KR101791215B1 - 환경친화형 열수축 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경친화형 열수축 필름에 관한 것으로서, 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 70℃ 열풍에서 10분간 처리시 적어도 어느 한쪽 방향의 열수축률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 일축 또는 이축 연신 열수축 필름은 투명성이 우수하여 수축 용도를 포함한 다양한 포장 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소의 활용을 통해 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질을 배출하지 않는 등 친환경 용도로의 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 자체 분해성이 있어 라벨 또는 포장재용으로 유용한 환경친화형 열수축 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 일반적으로 플라스틱 용기, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용 및 포장 용기의 전체 피복용뿐만 아니라, 문구류 또는 여러 개의 용기에 대한 집적 포장용 또는 밀착 포장용 등으로 다양하게 사용되고 있다.
범용적인 열수축성 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들은 석유로부터 제조되어 에너지 소비량이 높고, 이산화탄소 발생량도 클 뿐만 아니라, 사용 후 폐기하는 과정에서 환경적으로 매우 유해한 물질을 배출한다. 물론 폴리에스테르(PET) 필름이 폴리에스테르(PET) 용기와 함께 사용되는 경우, 함께 재활용이 가능하기도 하지만, 실제 재활용되는 비율은 전체 폐플라스틱의 30~40% 수준에 머물고 (환경부 생활폐기물과, 2003), 대부분은 단순 매립 및 소각에 의해 처리되고 있는 실정이다.
한편, 소각 처리는 최상의 폐플라스틱 처리 방법은 아니지만, 소각에 의한 에너지를 일부 회수할 수도 있고, 폐기물의 부피감소를 통하여 매립지 공간을 절약할 수 있다는 이점이 있어 주로 활용된다.
예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름은 분자 내에 염소를 포함하고 있을 뿐만 아니라 각종 가소제 등의 첨가제를 포함하고 있어 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제가 되고 있다. 또한, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등은 포장 용도로 사용된 후 매립 처리되면 화학적, 생물적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 축적되어, 매립지의 수명을 짧게 하고 지구 토양오염의 문제를 야기한다.
따라서, 이러한 환경오염 문제를 해결하고자, 최근 수지 자체의 분해성이 있는 폴리락트산(PLA)에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 대한민국특허 제 10-0762546 호는 폴리락트산을 주성분으로 하고, 공중합 폴리에스테르를 부성분으로 하는 필름을 제안하고 있으나, 방향족 화합물에 의한 유해 물질의 배출 가능성이 커 역시 환경친화적이라고 할 수 없다.
따라서, 본 발명은 열수축성이 우수하고 자체 분해성을 갖는, 포장재용으로 유용한 환경친화형 열수축 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하고,
70℃ 열풍에서 10분간 처리시 적어도 어느 한쪽 방향의 열수축률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 일축 또는 이축 연신 열수축 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트 열수축 필름은 투명성이 우수하여 수축 용도를 포함한 다양한 포장 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소의 활용을 통해 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질을 배출하지 않는 등 친환경 용도로의 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 열수축 필름은 지방족 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하여 일축 또는 이축 연신한 필름으로서, 70℃ 열풍에서 10분간 처리시 적어도 어느 한쪽 방향의 열수축률이 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 폴리카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 중합 촉매로는 디에틸아연(미국특허 제 3,585,168 호)과 같은 아연 전구체 또는 오늄염을 포함하는 착화합물(대한민국특허 제 10-0853358 호) 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지방족 폴리카보네이트 수지 공중합 시 이산화탄소의 압력은 상압 내지 100 기압, 바람직하게는 5 내지 30 기압일 수 있다. 또한, 중합 온도는 20 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 90℃일 수 있다.
지방족 폴리카보네이트 수지를 공중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 연속식 중합법 등이 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간일 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 바람직하게는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 50,000 내지 1,000,000일 수 있다. 여기에서 수평균 분자량(Mn)은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 유독 물질인 비스페놀-A(bisphenol-A)와 포스겐(phosgene)을 사용하여 제조되기 때문에 제조과정에서부터 매우 위험한 반면, 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소를 활용하므로 대기로 배출되는 이산화탄소의 저감에 기여한다는 장점도 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트는 자연 분해가 일어나지 않고 소각 시 환경 유해 물질을 배출하나, 지방족 폴리카보네이트는 소각 시에도 이산화탄소와 물로 분해가 가능하다.
본 발명에 따른 열수축 필름은 상기의 방법으로 제조된 지방족 폴리카보네이트 수지를 140 내지 240℃에서 압출하여 미연신 시트를 얻은 후 통상의 연신 방법으로 연신함으로써 제조할 수 있다. 이때, 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 양방향 수축 필름을 제조하거나, 종방향과 횡방향 중 어느 한 방향으로만 일축 연신하여 단방향 수축 필름을 제조하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 목적에 부합되는 열수축 특성을 구현하기 위해서는 연신 결정화를 유도할 수 있도록 종방향과 횡방향 중 적어도 어느 한쪽 방향의 연신배율이 3배 내지 10배가 되도록 수행하는 것이 바람직하며, 중합체의 유리전이온도 보다는 높으면서 중합체의 연화온도 보다는 낮은 온도에서 연신을 수행할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 수지에는 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제, 기타 무기활제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 지방족 폴리카보네이트 수지와는 상이한 제2수지를 블렌딩하거나 컴파운딩할 수 있다. 이러한 제2수지의 구체적인 예로는 폴리락트산 및 이의 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 폴리부틸렌아디페이트-석시네이트(PBAS)와 같은 지방족 폴리에스테르 수지; 셀룰로오스계 화합물; 폴리하이드록시알킬레이트 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지; 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 수지; 폴리부틸렌석시네이트-테레프탈레이트(PBST) 수지; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 후가공 공정에서의 효과를 높이기 위하여 적어도 필름의 한쪽 표면에 정전기 방지나 블로킹 방지를 위한 무기물 입자를 코팅 도포하거나, 필름의 가공 적성을 높이기 위하여 코로나 처리를 하거나, 인쇄층과의 인쇄 적성 향상을 위한 코팅 처리를 하는 것도 좋다.
본 발명에 따른 열수축 필름은 이와 같이 일축 또는 이축 연신되어 적어도 어느 한쪽 방향, 정확히는 종방향, 횡방향, 또는 두 방향 모두의 열수축률이 30% 이상임을 특징으로 한다. 이때, 상기 열수축률은 70℃ 열풍에서 10분간 처리 후 측정된 것이다. 만약 열수축률이 30% 미만이면 수축이 너무 적어 다양한 형태의 용기 및 용도에 적용하기가 용이하지 않다.
본 발명에 따른 열수축 필름은 30㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성 및 수축 균일성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 열수축 필름은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 헤이즈(haze)를 가질 수 있다. 헤이즈가 10%를 초과하는 경우에는 투명성이 부족하여 다양한 포장 용도에 바람직하지 않다.
이에 따라 본 발명은 또한 상기 열수축성 지방족 폴리카보네이트계 필름을 포함하는 라벨 또는 포장재를 제공한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트 열수축 필름은 투명성이 우수하여 수축 용도를 포함한 다양한 포장 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소의 활용을 통해 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질을 배출하지 않는 등 친환경 용도로의 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 지방족 폴리카보네이트 필름의 제조 (1)
이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(Empower사, QPAC40)를 40℃에서 3시간 건조한 후 압출기로 용융하고 설정 온도 160℃에서 T-다이로부터 압출한 후, 예열 온도 85℃에서 종방향(MD)으로 3배, 횡방향으로 4배 연신한 다음, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 지방족 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.
실시예 2 : 지방족 폴리카보네이트 필름의 제조 (2)
이산화탄소와 에틸렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리에틸렌카보네이트 수지(Empower사, QPAC25)를 40℃에서 3시간 건조한 후 압출기로 용융하고 설정 온도 140℃에서 T-다이로부터 압출한 후, 예열 온도 85℃에서 종방향으로 3배, 횡방향으로 4배 연신한 다음, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 지방족 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.
실시예 3 : 지방족 폴리카보네이트 필름의 제조 (3)
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 프로필렌옥사이드(10.0 g, 172 mmol)와 오늄염을 포함하는 착화합물로서 살렌(Salen = N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민과 비스(트리페닐포스핀)이미늄 클로라이드)-코발트 착화합물 40ppm을 넣은 후, 온도를 50℃로 설정해 놓은 오일배스에 반응기를 담그고 약 15분간 교반하여 반응기 온도가 오일배스 온도와 평형을 이루도록 하였다. 이후 20 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 반응이 진행되면서 이산화탄소 압력이 떨어지는 것을 관찰하다가 압력이 약 3 bar 정도로 떨어지면 이산화탄소 가스 압력을 빼어 반응을 종결시켰다. 얻어진 점액성의 액체를 메탄올 용매에 점적시켜 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 약 12시간 동안 메탄올에서 교반한 후 고체를 얻어 60℃에서 진공을 걸어 건조된 폴리프로필렌카보네이트를 얻었다.
이렇게 얻어진 폴리프로필렌카보네이트를 압출기로 용융하고 설정 온도 190℃에서 T-다이로부터 압출한 후, 예열 온도 85℃에서 횡방향으로 4배 연신한 다음, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 지방족 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.
실시예 4 : 지방족 폴리카보네이트 필름의 제조 (4)
오일배스의 온도를 90℃로 설정하여 얻어지는 수지의 분자량을 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌카보네이트를 얻었으며, 이를 설정 온도 190℃에서 T다이로부터 압출한 후, 예열 온도 85℃에서 종방향으로 4배 연신한 다음, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 지방족 폴리카보네이트 필름을 제조하였다.
비교예 1 : 폴리비닐클로라이드 수축 필름의 제조
폴리비닐클로라이드 수지(신에츠화학공업사 TK-800) 90 중량%에 디옥틸프탈레이트(신니혼 이화제) 10 중량%를 혼합하여 압출기로 용융하고 설정 온도 160℃에서 T다이로부터 압출한 후, 예열 온도 90℃에서 종방향으로 2배, 횡방향으로 3배 연신한 다음, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 폴리비닐클로라이드계 수축 필름을 제조하였다.
비교예 2 : 폴리올레핀계 수축 필름의 제조
폴리프로필렌 수지 (니혼 폴리프로필렌사 제품 PP WINTEC WFX6) 50 중량%와 폴리에틸렌 수지 (니혼 폴리에치사 제품 LLDPE Kernel KF271) 50 중량%를 혼합하여 압출기로 용융하고 설정 온도 200℃에서 T-다이로부터 압출한 후, 30℃의 캐스팅롤로 급냉하여 두께 200㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이를 다시 텐터에 의해 예열 온도 80℃, 연신 온도 75℃에서 종방향으로 5배 연신한 후, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 폴리올레핀계 수축 필름을 제조하였다.
비교예 3 : 폴리스티렌계 수축 필름의 제조
폴리스티렌계 수지 (Dainippon Ink and Chemicals사, TS-10) 80 중량%와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (LG화학, LG 604) 20 중량%를 혼합하여 압출기로 용융하고 설정 온도 220℃에서 T-다이로부터 압출한 후, 30℃로 설정된 캐스팅롤로 급냉하고, 105℃에서 횡방향으로 4배 연신한 후, 상온으로 필름을 냉각하여 두께 40㎛의 폴리스티렌계 수축 필름을 제조하였다.
비교예 4 : 폴리에스테르계 수축 필름의 제조
디메틸테레프탈레이트 100 몰% 및 에틸렌글리콜 180 몰%를 증류기가 부착된 오토클레이브에 투입하고, 150℃에서 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05 중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 120분간 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량% 투입하고, 10분 후 중합 촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.03 중량% 투입하였다. 이어서, 5분 후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 140분간 중합하여 극한점도가 0.62인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)를 얻었다.
디올 성분으로 에틸렌글리콜 대신 트리메틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.85인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B)를 얻었다.
또한, 디올 성분으로 에틸렌글리콜 180 몰% 대신 에틸렌글리콜 90 몰% 및 2,2-디메틸-(1,3-프로판)디올 90몰%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A)와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 극한점도가 0.64인 2,2-디메틸-(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C)를 얻었다.
상기의 방법으로 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(A), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 단독중합체(B) 및 2,2-디메틸-(1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르(C)를 진공건조기를 이용하여 수분율이 0.05 중량% 이하가 되도록 건조한 후, A:B:C=40:25:35의 조성비로 혼합하였다.
이어서, 상기 혼합한 폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 30℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 시트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 시트를 연속적으로 종방향으로 3배, 횡방향으로 4배 연신하여 두께 40㎛의 이축연신 수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 열수축 필름에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 각종 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 분자량
GPC 측정기(Waters사, 미국)를 이용하여 수지 시료 0.003g를 용제(THF; 테트라하이드로퓨란)에 녹인 후, 상온에서 1㎖/min로 주입하며 ELSD 검출기를 사용하여 분자량을 측정하였다.
(2) 열수축률
필름 시료를 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 200 ㎜, 폭 15 ㎜로 절단하여, 70℃의 온도로 유지되는 열풍 오븐에서 10분간 처리한 후 길이의 변화를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 열수축률을 계산하였다.
(3) 헤이즈
일본 니혼 세미츄 코가쿠(Nihon Semitsu Kogaku)사의 헤이즈미터(모델명 : SEP-H)로 C-광원을 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
(4) 휘발성 유기화합물
필름 시료 10g을 도가니에 담아 전기로(HY-8000S)에 넣고, 압축공기를 60㎖/min의 유량으로 전기로에 공급하면서 전기로의 온도를 상온에서 600℃까지 올린 후, 상기 온도에서 1시간 유지하는 동안에 전기로의 배출구를 통하여 승온과정에서 발생하는 배출가스를 포집백(테들라백)에 포집하였다. 이때, 전기로의 소각실 출구에서 비산되는 입자상 물질을 제거하고 휘발성 유기화합물만을 포집하기 위하여 필터를 설치하였다. 포집된 시료를 저온 농축 장치를 통과시킨 후 가스분리관(column : 30m X 0.25㎜ X 0.25㎛)으로 이송하여 He 가스 (1.5㎖/min)를 운반가스로 한 가스크로마토크래피(Agilent Technology, 모델명 : 5973 inert)를 이용하여 휘발성 유기화합물의 정성 및 정량 분석을 실시하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 지방족 폴리카보네이트 필름은 비교예 1 내지 4의 필름에 비해 열수축률과 투명성이 우수할 뿐만 아니라 환경 유해 물질을 거의 배출하지 않는 등 훨씬 친환경적이다.
Claims (11)
- 지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 일축 또는 이축 연신 열수축 필름으로서,
70℃ 열풍에서 10분간 처리시 적어도 어느 한쪽 방향의 열수축률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 일축 또는 이축 연신 열수축 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 공중합에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 열수축 필름. - 제 2 항에 있어서,
상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열수축 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 50,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축 필름. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 열수축 필름이 종방향과 횡방향 중 적어도 어느 한쪽 방향에 대해 3배 내지 10배의 연신배율로 연신된 것임을 특징으로 하는 열수축 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 열수축 필름이 10% 이하의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 열수축 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 열수축 필름이 30㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열수축 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열수축 필름을 포함하는 포장재.
- 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열수축 필름을 포함하는 라벨.
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