KR101797774B1 - 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 결정 혼합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
0 내지 0.1의 극성을 갖는 용매의 사용을 포함하는 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물의 제조 방법.
Description
본 발명은 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 결정 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
광중합에서 올리고머 및 이관능성 광개시제의 사용은 모노머 및 일관능성 개시제의 사용과 비교하여, 그 제형으로부터 광개시제의 낮은 이동성(migratability) 및 그 광분해로부터 유도된 휘발성 화합물의 양의 감소와 같은 몇몇 장점을 갖는다. 이들 특징은 산업적인 이용을 위해 중요한데, 그 이유는 이들이 원치 않는 화합물로 최종 생성물을 오염시키는 리스크를 감소시키기 때문이다.
올리고머 광개시제 중에서 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체는 알려져 있다.
이들 광개시제는, 예를 들어, US 4,987,159에 기재되어 있다. 이들은 주로 다이머 및 트라이머 이성질체의 혼합물로 구성된다. 실온에서 이 혼합물은 산업적 적용을 위해 쉽게 사용될 수 없는 매우 고점도 제품이다.
본 문서에서 "알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물"이란 표현은 식 I의 화합물의 혼합물을 나타내고, 여기서 n은 0 이상의 수이다.
특허 US 4,987,159에서, 출원인은 원하는 혼합물을 얻기 위하여, 알파-메틸스티렌의 올리고머화 및 동시적인 고리화; 이소부티릴 클로라이드와의 반응에 의해 방향족 고리에 카르보닐기의 후속적인 도입; 카르보닐의 알파-위치의 염소화; 및 최종 가수분해에 의해, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물(주로 다이머 및 트라이머)의 제조를 기재하고 있다.
US 4,987,159의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 40℃ 내지 50℃의 유동점을 갖는 제품이다.
본 문서에서, 이 제품은 또한 "고점도 혼합물(high viscosity mixture)"이라는 표현으로도 나타내어진다.
동일 출원인에 의해 출원된 국제 출원 WO 02/085832는 90% 이상의 다이머 이성질체를 함유하는, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 고체 혼합물의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 60 중량% 이상의 다이머 이성질체를 함유하는 고점도 혼합물로부터 출발하여, 더 많은 반응성 다이머 이성질체가 발생한다.
WO 02/085832의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 고체 혼합물의 제조 방법은, 상기 고점도 혼합물을 0.1과 0.7 사이의 극성을 갖는 특정 양의 용매에 용해시키고, 상기 고체 혼합물을 침전 및 수집하는 것으로 구성된다.
불행하게도, 0.1과 0.7 사이의 극성을 갖는 용매는, 고체 생성물의 수율을 증가시키기 위해서, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 고점도 혼합물로부터 다이머 5 및 6을 완전히 침전시키려는 시도가 행해질 때 특히, 접착성이고 수집하기 어려운 고체 혼합물을 생성한다.
CIBA에 의해 출원된 국제 특허 출원 WO 2004/099111은 알파-메틸스티렌의 다이머의 결정형 알파-히드록시카르보닐 유도체의 대안의 제조 방법을 기재하고 있고; 이 방법은 낮은 올리고머 함량을 갖는 순수한 l,l,3-트리메틸-3-페닐인단으로부터 및 술푸릴 클로라이드 또는 염소 가스로의 염소화 및 이소부티릴 클로라이드의 사용을 포함하는 특정의 합성 경로를 통해 진행된다.
이탈리아 특허 출원 IT VA2006A000021은 염소화 단계를 포함하지 않는, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 종래의 제조 방법을 기재하고 있다.
알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물은, 현재 높은 수율 및 순도로 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물로부터 손쉽게 제조될 수 있고, 이는 US 4,987,159 또는 IT VA2006A000021에 기재된 바와 같이 손쉽게 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 높은 수율로, 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물로부터 높은 순도를 갖는 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 방법으로부터 얻어진 분말 결정 혼합물은 95%를 넘는 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체를 포함하고, 다이머 5 대 다이머 6의 비율은 1.5 내지 7.0이다(이하에 보고된 분석적 방법으로 구체화된 바와 같이 측정된 HPLC 순도).
"다이머 이성질체 5" 또는 "다이머 5"라는 표현은 식 II의 생성물을 나타낸다.
식 II:
"다이머 이성질체 6" 또는 "다이머 6"이라는 표현은 식 III의 생성물을 나타낸다.
식 III:
"알파-메틸스티렌의 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체"라는 표현은 다이머 5 및 6을 나타낸다.
출발 생성물로서 유용한 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 US 4,987,159 또는 IT VA2006A000021에 보고된 바와 같이 제조될 수 있다.
알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물의 제조 방법은 하기 단계 : a) 0.2와 4 사이, 바람직하게는 0.4와 2.5 사이의 용매/알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물 비율로, 0.1과 0.7 사이, 바람직하게는 0.25와 0.6 사이의 극성을 갖는 용매에 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물을 용해하는 단계; b) 10시간 내지 120시간 동안 40℃ 미만의 온도로 상기 혼합물을 유지하는 단계; c) 이렇게 얻어진 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 0 내지 0.1의 극성을 갖는 용매 1 중량부 이상으로 이를 세척하는 단계; d) 종래의 방법에 의해 용매 잔류물을 제거하는 단계를 포함한다.
단계 a)의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 일반적으로 다이머 이성질체 5 및 6을 60 중량% 이상 포함한다.
용매의 극성(ε°)은 Al2O3에서 측정된 흡수 에너지에 상응한다.
단계 c)는 바람직하게는 교반 하에 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
단계 c)의 적절한 용매의 예는 140℃ 미만의 끓는점을 갖는 C5-C8 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, 석유 에테르, n-펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, n-옥탄, n-헵탄 및 이들의 혼합물이며, n-헥산이 바람직한 용매이다.
본 발명의 과정은 다이머 5 및 6의 거의 모두가, 광개시제로서 고반응성인 95중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상의 순도를 갖는 분말 결정 형태로 회수될 수 있는 큰 장점을 갖는다.
다른 상응하는 장점은 상기 과정이, 환경적으로 유해한 황화된 기체 부산물을 생성할 수 있는 염소 또는 기타 시약과 같은 기체 시약의 사용 및 결과적인 제어와 관련되지 않는다는 점이다.
그와 같이 분리된 다이머의 분말 결정 혼합물은 WO 02/08583에 따라 얻어진 고체 혼합물보다 훨씬 뛰어난 흐름성(flowability)을 갖고; 게다가 상기 결정 혼합물은, (페닐인단 기의 산 촉매된 절단-탈아릴화(cleavage-dearylation)에 의해 생성된) 통상적인 합성의 부산물인 일관능성 알파-히드록시카르보닐 유도체 불순물(예컨대, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로판온)이 없다.
2-히드록시-2-메틸-l-페닐-l-프로판온은 이동가능한 물질이고; 따라서, 광경화 산업에서의 많은 사용을 위해서, 가능한 최소 함량의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온을 갖는 알파-메틸스티렌의 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 결정 혼합물을 얻는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 방법으로부터 얻어진 알파-메틸스티렌의 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물은 0.1% 미만의 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-l-프로판온을 포함하고, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-l-프로판온의 함량은 UV 265 nm 검출기를 사용한 HPLC 분석법으로부터 얻어진 크로마토그래피 영역의 %로서 결정된다.
WO/085832의 방법 및 본 발명의 방법이 조합되어 사용되는 경우, 특히 유익한 생성물이 얻어지며, 이는 다이머 5 및 6의 95% 이상의 순도를 갖고, 다이머 이성질체 5 대 다이머 이성질체 6의 비율이 2.5 내지 7인 다이머 5 및 6 혼합물의 통상적인 뛰어난 흐름성 및 높은 반응성을 갖는다.
다른 유리한 구현예에서 결정화 단계 b)는 60% 이상의 다이머 5 및 6이 침전되고 단계 c)에 기재된 바와 같이 세척될 때까지 연장되고, 그에 의해 순수한 형태의 다이머 5 및 6 혼합물의 통상적인 뛰어난 흐름성 및 고 반응성과, 다이머의 95% 이상의 순도를 갖는 생성물을 고수율로 얻는다.
후자의 구현예에서 다이머 이성질체 5 대 다이머 이성질체 6의 비율은 2.5 미만이지만, 결정 혼합물의 반응성은 향상된 순도 덕분에 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 출발 혼합물보다 더 높다.
본 발명의 과정에 따라 얻어진 알파-메틸스티렌 다이머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 분말 결정 혼합물은 에너지 경화 기술에서, 특히 아크릴 및/또는 메타크릴 타입의 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물을 포함하는 제형의 광경화를 위한 광개시제로서 사용된다.
본 발명의 결정 혼합물의 바람직한 용도 중에서 본 발명자들은 저 황변(low-yellowing) 페인트 및 바니시, 음식 포장 코팅, 접착제, 그래픽 아트, 산업용 코팅, 광섬유 코팅, 프린팅 플레이트용 광경화 조성물에서 광개시제로서 그들의 용도를 인용한다.
하기 실시예에서, 실시예에서 보고된 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-l-프로판온의, 두 다이머 이성질체 5 및 6 간의 비율의, 다이머 이성질체의 함량의 측정은 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 행해진다. 크로마토그래피 조건은 하기와 같다 : 노바-팩 컬럼(nova-pack column) PR18-15cmx3.9mm-4 μm 및 프리-컬럼(pre-column); 용리액 A = 물 중 20% 메탄올, 용리액 B = 메탄올; 100% A에서 100% B까지 그래디언트 30분, 100% B 10분, 100% A 20분; 흐름 속도 0.8 ml/분, 검출기 265 nm.
실시예 1(비교)
85.1% 다이머 함량을 갖고, 다이머 이성질체 5 및 6 간의 비율이 1.93인 고점도 혼합물을 사용하여 용매로서 톨루엔으로(ε° 0.29) 고체 혼합물의 침전을 수행하였다. 이러한 고점도 혼합물은 특허 US 4,987,159의 실시예 10에 보고된 바와 같이 얻었다.
14 kg의 톨루엔을 가열된 반응기 내로 옮기고, 120℃의 온도로 세팅하고, 28 kg의 혼합물 1을 교반 하에서 가하였다. 완전히 용해 후 온도를 20℃로 세팅하고, 이미 침전된 생성물의 소량을 가하였다.
침전 혼합물을 48시간 동안 교반 하에서 20℃에 두었다. 침전물을 석션에 의해 여과하고 톨루엔으로 2회 세척하였다. 케이크를 진공 하(200 mmHg) 건조하고 25℃에서 교반하고; 16시간 후 잔류 톨루엔 함량은 0.5% 미만이었다.
거친 응집물(1 내지 30 mm)을 포함하는 불규칙한 분말의 형태인 건조된 침전물의 양은, 11.8 kg (수율 41.3%)이고; 다이머 이성질체의 함량은 96.8%이고, 다이머 이성질체 5 및 6의 비율은 2.93이다.
2-히드록시-2-메틸-l-페닐-l-프로판온 불순물의 % (크로마토그래피 면적) = 0.37%
실시예 2 (비교)
90.4%의 다이머 함량을 갖고, 다이머 이성질체 5 및 6 간의 비율이 2.09인 20Og의 고점도 혼합물을 환류하면서 20Og의 톨루엔에 교반 하에서 용해하였다. 완전히 용해 후 혼합물을 실온(18℃)에서 냉각하고, 2 g의 이미 침전된 생성물을 가하였다. 혼합물을 72시간 동안 동일한 온도에서 교반 하에서 유지하였다. 48시간 및 72시간 후 샘플을 수집하여 여과에 의해 결정화의 수율을 평가하고; 고체의 조성은 또한 HPLC에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
| t(시간) | 수율 % | 순도 % | 불순물(1) % | 다이머 5/6 비율 |
| 48 | 51.6 | 96.81 | 0.17 | 3.07 |
| 72 | 67.9 | 96.58 | 0.21 | 2.13 |
(1) 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로판온
실시예 3
87.2%의 다이머 함량을 갖고, 다이머 이성질체 5 및 6 간의 비율이 1.98 g인 118g의 고점도 혼합물을 환류하면서 118g의 톨루엔에 교반 하에서 용해하였다. 완전히 용해 후 혼합물을 실온(18℃)에서 냉각하고, 2 g의 이미 결정화된 생성물을 가하였다. 혼합물을 72시간 동안 동일한 온도에서 교반 하에서 유지하고, 석션에 의해 모액을 여과 제거하였다. 고체를 150 g의 n-헥산에 현탁하고, 1시간 동안 환류하면서 교반하고, 이어서 냉각 후 상기 고체를 여과에 의해 수집하였다. 케이크를 진공 하 건조 및 교반하고; 12시간 후 잔류 용매 함량은 0.5% 미만이었다. 77.5 g의 생성물을 백색의, 자유 흐름가능한 분말로서 얻었고(65.7%), mp 99℃-100℃, 입자 크기 : 20-25%> 16 메쉬, 25-35% 16-35 메쉬, 5-10% 35-45 메쉬, 30-50%<45 메쉬였고; HPLC 및 기타 분석데이터를 표 2에 나타낸다.
| 샘플 |
순도 % | 불순물(1) % | 다이머 5/6 비율 |
| n-헥산으로 세척 전 | 95.22 | 0.39 | 2.16 |
| n-헥산으로 세척 후 | 97.34 | 0.09 | 2.37 |
(1) 2-히드록시-2-메틸-l-페닐-1-프로판온
Claims (10)
- 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정된 식 III의 화합물에 대한 식 II의 화합물의 중량비가 1.5 내지 7.0인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법으로서,
(II)
(III)
상기 제조 방법은, a) 0.2와 4 사이의 용매/식 I의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물 비율로, 0.1과 0.7 사이의 극성을 갖는 용매에 식 I의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물을 용해하는 단계;
b) 10시간 내지 120시간 동안 40℃ 미만의 온도로 상기 혼합물을 유지하는 단계; c) 교반 하에 20℃ 내지 100℃의 온도에서, 이렇게 얻어진 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고, 140℃ 미만의 끓는점을 갖는 C5-C8 지방족 탄화수소들로부터 선택되는, 0 내지 0.1의 극성을 갖는 용매 1 중량부 이상으로 이를 세척하는 단계; d) 용매 잔류물을 제거하는 단계를 포함하는 것인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 단계 a)의 알파-메틸스티렌의 올리고머의 알파-히드록시카르보닐 유도체의 혼합물은 다이머 이성질체 5 및 6을 60 중량% 이상 포함하는 것인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서, 단계 c)의 용매는 n-헥산, 석유 에테르, n-펜탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소옥탄, n-옥탄, n-헵탄 또는 이들의 혼합물인 것인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법.
- 청구항 3에 있어서, 단계 c)의 용매는 n-헥산인 것인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 용매는 톨루엔인 것인, 식 II 및 식 III의 화합물의 분말 결정 혼합물의 제조 방법.
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