KR101792099B1 - 유기전계발광소자용 인광 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식1 또는 하기 화학식2로 표시되며, X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X1, Y1, Z1 중 적어도 하나는 질소이고 X2, Y2, Z2 중 적어도 하나는 질소이며, R1, R2 각각은 수소(H), 불소(F), 염소(Cl), 지방족(aliphatic) 화합물, 방향족(aromatic) 화합물, 알킬 실릴(alkyl silyl) 화합물, 아릴 실릴(aryl silyl) 화합물, 알콕시 (alkoxy) 화합물, 아릴옥시(aryloxy) 화합물, alkyl phosphoryl기, alkyl sulfurly기, aryl sulfurly기, alkyl amino기, aryl amino기 중에서 선택되는 유기전계발광소자용 인광 물질을 제공한다.
화학식1
화학식2
화학식1
화학식2
Description
본 발명은 유기전계발광소자용 인광 물질에 관한 것으로, 특히 높은 삼중항 에너지를 갖는 유기전계발광소자용 인광 물질에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 구동 전압 및 소모 전력 등에서 장점을 갖는다.
유기전계발광소자는 양극(anode)과, 양극 상에 순차로 적층되는 정공주입층(HIL:hole injecting layer), 정공수송층(HTL: hole transporting layer), 발광물질층 (EML: emitting material layer), 전자수송층(ETL: electron transporting layer), 전자주입층(EIL: electron injecting layer) 및 음극(cathode)로 이루어진다.
여기서, 상기 발광물질층에는 필요에 따라 도펀트(dopant)를 첨가한다. 예를 들어, 적색(green) 발광층은, 4,4′-N,N′-dicarbazolbiphenyl (CBP)를 30nm 내지 60nm의 두께로 증착하며 불순물(dopant)로는 Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III) (Ir(phq)2acac)이 약 5~10% 도핑된다.
최근에는 발광물질층에 형광 물질보다 인광 물질이 많이 사용되는 추세이다. 형광 물질의 경우 발광물질층에서 형성되는 엑시톤 중에 약 25%의 단일항만이 빛을 만드는 데 사용되고 75%의 삼중항은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 물질은 단일항과 삼중항 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다. 인광 도펀트(dopant)는 일반적으로 유기물의 중심부에 Ir, Pt, Eu와 같은 무거운 원소(heavy atom)를 포함하며 삼중항에서 단일항으로의 전자 전이 확률이 높다.
하지만 이러한 도펀트는 농도 소광 현상으로 급격한 효율감소가 발생하기 때문에, 단독으로 발광물질층을 구성할 수는 없다. 따라서, 도펀트보다 열안정성 및 삼중항 에너지가 높은 호스트 물질과 함께 발광층을 이루게 된다.
인광물질을 포함하는 유기전계발광소자의 발광 프로세스를 간단히 살펴 보면, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 발광층의 호스트 물질에서 만나게 되고, 호스트에서 형성된 단일항 엑시톤은 도펀트의 단일항 또는 삼중항으로 에너지 전이가 일어나며, 삼중항 엑시톤은 도펀트의 삼중항으로 에너지 전이가 일어나게 된다. 도펀트의 단일항으로 전이된 엑시톤은 다시 도펀트의 삼중항으로 전이되기 때문에, 모든 엑시톤의 종착지는 도펀트의 삼중항 준위이다. 이렇게 형성된 엑시톤은 기저상태(ground state)로 전이되며 빛을 발생한다.
이때, 도펀트로의 효율적인 에너지 전이를 위해 호스트 물질의 삼중항 에너지는 도펀트의 삼중항 에너지보다 반드시 커야만 한다. 하지만 도 1을 참조하면, 종래 호스트 물질로 널리 사용되는 CBP의 경우 삼중항 에너지가 2.6eV 이므로 잘 알려진 FIrpic (iridum-bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2)-picolinate) 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 작기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상이 발생하여 효율이 떨어진다. 특히 저온에서 효율 감소가 크게 발생한다. 따라서, 삼중항 에너지가 2.6eV이상이면서 열안정성이 우수한 신규 인광 물질의 개발이 요구된다.
또한, 발광물질층 앞과 뒤에 인접한 정공 수송층 또는 전자 수송층의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 작을 경우는 도펀트 또는 호스트에서 이들 층으로 에너지 역 전이가 발생하여 효율을 급격히 떨어뜨린다. 따라서 발광층의 호스트 물질뿐만 아니라 정공/전자 수송층 물질의 삼중항 에너지도 인광 소자에 있어 매우 중요한 요소이다.
본 발명은 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 인광 물질을 제공하여, 유기전계발광소자의 발광효율 저하 문제를 방지하고자 한다. 특히, 호스트 물질의 삼중항 에너지를 도펀트의 삼중항 에너지보다 높게 함으로써, 발광 효율의 저하를 방지하고자 한다.
또한, 정공 수송층 또는 전자 수송층에 이용할 수 있으며 높은 삼중항 에너지를 갖는 인광 물질을 제공하여, 유기전계발광소자의 효율 향상을 목적으로 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해,, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되며, X, Y, Z 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 질소인 유기전계발광소자용 인광 물질을 제공한다.
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또한, 본 발명은 제 1 전극과; 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고, 상기 발광물질층은 하기 화학식으로 표시되며, X, Y, Z 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 질소인 인광물질을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
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상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층과; 상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공수송층과; 상기 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층과; 상기 전자주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 전자수송층을 포함하고, 상기 정공수송층 및 상기 전자수송층 중 적어도 어느 하나는 상기 인광물질을 포함하는 것이 특징이다.
본 발명의 인광 물질은 2.8eV이상의 삼중항 에너지를 갖기 때문에 유기전계발광소자의 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 인광 물질은 발광물질층에 이용되며 도펀트의보다 큰 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광 효율의 저하 문제를 방지할 수 있다.
또한, 2.8eV이상의 삼중항 에너지를 갖는 본 발명의 인광 물질을 정공 수송층 또는 전자 수송층에 이용함으로써, 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 유기전계발광소자용 호스트 물질인 CBP의 PL 스펙트럼이다.
도 2a 및 2b 각각은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자용 인광 물질의 UV 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 2a 및 2b 각각은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자용 인광 물질의 UV 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 인광 물질의 구조 및 그 합성예와, 이를 이용한 유기전계발광소자에 대해 설명한다.
-제 1 실시예-
본 발명의 제 1 실시예에 따른 인광 물질은 tri-phenyl amine의 para 위치에 두개의 carboline기가 치환된 구조이며, 하기 화학식1으로 표시된다.
화학식1
상기 화학식1에서 X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X1, Y1, Z1 중 적어도 하나는 질소이고 X2, Y2, Z2 중 적어도 하나는 질소이다. 예를 들어, X1=N, Y1=Z1=C인 경우 α-carbolin이며, Y1=N, X1=Z1=C인 경우 β-carbolin이고, Z1=N, X1=Y1=C인 경우 γ-carbolin이다.
삭제
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예를 들어, 상기 화학식1로 표시된 인광물질은 아래 화학식2로 표시된 물질 중 하나일 수 있다.
화학식2
상기 화학식2 중 
로 표시된 4,4’-di(N-α-carbaolinyl)triphenylamine (DAPA로 약칭)은 아래 제 1 합성예에 의해 얻어진다.
제 1
합성예
1. N-(4-bromophenyl)-α-carboline의 합성의 합성
N-(4-bromophenyl)-α-carboline은 아래 반응식1에 의해 얻어진다.
반응식1
구체적으로, 250ml 이구 플라스크(two neck flask)에 α-carboline 8g (47.6mmol), 4-iodo-bromobenzene 20g (70.6mole) CuI 0.58g, 1,2-cyclohexyldiamine 0.68g, K3PO4 25.4g 과 Dioxane 150ml를 넣고 12시간 환류 시켰다. 물 150ml를 섞어서 침전을 얻은 후 Methylencholride (MC)용매를 이용하여 silicagel chromatography를 이용하여 고체 9.3g을 얻었으며 수율은 60%였다.
2. 4,4’-di(N-α-carbaolinyl)triphenylamine의 합성
4,4’-di(N-α-carbaolinyl)triphenylamine은 아래 반응식2에 의해 얻어진다.
반응식2
구체적으로, 100ml 이구 플라스크에 aniline 0.3g (3.2mmole), N-(4-bromophenyl)-α-carboline 2.4g (7.4mmole)과 Toluene 50ml, Sodium t-butoxide 2.2g (23mmole), Pd2(dba)3 0.2g, tris-t-butylphosphine 0.2g을 넣고 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각 후 Toluene을 제거한 후 Methanol 100ml를 넣어 침전을 얻었다. THF를 전개 용매로 column chromatography하여 흰색 가루(white powder) 1.0g (수율 55%)를 얻었다.
상기 화학식2 중 
로 표시된 4,4’-di(N-γ-carbolinyl)triphenylamine (mDCPA로 약칭)은 아래 제 2 합성예에 의해 얻어진다.
제 2
합성예
1. 4,4’-di(N-γ-carbolinyl)triphenylamine의 합성
4,4’-di(N-γ-carbolinyl)triphenylamine은 아래 반응식3에 의해 얻어진다.
반응식3
구체적으로, 100ml 이구 플라스크에 aniline 0.3g (3.2mmole), N-(4-bromophenyl)-γ-carbazole 2.4g (7.4mmole)과 Toluene 50ml, Sodium t-butoxide 2.2g (23mmole), Pd2(dba)3 0.2g, tris-t-butylphosphine 0.2g을 넣고 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각 후 Toluene을 제거한 후 Methanol 100ml에서 침전을 얻었다. Methylencholride: Hexane =1:3 전개 용매를 이용하여 column chromatography를 이용하여 흰색가루 1.4g (75%)을 얻었다
-제 2 실시예-
본 발명의 제 2 실시예에 따른 인광 물질은 tri-phenyl amine의 para 위치에 하나의 carboline기와 하나의 carbazole기가 치환된 구조이며, 하기 화학식3으로 표시된다.
화학식3
상기 화학식3에서 X, Y, Z 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 질소이다. 예를 들어, X=N, Y=Z=C인 경우 α-carbolin이며, Y=N, X=Z=C인 경우 β-carbolin이고, Z=N, X=Y=C인 경우 γ-carbolin이다.
삭제
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예를 들어, 상기 화학식3으로 표시된 인광물질은 아래 화학식4로 표시된 물질 중 하나일 수 있다.
화학식4
-제 3 실시예-
본 발명의 제 3 실시예에 따른 인광 물질은 tri-phenyl amine의 meta 위치에 두개의 carboline기가 치환된 구조이며, 하기 화학식5로 표시된다.
화학식5
상기 화학식1에서 X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X1, Y1, Z1 중 적어도 하나는 질소이고 X2, Y2, Z2 중 적어도 하나는 질소이다. 예를 들어, X1=N, Y1=Z1=C인 경우 α-carbolin이며, Y1=N, X1=Z1=C인 경우 β-carbolin이고, Z1=N, X1=Y1=C인 경우 γ-carbolin이다.
삭제
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예를 들어, 상기 화학식5로 표시된 인광물질은 아래 화학식6으로 표시된 물질 중 하나일 수 있다.
화학식6
상기 화학식6에서
삭제
제 3
합성예
1. N-(3-bromophenyl)-α-carboline의 합성의 합성
N-(3-bromophenyl)-α-carboline은 아래 반응식4에 의해 얻어진다.
반응식4
구체적으로, 250ml 이구 플라스크에 α-carboline 7.3g (43.4mmol), 3-iodo-bromobenzene 13.6g (48mole) CuI 0.58g, 1,2-cyclohexyldiamine 0.68g, K3PO4 18.4g 과 Dioxane 100ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 필터하여 여과된 용액을 감압 증류하고 MC용매에 녹여 silicagel chromatography를 이용하여 고체 8.4g을 얻었으며 수율은 60%였다.
2. 3,3’-di(N-α-carbolinyl)triphenylamine의 합성
3,3’-di(N-α-carbolinyl)triphenylamine은 아래 반응식5에 의해 얻어진다.
반응식5
구체적으로, 100ml 이구 플라스크에 aniline 0.3g (3.2mmole), N-(3-bromophenyl)-α-carboline 2.4g (7.4mmole)과 Toluene 50ml, , Sodium t-butoxide 2.2g (23mmole), Pd2(dba)3 0.2g, tris-t-butylphosphine 0.2g을 넣고 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각 후 Toluene을 제거한 후 Methanol 100ml를 넣어 침전을 얻었다. THF를 전개 용매로 column chromatography하여 흰색 가루 1.2g (수율 65%)를 얻었다.
상기 화학식6 중 3,3’-di(N-γ-carbaolinyl)triphenylamine (mDGPA로 약칭)은 아래 제 4 합성예에 의해 얻어진다.
제 4
합성예
1. N-(3-bromophenyl)-γ-carboline의 합성의 합성
N-(3-bromophenyl)-γ-carboline은 아래 반응식6에 의해 얻어진다.
반응식6
구체적으로, 250ml 이구 플라스크에 γ-carboline 4g (23.8mmol), 4-iodo-bromobenzene 8.1g (28.5mole) CuI 0.58g, 1,2-cyclohexyldiamine 0.68g, K3PO4 12.6g 과 Dioxane 100ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 필터하여 여과된 용액을 감압 증류하고 EA용매에 녹여 silicagel chromatography를 이용하여 고체 5.0g을 얻었으며 수율은 86%였다.
2. 3,3’-di(N-γ-carbaolinyl)triphenylamine의 합성
3,3’-di(N-γ-carbaolinyl)triphenylamine은 아래 반응식7에 의해 얻어진다.
반응식7
구체적으로, 100ml 이구 플라스크에 aniline 0.3g (3.2mmole), N-(3-bromophenyl)-γ-carboline 2.4g (7.4mmole)과 Toluene 50ml, , Sodium t-butoxide 2.2g (23mmole), Pd2(dba)3 0.15g, 1,1’-bis(diphenylphosphino)-ferrocene 0.2g을 넣고 질소 분위기 하에서 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각 후 Toluene을 제거한 후 Methanol 100ml를 넣어 침전을 얻었다. THF를 전개 용매로 column chromatography하여 흰색 가루 0.9g (수율 49%)를 얻었다.
-제 4 실시예-
본 발명의 제 4 실시예에 따른 인광 물질은 tri-phenyl amine의 meta 위치에 하나의 carboline기와 하나의 carbazole기가 치환된 구조이며, 하기 화학식7로 표시된다.
화학식7
상기 화학식7에서 X, Y, Z 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 질소이다. 예를 들어, X=N, Y=Z=C인 경우 α-carbolin이며, Y=N, X=Z=C인 경우 β-carbolin이고, Z=N, X=Y=C인 경우 γ-carbolin이다.
삭제
삭제
예를 들어, 상기 화학식7로 표시된 인광물질은 아래 화학식8로 표시된 물질 중 하나일 수 있다.
화학식8
전술한 합성예에 의해 얻어진 인광물질에 대하여 UV 흡수 스펙트럼과 저온(77K)에서의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a 및 2b에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 인광 물질은 2.8eV이상의 삼중항 에너지를 갖는다. 따라서, 종래 발광물질층의 호스트 물질로 이용되는 CBP보다 높은 삼중항 에너지를 가지며, 또한 일반적으로 이용되는 도펀트의 삼중항 에너지인 2.7eV보다 크기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상을 방지할 수 있다. 따라서, 발광효율이 향상되는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 인광 물질은 도펀트보다 큰 삼중항 에너지를 갖기 때문에 정공 수송층 또는 전자 수송층으로 이용될 수 있으며, 도펀트에서 정공 수송층 또는 전자 수송층으로의 에너지 역 전이 발생을 방지할 수 있다.
상기한 인광 물질을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자에 대한 일 실시예를 도 3에 도시하였다.
도시한 바와 같이, 유기전계발광소자는 서로 마주보는 제 1 및 제 2 기판(미도시)과, 상기 제 1 및 제 2 기판(미도시) 사이에 형성되어 있는 유기발광다이오드(E)를 포함한다.
상기 유기발광다이오드(E)는 양극 역할을 하는 제 1 전극(110), 음극 역할을 하는 제 2 전극(130) 및 상기 제 1 및 제 2 전극(110, 130) 사이에 형성되는 유기발광층(120)으로 이루어진다.
상기 제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)로 이루어지며, 상기 제 2 전극(130)은 일함수 값이 비교적 낮은 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(AlNd)로 이루어진다. 또한, 상기 유기발광층(120)은 적색, 녹색, 청색은 유기발광패턴으로 이루어진다.
상기 유기발광층(120)은 발광효율을 극대화하기 위해, 다중층 구조 즉, 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(hole injection layer; HTL) (121), 정공수송층(hole transporting layer; HIL) (122), 발광물질층(emitting material layer; EML) (123), 전자수송층(electron transporting layer)(124) 및 전자주입층(electron injection layer)(125)으로 이루어진다.
여기서, 상기 발광물질층(123), 상기 정공 수송층(122) 및 전자 수송층(124) 중 적어도 어느 하나는 상기 화학식1, 상기 화학식3, 상기 화학식5 및 상기 화학식7로 표시된 본 발명의 인광 물질을 포함하여 이루어진다.
예를 들어, 상기 발광물질층(123)이 본 발명의 인광 물질을 호스트 물질로 포함할 경우, 도펀트가 약 1~10wt% 첨가된다. 이때, 상기 인광 물질은 도펀트보다 큰 2.8eV이상의 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 호스트 물질에서 도펀트로의 에너지 역 전이현상의 발생이 방지된다. 따라서, 발광효율을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 Firpic일 수 있다.
한편, 상기 정공 수송층(122) 또는 전자 수송층(124)이 본 발명의 인광 물질로 이루어지는 경우, 상기 인광 물질은 발광물질층(123)의 도펀트보다 큰 2.8eV이상의 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 도펀트로의 에너지 역 전이현상의 발생이 방지된다. 따라서, 유기전계발광소자의 에너지 효율 저하를 방지할 수 있는 장점을 갖는다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 제 1 전극
120: 유기발광층
121: 정공주입층
122: 정공수송층
123: 발광물질층
124: 전자수송층
125: 전자주입층
130: 제 2 전극
120: 유기발광층
121: 정공주입층
122: 정공수송층
123: 발광물질층
124: 전자수송층
125: 전자주입층
130: 제 2 전극
Claims (7)
- 삭제
- 하기 화학식으로 표시되며, X, Y, Z 각각은 탄소(C) 또는 질소(N)에서 선택되며, X, Y, Z 중 적어도 하나는 질소인 유기전계발광소자용 인광 물질.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 전극과;
상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
상기 발광물질층은 제 2 항의 인광 물질을 포함하는 유기전계발광소자.
- 제 6항에 있어서,
상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층과;
상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공수송층과;
상기 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전자주입층과;
상기 전자주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 전자수송층을 포함하고,
상기 정공수송층 및 상기 전자수송층 중 적어도 어느 하나는 상기 인광물질을 포함하는 것이 특징인 유기전계발광소자.
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