KR101803314B1 - Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film - Google Patents

Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film Download PDF

Info

Publication number
KR101803314B1
KR101803314B1 KR1020160088799A KR20160088799A KR101803314B1 KR 101803314 B1 KR101803314 B1 KR 101803314B1 KR 1020160088799 A KR1020160088799 A KR 1020160088799A KR 20160088799 A KR20160088799 A KR 20160088799A KR 101803314 B1 KR101803314 B1 KR 101803314B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
weight
monomer
hard coating
thermosetting resin
Prior art date
Application number
KR1020160088799A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
안홍찬
서정권
정윤호
권동주
구본일
Original Assignee
한국화학연구원
존스미디어 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 존스미디어 주식회사 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160088799A priority Critical patent/KR101803314B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101803314B1 publication Critical patent/KR101803314B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D7/12—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

The present invention relates to a thermocurable resin having a versatic structure, a hard coating composition containing the same, and a hard coating film. The thermocurable resin of the present invention has a structure to which a versatic functional group is added to a backbone of an acrylic copolymer. In addition, the thermocurable resin ensures, when produced in a form of hard coating films along with an isocyanate-based curing agent, scratch-resistance, and superior wear resistance, reduces blocking owing to minimized stickiness, and makes exfoliation of hard coating layers easy during a transfer process.

Description

버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지를 포함하는 하드코팅 조성물 및 필름 {Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film} (Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin Having Versatic Structure and Coating Film) containing a thermosetting resin having a versatile structure,

본 발명은 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지, 이를 포함하는 하드코팅 조성물 및 하드코팅 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermosetting resin having a versatile structure, a hard coating composition comprising the thermosetting resin, and a hard coating film.

각종 성형품에 내마모성, 내약품성 등을 부여할 목적으로 표면보호층으로서 하드코팅을 실시하고 있다. 하드코팅을 형성하는 방법으로 여러 가지가 알려져 있다. 그 중 대표적인 방법으로 전사시트를 제조 사용하는 방법이 있다. 즉, 이형성을 가지는 기재의 이형면상에 경화성 수지 조성물로 코팅층을 형성하여 전사시트를 제조한 후에, 성형품의 표면에 상기 코팅층을 부착한 후에 기재를 박리하여 하드코팅을 형성하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 표면보호시트를 제조 사용하는 방법이다. 즉, 이형성을 가지지 않는 기재상에 경화성 수지 조성물로 코팅층을 형성하고, 상기 기재의 반대면에 접착층을 형성하여 표면보호시트를 제조한 후에, 성형품의 표면에 표면보호시트의 기재 측을 부착하여 하드코팅을 형성하는 방법이 있다.For the purpose of imparting abrasion resistance, chemical resistance, and the like to various molded products, hard coating is performed as a surface protective layer. A variety of methods are known for forming hard coatings. Among them, there is a typical method of manufacturing and using a transfer sheet. That is, there is a method of forming a hard coat by forming a coating layer of a curable resin composition on a releasable surface of a substrate having releasability to prepare a transfer sheet, then adhering the coating layer to the surface of the molded article, and peeling the substrate. As another method, a surface protective sheet is prepared and used. That is, a coating layer is formed of a curable resin composition on a substrate having no releasability, an adhesive layer is formed on the opposite surface of the substrate to produce a surface protective sheet, and then the substrate side of the surface protective sheet is attached to the surface of the molded article, There is a method of forming a coating.

상기한 전사시트 또는 표면보호시트를 사용하여 하드코팅을 형성하는 방법에서는 성형품 표면에 전사시트 또는 표면보호시트를 적용하기 전에 미리 광을 조사하여 코팅층을 광경화시켜는 방식(일명, 선경화(pre-cure) 방식)과, 성형품 표면에 코팅층을 부착한 후에 이를 경화시키는 방식(일명, 후경화(after cure) 방식)이 있다. 상기 선경화 방식에 의하면 성형품에 전사시트 또는 표면보호시트가 적용될 때 곡면부 등에서 경화 상태의 하드코팅이 박리되거나, 또는 하드코팅에 크랙(crack) 등이 발생하는 문제가 있다. 그리고, 후경화 방식은 미경화 상태의 코팅층의 성분이 가이드롤 등으로 전이하거나, 또는 도안층 또는 접착층의 형성에 사용되는 성분이 코팅층으로 전이하는 현상이 발생한다. 이에, 후경화 방식을 사용할 경우에는 광경화 전의 코팅층에서 유동성 또는 점착성을 제거하기 위하여, 특수한 장비를 사용하거나, 건조 공정 등의 별도의 공정을 거쳐 코팅층을 형성하므로 생선성이 저하되고 제조비용이 상승되는 문제가 있다.In the method of forming a hard coating using the transfer sheet or the surface protective sheet, a method of irradiating light onto the surface of the molded article before applying the transfer sheet or the surface protective sheet to lighten the coating layer -cure) method, and a method of attaching a coating layer to the surface of a molded article and then curing it (a so-called after cure method). According to the linear hardening method, when a transfer sheet or a surface protective sheet is applied to a molded product, there is a problem that a hard coating in a cured state is peeled off in a curved portion or the like, or a crack occurs in a hard coating. In the post-curing system, the components of the coating layer in the uncured state are transferred to a guide roll or the like, or a component used for forming the pattern layer or the adhesive layer is transferred to the coating layer. When a post-curing system is used, the coating layer is formed by using special equipment or a separate process such as a drying process in order to remove the fluidity or tackiness in the coating layer before photocuring, There is a problem.

후경화 방식에 적용되는 전사시트 또는 표면보호시트를 제조하기 위해서는 가온 성형 특성이 요구된다. 가온 성형 특성이 우수한 코팅액 소재로 폴리이소시아네이트계 열경화제, UV 경화형 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 이용하는 방법이 알려져 있으나, 내마모성 및 내오염성 저하의 문제가 발생하였고, 내마모성과 내오염성을 구현하게 되는 성형 특성이 구현되지 않는 문제점이 있었다.To produce a transfer sheet or a surface protective sheet to be applied to the post-curing system, the heat-molding property is required. A method using a polyisocyanate thermosetting agent and a UV curing type urethane acrylate oligomer is known as a coating liquid material having excellent warming property. However, there is a problem in that the abrasion resistance and the stain resistance are lowered, and the molding characteristic There is a problem that it is not implemented.

또한, 하드코팅 층의 내스크래치성을 향상시키고 전사 특성을 용이하게 하기 위해 실리콘 및 파라핀 등과 같은 성분의 왁스를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 첨가된 왁스로 인하여 전사된 하드 코팅층의 광택이 저하되고 접착력도 불안정하게 되는 문제가 있다.
In order to improve the scratch resistance of the hard coat layer and facilitate the transfer characteristics, a method of adding wax having components such as silicon and paraffin is known, but the gloss of the transferred hard coat layer is lowered due to the added wax, There is also a problem that becomes unstable.

대한민국 공개특허공보 10-2010-0026012호Korean Patent Publication No. 10-2010-0026012 대한민국 등록특허공보 10-1600390호Korean Patent Publication No. 10-1600390

본 발명의 목적은 분자구조 내에 버사틱 (Versatic) 관능기가 포함되어 있어 왁스 첨가제를 사용하지 않고도 내스크래치성 및 전사 특성을 향상시키는, 새로운 구조의 열경화성 수지를 제공한다.An object of the present invention is to provide a thermosetting resin having a novel structure, which contains a Versatic functional group in the molecular structure to improve scratch resistance and transfer property without using a wax additive.

또한, 본 발명은 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지와 이소시아네이트계 경화제가 포함되어 있음으로써 내스크래치성 및 내마모성 등의 막강도가 우수할 뿐만 아니라 신율이 우수하여 곡면 성형 가공이 용이한 하드코팅액 조성물을 제공한다.The present invention also provides a hard coating liquid composition which is excellent in film strength such as scratch resistance and abrasion resistance and is excellent in elongation and easy to be formed into a curved surface because a thermosetting resin having a versatile structure and an isocyanate curing agent are included do.

또한, 본 발명은 상기 하드코팅액 조성물이 경화되어 형성된 하드코팅 필름을 제공한다.
The present invention also provides a hard coating film formed by curing the hard coating liquid composition.

상기한 과제 해결을 위한 일 양태에 의하면, 본 발명은According to an aspect of the present invention,

(a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머;(a) a (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group;

(b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및(b) a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group; And

(c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고,(c) at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and vinyl monomers; Is an acrylic copolymer constituting the main chain,

상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가되어 있는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지를 제공한다.(D) a versatile glycidyl ester monomer represented by the following formula (1) is added to a part of the carboxyl group bonded to the acrylic copolymer main chain.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016067948847-pat00001
Figure 112016067948847-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다) (Wherein R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 -C 6 alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 to 10)

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 ⅰ) 상기 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지; 및 ⅱ) 이소시아네이트계 경화제; 를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermosetting resin composition comprising: i) a thermosetting resin having a versatile structure; And ii) an isocyanate-based curing agent; ≪ / RTI >

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 필름을 제공한다.According to another aspect of the present invention, And a coating layer formed by applying and thermally curing a hard coating composition on the base film layer; Thereby providing the laminated film.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기재필름층; 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상부에 접착제를 도포하여 형성된 접착층; 이 적층된 전사용 필름을 제공한다.
According to another aspect of the present invention, A hard coat layer formed by applying and hardening a hard coating composition on the base film layer; And an adhesive layer formed by applying an adhesive on the hard coating layer; Thereby providing a laminated transfer film.

본 발명의 열경화성 수지는 아크릴 공중합체의 주쇄 (backbone)에 버사틱 (Versatic) 관능기가 부가된 구조를 이루고 있다. 이러한 구조적 특징으로 인하여, 내스크래치성을 구현하면서도 내마모성이 우수하고 끈점임을 최소화하여 블로킹 현상을 개선하게 되고, 그리고 전사 공정 시 하드코팅 층의 박리를 용이하게 할 수 있다.The thermosetting resin of the present invention has a structure in which a versatile functional group is added to the backbone of the acrylic copolymer. By virtue of such a structural feature, the anti-scratching property is realized, but the abrasion resistance is excellent and the sticking point is minimized, thereby improving the blocking phenomenon and facilitating the peeling of the hard coating layer during the transferring process.

또한, 본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 열가소성 수지와 이소시아네이트계 경화제가 포함되며, 상기 이소시아네이트계 경화제로서 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 화합물을 포함시키게 되면, 소량의 경화제 사용으로도 가온 신율이 구현되면서도 내오염성과 내스크래치성을 구현하고 블럭킹 현상, 첨가제 계면 이행 및 필름 전사 불량의 문제를 동시에 해결하게 된다.
In addition, the hard coating composition according to the present invention includes the above-mentioned thermoplastic resin and isocyanate-based curing agent. When the isocyanate-based curing agent is incorporated with the silicon (Si) -containing isocyanate compound, Impermeability and scratch resistance, and solves the problems of blocking phenomenon, transition to additive interface, and poor film transfer.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전사필름의 단면 구조를 나타내는 개략도이다.
1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a transfer film according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지, 상기 수지를 포함하는 하드코팅 조성물 및 상기 하드코팅 조성물을 경화시켜 제조된 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin having a versatile structure, a hard coating composition comprising the resin, and a film prepared by curing the hard coating composition.

본 발명에서 사용되는 용어로서 '하트코팅'은 수지, 목재, 금속 또는 복합재를 이용한 다양한 성형품 표면에 내마모성, 내스크래치성, 내약품성 등의 물성을 부여할 수 있는 고경도의 기능성층을 의미한다. 경우에 따라서는 다양한 디스플레이 장치에 적용되는 기능성층을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 보호층과 동일한 의미로 사용될 수도 있다.As used herein, the term " heart coating " refers to a high-hardness functional layer capable of imparting physical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and chemical resistance to the surface of various molded articles made of resin, wood, metal, or composite. And in some cases may refer to a functional layer applied to various display devices. In some cases, it may be used in the same meaning as the protective layer.

본 발명에서 사용되는 용어로서 '(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 통징하는 용어이다.
As used herein, the term '(meth) acrylic' refers to acrylic or methacrylic.

1. 열경화성 수지1. Thermosetting resin

본 발명에 따른 열경화성 수지는 아크릴 공중합체의 주쇄(backbone)에 버사틱 관능기가 부가된 구조를 이루고 있다.The thermosetting resin according to the present invention has a structure in which a versatile functional group is added to the backbone of the acrylic copolymer.

구체적으로, 본 발명의 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지는 Specifically, the thermosetting resin having a versatile structure of the present invention

(a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머;(a) a (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group;

(b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및(b) a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group; And

(c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고,(c) at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and vinyl monomers; Is an acrylic copolymer constituting the main chain,

상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가되어 있다.(D) a versatilic glycidyl ester monomer represented by the following formula (1) is added to a part of the carboxyl group bonded to the acrylic copolymer main chain.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016067948847-pat00002
Figure 112016067948847-pat00002

(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
(Wherein R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 -C 6 alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 to 10)

본 발명의 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지의 제조방법은, The method for producing a thermosetting resin having a versatile structure according to the present invention comprises:

(a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 1 ~ 25 중량%, (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 5 ~ 20 중량%, 및 (c)(메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머 55 ~ 94 중량%를 공중합하여 아크릴 공중합체를 제조하는 과정; 및(a) 1 to 25% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group, (b) 5 to 20% by weight of a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group, and (c) And 55 to 94% by weight of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid; And

(b)상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 대비하여, (d)상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머를 80 ~ 95 몰% 범위로 상기 아크릴 공중합체에 부가하는 과정; 을 수행하여 제조될 수 있다.
(d) adding the versatile glycidyl ester monomer represented by the formula (1) to the acrylic copolymer in an amount of 80 to 95 mol% relative to the (meth) acrylic monomer having the carboxy functional group; . ≪ / RTI >

상기 공중합은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 톨루엔 용제를 사용하여 용액중합하는 방법을 예시하였지만, 본 발명의 공중합이 이에 제한되는 것은 아니다. The copolymerization can be carried out by a conventional method. In the examples of the present invention, a solution polymerization method using a toluene solvent is exemplified, but the copolymerization of the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가반응은 상기에서 중합하여 제조된 공중합체 100 중량부에 대비하여 알킬 아세테이트 용제 150 ~ 250 중량부와 트리에틸아민 촉매 0.1 ~ 0.5 중량부를 사용하여, 80℃ ~ 130℃의 온도에서 2 ~ 6시간 정도 수행한다.The addition reaction of the above-mentioned versatile glycidyl ester monomer was carried out by using 150 to 250 parts by weight of an alkyl acetate solvent and 0.1 to 0.5 parts by weight of a triethylamine catalyst, relative to 100 parts by weight of the copolymer prepared by the above polymerization, Deg.] C to 130 [deg.] C for 2 to 6 hours.

상기 공중합반응 및 부가반응을 수행하여 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지는 중량평균분자량 (Mw) 20,000 ~ 200,000 g/mol이고, 유리전이온도가 0 ~ 90 ℃이고, 산가 (aicd value) 0.5 ~ 20 mg KOH/g이고, 수산기가 20 ~ 200 mg KOH/g이다.
The thermosetting resin having a versatile structure prepared by performing the copolymerization reaction and the addition reaction has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 200,000 g / mol, a glass transition temperature of 0 to 90 DEG C, 20 mg KOH / g, and the hydroxyl group is 20-200 mg KOH / g.

본 발명의 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지를 구성하는 단량체 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The monomer component constituting the thermosetting resin having the versatile structure of the present invention will be described in more detail as follows.

(a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 (a) a (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group

상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 하이드록시C1~C6알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머가 포함될 수 있다. 상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 구체적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 경우 공중합체 완성 시 상대적으로 높은 유리전이온도 구현이 가능하고, 가격도 저렴하므로 바람직하게 사용될 수 있다.The (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group may include at least one monomer selected from the group consisting of hydroxy C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group is specifically exemplified by hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate Acrylate, and the like. Of the (meth) acrylic monomers having a hydroxy functional group, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) can be preferably used because a relatively high glass transition temperature can be realized when the copolymer is completed and the cost is low.

상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 공중합체 주쇄를 구성하는 단량체 총량에 대비하여 1 ~ 25 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함량이 1 중량% 미만으로 소량 사용되면 필름 형성을 위한 경화과정에서 경화제와 반응할 수 있는 하이드록시 관능기가 너무 적어 경도와 내오염성을 구현하기 어려울 수 있다. 반대로, 25 중량%를 초과하여 과량이 사용되면 공중합체를 형성하는 과정에서 하이드록시 관능기끼리 상호반응하여 과도한 수소결합을 형성하게 되어 공중합체의 점도가 증가되어 희석 용제의 사용이 불가피하며, 이로 인해 일정 수준 이상의 고분자량을 가지는 공중합체를 수득하기 어렵고 코팅 도막을 형성한 후에도 잔류하는 하이드록시 관능기로 인해 내오염성이 저하되는 문제를 유발할 수 있다.
The (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group may be contained in an amount of 1 to 25% by weight relative to the total amount of the monomers constituting the main chain of the copolymer. If the content of the hydroxy functional group-containing (meth) acrylic monomer is less than 1% by weight, the hydroxy functional group capable of reacting with the curing agent in the curing process for forming a film is too small to achieve hardness and stain resistance have. On the other hand, when the amount of the crosslinking agent is more than 25% by weight, the hydroxyl functional groups mutually react with each other to form an excessive hydrogen bond, thereby increasing the viscosity of the copolymer, and therefore the use of a diluting solvent is inevitable, It is difficult to obtain a copolymer having a high molecular weight of a certain level or higher, and the stain resistance may be lowered due to residual hydroxy functional groups even after the coating film is formed.

(b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 (b) a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group

상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산 및 카르복시C1~C6알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머가 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 구체적으로 아크릴산, 메타아크릴산, 카르복시에틸 아크릴레이트, 카르복시 에틸 메타아크릴레이트, 카르복시프로필 아크릴레이트, 카르복시프로필 메타아크릴레이트, 카르복시부틸 아크릴레이트, 카르복시부틸 메타아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 중에서도 아크릴산 (AA)의 경우 가격이 저렴하면서 반응성도 좋아서 바람직하게 사용될 수 있다.The (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group may include at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and carboxyC 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group is specifically exemplified by acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, carboxypropyl acrylate, carboxypropyl methacrylate, carboxybutyl acrylate, carboxybutyl methacrylate And the like. Of the (meth) acrylic monomers having a carboxy functional group, acrylic acid (AA) is preferably used because it is inexpensive and has good reactivity.

상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 공중합체 주쇄를 구성하는 단량체 총량에 대비하여 5 ~ 20 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머의 함량이 5 중량% 미만으로 적으면 상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가반응에서 관능기가 너무 적어서 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 도입에 제한이 있을 수 있다. 반대로, 20 중량%를 초과하여 과량 사용되면 과다한 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가로 인하여 버사틱 구조 자체가 유발하는 입체장애 현상으로 인해 필름 형성을 위한 경화과정에서 경화제와의 경화반응을 방해하여 필름 제조가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
The (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group may be contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of the monomers constituting the main chain of the copolymer. If the content of the (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group is less than 5% by weight, the addition reaction of the biotic glycidyl ester monomer represented by the above formula (1) leads to insufficient introduction of the biantithic glycidyl ester monomer There may be limitations. On the contrary, if the amount of the crosslinking agent exceeds 20% by weight, the curing reaction with the curing agent during the curing process due to the steric hindrance phenomenon caused by the versatile structure itself due to the addition of an excessive amount of the versatile glycidyl ester monomer There is a problem that the film production becomes difficult.

(c) 중합성 모노머 (c) a polymerizable monomer

상기 중합성 모노머는 하이드록시 또는 카르복시 관능기를 포함하지 않는 중합성 모노머로서, (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.The polymerizable monomer is a polymerizable monomer that does not contain a hydroxy or carboxy functional group, and may include at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and vinyl monomers.

상기 중합성 모노머로 사용되는 (메타)아크릴 모노머는 (메타)아크릴산 C1~C18알킬 에스테르, (메타)아크릴산 C3~C12시클로알킬 에스테르, (메타)아크릴산 C6~C20아릴 에스테르, (메타)아크릴산 폴리C1~C6알킬렌글리콜 에스테르, (메타)아크릴산 C1~C6알콕시C1~C6알킬 에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.The (meth) acrylic monomer used as the polymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of C 1 -C 18 alkyl (meth) acrylate, C 3 -C 12 cycloalkylalkyl (meth) acrylate, C 6 -C 20 aryl (Meth) acrylic acid poly C 1 to C 6 alkylene glycol esters, C 1 to C 6 alkoxy C 1 to C 6 alkyl esters of (meth) acrylic acid, and the like.

상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C1~C18알킬 에스테르는 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 노말부틸 아크릴레이트, 노말부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C3~C12시클로알킬 에스테르는 구체적으로 시클로프로필 아크릴레이트, 시클로프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C6~C20아릴 에스테르는 구체적으로 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 폴리C1~C6알킬렌글리콜 에스테르는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 중합성 모노머로서 (메타)아크릴산 C1~C6알콕시C1~C6알킬 에스테르는 구체적으로 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid C 1 -C 18 alkyl ester as the polymerizable monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, Acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, and the like. The (meth) acrylic acid C 3 -C 12 cycloalkyl ester as the polymerizable monomer may specifically include cyclopropyl acrylate, cyclopropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like. The (meth) acrylic acid C 6 -C 20 aryl ester as the polymerizable monomer may specifically include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, and the like. As the polymerizable monomer, the (meth) acrylic acid polyC 1 -C 6 alkylene glycol ester specifically includes polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and the like . As the polymerizable monomer, the (C 1 -C 6) alkoxy C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate ester is specifically exemplified by methoxymethyl acrylate, methoxymethyl methacrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxymethyl methacrylate , Ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, and the like.

상기 중합성 모노머로서 비닐계 모노머는 구체적으로 스티렌, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐 톨루엔, 비닐 피롤리돈 등이 포함될 수 있다.
The vinyl monomer as the polymerizable monomer may specifically include styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl toluene, vinyl pyrrolidone, and the like.

(d) 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머 (d) Versatic glycidyl ester monomer

상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 아크릴 공중합체의 주쇄에 기능성을 부가하기 위해 사용된다.The above-mentioned versatile glycidyl ester monomer is used to add functionality to the main chain of the acrylic copolymer.

상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The versatile glycidyl ester monomer may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016067948847-pat00003
Figure 112016067948847-pat00003

(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다) (Wherein R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 -C 6 alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 to 10)

상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 치환기 R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개 범위가 바람직할 수 있다. R1 및 R2의 총 탄소수가 5개 미만이면 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가효과를 기대할 수 없게 되고, 총 탄소수가 10개를 초과하면 탄소 사슬 구조의 특성상 말단기에 의도치 않은 인탱글먼트 (entanglement)가 형성되어 코팅 외관 불량이 발생할 수 있다. The total number of carbon atoms of the substituents R 1 and R 2 in the versatile glycidyl ester monomer represented by the above formula (1) may be preferably in the range of 5 to 10. If the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is less than 5, the addition effect of the versatile glycidyl ester monomer can not be expected. If the total number of carbon atoms is more than 10, the carotene chain structure may cause unintended entanglement entanglement may be formed, resulting in poor coating appearance.

상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량은 아크릴 공중합 주쇄를 형성하는데 사용된 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 대비하여 80 ~ 95 몰%, 바람직하기로는 85 ~ 90 몰% 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량이 80 몰% 미만이면 잔류된 카르복시기의 일부가 코팅액 경화과정에서 이소시아네이트계 경화제와 우레아 반응하여 이산화탄소(CO2) 가스를 발생하여 기포를 유발시킬 수 있다. 반대로 상기 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머의 부가량이 95 몰%를 초과하면 미반응 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 잔류하여 코팅 후에 얼룩, 계면이행 현상 등이 발생할 수 있다.
The added amount of the above-mentioned versatile glycidyl ester monomer is in the range of 80 to 95 mol%, preferably 85 to 90 mol%, relative to the (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group used for forming the acrylic copolymer main chain It is good. If the added amount of the biotic glycidyl ester monomer is less than 80 mol%, some of the remaining carboxyl groups may react with the isocyanate-based curing agent in a curing process of the coating liquid to generate carbon dioxide (CO 2 ) gas to induce bubbles. On the contrary, when the amount of the above-mentioned versatile glycidyl ester monomer is more than 95 mol%, the unreacted versatile glycidyl ester monomer may remain, resulting in unevenness after the coating and transition phenomenon.

2. 2. 하드코팅Hard coating 조성물 Composition

본 발명의 하드코팅 조성물은 상기에서 설명한 ⅰ)버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지, 및 ⅱ)이소시아네이트계 경화제를 포함한다.The hard coating composition of the present invention comprises the above-described i) a thermosetting resin having a versatile structure, and ii) an isocyanate-based curing agent.

구체적으로, 본 발명의 하드코팅 조성물은 ⅰ)버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부, 및 ⅱ)이소시아네이트계 경화제 5 내지 60 중량부를 포함한다.Specifically, the hard coating composition of the present invention comprises: i) 100 parts by weight of a thermosetting resin having a versatile structure; and ii) 5 to 60 parts by weight of an isocyanate-based curing agent.

또한, 본 발명의 하드코팅 조성물은 기타 첨가제로서 당분야에서 통상적으로 사용되는 산화방지제, UV안정제 및 용제 등이 포함될 수 있다.
In addition, the hard coating composition of the present invention may include antioxidants, UV stabilizers, solvents and the like which are commonly used in the art as other additives.

이소시아네이트계 경화제Isocyanate-based curing agent

본 발명에서는 경화제로서 이소시아네이트계 경화제를 포함한다. 상기 이소시아네이트계 경화제는 열경화성 수지의 하이드록시 관능기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.In the present invention, an isocyanate-based curing agent is included as a curing agent. The isocyanate curing agent reacts with the hydroxy functional group of the thermosetting resin to form a urethane bond.

본 발명의 하드코팅 조성물은 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 이소시아네이트계 경화제는 고형분 함량을 기준으로 5 ~ 60 중량부, 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부를 포함한다. 상기 열경화형 수지 대비하여 이소시아네이트계 경화제의 함량이 5 중량부 미만이면 내스크래치성 구현이 어려울 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 신율 구현이 어려울 수 있다. The hard coating composition of the present invention comprises 5 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, based on the solid content, of 100 parts by weight of the thermosetting resin having a versatile structure. If the content of the isocyanate curing agent is less than 5 parts by weight, the scratch resistance may be difficult to achieve. If the content of the isocyanate curing agent is more than 50 parts by weight, it may be difficult to achieve the extensibility.

상기 이소시아네이트계 경화제로는 디이소시아네이트 경화제 및 실리콘(Si) 함유 디이소시아네이트 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.The isocyanate-based curing agent may include at least one selected from the group consisting of a diisocyanate curing agent and a silicone (Si) -containing diisocyanate curing agent.

상기 경화제로서 디이소시아네이트 경화제는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 수소첨가 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 지방족 디이소시아네이트는 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 등이 포함될 수 있다. 상기 지환족 디이소시아네이트는 구체적으로 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,3-H6XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,4-H6XDI), 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 등이 포함될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트는 구체적으로 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 자일렌 디이소시아네이트 (XDI) 등이 포함될 수 있다. 수소첨가 디이소시아네이트는 구체적으로 수소첨가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (HMDI) 등이 포함될 수 있다. As the curing agent, the diisocyanate curing agent may include at least one selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, and a hydrogenated diisocyanate. The aliphatic diisocyanate may specifically include hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentane-1,5-diisocyanate (MPDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like. The alicyclic diisocyanate is specifically 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H6XDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4- ), 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI), and the like. The aromatic diisocyanate may specifically include toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI), and the like. The hydrogenated diisocyanate may specifically include hydrogenated methylenediphenyl diisocyanate (HMDI) and the like.

본 발명에 의하면 디이소시아네이트 경화제 중에서도 무황변성 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 것이 내후성 측면에서 바람직하다. 무황변성 이소시아네이트계 화합물은 HDI, MPDI, IPDI, HMDI 같은 모노머가 사용될 수 있다. 또한, 무황변성 이소시아네이트계 화합물로서 이소시아누레이트 트라이머와 트리메틸올 프로판 등 폴리올을 부가반응한 어덕트를 혼용하여 사용할 수도 있다.According to the present invention, it is preferable to use a non-sulfur-modified isocyanate compound among the diisocyanate curing agents from the viewpoint of weatherability. As the non-sulfur-modified isocyanate compound, monomers such as HDI, MPDI, IPDI and HMDI may be used. As the non-sulfur-modified isocyanate compound, an adduct obtained by addition reaction of an isocyanurate trimer with a polyol such as trimethylol propane may be used in combination.

또한, 본 발명에서는 경화제로서 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제가 사용될 수 있다.In the present invention, a silicone (Si) -containing isocyanate curing agent may be used as a curing agent.

상기 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제는 구체적으로 상기에서 예시된 디이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 실리콘 화합물을 결합반응시켜 제조될 수 있다.The silicon (Si) -containing isocyanate curing agent can be specifically prepared by bonding the diisocyanate compound exemplified above to a silicone compound represented by the following formula (2a) or (2b).

[화학식 2a] (2a)

Figure 112016067948847-pat00004
Figure 112016067948847-pat00004

[화학식 2b] (2b)

Figure 112016067948847-pat00005
Figure 112016067948847-pat00005

(상기 화학식 2a 또는 2b에서, Ra 및 Rb는 단일결합선이거나, 또는 C1∼C4알킬렌 또는 -(C1∼C4알킬렌)-O-(C1∼C4알킬렌)- 이고; Rc 및 Rd는 각각 C1∼C4알킬기이고; Re는

Figure 112017078761696-pat00006
이고; Rf는 수소원자 또는 C1∼C4알킬기이고; Rg는 에틸기이고; p, q, r 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고; n은 50 내지 800의 정수이다)(C 1 -C 4 alkylene) - O- (C 1 -C 4 alkylene) - (C 1 -C 4 alkylene) -O-, wherein R a and R b are single bonds or are C 1 -C 4 alkylene or - R c and R d are each a C 1 -C 4 alkyl group; R e is
Figure 112017078761696-pat00006
ego; R f is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group; R g is an ethyl group; p, q, r and t are each an integer of 0 to 4; and n is an integer of 50 to 800)

상기 화학식 2a로 표시되는 실리콘 화합물은 양쪽 말단에 하이드록시 그룹이 결합되어 있고, 상기 화학식 2b로 표시되는 실리콘 화합물은 편말단에 2개의 하이드록시 그룹이 결합되어 있다. 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 실리콘 화합물은 평균분자량이 500 ~ 20,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 실리콘 화합물의 평균분자량이 500 미만일 경우 실리콘 고유의 표면장력을 기대하기 어려워서 내오염성을 향상시키는 효과가 미흡할 수 있고, 평균분자량이 20,000을 초과할 경우 디이소시아네이트 화합물과의 결합반응 또는 열경화수지의 경화반응 시에 상용성이 저하되어 헤이즈를 유발하는 문제가 있을 수 있다.The silicone compound represented by the formula (2a) has hydroxy groups bonded to both ends thereof, and the silicone compound represented by the formula (2b) has two hydroxy groups bonded to one end thereof. The silicone compound represented by the above formula (2a) or (2b) preferably has an average molecular weight in the range of 500 to 20,000. When the average molecular weight of the silicone compound is less than 500, it is difficult to expect the inherent surface tension of silicon, and thus the effect of improving the stain resistance may be insufficient. When the average molecular weight exceeds 20,000, the reaction with the diisocyanate compound, The compatibility may be lowered during the curing reaction of the curing agent to cause haze.

본 발명의 하드코팅 조성물을 구성함에 있어, 경화제로서 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제는 디이소시아네이트 경화제 단독 사용시에 대비하여 상대적으로 적은 경화제 사용량으로도 내용제성 구현이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 경화제의 함량이 감소된 만큼 코팅막의 신율 향상시키는 효과도 기대할 수 있다. 좋기로는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제는 고형분 기준으로 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 ~ 2 중량부 사용한다. 만약에 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제가 5 중량부를 초과하여 과량으로 사용되면 전사용 핫멜트 접착제 코팅이 불량해지고 부착성이 나오지 않는 문제가 발생될 수도 있다.In forming the hard coating composition of the present invention, the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent as a curing agent has an advantage that the solvent resistance can be realized even with a relatively small amount of the curing agent as compared with when the diisocyanate curing agent alone is used. Also, as the content of the curing agent is reduced, an effect of improving the elongation of the coating film can be expected. Preferably, the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin having a versatile structure. If the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent is used in an excess amount exceeding 5 parts by weight, there may be a problem that the hot-melt adhesive coating for transferring becomes poor and adhesion does not occur.

상기 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.A method for producing the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent will be described in detail as follows.

상기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 실리콘 화합물 1 몰과 상기에서 예시된 디이소시아네이트 화합물 2 ~ 2.5 몰비를 결합반응시켜, 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제를 제조한다. 상기 결합반응은 40 ~ 80℃의 가열 조건에서 진행된다. 반응용매로는 노말헥산 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 반응촉매로 디부틸틴 디라우레이트와 같은 주석(Sn)계 촉매를 사용할 수 있다.
A silicone (Si) -containing isocyanate curing agent is prepared by binding reaction of 1 mole of the silicone compound represented by the above formula (2a) or (2b) with 2 to 2.5 mole ratio of the diisocyanate compound exemplified above. The coupling reaction proceeds under heating conditions of 40 to 80 캜. The reaction solvent may be a hydrocarbon-based solvent such as n-hexane, and a tin (Sn) -based catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used as a reaction catalyst.

하드코팅용 첨가제Additives for hard coating

본 발명의 하드코팅 조성물은 열경화형 수지, 이소시아네이트계 경화제 이외에도 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 산화방지제, UV안정제 및 용제 등이 포함된다.The hard coating composition of the present invention may contain conventional additives in addition to the thermosetting resin and the isocyanate-based curing agent. The additives include antioxidants, UV stabilizers, solvents, and the like.

상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 킬레이트 산화 방지제 등이 포함될 수 있다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 산화방지제는 예를 들면 이르가녹스 시리즈 제품으로서 Irganox 1010, 1035, 1076 및 1222 (BASF사 제품) 등이 있다. 상기 산화 방지제는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 0.2 ~ 2 중량부, 바람직하기로는 0.3 ~ 1 중량부 범위로 사용될 수 있다. 만약 산화방지제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 코팅 도막에 황변 현상이 발생하기 쉽고, 산화방지제의 함량이 2 중량부를 초과하면 추가되는 산화 방지 효과 증가 대신에 코팅 조성물에 표면 이행이 발생될 가능성이 있다.The antioxidant may include a phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a chelate antioxidant, and the like. Antioxidants that have been commercialized in the art include, for example, Irganox series products such as Irganox 1010, 1035, 1076 and 1222 (manufactured by BASF). The antioxidant may be used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin having a versatile structure. If the content of the antioxidant is less than 0.2 part by weight, yellowing easily occurs in the coating film. If the content of the antioxidant exceeds 2 parts by weight, surface migration may occur in the coating composition instead of the added antioxidant effect .

또한, 상기 UV 안정제로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 모노벤조에이트계, 하이드록시 벤조에이트계 등의 UV 흡수제와 힌더드 아민계의 라디칼스캐빈저를 병용할 수 있다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 UV 흡수제로는 틴유브인(Tinuvin) 시리즈 제품으로서 Tinuvin 1130, 384, 400 (BASF사 제품) 등이 있다. 당업계에서 상품으로 상용화되어 있는 힌더드 아민계 라디칼스캐빈저로는 Tinuvin 292 등이 있다. 상기 UV 안정제로서 UV 흡수제와 라디칼스캐빈저는 1 : 0.1 ~ 0.8 중량비 범위로 병용하는 것이 좋다. 만약 라디칼스캐빈저의 함량이 상기 범위 미만으로 적게 사용되는 병용에 따른 시너지 효과를 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과하여 과량이 사용되면 사용 증량의 시너지 효과 대신 액상 첨가제 증량에 따른 표면이행이 발생할 수 있다. 또한, 상기 UV 안정제는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 0.3 ~ 3 중량부, 바람직하기로는 0.5 ~ 1 중량부 범위로 사용될 수 있다. 만약 UV 안정제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우 코팅 도막에 황변 현상이 발생하기 쉽고, UV 안정제의 함량이 3 중량부를 초과하면 추가되는 UV 안정제 효과 증가 대신에 코팅 조성물에 표면 이행이나 UV 안정제 고유의 황색 색상 발현이 발생될 가능성이 있다. As the UV stabilizer, UV absorbers such as benzophenone, benzotriazole, monobenzoate and hydroxybenzoate and hindered amine radical scavengers can be used in combination. UV absorbers commercialized in the industry include Tinuvin series products such as Tinuvin 1130, 384 and 400 (manufactured by BASF). Examples of hindered amine radical scavengers commercialized in the art include Tinuvin 292 and the like. The UV absorber and the radical scavenger as the UV stabilizer are preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.8. If the amount of the radical scavenger is less than the above range, synergistic effects due to the combined use of less than the above range can not be expected. If an excess amount is used in excess of the above range, the surface migration due to the increase of the liquid additive may occur instead of the synergy effect . The UV stabilizer may be used in an amount of 0.3 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin having a versatile structure. If the content of the UV stabilizer is less than 0.3 part by weight, yellowing easily occurs in the coating film. If the content of the UV stabilizer exceeds 3 parts by weight, the coating composition may have surface migration or yellow There is a possibility that color expression occurs.

또한, 용제는 열경화형 수지, 경화제 및 기타 첨가제와 상용성이 우수한 유기용제를 사용하는 것이 효과적이다. 상기와 같은 목적으로 사용되는 용제로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 이소-프로판올, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 용제는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 50 ~ 1,000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용제의 함량이 50 중량부 미만이면 경화제의 점도가 높고, 경화제 가사시간이 너무 짧아져 작업성이 불량해질 수 있고, 1,000 중량부를 초과하면 코팅 도막의 두께가 너무 얇아져 필름 제막이 어려울 수 있다.It is also effective to use an organic solvent excellent in compatibility with a thermosetting resin, a curing agent and other additives. Examples of the solvent to be used for the above purposes include ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), methylcellosolve (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), acetonitrile, acetone, ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, (NMP), gamma-butylolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), iso-propanol, toluene, xylene, hexane, heptane and octane . The solvent is preferably 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin having a versatile structure. If the content of the solvent is less than 50 parts by weight, the viscosity of the curing agent may be too high and the curing agent time may be too short, resulting in poor workability. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, the thickness of the coating film may become too thin.

본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The method for producing the hard coating composition according to the present invention will be described in detail as follows.

ⅰ) 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부,I) 100 parts by weight of a thermosetting resin having a versatile structure,

ⅱ) 이소시아네이트계 경화제 5 ~ 60 중량부, Ii) 5 to 60 parts by weight of an isocyanate-based curing agent,

ⅲ) 산화방지제 0.2 ~ 2 중량부, Iii) 0.2 to 2 parts by weight of an antioxidant,

ⅳ) UV 안정제 0.3 ~ 3 중량부, 및 Iv) 0.3 to 3 parts by weight of a UV stabilizer, and

ⅴ) 용제 50 ~ 1,000 중량부를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조할 수 있다.
V) 50 to 1,000 parts by weight of a solvent may be mixed to prepare a hard coating composition.

3. 3. 하드코팅Hard coating 필름 film

본 발명의 필름은 상기에서 정의된 조성으로 이루어진 하드코팅 조성물을 열경화시켜 제조된 필름이다. The film of the present invention is a film produced by thermosetting a hard coating composition composed of the above-defined composition.

구체적으로, 본 발명의 필름은 기재필름층; 및 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층; 이 적층된 필름으로 제조될 수 있다.Specifically, the film of the present invention comprises a base film layer; And a coating layer formed by applying and thermally curing a hard coating composition on the base film layer; Can be made into a laminated film.

또한, 본 발명의 필름은 도 1의 개략도에 나타낸 바대로 기재필름층; 상기 기재필름층 상부에 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상부에 접착제를 도포하여 형성된 접착층; 이 적층된 전사용 필름 으로 제조될 수 있다.In addition, the film of the present invention comprises a base film layer as shown in the schematic diagram of Fig. 1; A hard coat layer formed by applying and hardening a hard coating composition on the base film layer; And an adhesive layer formed by applying an adhesive on the hard coating layer; Can be produced as a laminated transfer film.

상기 기재필름층(110)은 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 우레탄계 수지 등의 재질로 형성된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명에서는 기재 소재의 선택에 특별한 제한을 두지 않고 다양한 재질로 형성된 것을 이용할 수 있다. 상기 기재필름층(110)의 두께는 대략 12 ~ 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 20 ~ 50 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 기재필름층(110)의 두께가 12 ㎛ 미만이면 너무 얇은 기재 두께로 인하여 코팅 텐션 조절이 어려울 수 있으며, 두께가 100 ㎛를 초과하여 두꺼우면 필름의 원가가 가중되고 열전사 시 열전달을 방해하여 전사 능력이 저하될 수 있다. The base film layer 110 is formed of a material such as a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, In the present invention, various materials may be used without particular limitation on the selection of the substrate material. The thickness of the base film layer 110 may be in the range of about 12 to 100 mu m, preferably 20 to 50 mu m. If the thickness of the base film layer 110 is less than 12 μm, it may be difficult to control the coating tension due to too thin substrate thickness. If the thickness is more than 100 μm, the cost of the film is increased, The transfer ability may be deteriorated.

상기 코팅층(120)은 본 발명의 하드코팅 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다. 구체적으로 하드코팅 조성물을 기재필름층 일면에 코팅한 후에 약 80 ~ 150℃ 정도의 온도에서 대략 30초 ~ 2분 동안 가온 처리하여 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅층(120)의 두께는 대략 1 ~ 10 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 코팅층(120)의 두께가 1 ㎛ 미만이면 경도 저하의 염려가 있을 수 있고, 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우 신율 구현이 어려울 수 있다.The coating layer 120 may be formed by coating the hard coating composition of the present invention. Specifically, the hard coating composition may be coated on one surface of the base film layer and then heated at a temperature of about 80 to 150 DEG C for about 30 seconds to 2 minutes to form a coating film. The thickness of the coating layer 120 may range from approximately 1 to 10 mu m. If the thickness of the coating layer 120 is less than 1 占 퐉, there may be a decrease in hardness, and if the thickness exceeds 10 占 퐉, elongation may be difficult to realize.

상기 접착층(130)은 향후에 코팅층(120)을 열전사하여 피착재에 부착을 유지시키기 위해 형성된 핫멜트 접착층이다. 상기 접착층(130) 소재로는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴-비닐아세테이트 공중합체, 클로리네이티드 폴리프로필렌 수지 등의 재질로 구성된 것을 이용할 수 있다. 상기 접착층(130)의 두께는 0.5 ~ 5 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 2 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 접착층(130)의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 열전사 실패가 발생할 수 있으며, 두께가 5 ㎛를 초과하면 경도 저하가 발생된다.
The adhesive layer 130 is a hot-melt adhesive layer formed to thermally transfer the coating layer 120 to maintain adherence to the adherend in the future. The adhesive layer 130 may be made of a material such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an acryl-vinyl acetate copolymer, a chlorinated polypropylene resin, or the like. The thickness of the adhesive layer 130 may range from 0.5 to 5 mu m, preferably from 1 to 2 mu m. If the thickness of the adhesive layer 130 is less than 0.5 탆, thermal transfer failure may occur. If the thickness exceeds 5 탆, the hardness may be lowered.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but it should be understood that the invention is not construed as being limited thereto.

[실시예]
[Example]

제조예 1. 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지의 제조Production Example 1. Preparation of thermosetting resin having a versatile structure

하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 205 g, 아크릴산 (AA) 120 g, 메틸 메타아크릴레이트 (MMA) 455 g 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 220 g를 톨루엔 용제 1500 g에서 중합하여 고형분 함량이 40 중량%인 아크릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴 공중합체는 중량평균분자량 120,000 g/mol, 유리전이온도 52℃, 고형분 기준 산가 90.3 mg KOH/g, 고형분 기준 수산기가 87.5 mg KOH/g, 전환율 99.5% 이었다. 205 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 120 g of acrylic acid (AA), 455 g of methyl methacrylate (MMA) and 220 g of butyl acrylate (BA) were polymerized in 1500 g of toluene solvent to obtain a copolymer having a solids content of 40 wt% % Acrylic copolymer. The prepared acrylic copolymer had a weight average molecular weight of 120,000 g / mol, a glass transition temperature of 52 占 폚, an acid value on a solid basis of 90.3 mg KOH / g, a hydroxyl value based on solid content of 87.5 mg KOH / g and a conversion rate of 99.5%.

부틸 아세테이트 용제 210 g에 상기에서 제조된 아크릴 공중합체 100 g(고형분 함량), 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머 (Cardura™ E10P 모노머, 모멘티브 사) 33 g (아크릴산 모노머의 카르복시 관능기 대비 90 몰%에 해당됨) 및 트리에틸아민 촉매 0.1 g을 첨가하고, 100℃ 온도에서 4시간 동안 부가반응시켰다. 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지는 중량평균분자량 150,000 g/mol, 유리전이온도 38℃, 수산기가 126.3 mg KOH/g, 산가 1.6 mg KOH/g 이었다.
To 210 g of the butyl acetate solvent were added 33 g (90 mol% relative to the carboxy functional group of the acrylic acid monomer) of 100 g (solid content) of the acrylic copolymer prepared above, 33 g of versatilic glycidyl ester monomer (Cardura E10P monomer, Momentive) And 0.1 g of triethylamine catalyst were added, and the addition reaction was carried out at 100 ° C for 4 hours. The thermosetting resin having a versatile structure had a weight average molecular weight of 150,000 g / mol, a glass transition temperature of 38 캜, a hydroxyl value of 126.3 mg KOH / g and an acid value of 1.6 mg KOH / g.

제조예 2. 양 말단에 하이드록시 그룹이 결합된 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제의 제조Production Example 2. Preparation of silicone (Si) -containing isocyanate curing agent having hydroxy groups bonded at both terminals

이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 하기 화학식 2a로 표시되는 양 말단에 하이드록시 그룹이 결합된 실리콘 화합물 (FM-4425, 일본 JNC사)을 결합반응하여, 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제를 제조하였다.Silicon (Si) -containing isocyanate curing agent was prepared by bonding reaction between isophorone diisocyanate (IPDI) and a silicone compound (FM-4425, JNC, Japan) having hydroxy groups bonded at both ends thereof represented by the following formula (2a).

[화학식 2a](2a)

Figure 112016067948847-pat00007
Figure 112016067948847-pat00007

(이때, Ra는 단일결합선이고, Rb는 -(CH2)3-O-(CH2)2-이고, Rc 및 Rd는 메틸기이고, n은 중량평균분자량이 10,000 g/mol을 만족시키는 정수이다)(CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -, R c and R d are methyl groups, and n has a weight average molecular weight of 10,000 g / mol, wherein R a is a single bond, R b is - Lt; / RTI >

구체적으로, 노말헥산(n-hexane) 용제 100 g에 실리콘 화합물 100 g을 넣고 60 ℃로 항온한 다음, 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (시그마 알드리치) 0.02 g을 넣었다. 디메틸카보네이트 45 g에 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 분자량 222.3, 시그마 알드리치) 4.67 g를 혼합한 용액을 제조한 후에, 정량펌프를 이용하여 상기 반응액에 4시간 동안 투입하였다. 투입이 완료된 후 항온을 유지하면서 2시간 동안 추가로 교반하여 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제를 제조하였다.
Specifically, 100 g of a silicone compound was added to 100 g of a n-hexane solvent, and the mixture was allowed to stand at 60 DEG C, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate catalyst (Sigma Aldrich) was added. A mixture of 45 g of dimethyl carbonate and 4.67 g of isophorone diisocyanate (IPDI, molecular weight 222.3, Sigma Aldrich) was prepared, and the solution was added to the reaction solution for 4 hours by using a metering pump. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the constant temperature to prepare a silicone (Si) -containing isocyanate curing agent.

제조예 3. 편말단에 2개의 하이드록시 그룹이 결합된 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제의 제조Production Example 3. Preparation of silicone (Si) -containing isocyanate curing agent having two hydroxy groups bonded at one terminal end

이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 하기 화학식 2b로 표시되는 편말단에 2개의 하이드록시 그룹이 결합된 실리콘 화합물 (FM-DA21, 일본 JNC사)을 결합반응하여, 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제를 제조하였다.(IPDI) and a silicone compound (FM-DA21, manufactured by JNC Japan) having two hydroxy groups bonded to one end thereof represented by the following formula (2b) were reacted to prepare a silicone (Si) -containing isocyanate curing agent Respectively.

[화학식 2b](2b)

Figure 112016067948847-pat00008
Figure 112016067948847-pat00008

(이때, Rc 및 Rd는 메틸기이고, Re는

Figure 112016067948847-pat00009
이고, Rf는 H이고, p 및 q는 1이고, n은 중량평균분자량이 5,000 g/mol을 만족시키는 정수이다)(Wherein R < c > And R d is a methyl group, and R e is
Figure 112016067948847-pat00009
, R f is H, p and q are 1, and n is an integer satisfying a weight average molecular weight of 5,000 g / mol)

구체적으로, 노말헥산(n-hexane) 용제 50 g에 실리콘 화합물 50 g을 넣고 60 ℃로 항온한 다음, 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (시그마 알드리치) 0.02 g을 넣었다. 디메틸카보네이트 45 g에 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 분자량 222.3, 시그마 알드리치) 4.67 g를 혼합한 용액을 제조한 후에, 정량펌프를 이용하여 상기 반응액에 4시간 동안 투입하였다. 투입이 완료된 후 항온을 유지하면서 2시간 동안 추가로 교반하여 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제를 제조하였다.
Specifically, 50 g of a silicone compound was added to 50 g of a n-hexane solvent, and the mixture was allowed to stand at 60 DEG C and 0.02 g of a dibutyltin dilaurate catalyst (Sigma Aldrich) was added. A mixture of 45 g of dimethyl carbonate and 4.67 g of isophorone diisocyanate (IPDI, molecular weight 222.3, Sigma Aldrich) was prepared, and the solution was added to the reaction solution for 4 hours by using a metering pump. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the constant temperature to prepare a silicone (Si) -containing isocyanate curing agent.

제조예 4. 전사용 핫멜트 접착제 제조Manufacturing Example 4. Production of hot melt adhesive for use

핫멜트 접착층 형성을 위한 접착제를 제조하였다. 즉, 클로리네이티드 폴리프로필렌 수지(CPP, Anhui Herrman Impex Co., Ltd) 100 중량부에 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤이 1:1 비율로 혼합된 용액을 고형분 함량이 14 중량%가 되도록 희석하여 전사용 핫멜트 접착제를 제조하였다.
An adhesive for forming a hot-melt adhesive layer was prepared. That is, a solution in which methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone were mixed in a ratio of 1: 1 to 100 parts by weight of a chlorinated polypropylene resin (CPP, Anhui Herrman Impex Co., Ltd) was diluted to a solid content of 14% by weight To prepare a hot melt adhesive for transfer.

비교제조예 1. 열경화성 수지의 제조Comparative Preparation Example 1. Preparation of thermosetting resin

버사틱 구조를 가지고 있지 않는 열경화성 수지를 제조하였다.A thermosetting resin having no versatile structure was prepared.

즉, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 200 g, 메틸 메타아크릴레이트 (MMA) 625 g 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 175 g을 톨루엔 용제 1500 g에서 중합하여 고형분 함량이 40 중량%인 아크릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴 공중합체는 중량평균분자량 120,000 g/mol, 유리전이온도 54℃, 수산기가 85.2 mg KOH/g, 전환율 99.3% 이었다.
That is, 200 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 625 g of methyl methacrylate (MMA) and 175 g of butyl acrylate (BA) were polymerized in 1500 g of a toluene solvent to obtain an acrylic copolymer having a solid content of 40% . The prepared acrylic copolymer had a weight average molecular weight of 120,000 g / mol, a glass transition temperature of 54 ° C, a hydroxyl value of 85.2 mg KOH / g, and a conversion of 99.3%.

실시예 1. 하드코팅 조성물Example 1. Hard coating composition

상기 제조예 1에서 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조된 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제 2 중량부(고형분 함량 기준), 이소시아네이트 열경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) 10 중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트 (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals) 40 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 1 중량부, UV 안정제로 Tinuvin 1130 2 중량부, Tinuvin 292 1 중량부를 준비하였다. 희석 용제로 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤을 1:1 비율로 혼합한 다음, 상기에서 준비된 조성성분을 혼합하여 고형분 함량이 18 중량%가 되도록 희석하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight of the thermosetting resin having the versatile structure prepared in Preparation Example 1, 2 parts by weight (based on the solid content) of the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent prepared in Preparation Example 2, 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate tri (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane), 40 parts by weight of hexamethylene diisocyanate adduct (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals), 1 part by weight of Irganox 1076 as an antioxidant, 2 parts by weight of Tinuvin 1130 and 1 part by weight of Tinuvin 292 were prepared. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone were mixed as a diluting solvent at a ratio of 1: 1, and the composition components prepared above were mixed and diluted to a solid content of 18 wt% to prepare a hard coating composition.

실시예 2. 하드코팅 조성물Example 2. Hard coating composition

상기 제조예 1에서 제조된 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지 100 중량부, 상기 제조예 3에서 제조된 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 경화제 2 중량부(고형분 함량 기준), 이소시아네이트 열경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) 10 중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트 (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals) 40 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 1 중량부, UV 안정제로 Tinuvin 1130 2 중량부, Tinuvin 292 1 중량부를 준비하였다. 희석 용제로 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤을 1:1 비율로 혼합한 다음, 상기에서 준비된 조성성분을 혼합하여 고형분 함량이 18 중량%가 되도록 희석하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight of the thermosetting resin having the versatile structure prepared in Preparation Example 1, 2 parts by weight (based on the solid content) of the silicone (Si) -containing isocyanate curing agent prepared in Preparation Example 3, 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate tri (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane), 40 parts by weight of hexamethylene diisocyanate adduct (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals), 1 part by weight of Irganox 1076 as an antioxidant, 2 parts by weight of Tinuvin 1130 and 1 part by weight of Tinuvin 292 were prepared. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone were mixed as a diluting solvent at a ratio of 1: 1, and the composition components prepared above were mixed and diluted to a solid content of 18 wt% to prepare a hard coating composition.

비교예 1. 하드코팅 조성물Comparative Example 1. Hard coating composition

상기 비교제조예 1에서 제조된 버사틱 구조를 가지고 있지 않는 열경화성 수지 100 중량부, 이소시아네이트 열경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) 10 중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트 (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals) 40 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 1 중량부, UV 안정제로 Tinuvin 1130 2 중량부, Tinuvin 292 1 중량부를 준비하였다. 희석 용제로 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤을 1:1 비율로 혼합한 다음, 상기에서 준비된 조성성분을 혼합하여 고형분 함량이 18 중량%가 되도록 희석하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight of a thermosetting resin having no versatile structure prepared in Comparative Preparation Example 1, 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) as an isocyanate thermosetting agent and 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate 40 parts by weight of an adduct (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals), 1 part by weight of Irganox 1076 as an antioxidant, 2 parts by weight of Tinuvin 1130 as a UV stabilizer and 1 part by weight of Tinuvin 292 were prepared. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone were mixed as a diluting solvent at a ratio of 1: 1, and the composition components prepared above were mixed and diluted to a solid content of 18 wt% to prepare a hard coating composition.

비교예 2. 하드코팅 조성물Comparative Example 2. Hard Coating Composition

상기 비교제조예 1에서 제조된 버사틱 구조를 가지고 있지 않는 열경화성 수지 100 중량부, 이소시아네이트 열경화제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) 10 중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 어덕트 (HDI adduct, Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals) 40 중량부, 산화방지제로 Irganox 1076 1 중량부, UV 안정제로 Tinuvin 1130 2 중량부, Tinuvin 292 1 중량부 및 전사특성 조절용으로 PE 왁스(Ceramat 250, BYK사 제조) 0.8 중량부를 준비하였다. 희석 용제로 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤을 1:1 비율로 혼합한 다음, 상기에서 준비된 조성성분을 혼합하여 고형분 함량이 18 중량%가 되도록 희석하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight of a thermosetting resin having no versatile structure prepared in Comparative Preparation Example 1, 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate trimer (HDI trimer, Coronate-HX, Nippon Ppolyurethane) as an isocyanate thermosetting agent and 10 parts by weight of hexamethylene diisocyanate 40 parts by weight of HDI adduct (Duranate E402-90T, Asahi Kasei Chemicals), 1 part by weight of Irganox 1076 as antioxidant, 2 parts by weight of Tinuvin 1130 as UV stabilizer, 1 part by weight of Tinuvin 292 and 10 parts by weight of PE wax Ceramat 250, manufactured by BYK) were prepared. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone were mixed as a diluting solvent at a ratio of 1: 1, and the composition components prepared above were mixed and diluted to a solid content of 18 wt% to prepare a hard coating composition.

실험예. 전사필름의 제조Experimental example. Production of transfer film

도 1에 도시된 전사필름을 제작하였다. 기재 필름으로는 두께 23 ㎛, 폭 1080 ㎜ 규격의 프라이머 처리가 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 소재의 필름을 준비하였다. 기재필름의 일면에 상기에서 제조한 하드코팅 조성물을 컴마코팅법으로 도포하였으며, 건조도막 두께로 5 ㎛가 되도록 도포하여 전사용 하드코팅층을 형성하였다. 이어서, 전사용 하드코팅층 상부에 상기 제조예 4에서 준비한 전사용 핫멜트 접착제를 약 1 ㎛ 두께로 도포하여 전사필름을 제조하였다.The transfer film shown in Fig. 1 was produced. As the base film, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 23 mu m and a width of 1080 mm without primer treatment was prepared. The hard coating composition prepared above was coated on one side of the base film by a comma coating method and coated to a dry film thickness of 5 탆 to form a hard coat layer for transfer. Then, the transfer hot-melt adhesive prepared in Preparation Example 4 was applied to the top of the transferable hard coat layer to a thickness of about 1 mu m to prepare a transfer film.

제조된 전사필름의 물성을 평가하기 위하여 시편을 제작하였다. 즉, 상기에서 제조한 전사필름을 각각 200㎛ 두께의 G-PET(Glycol modified polyester film, 엘지하우시스 제조)에 160℃ 온도에서 롤러로 열압착하여 하드코팅 층을 전사시킨 다음 10㎝ X 10㎝ 크기로 잘라 평가용 시편을 제작하였다.
Specimens were prepared to evaluate the properties of the transferred film. That is, the transfer film prepared above was thermally pressed on a 200 μm thick G-PET (Glycol modified polyester film, manufactured by LG Hausys) at 160 ° C. with a roller to transfer the hard coat layer, To prepare test specimens for evaluation.

<물성평가방법>&Lt; Property evaluation method &

(1) 연필 경도 평가(1) Evaluation of pencil hardness

상기 준비된 각각의 평가용 시편을 100㎜ X 50㎜ 로 준비한 다음 하드코팅층이 형성된 면을 위로하여 유리판 상에 실은 후 JIS K 5600-5-4에 기재된 연필경도 시험의 규정에 준하여 200g 하중에서 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 연필(주) 제조 'Uni'(연필스크래치값 시험용 일본도료검사협회 필)를 사용하였다.Each of the test specimens prepared above was prepared to have a size of 100 mm x 50 mm and then placed on a glass plate with the hard coat layer on the glass plate. The pencil hardness was measured according to the pencil hardness test described in JIS K 5600-5-4 under a load of 200 g. Were measured. The pencil was manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 'Uni' (pencil scratch value test, Japan Paint Inspection Association).

(2) 가온 신율 평가(2) Evaluation of thermal expansion rate

상기 준비된 각각의 평가용 시편을 도그본 시편 제작용 프레스(Zwick 제조)로 눌러 신율 평가용 시편을 준비하였다. 준비된 각각의 도그본 시편을 가온 챔버와 전용 지그가 장착된 만능시험기(UTM, Zwick 제조)를 이용하여 80℃ 온도에서 시편 장착 후 10분간 항온 유지한 다음 신율을 평가하였다. 평가결과는 평가 전의 시편(100%) 대비하여 평가 후에 늘어난 길이((100+α)%)로 표기하였다Each of the evaluation specimens prepared above was pressed with a dog specimen production press (manufactured by Zwick) to prepare a specimen for elongation evaluation. Each prepared dog sample was held at a temperature of 80 ° C using a universal testing machine (UTM, Zwick) equipped with a heating chamber and a dedicated jig, and maintained at a constant temperature for 10 minutes before the elongation was evaluated. The evaluation results were expressed as the length after the evaluation ((100 +?)%) In comparison with the specimen (100%) before evaluation

(3) 내오염성 평가(3) Evaluation of stain resistance

상기 준비된 각각의 평가용 시편의 하드코팅 상에 유성매직(매직잉크, 모나미)으로 임의의 오염을 시킨 다음 24시간 방치하였다. 방치된 오염시편을 에탄올로 문질러 목시법으로 내오염성을 평가하였다. 평가시편의 내오염성에 대하여 "O : 우수, △ : 보통, X : 나쁨"으로 평가하였다.The hard coatings of each of the evaluation specimens prepared above were allowed to be contaminated with oil-based magic (magic ink, Monami) and then allowed to stand for 24 hours. The contaminated contaminated specimens were rubbed with ethanol to evaluate the stain resistance of the samples. The stain resistance of the evaluation specimen was evaluated as "O: excellent, Δ: normal, and X: poor".

(3) 열전사성 평가 (3) Evaluation of thermal conductivity

상기 평가시편 제조방법으로 각각의 평가시편 제조에서 롤러 열압착한 다음 박리 시 스탑라인과 이형필름 잔사 발생 유무를 목시법으로 평가하였다. 방치된 오염시편을 에탄올로 문질러 목시법으로 내오염성을 평가하였다. 평가시편의 열전사성에 대하여 "O : 우수(스탑라인, 잔사 없음), △ : 보통(스탑라인, 잔사 중 미세 발생), X : 나쁨(스탑라인, 잔사 확인)"으로 평가하였다.In the evaluation test piece manufacturing method, evaluation of the occurrence of the stop line and releasing film residue in the peeling test was performed by the visual inspection method. The contaminated contaminated specimens were rubbed with ethanol to evaluate the stain resistance of the samples. Evaluation was made on the thermal conductivity of the evaluation specimen as "O: excellent (stop line, no residue), Δ: normal (stop line, fine occurrence in residue), and X: poor (stop line, residue confirmation)".

상기 물성 평가 방법으로 평가된 결과는 하기 표 1에 평균값으로 기재하였다.
The results evaluated by the physical property evaluation method are shown in Table 1 as an average value.

하드코팅
조성물Hard coating
Composition 연필경도Pencil hardness 가온 신율Thermal expansion rate 내오염성Stain resistance 열전사성Thermoelectricity 실시예 1Example 1 FF 230%230% OO OO 실시예 2Example 2 FF 230%230% OO OO 비교예 1Comparative Example 1 FF 180%180% XX XX 비교예 2Comparative Example 2 FF 180%180% ΔΔ OO

상기 표 1에 의하면, 본 발명이 제안하는 실시예 1 및 2의 하드코팅 조성물을 이용하여 제작된 시편은 가온 신율이 우수한 것으로 보아, 가온 성형성이 우수함을 확인하였다. 또한, 유성 매직에 대한 내오염성에 있어서 비교예 1 및 2에 대비 우수함을 확인 할 수 있었다. 열전사성 또한 왁스를 사용한 비교예 대비하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1 및 2의 하드코팅 조성물을 이용하여 제작된 시편은 내스크래치성은 충족시키나 동일한 내스크래치성을 구현하기 위해서는 가온 신율과 내오염성 모두 실시예보다 미흡함을 보였다. 특히, 왁스가 첨가되지 않은 비교예 1의 하드코팅 조성물은 안정된 열전사성 구현이 어려웠다.Table 1 shows that the specimens prepared using the hard coating compositions of Examples 1 and 2 proposed by the present invention were excellent in the warm-up moldability. In addition, it was confirmed that the stain resistance against oil magic was superior to those of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the thermal conductivity was also superior to the comparative example using wax. On the other hand, the specimens prepared using the hard coating compositions of Comparative Examples 1 and 2 satisfied the scratch resistance, but both the heat distortion rate and the stain resistance were insufficient to achieve the same scratch resistance. In particular, the hard coat composition of Comparative Example 1 in which the wax was not added had difficulties in realizing a stable thermal transfer property.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the following claims.

110 : 기재필름층
120 : 코팅층
130 : 접착층110: base film layer
120: Coating layer
130: Adhesive layer

Claims (15)

ⅰ) 열경화성 수지; 및 ⅱ) 이소시아네이트계 경화제를 포함하는 하드코팅 조성물에 있어서,
상기 ⅰ) 열경화성 수지는,
(a) 하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머;
(b) 카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머; 및
(c) (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 모노머; 가 주쇄를 이루는 아크릴 공중합체이고,
상기 아크릴 공중합체 주쇄에 결합된 카르복시기 일부에 (d) 하기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머가 부가되어 있는 버사틱 구조를 가지는 열경화성 수지이고,
상기 ⅱ) 이소시아네이트계 경화제는,
디이소시아네이트 화합물과 하기 화학식 2b로 표시되는 실리콘 화합물을 결합반응시켜 제조된 실리콘(Si) 함유 이소시아네이트 화합물이 1종 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017078761696-pat00015

(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1∼C6알킬기이고, R1 및 R2의 총 탄소수는 5 ~ 10개이다)
[화학식 2b]
Figure 112017078761696-pat00016

(상기 화학식 2b에서, Rc 및 Rd는 각각 C1∼C4알킬기이고; Re는
Figure 112017078761696-pat00017
이고; Rf는 수소원자 또는 C1∼C4알킬기이고; Rg는 에틸기이고; p, q, r 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고; n은 50 내지 800의 정수이다)
I) a thermosetting resin; And ii) an isocyanate-based curing agent,
The i) thermosetting resin is a thermosetting resin,
(a) a (meth) acrylic monomer having a hydroxy functional group;
(b) a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group; And
(c) at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and vinyl monomers; Is an acrylic copolymer constituting the main chain,
(D) a thermosetting resin having a versatile structure wherein a versatile glycidyl ester monomer represented by the following formula (1) is added to a part of the carboxyl group bonded to the acrylic copolymer main chain,
The isocyanate-based curing agent (ii)
(Si) -containing isocyanate compound prepared by bonding a diisocyanate compound to a silicone compound represented by the following formula (2b).
[Chemical Formula 1]
Figure 112017078761696-pat00015

(Wherein R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 -C 6 alkyl group, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 5 to 10)
(2b)
Figure 112017078761696-pat00016

(Wherein R c and R d are each a C 1 -C 4 alkyl group; R e is
Figure 112017078761696-pat00017
ego; R f is a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group; R g is an ethyl group; p, q, r and t are each an integer of 0 to 4; and n is an integer of 50 to 800)
제 1 항에 있어서,
상기 ⅰ) 열경화성 수지는 중량평균분자량 (Mw) 20,000 ~ 200,000 g/mol이고, 유리전이온도가 0 ~ 90 ℃이고, 산가 (aicd value) 0.5 ~ 20 mg KOH/g이고, 수산기가 20 ~ 200 mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermosetting resin has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 200,000 g / mol, a glass transition temperature of 0 to 90 DEG C, an aicd value of 0.5 to 20 mg KOH / g, a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g. &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 ⅰ) 열경화성 수지의 주쇄는 (a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 1 ~ 25 중량%, (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머 5 ~ 20 중량% 및 (c)중합성 모노머 55 ~ 94 중량%의 함량비를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
(B) 5 to 20% by weight of a (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group, and (c) a polymerizable (meth) acrylic monomer having a hydroxyl functional group, wherein the main chain of the thermosetting resin is Wherein the content of the monomer is 55 to 94% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 버사틱 글리시딜 에스테르 모노머는 (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머에 대비하여 80 ~ 95 몰% 범위로 부가되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
The hard coating composition of (1), wherein the versatile glycidyl ester monomer represented by Formula (1) is added in an amount of 80 to 95 mol% relative to (b) the (meth) acrylic monomer having a carboxy functional group.
제 1 항에 있어서,
상기 (a)하이드록시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 하이드록시C1~C6알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
(A) the hydroxyl functional group having a hydroxy (meth) acrylic monomer is hydroxy-C 1 ~ C 6 alkyl (meth) hard coating composition, characterized in that at least one monomer selected from the group consisting of acrylate.
제 1 항에 있어서,
상기 (b)카르복시 관능기를 가지는 (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴산 및 카르복시C1~C6알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic monomer having a carboxyl functional group (b) is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and carboxy C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate.
제 1 항에 있어서,
상기 (c)중합성 모노머는 하이드록시 또는 카르복시 관능기를 포함하지 않는 (메타)아크릴 모노머 및 비닐계 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerizable monomer (c) is at least one monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and a vinyl monomer which do not contain a hydroxy or carboxy functional group.
제 1 항에 있어서,
상기 ⅰ) 열경화성 수지 100 중량부에 대비하여 ⅱ) 이소시아네이트계 경화제는 고형분 함량을 기준으로 5 내지 60 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
And ii) the isocyanate curing agent is contained in an amount of 5 to 60 parts by weight based on the solid content, relative to i) 100 parts by weight of the thermosetting resin.
제 1 항에 있어서,
산화방지제 및 UV안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
An antioxidant, and a UV stabilizer.
제 1 항에 있어서,
상기 ⅱ) 이소시아네이트계 경화제는 디이소시아네이트 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the ii) isocyanate-based curing agent further comprises a diisocyanate curing agent.
제 10 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 경화제는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 수소첨가 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the diisocyanate curing agent is at least one selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, and a hydrogenated diisocyanate.
기재필름층; 및
상기 기재필름층 상부에, 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 코팅층;
을 포함하는 필름.
A base film layer; And
A coating layer formed on the base film layer by applying and thermosetting the hard coating composition of any one of claims 1 to 11;
&Lt; / RTI &gt;
기재필름층(110);
상기 기재필름층 상부에, 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 도포 및 열경화시켜 형성된 하드코팅층(110); 및
상기 하드코팅층 상부에 접착제를 도포하여 형성된 접착층(130);
을 포함하는 전사필름.A base film layer 110;
A hard coating layer (110) formed on the base film layer by applying and thermally curing the hard coating composition of any one of claims 1 to 11; And
An adhesive layer 130 formed by applying an adhesive on the hard coating layer;
&Lt; / RTI &gt; 삭제delete 삭제delete
KR1020160088799A 2016-07-13 2016-07-13 Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film KR101803314B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160088799A KR101803314B1 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160088799A KR101803314B1 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101803314B1 true KR101803314B1 (en) 2017-12-04

Family

ID=60921398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160088799A KR101803314B1 (en) 2016-07-13 2016-07-13 Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101803314B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116082938A (en) * 2022-12-09 2023-05-09 江阴通利光电科技有限公司 Acrylic light release force release agent, release film and preparation method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173927A (en) * 2012-01-27 2013-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polysiloxane structure-containing urethane (meth)acrylate compound, active energy ray-curable resin composition, and coating agent using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013173927A (en) * 2012-01-27 2013-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Polysiloxane structure-containing urethane (meth)acrylate compound, active energy ray-curable resin composition, and coating agent using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116082938A (en) * 2022-12-09 2023-05-09 江阴通利光电科技有限公司 Acrylic light release force release agent, release film and preparation method
CN116082938B (en) * 2022-12-09 2024-04-12 江阴通利光电科技有限公司 Acrylic light release force release agent, release film and preparation method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2749583B1 (en) Siloxane-urethane foul release coatings
KR101241575B1 (en) Hard-coating composition and hard-coating film
US11174393B2 (en) Radiation-curable coating composition for improving the surface properties of plastics
JP7208903B2 (en) Multi-layer film and two-component curing coating agent
KR101853888B1 (en) High elongation / high hardness hard coating compositions and coating films
US20150118454A1 (en) Coating composition with excellent tactile characteristics, preparation method thereof, and transfer sheet using same
TWI687447B (en) Photocurable composition and coating layer including cured product thereof
KR101803314B1 (en) Hard-Coating Composition Containing Thermosetting Resin having Versatic Structure, and Coating Film
KR102125743B1 (en) Paint composition
JP2019137856A (en) Polyisocyanate composition, coating composition, method for producing coating film, and coating film
EP2803710A1 (en) Adhesive film for graphics containing an anti-graffiti coating
US20050038204A1 (en) Increased pot-life urethane coatings
JP2005042001A (en) Coating composition, method for forming coated film, and coated article
CN107722687B (en) Water-based peelable resin and preparation method thereof
TW202340263A (en) Single component uv curable conformal coating with moisture secondary cure function
JP5497303B2 (en) Anti-curl coating agent
WO2019088551A1 (en) Coating composition
KR20190047831A (en) Paint composition
CN113490726B (en) Surface protective film, method for manufacturing surface protective film, and method for manufacturing organic light-emitting electronic device
CN112771131B (en) Pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection
TW202216943A (en) Adhesive composition and surface protective film
US20220145123A1 (en) Coating composition, decorative film and decorative molded article
US20190016921A1 (en) One-component type paint composition with superior scratch resistance
KR20230050643A (en) Coating compositon for imd film and coating film using same
KR20230043385A (en) Coating compositon for nail and coating film using same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant