KR101792325B1 - Polycarbonate resin composition and molded parts using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 금속-유기 복합체를 포함하고, 상기 금속-유기 복합체는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물, 및 상기 금속화합물 상에 코팅되거나 상기 금속화합물과 결합된 유기물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품은 내충격성 및 내변색성이 우수한 장점이 있다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article produced therefrom, wherein the polycarbonate resin composition comprises (A) a polycarbonate resin; And (B) a metal-organic complex, wherein the metal-organic complex is a metal compound comprising at least one of a metal oxide, a heavy metal complex oxide or a copper salt, and a metal compound which is coated on the metal compound, Organic matter.
According to the present invention, the polycarbonate resin and the molded article produced therefrom have an advantage of excellent impact resistance and discoloration resistance.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내분해성, 내충격성 및 내변색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article produced from the polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition excellent in resistance to decomposition, impact resistance and discoloration resistance, and a molded article produced therefrom.
폴리카보네이트 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. The polycarbonate resin has a lower specific gravity than glass or metal and has mechanical properties such as excellent moldability and impact resistance. Plastic products using such polycarbonate resins are rapidly replacing existing glass and metal fields, including electrical and electronic products and automobile parts.
최근 폴리카보네이트 또는 이를 포함한 얼로이(alloy) 수지에 직접 도금, 레이저 성형 등 가공성을 부여할 수 있는 물질을 첨가제로 도입하여, 원하는 위치에 원하는 미세패턴을 형성하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.Recently, research has been conducted on a technique of forming a desired fine pattern at a desired position by introducing a material capable of imparting processability such as plating or laser molding directly to polycarbonate or an alloy resin containing the same as an additive.
특히, 스마트폰의 안테나는 각각의 주파수 대역폭에 따라 별도의 전극이 필요하며, 이 주파수 대역에 맞는 미세패턴을 구현하기 위해, 상기 첨가제를 이용한 레이저 직접 성형법(laser direct structuring, LDS) 기술이 널리 사용되고 있다. 상기 기술은 특히 스마트폰이 박형화 되어가는 추세에서 내부설계에 유리한 이점이 있다.Particularly, in an antenna of a smartphone, a separate electrode is required according to each frequency bandwidth. In order to realize a fine pattern corresponding to the frequency band, a laser direct structuring (LDS) technique using the additive is widely used have. The above technique is advantageous for internal design especially in the trend that smart phones become thinner.
그러나, 이러한 첨가제를 폴리카보네이트 수지에 도입하는 경우, 상기 첨가제가 폴리카보네이트 수지와 부가 반응을 일으켜 분해되면서 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 발생하였다.However, when such an additive is introduced into a polycarbonate resin, the additive is decomposed by addition reaction with the polycarbonate resin, and the mechanical properties of the polycarbonate resin are significantly lowered.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지의 분해를 방지하여 폴리카보네이트 수지의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
Therefore, in order to solve such a problem, it is required to develop a polycarbonate resin composition excellent in mechanical properties such as impact strength of a polycarbonate resin by preventing decomposition of the polycarbonate resin.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가되는 금속 화합물에 특정 물질을 코팅시킴으로써 폴리카보네이트 수지의 분해를 최소화할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.Disclosed is a polycarbonate resin composition capable of minimizing decomposition of a polycarbonate resin by coating a specific compound on a metal compound added to the polycarbonate resin composition, and a molded article produced from the polycarbonate resin composition.
또한, 폴리카보네이트 수지의 분해를 최소화함으로써 내충격성 및 내변색성의 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition excellent in physical properties such as impact resistance and discoloration resistance by minimizing decomposition of the polycarbonate resin, and a molded article produced from the polycarbonate resin composition.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 금속-유기 복합체를 포함하고, 상기 금속-유기 복합체는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물, 및 상기 금속화합물 상에 코팅되거나 상기 금속화합물과 결합된 유기물을 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a polycarbonate resin composition comprising: (A) a polycarbonate resin; And (B) a metal-organic complex, wherein the metal-organic complex is a metal compound comprising at least one of a metal oxide, a heavy metal complex oxide or a copper salt, and a metal compound which is coated on the metal compound, Lt; / RTI > organic matter.
상기 폴리카보네이트 수지(A) 및 상기 금속-유기 복합체(B)의 중량비는 100:1 내지 100:30일 수 있다. The weight ratio of the polycarbonate resin (A) and the metal-organic composite (B) may be 100: 1 to 100: 30.
상기 금속화합물에서, 상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬일 수 있다. In the metal compound, the metal oxide may be a metal oxide spinel.
상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. The metal oxide spinel may be selected from copper oxide, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, gold oxide, silver oxide, and combinations thereof.
상기 금속화합물에서, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다. In the metal compound, the heavy metal complex oxide may be a heavy metal complex oxide spinel expressed by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
AB2O4 AB 2 O 4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.Wherein A is at least one element selected from the group consisting of chromium, iron, aluminum, nickel, manganese, molybdenum, antimony, bismuth, It is a comment.
상기 금속화합물에서, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나일 수 있다. In the metal compound, the copper salt may be at least one of copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, or cuprous thiocyanate.
상기 유기물은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 폴리머에서 선택될 수 있다. The organic material may be selected from a polymer consisting of polyimide, polyester, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, and combinations thereof.
상기 유기물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The organic material may be at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and combinations thereof.
상기 금속-유기 복합체(B)는 상기 금속화합물 100중량부에 대하여 상기 유기물이 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.The metal-organic complex (B) may include 0.1 to 10 parts by weight of the organic material per 100 parts by weight of the metal compound.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)를 더 포함할 수 있다. The polycarbonate resin composition may further comprise a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C).
상기 폴리카보네이트 수지(A) 55 내지 95중량%; 상기 금속-유기 복합체(B) 0.5 내지 20중량%; 및 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C) 3 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 55 to 95% by weight of the polycarbonate resin (A); 0.5 to 20% by weight of the metal-organic complex (B); And 3 to 40% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C).
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다. The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C) may be an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
본 발명에 따른 성형품은 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 제조될 수 있다.The molded article according to the present invention can be produced by the polycarbonate resin composition described above.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트 (dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 66 내지 100cm일 수 있다. The molded article was prepared by casting a flat plate specimen having a thickness of 1 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm, aging the specimen at room temperature for 6 hours, and using a dupont drop test method using a weight of 500 g 20 specimens may be impacted, and an average height of 50% of each specimen may be 66 to 100 cm.
상기 성형품은, 두께 2.5mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고 상대습도 85%, 온도 85℃의 항온 항습 오븐에 100시간동안 방치하여, 고온 고습의 환경에 노출 전·후의 컬러를 색차계로 L*, a*, b*를 측정하여 하기 식 1에 의하여 계산된 ΔE가 0.5 내지 3.5일 수 있다.The molded article was a flat plate specimen having a thickness of 2.5 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm. The specimen was aged at room temperature for 6 hours and allowed to stand for 100 hours in a constant temperature humidity oven having a relative humidity of 85% The color before and after exposure to high temperature and high humidity environments may be 0.5 to 3.5 calculated by L *, a *, b * as a color difference meter and calculated by the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
(상기 식 1에서, 
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 금속 화합물에 유기물이 코팅된 금속-유기 복합체를 첨가함으로써, 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제하여 폴리카보네이트 수지의 우수한 충격강도를 유지할 수 있다.The polycarbonate resin composition according to the present invention can suppress the decomposition of the polycarbonate resin and can maintain the excellent impact strength of the polycarbonate resin by adding the metal-organic composite coated with the organic compound to the metal compound.
또한, 고온 고습의 환경에서 장시간 방치하더라도 변색 정도가 작아 폴리카보네이트 수지 조성물 칼라의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있다.In addition, even if left in a high temperature and high humidity environment for a long time, the degree of discoloration is small, and the reliability of the polycarbonate resin composition color can be remarkably improved.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention will be described.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 금속-유기 복합체를 포함한다. The polycarbonate resin composition according to the present invention includes a polycarbonate resin and a metal-organic composite.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Each component of the polycarbonate resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin
폴리카보네이트 수지(A)는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.The polycarbonate resin (A) is a polyester having a carbonate bond, and the kind thereof is not particularly limited, and any polycarbonate usable in the resin composition field can be used.
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
The polycarbonate resin may be an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting a diphenol represented by the following formula (2) with phosgene, halogen formate or carbonic acid diester.
[화학식 2](2)
상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
Wherein A 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylene, a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylidene, a substituted or unsubstituted C 3 to C 6 cycloalkylene, Substituted or unsubstituted C 5 to C 6 cycloalkylidene, CO, S, and SO 2 , wherein R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 Alkyl, and substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4, and the "substituted" means that the hydrogen atom is substituted with a halogen group , A group consisting of C 1 to C 30 alkyl, C 1 to C 30 haloalkyl, C 6 to C 30 aryl, C 2 to C 30 heteroaryl, C 1 to C 20 alkoxy, and combinations thereof ≪ / RTI >
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.Specific examples of the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether, and the like. Among these diphenols, preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1- Hydroxyphenyl) cyclohexane can be used. Preferably, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can be used.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다. The polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
또한 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.The polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer resin, or the like.
일 예로, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 폴리머일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다. For example, the linear polycarbonate resin may be a bisphenol-A polycarbonate resin. The branched polycarbonate resin may be a polymer prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, etc. with a diphenol and a carbonate. The resin with the polyester carbonate copolymer may be prepared by reacting a bifunctional carboxylic acid with a diphenol and a carbonate. The carbonate used herein may be a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate or ethylene carbonate.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, but is not limited thereto.
(B) 금속-유기 복합체(B) a metal-organic complex
본 발명에서 금속-유기 복합체(B)는 폴리카보네이트 수지에 도금성과 가공성을 부여할 수 있는 유도방출광에 대한 활성을 가지는 물질로, 직접 도금 또는 레이저 성형을 가능하게 한다.In the present invention, the metal-organic composite (B) is a material having an activity for induced emission light that can impart platability and processability to a polycarbonate resin, and enables direct plating or laser molding.
여기서, 유도방출광은 방사의 유도방출에 의해 증폭된 광을 의미하는 것으로, 상기 유도방출광은 100 내지 400nm 파장의 자외선, 400 내지 800nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000nm 파장의 적외선일 수 있으며, 바람직하게는 X-선, 감마선 또는 입자빔(전자빔, α-입자빔 또는 β-입자빔)일 수 있으며, 더 바람직하게는 1,064nm 파장의 적외선일 수 있다.Herein, the induced emission light means the light amplified by induction emission of radiation, and the induced emission light may be ultraviolet ray of 100 to 400 nm wavelength, visible light of 400 to 800 nm wavelength or infrared ray of 800 to 25,000 nm wavelength , Preferably X-rays, gamma rays or particle beams (electron beam, a-particle beam or beta-particle beam), and more preferably infrared radiation with a wavelength of 1,064 nm.
상기 금속-유기 복합체는 유도방출광에 노출되면 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면에 위치하여 핵 생성제로서 금속-유기 복합체에 포함된 금속 원자를 활성화시킬 수 있다. 이에 따라, 유도방출광에 노출된 영역은 금속-유기 복합체에 의해 활성화되고 유도방출광에 노출되지 않은 영역은 금속 원자가 활성화되지 않으므로, 유도방출광에 노출된 영역이 전도성 구조를 형성할 수 있다.The metal-organic complex may be located on the surface of the polycarbonate resin composition when exposed to the stimulated emission light, and may activate a metal atom contained in the metal-organic complex as a nucleating agent. Accordingly, the region exposed to the induced emission light is activated by the metal-organic complex, and the metal atom is not activated in the region not exposed to the induced emission light, so that the region exposed to the induced emission light can form a conductive structure.
금속-유기 복합체(B)는 금속화합물 및 금속화합물 상에 코팅되거나, 임의의 형태로 상기 금속화합물과 결합된 유기물을 포함한 형태일 수 있다.The metal-organic complex (B) may be coated on the metal compound and the metal compound, or may be in a form containing the organic compound combined with the metal compound in any form.
상기 금속화합물은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염(copper salt)일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The metal compound may be a metal oxide, a heavy metal complex oxide, or a copper salt, or a mixture of two or more of them may be used.
상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬(spinel)일 수 있다.The metal oxide may be a metal oxide spinel.
구체적으로, 상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물 또는 은 산화물일 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the metal oxide spinel may be a copper oxide, a zinc oxide, a tin oxide, a magnesium oxide, an aluminum oxide, a gold oxide, or a silver oxide, and may be used in combination of two or more kinds.
상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다.
The heavy metal complex oxide may be a heavy metal complex oxide spinel expressed by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
AB2O4 AB 2 O 4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
Wherein A is at least one element selected from the group consisting of chromium, iron, aluminum, nickel, manganese, molybdenum, antimony, bismuth, It is a comment.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 상기 화학식 1의 화합물로, A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공한다. 일 실시예에서, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 갖고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 클러스터를 가질 수 있다.The heavy metal complex oxide spinel is a compound of Formula 1, wherein A provides a monovalent cation component of a metal oxide cluster and B provides a monovalent cation component of a metal cation cluster. In one embodiment, the metal oxide clusters comprising A have a tetrahedral structure, and the metal oxide clusters comprising B may have octahedral clusters.
상기 화학식 1의 중금속 복합 산화물 스피넬은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조이다.The heavy metal complex oxide spinel of the above formula (1) has a structure in which oxygen is arranged in a cubic closest packing, B is in a gap in an octahedral shape, and A is contained in a gap in a slope.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬의 구체적인 예로, 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)이 특히 바람직하다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the heavy metal complex oxide spinel include magnesium aluminum oxide (MgAl 2 O 4 ), zinc aluminum oxide (ZnAl 2 O 4 ), iron aluminum oxide (FeAl 2 O 4 ), copper iron oxide (CuFe 2 O 4 ) chromium oxide (CuCr 2 O 4), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4), nickel iron oxide (NiFe 2 O 4), titanium iron oxide (TiFe 2 O 4), iron chromium oxide (FeCr 2 O 4), magnesium Chromium oxide (MgCr 2 O 4 ) or the like can be used. In the present invention, copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ) is particularly preferable. In some cases, two or more of them may be used in combination.
상기 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)은 어두운 색상을 가지므로, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색 또는 회색인 경우에 적용할 수 있다.Since the copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ) has a dark color, it can be applied when the color required for the final molded product is black or gray.
상기 구리염(copper salt)은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The copper salt may be copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate or cuprous thiocyanate, preferably copper Hydroxide phosphate (copper hydroxide phosphate) can be used. In some cases, two or more of them may be used in combination.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2 또는 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등 일 수 있다. The copper hydroxide phosphate is a compound having copper phosphate and copper hydroxide bonded thereto. Specifically, Cu 3 (PO 4 ) 2 .2Cu (OH) 2 or Cu 3 (PO 4 ) 2 Cu (OH) 2, and the like.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.The copper hydroxide phosphate does not deteriorate the color reproducibility of the added colorant, and thus a molded article of a desired color can be easily obtained.
상기 금속화합물은 평균 입경이 0.01 내지 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 금속화합물의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 직접 도금 또는 레이저 성형시 도금 표면을 균일하게 형성하기 어려운 문제가 있다. The metal compound may have an average particle diameter of 0.01 to 50 탆, preferably 0.1 to 30 탆, more preferably 0.5 to 10 탆. When the average particle diameter of the metal compound is out of the above range, there is a problem that it is difficult to form the surface of the plating uniformly during direct plating or laser molding.
본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.In the present invention, there is a method of expressing the average size of the population by numerical values by the measurement method. However, the particle size of the particles is not limited to the mode diameter representing the maximum value of the distribution and the median (Average number, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is a number average diameter, and D50 Of the particle diameter of the particles).
상기 금속-유기 복합체는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 상에 유기물이 코팅되거나 임의의 다른 형태로 결합된 형태를 가질 수 있다. The metal-organic complex may be coated on the metal oxide, the heavy metal complex oxide, or the copper salt, or may have a form in which the organic material is coated or bonded in any other form.
상기 유기물은 금속화합물 상에 코팅되거나 다른 임의의 형태로 금속화합물과 결합됨으로써, 금속화합물로 인하여 폴리카보네이트 수지가 분해되는 것을 억제할 수 있다. The organic material may be coated on the metal compound or bonded to the metal compound in any other form to inhibit the decomposition of the polycarbonate resin due to the metal compound.
상기 유기물로 내열성이 높은 유기물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유기물 자체의 열변형온도(HDT)가 350℃ 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 400℃ 이상일 수 있다. 열변형온도가 350℃ 미만인 경우에는 고온의 환경에서 폴리카보네이트 수지가 분해되어 물성이 떨어지는 문제가 있다.Preferably, the organic material has a heat distortion temperature (HDT) of 350 ° C or higher, more preferably 400 ° C or higher. When the thermal deformation temperature is less than 350 占 폚, there is a problem that the polycarbonate resin is decomposed in a high temperature environment and physical properties are deteriorated.
구체적으로, 상기 유기물은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함할 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specifically, the organic material may include a polyolefin such as polyimide, polyester, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene or polypropylene, and may be used in a mixture of two or more of them in some cases.
상기 폴리이미드는 반복 단위 내에 이미드 고리를 함유하고 있는 고분자로서, 전방향족 폴리이미드, 열가소성 방향족 폴리이미드 또는 열경화성 폴리이미드를 종류의 제한없이 사용할 수 있다.The polyimide may be a wholly aromatic polyimide, a thermoplastic aromatic polyimide or a thermosetting polyimide, which contains an imide ring in a repeating unit.
상기 폴리에스테르는 반복 단위 내에 에스테르 결합를 함유하고 있는 고분자로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 또는 변성 폴리에스테르 등을 종류의 제한없이 사용할 수 있다. The polyester is a polymer containing an ester bond in a repeating unit, and can be used without limitation, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or modified polyester.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 불소와 탄소의 화학적 결합으로 매우 안정된 화합물로, 화학적 비활성 및 내열성이 우수한 특성을 가져 본 발명에서 금속화합물을 코팅하는 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.The polytetrafluoroethylene is a very stable compound due to a chemical bond between fluorine and carbon, and is excellent in chemical inertness and heat resistance, and can be preferably used as a material for coating a metal compound in the present invention.
상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a combination thereof may be used. Of these, polyethylene may preferably be used.
상기 금속-유기 복합체는 금속화합물 100중량부에 대하여 유기물이 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부가 포함될 수 있다. The metal-organic composite may include 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, of the organic material per 100 parts by weight of the metal compound.
유기물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리카보네이트 수지의 분해를 효과적으로 억제하지 못하여 최종 성형품의 내충격성 또는 내변색성이 현저히 떨어질 수 있다.If the content of the organic material is out of the above range, the decomposition of the polycarbonate resin can not be effectively suppressed, and the impact resistance or discoloration resistance of the final molded article may be significantly deteriorated.
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 금속-유기 복합체(B)는 100:1 내지 100:30의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 100:5 내지 100:15의 중량비로 포함될 수 있다. The polycarbonate resin (A) and the metal-organic composite (B) may be contained in a weight ratio of 100: 1 to 100: 30, and preferably in a weight ratio of 100: 5 to 100:15.
두 구성성분의 함량 비율이 상기 범위를 벗어나면 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성이나 가공성이 떨어지거나, 도금성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
If the content ratio of the two components is out of the above range, the mechanical properties and workability of the impact strength and the bending strength may be deteriorated or the plating property may be deteriorated.
(C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin
본 발명에서 폴리카보네이트 수지 조성물은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the polycarbonate resin composition may further comprise a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C).
고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C) may be a resin polymer in which a rubbery polymer grafted in a matrix (continuous phase) composed of a copolymer of vinyl-based monomers is dispersed in the form of particles.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 통상적으로 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin can be produced by adding an aromatic vinyl monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith and polymerizing the aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. Such a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin can be produced by a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization.
본 발명에 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로서 제조될 수 있다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin according to the present invention can be produced by adding an aromatic vinyl-based monomer capable of graft copolymerization to a rubbery polymer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
상기 고무질 중합체의 예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 폴리부타디엔이 가장 바람직하다. Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer, saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, acrylic rubbers such as isoprene rubber and butyl acrylate, Propylene / diene monomer terpolymer (EPDM), and the like. Of these, polybutadiene, which is a diene-based rubber, is most preferable.
상기 고무질 중합체의 함량은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다. 이는 충격강도를 보완하기 위한 최적의 함량이다.The content of the rubbery polymer is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin. This is the optimum content to supplement the impact strength.
또한, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기를 줄이고 고무질 중합체 성분 함량을 높여 내충격성을 강화하기 위한 최적의 입경이다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin preferably contains a rubbery polymer having an average particle diameter of 200 to 400 nm. This is the optimum particle size to reduce the particle size and increase the rubbery polymer component content to strengthen the impact resistance.
여기서, 고무질 중합체 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수 평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.Here, the particle size of the rubber-like polymer particles is expressed by a measurement method to represent the average size of the population. However, as a general purpose, there is a mode diameter representing the maximum value of the distribution, a median corresponding to the median value of the integral distribution curve (Average number, length average, area average, mass average, volume average, etc.), and unless otherwise specified in the present invention, the average particle diameter is a number average particle diameter, and D50 Of the particle diameter of the particles).
상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. Styrene,? -Methyl styrene, nuclear substituted styrene, and the like as the graft copolymerizable aromatic vinyl monomer, and styrene is preferable.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.As the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, N-substituted maleimide, maleic anhydride or a mixture of two or more thereof may be used. Among them, acrylonitrile .
가장 바람직하게는, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 사용할 수 있다.Most preferably, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin can be used as the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지가 더 포함되는 경우, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 55 내지 95중량%, 금속-유기 복합체 0.5 내지 20중량% 및 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지 3 내지 40중량%를 포함할 수 있다.When the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin is further included, the polycarbonate resin composition contains 55 to 95% by weight of a polycarbonate resin, 0.5 to 20% by weight of a metal-organic composite, and a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin 3 to 40% by weight.
상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 상기 범위 내에서 기초수지로서 성질을 유지하면서도, 타 성분과의 혼합으로 우수한 내충격성 및 내변색성을 유지할 수 있다.The polycarbonate resin can maintain excellent impact resistance and discoloration resistance by mixing with other components while maintaining the properties of the base resin within the above range.
상기 금속-유기 복합체가 0.5중량% 미만인 경우에는 미세패턴을 구현하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우에는 내충격성 등의 다른 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.When the metal-organic complex is less than 0.5% by weight, it is difficult to realize a fine pattern. When the metal-organic complex is more than 20% by weight, other physical properties such as impact resistance are significantly reduced.
고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지의 함량이 3중량% 미만인 경우에는 충분한 내충격성의 효과를 발현할 수 없고, 40중량%를 초과하는 경우에는 내충격성의 향상 효과가 미미하다.
When the content of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin is less than 3% by weight, sufficient impact resistance effect can not be exhibited. When the content is more than 40% by weight, the effect of improving the impact resistance is insignificant.
(D) 무기필러(D) Inorganic filler
본 발명에서 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기필러(D)를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기필러의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다. In the present invention, the polycarbonate resin composition may further include an inorganic filler (D), and a desired level of mechanical strength can be secured by controlling the addition amount of the inorganic filler.
상기 무기필러로 바람직하게 유리섬유(glass fiber)를 사용할 수 있다. As the inorganic filler, glass fiber can be preferably used.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 가지는 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.The glass fiber may be any of those conventionally used in the art, having a diameter of 8 to 20 탆 and a length of 1.5 to 8 mm. When the diameter of the glass fiber is within the above range, an excellent strength reinforcing effect can be obtained. In the case where the length of the glass fiber is in the above range, it is easy to insert the glass fiber into a processing machine such as an extruder and the strength reinforcing effect can be greatly improved.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.The glass fibers may be used in combination with fibers selected from the group consisting of carbon fibers, basalt fibers, fibers produced from biomass, and combinations thereof. The biomass refers to an organism that uses plants and microorganisms as an energy source.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.The glass fiber may have a circular, oval, rectangular, or dumbbell shape having two circular cross-sections.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 10인 것을 사용할 수 있으며, 단면의 종횡비가 1인 원형 또는 1.5 이상인 직사각형의 플랫(flat)형 유리섬유를 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. The glass fiber may have a cross-sectional aspect ratio of 1 to 10. The glass fiber may be a round glass fiber having an aspect ratio of 1 or a flat glass fiber having a rectangular size of 1.5 or more. Wherein the aspect ratio is defined as the ratio of the longest diameter to the smallest diameter in the cross section of the glass fiber.
상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 비용적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.When the glass fiber having the aspect ratio range of the cross section is used, the cost of the product can be lowered, and the dimensional stability and appearance can be improved.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징(sizing) 물질로 표면처리할 수 있다. 상기 유리섬유의 표면처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
The glass fiber may be surface-treated with a predetermined sizing material to prevent the reaction with the resin and to improve the degree of impregnation. The surface treatment of the glass fiber may be performed at the time of producing the glass fiber or in a post-process.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The polycarbonate resin composition may further include additives optionally according to the use thereof. The additive may further include a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer or a colorant, and may be used in a mixture of two or more kinds depending on the properties of the final molded product.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The flame retardant is a material that reduces combustibility and may be a phosphate compound, a phosphite compound, a phosphonate compound, a polysiloxane, a phosphazene compound, a phosphinate compound or a melamine compound But it is not limited thereto.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 폴리카보네이트 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.The lubricant is a material that lubricates the surface of the metal in contact with the polycarbonate resin composition during processing, molding, or extrusion to aid flow or movement of the resin composition, and a commonly used material may be used.
상기 가소제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.The plasticizer is a material that increases the flexibility, workability, or extensibility of the polycarbonate resin composition, and a commonly used material can be used.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 폴리카보네이트 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.The heat stabilizer is a substance that inhibits thermal decomposition of the polycarbonate resin composition when kneaded or molded at a high temperature, and a commonly used material can be used.
상기 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The antioxidant is a substance which inhibits or prevents the chemical reaction of the polycarbonate resin composition with oxygen so that the resin composition is decomposed to lose its inherent physical properties. The antioxidant is a phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidant But it is not limited thereto.
상기 광안정제는 자외선으로부터 폴리카보네이트 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.The light stabilizer is a substance that inhibits or blocks the color change or loss of mechanical properties of the polycarbonate resin composition from ultraviolet rays, preferably titanium oxide.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.Conventional pigments or dyes may be used as the colorant.
상기 첨가제는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부 포함될 수 있다.
The additive may be contained in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.The polycarbonate resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the polycarbonate resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the constituents of the present invention and other additives simultaneously, followed by melt extrusion in an extruder.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성 및 내변색성이 요구되는 성형품에 적용이 가능하며, 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.The molded article according to one embodiment of the present invention can be produced from the polycarbonate resin composition described above. The polycarbonate resin composition is applicable to molded articles requiring impact resistance and discoloration resistance, and can be applied to various industrial fields such as various electric and electronic products and automobile parts.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트 (dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 66 내지 100cm일 수 있다The molded article was prepared by casting a flat plate specimen having a thickness of 1 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm, aging the specimen at room temperature for 6 hours, and using a dupont drop test method using a weight of 500 g 20 specimens may be impacted, and the average height at which 50% of each specimen is broken may be 66 to 100 cm
상기 성형품은, 두께 2.5mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고 상대습도 85%, 온도 85℃의 항온 항습 오븐에 100시간동안 방치하여, 고온 고습의 환경에 노출 전·후의 컬러를 색차계로 L*, a*, b*를 측정하여 하기 식 1에 의하여 계산된 ΔE가 0.5 내지 3.5일 수 있다.
The molded article was a flat plate specimen having a thickness of 2.5 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm. The specimen was aged at room temperature for 6 hours and allowed to stand for 100 hours in a constant temperature humidity oven having a relative humidity of 85% The color before and after exposure to high temperature and high humidity environments may be 0.5 to 3.5 calculated by L *, a *, b * as a color difference meter and calculated by the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
(상기 식 1에서, 
(In the above formula 1,
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성 및 내변색성이 우수하여 미세금속회로 등을 효율적으로 구현할 수 있는 임계적 의의를 확인하였다.
Through several experiments, the polycarbonate resin composition of the present invention, which falls within the range, has excellent impact resistance and discoloration resistance, and thus has a critical significance for efficiently realizing a fine metal circuit and the like.
[실시예][Example]
이하에서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.Hereinafter, the results of experiments conducted to demonstrate the excellent effects of the polycarbonate resin composition of the present invention are shown.
하기 실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.The components used in the polycarbonate resin compositions of the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(a) 폴리카보네이트 수지(a) Polycarbonate resin
삼성SDI社의 폴리카보네이트 수지인 SC-1190 제품을 사용하였다.SC-1190, a polycarbonate resin manufactured by Samsung SDI, was used.
(b) 금속-유기 복합체(b) a metal-organic complex
(b-1) 폴리에틸렌으로 표면 코팅된 구리 크롬 옥사이드를 사용하였다.(b-1) Copper chromium oxide coated with polyethylene was used.
(b-2) 폴리에틸렌으로 표면 코팅된 구리 하이드록사이드 포스페이트를 사용하였다.(b-2) Polyethylene-coated copper hydroxide phosphate was used.
(b-3) 셰퍼드(Shephered)社의 구리 크롬 옥사이드인 Black 1G 제품을 사용하였다.(b-3) Sheepered copper chromium oxide, Black 1G, was used.
(b-4) 머크(merck)社의 구리 하이드록사이드 포스페이트인 Iriotec 8840 제품을 사용하였다. (b-4) Iriotec 8840, a copper hydroxide of Merck, was used.
(c) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(c) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin
삼성SDI社의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 사용하였다.Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) of Samsung SDI was used.
(d) 첨가제(d) Additive
(d-1) 미쓰이 석유화학(MITSUI PETROCHEMICAL)社의 고밀도폴리에틸렌 타입 왁스인 HI-WAX 400P 제품을 사용하였다.(d-1) HI-WAX 400P, a high-density polyethylene type wax manufactured by MITSUI PETROCHEMICAL, was used.
(d-2) 도버 케미칼(DOVER CHEMICAL)社의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리톨 디포스파이트 제품인 Doverphos S-9228 PC 제품을 사용하였다.
(d-2) Doverphos S-9228 PC product of bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite manufactured by DOVER CHEMICAL was used.
실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. (a), (b) 및 (c)를 100중량%로 하여 (a), (b) 및 (c) 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었으며, (d)의 함량은 (a), (b) 및 (c)의 합 100중량부에 대한 중량부로 나타내었다.The polycarbonate resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared in accordance with the ingredient content ratios described in Table 1 below. (a), (b) and (c) are shown in terms of% by weight and the contents of (a), (b) and (c) (b) and (c).
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 건식 혼합한 후, φ=45mm인 이축 압출기로 250 내지 280℃의 노즐온도에서 가공하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 3시간 이상 건조한 후 평가용 시편을 사출 가공하여 제조하였다.
Each component was added in accordance with the contents of Table 1 below, dry blended, and processed at a nozzle temperature of 250 to 280 캜 in a biaxial extruder having a diameter of 45 mm to prepare pellets. The prepared pellets were dried at 100 ° C for 3 hours or more, and then injection molded into test specimens.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 내충격성, 유동성 및 변색 신뢰성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다. 실시예 1, 3 및 비교예 1, 3은 구리 크롬 산화물을 첨가하여 어두운 색상을 가지는 것으로, 변색 신뢰성 평가에서 제외하였다.
The impact resistance, flowability and discoloration reliability of the polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated, and the results are shown in Table 2 below. In Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3, copper chromium oxide was added to obtain a dark color.
물성 평가 방법Property evaluation method
(1) 내충격성(cm): 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(dupont drop test) 방식의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이를 측정하여, 그 높이의 평균값으로 평가하였다.(1) Impact resistance (cm): Flat plate specimens having a thickness of 1 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm were injected, aged at room temperature for 6 hours, and subjected to a dupont drop test 20 pieces of the above specimens were impacted with the descent evaluation equipment of the test specimens, and the height at which 50% of the specimens were broken was measured and the average value of the heights was evaluated.
(2) 유동성(mm): 두께 1mm, 폭 1cm의 나선 형태 금형을 이용하여 310도에서 일정 압력, 속도 및 쿠션량을 유지하면서 사출성형한 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동 길이를 측정하였다.(2) Flowability (mm): The flow length of injection molded polycarbonate resin composition was measured at a constant pressure, speed and cushion amount at 310 degrees using a spiral mold having a thickness of 1 mm and a width of 1 cm.
(3) 변색 신뢰성: 두께 2.5mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 상대습도 85%, 온도 85℃의 항온 항습 오븐에 100시간동안 방치하였다. 고온 고습의 환경에 노출 전·후의 컬러를 색차계로 L*, a*, b*를 측정(SCI 모드)하였으며, 하기 식 1을 이용하여 ΔE를 계산하였다. (3) Discoloration Reliability: A flat plate specimen having a thickness of 2.5 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm was injected and aged at room temperature for 6 hours. The specimen was aged for 100 hours in a constant temperature and humidity oven having a relative humidity of 85% . L *, a * and b * were measured (SCI mode) using a colorimeter before and after exposure to high temperature and high humidity environment, and ΔE was calculated using the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
(상기 식 1에서, 
(In the above formula 1,
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 4에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제되어 내충격성 및 내변색성이 우수함을 알 수 있다.From the above Tables 1 and 2, it can be seen that the polycarbonate resin composition according to Examples 1 to 4 is inhibited from decomposition of the polycarbonate resin and is excellent in impact resistance and discoloration resistance.
실시예 1 내지 4는 금속화합물의 표면에 내열성이 높은 폴리머를 코팅한 금속-유기 복합체를 첨가하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 것으로, 유기물을 코팅하여 폴리카보네이트 수지와 금속화합물 간의 반응을 억제하여 폴리카보네이트 수지 분해의 진행을 막아 충격강도, 변색 신뢰성의 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다. In Examples 1 to 4, a polycarbonate resin composition was prepared by adding a metal-organic composite coated with a polymer having a high heat resistance on the surface of a metal compound. The organic compound was coated to inhibit the reaction between the polycarbonate resin and the metal compound, The progress of the decomposition of the carbonate resin can be prevented, and the physical properties of the impact strength and the discoloration reliability can be maintained at a good level.
또한, 실시예에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물이 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물이 비해 유동지수가 작게 측정된 평가 항목을 통하여 폴리카보네이트 수지가 적게 분해되었음을 확인할 수 있다.
In addition, it can be confirmed that the polycarbonate resin composition according to the embodiment is less decomposed through the evaluation items in which the flow index is smaller than that of the polycarbonate resin composition according to the comparative example.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.
Claims (15)
(B) 금속-유기 복합체를 포함하고,
상기 금속-유기 복합체는 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물, 및 상기 금속화합물 상에 코팅되거나 상기 금속화합물과 결합된 유기물을 포함하고,
상기 유기물은 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 폴리머에서 선택되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(A) a polycarbonate resin; And
(B) a metal-organic complex,
Wherein the metal-organic composite comprises a metal compound including at least one of a metal oxide, a heavy metal complex oxide, and a copper salt, and an organic material coated on or combined with the metal compound,
Wherein the organic material is selected from the group consisting of polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyolefin, and combinations thereof.
상기 폴리카보네이트 수지(A) 및 상기 금속-유기 복합체(B)의 중량비는 100:1 내지 100:30인 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the polycarbonate resin (A) and the metal-organic composite (B) is 100: 1 to 100: 30.
상기 금속화합물에서, 상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬인 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
In the metal compound, the metal oxide is a metal oxide spinel.
상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the metal oxide spinel is selected from copper oxide, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, gold oxide, silver oxide, and combinations thereof.
상기 금속화합물에서, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1 에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
The method according to claim 1,
In the metal compound, the heavy metal complex oxide is a heavy metal complex oxide spinel represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
AB 2 O 4
Wherein A is at least one element selected from the group consisting of chromium, iron, aluminum, nickel, manganese, molybdenum, antimony, bismuth, It is a comment.
상기 금속화합물에서, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나인 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
In the above metal compound, the copper salt may be at least one of copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, or cuprous thiocyanate, a polycarbonate resin Composition.
상기 유기물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the organic material is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and combinations thereof.
상기 금속-유기 복합체(B)는 상기 금속화합물 100중량부에 대하여 상기 유기물이 0.1 내지 10중량부로 포함되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal-organic complex (B) comprises 0.1 to 10 parts by weight of the organic substance per 100 parts by weight of the metal compound.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)를 더 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin composition further comprises a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C).
상기 폴리카보네이트 수지(A) 55 내지 95중량%;
상기 금속-유기 복합체(B) 0.5 내지 20중량%; 및
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C) 3 내지 40중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
55 to 95% by weight of the polycarbonate resin (A);
0.5 to 20% by weight of the metal-organic complex (B); And
And 3 to 40% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C).
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(C)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin (C) is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
A molded article produced from the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6 and 8 to 12.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트 (dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 66 내지 100cm인 성형품.
14. The method of claim 13,
The molded article was prepared by casting a flat plate specimen having a thickness of 1 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm, aging the specimen at room temperature for 6 hours, and using a dupont drop test method using a weight of 500 g 20 pieces of the specimens were impacted, and 50% of the specimens were broken at an average height of 66 to 100 cm.
상기 성형품은, 두께 2.5mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고 상대습도 85%, 온도 85℃의 항온 항습 오븐에 100시간동안 방치하여, 고온 고습의 환경에 노출 전·후의 컬러를 색차계로 L*, a*, b*를 측정하여 하기 식 1에 의하여 계산된 ΔE가 0.5 내지 3.5인 성형품.
[식 1]
(상기 식 1에서,
The molded article was a flat plate specimen having a thickness of 2.5 mm, a width of 5 cm and a length of 5 cm. The specimen was aged at room temperature for 6 hours and allowed to stand for 100 hours in a constant temperature humidity oven at 85% Wherein the color before and after exposure to high temperature and high humidity environment is L *, a * and b * measured by a color difference meter, and ΔE calculated by the following formula 1 is 0.5 to 3.5.
[Formula 1]
(In the above formula 1,
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |