KR101796285B1 - Cathode Active Material, Manufacturing Method Thereof and Secondary Battery Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성과 열적 안정성을 갖는 음극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.The present invention relates to a negative electrode active material, a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a negative electrode active material having a high capacity characteristic and a thermal stability, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same.
According to the present invention, by coating titanium oxide on silicon oxide, the electrochemical characteristics can be improved to realize a high capacity, and at the same time, it is effective to realize thermal stability.
In addition, since the coating is a sol-gel reaction in a solution state, it does not require a post-treatment step such as heat treatment at a high pressure in a hydrogen gas atmosphere, and thus has a remarkable effect in reducing manufacturing cost .
Description
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성과 열적 안정성을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material, a method for producing the same, and a secondary battery using the same. More particularly, the present invention relates to a negative electrode active material having high capacity characteristics and thermal stability, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.
환경, 기후, 건강 등의 관심이 증가함에 따라 신재생 에너지에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다. 그 중에서 리튬이차전지는 전기장치의 시장이 커지면서 소형전지부터 대형 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 주목을 받고 있다. As the interest in the environment, climate, and health increases, various researches on renewable energy are being carried out. Among them, lithium secondary batteries are attracting attention in various fields from small batteries to large energy storage systems as the market of electric devices grows.
종래의 리튬이차전지는 노트북, 휴대폰, 마이크로 전기장치 등의 휴대가 가능한 전기장치에 많이 사용되고 있다. 휴대 가능한 전기장치에 적용하기 위해서는 높은 에너지 밀도, 전력 밀도 및 긴 수명에 대한 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 리튬이차전지에 대한 연구 활발해지면서 4200 mAh/g의 높은 이론적 비용량을 갖는 규소계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. Conventional lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and microelectronic devices. Applications to portable electrical equipment require high energy density, power density and long lifetime. In order to meet such a demand, studies on lithium secondary batteries have been conducted, and studies on silicon based anode active materials having a theoretical specific capacity as high as 4200 mAh / g are underway.
그러나, 규소계 음극 활물질은 양산에 이용가능한 방법이 부족할 뿐만 아니라 저장 및 탈리가 이루어지는 동안에 규소의 부피 팽창 및 수축으로 인하여 충방전에 따라 용량이 현저하게 감소하는 단점이 가진다. (특허문헌 1)However, the silicon-based anode active material has a disadvantage in that not only a method available for mass production is insufficient, but also the capacity is remarkably reduced by charging and discharging due to the volume expansion and contraction of silicon during storage and desorption. (Patent Document 1)
이러한 문제들을 해결하기 위하여 여러 방안이 제시되고 있는데, 그 중에서 규소계 물질과 이에 대한 단점을 보완할 수 있는 물질을 코팅하거나, 또는 복합 재료로 사용하는 방법이 있다. 상기 복합재료로는 이산화티타늄을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 상기 이산화티타늄은 밴드 갭 에너지가 3.2 eV인 절연체로 전기 전도성이 낮은 문제점을 가진다. In order to solve these problems, various methods have been proposed. Among them, there is a method of coating a silicon-based material and a material capable of compensating for the disadvantage thereof, or using it as a composite material. The titanium dioxide is an insulator having a band gap energy of 3.2 eV and has a low electrical conductivity.
또한, 상기 문제점을 해결하기 위하여 불산과 같은 인체에 유해한 물질을 추가로 사용하고, 높은 압력에서 수소 기체를 사용하여 열처리하는 등의 후처리 공정을 진행함으로써, 추가적인 제조비용의 상승이 불가피하다는 단점이 가진다. (특허문헌 2)
Further, in order to solve the above problem, there is a disadvantage in that an additional manufacturing cost is inevitably increased by using a further harmful substance such as hydrofluoric acid and conducting a post-treatment process such as heat treatment using hydrogen gas at high pressure I have. (Patent Document 2)
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전기화학적 특성을 향상시켜 고용량을 나타내며 동시에 열적 안정성을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide an anode active material exhibiting a high capacity by simultaneously improving electrochemical characteristics and at the same time having thermal stability.
또한, 본 발명의 다른 목적은 별도의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로 제조비용을 절감할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode active material that does not require a separate post-treatment process and thus can reduce manufacturing costs.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규소 산화물 및 상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the object of the present invention, the present invention provides an anode active material comprising silicon oxide and titanium oxide coated on the surface of the silicon oxide.
상기 티타늄 산화물은 TiOx(x=1.0 - 1.99의 유리수)인 것을 특징으로 한다.And the titanium oxide is TiO x (ratios of x = 1.0 - 1.99).
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiOx인 것을 특징으로 한다.And the titanium oxide is black TiOx.
상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.7 eV의 가 전자대(Valance band)에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.And the negative electrode active material has a valence band energy of -0.2 to 0.7 eV.
또한, 본 발명은 (A) 규소 산화물을 합성하는 단계 및 (B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention also provides a method for producing an anode active material, which comprises (A) synthesizing a silicon oxide and (B) coating the silicon oxide with a titanium precursor.
상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method may further include (C) heat-treating the silicon oxide coated with the titanium precursor at a temperature of 300 to 700 ° C for 1 to 10 hours.
상기 (A) 단계는 (A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계 및 (A-Ⅱ) 상기 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (A) comprises: (A-I) dissolving a silicon precursor in a solvent, followed by drying and pulverization; and (A-II) heat-treating the silicon powder at a temperature of 700 to 1100 ° C for 30 to 100 minutes And a control unit.
상기 (B) 단계는 규소 산화물을 용매에 용해시킨 후, 티타늄 전구체를 투입하고 교반하여 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 코팅시키는 것을 특징으로 한다.The step (B) is characterized by dissolving the silicon oxide in a solvent, adding a titanium precursor, stirring the solution, and coating the solution with a sol-gel reaction.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 에톡사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The titanium precursor may be at least one selected from the group consisting of titanium butoxide, titanium isopropoxide, titanium tetrachloride, and titanium ethoxide.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조된 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
The present invention also provides a secondary battery comprising the negative electrode active material produced by the method.
본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.According to the present invention, by coating titanium oxide on silicon oxide, the electrochemical characteristics can be improved to realize a high capacity, and at the same time, it is effective to realize thermal stability.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.
In addition, since the coating is a sol-gel reaction in a solution state, it does not require a post-treatment step such as heat treatment at a high pressure in a hydrogen gas atmosphere, and thus has a remarkable effect in reducing manufacturing cost .
도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지를 첫 번째 싸이클을 실시하였을 때 측정된 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따라 가 전자대를 분석한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (f)는 실시예 4를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.
도 7은 화이트 이산화티타늄 산화물 및 블랙 이산화티타늄의 시료를 나타낸 사진이다.FIG. 1 is a graph showing the charge-discharge capacities measured in the first cycle of the secondary batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the electron bands of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Production Example 1, (b) shows Example 1, (c) shows Example 2, (d) shows Example 3, and (f) shows Example 4.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1. FIG.
4 is a graph showing discharge life characteristics of the secondary batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 1.
Fig. 5 is a photograph of a silicon oxide of Examples 1 to 4 and Production Example 1 measured by a transmission electron microscope (SEM), wherein (a) shows Production Example 1, (b) ) Shows Example 2, (d) shows Example 3, and (e) shows Example 4. Fig.
Fig. 6 is a photograph of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1, measured by a transmission electron microscope. Fig. 6 (a) d) shows Example 3, and (e) shows Example 4. Fig.
7 is a photograph showing a sample of white titanium dioxide oxide and black titanium dioxide.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 규소 산화물 및 상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material comprising silicon oxide and titanium oxide coated on the surface of the silicon oxide.
본 발명은 종래의 규소계 물질을 이용한 음극 활물질의 전기 전도성이 저하되는 문제점과 높은 압력에서 수소 기체를 사용하여 열처리 하는 등의 후처리 과정을 통한 제조 공정의 고비용 문제를 해결하기 위한 것으로, 리튬의 저장과 탈리가 용이하여 고용량 특성으로 활용 가능한 비정질의 규소 산화물계 물질을 이용한 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention is directed to solving the problem of lowering the electrical conductivity of a negative electrode active material using a conventional silicon-based material and the high cost of manufacturing process through post-treatment such as heat treatment using hydrogen gas at high pressure. The present invention provides an anode active material using an amorphous silicon oxide based material which can be easily stored and removed and can be used as a high capacity material, and a method for producing the same.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 규소 산화물의 표면에 티타늄 산화물을 코팅하였으며, 상기 티타늄 산화물은 TiOx(x=1.0 - 1.99의 유리수)인 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention is characterized in that titanium oxide is coated on the surface of the silicon oxide, and the titanium oxide is TiO x (ratios of x = 1.0-1.99).
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiOx인 것이 더욱 바람직한데, 백색 안료로서 많이 사용되는 화이트 TiOx의 경우에는 전도성을 나타내지 못하므로 바람직하지 않다.It is more preferable that the titanium oxide is black TiOx, but white TiOx, which is widely used as a white pigment, is not preferable because it does not show conductivity.
즉, 높은 전도성을 갖는 티타늄 산화물은 이산화티타늄과는 달리 밴드갭 에너지가 3.2 eV 이하로 절연체가 아닌 반도체의 특성을 지니므로, 상기 규소 산화물의 표면에 코팅되어 전도성을 향상시키는 역할을 한다.That is, titanium oxide having high conductivity has a band gap energy of 3.2 eV or less unlike titanium dioxide, and has a characteristic of a semiconductor rather than an insulator. Therefore, the titanium oxide is coated on the surface of the silicon oxide to improve the conductivity.
따라서, 상기 티타늄 산화물이 규소 산화물의 표면에 코팅됨으로써, 상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.7 eV의 가 전자대(Valance band) 에너지를 갖는 것을 특징으로 한다.
Therefore, being that the titanium oxide coating on the surface of the silicon oxide, the negative electrode active material is-characterized by having a 0.2 to 0.7 eV for e (Valance band) energy.
또한, 본 발명은 (A) 규소 산화물을 합성하는 단계 및 (B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a process for producing an anode active material, which comprises (A) synthesizing a silicon oxide and (B) coating the silicon oxide with a titanium precursor.
상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method may further include (C) heat-treating the silicon oxide coated with the titanium precursor at a temperature of 300 to 700 ° C for 1 to 10 hours.
상기 (A) 단계는 규소 산화물을 합성하는 단계로, (A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계 및 (A-Ⅱ) 상기 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (A) is a step of synthesizing a silicon oxide, which comprises dissolving (A-I) a silicon precursor in a solvent, followed by drying and pulverizing, and (A-II) heating the silicon powder at a temperature of 700 to 1100 ° C Followed by heat treatment for 30 to 100 minutes.
구체적으로, 상기 (A-Ⅰ) 단계는 산성 용액에 규소 전구체를 용해시킨 후, 200 내지 1200 rpm으로 10 내지 60 분간 교반하는 것이 바람직하다. 반응 후에는 상기 반응물을 여과하여 걸러진 침전물을 수회 세척하고 70 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하는 것이 더욱 바람직하다.Specifically, in the step (A-I), it is preferable to dissolve the silicon precursor in the acidic solution and then stir at 200 to 1200 rpm for 10 to 60 minutes. After the reaction, the reaction product is filtered to remove the precipitate, which is then washed several times and dried at a temperature of 70 to 120 ° C. for 5 to 15 hours to remove moisture.
상기 (A-Ⅱ) 단계는 상기 건조된 침전물을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 1 내지 10 ℃/min인 것이 더욱 바람직하다.In the step (A-II), the dried precipitate is preferably heat-treated at a temperature of 700 to 1100 ° C for 30 to 100 minutes, and a rate of temperature increase to reach the heat-treatment temperature is 1 to 10 ° C / min desirable.
상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 비가역 용량이 증가하며, 이는 초기 효율을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않으며, 1100 ℃를 초과하는 경우에는 이산화규소 형성으로 인한 비가역 용량이 증가할 수 있어 마찬가지로 바람직하지 않다.If the heat treatment temperature is less than 700 ° C., the irreversible capacity increases, which is undesirable because it may lower the initial efficiency. If the heat treatment temperature is higher than 1100 ° C., irreversible capacity due to silicon dioxide formation may increase, .
상기 (B) 단계는 상기 규소산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계로, 에틸알코올 등의 용매에 상기 규소산화물을 분산시킨 후에 티타늄 전구체를 투입하여 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 코팅하는 것이 바람직하다. In the step (B), the silicon oxide is coated with a titanium precursor. It is preferable that the silicon oxide is dispersed in a solvent such as ethyl alcohol, and then a titanium precursor is added thereto to be coated by a sol-gel reaction Do.
본 발명에서는 이산화티타늄을 코팅하는 대신, 비양론적인 티타늄 산화물(TiOx)을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.In the present invention, by coating the non-stoichiometric titanium oxide (TiOx) on the silicon oxide instead of coating the titanium dioxide, the electrochemical characteristics can be improved to realize a high capacity, and at the same time, the thermal stability can be realized.
또한, 상기 코팅은 상기 티타늄 산화물과 규소 산화물이 분산된 용액 상태에서 졸-겔(Sol-gel) 반응 방법으로 합성함에 따라, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.Further, since the coating is synthesized by a sol-gel reaction method in a solution state in which the titanium oxide and silicon oxide are dispersed, a post-treatment step such as heat treatment at a high pressure in a hydrogen gas atmosphere is required Therefore, it has a remarkable effect in reducing the manufacturing cost.
상기 분산 용액의 용매로는 에틸알코올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The solvent of the dispersion solution is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl alcohol, water and tetrahydrofuran.
상기 용매는 에틸알코올인 것이 더욱 바람직한데, 상기 에틸알코올의 용매를 사용할 경우에는 물과 달리 졸-겔 반응에서 티타늄 산화물의 전구체와 느린 반응이 일어나고 규소 산화물의 산소가 환원 되면서 티타늄 산화물의 산소로 산화된다. 이러한 반응을 통해 비양론적 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물을 얻을 수 있을 뿐 아니라 코팅 이후 규소의 비율을 증가시킬 수 있는 장점을 가진다.It is more preferable that the solvent is ethyl alcohol. When the solvent of ethyl alcohol is used, a slow reaction with the precursor of titanium oxide occurs in sol-gel reaction unlike water, and oxygen of silicon oxide is reduced and oxygen of titanium oxide is oxidized do. This reaction has the advantage that silicon oxide coated with non-oxidative titanium oxide can be obtained and the ratio of silicon after coating can be increased.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride) 및 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The titanium precursor is preferably at least one selected from the group consisting of titanium butoxide, titanium isopropoxide, titanium tetrachloride, and titanium ethoxide.
상기 규소 산화물과 티타늄 전구체는 1 : 2 내지 10의 중량 비율로 코팅되는 것이 더욱 바람직한데, 상기 중량비율이 1 : 2 미만이면 티타늄 산화물이 코팅되는 함량이 미미하여 티타늄 산화물의 코팅으로 인한 효과를 기대하기 어려운 문제점을 가지며, 1 : 10을 초과하면 용량이 감소될 우려가 있어 바람직하지 않다.It is more preferable that the silicon oxide and the titanium precursor are coated in a weight ratio of 1: 2 to 10, and if the weight ratio is less than 1: 2, the content of the titanium oxide is insufficient, Have a difficult problem, and when the ratio exceeds 1: 10, the capacity is reduced It is not desirable because of concern.
상기 (C) 단계는 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 열처리하는 단계로, 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The step (C) is a step of heat-treating the silicon oxide coated with the titanium precursor, and is preferably performed at a temperature of 300 to 700 ° C for 1 to 10 hours.
상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우에는 티타늄 산화물이 형성되지 않는 문제점을 가지며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 티타늄 산화물의 상이 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 변하게 되므로 바람직하지 않다.If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C, titanium oxide is not formed. If the heat treatment temperature is higher than 700 ° C, the titanium oxide phase changes to rutile phase on the anatase.
또한, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 100 내지 300 ℃/hr인 것이 더욱 바람직하다.
It is further preferable that the temperature raising rate for reaching the heat treatment temperature is 100 to 300 占 폚 / hr.
이하에서 실시예 등을 통해 구체적으로 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
제조예 1: 규소 산화물의 합성Production Example 1 Synthesis of Silicon Oxide
0.1 M의 HCl 용액에 Triethoxysilane((C2H5O)3SiH, 99.8%)을 떨어뜨리며 800 rpm에서 10 내지 30 분 동안 교반한 후, 여과하고 걸러진 침전물을 탈염수로 수차례 세척하여 상기 침전물을 80 내지 110 ℃의 온도에서 10 시간 동안 건조하여 분말화하였다. 상기 분말을 전기로에 넣고 4 %의 H2/Ar 분위기하에서 900 ℃로 1 시간 동안 열처리하여 규소 산화물을 제조하였다. (단, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 5 ℃/min이다.)
Triethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiH 3 , 99.8%) was added to 0.1 M HCl solution and stirred at 800 rpm for 10 to 30 minutes. The precipitate was filtered and washed with demineralized water several times to remove the precipitate And dried at a temperature of 80 to 110 DEG C for 10 hours to be powdered. The powder was placed in an electric furnace and heat-treated at 900 ° C for 1 hour under a 4% H 2 / Ar atmosphere to produce silicon oxide. (However, the rate of temperature rise for reaching the heat treatment temperature is 5 占 폚 / min)
실시예Example 1: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( 1: Preparation of Silicon Oxide Coated with Titanium Oxide ( TiTi (( OCOC 44 HH 99 )) 4 4 2중량% 첨가)2% by weight)
제조예 1의 규소 산화물을 에틸알코올에 분산시키고, 상기 분산된 용액에 2 중량%의 Titanium butoxide(Ti(OC4H9)4)를 떨어뜨리면서 30 분 내지 1 시간 동안 상온에서 교반한 후, 70 ℃의 온도인 중탕기에 넣고 교반하여 에틸알코올을 기화시켜 분말화하고, 상기 분말을 전기로에 넣고 N2 분위기하에서 500 ℃로 5 시간 동안 열처리하여 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물(티타늄-규소 산화물)을 제조하였다. After dispersing the silicon oxide of Preparation Example 1 in ethyl alcohol and, down the the dispersed solution of 2 wt.% Titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9) 4) tteurimyeonseo stirred at room temperature for 30 minutes to 1 hour and 70 Chemistry by stirring to a temperature of jungtanggi of ℃ powder to vaporize the ethyl alcohol, to put the powder in the electric furnace, heat-treated for 5 hours at 500 ℃ under N 2 atmosphere, the titanium oxide-coated silicon oxide (titanium-silicon oxide), a .
(단, 상기 열처리 온도에 도달하기 위한 승온 속도는 200 ℃/hr이다.)
(However, the rate of temperature rise for reaching the heat treatment temperature is 200 ° C / hr).
실시예Example 2: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( 2: Preparation of Silicon Oxide Coated with Titanium Oxide TiTi (( OCOC 44 HH 99 )) 4 4 5중량% 첨가)5% by weight)
Titanium butoxide를 5 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
Titanium-silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% of titanium butoxide was used.
실시예Example 3: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( 3: Preparation of Silicon Oxide Coated with Titanium Oxide ( TiTi (( OCOC 44 HH 99 )) 4 4 7중량% 첨가)7% by weight)
Titanium butoxide를 7 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
Titanium-silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 wt% of titanium butoxide was used.
실시예Example 4: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물의 제조( 4: Preparation of Silicon Oxide Coated with Titanium Oxide ( TiTi (( OCOC 44 HH 99 )) 4 4 10중량% 첨가)10% by weight)
Titanium butoxide를 10 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄-규소 산화물을 제조하였다.
Titanium-silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of titanium butoxide was used.
실시예 5 내지 8: 티타늄 산화물이 코팅된 규소 산화물을 포함하는 이차전지의 제조Examples 5 to 8: Preparation of secondary battery comprising titanium oxide-coated silicon oxide
실시예 1 내지 4의 티타늄-규소 산화물과 카본 블랙(Super-P, Ensaco) 및 폴리아크릴 산(PAA, Sigma-Aldrich)을 8 : 1 : 1의 중량비율로 용매에 투입하고 분산시킨 후, 상기 분산된 용액을 구리 foil에 도포하고 120 ℃의 온도에서 진공 건조하여 전극을 제조하였다.The titanium-silicon oxides of Examples 1 to 4, carbon black (Super-P, Ensaco) and polyacrylic acid (PAA, Sigma-Aldrich) were put into a solvent at a weight ratio of 8: 1: 1 and dispersed. The dispersed solution was applied to a copper foil and vacuum dried at a temperature of 120 ° C to prepare an electrode.
상기 전극과 리튬 금속 및 폴리올레핀계 분리막을 이용하여 Coin cell(2032 size)을 조립하여 이차전지를 제조하였으며, 이때 사용된 전해질은 1.0 M LiPF6와 Ethylene carbonate : Ethyl methyl carbonate(1:2, vol%), Fluoroethyl carbonate(5%)이다.
The electrolyte used was 1.0 M LiPF 6 and ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate (1: 2, vol.%). The electrolyte was prepared by assembling a coin cell (2032 size) using the electrode, lithium metal and polyolefin separator. ), And fluoroethyl carbonate (5%).
비교예 1: 티타늄 산화물이 코팅되지 않은 규소 산화물을 포함하는 이차전지의 제조COMPARATIVE EXAMPLE 1 Preparation of Secondary Battery Containing Silicon Oxide Uncoated with Titanium Oxide
실시예 1의 티타늄-규소 산화물 대신에 제조예 1의 규소 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that the silicon oxide of Production Example 1 was used in place of the titanium-silicon oxide of Example 1.
도 1은 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 첫 번째 싸이클을 실시하였을 때 측정된 층방전 용량을 나타낸 그래프로, 실시예의 경우에는 비교예의 비하여 충방전 용량이 향상된 것을 알 수 있다.FIG. 1 is a graph showing the layer discharge capacity measured in the first cycle of the secondary batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 1. It can be seen that the charging / discharging capacity of the embodiment is improved in comparison with the comparative example .
즉, 티타늄 산화물로 코팅함으로써 고용량의 특성을 가지는 규소의 비율이 상대적으로 증가하여 전기화학적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the ratio of silicon having a high capacity characteristic is relatively increased by coating with titanium oxide, thereby improving electrochemical characteristics.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 따라 가전자대를 분석한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (f)는 실시예 4를 나타낸다.FIG. 2 is a graph showing the results of analysis of the valence band of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). FIG. 2 (a) Example 1, (b) shows Example 1, (c) shows Example 2, (d) shows Example 3, and (f) shows Example 4.
도 2의 (a) 내지 (d)에서 보는 바와 같이, 가전자대의 최대 에너지 준위 값이 작아진 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과는 결국 전도대의 에너지 준위 값이 변하지 않았을 경우에는 밴드 갭이 줄어들고 이로 인하여 전기 전도성이 향상되는 것을 확인하였다.As can be seen from FIG. 2 (a) to FIG. 2 (d), it can be seen that the maximum energy level of the valence band is reduced. As a result, when the energy level of the conduction band is not changed, the band gap is reduced It was confirmed that the electric conductivity was improved.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)하여 그 결과를 나타낸 그래프로, 규소 산화물의 표면에 코팅되는 티타늄 산화물의 함량이 증가할수록 코팅 물질에 대한 피크가 더욱 잘 나타나는 것을 확인할 수 있다. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1. As the content of titanium oxide coated on the surface of silicon oxide increases It can be seen that the peaks for the coating material are more visible.
또한, 실시예의 경우에는 규소 산화물과 티타늄 산화물의 구조가 모두 나타나는 것을 알 수 있는데, 이는 규소 산화물의 구조를 유지하면서 티타늄 산화물이 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that both of the silicon oxide and titanium oxide structures are exhibited in the case of the embodiment, and it can be confirmed that the titanium oxide is well coated while maintaining the structure of the silicon oxide.
도 4는 실시예 5 내지 8 및 비교예 1의 이차전지에 대한 방전 수명 특성을 나타낸 그래프로, 실시예의 경우에는 비교예에 비하여 용량을 유지하는 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. FIG. 4 is a graph showing the discharge life characteristics of the secondary batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 1. In the case of Examples, it is confirmed that the capacity retaining properties are superior to those of Comparative Examples.
이러한 효과는 티타늄 산화물로 코팅된 규소 산화물이 본래의 구조를 유지하고 부피 팽창이 억제되었기 때문이다.This effect is due to the fact that the silicon oxide coated with titanium oxide maintains its original structure and volume expansion is suppressed.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.Fig. 5 is a photograph of a silicon oxide of Examples 1 to 4 and Production Example 1 measured by a transmission electron microscope (SEM), wherein (a) shows Production Example 1, (b) ) Shows Example 2, (d) shows Example 3, and (e) shows Example 4. Fig.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 제조예 1의 규소 산화물을 투과 전자 현미경으로 측정한 사진으로, (a)는 제조예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4를 나타낸다.Fig. 6 is a photograph of the silicon oxides of Examples 1 to 4 and Production Example 1, measured by a transmission electron microscope. Fig. 6 (a) d) shows Example 3, and (e) shows Example 4. Fig.
도 5 및 6을 참조하면, 이산화티타늄 산화물이 규소 산화물에 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 5 and 6, it is confirmed that the titanium dioxide oxide is well coated with the silicon oxide.
따라서, 본 발명에 따르면, 티타늄 산화물을 규소 산화물에 코팅함으로써, 전기화학적 특성이 향상되어 고용량을 실현할 수 있으며, 동시에 열적 안정성을 구현하는데 효과적이다.Therefore, according to the present invention, by coating titanium oxide on silicon oxide, the electrochemical characteristics can be improved to realize a high capacity, and at the same time, to realize thermal stability.
또한, 상기 코팅은 용액 상태에서의 졸-겔(Sol-gel) 반응으로 이루어져, 수소기체 분위기하에서 높은 압력으로 열처리하는 등의 후처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.In addition, since the coating is a sol-gel reaction in a solution state, it does not require a post-treatment step such as heat treatment at a high pressure in a hydrogen gas atmosphere, and thus has a remarkable effect in reducing manufacturing cost .
Claims (10)
상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 있어서,
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiOx(x=1.0-1.99의 유리수)이고,
상기 음극 활물질은 -0.2 내지 0.2 eV의 가 전자대(Valance band) 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
Silicon oxides; And
And titanium oxide coated on the surface of the silicon oxide. The negative active material according to claim 1,
The titanium oxide is black TiO x (ratios of x = 1.0-1.99)
Wherein the negative electrode active material has a valence band energy of -0.2 to 0.2 eV.
(B) 상기 규소 산화물을 티타늄 전구체로 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 (A) 단계는
(A-Ⅰ) 규소 전구체를 용매에 용해시킨 후 건조하여 분말화하는 단계; 및
(A-Ⅱ) 규소 분말을 700 내지 1100 ℃의 온도에서 30 내지 100 분 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드이고,
상기 음극 활물질은 규소 산화물; 및
상기 규소 산화물의 표면에 코팅된 티타늄 산화물;을 포함하며,
상기 티타늄 산화물은 블랙 TiOx(x=1.0-1.99의 유리수)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
(A) synthesizing silicon oxide; And
(B) coating the silicon oxide with a titanium precursor,
The step (A)
(A-I) dissolving a silicon precursor in a solvent, followed by drying and pulverizing; And
Treating the (A-II) silicon powder at a temperature of 700 to 1100 DEG C for 30 to 100 minutes, the method comprising:
Wherein the titanium precursor is titanium butoxide,
The negative electrode active material may include silicon oxide; And
And titanium oxide coated on the surface of the silicon oxide,
Wherein the titanium oxide is black TiOx (ratios of x = 1.0-1.99).
상기 제조방법은 (C) 상기 티타늄 전구체로 코팅된 규소 산화물을 300 내지 700 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
(C) heat-treating the silicon oxide coated with the titanium precursor at a temperature of 300 to 700 ° C for 1 to 10 hours.
상기 (B) 단계는 규소 산화물을 용매에 용해시킨 후, 티타늄 전구체를 투입하고 교반하여 졸-겔 반응으로 코팅시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step (B) comprises dissolving the silicon oxide in a solvent, adding a titanium precursor, and stirring the solution to form a sol-gel reaction.
A secondary battery comprising a negative electrode active material produced according to any one of claims 5, 6, and 8.
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