JP2007191703A - Polymer, composition, cured material and method for forming cured coating film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer having the characteristic features of silicone-containing polymers, effective for modifying the surface of plastic materials, metals, fibers, wood, etc., by imparting the surface with weather resistance, acid resistance, solvent resistance, heat resistance, non-tackiness, etc., capable of keeping the effect for a long period, enabling easy curing and giving a coating material having excellent workability and provide a composition containing the polymer and a method for producing a cured coating film by using the composition. <P>SOLUTION: The polymer (I) has a polydimethylsiloxane structure and an acryloyl group introduced to a side chain by an acid-anhydride reaction or an acid-epoxy reaction on the side chain and has a weight-average molecular weight of ≥3,000 and ≤50,000. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法に関する。   The present invention is excellent in weather resistance, acid resistance, solvent resistance, water repellency, non-tackiness, etc., and includes a polymer capable of forming a cured coating film that can continuously obtain these effects. The present invention also relates to a composition and a method for producing a cured coating film using the composition.

ポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、非粘着性などに優れていることから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面改質で使用されている。シリコーン化合物はその表面張力の低さから、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの基材への密着性が低く、基材表面への固定化が困難であるため、主に添加剤として塗料に混合して利用されるが、塗料中に固定化されないため、時間経過とともに硬化塗膜中から溶出してしまい効果の持続性に乏しかった。   Silicone compounds having a polysiloxane structure are excellent in weather resistance, acid resistance, solvent resistance, heat resistance, non-adhesiveness, etc., and are therefore used for surface modification of plastic materials, metals, fibers, wood, etc. Yes. Because of its low surface tension, silicone compounds have low adhesion to substrates such as plastic materials, metals, fibers, and wood, and are difficult to immobilize on the substrate surface. Although mixed and used, since it is not fixed in the paint, it was eluted from the cured coating film over time, and the durability of the effect was poor.

そのためシリコーンの特性を長時間維持するために、シリコーン末端をエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メタアクリロイルオキシ基に変性して塗料中に添加して塗膜形成時に固定化する工夫が凝らされてきたが、末端変性シリコーンモノマーを塗料に添加した場合、硬化塗膜の透明性が低下したり、硬化塗膜表面にタックが残ったり、相溶性が不十分で塗料中での安定性に劣ったり、塗膜中への十分な固定化できずに効果の持続性が不十分であるなどの問題があった。   Therefore, in order to maintain the characteristics of the silicone for a long time, the silicone end has been modified into an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a methacryloyloxy group and added to the paint to fix it when forming the coating film. However, when a terminal-modified silicone monomer is added to the paint, the transparency of the cured coating film decreases, the tack remains on the surface of the cured coating film, the compatibility is insufficient and the stability in the paint is poor, There are problems such as insufficient immobilization in the coating film and insufficient sustainability of the effect.

これを解決するために、３級アミノ基や４級アンモニウム基を含有するラジカル重合性単量体とシリコーン含有ラジカル重合性単量体を成分とする共重合体を合成し、３級アミノ基や４級アンモニウム基の吸着性を利用して塗膜表面や基材に固定化する方法（特許文献１参照）や、３官能性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとシロキサン含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを成分とする共重合体を合成し、３官能シリル基の加水分解反応により塗膜表面や基材に固定化する方法（特許文献２、３参照）、また、ポリジメチルシロキサン部分およびイソシアネート基を有するビニル重合体部分が存在するポリジメチルシロキサン系グラフトまたはブロック共重合体と、イソシアネート基と反応可能であって紫外線反応性基を有する化合物とを反応させて得られるシリコーングラフトまたはブロック共重合体を組み合わせることにより塗膜中に固定化する方法（特許文献４参照）などが提案されている。   In order to solve this, a copolymer comprising a radical polymerizable monomer containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium group and a silicone-containing radical polymerizable monomer as components is synthesized, and a tertiary amino group or A method of immobilizing quaternary ammonium groups on the coating film surface or substrate (see Patent Document 1), trifunctional silyl group-containing (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid alkyl esters A method of synthesizing a copolymer comprising a monomer and a siloxane-containing (meth) acrylic acid ester monomer as components, and immobilizing it on a coating film surface or a substrate by a hydrolysis reaction of a trifunctional silyl group (see Patent Documents 2 and 3) A polydimethylsiloxane-based graft or block copolymer having a polydimethylsiloxane portion and a vinyl polymer portion having an isocyanate group, and an isocyanate. A method of immobilizing it in a coating film by combining a silicone graft or block copolymer obtained by reacting a compound having a reactive group with a UV-reactive group is proposed (see Patent Document 4). Has been.

特開２００４−２１０９６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-210962 特開平１１−８０２７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-80277 特開平１１−８０７１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-80711 特開平１０−２７９６４１号公報JP-A-10-2799641

しかしながら、上記提案されている固定化の方法のうち、特許文献１記載の方法は３級アミノ基や４級アンモニウム基の吸着性を利用して固定化しているため、固定化する力が弱く、ＭＥＫなどの溶剤アタックや温水試験などに弱いなど強固な固定化は困難である。特許文献２、３記載の方法はシリル基の加水分解反応により固定化を行うため、空気中にて使用した場合、塗料の貯蔵安定性に劣り、そのため作業性に劣るという問題がある。特許文献４記載の方法は、塗料中での安定性や塗膜に固定化した場合の効果の持続性においては優れているが、イソシアネートを使用しているため黄変しやすく、また酸などのアタックに弱いといった問題がある。   However, among the methods of immobilization proposed above, the method described in Patent Document 1 is immobilized using the adsorptivity of a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, so the immobilization force is weak, It is difficult to fix firmly such as weak against solvent attack such as MEK or hot water test. Since the methods described in Patent Documents 2 and 3 are immobilized by hydrolysis reaction of silyl groups, there is a problem that when used in the air, the storage stability of the paint is inferior, and therefore the workability is inferior. The method described in Patent Document 4 is excellent in the stability in the paint and the sustainability of the effect when it is fixed to the coating film, but is easy to yellow due to the use of isocyanate, and also has an acid or the like. There is a problem that it is vulnerable to attack.

したがって本発明の課題は、貯蔵安定性・作業性に優れ、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れ、これらの効果を持続して得ることができる硬化塗膜を形成することができる重合体や、これを含む組成物、更にこれを用いる硬化塗膜の製造方法を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is a cured coating film that is excellent in storage stability and workability, excellent in weather resistance, acid resistance, solvent resistance, water repellency, non-adhesiveness, etc., and can continuously obtain these effects. It is in providing the manufacturing method of the polymer which can form, the composition containing this, and also the cured coating film using this.

本発明者は鋭意研究の結果、特定の官能基を有するモノマーを組み合わせて得られる新規な共重合体を用いることにより、シリコーンの特徴的な効果を持続的に発揮することのできる硬化塗膜が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research, the present inventor has obtained a cured coating film capable of continuously exhibiting the characteristic effects of silicone by using a novel copolymer obtained by combining monomers having specific functional groups. Obtaining the knowledge of being obtained, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下の重合体（Ｉ）に関し、好ましくは、重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と、構造式（II）   That is, the present invention has a polydimethylsiloxane structure in the side chain and an acryloyloxy group introduced into the side chain by an acid-anhydride reaction or acid-epoxy reaction, and has a weight average molecular weight of 3,000 to 50, 000 or less of the polymer (I), preferably the polymer (I) is a (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) and a structural formula (II)

［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは５〜１００の整数をそれぞれ表す］で示される（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）と、その他共重合可能なモノマー（ｃ）との共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を1個有する化合物（ｅ２）を付加して得られるアクリル系重合体であり、かかるアクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１０〜４５質量％、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）の単位を５〜５０質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を５〜８５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸（ｅ１）を付加して得られる重合体（Ｉ）に関する。 [Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 5 to 100] A copolymer (d) of a silicone monomer (b) having one (meth) acryloyloxy group and another copolymerizable monomer (c), and one acrylic acid (e1) or carboxyl group and It is an acrylic polymer obtained by adding a compound (e2) having one acryloyloxy group, and the acrylic polymer has a unit of (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) of 10 to 45% by mass, A copolymer (d) containing 5 to 50% by mass of the unit of the silicone monomer (b) represented by the structural formula (II) and 5 to 85% by mass of the other copolymerizable monomer (c) unit. Acrylic acid ( A polymer obtained by adding 1) relating to (I).

また、本発明は、重合体（Ｉ）を含む組成物に関し、特に塗膜構成成分１００質量％中に当該重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％以下の量で含む塗膜形成用組成物や、この組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法に関する。さらに、本発明は、前述の組成物の硬化物に関する。   The present invention also relates to a composition containing the polymer (I), and in particular, a coating film containing the polymer (I) in an amount of more than 0% by mass and not more than 10% by mass in 100% by mass of the coating film component. The present invention relates to a forming composition and a method for producing a cured coating film that is cured by active energy rays or heating after the composition is applied. Furthermore, this invention relates to the hardened | cured material of the above-mentioned composition.

本発明の重合体（Ｉ）および組成物は、さまざまな塗料の分野において、シリコーンの特徴を有し、プラスチック材料、金属、繊維、木材などの表面に耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを付与して表面を改質し、更にその効果を長期に亘って持続することができる。また、本発明の硬化塗膜の製造方法は、本発明の重合体（Ｉ）を含む組成物を用い作業性に優れ、容易に硬化することができる方法である。   The polymer (I) and composition of the present invention have the characteristics of silicone in various coating fields, and have weather resistance, acid resistance, solvent resistance, repellent properties on the surface of plastic materials, metals, fibers, wood and the like. The surface can be modified by imparting water and non-tackiness, and the effect can be maintained over a long period of time. Moreover, the manufacturing method of the cured coating film of this invention is excellent in workability | operativity using the composition containing the polymer (I) of this invention, and is a method which can be hardened | cured easily.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の重合体（Ｉ）におけるポリジメチルシロキサン構造を有する側鎖としては、重合体（Ｉ）が塗料中での相溶性を損なわず、重合体（Ｉ）を添加した塗料組成物を用いて作成した硬化塗膜の透明性を損なわず、本発明の目的であるシリコーンの特徴を発揮しうる限りにおいて、特に炭素原子数、珪素原子数など限定されるものではないが、後述する構造式（II）で表されるモノマーを共重合することによって形成される側鎖であることが好ましい。   As the side chain having a polydimethylsiloxane structure in the polymer (I) of the present invention, the polymer (I) does not impair the compatibility in the paint, and a coating composition to which the polymer (I) is added is used. As long as the characteristics of the silicone that is the object of the present invention can be exhibited without impairing the transparency of the prepared cured coating film, the number of carbon atoms, the number of silicon atoms and the like are not particularly limited. It is preferably a side chain formed by copolymerizing the monomer represented by II).

また、本発明の重合体（Ｉ）における酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基を有する側鎖としては、アクリロイルオキシ基を有するものであれば、いずれのものであってもよいが、後述する共重合体（ｄ）中のエポキシ基に対してアクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加することにより形成できる側鎖であることが好ましい。   The side chain having an acryloyloxy group introduced into the side chain by an acid-anhydride reaction or an acid-epoxy reaction in the polymer (I) of the present invention is any as long as it has an acryloyloxy group. The compound (e2) having one acrylic acid (e1) or one carboxyl group and one acryloyloxy group may be added to the epoxy group in the copolymer (d) described later. It is preferable that the side chain can be formed.

重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、３，０００以上５０，０００以下である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量が３，０００以上であれば硬化後の塗膜において耐酸性、耐溶剤性を有するものとなり、酸による黄変、溶剤への溶解を抑制することができる。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量が５０，０００以下であれば重合体（Ｉ）の塗料中への溶解を容易にすると共に、塗料中での分離を抑制することができ、硬化後の塗膜の外観を良好にすることができる。また、重合物（Ｉ）の重量平均分子量が、４，０００以上、１５，０００以下であれば、ジメチルシロキサン繰り返し単位の含有量や側鎖アクリロイル基の含有量によっても異なるが、上記効果をより顕著に得ることができる。   The weight average molecular weight of the polymer (I) is 3,000 or more and 50,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer (I) is 3,000 or more, the cured coating film has acid resistance and solvent resistance, and yellowing due to acid and dissolution in a solvent can be suppressed. Further, if the weight average molecular weight of the polymer (I) is 50,000 or less, the polymer (I) can be easily dissolved in the paint and can be prevented from being separated in the paint. The appearance of the coating film can be improved. In addition, if the weight average molecular weight of the polymer (I) is 4,000 or more and 15,000 or less, the above effect is further improved although it depends on the content of the dimethylsiloxane repeating unit and the content of the side chain acryloyl group. Remarkably can be obtained.

このような重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）およびその他共重合可能なモノマー（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加して得ることができる。   Such a polymer (I) is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) with silicone monomer (b) represented by structural formula (II) and other copolymerizable monomer (c). It can be obtained by adding acrylic acid (e1) or compound (e2) having one carboxyl group and one acryloyloxy group to the resulting copolymer (d).

上記重合体（Ｉ）を構成する共重合体（ｄ）を形成するモノマーの（メタ）アクリル酸グリシジル（ａ）は、アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）と反応してアクリロイル基を共重合体（ｄ）に導入し、重合体（Ｉ）に反応性を付与するものであり、これにより硬化塗膜における密着性の向上を図ることができる。   The monomer (meth) acrylate glycidyl (a) forming the copolymer (d) constituting the polymer (I) reacts with the acrylic acid (e1) or the compound (e2) to co-polymerize the acryloyl group. It introduce | transduces into a unification | combination (d) and provides the reactivity to polymer (I), By this, the improvement of the adhesiveness in a cured coating film can be aimed at.

また、共重合体（ｄ）を形成するモノマーである構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）は、重合体（Ｉ）にポリジメチルシロキサン基を導入するものである。このようなシリコーンモノマー（ｂ）として、具体的にメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンとして、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「同ＦＭ−０７２１」、「同ＦＭ−０７２５」（以上チッソ株式会社製商品名）、「ＡＫ−５」（以上東亞合成株式会社製商品名）などの市販品が挙げられる。構造式（II）中のジメチルシロキサンの繰り返し単位ｎは５以上１００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは５以上５０以下の整数で、更に好ましくは２０以上５０以下の整数である。ｎが５より小さいときは、合成された重合体（Ｉ）中のシリコーン成分が少ないためシリコーンの特徴を十分に発揮できない。また、ｎが１００より大きいときは重合体（Ｉ）中に構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）が十分に共重合されず、重合体（Ｉ）を添加してなる組成物が白濁したり、組成物から形成された塗膜の表面のシリコーンモノマー成分がうまく固定化されず、経時的に溶出して塗膜表面にシリコーン成分を十分に固定化できずに性能が低下するなどの不具合を引き起こすことがある。   The silicone monomer (b) represented by the structural formula (II), which is a monomer that forms the copolymer (d), introduces a polydimethylsiloxane group into the polymer (I). As such a silicone monomer (b), specifically as reactive silicone having a methacryloyloxy group, “Silane Plan FM-0711”, “Same FM-0721”, “Same FM-0725” (referred to above as Chisso Corporation) Product name) and "AK-5" (above, Toagosei Co., Ltd. product name). The repeating unit n of dimethylsiloxane in the structural formula (II) is preferably an integer of 5 or more and 100 or less, more preferably an integer of 5 or more and 50 or less, and further preferably an integer of 20 or more and 50 or less. When n is smaller than 5, since the silicone component in the synthesized polymer (I) is small, the characteristics of silicone cannot be sufficiently exhibited. Moreover, when n is larger than 100, the silicone monomer (b) represented by the structural formula (II) is not sufficiently copolymerized in the polymer (I), and a composition obtained by adding the polymer (I) is obtained. It becomes cloudy or the silicone monomer component on the surface of the coating film formed from the composition is not fixed well, elution over time, the silicone component cannot be sufficiently fixed on the coating film surface and the performance deteriorates, etc. May cause problems.

また上記共重合体（ｄ）を形成するその他共重合可能なモノマー（ｃ）は、塗膜を形成するその他成分との相溶性を更に向上させたり、重合体（Ｉ）に強度を付与するものなどを選択することができる。かかるモノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物；
等を挙げることができ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 The other copolymerizable monomer (c) forming the copolymer (d) further improves the compatibility with the other components forming the coating film, or imparts strength to the polymer (I). Etc. can be selected. Examples of the monomer (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate;
Cycloaliphatic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate;
Alkoxy (poly) alkylene glycols such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate ) Acrylate;
(Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and N-butoxy (meth) acrylamide;
Vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate;
Allyl ether alcohol compounds such as glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether;
These may be used alone or in combination of two or more.

このようなモノマーを重合して共重合体（ｄ）を得る重合方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有するシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の各成分をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合させる方法等の公知の重合方法を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、（メタ）アクリロイル基を１個有するシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の各成分と重合開始剤を適切な質量比で混合した溶液を、１２０℃に加熱した酢酸ブチル溶液中に３時間かけて滴下したのち、開始剤を溶解させた酢酸ブチル溶液の適量を１５分おきに滴下して残存モノマーを消費し、更に１３０℃で２時間沸点還流して共重合体（ｄ）を得ることができる。共重合体（ｄ）を重合する際に使用する溶剤としては、エポキシと付加反応する可能性のある溶剤以外であれば特に限定されるものではないが、環境上の問題から酢酸ブチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。   The polymerization method for polymerizing such a monomer to obtain a copolymer (d) is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic acid glycidyl ester (a), a silicone monomer having one (meth) acryloyl group ( Examples of known polymerization methods such as b) and solution polymerization of other components of the copolymerizable monomer (c) in the presence of a radical polymerization initiator can be given. For example, each component of (meth) acrylic acid glycidyl ester (a), silicone monomer (b) having one (meth) acryloyl group, and other copolymerizable monomer (c) and a polymerization initiator in an appropriate mass ratio. The mixed solution was dropped into a butyl acetate solution heated to 120 ° C. over 3 hours, and then an appropriate amount of a butyl acetate solution in which an initiator was dissolved was dropped every 15 minutes to consume residual monomer. The copolymer (d) can be obtained by refluxing at boiling point for 2 hours at a temperature of 0 ° C. The solvent used for polymerizing the copolymer (d) is not particularly limited as long as it is a solvent other than the solvent that may undergo an addition reaction with epoxy, but butyl acetate or propylene glycol is used due to environmental problems. Monomethyl ether acetate and the like are preferable.

上記共重合体（ｄ）に付加するアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）は、共重合体（ｄ）の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位に付加し、重合体（Ｉ）におけるアクリロイルオキシ基を有する側鎖を構成する。化合物（ｅ２）は、１個のカルボキシル基と少なくとも１個のアクリロイルオキシ基とを有するものであればよく、特に限定されない。例えば、入手が容易で重合体（Ｉ）の反応性が良好であるという点から、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。アクリル酸（ｅ１）と化合物（ｅ２）との中で、重合体（Ｉ）中の重量あたりのポリジメチルシロキサン基含有量を低下させないという理由からアクリル酸（ｅ１）が特に好ましい。アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）の付加方法としては、エポキシ基とカルボン酸の反応として知られている公知の方法によって行えば良く特に限定されない。例えば共重合体（ｄ）を含む溶液を８０〜９０℃で加熱し、アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）と付加反応に用いられる触媒を混合した液を３０分かけて滴下し、酸価の低下により反応の終点を確認して重合体（Ｉ）を得ることができる。付加反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、臭素化テトラエチルアミンなどのアミン系触媒、トリフェニルホスフィン、臭素化テトラエチルホスフィン、塩素化テトラエチルホスフィンなどのリン系触媒などを使用することができる。   The acrylic acid (e1) or compound (e2) to be added to the copolymer (d) is added to the unit of the (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) of the copolymer (d), and the polymer (I) Constitutes a side chain having an acryloyloxy group. The compound (e2) is not particularly limited as long as it has one carboxyl group and at least one acryloyloxy group. For example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like are mentioned because they are easily available and the reactivity of the polymer (I) is good. be able to. Among acrylic acid (e1) and compound (e2), acrylic acid (e1) is particularly preferred because it does not reduce the polydimethylsiloxane group content per weight in polymer (I). The method for adding acrylic acid (e1) or compound (e2) is not particularly limited as long as it is carried out by a known method known as a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid. For example, a solution containing the copolymer (d) is heated at 80 to 90 ° C., and a liquid in which acrylic acid (e1) or compound (e2) and a catalyst used for the addition reaction are mixed is dropped over 30 minutes. The end point of the reaction can be confirmed by lowering the polymer (I) to obtain the polymer (I). As the catalyst used in the addition reaction, amine catalysts such as triethylamine and brominated tetraethylamine, phosphorus catalysts such as triphenylphosphine, brominated tetraethylphosphine, and chlorinated tetraethylphosphine can be used.

共重合体（ｄ）を形成するモノマーである構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）は、先に述べた具体例のメタアクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンであればいずれでも良い。   The silicone monomer (b) represented by the structural formula (II) which is a monomer for forming the copolymer (d) may be any reactive silicone having a methacryloyloxy group in the specific examples described above.

上記共重合体（ｄ）を得る際の上記各モノマーの共重合比としては、例えば、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）として数平均分子量が１０００の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、チッソ株式会社製）を用い、共重合体（ｄ）に付加する化合物としてアクリル酸（ｅ１）を用いる場合には、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の使用比率は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％とした場合、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０〜４５／５〜５０／５〜８５であることが好ましい。また、例えば、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）として数平均分子量が５０００の「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（商品名、チッソ株式会社製）を用いた場合には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を１００質量％とした場合、質量比で（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０〜４５／５〜２０／３５〜８５であることが好ましい。   As a copolymerization ratio of each of the above monomers for obtaining the above copolymer (d), for example, “Silane Plan FM-0711” having a number average molecular weight of 1000 as the silicone monomer (b) represented by the structural formula (II) When (acrylic acid (e1) is used as a compound to be added to the copolymer (d) using (trade name, manufactured by Chisso Corporation), (meth) acrylic acid glycidyl ester (a), structural formula (II) The use ratio of the silicone monomer (b) and the other copolymerizable monomer (c) is as follows. When the total amount of (a), (b), and (c) is 100% by mass, (a ) / (B) / (c) = 10 to 45/5 to 50/5 to 85. Further, for example, when “Silaplane FM-0721” (trade name, manufactured by Chisso Corporation) having a number average molecular weight of 5000 is used as the silicone monomer (b) represented by the structural formula (II), (a) , (B), (c) is 100% by mass, the mass ratio is preferably (a) / (b) / (c) = 10 to 45/5 to 20/35 to 85. .

更に、重合体（Ｉ）を得るための共重合体（ｄ）とアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）との使用比率として、共重合体（ｄ）中の［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）に由来する単位のモル数］／［アクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）のモル数］＝１／０．８〜１／１の範囲となるような比率であることが好ましい。共重合体（ｄ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位数に対するアクリル酸（ｅ１）または化合物（ｅ２）の使用比率が０．８〜１であれば、重合体（Ｉ）を含有した組成物の硬化塗膜において優れた耐酸性、耐溶剤性を備えたものとなる。   Further, as a use ratio of the copolymer (d) to the acrylic acid (e1) or the compound (e2) for obtaining the polymer (I), [(meth) acrylic acid glycidyl ester in the copolymer (d) The ratio is preferably such that the number of moles of units derived from (a) / [number of moles of acrylic acid (e1) or compound (e2)] = 1 / 0.8 to 1/1. If the use ratio of acrylic acid (e1) or compound (e2) to the number of units of (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) in copolymer (d) is 0.8 to 1, polymer (I) In the cured coating film of the composition containing, it has excellent acid resistance and solvent resistance.

本発明の組成物は、本発明の重合体（Ｉ）を含むものであればよいが、塗膜形成を目的とする場合、上記本発明の重合体（Ｉ）の塗膜形成成分としての耐候性、耐酸性、耐溶剤性、密着性などの特性を損なわない範囲で、構成成分として高分子化合物、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤を選択して任意の組み合わせで含有するものであってもよい。本発明の組成物における重合体（Ｉ）の含有量は塗膜構成成分１００質量％中０質量％を超えて１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。ここで、塗膜構成成分とは上記組成物の構成成分のうち、本発明の重合体（Ｉ）、高分子化合物およびラジカル重合性単量体であり、ラジカル重合開始剤は含まない。また本発明の組成物は、必要に応じて、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、染料等の改質剤；等を含むものであってもよい。   The composition of the present invention may be any composition as long as it contains the polymer (I) of the present invention. However, when the purpose is to form a coating film, the weather resistance as a coating film forming component of the polymer (I) of the present invention is described above. In a range that does not impair properties such as property, acid resistance, solvent resistance, and adhesion, a polymer compound, a radical polymerizable monomer, and a radical polymerization initiator are selected as constituent components and contained in any combination. There may be. The content of the polymer (I) in the composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, exceeding 0% by mass in 100% by mass of the coating film constituent components. Here, the coating film component is the polymer (I) of the present invention, the polymer compound and the radical polymerizable monomer among the components of the above composition, and does not include a radical polymerization initiator. Moreover, the composition of this invention may contain modifiers, such as a well-known ultraviolet absorber, antioxidant, a leveling agent, a pigment, and dye as needed.

本発明の組成物に含有させ得る高分子化合物としては用途に応じて適宜選択され、例えば、本発明の組成物が塗膜形成用である場合、硬化塗膜に柔軟性を付与するものなどを挙げることができる。上記重合体（Ｉ）を含む組成物から形成された硬化塗膜に柔軟性を付与する高分子化合物としては、各種（メタ）アクリレート類を重合して得られる高分子化合物が好ましく、具体的には、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系ポリ（メタ）アクリレート、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。かかる高分子化合物は形成する硬化塗膜の要求性能により必要に応じて用いればよい。例えば、塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量を１００質量％としたとき、高分子化合物の含有量が、５質量％以上の場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％以下の場合には、柔軟性に優れる傾向にある。   The polymer compound that can be contained in the composition of the present invention is appropriately selected depending on the application. For example, when the composition of the present invention is for forming a coating film, a compound that imparts flexibility to the cured coating film is used. Can be mentioned. As the polymer compound that imparts flexibility to the cured coating film formed from the composition containing the polymer (I), polymer compounds obtained by polymerizing various (meth) acrylates are preferable. Are aliphatic, alicyclic or aromatic ester poly (meth) acrylate, aliphatic, alicyclic or aromatic urethane poly (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate, Examples thereof include polyester poly (meth) acrylate. Such a polymer compound may be used as needed depending on the required performance of the cured coating film to be formed. For example, when the total mass of the coating film components (polymer (I), polymer compound, and radical polymerizable monomer) is 100% by mass, the polymer compound content is 5% by mass or more. There is a tendency that the curability of the resulting composition and the adhesion to the substrate tend to be good, whereas when it is 95% by mass or less, the flexibility tends to be excellent.

本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合性単量体としては、例えば、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化塗膜を形成するもの、基材との密着性も付与するものなどを挙げることができる。かかるラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer that can be contained in the composition of the present invention include those that form a cured coating film by active energy rays or heating, and those that also provide adhesion to a substrate. . Examples of the radical polymerizable monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) 1,4-butanediol acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acryl Acid tripropylene glycol Di (meth) acrylic acid esters such as di (meth) acrylic acid tricyclodecane dimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, etc. Can be mentioned.

また、ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meta ) Di (meth) acrylic acid esters of tetracyclododecanyl acrylate and ε-caprolactone adduct (addition number; n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate;
Di (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of neopentyl glycol Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2 to 5), dicyclopentanediol (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol A caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol F caprolactone adduct (n + m) = 2-5) di (meth) acrylic acid ester (Meth) acrylic acid esters such as Le, and the like.

更に、ラジカル重合性単量体として、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。 Further, as radical polymerizable monomers, for example, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, divinyl adipate, etc. Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether;
Allyl compounds such as diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl glycidyl ether;
Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebis Acrylamides such as acrylamide;
Polybasic acids such as phthalic acid and adipic acid, polyester poly (meth) acrylates obtained by reaction with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof And the like.

また、ラジカル重合性単量体として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの二量体や三量体等のイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール、アミドヒドロキシ化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基にジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらの化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。 In addition, as a radical polymerizable monomer, for example, bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin, (meth) acrylic acid or its Epoxy (meth) acrylates reacted with derivatives;
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, norbornane diisocyanate, etc., and these dimers and trimers, etc. In one molecule or a mixture of two or more of the above isocyanate compounds, a hydride having one or more (meth) acryloyloxy groups and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule Urethane poly (meth) acrylates reacted with one or a mixture of two or more of (meth) acrylic acid ester containing xyl group, alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, spiroglycol A diisocyanate compound is added to a hydroxyl group of an alcohol composed of one or a mixture of two or more of an amidohydroxy compound and the like, and one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule and one And urethane poly (meth) acrylates reacted with a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having an NCO-reactive hydroxy group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

このようなラジカル重合性単量体の含有量は、塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量を１００質量％としたとき、０質量％を超えて９５質量％未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜８３質量％の範囲である。ラジカル重合性単量体を含有する場合には、得られる組成物の硬化性、および基材との密着性が良好となる傾向にあり、一方９５質量％未満の場合には、耐擦傷性が良好となる傾向にある。   The content of such a radical polymerizable monomer is 0 mass when the total mass of the coating film components (polymer (I), polymer compound, and radical polymerizable monomer) is 100 mass%. % Is preferably in the range of less than 95% by mass and more preferably in the range of 3 to 83% by mass. When it contains a radically polymerizable monomer, the curability of the resulting composition and the adhesion to the substrate tend to be good. On the other hand, when it is less than 95% by mass, the scratch resistance is high. It tends to be good.

本発明の組成物に含有させ得るラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線や熱によりラジカルを発生するものを挙げることができる。活性エネルギー線によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物；
テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物などを挙げることができる。 Examples of the radical polymerization initiator that can be contained in the composition of the present invention include those that generate radicals by active energy rays or heat. Specific examples of initiators that generate radicals by active energy rays include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylprop 1-carbonyl, such as one compounds;
Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide;
Examples include acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

また熱によりラジカルが発生する開始剤としては、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのパーオキシド化合物；を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は１種または２種以上を併用することができる。 Specific examples of the initiator that generates radicals by heat include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile;
Such as benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc. A peroxide compound; These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

このようなラジカル重合開始剤は、用途に応じて適宜使用すればよいが、使用する場合は塗膜構成成分（重合体（Ｉ）、高分子化合物、およびラジカル重合性単量体）の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば硬化塗膜における退色を抑制することができ、耐候性を維持することができる。   Such a radical polymerization initiator may be appropriately used depending on the application, but when used, the total mass of the coating film constituent components (polymer (I), polymer compound, and radical polymerizable monomer). It is preferable that it is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts. If content of a radical polymerization initiator is 10 mass parts or less, fading in a cured coating film can be suppressed and a weather resistance can be maintained.

かかる本発明の組成物は、目的に応じて適宜溶剤に溶解し、または無溶媒で、塗膜形成の塗料として用いることができる。本発明の組成物に対する溶剤としては、重合体（Ｉ）の安定性などの点から、また、後述するように硬化前の溶剤を含んだ塗膜内部から表面近傍に重合体（Ｉ）が容易に分離されるように、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類や、これらを適宜組み合わせた混合溶剤を使用することができる。溶媒の濃度としては、例えば、溶液中１０〜９０質量％を挙げることができる。   The composition of the present invention can be appropriately dissolved in a solvent depending on the purpose, or can be used as a paint for forming a coating film without a solvent. As the solvent for the composition of the present invention, the polymer (I) can be easily formed in the vicinity of the surface from the inside of the coating film containing the solvent before curing, as described later, from the viewpoint of the stability of the polymer (I). For example, aromatics such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as isopropyl alcohol, butanol and isobutanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate And mixed solvents in which these are appropriately combined can be used. As a density | concentration of a solvent, 10-90 mass% in a solution can be mentioned, for example.

本発明の硬化塗膜の製造方法は、上記本発明の組成物を、表面改質処理を行う基材表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射するか、加熱により硬化させる方法であれば、特に制限されるものではない。   If the manufacturing method of the cured coating film of the present invention is a method in which the composition of the present invention is applied to the surface of the base material to be surface-modified, and then irradiated with active energy rays or cured by heating, There is no particular limitation.

表面改質処理を行う基材としては、プラスチック、金属、鉱物、セメント、木材、繊維など材質を選ばず、いずれのものであってもよい。塗布方法もロールコート、スピンコート、スプレーコートなどいずれの方法も使用することができる。また、塗膜の硬化に用いる活性エネルギー線も公知のものを使用することができる。また、塗膜硬化のための加熱方法としては、いずれの方法によってもよく、加熱温度としては、例えば、６０〜１５０℃を例示することができる。このようにして形成される硬化塗膜の厚さとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜２００μｍとすることができる。   The base material for the surface modification treatment may be any material such as plastic, metal, mineral, cement, wood, fiber and the like. Any coating method such as roll coating, spin coating, spray coating and the like can be used. Moreover, the active energy ray used for hardening of a coating film can also use a well-known thing. Moreover, any method may be used as the heating method for curing the coating film, and examples of the heating temperature include 60 to 150 ° C. The thickness of the cured coating film formed in this manner can be appropriately selected according to the purpose, and can be, for example, 1 to 200 μm.

本発明の硬化塗膜の製造方法により被覆物の表面に製造された硬化塗膜は、シリコーンの特徴である耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などを有し、被覆物との密着性に優れ、これらの効果を長期に亘って持続して得ることができる。   The cured coating film produced on the surface of the coating by the method for producing a cured coating film of the present invention has the weather resistance, acid resistance, solvent resistance, water repellency, non-adhesiveness, etc. characteristic of silicone, and is coated. It is excellent in adhesiveness with objects, and these effects can be obtained continuously over a long period of time.

以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be shown and described in detail below, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
各重合体を固形分換算で０．０４ｇサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。尚、リテンションタイムが２０分を過ぎてもピークが検出されない場合は、不溶と判断した。 -Measurement of a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) Each polymer is extract | collected to a 0.04g sample bottle in conversion of solid content, Tetrahydrofuran (THF) 10g is added, and it is left overnight at room temperature. The prepared sample solution was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions, and the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) or weight average molecular weight (Mw) Got. In addition, when the peak was not detected even if retention time passed 20 minutes, it was judged that it was insoluble.

カラム：「TSK-gel G4000HXL」、「TSK-gel G2000HXL」
溶離液：ＴＨＦ
流量： 1ml/min
注入量： 100μl
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−８０２０ Column: “TSK-gel G4000HXL”, “TSK-gel G2000HXL”
Eluent: THF
Flow rate: 1ml / min
Injection volume: 100μl
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV-8020

［メタクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）の合成］
・シリコーンモノマー（ｂ−１）の合成
マグネット攪拌子、冷却管、温度計つきの３００ｍＬ三口フラスコに脱水したトルエン１５０ｇを投入し、窒素で十分に置換した後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇを溶解し、触媒としてｎ−ブチルリチウム０．６ｇを添加して１５℃で１時間攪拌し開環重合を行った。次いで、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン４ｇを添加して重合停止を行った。得られた反応液中のリチウム塩を分液ロートにて水に抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、ろ過し、減圧下にてトルエン、および不揮発分を除去して、数平均分子量２３００、分散度１．０８（理論値ｎ＝２１）のシリコーンモノマー（ｂ−１）を得た。
・シリコーンモノマー（ｂ−２）の合成
攪拌時間を１．５時間に変更して開環重合を行ったこと以外はシリコーンモノマー（ｂ−１）の合成と同様にして、数平均分子量３２００、分散度の１．１２（理論値ｎ＝３０）のシリコーンモノマー（ｂ−２）を得た。 [Synthesis of silicone monomer (b) having one methacryloyloxy group]
・ Synthesis of silicone monomer (b-1) 150 g of dehydrated toluene was put into a 300 mL three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a cooling tube and a thermometer, and after sufficiently replacing with nitrogen, 100 g of hexamethylcyclotrisiloxane was dissolved. As a catalyst, 0.6 g of n-butyllithium was added and stirred at 15 ° C. for 1 hour to perform ring-opening polymerization. Next, 4 g of 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane was added to terminate the polymerization. The lithium salt in the obtained reaction solution was extracted into water with a separatory funnel, and then the organic layer was dehydrated and filtered with anhydrous magnesium sulfate, and toluene and non-volatile components were removed under reduced pressure to obtain a number average molecular weight of 2300. A silicone monomer (b-1) having a dispersity of 1.08 (theoretical value n = 21) was obtained.
Synthesis of silicone monomer (b-2) Number average molecular weight 3200, dispersion, similar to the synthesis of silicone monomer (b-1) except that ring-opening polymerization was carried out with the stirring time changed to 1.5 hours A silicone monomer (b-2) having a degree of 1.12 (theoretical value n = 30) was obtained.

［重合体（Ｉ）の合成］
合成例１
メタクリル酸メチル５５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、構造式（II）におけるＲ¹＝ＣＨ₃−、Ｒ²＝−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｒ³＝ＣＨ₃−、ｎ＝１０である「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名；チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量１０００）５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製商品名「パーヘキシルＯ」）１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ａ１）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル５０質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（ａ１）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸ｎ−ブチル２０質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。加熱終了後、フラスコ内を空気で置換した後、９０℃でトリフェニルホスフィン２質量部、アクリル酸２０質量部、酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で８時間加熱攪拌した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ａ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５５００であった。 [Synthesis of Polymer (I)]
Synthesis example 1
Methyl methacrylate 55 parts by mass, glycidyl methacrylate 40 parts by mass, R ¹ = CH _3- , R ² = -C ₃ H _6- , R ³ = CH _3- , n = 10 in the structural formula (II) Silaplane FM-0711 "(trade name; manufactured by Chisso Corporation, methacryloyloxy group-containing silicone macromonomer, number average molecular weight 1000) 5 parts by mass, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd.) (Product name “Perhexyl O”) 10 parts by mass and n-butyl acetate 20 parts by mass were prepared. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 50 parts by mass of n-butyl acetate was charged, the temperature was raised to 120 ° C. while purging with nitrogen, and the mixed solution (a1) was dropped over 3 hours. After stirring and reacting, 20 parts by mass of n-butyl acetate was added dropwise over 0.5 hours. It heated at 130 degreeC after completion | finish of dripping for 2 hours. After completion of the heating, the inside of the flask was replaced with air, and then a mixture of 2 parts by mass of triphenylphosphine, 20 parts by mass of acrylic acid, and 20 parts by mass of n-butyl acetate was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour, followed by stirring. The mixture was stirred at 8 ° C. for 8 hours. The reaction was terminated after confirming that the acid value was 5 mgKOH / g or less. The obtained polymer solution (IA) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 5,500.

合成例２
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｂ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５７００であった。 Synthesis example 2
40 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of “Silaplane FM-0711”, 10 parts by mass of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by mass of n-butyl acetate Part of the mixed solution (b1) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (b1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IB) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 5,700.

合成例３
メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を５０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｃ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｃ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｃ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５６００であった。 Synthesis example 3
10 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 50 parts by weight of “Silaplane FM-0711”, 10 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by weight of n-butyl acetate Part of the mixed solution (c1) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (c1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IC) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 5,600.

合成例４
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１５質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ２）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ２）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｄ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は３２００であった。 Synthesis example 4
40 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of “Silaplane FM-0711”, 15 parts by mass of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by mass of n-butyl acetate Part of the mixed solution (b2) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (b2) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (ID) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 3,200.

合成例５
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．４質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ３）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ３）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｅ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は４９１００であった。 Synthesis example 5
40 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of “Silaplane FM-0711”, 0.4 parts by mass of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and n-butyl acetate 20 parts by mass of a mixed solution (b3) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (b3) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IE) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 49100.

合成例６
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ４）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ４）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｆ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は２１００であった。 Synthesis Example 6
40 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of “Silaplane FM-0711”, 20 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by weight of n-butyl acetate Part of the mixed solution (b4) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (b4) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IF) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 2,100.

合成例７
メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｂ５）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｂ５）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｇ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は８２３００であった。 Synthesis example 7
40 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of “Silaplane FM-0711”, 0.2 parts by mass of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and n-butyl acetate 20 parts by mass of a mixed solution (b5) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (b5) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IG) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 82,300.

合成例８
メタクリル酸メチル５８質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｄ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｄ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｈ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は５１００であった。 Synthesis example 8
58 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 2 parts by weight of “Silaplane FM-0711”, 10 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by weight of n-butyl acetate Part of the mixed solution (d1) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (d1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IH) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 5,100.

合成例９
メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸グリシジル３５質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を６０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｅ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｅ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｊ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は８６００で、白濁していた。 Synthesis Example 9
5 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, 60 parts by weight of “Silaplane FM-0711”, 10 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by weight of n-butyl acetate Part of the mixed solution (e1) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (e1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (I-J) had a nonvolatile content of 51% by mass, a weight average molecular weight of 8,600, and was cloudy.

合成例１０
メタクリル酸エチル５０質量部、アクリル酸２−エトキシエチル２５質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を２５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル５０質量部の混合溶液（ｆ１）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル５０質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（ｆ１）を３時間かけて滴下し攪拌反応させた後、酢酸ｎ−ブチル１０質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃で２時間加熱した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｋ）の不揮発分は４９質量％で、重量平均分子量は３９００であった。 Synthesis Example 10
50 parts by weight of ethyl methacrylate, 25 parts by weight of 2-ethoxyethyl acrylate, 25 parts by weight of “Silaplane FM-0711”, 10 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and n-acetate A mixed solution (f1) of 50 parts by mass of butyl was prepared. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 50 parts by mass of n-butyl acetate was charged, the temperature was raised to 120 ° C. while replacing with nitrogen, and the mixed solution (f1) was dropped over 3 hours. After stirring and reacting, 10 parts by mass of n-butyl acetate was added dropwise over 0.5 hours. It heated at 130 degreeC after completion | finish of dripping for 2 hours. The obtained polymer solution (IK) had a nonvolatile content of 49% by mass and a weight average molecular weight of 3,900.

合成例１１
メタクリル酸ジメチルアミノエチル２質量部、メタクリル酸１５質量部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３９質量部、およびエタノール５０質量部の混合溶液（ｇ１）を調製した。また、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部とエタノール２５質量部の混合溶液（ｇ２）を調製した。次に、攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、エタノール１１２質量部、および「サイラプレーンＦＭ−０７１１」を４４質量部仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温後、該混合溶液（ｇ１）および（ｇ２）を１５分間隔で８回に分けて添加し、その後８０℃で３時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｌ）の不揮発分は３５質量％で、重量平均分子量は９１０００であった。 Synthesis Example 11
A mixed solution (g1) of 2 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate, 15 parts by mass of methacrylic acid, 39 parts by mass of tert-butyl methacrylate, and 50 parts by mass of ethanol was prepared. Further, a mixed solution (g2) of 1 part by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 25 parts by mass of ethanol was prepared. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 112 parts by mass of ethanol and 44 parts by mass of “Silaplane FM-0711” were charged, and the mixture was heated to 80 ° C. while purging with nitrogen. (G1) and (g2) were added in 8 portions at 15 minute intervals, and then heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The obtained polymer solution (IL) had a nonvolatile content of 35% by mass and a weight average molecular weight of 91,000.

合成例１２
メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、「カレンズＭＯＩ」（商品名；昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）２質量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部の混合溶液（ｈ１）を調製した。次に攪拌機および冷却管付きの５００ミリリットル４つ口フラスコに、トルエン１００質量部、および構造式（II）におけるＲ¹＝ＣＨ₃−、Ｒ²＝−Ｃ₃Ｈ₆−、Ｒ³＝ＣＨ₃−、ｎ＝５０である「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（商品名；チッソ株式会社製、メタクリロイルオキシ基含有シリコーンマクロモノマー、数平均分子量５０００）４０質量部を仕込み、窒素置換しながら１１０℃に昇温後、該混合溶液（ｈ１）を２時間かけて滴下した。その後１１０℃で再度５時間加熱攪拌した後室温まで冷却した。次いでトルエン８０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート８０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を添加し、７０℃まで昇温、その後３時間加熱攪拌した。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｍ）の不揮発分は５１質量％であった。重量平均分子量は、不揮発分がＴＨＦに不溶であったため測定できなかった。 Synthesis Example 12
30 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of butyl methacrylate, “Karenz MOI” (trade name; 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, manufactured by Showa Denko KK), and 2,2′-azobis (2-methyl) Butyronitrile) 1 part by mass of a mixed solution (h1) was prepared. Next, in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 100 parts by mass of toluene, and R ¹ = CH _3- , R ² = -C ₃ H _6- , R ³ = CH _{3 in the} structural formula (II) −, N = 50 “Silaplane FM-0721” (trade name; manufactured by Chisso Corporation, methacryloyloxy group-containing silicone macromonomer, number average molecular weight 5000), 40 parts by mass, and heated to 110 ° C. while purging with nitrogen After warming, the mixed solution (h1) was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred again at 110 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature. Subsequently, 80 parts by mass of toluene, 80 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 0.2 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were added, and the temperature was raised to 70 ° C., followed by heating and stirring for 3 hours. The non-volatile content of the obtained polymer solution (IM) was 51% by mass. The weight average molecular weight could not be measured because the nonvolatile content was insoluble in THF.

合成例１３
メタクリル酸メチル５５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」を５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｉ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｉ１）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｎ）の不揮発分は５４質量％で、重量平均分子量は１１０００であった。 Synthesis Example 13
55 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5 parts by weight of “Silaplane FM-0721”, 10 parts by weight of t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, and 20 parts by weight of n-butyl acetate Part of the mixed solution (i1) was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (i1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IN) had a nonvolatile content of 54% by mass and a weight average molecular weight of 11,000.

合成例１４
メタクリル酸メチル４５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、前述のシリコーンモノマー（ｂ−１）（数平均分子量２３００、分散度１．０８（理論値ｎ＝２１））１５質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｊ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｊ１）を用いるほかは、合成例１と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｏ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は７５００であった。 Synthesis Example 14
45 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 15 parts by mass of the aforementioned silicone monomer (b-1) (number average molecular weight 2300, dispersity 1.08 (theoretical value n = 21)), t-hexyl par A mixed solution (j1) of 10 parts by mass of oxy-2-ethylhexanoate and 20 parts by mass of n-butyl acetate was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (j1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IO) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 7,500.

合成例１５
メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、前述のシリコーンモノマー（ｂ−２）（数平均分子量３２００、分散度１．１２（理論値ｎ＝３０））１０質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部、および酢酸ｎ−ブチル２０質量部の混合溶液（ｋ１）を調製した。次に混合溶液（ａ１）の代わりに混合溶液（ｋ１）を用いるほかは、合成例１と同様にして合成を行った。得られた重合体溶液（Ｉ−Ｐ）の不揮発分は５１質量％で、重量平均分子量は１０８００であった。 Synthesis Example 15
50 parts by mass of methyl methacrylate, 40 parts by mass of glycidyl methacrylate, 10 parts by mass of the above-mentioned silicone monomer (b-2) (number average molecular weight 3200, dispersity 1.12 (theoretical value n = 30)), t-hexyl par A mixed solution (k1) of 10 parts by mass of oxy-2-ethylhexanoate and 20 parts by mass of n-butyl acetate was prepared. Next, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixed solution (k1) was used instead of the mixed solution (a1). The obtained polymer solution (IP) had a nonvolatile content of 51% by mass and a weight average molecular weight of 10,800.

［実施例１］
上記重合体溶液（Ｉ−Ａ）２質量部、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（商品名「ダイヤビームＵＫ６５０７」、三菱レイヨン株式会社製）１４質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（商品名「ＨＰＡ」、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、ポリヒドロキシプロピルエーテル化トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ」、第一工業製薬株式会社製）４０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」、日本化薬株式会社製）１５質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）３質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部を攪拌混合して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液を用いて以下のサンプル作成法に従い試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 1]
2 parts by mass of the polymer solution (IA), 14 parts by mass of urethane (meth) acrylate oligomer (trade name “Diabeam UK6507”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 2-hydroxypropyl acrylate (trade name “HPA”, 30 parts by mass of Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 40 parts by mass of polyhydroxypropyl etherified trimethylolpropane triacrylate (trade name “New Frontier TMP-3P”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexaacrylate (Trade name “Kayarad DPHA”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 15 parts by mass, hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3 parts by mass, 2-methyl-1- (4 -Methylthiophenyl) -2-morpho Nopuropan-1-one (trade name "Irgacure 907", manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed and stirred 2 parts by mass, to prepare a composition solution. Using this composition solution, a test sample was prepared according to the following sample preparation method and evaluated. The results are shown in Table 1.

［試験サンプルの作成］
易接着処理済みの厚み１８８μｍＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ−４１００）に、実施例で得られた組成物溶液を塗布し、８０℃で１分乾燥後、空気雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ²（１６０Ｗ高圧水銀灯１本）の紫外線を照射し、厚さ１０μｍの硬化塗膜を有する試験サンプルを得た。 [Creation of test sample]
The composition solution obtained in the example was applied to a 188 μm-thick PET film (A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then 300 mJ / cm ² (160 W) in an air atmosphere. A test sample having a cured coating film having a thickness of 10 μm was obtained by irradiating with ultraviolet light from one high-pressure mercury lamp.

［評価方法および評価基準］
試験サンプルの評価方法および評価基準は以下のとおりである。 [Evaluation method and evaluation criteria]
The test sample evaluation method and evaluation criteria are as follows.

・硬化塗膜平滑性
試験サンプルの硬化塗膜外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
○：硬化塗膜表面に異常がなく、平滑性に優れる
△：硬化塗膜表面が僅かにユズ肌状であるが、平滑性は実用上問題はない
×：硬化塗膜表面がユズ肌状、または凹凸が多数認められ、平滑性に劣る -Cured coating film smoothness The appearance of the cured coating film of the test sample was visually observed and evaluated based on the following criteria.
○: There is no abnormality on the surface of the cured coating film, and the smoothness is excellent. Δ: The surface of the cured coating film is slightly crusty, but the smoothness has no practical problem. ×: The surface of the cured coating film is crusty. Or many irregularities are observed, and the smoothness is inferior

・透明性
試験サンプルの目視観察およびヘイズ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定し、下記基準に基づき評価した。ヘイズ値の測定には、積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−６５Ｗ型型番、株式会社村上色彩技術研究所製）を用いた。
○：ヘイズ値が ２未満
△：ヘイズ値が ２以上５未満の範囲
×：ヘイズ値が ５以上 -Transparency The visual observation and haze value of the test sample were measured according to JIS K7105 and evaluated based on the following criteria. For the measurement of the haze value, an integrating sphere type light transmittance measuring device (HM-65W model number, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used.
○: Haze value is less than 2 Δ: Haze value is in the range of 2 to less than 5 ×: Haze value is 5 or more

・密着性
碁盤目テープ剥離試験により評価した。評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って行った。
○：クロスカット部分で剥離なし
×：クロスカット部分で剥離あり -Adhesiveness It evaluated by the cross-cut tape peeling test. Evaluation was performed according to JIS K5600-5-6.
○: No peeling at the crosscut portion ×: There is peeling at the crosscut portion

・接触角
硬化塗膜表面における水の接触角、および、メチルエチルケトンを十分に含ませたガーゼで２０往復ラビングした後の硬化塗膜表面における水の接触角を測定した。接触角は接触角測定装置（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学株式会社製）により測定した。 -Contact angle The contact angle of water on the surface of the cured coating film and the contact angle of water on the surface of the cured coating film after 20 reciprocating rubs with gauze sufficiently containing methyl ethyl ketone were measured. The contact angle was measured with a contact angle measuring device (CA-X150 type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

・耐酸性
４０質量％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、２３±２℃で１０時間放置後、水洗し、該硬化塗膜を目視で評価した。
○：エッチングおよび黄変なし
×：硬化塗膜表面がエッチングもしくは黄変 Acid resistance About 0.3 ml of 40% by mass sulfuric acid solution was dropped on the surface of the cured coating film, left standing at 23 ± 2 ° C. for 10 hours, washed with water, and the cured coating film was visually evaluated.
○: No etching or yellowing ×: Surface of cured coating is etched or yellowed

［実施例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IB) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 3]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IC) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using the composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 4]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (ID) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 5]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IE) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｎ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 6]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IN) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例７］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）を２質量部の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｈ）を１０質量部用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 7]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of the polymer solution (I-H) was used in place of 2 parts by mass of the polymer solution (I-A). Test samples were created and evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例８］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｊ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 8]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (I-J) was used instead of the polymer solution (I-A), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 1.

［実施例９］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｏ）を用いること以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 9]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (I-O) was used instead of the polymer solution (I-A), and a test sample was similarly prepared using this. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［実施例１０］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｐ）を用いること以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 10]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IP) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared using this composition solution. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IF) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 2.

［比較例２］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IG) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｋ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IK) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 2.

［比較例４］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｌ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IL) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using the composition solution. Went. The results are shown in Table 2.

［比較例５］
重合体溶液（Ｉ−Ａ）の代わりに重合体溶液（Ｉ−Ｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして組成物溶液を得て、これを用いて同様に試験サンプルを作成し、評価を行った。結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
A composition solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution (IM) was used instead of the polymer solution (IA), and a test sample was similarly prepared and evaluated using this composition solution. Went. The results are shown in Table 2.

結果からわかるように、本発明による組成物（実施例１〜実施例１０）は、硬化塗膜外観、耐酸性だけでなくメチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角もほとんど低下しない優れた硬化塗膜である。   As can be seen from the results, the compositions according to the present invention (Examples 1 to 10) are excellent cured coatings in which not only the cured coating film appearance and acid resistance but also the contact angle of water after rubbing with methyl ethyl ketone is hardly reduced. It is a membrane.

比較例１は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を下回っており、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例２は重合体（Ｉ）の分子量が本発明の分子量範囲を超えた高分子量であり、硬化塗膜外観が悪化した。比較例３および比較例４は重合体（Ｉ）の側鎖にアクリロイル基を有さないため、塗膜中に重合体（Ｉ）を固定化できないもしくは固定化が不十分で、メチルエチルケトンでのラビング後の水の接触角が大きく低下した。比較例５は重合体（Ｉ）の側鎖アクリロイル基がイソシアネートと水酸基の反応により導入されているため、酸による黄変が起こり、硬化塗膜外観が悪化してしまった。   In Comparative Example 1, the molecular weight of the polymer (I) was lower than the molecular weight range of the present invention, and the contact angle of water after rubbing with methyl ethyl ketone was greatly reduced. In Comparative Example 2, the molecular weight of the polymer (I) was higher than the molecular weight range of the present invention, and the appearance of the cured coating film was deteriorated. Since Comparative Example 3 and Comparative Example 4 do not have an acryloyl group in the side chain of the polymer (I), the polymer (I) cannot be fixed or insufficiently fixed in the coating film, and rubbing with methyl ethyl ketone. Later the contact angle of water was greatly reduced. In Comparative Example 5, since the side chain acryloyl group of the polymer (I) was introduced by the reaction of isocyanate and hydroxyl group, yellowing due to acid occurred, and the appearance of the cured coating film deteriorated.

本発明の重合体（Ｉ）は、耐候性、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、非粘着性などに優れる塗膜を構成する成分として極めて有用であるが、成形品に直接添加して上記特性に優れた成形品を製造することも可能である。   The polymer (I) of the present invention is extremely useful as a component constituting a coating film excellent in weather resistance, acid resistance, solvent resistance, water repellency, non-adhesiveness, etc. It is also possible to produce a molded product having excellent characteristics.

Claims (8)

側鎖にポリジメチルシロキサン構造と、酸−無水物反応もしくは酸−エポキシ反応により側鎖に導入されたアクリロイルオキシ基とを有し、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下の重合体（Ｉ）。   A polymer having a polydimethylsiloxane structure in the side chain and an acryloyloxy group introduced into the side chain by acid-anhydride reaction or acid-epoxy reaction, and having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 ( I). （メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）と、構造式（II）

［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは５以上１００以下の整数をそれぞれ表す］で示される（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有したシリコーンモノマー（ｂ）と、その他共重合可能なモノマー（ｃ）との共重合体（ｄ）に、アクリル酸（ｅ１）またはカルボキシル基を１個かつアクリロイルオキシ基を１個有する化合物（ｅ２）を付加して得られるアクリル系重合体である請求項１記載の重合体（Ｉ）。 (Meth) acrylic acid glycidyl ester (a) and structural formula (II)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 5 to 100, respectively] One acrylic acid (e1) or carboxyl group in the copolymer (d) of the silicone monomer (b) having one (meth) acryloyloxy group shown and the other copolymerizable monomer (c) The polymer (I) according to claim 1, which is an acrylic polymer obtained by adding a compound (e2) having one acryloyloxy group. 構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）のジメチルシリコーン繰り返し単位ｎが５以上５０以下である請求項２記載の重合体（Ｉ）。   The polymer (I) according to claim 2, wherein the dimethyl silicone repeating unit n of the silicone monomer (b) represented by the structural formula (II) is 5 or more and 50 or less. 重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（ａ）の単位を１０〜４５質量％、構造式（II）で示されるシリコーンモノマー（ｂ）の単位を５〜５０質量％、その他共重合可能なモノマー（ｃ）の単位を５〜８５質量％の範囲で含む共重合体（ｄ）にアクリル酸（ｅ１）を付加して得られるものである請求項３記載の重合体（Ｉ）。   Polymer (I) is a unit of (meth) acrylic acid glycidyl ester (a) of 10 to 45% by mass, a unit of silicone monomer (b) represented by structural formula (II) of 5 to 50% by mass, The polymer (I) according to claim 3, which is obtained by adding acrylic acid (e1) to a copolymer (d) containing a unit of polymerizable monomer (c) in a range of 5 to 85% by mass. . 請求項１ないし４のいずれかに記載の重合体（Ｉ）を含む組成物。   A composition comprising the polymer (I) according to any one of claims 1 to 4. 塗膜構成成分１００質量％中に、前記重合体（Ｉ）を０質量％を超えて１０質量％以下の量で含む塗膜形成用の請求項５に記載の組成物。   The composition according to claim 5, which comprises the polymer (I) in an amount of more than 0% by mass and 10% by mass or less in 100% by mass of a coating film constituent component. 請求項６記載の組成物を塗布した後、活性エネルギー線もしくは加熱により硬化させる硬化塗膜の製造方法。   The manufacturing method of the cured coating film hardened | cured by an active energy ray or a heating after apply | coating the composition of Claim 6. 請求項５記載の組成物の硬化物。   A cured product of the composition according to claim 5.