KR101797233B1 - 임프린트 방법과 이것에 사용하는 전사 기재 및 밀착제 - Google Patents

임프린트 방법과 이것에 사용하는 전사 기재 및 밀착제 Download PDF

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Abstract

임프린트 방법을 밀착층 형성 공정, 충전 공정, 경화 공정 및 이형 공정을 적어도 가지는 것으로 하고, 밀착층 형성 공정에서는 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 함유하는 밀착제를 기재에 접촉시키고, 그 후, 세정함으로써 기재에 밀착층을 형성하여 전사 기재를 제작하고, 충전 공정에서는 몰드와 밀착층 사이에 피가공물이 개재하도록 하여 몰드와 전사 기재를 근접시켜 피가공물을 몰드의 전사 형상부에 충전하고, 경화 공정에서는 피가공물을 경화시키고, 이형 공정에서는 피가공물로부터 몰드를 떼어내도록 했다.

Description

임프린트 방법과 이것에 사용하는 전사 기재 및 밀착제{IMPRINTING METHOD, AND BONDING AGENT AND TRANSFER SUBSTRATE USED IN SAME}
본 발명은 피가공물에 원하는 패턴(선, 모양 등의 도형이며, 평탄면도 포함함)을 전사 형성하는 임프린트 방법과, 이 임프린트 방법에 사용하는 전사 기재와 밀착제에 관한 것이다.
미세 가공 기술로서 최근 임프린트 방법에 주목이 집중되고 있다. 임프린트 방법은 기체의 표면에 미세한 요철 구조를 형성한 몰드(형 부재)를 사용하고, 요철 구조를 피가공물에 전사함으로써 미세 구조를 등배 전사하는 패턴 형성 기술이다.
이 임프린트 방법의 하나로서, 광 임프린트법이 알려져 있다. 이 광 임프린트법에서는, 예를 들면, 임프린트용의 전사 기재에 피가공물로서 광경화성의 수지층을 형성하고, 이 수지층에 원하는 요철 구조를 가지는 몰드(형 부재)를 대고 누른다. 그리고, 이 상태에서 몰드측으로부터 수지층에 자외선을 조사하여 경화시키고, 그 후, 몰드를 수지층으로부터 떼어낸다. 이것에 의해, 몰드가 가지는 요철이 반전한 요철 구조를 피가공물인 수지층에 형성할 수 있다. 이러한 광 임프린트법은 종래의 포토리소그래피 기술에서는 형성이 곤란한 나노미터 오더의 미세 패턴의 형성이 가능하며, 차세대 리소그래피 기술로서 유망시되고 있다.
이와 같은 임프린트 방법에서는, 경화한 수지층으로부터 몰드를 떼어낼 때에, 수지층이 몰드에 부착되는 것을 방지할 필요가 있다. 이 부착 방지의 방법으로서 몰드 표면에 이형 처리를 시행하는 방법(특허문헌 1), 임프린트용의 전사 기재와 경화한 수지층 사이에 밀착층을 개재시켜 양자의 밀착성을 향상시키는 방법(특허문헌 2, 3), 또는 몰드 표면에 설치한 광촉매성 물질막에 자외선을 조사하여, 경화한 수지층과의 이형성을 향상시키는 방법(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
일본 특허공보 제4154595호 일본 공개특허공보 2009-16000호 일본 공표특허공보 2010-526426호 일본 공개특허공보 2007-144995호
상기 서술한 몰드에 대한 수지층의 부착 방지 방법 중, 임프린트용의 전사 기재와 경화한 수지층의 밀착성을 향상시키는 방법에서는, 전사 기재와의 사이에서 결합을 형성하는 것 같은 관능기, 및 수지층과의 사이에서 결합을 형성하는 것 같은 관능기를 가지는 재료를 사용하여 밀착층이 형성되어 있다. 이러한 재료로서, 실란커플링제가 거론되고 있다. 그리고, 전사 기재와의 반응점이 많을수록 밀착성 향상에는 유리한 점에서, 전사 기재와의 결합에 제공하는 관능기가 규소 원자에 3개 결합한 실란커플링제가 적합하게 사용되고 있다.
그러나, 이러한 실란커플링제를 사용한 종래의 부착 방지 방법에서는, 경화한 수지층으로부터 몰드를 떼어낼 때에, 수지층의 일부가 몰드에 부착되어 전사 결함을 발생시키는 일이 있어, 안정적인 패턴 형성을 행할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 상기한 실란커플링제는 대기 중의 수분과 가수분해 반응을 발생시켜 열화하기 쉽기 때문에, 장기 보관이 어렵고, 제조 공정 관리가 번잡하게 되거나, 패턴 형성에 있어서의 비용 저감에 지장을 초래한다는 문제도 있었다. 또한, 스핀 코트법을 사용하여 실란커플링제를 전사 기재에 도포하여 밀착층을 형성하는 경우, 전사 기재의 단부나, 전사 기재 표면의 단차 부분에서 밀착층의 두께가 커지고, 고정밀도의 패턴 형성을 행할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 서술한 바와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 몰드와 수지층의 이형시의 전사 결함의 발생을 방지한 임프린트 방법과, 이러한 임프린트 방법을 가능하게 하는 전사 기재, 밀착제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 실란커플링제와 전사 기재의 결합 반응보다, 실란커플링제의 분자간의 축합 반응에 의한 쇄형상이나 그물눈형상의 층이 발생하기 쉽고, 전사 기재와의 결합에 제공하는 관능기가 규소 원자에 3개 결합한 실란커플링제를 사용하여 형성한 밀착층에서는 표면에 볼록부가 발생하여 평탄성이 저하하는 것에 착안하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 임프린트 방법은, 원하는 형상의 전사 형상부를 가지는 몰드와 전사 기재 사이에 피가공물을 개재시키고, 이 피가공물에 상기 전사 형상부의 형상을 전사하는 임프린트 방법으로서, 기재에 밀착층을 형성하여 전사 기재를 제작하는 밀착층 형성 공정과, 상기 몰드와 상기 밀착층 사이에 상기 피가공물이 개재하도록 하여 상기 몰드와 상기 전사 기재를 근접시켜 상기 피가공물을 상기 전사 형상부에 충전하는 충전 공정과, 상기 피가공물을 경화시키는 경화 공정과, 상기 피가공물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정을 가지고, 상기 밀착층 형성 공정은 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 함유하는 밀착제를, 상기 기재에 접촉시키고, 그 후, 세정하는 공정을 가지고, 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않는 밀착층을 형성하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 밀착층 형성 공정에 있어서의 세정은 극성 용매를 사용하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 밀착제의 상기 4가의 원자는 규소인 구성으로 했다.
본 발명의 전사 기재는 기재와, 이 기재 상에 위치하는 밀착층을 구비하는 임프린트용의 전사 기재로서, 밀착층은 산소 원자를 통하여 상기 기재에 결합함과 아울러 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와, 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 가지고, 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 인접하는 상기 4가의 원자끼리는 결합하고 있지 않는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 4가의 원자는 규소인 구성으로 했다.
본 발명의 밀착제는 임프린트 방법에 사용하는 전사 기재에 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않는 밀착층을 형성하기 위한 밀착제로서, 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 포함하고, 이 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 화합물, 또는 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 구성으로 했다.
삭제
Figure 112013027641334-pct00001
상기 식(1)에 있어서, R은 가수분해성기이며, 알콕시기를 나타내고, X1, X2는 불활성기이며, 알킬기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, Y는 반응성 관능기이며, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 술피드기, 아실기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타내고,
삭제
Figure 112013027663417-pct00013
상기 식(2)에 있어서, X3, X4, X5, X6은 불활성기이며, 알킬기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, Y1, Y2는 반응성 관능기이며, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 술피드기, 아실기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, n1, n2는 1~10의 정수를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 기재로서, 주위에 대하여 볼록 구조가 된 볼록형상 평탄면을 가지는 기재를 사용하고, 상기 밀착층 형성 공정에서는 이 볼록형상 평탄면에 밀착층을 형성하여 전사 기재를 제작하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 밀착층 형성 공정에 있어서, 상기 밀착제를 스핀 코트법에 의해 상기 기재에 도포하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 기재는 주위에 대하여 볼록 구조가 된 볼록형상 평탄면을 가지고, 이 볼록형상 평탄면에 상기 밀착층을 구비하는 구성으로 했다.
본 발명의 임프린트 방법은, 밀착층 형성 공정에 있어서 사용하는 밀착제를 구성하는 4가의 원자가 가수분해성기를 1개만 가지고 있으므로, 이 가수분해성기가 가수분해를 받은 후, 기재 표면의 수산기가 존재하는 반응점과의 결합(수소 결합을 거쳐, 산소 원자를 통한 공유 결합을 형성)이 이루어짐과 아울러, 4가의 원자가 2개의 불활성기를 가지고 있으므로, 기재 표면과 결합한 4가의 원자는 다른 분자의 4가의 원자와 결합을 발생시키는 것이 억제되고, 또한 기재와 미반응의 밀착제가 세정에 의해 제거되므로, 기재의 단부나, 기재 표면의 단차 부분에 있어서도 불필요한 밀착제가 존재하지 않고, 균일한 두께의 밀착층을 구비한 전사 기재의 형성이 가능하며, 그 후의 충전 공정, 경화 공정에 있어서, 밀착층의 반응성 관능기와 피가공물이 반응하여 결합을 발생시키고, 경화한 피가공물이 밀착층을 통하여 전사 기재에 확실하게 밀착한 상태가 되고, 이것에 의해, 이형 공정에서는 몰드에 대한 피가공물의 부착에 의한 전사 결함을 방지할 수 있다.
본 발명의 전사 기재는 산소 원자를 통하여 상기 기재에 결합함과 아울러 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와, 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 가지는 밀착층을 구비하고 있고, 이러한 밀착층의 표면은 평탄성이 우수하고, 임프린트에 있어서 밀착층 상에 배열설치된 피가공물을 밀착층의 표면에 위치하고 있는 반응성 관능기와의 반응에 의해 확실하게 결합 유지하고, 몰드와의 이형시에 몰드에 부착하여 박리시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 밀착제는 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 포함하므로, 가수분해성기가 가수분해를 받음으로써, 기재 표면의 수산기와의 수소 결합을 통하여 4가의 원자가 기재 표면으로 이행하고, 또한 탈수 축합 반응을 거쳐 기재 표면과 강고한 공유 결합을 생성하고, 이와 같이 기재 표면에 결합한 4가의 원자는 2개의 불활성기를 가지고 있으므로 다른 분자의 4가의 원자와의 사이에서 축합 반응에 의한 결합을 발생시키는 것이 억제되어, 밀착제의 응집물 생성이 방지되고, 또, 기재와 미반응의 밀착제는 예를 들면 2량체를 형성하는 일은 있어도, 기재 표면에 결합한 4가의 원자와는 결합하고 있지 않기 때문에 세정으로 제거할 수 있고, 이것에 의해, 균일한 두께의 밀착층의 형성이 가능하다. 또, 규소가 복수의 가수분해성기를 가지는 실란커플링제에 비해, 보존 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 전사 기재의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 임프린트용의 전사 기재를 구성하는 밀착층의 분자 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3A~도 3E는 본 발명의 임프린트 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 공정도이다.
도 4는 기재의 단차 부분에 있어서의 밀착층의 두께를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
[임프린트용의 전사 기재]
도 1은 본 발명의 전사 기재의 일 실시형태를 나타내는 부분 단면도이다. 도 1에 있어서, 전사 기재(1)는 기재(2)와, 기재(2)의 일방의 면(2a)에 위치하는 밀착층(3)을 구비하고 있다.
전사 기재(1)를 구성하는 기재(2)는 예를 들면 석영이나 소다라임유리, 붕규산 유리 등의 유리, 실리콘이나 산화실리콘, 질화실리콘, 갈륨비소, 질화갈륨 등의 반도체, 크롬, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 티탄, 구리, 철, 코발트 등의 금속 기판, 또는 이들 재료의 임의의 조합으로 이루어지는 복합 재료 기판이면 된다. 또, 기재(2)는 원하는 패턴 구조물이 면(2a)측에 형성된 것이어도 된다. 이 패턴 구조물로서는 특별히 한정되지 않고, 반도체나 디스플레이 등에 사용되는 미세 배선이나, 포토닉 결정 구조, 광도파로, 홀로그래피와 같은 광학적 구조 등을 들 수 있다.
또, 전사 기재(1)를 구성하는 밀착층(3)은 산소 원자를 통하여 기재(2)에 결합함과 아울러 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와, 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 가지는 것이다. 도 2는 이러한 밀착층(3)의 분자 구조를 설명하기 위한 도면이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 4가의 원자 M은 산소 원자 O를 통하여 기재(2)에 결합함과 아울러 2개의 불활성기 X, X'를 가지고 있다. 또, 4가의 원자 M에는 반응성 관능기 Y가 결합하고 있다. 그리고, 인접하는 4가의 원자 M끼리는 결합하고 있지 않고, 따라서 밀착층(3)을 구성하는 분자간의 축합 반응에 의해 형성된 쇄형상이나 그물눈형상의 층이 존재하지 않고, 단분자 구조가 되고 있다고 생각된다.
밀착층(3)을 구성하는 4가의 원자 M은 규소, 티탄 등으로 할 수 있고, 이 중에서 규소가 적합하게 사용된다. 또, 불활성기 X, X'는 가수분해 반응을 발생시키지 않는 기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기 등의 알킬기이며, 이들은 동일해도 상이해도 된다. 또, 반응성 관능기 Y는 피가공물인 유기 성분과의 반응을 발생시키는 기이며, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 술피드기, 아실기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, 결합손 -(CH2)n-을 통하여 4가의 원자 M에 결합하고 있다. 불포화 탄화수소기로서는 비닐기, 메타크릴기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기 등을 들 수 있다. 또, 결합손의 n은 1~10의 정수이지만, 밀착층을 구성하는 분자의 밀도 분포를 보다 균일하게 하기 위해서는 분자량이 낮은 것이 바람직하므로, n은 1~3의 범위가 적합하다.
이와 같은 본 발명의 전사 기재(1)는 밀착층(3)을 구성하는 분자간의 축합 반응에 의해 형성되는 쇄형상이나 그물눈형상의 층과 같은 불균일한 층이 존재하지 않고, 표면의 평탄성이 우수하다. 또, 밀착층(3)은 쇄형상이나 그물눈형상의 층 구조를 취하지 않고 이물이 부착되기 어려운 구조를 가지고 있기 때문에, 이형시에 있어서의 피가공물의 결함 원인이 될 수 있는 밀착층의 불균일성 또는 이물에 의한 미세한 볼록부의 발생을 저감할 수 있고, 전사 결함을 방지할 수 있다. 또, 기재(2)의 표면과 결합한 4가의 원자는 다른 분자의 4가의 원자와 결합을 발생시키는 것이 억제되어, 보다 고밀도로 기재 표면과 밀착하고, 임프린트에 있어서 밀착층(3) 상에 배열설치된 피가공물을 밀착층(3)의 표면에 위치하고 있는 반응성 관능기 Y와의 반응에 의해 확실하게 결합 유지할 수 있다.
또한, 상기 서술한 임프린트용의 전사 기재의 실시형태는 예시이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[밀착제]
상기와 같은 전사 기재(1)의 밀착층(3)을 형성하기 위해서는, 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와, 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 포함하는 본 발명의 밀착제를 사용할 수 있다. 이하에 본 발명의 밀착제에 대해서 설명한다.
본 발명의 밀착제는 상기한 바와 같이, 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 화합물의 일례로서, 4가의 원자가 규소인 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013027641334-pct00003
상기 식(1)에 있어서, R은 가수분해성기이며, 알콕시기를 나타내고, X1, X2는 불활성기이며, 알킬기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, Y는 반응성 관능기이며 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 술피드기, 아실기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다.
상기한 알콕시기 R로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 상기한 알킬기 X1, X2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 불포화 탄화수소기로서는 비닐기, 메타크릴기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기 등을 들 수 있다.
반응성 관능기 Y는 피가공물인 유기 성분을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 피가공물이 산, 에스테르, 에폭시, 케톤, 할로겐화물을 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y로서 아미노기를 선택할 수 있고, 피가공물이 아미노기나 카르복실기를 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y로서 에폭시기를 선택할 수 있고, 피가공물이 티올을 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y로서 메르캅토기를 선택할 수 있고, 피가공물이 아크릴 모노머를 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y로서 불포화 탄화수소기를 선택할 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 (3-아크릴록시메틸)디메틸메톡시실란, (3-아크릴록시에틸)디메틸메톡시실란, (3-아크릴록시프로필)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴록시메틸)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴록시에틸)디메틸메톡시실란, (3-메타크릴록시프로필)디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 형성한 밀착층의 분자의 밀도 분포를 보다 균일하게 하기 위해서는, 입체 장애의 저감 등을 고려하여, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물의 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 알콕시기 R로서 메톡시기 또는 에톡시기를 가지고, 알킬기 X1, X2로서는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 가지고, n이 1~3인 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명의 밀착제를 구성하는 화합물의 다른 예로서, 4가의 원자가 규소이며, 1개의 가수분해성기(>NH)를 2개의 규소가 공유하는 하기 식(2)으로 표시되는 디실라잔 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013027663417-pct00014
상기한 식(2)에 있어서, X3, X4, X5, X6은 불활성기이며, 알킬기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, Y1, Y2는 반응성 관능기이며, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 술피드기, 아실기, 이소시아네이트기, 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 되고, n1, n2는 1~10의 정수를 나타내고, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
상기한 알킬기 X3, X4, X5, X6으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 불포화 탄화수소기로서는, 비닐기, 메타크릴기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기 등을 들 수 있다.
반응성 관능기 Y1, Y2는 피가공물인 유기 성분을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 피가공물이 산, 에스테르, 에폭시, 케톤, 할로겐화물을 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y1, Y2로서 아미노기를 선택할 수 있고, 피가공물이 아미노기나 카르복실기를 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y1, Y2로서 에폭시기를 선택할 수 있고, 피가공물이 티올을 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y1, Y2로서 메르캅토기를 선택할 수 있고, 피가공물이 아크릴 모노머를 함유하는 유기 성분이면, 반응성 관능기 Y1, Y2로서 불포화 탄화수소기를 선택할 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 1,3-비스(3-아크릴록시메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시메틸)테트라에틸디실라잔, 3-비스(3-아크릴록시메틸)테트라프로필디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시에틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시에틸)테트라에틸디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시에틸)테트라프로필디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시프로필)테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시프로필)테트라에틸디실라잔, 1,3-비스(3-아크릴록시프로필)테트라프로필디실라잔 등을 들 수 있다. 또, 형성한 밀착층의 분자의 밀도 분포를 보다 균일하게 하기 위해서는, 입체 장애의 저감 등을 고려하여, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 알킬기 X3, X4, X5, X6으로서는 메틸기, 또는 에틸기를 가지고, n1, n2가 1~3인 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명의 밀착제는 상기와 같은 화합물과 함께, 필요에 따라서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 용매를 함유해도 된다.
이와 같은 본 발명의 밀착제는 가수분해성기가 가수분해를 받음으로써, 기재 표면의 수산기와의 수소 결합을 통하여 4가의 원자가 기재 표면으로 이행하고, 또한, 탈수 축합 반응을 거쳐 기재 표면과 강고한 공유 결합을 생성한다. 그리고, 이와 같이 기재 표면에 결합한 4가의 원자는 2개의 불활성기를 가지고 있으므로 다른 분자의 4가의 원자와의 사이에서 축합 반응에 의한 결합을 발생시키는 것이 억제되어, 밀착제의 응집물 생성이 방지된다. 또, 기재와 미반응의 밀착제는, 예를 들면, 2량체를 형성하는 일은 있어도, 기재 표면에 결합한 4가의 원자와는 결합하고 있지 않기 때문에 세정으로 제거할 수 있다. 이것에 의해, 균일한 두께의 밀착층의 형성이 가능하다. 또, 규소가 복수의 가수분해성기를 가지는 실란커플링제에 비해, 가수분해를 받기 어려우므로, 보존 안정성이 우수하다.
또한, 상기 서술한 밀착제의 실시형태는 예시이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 4가의 원자가 티탄 등이어도 된다.
[임프린트 방법]
다음에, 본 발명의 임프린트 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 임프린트 방법은 원하는 형상의 전사 형상부를 가지는 몰드와 전사 기재 사이에 피가공물을 개재시키고, 피가공물에 전사 형상부의 형상을 전사하는 것이다.
도 3A~도 3E는 본 발명의 임프린트 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명에서는, 우선, 밀착층 형성 공정에서, 기재(12)에 밀착층(13)을 형성하여 전사 기재(11)를 제작한다(도 3A). 이 기재(12)는 상기 서술한 본 발명의 전사 기재(1)를 구성하는 기재(2)로서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 밀착층(13)은 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 함유하는 밀착제를, 기재(12)에 접촉시키고, 그 후, 세정함으로써 형성할 수 있다.
기재(12)에 대한 밀착제의 접촉은, 예를 들면, 화학 증착법, 웨트 프로세스 등에 의해 행할 수 있다. 웨트 프로세스로서는 스핀 코트법, 침지 코트법, 디핑법 등을 들 수 있고, 이와 같은 웨트 프로세스는 간편하게 할 수 있는 방법으로서 바람직하다.
기재(12)에 접촉된 밀착제는 4가의 원자에 결합하고 있는 1개의 가수분해성기가 가수분해를 받고, 기재(12)의 표면의 수산기가 존재하는 반응점과의 결합(수소 결합을 거쳐, 산소 원자를 통한 공유 결합을 형성)이 이루어진다. 또, 4가의 원자는 2개의 불활성기를 가지고 있으므로, 기재(12)의 표면에 결합한 4가의 원자가 다른 분자의 4가의 원자와 축합 반응을 발생시키는 것이 억제된다. 따라서, 기재와 미반응의 밀착제는, 예를 들면, 2량체를 형성하는 일은 있어도, 기재(12)의 표면에 결합한 4가의 원자와는 결합하고 있지 않기 때문에, 세정에 의해 제거된다. 이것에 의해, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 기재(12)의 단차 부분(12A)에 있어서도 불필요한 밀착제에 의한 밀착층의 두께의 증대(도 4에 쇄선으로 나타낸 솟아오른 부위)를 억제할 수 있고, 표면에 반응성 관능기가 위치하는 균일한 두께의 밀착층(13)을 형성할 수 있다. 기재(12)와 미반응의 밀착제를 제거하기 위한 세정은, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 극성 용매를 사용하여 행할 수 있다. 또, 세정 방법으로서는 스핀 코트법, 침지 코트법, 디핑법 등을 들 수 있다. 또한, 밀착제의 접촉 전, 또는 접촉 후에 기재(12)를 가열함으로써, 밀착제와 기재(12)의 반응을 촉진해도 된다.
이와 같은 밀착층 형성 공정에 있어서 사용하는 밀착제는 상기한 본 발명의 밀착제이면 된다.
다음에, 충전 공정에 있어서, 전사 기재(11)의 밀착층(13) 상에 피가공물(31')을 공급하고(도 3B), 전사 형상부(22)를 가지는 몰드(21)와 밀착층(13) 사이에 피가공물(31')이 개재하도록 하여 몰드(21)와 전사 기재(11)를 근접시키고, 피가공물(31')을 몰드(21)의 전사 형상부(22)에 충전한다(도 3C). 또한, 상기한 몰드(21)의 전사 형상부(22)에 대한 피가공물(31')의 충전은 몰드(21) 상에 피가공물(31')을 공급하고, 이 피가공물(31')에 전사 기재(11)의 밀착층(13)을 대고 눌러 행해도 된다.
몰드(21)는 피가공물(31')이 광경화성 수지인 경우에, 피가공물(31')을 경화시키기 위한 조사 광을 투과 가능한 투명 기재를 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들면, 석영 유리, 규산계 유리, 불화칼슘, 불화마그네슘, 아크릴 유리 등, 또는 이들의 임의의 적층재를 사용할 수 있다. 몰드(21)가 가지는 전사 형상부(22)는 도시예에서는 오목부가 형성된 요철 구조를 가지고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 형상, 치수는 임의로 설정할 수 있다. 또, 사용하는 몰드(21)는 전사 형상부(22)가 위치하는 부위가 주위에 대하여 볼록 구조가 된 소위 메사 구조여도 된다.
다음에, 경화 공정에 있어서, 전사 기재(11)와 몰드(21) 사이에 개재하는 피가공물(31')을 경화시켜 피가공물(31)로 한다(도 3D). 이 피가공물(31)은 밀착층(13)의 표면에 위치하는 반응성 관능기와 반응하고 결합하여, 밀착층(13)에 확실하게 유지된다. 이와 같은 경화 공정에서는, 피가공물(31')이 광경화성의 수지인 경우, 몰드(21)측으로부터 광 조사를 행하여 경화 처리를 시행할 수 있다. 또, 전사 기재(11)가 조사 광을 투과 가능한 경우에는, 전사 기재(11)측으로부터 광 조사를 행하여 피가공물(31')을 경화시켜도 된다.
다음에, 이형 공정에 있어서, 피가공물(31)로부터 몰드(21)를 떼어낸다(도 3E). 이것에 의해, 피가공물(31)에 패턴 형성(몰드(21)의 전사 형상부(22)의 전사)가 행해진다. 본 발명에서는 피가공물(31)이 밀착층(13)을 통하여 전사 기재(11)의 기재(12)에 확실하게 유지되어 있으므로, 몰드(21)에 대한 피가공물(31)의 부착에 의한 전사 결함이 방지되어, 고정밀도의 패턴 형성을 행하는 것이 가능하다.
또, 도시하고 있지 않지만, 상기한 이형 공정 후, 피가공물(31)의 잔막 부분을, 그 하부에 위치하는 밀착층(13)과 함께 제거하여 기재(12)의 표면을 노출시키고, 이 상태에서 잔존하는 피가공물(31)을 레지스트 패턴으로서 기재(12)의 표면에 에칭을 시행하고, 기재(12)에 요철 구조의 패턴을 형성해도 된다. 이 경우, 밀착층(13)의 두께가 불균일하면, 밀착층(13)을 포함시킨 피가공물(31)의 잔막 부분의 두께가 불균일해져, 레지스트 패턴의 정밀도가 저하하고, 그 결과, 레지스트 패턴을 통하여 에칭에 의해 기재(12)에 형성되는 패턴의 정밀도 저하를 초래하게 된다. 본 발명의 임프린트 방법에 의하면, 밀착층의 두께가 균일하기 때문에, 고정밀도의 패턴 형성을 행할 수 있다.
또, 이러한 본 발명의 임프린트 방법은, 밀착층 형성 공정에 있어서 사용하는 밀착제가 가수분해를 받기 어렵고, 규소가 복수의 가수분해성기를 가지는 실란커플링제에 비해, 보존 안정성이 우수하기 때문에, 제조 공정 관리가 용이하며, 패턴 형성에 있어서의 비용 저감이 가능하다.
상기 서술한 본 발명의 임프린트 방법의 실시형태는 예시이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 보다 구체적인 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<밀착층 형성 공정>
기재로서 실리콘 웨이퍼(직경 150mm)를 준비했다. 이 기재는 일방의 면의 중앙부에 26mm×32mm의 볼록형상 평탄면을 가지고, 이 볼록형상 평탄면에 있어서의 기재 두께는 0.625mm이며, 그 주위의 기재 두께 0.595mm과의 사이에 0.03mm의 단차를 가지는 것이었다.
또, 밀착제 A로서 (3-아크릴록시프로필)디메틸메톡시실란(Gelest사제)을 준비했다. 이 밀착제 A에 대해서, 하기의 조건으로 NMR 분광법에 의해 1H-NMR 및 29Si-NMR의 경시 변화를 측정함으로써, 밀착제에 경시적으로 발생하는 가수분해, 탈수 축합의 정도를 판단하고, 보존 안정성을 평가하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(NMR 분광법의 측정 조건)
니혼덴시(주)제 JNM-LA400WB를 사용하여 1H-NMR 및 29Si-NMR을 측정하고, 실란커플링제 중축합의 반응 과정을 해석했다. 공명 주파수는 400MHz 및 79.3MHz로 하고, 외부 기준으로서 테트라메틸실란을 사용했다.
(보존 안정성의 평가 기준)
○ : 밀착제의 용기를 개봉하고, 1개월에서 메탄올이 생성되어 있지 않고, 보존 안정성은 양호
× : 밀착제의 용기를 개봉하고, 1개월에서 메탄올이 생성되어 있고, 보존 안정성은 불량
상기한 밀착제 A를 기재의 볼록형상 평탄면측에 스핀 코트법에 의해 도포하여 접촉시키고, 그 후, 세정액으로서 이소프로필알코올을 사용하여 스핀 코트법으로 기재의 밀착제 도포면을 세정했다. 그 후, 기재를 80℃로 가열하여 10분간 유지했다. 이것에 의해, 볼록형상 평탄면에 밀착층을 구비한 전사 기재를 제작했다.
또, 하기의 조건으로 접촉각의 경시 변화를 측정함으로써, 형성 후의 밀착층에 경시적으로 발생하는 표면의 열화의 정도를 판단하고, 보존 안정성을 평가하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(접촉각의 측정 조건)
밀착층 상에 마이크로 실린지로부터 물방울을 적하하고, 10초 후에 쿄와카이멘카가쿠(주)제 DM-700형을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정했다.
(보존 안정성의 평가 기준)
○ : 밀착층 형성 후, 1주간의 접촉각 변화가 2° 이하이며, 보존 안정성은 양호
× : 밀착층 형성 후, 1주간의 접촉각 변화가 2°를 넘는 것이며, 보존 안정성은 불량
제작한 전사 기재의 밀착층의 표면에 있어서의 볼록부(밀착제의 응집에 의해 생성된 것으로 생각됨)의 존재의 유무를, 하기의 조건으로 원자간력현미경(AFM)에 의해 관찰, 평가하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
(원자간력현미경에 의한 평가 조건)
원자간력현미경(SII나노테크놀로지(주)제 L-trace)을 사용하고, 밀착층의 0.03mm×0.03mm의 영역을 측정하고, 높이 5nm 이상의 볼록부의 존재 유무를 평가했다. 높이 5nm 이상의 볼록부는 전사 결함의 원인이 될 수 있기 때문이다.
(밀착층 표면의 평가 기준)
○ : 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않음
× : 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재함
<충전 공정>
두께 6.35mm의 석영 유리(40mm×40mm)의 요철 구조 패턴이 없는 평탄한 몰드를 준비했다.
또, 피가공물로서 하기 조성의 광경화성 수지를 준비하고, 이 피가공물의 액적을 상기한 전사 기재의 밀착층 상의 5×5개소(합계 25개소)에 0.5mm 피치로 공급하고, 그 후, 임프린트 장치의 기판 스테이지에 탑재했다. 다음에, 피가공물에 상기한 몰드를 밀어넣고, 전사 형상부의 요철 구조에 피가공물을 충전했다.
(광경화성 수지의 조성)
·이소보르닐아크릴레이트 … 38중량%
·에틸렌글리콜디아크릴레이트 … 20중량%
·부틸아크릴레이트 … 38중량%
·2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 … 2중량%
·2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트 … 1중량%
·메틸퍼플루오로옥타노레이트 … 1중량%
<경화 공정>
몰드와 전사 기재 사이에 피가공물인 광경화성 수지가 존재하는 상태에서, 임프린트 장치의 조명 광학계에 의해 자외선을 몰드측으로부터 100mJ/cm2 조사했다. 이것에 의해, 광경화성 수지를 경화시켰다.
<이형 공정>
다음에, 경화한 피가공물로부터 몰드를 떼어내고, 전사면을 형성했다.
[실시예 2]
밀착제 B로서 1,3-비스(3-아크릴록시메틸)테트라메틸디실라잔(신에츠카가쿠코교(주)제)을 준비하고, 이 밀착제 B를 밀착제 A 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피가공물에 몰드의 평탄면을 전사 형성했다.
사용한 밀착제 B의 보관 안정성을 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
또, 제작한 전사 기재의 밀착층의 표면에 있어서의 볼록부의 존재의 유무를, 실시예 1과 마찬가지로 관찰하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
밀착제 C로서 (3-아크릴록시메틸)트리메톡시실란(Gelest사제)을 준비하고, 이 밀착제 C를 밀착제 A 대신에 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피가공물에 몰드의 평탄면을 전사 형성했다.
사용한 밀착제 C의 보관 안정성을 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
또, 제작한 전사 기재의 밀착층의 표면에 있어서의 볼록부의 존재의 유무를, 실시예 1과 마찬가지로 관찰하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
밀착층 형성 공정에 있어서, 세정액을 사용한 세정을 실시하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피가공물에 몰드의 평탄면을 전사 형성했다.
제작한 전사 기재의 밀착층의 표면에 있어서의 볼록부의 존재의 유무를, 실시예 1과 마찬가지로 관찰하여, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
Figure 112013027641334-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 밀착제인 밀착제 A, B는 보관 안정성이 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 1, 2에 있어서, 밀착제 A, B를 사용하여 밀착층을 형성하여 제작한 본 발명의 전사 기재에서는 밀착층의 표면에 볼록부의 존재가 확인되지 않고, 또, 기재의 단차 부위에서의 밀착층의 솟아오른 곳이 없는 것이 확인되었다. 이 점에서, 기재 표면에 결합한 규소 원자와 다른 분자의 규소 원자 사이에서, 축합 반응에 의한 결합을 발생시키는 것이 억제되어 있는 것이 확인되고, 또, 세정에 의해 기재와 미반응의 밀착제가 확실하게 제거되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 2에 있어서 형성된 전사면은 모두 전사 결함이 발생하지 않고, 본 발명의 임프린트 방법에 의한 양호한 패턴 형성(몰드의 평탄면의 전사)이 행해진 것이 확인되었다.
이것에 대하여, 밀착제 C는 보관 안정성이 떨어지는 것이었다. 또, 비교예 1에 있어서, 밀착제 C를 사용하여 밀착층을 형성하여 제작한 전사 기재, 및, 비교예 2에 있어서 세정을 행하지 않고 밀착층을 형성하여 제작한 전사 기재에서는 밀착층의 표면에 볼록부의 존재가 확인되었다.
임프린트 기술을 사용한 패턴 형성, 미세 가공에 이용 가능하다.
1, 11…전사 기재
2, 12…기재
3, 13…밀착층
4…젖음성 변화층
21…몰드
22…전사 형상부
31'…피가공물
31…경화한 피가공물

Claims (12)

  1. 원하는 형상의 전사 형상부를 가지는 몰드와 전사 기재 사이에 피가공물을 개재시키고, 이 피가공물에 상기 전사 형상부의 형상을 전사하는 임프린트 방법에 있어서,
    기재에 밀착층을 형성하여 전사 기재를 제작하는 밀착층 형성 공정과,
    상기 몰드와 상기 밀착층 사이에 상기 피가공물이 개재하도록 하여 상기 몰드와 상기 전사 기재를 근접시켜 상기 피가공물을 상기 전사 형상부에 충전하는 충전 공정과,
    상기 피가공물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 피가공물로부터 상기 몰드를 떼어내는 이형 공정을 가지고,
    상기 밀착층 형성 공정은 1개의 가수분해성기와 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 1분자 중에 가지는 화합물을 함유하는 밀착제를, 상기 기재에 접촉시키고, 그 후, 세정하는 공정을 가지고, 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않는 밀착층을 형성하는 것인 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 밀착층 형성 공정에 있어서의 세정은 극성 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 밀착제의 상기 4가의 원자는 규소인 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
  4. 기재와, 이 기재 상에 위치하는 밀착층을 구비하는 임프린트용의 전사 기재에 있어서,
    밀착층은 산소 원자를 통하여 상기 기재에 결합함과 아울러 2개의 불활성기를 가지는 4가의 원자와, 이 원자에 결합한 반응성 관능기를 가지고, 높이 5nm 이상의 볼록부가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 전사 기재.
  5. 제 4 항에 있어서, 인접하는 상기 4가의 원자끼리는 결합하고 있지 않는 것을 특징으로 하는 전사 기재.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 4가의 원자는 규소인 것을 특징으로 하는 전사 기재.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 기재로서, 주위에 대하여 볼록 구조가 된 볼록형상 평탄면을 가지는 기재를 사용하고, 상기 밀착층 형성 공정에서는, 이 볼록형상 평탄면에 밀착층을 형성하여 전사 기재를 제작하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 밀착층 형성 공정에 있어서, 상기 밀착제를 스핀 코트법에 의해 상기 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 임프린트 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 기재는 주위에 대하여 볼록 구조가 된 볼록형상 평탄면을 가지고, 이 볼록형상 평탄면에 상기 밀착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 전사 기재.
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