 공중합 성분으로서 포함하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 방오성 부여제로서,
공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때, 단량체(A)가 1∼50질량％, 단량체(B)가 1∼50질량％ 및 단량체(C)가 1∼90질량％이고, 또한, 단량체 비율이 질량비로 (B) / (A) > 0.3인 방오성 부여제:
단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트
Figure 112017063063471-pct00019

[식 중, Rf는 탄소수 1∼9의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다)이고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타낸다.]
단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트
단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트.
As the antifouling agent-containing agent containing a (meth) acrylate-based copolymer containing the following monomer (A), monomer (B) and monomer (C)
(A) is 1 to 50 mass%, the monomer (B) is 1 to 50 mass% and the monomer (C) is 1 to 90 mass% when the total monomer composition of the copolymer is 100 mass% , And an antifouling agent having a monomer ratio of (B) / (A) > 0.3:
Monomer (A): A fluorine-containing (meth) acrylate
Figure 112017063063471-pct00019

Wherein Rf represents a perfluoroalkenyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms The hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an aryl group, and the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O- ), An amide bond (-CONH- or -NHCO-) and an arylene group, Y is a single bond, an ester bond (-COO- or -O -CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), a sulfonamide bond (-SO 2 NH- or -NHSO 2 -), an ether bond (-O-) or a thioether bond (-S-). ]
Monomer (B): Silicon-containing (meth) acrylate
Monomer (C): (Meth) acrylate other than the above.
제 1 항에 있어서,
상기 공중합체가 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)을 더 부가시켜서 이루어지는
방오성 부여제.
The method according to claim 1,
Wherein the copolymer further comprises a compound (D) having a reactive functional group
Antifouling agent.
하기 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)를 공중합 성분으로서 포함하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 방오성 부여제로서,
공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때, 단량체(A)가 1∼50질량％, 단량체(B)가 1∼50질량％ 및 단량체(C)가 1∼90질량％이고, 또한, 단량체 비율이 질량비로 (B) / (A) > 0.3인 방오성 부여제:
단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트
Figure 112017063063471-pct00020

[식 중, Rf는 탄소수 1∼9의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다)이고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타낸다.]
단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트
단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트,
상기 단량체(A)의 Rf가 퍼플루오로알킬기인 (메타)아크릴레이트(A1)와, 단량체(A)의 Rf가 퍼플루오로알케닐기인 (메타)아크릴레이트(A2)를 포함하는
방오성 부여제.
As the antifouling agent-containing agent containing a (meth) acrylate-based copolymer containing the following monomer (A), monomer (B) and monomer (C)
(A) is 1 to 50 mass%, the monomer (B) is 1 to 50 mass% and the monomer (C) is 1 to 90 mass% when the total monomer composition of the copolymer is 100 mass% , And an antifouling agent having a monomer ratio of (B) / (A) > 0.3:
Monomer (A): A fluorine-containing (meth) acrylate
Figure 112017063063471-pct00020

(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms The divalent corresponding saturated aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an aryl group, and the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O-CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-) and an arylene group, Y is a single bond, an ester bond (- COO- or -O-CO-), amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), sulfonamide bond (-SO 2 NH - or -NHSO 2 -), an ether linkage (-O-) or a thioether (-S-).
Monomer (B): Silicon-containing (meth) acrylate
Monomer (C): Other than (meth) acrylate,
(Meth) acrylate (A1) in which Rf of the monomer (A) is a perfluoroalkyl group and (meth) acrylate (A2) in which Rf of the monomer (A) is a perfluoroalkenyl group
Antifouling agent.
제 1 항에 있어서,
단량체(A)의 Rf가 하기 식으로 나타내어지는 탄소수 9까지의 퍼플루오로알케닐기인
방오성 부여제.
Figure 112017063063471-pct00021

The method according to claim 1,
Rf of the monomer (A) is a perfluoroalkenyl group having up to 9 carbon atoms represented by the following formula
Antifouling agent.
Figure 112017063063471-pct00021

 제 1 항에 있어서,
단량체(B)가 하기 식으로 나타내어지는 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트인
방오성 부여제.
Figure 112017063063471-pct00022

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10의 2가의 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기를 나타내고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타내고, R3, R4, R5는 동일 또는 달라 있어도 좋고, 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는
Figure 112017063063471-pct00023

(R7∼R9은 각각 H 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, p는 1 이상의 정수이다)로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
The method according to claim 1,
When the monomer (B) is a silicone-containing (meth) acrylate represented by the following formula
Antifouling agent.
Figure 112017063063471-pct00022

Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent alkylene group or alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent arylene group which may have a substituent, and Y represents a single bond, an ester bond (-COO- or -O-CO-), amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), sulfonamide bond ( -SO 2 NH- or -NHSO 2 -), ether bond (-O-) or represents a thioether bond (-S-), R 3, R 4, R 5 are identical or different may optionally and each H or C1 An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or
Figure 112017063063471-pct00023

(R 7 to R 9 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more).
제 2 항에 있어서,
반응성 관능기를 갖는 화합물(D)이 하기 식으로 나타내어지는 관능기(W1)를 갖는 (메타)아크릴레이트인
방오성 부여제.
[화학식 6]
Figure 112017063063471-pct00024

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R6는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 아릴렌기를 나타내고, W1은 이소시아네이트기, 글리시딜기, 옥세탄기, 락톤기, 또는 인산기이다]
3. The method of claim 2,
When the compound (D) having a reactive functional group is a (meth) acrylate having a functional group (W 1 ) represented by the following formula
Antifouling agent.
[Chemical Formula 6]
Figure 112017063063471-pct00024

Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 6 represents an alkylene group or a divalent arylene group which may have a substituent and W 1 represents an isocyanate group, glycidyl group, oxetane group, Phosphate group]
하기 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)를 공중합 성분으로서 포함하는 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 방오성 부여제로서,
단량체(A): 불소 함유 (메타)아크릴레이트
Figure 112017063063471-pct00025

[식 중, Rf는 탄소수 1∼9의 퍼플루오로알케닐기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 탄소 원자수가 1∼50인 2가의 포화 지방족 탄화수소기(2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 2가의 해당 포화 지방족 탄화수소기는 에테르 결합(―O―), 티오에테르 결합(―S―), 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―) 및 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기로 개재되어 있어도 좋다)이고, Y는 단결합, 에스테르 결합(―COO― 또는 ―O―CO―), 아미드 결합(―CONH― 또는 ―NHCO―), 설폰산 에스테르 결합(―SO2―O― 또는 ―O―SO2―), 설폰아미드 결합(―SO2NH― 또는 ―NHSO2―), 에테르 결합(―O―) 또는 티오에테르 결합(―S―)을 나타낸다.]
단량체(B): 실리콘 함유 (메타)아크릴레이트,
단량체(C): 상기 이외의 (메타)아크릴레이트,
상기 단량체(C)가 하기 식으로 나타내어지는 알킬렌옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트
Figure 112017063063471-pct00026

[식 중, R1은 H 또는 CH3를 나타내고, AO는 탄소수 2∼4의 2가의 알킬렌옥사이드를 나타내고, ―(AO)n―으로 나타내어지는 기는 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상의 중합체(2종 이상의 알킬렌옥사이드의 중합체의 경우에는, 각 알킬렌옥사이드가 블록상으로 중합해 있어도, 랜덤상으로 중합해 있어도 좋다)를 나타내고, n은 2∼20의 정수를 나타내고, W는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 수산기, 카르복시기(COOH), 아미노기, 또는 메르캅토기를 나타낸다]인 방오성 부여제.
As the antifouling agent-containing agent containing a (meth) acrylate-based copolymer containing the following monomer (A), monomer (B) and monomer (C)
Monomer (A): A fluorine-containing (meth) acrylate
Figure 112017063063471-pct00025

Wherein Rf represents a perfluoroalkenyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms The hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom or an aryl group, and the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group may be an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO- or -O- ), An amide bond (-CONH- or -NHCO-) and an arylene group, Y is a single bond, an ester bond (-COO- or -O -CO-), an amide bond (-CONH- or -NHCO-), a sulfonic acid ester bond (-SO 2 -O- or -O-SO 2 -), a sulfonamide bond (-SO 2 NH- or -NHSO 2 -), an ether bond (-O-) or a thioether bond (-S-). ]
Monomer (B): Silicon-containing (meth) acrylate,
Monomer (C): Other than (meth) acrylate,
Wherein the monomer (C) is an alkylene oxide-containing (meth) acrylate represented by the following formula
Figure 112017063063471-pct00026

[Wherein, R 1 represents H or CH 3, AO is a divalent alkyl represents an alkylene oxide, having 2 to 4 carbon atoms - one kind of alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms represented by (AO) n- Or two or more kinds of polymers (in the case of two or more kinds of alkylene oxide polymers, each alkylene oxide may be polymerized in a block form or may be polymerized in a random phase), n represents an integer of 2 to 20 , W represents an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group (COOH), an amino group, or a mercapto group.
제 7 항에 있어서,
공중합체의 단량체 조성이 공중합체 전체를 100질량％로 했을 때, 단량체(A)가 1∼50질량％, 단량체(B)가 1∼50질량％, 단량체(C)가 1∼90질량％ 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)이 0∼50질량％이고, 또한, 단량체 비율이 질량비로 (B)／(A)＞0.3인 방오성 부여제.
8. The method of claim 7,
(A) is contained in an amount of 1 to 50 mass%, the monomer (B) is contained in an amount of 1 to 50 mass%, the monomer (C) is contained in an amount of 1 to 90 mass%, and the amount of the monomer Wherein the compound (D) having a reactive functional group is from 0 to 50 mass%, and the ratio of the monomers is (B) / (A) by mass ratio> 0.3.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방오성 부여제 및 55∼99.9질량%의 에너지선 경화성의 수지 모노머, 수지 올리고머, 또는 수지 모노머 및 수지 올리고머의 혼합물을 포함하는 방오 수지 조성물.
An antifouling resin composition comprising the antifouling agent according to any one of claims 1 to 8 and a resin monomer, resin oligomer or resin monomer and resin oligomer of 55 to 99.9 mass% energy ray-curable.
제 9 항에 있어서,
상기 수지 모노머, 수지 올리고머, 또는 수지 모노머 및 수지 올리고머의 혼합물이 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 비스페놀F EO변성 디아크릴레이트, 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 PO변성 트리아크릴레이트, 글리세린 PO부가 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트, ε-카플로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아눌레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 방오 수지 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the mixture of the resin monomer, the resin oligomer or the resin monomer and the resin oligomer is at least one selected from the group consisting of tricyclodecane dimethylol diacrylate, bisphenol F EO-modified diacrylate, bisphenol A EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO- Propylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylpropane PO modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate , Trimethylolpropane EO-modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, ε-caprolactone-modified tris (acroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacryl Pentaerythritol tetra Wherein the antifouling resin composition is one or two or more selected from the group consisting of acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and urethane acrylate oligomer. 삭제delete
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