KR101800945B1 - 복합 활물질, 복합 활물질의 제조 방법, 및 복합 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

복합 입자들 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함하는 복합 활물질이 개시되어 있다. 복합 입자들 (3) 은 활물질 입자들 (1) 및 산화물계 고체 전해질 (2) 을 포함한다. 활물질 입자들 (1) 은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함한다. 산화물계 고체 전해질 (2) 은 활물질 입자들 (1) 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복한다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자들 각각의 표면의 76.0% 이상을 더 피복한다.

Description

복합 활물질, 복합 활물질의 제조 방법, 및 복합 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지{COMPOSITE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD FOR COMPOSITE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING COMPOSITE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 2차 전지에 주로 사용될 때 기존 복합 활물질에 비해 반응 저항을 저감할 수 있는 복합 활물질, 및 그 복합 활물질의 제조 방법, 및 복합 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지들은 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하고 전기 에너지를 공급 (방전) 할 수가 있는 것 외에, 방전 시의 방향과 반대 방향으로 전류를 통과시키는 것에 의해 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하고 화학 에너지를 축적 (충전) 하는 것이 가능하다. 2차 전지들 중에서도, 리튬 2차 전지가 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬 2차 전지는 랩톱 퍼스널 컴퓨터들 및 셀룰라 폰들 등의 모바일 디바이스들의 전원들로서 폭넓게 이용되고 있다.
리튬 2차 전지들에 있어서는, 부극 활물질로서 그라파이트 (C 라고 표기함) 를 사용한 경우, 방전 시에 있어서, 부극에서는 하기 식 (I) 으로 표현되는 반응이 진행한다.
Figure 112015076143551-pct00001
(상기 식 (I) 중, 0 ＜ x ＜ 1)
상기 식 (I) 에 의해 표현되는 반응으로 생성되는 전자들은 외부 회로를 경통과하여 외부의 부하로 일을 한 후 정극에 도달한다. 상기 식 (I) 로부터 생성된 리튬 이온들 (Li＋) 은 전기 침투에 의해 부극측으로부터 정극측으로 전해질 내를 이동한다. 전해질은 부극과 정극 사이에 유지되어 있다.
또한, 정극 활물질로서 코발트산리튬 (Li1-xCoO2) 을 사용한 경우, 방전시에 있어서, 정극에서는 하기 식 (II) 에 의해 표현되는 반응이 진행한다.
Figure 112015076143551-pct00002
(상기 식 (II) 중, 0 ＜ x ＜ 1)
충전시에 있어서는, 부극 및 정극에 있어서, 각각 상기 식 (I) 및 식 (II) 의 역반응들이 진행하고, 부극에 있어서는 그라파이트 인터칼레이션에 의해 리튬이 인터칼레이트된 그라파이트 (LixC6), 그리고 정극에 있어서는 코발트산리튬 (Li1-xCoO2) 이 재생되어, 방전이 다시 가능해진다.
리튬 2차 전지에 사용되는 전극들은 전지의 충방전 특성을 결정하는 중요한 부재들이며, 지금까지도 여러가지 연구가 행해지고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-073539호 (JP 2010-073539 A) 에는, 정극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 전극체가 개시되어 있다. 정극 활물질은 코발트산리튬을 포함한다. 니오브산리튬을 함유하는 피복층이 코발트산리튬의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있다. 고체 전해질은 고체의 황화물을 포함한다.
JP 2010-073539 A에는, LiCoO2 의 표면에 LiNbO3 의 층을 구비하는 정극 활물질이 Li7P3S11 (황화물계 고체 전해질) 와, 정극 활물질:고체 전해질 = 7:3 이 되도록 혼합되어, 정극을 형성한 것이 기재되어 있다 (JP 2010-073539 A의 명세서의 단락 0038). 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, JP 2010-073539 A에 개시된 전극체에 있어서는, 황화물 고체 전해질과 직접 접촉하지 않은 정극 활물질이 많기 때문에, 반응 저항이 높다는 것을 알아냈다. 본 발명은 주로 리튬 2차 전지에 사용되는 경우 기존 복합 활물질 재료에 비해 반응 저항을 저감할 수 있는 복합 활물질, 복합 활물질의 제조 방법, 그리고 복합 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는 복합 활물질을 포함한다. 복합 활물질은 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 복합 입자들은 활물질 입자들 및 산화물계 고체 전해질을 포함한다. 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함한다. 산화물계 고체 전해질은 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복한다. 황화물계 전해질은 상기 복합 입자들 각각의 표면의 76.0 % 이상을 더 피복한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 복합 활물질에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 상기 복합 입자들 각각의 표면의 85% 이상 95% 이하를 피복한다.
본 발명의 제 2 양태는 복합 활물질의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 입자들을 준비하는 준비 단계로서, 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함하며, 산화물계 고체 전해질은 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복하는, 상기 준비 단계; 및 상기 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질의 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 상기 복합 입자들을 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합함으로써 상기 복합 입자들 각각의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질로 피복하는 피복 단계를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 단계에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질로서 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 단계에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 10 분 이상 혼합된 후의 혼합물에 대해 더 추가될 수도 있고, 상기 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 혼합될 수도 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 제조 방법에 있어서는, 피복 단계 전에, 복합 입자들 및 상기 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나를, 알킬 기를 갖는 화합물과 혼합하는 전처리 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 제 3 양태는 리튬 2차 전지를 제공한다. 리튬 2차 전지는 정극; 부극; 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 전해질 층을 포함한다. 정극 및 부극 중 적어도 하나는 상기 복합 활물질 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 복합 활물질 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 양태들에 따르면, 복합 입자들의 각각의 표면에 대한 황화물계 고체 전해질의 피복률을 76.0% 이상으로 설정함으로써, 기존의 복합 활물질에 비해, 리튬 2차 전지에 사용되었을 때의 반응 저항을 저감할 수가 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 그리고 산업적 의의를 첨부 도면을 참조로 아래 설명할 것이며, 여기에서 도면 부호들은 유사한 구성요소들을 표기한다.
도 1a 내지 도 1d 는 본 발명에 따른 복합 활물질들의 단면 모식도들이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태들에 따른 리튬 2차 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 3 은 실시예 13 에 따른 복합 활물질의 단면 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b 는 실시예 1 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b 는 실시예 2 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b 는 실시예 3 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b 는 실시예 4 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 8a 및 도 8b 는 실시예 8 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b 는 실시예 9 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 10a 및 도 10b 는 실시예 10 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 11a 및 도 11b 는 실시예 11 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 12a 및 도 12b 는 실시예 12 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 13a 및 도 13b 는 실시예 13 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 14a 및 도 14b 는 실시예 14 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 15a 및 도 15b 는 참고예 1 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 16 은 실시예 1 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들 각각의 피복률과 피복 단계에 있어서의 혼련 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 4, 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 14, 및 비교예 1 의 복합 활물질의 피복률과 복합 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 반응 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 고주파 임피던스 법에 의해 얻어지는 나이퀴스트 (Nyquist) 선도의 모식도이다.
도 19a 및 도 19b 는 비교예 1 에 따른 복합 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 20a 및 도 20b 는 천연 흑연의 표면 SEM 이미지이다.
1. 복합 활물질
본 발명에 따른 복합 활물질은, 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 복합 입자들은 활물질 입자들 및 산화물계 고체 전해질을 포함한다. 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함한다. 산화물계 고체 전해질은 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복한다. 황화물계 전해질은 상기 복합 입자들 각각의 표면의 76.0 % 이상을 더 피복한다.
활물질 함유 입자들 각각의 표면에 황화물계 고체 전해질을 피복하는 기존의 방법은, 기상법, 이를 테면, 펄스 레이저 디포지션 (Pulsed Laser Deposition; 이하, PLD 라고 지칭될 수도 있음) 일 수도 있다. 그러나, PLD 는 일반적으로 제막 속도가 늦기 때문에, 생산성이 현저하게 낮다. 따라서, 실용적이지 못하다. 또한, PLD 에 있어서는, 황화물계 고체 전해질의 타겟을 레이저 조사에 의해 플라즈마화한다. 이때, 황화물계 고체 전해질의 조성이 변질되어, 고체 때의 조성이 유지되지 않을 우려가 있다. 활물질 함유 입자들 각각의 표면에 황화물계 고체 전해질을 피복하는 다른 방법은 예를 들어, 유성 볼 밀과 같은 매질을 사용한 혼련법일 수도 있다. 그러나, 이와 같은 매질을 사용한 혼련법에 있어서, 매질과의 충돌에 의해 기계적 데미지가 주어지고, 그 결과, 활물질 함유 입자들 각각의 표면이 손상될 수도 있다. 따라서, 이와 같은 기계적 데미지를 피하기 위해 매질을 이용하지 않는 혼련법이 요구되고 있다.
본 발명자들은 활물질 입자들 각각의 표면을 산화물계 고체 전해질에 의해 피복한 복합 입자에 대해, 황화물계 고체 전해질을 추가로 피복하는 경우에 있어서, 황화물계 고체 전해질의 조성을 변질시키는 일 없이 피복률을 향상시키는 조건 에 대해 연구를 거듭하였다. 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 복합 입자들 각각을 황화물계 고체 전해질로 피복시킬 때, 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질의 혼합물의 온도 및 혼합 시의 에너지를 어느 특정의 범위 내로 설정함으로써, 기존의 복합 활물질에 비해 높은 피복률을 갖는 복합 활물질이 얻어진다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 이렇게 얻어진 복합 활물질을 이용하는 리튬 2차 전지의 반응 저항이, 복합 입자들 각각의 표면에 대한 황화물계 고체 전해질의 피복률에 의존하고 있고, 당해 피복률이 특정의 범위를 갖는 복합 활물질은, 기존의 복합 활물질에 비해, 리튬 2차 전지에 사용되었을 때의 반응 저항을 저감시킬 수 있음을 알아내었고 이에 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따른 복합 활물질은, 코어로서 기능하는 복합 입자들, 및 복합 입자들 각각의 표면을 피복하는 황화물계 고체 전해질을 포함한다. 이하, 이들 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질에 대해 순차적으로 설명한다.
1-1. 복합 입자들
본 발명에 따른 복합 입자들은 활물질 입자들과, 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복하는 산화물계 고체 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 활물질 입자들은 코발트 원소 (Co), 니켈 원소 (Ni), 및 망간 원소 (Mn) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 (Li) 및 산소 원소 (O)를 더 포함하는 화합물 입자들이다. 활물질 입자들은 활물질 입자들이 전극 활물질로서 작용하는 한, 구체적으로는, 리튬 이온들 등의 이온들을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 활물질 입자로는, 예를 들어, 하기 조성식 (A) 에 의해 나타내어지는 것들 일 수도 있다.
Figure 112015076143551-pct00003
(상기 조성식 (A) 중, M 은 인 원소 (P), 티탄 원소 (Ti), 텅스텐 원소 (W), 지르코늄 원소 (Zr), 및 알루미늄 원소 (Al) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, m 는 0 ＜ m ≤ 2 를 만족하는 실수이며, x 및 y 는 0 ≤ x ≤ 1, 그리고 0 ≤ y ≤ 1 을 만족하는 실수이며, z 는 0 ＜ z ≤ 2 를 만족하는 실수이며, n 은 0 ＜ n ≤ 4 를 만족하는 실수이다.)
본 발명에 따른 활물질 입자들은 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiPO4, LiMnPO4, 및 Li2NiTiO4 일 수도 있다. 이들 활물질 입자 중에서도, 특히, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활물질 입자들로는, 카본 입자들, 이를 테면, 천연 흑연 입자들이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 활물질 입자들은 활물질의 단결정 입자들일 수도 있거나 또는 복수의 활물질 단결정들이 결정면 레벨로 결합되어 있는 다결정의 활물질 입자 들일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 활물질 입자들의 평균 입자 직경은, 그 평균 입자 직경이 의도하고 있는 복합 활물질들의 평균 입자 직경 미만이면, 특별히 한정되지 않는다. 활물질 입자들의 평균 입자 직경은, 0.1 ~ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 활물질 입자들 각각이, 복수의 활물질 결정이 결합되어 있는 다결정의 활물질 입자 들인 경우에는, 활물질 입자들의 평균 입자 직경은 다결정의 활물질 입자들의 평균 입자 직경을 의미하는 것으로 한다. 본 발명에 따른 평균 입자 직경은 통상적인 방법에 의해 산출된다. 입자들의 평균 입자 직경의 산출 방법의 예는 다음과 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 50,000 ~ 1,000,000 의 배율) 의 투과형 전자현미경 (이하, TEM 이라고 지칭함) 이미지 또는 주사형 전자 현미경 (이하, SEM 이라고 지칭함) 이미지에 있어서, 특정한 하나의 입자가 구상이라는 가정하에 그 특정한 하나의 입자의 입자 직경이 산출된다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 입자 직경의 산출은 같은 종류의 200 ~ 300 개의 입자들에 대해 실시되고, 이들의 입자들의 평균이 평균 입자 직경으로 결정된다.
본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질은, 산소 원소 (O) 를 함유하고, 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복할 수 있는 정도로, 활물질 입자들에 대한 화학적 친화성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질은 구체적으로는, LiNbO3, LiPON (인산 리튬 산질화물), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, La0.51Li0.34TiO2.94, Li3PO4, Li2SiO2, 및 Li2SiO4 를 들 수 있다. 이들 산화물계 고체 전해질 중에서도, 특히, LiNbO3 를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 입자들의 제조 방법에 대해서는, "2. 복합 활물질의 제조 방법" (후술함) 의 항에서 설명한다.
산화물계 고체 전해질 층의 두께는, 1 nm ~ 100 nm 인 것이 바람직하다. 산화물계 고체 전해질 층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 저항이 커질 우려가 있기 때문에, 산화물계 고체 전해질 층의 두께는 가능한 한 얇고, 활물질 입자들 각각의 표면에 대한 산화물계 고체 전해질 층의 피복률은 높은 것이 바람직하다. 한편, 산화물계 고체 전해질 층의 두께가 너무 얇은 경우에는, 활물질 입자들 각각의 표면의 일부가 산화물계 고체 전해질 층으로 피복되지 않을 수도 있어, 그 결과, 활물질 입자들이 황화물계 고체 전해질과 접촉하여 반응 열화를 겪는다. 따라서, 저항이 커질 수도 있다. 고체 전해질 층 (산화물계 고체 전해질 층 및 황화물계 고체 전해질 층) 의 평균 두께는, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 고체 전해질 층의 평균 두께의 산출 방법은 다음과 같다. 먼저, 적절한 배율 (예를 들어, 50,000 ~ 1,000,000 의 배율) 의 TEM 이미지 또는 SEM 이미지에 있어서, 고체 전해질 층의 두께가 특정한 하나의 입자 (복합 입자 또는 복합 활물질) 에 대하여 5 ~ 10개의 점들에서 측정된다. 이와 같은 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 의한 두께의 측정을, 같은 종류의 200 ~ 300 개의 입자들에 대해 실시하여, 이들의 입자들에 있어서 측정한 모든 두께의 평균을 평균 두께로 결정한다.
본 발명에 있어서는, 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질 사이에 산화물계 고체 전해질을 개재시킴으로써, 각각의 활물질 입자와 황화물계 고체 전해질 간의 접촉에 기인한 반응 열화를 억제할 수 있다.
1-2. 황화물계 고체 전해질
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 상기 서술한 복합 입자들 각각의 표면의 76.0% 이상을 추가로 피복한다. 여기에서, 76.0% 는 각각의 복합 입자의 전체 표면적을 100% 로 했을 때의 황화물계 고체 전해질의 피복률 (이하, 황화물계 고체 전해질의 피복률로 지칭될 수도 있음) 의 하한값이다. 황화물계 고체 전해질의 피복률이 76.0% 미만인 경우에는, 비교예 1 (후술함)의 복합 활물질의 경우에서와 같이 전지에 이용되었을 때에 높은 반응 저항을 나타낸다. 황화물계 고체 전해질의 피복률은, 85% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 87% 이상 93% 이하인 것이 보다 바람직하다. 황화물계 고체 전해질의 피복률이 95% 를 초과하는 경우에는, 복합 활물질을 예를 들어 전지의 전극들 중 하나에 배합했을 경우, 전극 재료인 도전 보제조와 활물질 입자 간의 접촉 확률이 낮아지고, 전자 전도 패스가 중단된다고 추측된다. 따라서, 복합 활물질이 전지에 이용되었을 때에 높은 반응 저항을 나타낼 우려가 있다. 황화물계 고체 전해질의 피복률이 85% 미만인 경우에는, 황화물계 고체 전해질이 복합 입자들 각각의 표면이 충분히 피복되지 않는다. 따라서, 복합 활물질이 전지에 이용되었을 때에, 황화물계 고체 전해질에 의한 이온 전도 패스가 충분히 형성되지 않아, 그 결과 높은 반응 저항을 나타낼 우려가 있다. 황화물계 고체 전해질의 피복률은, 공지된 방법에 의해 산출할 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 피복률의 산출 방법은, 예를 들어, 복합 활물질을 X선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하고, 각 원소들의 피크 단면적들로부터 원소 구성 비 (ER) 를 계산한 다음, 당해 원소 구성 비 (ER) 에 기초하여 하기 수학식 (B) 을 이용하여 피복률을 산출하는 방법일 수도 있다.
황화물계 고체 전해질의 피복률
Figure 112015076143551-pct00004
(상기 수학식 (B) 중, ΣERS 는 황화물계 고체 전해질을 구성하고 XPS 에 의해 측정가능한 각 원소의 원소 구성 비의 총합을 나타내고, ΣERA 는 활물질 입자를 구성하고 XPS 에 의해 측정가능한 각 원소의 원소 구성 비의 총합을 나타내고, ΣERO 는 산화물계 고체 전해질을 구성하고 XPS 에 의해 측정 가능한 각 원소의 원소 구성 비의 총합을 나타낸다.)
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질의 피복률은 정성적으로 SEM 등에 의해도 결정될 수도 있다. 예를 들어, 각각의 복합 입자의 표면에 대한 SEM 의 반사 전자 이미지는, 콘트라스트가 감소할수록 표면에 있어서의 원소 분포의 차이가 작음을 나타내며, 각각의 복합 입자의 표면이 황화물계 고체 전해질에 의해 높은 피복률로 균질하게 피복되고 있음을 알 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질의 입자들을 이용하여 각각의 복합 입자의 표면이 피복되는 복합 활물질의 경우에는, 각각의 복합 입자의 표면에 대한 SEM 의 2차 전자 이미지에 있어서, 불균일이 감소할수록, 황화물계 고체 전해질 입자들의 그레인 바운더리들이 사라져, 각각의 복합 입자의 표면이 황화물계 고체 전해질로 균일하게 피복되고 있음을 알 수 있다. SEM 의 반사 전자 이미지 및 2차 전자 이미지의 측정 조건은, 예를 들어, SEM (히타치 하이테크놀로지사 제품, 제품 번호 SU8030) 등을 이용하여, 가속 전압: 0.5 ~ 5 kV, 이미션 전류: 1 ~ 100 ㎂ 의 조건 하에서 1,000 ~ 50,000 배의 배율로 측정하는 조건일 수도 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은, 황 원소 (S) 를 함유하고, 또한, 상기 서술한 복합 입자들 각각의 표면을 피복할 수 있는 정도로 복합 입자들 (특히, 산화물계 고체 전해질) 에 대해 화학적 친화성이 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-Si2S, Li2S-B2S3, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.75Ge0.25S4, 또는 Li4-xGe1-xPxS4 를 들 수 있다. 이들 황화물계 고체 전해질 중에서도, 특히, Li2S-P2S5 를 그 조성중에 포함하는 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직하고, Li2S-P2S5-Li2O-LiI 이 보다 바람직하다.
복합 입자들의 평균 입자 직경에 대한 황화물계 고체 전해질 층의 평균 두께의 비율는 (복합 입자들의 평균 입자 직경):(황화물계 고체 전해질 층의 평균 두께) = 30:1 ~ 95:1 인 것이 바람직하다. 복합 입자들의 평균 입자 직경에 대해 황화물계 고체 전해질 층이 너무 두꺼운 경우에는, 복합 활물질을 예를 들어 전지의 전극 내에 배합하는 경우, 전극 재료인 도전 보제조가 활물질 입자들과 접촉하기 어렵게 되어, 전자 전도 패스가 중단되는 결과, 저항이 커질 수도 있다. 한편, 복합 입자들의 평균 입자 직경에 대해 산화물계 고체 전해질 층이 너무 얇은 경우에는, 리튬 이온 패스 등의 이온 패스가 중단될 수도 있어, 저항이 커질 수도 있다. 본 발명에 있어서는, (복합 입자들의 평균 입자 직경):(황화물계 고체 전해질 층의 평균 두께) = 38:1 ~ 63:1 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 활물질의 평균 입자 직경은, 적용 목적에 의존하기는 하지만, 예를 들어, 0.1 ~ 35 ㎛ 일 수도 있다.
도 1a 내지 도 1d 는 본 발명의 실시형태들에 따른 복합 활물질들의 단면 모식도이다. 또한, 도 1a 내지 도 1d 는 각각의 실시형태들에 따라 각각의 재료가 피복되는 일 모드만을 정량적으로 예시한 도면들일 뿐, 실제의 각각의 고체 전해질의 피복률 및 입자 직경, 각각의 고체 전해질 층의 두께 등을 반드시 정량적으로 반영한 도면들은 아니다. 도 1a 내지 도 1d 에 도시된 바와 같이, 복합 활물질들 (100a 내지 100d) 각각은 복합 입자 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함한다. 복합 입자 (3) 는 활물질 입자 (1) 의 표면의 전부 또는 일부가 산화물계 고체 전해질 (2) 로 피복되도록 형성된다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자 (3) 의 표면의 전부 또는 일부를 추가로 피복한다. 도 1a 내지 도 1d 의 파선들은 다결정 활물질 입자 (1) 중의 단결정 입자들의 그레인 바운더리들을 각각 나타낸다. 활물질 입자 (1) 와 산화물계 고체 전해질 (2) 층 간의 바운더리를 나타내는 실선은 이들 단결정 입자가 서로 결합하여 이루어지는 다결정 활물질 입자의 외부 가장자리부를 나타낸다. 도 1a 는 복합 활물질 (100a) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100a) 은 복합 입자 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함한다. 복합 입자 (3) 는 활물질 입자 (1) 의 표면의 전부를 산화물계 고체 전해질 (2) 로 피복하여 형성된다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자 (3) 의 표면 전부를 추가로 피복한다. 도 1b 는 복합 활물질 (100b) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100b) 은 복합 입자 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함한다. 복합 입자 (3) 는 활물질 입자 (1) 의 표면의 일부를 산화물계 고체 전해질 (2) 로 피복하여 형성된다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자 (3) 의 표면 전부를 추가로 피복한다. 복합 활물질 (100a 및 100b) 각각에 있어서의 황화물계 고체 전해질 (4) 의 피복률은 100% 이다. 한편, 도 1c 는 복합 활물질 (100c) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100c) 은 복합 입자 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함한다. 복합 입자 (3) 는 활물질 입자 (1) 의 표면의 전부를 산화물계 고체 전해질 (2) 로 피복하여 형성된다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자 (3) 의 표면 일부를 추가로 피복한다. 도 1d 는 복합 활물질 (100d) 의 단면 모식도이다. 복합 활물질 (100d) 은 복합 입자 (3) 및 황화물계 고체 전해질 (4) 을 포함한다. 복합 입자 (3) 는 활물질 입자 (1) 의 표면의 일부를 산화물계 고체 전해질 (2) 로 피복하여 형성된다. 황화물계 고체 전해질 (4) 은 복합 입자 (3) 의 표면 일부를 추가로 피복한다. 복합 활물질 (100c 및 100d) 각각에 있어서의 황화물계 고체 전해질 (4) 의 피복률은 76.0% 이상이다. 본 발명에 따른 복합 활물질은, 상기 서술한 복합 활물질들 (100a 내지 100d) 을 모두 포함한다. 일정량의 복합 활물질을 대량 생산하는 경우에는, 동일한 로트들이 복합 활물질들 (100a 내지 100d) 중 어느 하나를 포함할 수도 있거나 또는 동일한 로트들이 복합 활물질들 (100a 내지 100d) 중 2개 이상을 혼합하여 포함할 수도 있다. 도 3 은 실험에 의해 실제로 얻어진 복합 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
위에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 활물질에 있어서는, 황화물계 고체 전해질의 피복률을 필요에 따라 조절함으로써, 본 복합 활물질을 사용한 전지의 내부 저항을, 기존의 배터리의 내부 저항에 비해 감소시키는 것이 가능하다.
2. 복합 활물질의 제조 방법
본 발명에 따른 복합 활물질의 제조 방법은 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 입자들을 준비하는 준비 단계로서, 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함하며, 산화물계 고체 전해질은 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복하는, 상기 준비 단계; 및 상기 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질의 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 상기 복합 입자들을 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합함으로써 상기 복합 입자들 각각의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질로 피복하는 피복 단계를 포함한다.
본 발명은, (1) 복합 입자들을 준비하는 준비 단계, 및 (2) 복합 입자의 표면을 황화물계 고체 전해질에 의해 피복하는 피복 단계를 포함한다. 본 발명이 상기 서술한 2 개의 단계들만으로 설명되어 있지만, 본 발명은 예를 들어, 위의 2 개의 단계들 외에 후술되는 바와 같은 전처리 단계 등을 포함할 수도 있다. 이하, 상기 서술한 단계들 (1), (2) 및 다른 단계를 순차적으로 설명한다.
2-1. 준비 단계
본 단계는 상기 서술한 복합 입자들을 준비하는 단계이다. 복합 입자들의 재료들인 활물질 입자들 및 산화물계 고체 전해질에 대해서는 "1-1. 복합 입자" 의 항에 있어서 설명한 것과 같다. 본 발명에 있어서는, 복합 입자들 시판되는 것을 사용해도 되고, 적절히 제조한 것을 사용해도 된다. 복합 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들어, JP 2010-073539 A에 기재된 것과 같은 스프레이 코팅을 사용한 제조법, 전동 유동 베드 코팅법, 스프레이법, 침지법, 스프레이 드라이어를 사용하는 방법 등이 있을 수도 있다.
피복 단계전에 있어서, 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질 중 적어도 어느 하나를, 알킬 기를 갖는 화합물과 혼합하는 전처리 단계가 추가로 제공될 수도 있다. 이와 같은 전처리 단계를 실시하는 것에 의해, 각각의 복합 입자의 표면 및/또는 황화물계 고체 전해질의 표면에 알킬 기를 갖는 화합물을 부착시키는 것이 가능하다. 도 16 은 실시예 1 내지 실시예 14, 및 비교예 1 (후술함) 에 따른 복합 활물질들의 각각에서의 황화물계 고체 전해질의 피복률과 피복 단계에 있어서의 혼련 시간 간의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 16 은 전처리 단계를 실시하지 않은 실시예 9 내지 실시예 11, 및 피복 단계를 실시하지 않은 (즉, 혼련 시간이 0 분인) 비교예 1 에 따른 복합 활물질들의 데이터의 근사 곡선을 나타낸다. 근사 곡선에 따르면, 혼련 개시 직후 (혼련 개시 0 내지 10 분후, 특히 혼련 개시 0 내지 1 분후) 에 황화물계 고체 전해질의 피복률이 크게 증가한다. 따라서, 전처리 단계를 실시하지 않는 경우에는, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 비교적 낮고, 특히 황화물계 고체 전해질의 피복률이 80 ~ 90% 인 복합 활물질을 안정적으로 제조하는 것이 약간 어렵다. 한편, 도 16 은 또한 전처리 단계를 실시한 실시예 1 내지 실시예 8, 및 피복 단계를 실시하지 않은 (즉 혼련 시간 0분인) 비교예 1 에 따른 각각의 복합 활물질들의 데이터의 근사 곡선도를 나타낸다. 이 근사 곡선에 따르면, 혼련 시간에 따라 황화물계 고체 전해질의 피복률이 비교적 온화하게 상승하고 있다. 따라서, 전처리 단계를 실시하는 경우에는, 원하는 피복률의 황화물계 고체 전해질을 갖는 복합 활물질, 즉, 비교적 낮은 황화물계 고체 전해질의 피복률, 특히 80 ~ 90% 인 특히 황화물계 고체 전해질의 피복률을 갖는 복합 활물질로부터, 비교적 높은 피복률의 복합 활물질까지 안정적으로 제조하는 것이 가능하다. 이러한 식으로 전처리 단계의 실시에 의해, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 혼련 시간에 따라 비교적 온화하게 상승하는 이유는, 황화물계 고체 전해질과 복합 입자들의 표면이 알킬 기에 의한 변질로 인하여 표면 자유 에너지가 저하하고, 그 결과, 황화물계 고체 전해질에 에너지가 부여되기 어려워지기 때문에, 황화물계 고체 전해질이 복합 입자들을 피복하기 어렵게 되기 때문이다.
전처리 단계에 사용되는 알킬 기를 갖는 화합물은, 복합 입자들 및/또는 황화물계 고체 전해질의 계면들에서의 부착성을 감소시키는 알킬 기함유 화합물, 즉, 이들의 재료에 있어서의 표면 자유 에너지를 감소시키는 알킬 기함유 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 알킬 기를 갖는 화합물의 예는 트리메틸아민 ((CH3)3N), 트리에틸아민 ((C2H5)3N), 트리프로필아민 ((C3H7)3N), 및 트리부틸아민 ((C4H9)3N) 등의 알킬 아민; 에틸 에테르 ((C2H5)2O), 프로필 에테르((C3H7)2O), 및 부틸 에테르 ((C4H9)2O) 등의 에테르 화합물; 부틸 니트릴 (C4H9CN), 펜틸 니트릴 (C5H11CN), 및 이소프로필 니트릴 (i-C3H7CN) 등의 니트릴 화합물; 아세트산 부틸 (C2H5CO2C4H9), 부틸산 부틸 (C4H9CO2C4H9), 및 부틸산 에틸 (C4H9CO2C2H5) 등의 에스테르 화합물; 벤젠 (C6H6), 자일렌 (C8H10), 및 톨루엔 (C7H8) 등의 방향족 화합물 등이 있을 수도 있다. 이들의 화합물 중에서도, 전처리 단계에 있어서는, 알킬 아민을 사용하는 일이 보다 바람직하다.
전처리 단계에 있어서의 혼합 방법은, 각각의 복합 입자의 표면 및/또는 황화물계 고체 전해질의 표면에 알킬 기를 갖는 화합물을 균일하게 부착시키는 관점에서, 분산매를 사용한 습식 혼합인 것이 보다 바람직하다. 습식 혼합에 사용할 수 있는 분산매는, 예를 들어, n-헥산 (C6H14), n-헵탄 (C7H16), 및 n-옥탄 (C8H18) 등의 알칸; 에틸 에테르 ((C2H5)2O), 프로필 에테르 ((C3H7)2O), 및 부틸 에테르 ((C4H9)2O) 등의 에테르 화합물; 부틸 니트릴 (C4H9CN), 펜틸 니트릴 (C5H11CN), 및 이소프로필 니트릴 (i-C3H7CN) 등의 니트릴 화합물; 아세트산 부틸 (C2H5CO2C4H9), 부틸산 부틸 (C4H9CO2C4H9), 및 부틸산 에틸 (C4H9CO2C2H5) 등의 에스테르 화합물; 벤젠 (C6H6), 자일렌 (C8H10), 및 톨루엔 (C7H8) 등의 방향족 화합물 등이 있을 수도 있다. 이들의 분산매는, 단독으로 사용할 수도 있거나 또는 이들 중 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 습식 혼합을 실시한 경우에는, 습식 혼합 후의 혼합물을 적절히 가열하여 분산매를 제거하도록 건조시킬 수도 있다.
이하, 전처리 단계의 예를 설명한다. 먼저, 복합 입자, 황화물계 고체 전해질, 알킬 기를 갖는 화합물, 및 적당한 분산매를 혼합한다. 이 때, 혼합물에 초음파를 조사하여, 분산매 중에 재료를 고분산시킬 수도 있다. 다음으로, 얻어진 혼합물을, 80 ~ 120 ℃ 의 온도 조건 하에서, 1 내지 5 시간 가열하여 건조시킨다. 건조한 혼합물을, 이하의 피복 단계에 사용한다.
2-2. 피복 단계
본 단계는 상기 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질의 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 상기 복합 입자들을 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합함으로써 상기 복합 입자들 각각의 표면을 상기 황화물계 고체 전해질로 피복하는 단계이다. 이 단계에 사용되는 황화물계 고체 전해질에 대해서는, "1-2. 황화물계 고체 전해질" 의 항에 있어서 설명한 바와 같다.
이 단계에 있어서는, 황화물계 고체 전해질로는, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 표 1 (후술함) 에 있어서 나타내는 바와 같이, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자들을 이용하여 제조한 실시예 12 및 실시예 13 에 따른 복합 활물질들에 있어서는, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 를 초과하는 황화물계 고체 전해질 입자를 이용하여 제조한 실시예 10 및 실시예 11 의 복합 활물질에 비해, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 4% 이상 더 높다. 이것은 황화물계 고체 전해질 입자들의 평균 입자 직경이 작을수록, 복합 입자들의 표면이 황화물계 고체 전해질 입자들로 어떠한 간극도 없이 완전하게 메우기 쉽기 때문인 것으로 추정된다. 이러한 방식으로, 평균 입자 직경이 보다 작은 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것에 의해, 황화물계 고체 전해질의 피복률을 보다 향상시킬 수가 있고, 그 결과, 복합 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 반응 저항을 낮게 억제하는 것이 가능하다. 기존의 기술에 있어서도, 황화물계 고체 전해질의 소립자들을, 다른 입자들을 피복하는데 직접 이용하여 상당히 높은 피복률을 나타낸 예는 알려지지 않았다. 본 발명에 사용되는 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입자 직경은, 0.9 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
복합 입자들에 대한 황화물계 고체 전해질의 첨가량은, "1-2. 황화물계 고체 전해질"의 항에 있어서 설명한 황화물계 고체 전해질 층의 평균 두께가 얻어지도록 하는 첨가량이 바람직하다. 구체적으로는, 복합 입자들의 100 질량부에 대해, 황화물계 고체 전해질의 5 ~ 25 질량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 복합 입자들의 100 질량부에 대해, 황화물계 고체 전해질의 8 ~ 22 질량부를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
이 단계에 있어서는, 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 조절하면서, 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질을 혼합한다. 혼합물의 온도가 100℃ 를 초과하는 경우에는, 황화물계 고체 전해질이 열에 의해 변질되어 버리기 때문에, 원하는 복합 활물질이 얻어지지 않는다. 혼합 온도를 100℃ 이하로 억제하는 것에 의해 제조 시의 열적 데미지를 회피하고, 복합 입자들의 표면들에 대한 황화물계 고체 전해질의 피복률이 76.0% 이상인 복합 활물질을 제조하는 것이 가능해진다. 피복 단계에 있어서의 혼합물의 온도는, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 이 단계에 있어서는, 황화물계 고체 전해질을 소성변형시키는 에너지를 인가하여 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질을 혼합한다. 본 발명에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 소성 변형은, 황화물계 고체 전해질이 피복 단계 먼저 있어서의 원래의 형상을 유지하지 못하고 비가역적으로 유동하는 것이다. 이 때, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 원자들 간의 화학 결합들이 절단되지도 또는 황화물계 고체 전해질의 조성이 변질되지도 않게 된다. 특히, 원료로서 황화물계 고체 전해질의 입자들을 사용하는 경우, 본 발명에 있어서의 소성 변형은, 황화물계 고체 전해질 입자들의 형상이 붕괴되어, 그 결과 인접하는 황화물계 고체 전해질 입자들이 서로 섞여, 입자들 간의 그레인 바운더리들의 일부 또는 전부가 사라지는 것이다.
황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지의 예는, 황화물계 고체 전해질이 항복 (yield) 하도록 황화물계 고체 전해질에 인가되는 에너지, 황화물계 고체 전해질을 파괴할 때까지 황화물계 고체 전해질에 인가되는 파괴 에너지, 및 황화물계 고체 전해질의 형상이 변형될 때까지 황화물계 고체 전해질 내에 축적되는 (물리적) 변형 에너지 등이 있을 수도 있다. 이하, 항복의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지에 대해 추가로 설명한다. 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지의 일례는 세로축이 응력 σ (N/mm2) 을 나타내고, 가로축이 변형도 (%) 를 나타내는 이른바 응력 변형도 선도를 플롯했을 경우, 항복 동안 응력이 상한 항복점에 도달하는 에너지일 수도 있다. 또한, 상한 항복점이 명확하게 인정되지 않은 응력 변형도 선도에 있어서 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지의 예는 황화물계 고체 전해질에 내력 (proof stress)(즉, 언로딩한 후에 남는 소성 변형이 0.2% 일 때의 응력) 을 주는 에너지일 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질의 응력 변형도 선도는, JISK7181 에 준거하는 방법, 특히, 당해 규격의 "5 장치" 및 "6 시험편"을 이용하여, 적어도 당해 규격의 "9 순서"에 의해 측정한 "10.1 압축 응력" 및 "10.2 압축 변형"을 플롯함으로써 얻어진다.
피복 단계에 있어서는, 상기 서술한 소성 변형 에너지를 인가하도록 복합 입자들 및 황화물계 고체 전해질의 혼합물에 대해 전단력을 부가하는 것이 바람직하다. 소성변형 에너지를 인가하도록 전단력을 부가하는 방법의 예는, 회전하는 로터와 벽면의 사이에서 건식 시스템에서 혼합물에 대해 마찰 전단 에너지를 인가하는 기계적 혼련 방법일 수도 있다. 이와 같은 기계적 혼련 방법을 달성할 수 있는 장치의 예는, 매질을 이용하지 않는 건식 혼련 장치일 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 건식 혼련 장치는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Nobilta (상품명: 호소카와 미크론사 제조), 메카노퓨젼, 하이브리디제이션, 및 COMPOSI (상품명: 일본 코크스 공업사 제조) 등이 있을 수도 있다. 매질을 이용하지 않는 이들 건식 혼련 장치를 채용하는 것에 의해, 유성 볼 밀 등의 매질이 사용되는 혼련 장치를 사용하는 경우에 비해 활물질 입자들에 대한 기계적 데미지를 줄일 수가 있다. 건식 혼련 장치에 의해 소성 변형 에너지를 인가하는 구체적인 조건으로는, 예를 들어, 블레이드-벽 간극이 0.1 ~ 8 mm 이고, 회전 속도가 500 내지 5,000 rpm 인 조건을 들 수 있다. 건식 혼련 장치는 일반적으로, 비교적 딱딱한 재료들을 서로 혼합하는 목적을 위해 일반적으로 이용된다. 본 발명에 있어서는, 비교적 부드러운 재료인 황화물계 고체 전해질을 사용하기 때문에, 건식 혼련 장치에 있어서, 비교적 작은 회전 속도를 채용해도, 황화물계 고체 전해질을 소성변형시키는데 충분한 에너지를 인가하는 것이 가능하다.
피복 단계에 있어서, 황화물계 고체 전해질은 10 분 이상 혼합한 후의 혼합물에 더 추가되고, 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 조절하면서, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 혼합되는 것이 바람직하다. 이와 같이 피복 단계에서 황화물계 고체 전해질을 추가적으로 혼합함으로써, 실시예 14 (후술함) 에 나타내는 바와 같은 복합 입자들에 대한 황화물계 고체 전해질의 상당히 높은 피복률을 갖는 복합 활물질이 얻어진다. 도 17 은 실시예 4등에 따른 복합 활물질들 각각에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률과 이들 복합 활물질들을 사용한 리튬 2차 전지의 반응 저항 간의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 도 17 에 따르면, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 93% 인 경우에 리튬 2차 전지의 반응 저항이 최소가 되는 것을 알 수 있다. 그러나, 도전성 재료 등의 다른 전극 재료에 대해, 실시예 4 등의 것들과 상이한 종류나 첨가량을 채용했을 경우, 리튬 2차 전지의 저항이 가장 낮은 황화물계 고체 전해질의 피복률이, 93% 보다 높은 점으로 시프트할 수도 있다. 그러한 경우에도 역시, 피복 단계에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 추가적으로 혼합하는 방법을 채용하는 것에 의해, 황화물계 고체 전해질의 피복률을 향상시키고, 이들 복합 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 반응 저항을 보다 낮게 억제하는 것이 가능하다. 황화물계 고체 전해질을 혼합물에 추가하는 횟수는, 1 ~ 10 회가 바람직하고, 1 ~ 5 회가 보다 바람직하다.
이하, 전처리 단계 이후에 피복 단계가 실시되는 일례에 대해 설명한다. 먼저, 전처리 단계를 겪은 후의 전구체 분말을 건식 혼련 장치에 투입한다. 다음으로, 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 0.1 ~ 8 mm 이고, 회전 속도가 500 ~ 5,000 rpm 인 조건하에서, 30 초 ~ 3 시간 동안 혼련 처리를 실시하는 것에 의해 본 발명에 따른 복합 활물질이 얻어진다.
이하, 전처리 단계를 실시하지 않고 피복 단계를 실시하는 일례에 대해 설명한다. 먼저, 복합 입자 및 황화물계 고체 전해질을, 건식 혼련 장치에 투입한다. 다음으로, 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 0.1 ~ 8 mm 이고, 회전 속도가 500 ~ 5,000 rpm 인 조건하에서, 30 초 ~ 3 시간 동안 혼련 처리를 실시하는 것에 의해, 본 발명에 따른 복합 활물질이 얻어진다. 이와 같은 방식으로, 전처리 단계를 포함하지 않는 건식 합성은, 분산매 등을 필요로 하지 않기 때문에 비용이 감소되는 이점을 갖는다.
이하, 피복 단계에 있어서 황화물계 고체 전해질을 추가적으로 혼합하는 일례에 대해 설명한다. 먼저, 복합 입자들, 및 황화물계 고체 전해질의 일부를 건식 혼련 장치에 투입한다. 다음으로, 혼합물의 온도를 100℃ 이하로 조절하면서, 블레이드-벽면 간극이 0.1 ~ 8 mm 이고, 회전 속도가 500 ~ 5,000 rpm 인 조건하에서 30 초 ~ 3 시간 동안 혼련 처리를 실시한다. 계속해서, 황화물계 고체 전해질의 다른 일부를 건식 혼련 장치에 투입하고, 상기 조건하에서 혼련 처리를 실시한다. 이와 같은 방식으로, 황화물계 고체 전해질의 추가와 혼련 처리를 교대로 실시하는 것에 의해, 본 발명에 따른 복합 활물질이 얻어진다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해, 황화물계 고체 전해질에 열적 데미지를 주는 일 없이, 황화물계 고체 전해질을 소성변형시킬 수 있는 것이 가능하다. 따라서, 기존의 기술에 따라 제조되는 복합 활물질의 것에 비해, 복합 입자들에 대한 황화물계 고체 전해질의 더 높은 피복률을 갖는 복합 활물질을 제조하는 것이 가능하다.
3. 리튬 2차 전지
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 정극, 부극, 및 정극 및 부극의 사이에 개재되는 전해질 층을 구비하는 리튬 2차 전지이다. 상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은 상기 서술한 복합 활물질들, 및 상기 제조 방법들에 따라 제조된 복합 활물질들 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 복합 입자들 각각의 표면의 76.0% 이상이 황화물계 고체 전해질에 의해 피복되는 상기 서술한 복합 활물질을 포함하기 때문에, 리튬 2차 전지는 기존의 리튬 2차 전지에 비해 반응 저항을 낮게 억제할 수가 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 반응 저항은, 예를 들어, 고주파 임피던스 법에 의해 얻어지는 나이퀴스트 선도중의 원호 성분으로부터 얻어질 수도 있다.
도 2 는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이며, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 반드시 이 예로만 한정되는 것은 아니다. 리튬 2차 전지 (200) 는 정극 (16), 부극 (17) 및 전해질 층 (11) 을 구비한다. 정극 (16) 은 정극 활물질층 (12) 및 정극 집전체 (14) 를 구비한다. 부극 (17) 은 부극 활물질층 (13) 및 부극 집전체 (15) 를 구비한다. 전해질 층 (11) 은 부극 (17) 과 정극 (16) 사이에 유지되어 있다. 이하, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용되는 정극, 부극, 및 전해질 층, 그리고 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 적절하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 정극은, 바람직하게는 상기 서술한 복합 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하며, 일반적으로 정극 집전체, 및 정극 집전체에 접속된 정극 리드를 더 포함한다.
정극 활물질은 상기 서술한 본 발명에 따른 복합 활물질만을 단독으로 사용해도 되고, 이 복합 활물질과 둘 이상의 다른 정극 활물질을 조합하여 사용해도 된다. 다른 정극 활물질의 일례는 구체적으로는, LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNiPO4, LiMnPO4, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2(PO4)3 및 Li3V2(PO4)3 등을 들 수가 있다. 정극 활물질로 이루어지는 미립자들의 표면에 LiNbO3 등을 피복해도 된다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 총 함유량은 통상, 50 ~ 90 질량% 의 범위 내에 든다.
본 발명에 사용되는 정극 활물질층의 두께는, 리튬 2차 전지의 원하는 적용 목적에 의해 변하지만, 10 ~ 250 ㎛ 인 범위 내에 드는 것이 바람직하고, 20 ~ 200 ㎛ 인 범위 내에 드는 것이 특히 바람직하고, 특히 30 ~ 150 ㎛ 인 범위 내에 드는 것이 가장 바람직하다.
정극 활물질층은, 필요에 따라 도전성 재료, 결착제 등을 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 도전성 재료는, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수가 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙일 수도 있다. 정극 활물질층에 있어서의 도전성 재료의 함유량은 도전성 재료의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 ~ 30 질량% 의 범위 내에 든다.
본 발명에 사용되는 결착제의 일례는 예를 들어, 불화 폴리비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이 있을 수도 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 정극 활물질 등을 고정할 수 있는 정도의 양이어야 하며, 보다 적은 것이 바람직하다. 결착제의 함유량은, 통상 1 ~ 10 질량% 인 범위 내에 든다. 정극 활물질을 제조하기 위하여 N-메틸-2-피롤리돈 및 아세톤 등의 분산매를 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 정극 집전체는, 상기 정극 활물질층에서 전류를 집전하는 기능을 갖는다. 상기 정극 집전체의 재료의 일례는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철 및 티탄 등을 들 수가 있다. 이들 중에서, 상기 서술한 전극 집전체의 재료는 알루미늄 또는 SUS 가 바람직하다. 정극 집전체의 형상의 일례는, 예를 들어, 포일형상, 시트 형상, 메시 형상 등을 들 수가 있다. 이들 중에서도, 전극 집전체의 형상은 포일 형상이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정극을 제조하는 방법은 상기 서술한 정극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해서 정극 활물질층을 프레스할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 부극은, 바람직하게는 상기 서술한 복합 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하며, 통상, 부극 집전체, 및 이 부극 집전체에 접속된 부극 리드를 더 포함한다.
부극 활물질은 상기 서술한 본 발명에 따른 복합 활물질만을 단독으로 사용해도 되고, 이 복합 활물질과 둘 이상의 다른 부극 활물질을 조합하여 사용해도 된다. 다른 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다른 부극 활물질은 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 원소를 함유하는 금속 산화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 황화물, 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물, 및 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수가 있다. 부극 활물질은 분말 형태에 있을 수도 있거나 또는 박막 형태에 있을 수도 있다. 리튬 합금의 일례는 예를 들어 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수가 있다. 리튬 원소를 함유하는 금속 산화물의 일례는, 예를 들어 리튬 티탄 산화물 등을 들 수가 있다. 리튬 원소를 함유하는 금속 질화물의 일례는, 예를 들어 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등을 들 수가 있다. 또한, 부극 활물질의 일례는 고체 전해질로 피복된 리튬일 수도 있다.
상기 부극 활물질층은 부극 활물질만을 단독으로 포함해도 되거나, 또는 부극 활물질 외에, 도전성 재료 및 결착제 중 적어도 일방을 포함해도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 포일 형태인 경우에는, 부극 활물질층은 부극 활물질만을 포함하도록 형성할 수도 있다. 한편, 부극 활물질이 분말 형태인 경우에는, 부극 활물질층은 부극 활물질 및 결착제를 포함하도록 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 재료 및 결착제는 상기 서술한 정극 활물질층에 포함되는 도전성 재료 및 결착제와 각각 동일하기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다. 부극 활물질층의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 부극 활물질층의 막두께는 10 ~ 100 ㎛ 인 범위내에 들고, 10 ~ 50 ㎛ 인 범위 내에 드는 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 정극 및 상기 서술한 부극 중 적어도 일방의 전극의 전극 활물질층은, 적어도 전극 활물질 및 전극용 전해질을 포함하도록 구성될 수도 있다. 이 경우, 전극용 전해질은 고체 전해질, 이를 테면, 고체 산화물 전해질 및 고체 황화물 전해질 (후술함), 겔 전해질 등일 수 있다.
부극 집전체의 재료는, 상기 서술한 정극 집전체의 재료와 동일할 수 있다. 부극 집전체의 형상으로서는, 상기 서술한 정극 집전체의 형상과 동일한 것을 채용할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 부극을 제조하는 방법은, 상기 부극을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질층을 형성한 후, 전극 밀도를 향상시키기 위해서 부극 활물질층을 프레스해도 된다.
본 발명에 사용되는 전해질 층은, 정극 및 부극의 사이에 유지되고, 정극과 부극과의 사이에 리튬 이온을 교환하는 기능을 갖는다. 전해질 층은 전해액, 겔 전해질, 및 고체 전해질 등일 수 있다. 이들 중 오직 하나가 단독으로 이용될 수도 있거나 또는 이들 중 둘 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
전해액은 비수계 전해액 또는 수계 전해액일 수도 있다. 비수계 전해액은 통상, 리튬 염 및 비수용매를 포함한다. 상술한 리튬 염의 일례는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 등의 무기 리튬 염; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 등의 유기 리튬 염 등을 들 수가 있다. 상술한 비수용매의 일례는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트,γ-부티롤락톤, 술포란, 아세토니트릴 (AcN), 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,3-디메톡시프로판, 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME), 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 이들의 혼합물 등을 들 수가 있다. 비수계 전해액에 있어서의 리튬 염의 농도는, 예를 들어 0.5 ~ 3 mol/kg 이다.
본 발명에 있어서는, 비수계 전해액 또는 비수용매의 일례는 예를 들어, 이온성 액체 등일 수도 있다. 이온성 액체의 일례는, 예를 들어, N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (PP13TFSA), N-메틸-N-프로필 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (P13TFSA), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로 메탄 술포닐)아미드 (P14TFSA), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (DEMETFSA), N,N,N-트리메틸-N-프로필 암모늄 비스(트리플루오로 메탄 술포닐)아미드 (TMPATFSA) 등이 있을 수도 있다.
수계 전해액은 통상, 리튬 염 및 물을 함유한다. 상기 리튬 염의 일례는, 예를 들어 LiOH, LiCl, LiNO3, CH3CO2Li 등의 리튬 염 등을 들 수가 있다.
본 발명에 사용되는 겔 전해질은, 통상, 비수계 전해액에 폴리머를 첨가해 겔화한 것이다. 비수겔 전해질은, 예를 들어, 상기 서술한 비수계 전해액에, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리 아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및/또는 셀룰로오스 등의 폴리머를 첨가하여 겔화하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서는, LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO계의 비수겔 전해질이 바람직하다.
고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 폴리머 전해질 등일 수 있다. 이들 고체 전해질 중에서, 산화물계 고체 전해질의 구체예에 대해서는 "1-1. 복합 입자" 의 항에 있어서 설명한 것과 같은 것이며, 황화물계 고체 전해질의 구체예에 대해서는 "1-2.황화물계 고체 전해질"의 항에 있어서 설명한 바와 같은 것이다. 폴리머 전해질은, 통상, 리튬 염 및 폴리머를 함유한다. 리튬 염은 상기 서술한 무기 리튬 염 및 유기 리튬 염 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 폴리머는, 리튬 염과 착물을 형성하는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 등이 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 정극 및 부극의 사이에, 전해액으로 함침된 세퍼레이터를 구비할 수도 있다. 상기 서술한 세퍼레이터의 일례는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막; 및 수지 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수가 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는, 통상, 상기 정극, 부극, 및 전해질 층 등을 수납하는 전지 케이스를 구비한다. 전지 케이스의 형상은 구체적으로는 코인형, 평판 형태, 원통형, 라미네이트 형태 등을 들 수가 있다.
이하, 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이 실시예들에만 한정되는 것은 아니다.
1. 복합 활물질의 제조
실시예 1
먼저, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들 (활물질 입자들) 이 LiNbO3 (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복되는 복합 입자들을 준비하였다 (준비 단계). 복합 입자들의 평균 입자 직경은 4.5 ㎛ 였다. 다음으로, 복합 입자들 50g, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 10.8 g, 알킬 기를 갖는 화합물인 트리부틸아민 ((C4H9)3N) 9 g, 및 분산매인 헵탄 (C7H16) 75 g 을 습식 혼합하고 추가로 초음파 분산을 실시하였다. 초음파 분산 후의 슬러리를, 100℃ 의 온도 조건하 2시간 동안 가열하여, 전구체 분말을 얻었다 (전처리 단계). 계속해서, 전구체 분말을 건식 혼련 장치 (호소카와 미크론사 제조, 상품명: NOB-MINI) 에 투입하여, 혼합물의 온도를 50℃ 가 되도록 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 1 mm 이고, 회전 속도가 3,000 rpm 인 조건하에서, 1분간 혼련 처리를 실시하였다 (피복 단계). 따라서, 실시예 1 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 2분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 4분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 3 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 8분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 4 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 12분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 5 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 16분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 6 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 20분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 7 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 1분에서 30분으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게, 실시예 8 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 9
먼저, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들 (활물질 입자들) 이 LiNbO3 (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복된 복합 입자들을 준비하였다 (준비 단계). 복합 입자들의 평균 입자 직경은 4.5 ㎛ 였다. 다음으로, 복합 입자 50 g, 및 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 10.8 g 을 건식 혼련 장치 (호소카와 미크론사 제조, 상품명: NOB-MINI) 에 투입하여, 혼합물의 온도를 50℃ 가 되도록 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 1 mm 이고, 회전 속도가 3,000 rpm 인 조건하에서, 10분간 혼련 처리를 실시하였다 (피복 단계). 따라서, 실시예 9 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 10
실시예 9 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 10분에서 20분으로 변경한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게, 실시예 10 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 11
실시예 9 에 있어서, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 10분에서 30분으로 변경한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게, 실시예 11 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 12
실시예 9 에 있어서, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 10.8 g 대신에 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 10.8 g 을 이용하고, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 10분에서 30분으로 변경한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게, 실시예 12 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 13
실시예 9 에 있어서, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 10.8 g 대신에 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 10.8 g 을 이용하고, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간을 10분에서 30분으로 변경한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게, 실시예 12 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
실시예 14
먼저, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들 (활물질 입자들) 이 LiNbO3 (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복된 복합 입자들을 준비하였다 (준비 단계). 복합 입자들의 평균 입자 직경은 4.5 ㎛ 였다. 다음으로, 복합 입자 50 g, 및 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 3.5 g 을 건식 혼련 장치 (호소카와 미크론사 제조, 상품명: NOB-MINI) 에 투입하여, 혼합물의 온도를 50℃ 가 되도록 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 1 mm 이고, 회전 속도가 3,000 rpm 인 조건하에서, 10분간 혼련 처리를 실시하였다 ((제 1) 피복 단계). 계속해서, (제 1) 피복 단계 후의 건식 혼련 장치에, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 3.5 g 을 더 추가하고, (제 1) 피복 단계와 동일한 조건하에서, 10분간 혼련 처리를 실시하였다 ((제 2) 피복 단계). 계속해서, (제 2) 피복 단계 후의 건식 혼련 장치에, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 3.8 g 을 더 추가하고, (제 1) 피복 단계와 동일한 조건하에서, 40분간 혼련 처리를 실시하였다 ((제 3) 피복 단계). 따라서, 실시예 14 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
참고예 1
천연 흑연 입자들 (활물질 입자들, 평균 입자 직경: 20 ㎛) 24 g, 및 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 0.8 ㎛) 10.4 g 을 건식 혼련 장치 (호소카와 미크론사 제조, 상품명: NOB-MINI) 에 투입하고, 혼합물의 온도를 50℃ 가 되도록 조절하면서, 블레이드-벽 간극이 1 mm 이고, 회전 속도가 3,000 rpm 인 조건하에서, 60분간 혼련 처리를 실시하였다 (피복 단계). 따라서, 참고예 1 에 따른 복합 활물질을 제조하였다.
비교예 1
먼저, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들 (활물질 입자들) 이 LiNbO3 (산화물계 고체 전해질) 에 의해 피복된 복합 입자들을 준비하였다 (준비 단계). 복합 입자들의 평균 입자 직경은 4.5 ㎛ 였다. 다음으로, 복합 입자 50 g, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들 (황화물계 고체 전해질, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛) 10.8 g, 알킬 기를 갖는 화합물인 트리부틸아민 ((C4H9)3N) 9 g, 및 분산매인 헵탄 (C7H16) 75 g 을 습식 혼합하고 추가로 초음파 분산을 실시하였다. 따라서, 비교예 1 에 따른 복합 활물질을 제조하였다. 즉, 비교예 1 에 있어서는, 초음파 분산 후의 가열, 및 본 발명 에 있어서의 피복 단계를 실시하지 않았다.
2. 복합 활물질의 형태 관찰
2-1. SEM 에 의한 단면 형태 관찰
실시예 13 에 따른 복합 활물질에 대해 CP (Cross Section Polisher) 처리를 실시하였고, SEM 을 이용하여 복합 활물질의 단면 형태를 관찰하였다. 측정의 세부 사항은 이하와 같다.
SEM: 히타치 하이테크놀로지사 제조, 제품 번호 SU8030
가속 전압: 1 kV
이미션 전류: 10 ㎂
배율: 20,000
도 3 은, 실시예 13 에 따른 복합 활물질의 단면 SEM 이미지이다. 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13 에 따른 복합 활물질의 내부에는, 활물질 입자들인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들이 서로 결합하고, 다결정의 활물질 입자 (21) 가 형성되어 있다. 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이렇게 구성된 다결정의 활물질 입자 (21) 는 평균 두께 10 nm 를 갖는 산화물계 고체 전해질 층 (22) 으로 피복되고 산화물계 고체 전해질 층 (22) 의 표면이 평균 두께 200 nm 를 갖는 황화물계 고체 전해질 층 (23) 으로 추가로 피복된다. 이러한 방식으로, 실시예 13 에 따른 복합 활물질은, 복합 활물질의 입자 직경보다 상당히 얇은 산화물계 고체 전해질 층 및 황화물계 고체 전해질 층을 포함하는 것으로 나타난다.
2-2. SEM 에 의한 표면 형태 관찰
실시예 1 내지 실시예 14, 참고예 1, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들의 표면 형태들, 그리고 참고예 1 에 따른 천연 흑연의 표면 형태들은, 복합 활물질들 및 천연 흑연이 분말형태로 산포된 샘플들을 이용하여 SEM 에 의해 관찰되었다. 얻어진 대응하는 2차 전자 이미지에 기초하여 각각의 복합 활물질들의 형태를 평가하였고, 대응하는 반사 전자 이미지에서의 콘트라스트 차이에 기초하여 복합 활물질들 각각에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복 상태를 평가하였다. 표면 형태 관찰의 측정 조건은 상술한 단면 형태 관찰의 측정 조건과 동일하다.
도 4a 내지 도 15b 및 도 19a 내지 도 20b 는 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 내지 실시예 14, 참고예 1, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들의 표면 SEM 이미지들, 그리고 천연 흑연의 표면 SEM 이미지이다. 도면들에는, 2차 전자 이미지 (도면에서 접미사 a 가 붙음) 및 반사 전자 이미지 (도면에서 접미사 b 가 붙음) 가 차례로 도시된다. 먼저, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자들 (활물질 입자들) 을 원료로 하는 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질에 대해 분석한다. 도 19a 로부터, 비교예 1 에 따른 복합 활물질의 표면에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자의 그레인 바운더리들이 독립적으로 분명히 확인된다. 이러한 이유로, 비교예 1 에 따른 제조 방법에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자가 소성 변형될 정도로 충분한 에너지가 인가되지 않았음이 분명해진다. 또한, 도 19b 에서, 색의 밝은 부분 (니오브 원소 등) 과 색의 어두운 부분 (인 원소, 황 원소 등) 이 분명히 분리되어 있다. 이러한 이유로, 비교예 1 에 따른 복합 활물질에 있어서는, 니오브 원소를 포함하는 산화물계 고체 전해질이, 인 원소 등을 포함하는 황화물계 고체 전해질에 의해 충분히 피복되지 않고, 산화물계 고체 전해질이 복합 활물질 표면에 노출됨이 분명해진다. 한편, 도 4a 내지 도 14a 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 실시예 8 내지 실시예 14 의 복합 활물질의 표면에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자들 끼리가 서로 결합하고 그 그레인 바운더리는 명확하지 않다. 이러한 이유로, 적어도 실시예 1 내지 실시예 4, 및 실시예 8 내지 실시예 14 에 따른 제조 방법에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자들이 소성 변형될 만큼 충분한 에너지가 인가되었이 분명해진다. 도 4b 내지 도 14b 에 있어서는, 색의 밝은 부분 (니오브 원소 등) 과 색의 어두운 부분 (인 원소, 황 원소 등) 이 서로 섞여, 도 19b 보다 원소 분포가 균일하게 되어 있다. 이러한 이유로, 적어도 실시예 1 내지 실시예 4, 및 실시예 8 내지 실시예 14 에 따른 복합 활물질에 있어서는, 니오브 원소를 포함하는 산화물계 고체 전해질이 인 원소 등을 포함하는 황화물계 고체 전해질에 의해 충분히 피복되어 있음이 분명해진다.
이들의 실시예 중에서도, 특히 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 (도 4a 내지 도 8b) 에 대해 분석하면, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간이 1분간 (실시예 1), 2분간 (실시예 2), 4분간 (실시예 3), 8분간 (실시예 4), 30분간 (실시예 8) 으로 증가함에 따라, 황화물계 고체 전해질 입자들 간의 그레인 바운더리들이 소실되어, 원소 분포가 균일하게 됨이 나타난다. 실시예 9 내지 실시예 11 (도 9a 내지 도 11b) 에 대해 분석하면, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간이 10분간 (실시예 9), 20분간 (실시예 10), 30분간 (실시예 11) 으로 증가함에 따라, 황화물계 고체 전해질 입자들 간의 그레인 바운더리들이 소실되어, 원소 분포가 균일하게 됨이 나타난다. 또한, 실시예 9 내지 실시예 11 (도 9a 내지 도 11b) 은 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 (도 4a 내지 도 8b) 에 비해 전처리 단계가 없기 때문에, 표면 자유에너지가 높아, 그 결과, 복합 입자에 대해 황화물계 고체 전해질이 피복되기 쉬워짐이 나타난다. 따라서, 전처리 단계를 실시하지 않는 실시예 9 내지 실시예 11 의 조건 쪽이 전처리 단계를 실시한 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 의 조건에 비해 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 효율적으로 인가할 수 있음이 나타난다.
또한, 실시예 12 및 실시예 13 (도 12a 내지 도 13b) 이 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 내지 실시예 11 (도 4a 내지 도 11b) 에 비교되는 경우, 실시예 12 및 실시예 13 에서 황화물계 고체 전해질 입자들 끼리가 보다 소성 변형되면서 서로 결합하고 있고, 또한, 색의 밝은 부분 (니오브 원소 등) 이 색의 어두운 부분 (인 원소, 황 원소 등) 에 의해 완전히 피복되어 있음이 나타난다. 따라서, 평균 입자 직경이 0.8 ㎛ 인 황화물계 고체 전해질 입자들을 사용한 실시예 12 및 실시예 13 의 조건 쪽이 평균 입자 직경이 1.5 ㎛ 인 황화물계 고체 전해질 입자들을 사용한 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 내지 실시예 11 의 조건에 비해, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 효율적으로 인가할 수 있음이 나타난다.
또한, 실시예 14 (도 14a 및 도 14b) 이 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 내지 실시예 13 (도 4a 내지 도 13b) 에 비교될 경우, 실시예 14 가 다른 실시d예들 보다, 황화물계 고체 전해질 입자끼리가 보다 일체화되어 서로 결합되고 있고, 또한, 반사 전자 이미지 (도 14b) 에 있어서, 색의 어두운 부분 (인 원소, 황 원소 등) 만이 확인된다. 따라서, 피복 단계에 있어서 황화물계 고체 전해질 입자를 3 회로 나누어 투입한 실시예 14 의 조건 쪽이, 피복 단계에 있어서 황화물계 고체 전해질 입자를 한 번에 투입한 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8 내지 실시예 13 의 조건에 비해, 황화물계 고체 전해질이 소성 변형되는 에너지를 효율적으로 인가할 수 있음이 나타난다.
다음으로, 천연 흑연 입자들 (활물질 입자들) 를 원료로 이용한 참고예 1 에 따른 복합 활물질에 대해 분석한다. 도 15a 와 도 20a 간의 비교로 명백한 바와 같이, 참고예 1 에 따른 복합 활물질에 있어서는, 천연 흑연의 표면을 황화물계 고체 전해질이 거의 간극 없이 피복 하고 있음이 밝혀진다. 도 15b 와 도 20b 간의 비교로 명백한 바와 같이, 색의 가장 어두운 부분 (탄소 원소 등) 이, 색의 비교적 밝은 부분 (인 원소, 황 원소 등) 에 의해 완전하게 피복되어 있다. 이러한 이유로, 참고예 1 에 따른 복합 활물질에 있어서는, 천연 흑연 입자 표면이, 인 원소 등을 포함하는 황화물계 고체 전해질에 의해 충분히 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
3. 복합 활물질의 피복률 평가
실시예 1 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질을, X선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하였다. 측정 방법의 세부 사항은 이하와 같다.
X선 광전자 분광 분석 장치: Physical Electronics사 제조, Quantera SXM (상품명)
X선원: 단색화 AlKα
X선 출력: 44.8 W
X선빔 사이즈: 200 ㎛φ
얻어진 XPS 스펙트럼에 있어서의 각 원소의 피크 단면적으로부터, 원소 구성 비 (ER) 를 계산하였다. 얻어진 원소 구성 비 (ER) 를 이하의 수학식 (B1) 에 대입해, 피복률을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
피복률=
Figure 112015076143551-pct00005
(상기 수학식 (B1) 중, ERP는 인 원소의 원소 구성 비를, ERS는 황 원소의 원소 구성 비를, ERI는 요오드 원소의 원소 구성 비를, ERMn는 망간 원소의 원소 구성 비를, ERCo는 코발트 원소의 원소 구성 비를, ERNi는 니켈 원소의 원소 구성 비를, ERNb는 니오브 원소의 원소 구성 비를, 각각 나타낸다.)
도 16 은 실시예 1 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률과 피복 단계에 있어서의 혼련 시간 간의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 도 16 에 나타내는 바와 같이, 피복 단계를 실시한 실시예 1 내지 실시예 14 에 따른 복합 활물질은, 피복 단계를 실시하지 않은 비교예 1 에 비해 모두 황화물계 고체 전해질의 피복률이 높다. 도 16 으로부터, 전처리 단계를 실시한 실시예 1 내지 실시예 8 에 따른 복합 활물질은, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간이 연장될수록 황화물계 고체 전해질의 피복률이 향상되지만, 혼련 시간 25분 이상에 있어서는 황화물계 고체 전해질의 피복률의 향상이 88% 를 상한으로 하여 정지함을 알 수 있다. 도 16 으로부터, 전처리 단계를 실시하지 않고, 평균 입자 직경 1.5 ㎛ 의 황화물계 고체 전해질 입자를 사용한 실시예 9 내지 실시예 11 에 따른 복합 활물질에 대해서도, 피복 단계에 있어서의 혼련 시간이 연장될수록 황화물계 고체 전해질의 피복률이 향상되지만, 혼련 시간 20 분 이상에 있어서는 황화물계 고체 전해질의 피복률의 향상이 93% 를 상한으로 하여 정지함을 알 수 있다. 동일한 혼련 시간의 실시예들이 서로 비교될 경우, 실시예 10 (혼련 시간: 20분간) 이 실시예 7 (혼련 시간: 20분간) 보다 황화물계 고체 전해질의 피복률이 높고, 실시예 11 (혼련 시간: 30분간) 이, 실시예 8 (혼련 시간: 30분간) 보다 황화물계 고체 전해질의 피복률이 높다. 전처리 단계를 실시하지 않고, 평균 입자 직경 0.8 ㎛ 를 갖는 황화물계 고체 전해질 입자를 사용하였던 실시예 12 내지 실시예 14 에 따른 복합 활물질은, 실시예 1 내지 실시예 11 에 따른 복합 활물질보다 황화물계 고체 전해질의 피복률이 4% 이상 더 높다. 그 중에서도, 실시예 14 에 따른 복합 활물질은 99.0% 라는 가장 높은 황화물계 고체 전해질의 피복률을 나타냈다.
4. 리튬 2차 전지의 제조
이하, 상기 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1 에 따른 상기 서술한 복합 활물질들을 각각 이용하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 정극 활물질로서 상기 서술한 복합 활물질들 중 어느 하나를 황화물계 고체 전해질로서 준비하였고, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들을 도전성 재료로서 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 를 준비하였고, 결착제로서 PVdF 를 준비하였다. 이들 정극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 도전성 재료, 및 결착제를, 정극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 도전성 재료 : 결착제 = 79.3 질량% : 17.1 질량% : 2.4 질량% : 1.2 질량% 가 되도록 혼합하였다. 따라서, 정극 합제를 제조하였다. 세퍼레이터 층 (고체 전해질 층) 의 원료로서 황화물계 고체 전해질인 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들을 준비하였다. 부극 활물질로서 천연 흑연을 준비하였고, 황화물계 고체 전해질로서 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들을 준비하였고, 결착제로서 PVdF 를 준비하였다. 이들 부극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 및 결착제를, 부극 활물질 : 황화물계 고체 전해질 : 결착제 = 57.0 질량% : 41.6 질량% : 1.4 질량% 가 되도록 혼합 하였다. 따라서, 부극 합제를 제조하였다. 먼저, 48.5Li2S-17.5P2S5-4Li2O-30LiI 입자들의 압분체를 형성하였다. 다음으로, 압분체의 일방의 면에 정극 합제를 배치하고, 타방의 면에 부극 합제를 배치하고, 이들을 프레스 압력 6 ton/cm2, 프레스 시간 1 분 동안 평면 프레스를 실시하였다. 따라서, 적층체를 얻었다. 이때 얻어진 적층체에 있어서, 정극 합제층 및 부극 합제층의 두께는 각각 130 ㎛ 이며, 세퍼레이터 층의 두께는 20 ㎛ 였다. 적층체를 적층 방향으로 0.2 N 의 압력하에서 구속함으로써, 리튬 2차 전지를 제조하였다. 이하, 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들을 원료로서 각각 이용하는 리튬 2차 전지를, 각각 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1 에 따른 리튬 2차 전지라 지칭한다.
5. 리튬 2차 전지의 반응 저항 측정
실시예 4, 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 리튬 2차 전지들 각각에 대해, 고주파 임피던스 법에 의해 반응 저항을 측정하였다. 측정 방법의 세부 사항들은 이하와 같다.
전압 진폭: 10 mV
주파수: 1 MHz ~ 0.1 Hz
전압: 3.52 V
도 18 은, 고주파 임피던스 법에 의해 얻어지는 나이퀴스트 선도의 모식도이다. 도 18 에서 양방향 지시 화살표로 그 범위를 나타내는 원호 성분을 반응 저항이라고 정의하여 평가들을 실시하였다.
표 1 은 실시예 1 내지 실시예 14, 참고예 1, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들의 각종 제조 조건들, 복합 활물질에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률, 및 리튬 2차 전지의 반응 저항을 나타낸다.
Figure 112015076143551-pct00006
도 17 은 실시예 4, 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 14, 및 비교예 1 에 따른 복합 활물질들에 있어서의 황화물계 고체 전해질의 피복률과 복합 활물질을 사용한 리튬 2차 전지의 반응 저항 간의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4, 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 14 에 따른 리튬 2차 전지는 비교예 1 에 따른 리튬 2차 전지보다 모두 반응 저항이 작다. 따라서, 피복 단계를 거쳐 얻어진 본 발명에 따른 복합 활물질은, 기존의 복합 활물질에 비해 리튬 2차 전지의 반응 저항을 감소시키는 기능을 지님을 알 수 있다. 또, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질의 피복률이 93% 인 경우, 리튬 2차 전지의 반응 저항은 국부 극소값 (10 Ω·cm2) 을 갖는다. 복합 활물질의 피복률이 85% 이상 95% 이하인 범위 내에 드는 경우, 리튬 2차 전지의 반응 저항은 12 Ω·cm2 이하이다. 복합 활물질의 피복률이 95% 를 초과하는 경우, 반응 저항이 12 Ω·cm2 를 초과하는 이유는 전극 재료인 도전 보제조와 활물질 입자와의 접촉 확률이 감소하여, 전자 전도 패스가 중단되고 그 결과, 저항이 증가하기 때문이다.

Claims (7)

  1. 활물질 입자들 및 산화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 입자들로서, 상기 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함하고, 상기 산화물계 고체 전해질은 상기 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복하는, 상기 복합 입자들; 및
    상기 복합 입자들 각각의 표면의 76.0% 이상을 더 피복하는 황화물계 고체 전해질을 포함하는, 복합 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 상기 복합 입자들 각각의 상기 표면의 85% 이상 95% 이하를 피복하는, 복합 활물질.
  3. 활물질 입자들 및 산화물계 고체 전해질을 포함하는 복합 입자들을 준비하는 준비 단계로서, 상기 활물질 입자들은 코발트 원소, 니켈 원소, 및 망간 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 리튬 원소 및 산소 원소를 더 포함하고, 상기 산화물계 고체 전해질은 상기 활물질 입자들 각각의 표면의 전부 또는 일부를 피복하는, 상기 준비 단계; 및
    상기 복합 입자들과 황화물계 고체 전해질의 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서, 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 상기 복합 입자들을 상기 황화물계 고체 전해질과 혼합함으로써 상기 복합 입자들 각각의 표면의 76.0% 이상을 상기 황화물계 고체 전해질로 피복하는 피복 단계를 포함하는, 복합 활물질의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피복 단계에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질로서, 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 황화물계 고체 전해질 입자들이 사용되는, 복합 활물질의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 피복 단계에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 10 분 이상 혼합된 후의 혼합물에 대해 더 추가되고, 상기 혼합물의 온도를 100 ℃ 이하로 조절하면서 상기 황화물계 고체 전해질이 소성변형되는 에너지를 인가하는 것에 의해 혼합되는, 복합 활물질의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 피복 단계 전에, 상기 복합 입자들 및 상기 황화물계 고체 전해질 중 적어도 하나를, 알킬 기를 갖는 화합물과 혼합하는 전처리 단계를 더 포함하는, 복합 활물질의 제조 방법.
  7. 리튬 2차 전지로서,
    정극;
    부극; 및
    상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 전해질 층을 포함하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 하나는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합 활물질, 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 복합 활물질 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 2차 전지.
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