KR20120052081A - 친환경 다층 열수축 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경 열수축 필름에 관한 것으로서, 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제1수지층과, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지층이 교대로 적층된 2층 이상의 구조를 갖고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된 본 발명의 친환경 열수축 필름은, 내열성, 열수축성 및 생분해도가 우수하고, 수축응력이 적당하며, 마찰계수 및 헤이즈가 낮아서, 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있으며, 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질이 거의 배출되지 않는다.

Description

친환경 다층 열수축 필름{ENVIRONMENT-FRIENDLY MULTI-LAYERED HEAT SHRINKABLE FILM}
본 발명은 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장 오버랩용 등으로 사용되는 친환경 열수축 필름에 관한 것이다.
범용적인 열수축성 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들은 석유로부터 제조되어 에너지 소비량이 높고, 이산화탄소 발생량도 클 뿐만 아니라, 사용 후 폐기하는 과정에서 환경적으로 매우 유해한 물질을 배출한다.
예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름은 분자 내에 염소를 포함하고 있을 뿐만 아니라 각종 가소제 등의 첨가제를 포함하고 있어 소각시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제가 되고 있다. 또한, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등은 포장 용도로 사용된 후 매립 처리되면 화학적, 생물적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 축적되어, 매립지의 수명을 짧게 하고 지구 토양오염의 문제를 야기한다.
이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해, 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 폴리락트산(PLA) 또는 이산화탄소를 활용하여 친환경적인 지방족 폴리카보네이트를 사용하여 필름을 제조하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.
그러나, PLA는 결정성이 높아 수축속도가 빠르고 수축응력이 너무 낮아 수축 마무리성이 좋지 않으므로 라벨 용도로는 제한적이다. 또한, 지방족 폴리카보네이트는, Tg(유리전이온도)가 낮은 무정형 수지이기 때문에 단독으로 필름화하여 사용하기에는 내열성 및 기계적 물성이 불충분한 문제점이 있다.
또한, PET는 안정한 분자 구조에 의해 기계적 특성이 우수하나, 이로 인한 높은 수축응력때문에 PE, PP 등으로 제조된 가요성 용기(flexible bottle)에 대한 라벨 용도로 사용하기에 제한적이다.
이에 기존의 열수축성 필름의 단점이 보완된 새로운 열수축성 필름의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 친환경적이고 열수축성 및 내열성이 우수하여 라벨 또는 포장재 용도로 유용한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제1수지층과, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지층이 교대로 적층된 2층 이상의 구조를 갖고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된, 친환경 열수축 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨 또는 포장재를 제공한다.
본 발명에 따른 친환경 열수축 필름은, 내열성, 열수축성 및 생분해도가 우수하고, 수축응력이 적당하며, 마찰계수 및 헤이즈가 낮아서, 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있으며, 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질이 거의 배출되지 않는다.
본 발명에 따른 필름은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제1수지층과, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지층이 교대로 적층된 2층 이상의 구조를 갖고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된 것을 특징으로 한다.
상기 기재층에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 중합 촉매로는 디에틸아연(미국특허 제 3,585,168 호)과 같은 아연 전구체, 오늄염을 포함하는 착화합물(대한민국특허 제 10-0853358 호), 또는 코발트 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
지방족 폴리카보네이트 수지 공중합시 이산화탄소의 압력은 상압 내지 100기압, 바람직하게는 5기압 내지 30기압일 수 있다. 또한, 중합 온도는 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃일 수 있다.
지방족 폴리카보네이트 수지를 공중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 연속식 중합법 등이 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우 반응 시간은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 4시간일 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5시간 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 바람직하게는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 50,000 내지 500,000일 수 있다. 여기에서 수평균 분자량(Mn)은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 유독 물질인 비스페놀-A(bisphenol-A)와 포스겐(phosgene)을 사용하여 제조되기 때문에 제조과정에서부터 매우 위험한 반면, 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소를 활용하므로 대기로 배출되는 이산화탄소의 저감에 기여한다는 장점도 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트는 자연 분해가 일어나지 않고 소각시 환경 유해 물질을 배출하나, 지방족 폴리카보네이트는 소각 시에 이산화탄소와 물로 분해가 가능하다.
본 발명에서는 기재층으로서 이와 같은 비결정성인 지방족 폴리카보네이트를 사용하여 라벨용도의 충분한 수축률을 확보할 수 있다.
본 발명의 필름에서는 내열성 및 후가공적성의 향상을 위해 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지층을 구비한다.
생분해성 지방족 폴리에스테르 수지로는, 폴리락트산, 폴리락트산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디픽테레프탈레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트)(PHBV) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 용융온도가 60℃ 이상인 결정성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 500,000일 수 있다.
이와 같은 제2수지층은 비결정성인 지방족폴리카보네이트를 결정성인 생분해성 지방족 폴리에스테르로 보호하여 내열성을 높여 후가공적성을 우수하게 하고, 생분해성 소재의 너무 낮은 수축응력으로 인한 수축불량 문제를 해결하는 동시에, 생분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1수지층 및 제2수지층에는 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제, 기타 무기활제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 필름의 전체 층수는 필름의 개별 층의 두께를 고려하여 조절할 수 있으나, 3층 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 3층 내지 150층으로 구성할 수 있다. 이 때 양측 최외곽층은 모두 제2수지층인 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축 필름은 총 두께가 5㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 필름의 총 두께에 대한 제2수지층의 총 두께의 비율은 30% 내지 99%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열수축 필름은, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제1수지 및 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지를 각각 용융 압출하고 교대로 적층하여 미연신 적층 필름을 얻고 이를 연신 및 열고정하여 제조할 수 있다.
이 때, 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 양방향 수축 필름을 제조하거나, 종방향과 횡방향 중 어느 한 방향으로만 일축 연신하여 단방향 수축 필름을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 상기 용융 압출 온도는 150℃ 내지 280℃인 것이 바람직하고, 상기 연신 공정의 온도는 40℃ 내지 100℃이 바람직하며, 각 방향에 대한 연신비는 1.5배 내지 10.0배인 것이 바람직하고 2.5배 내지 5.0배인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열고정 온도는 50℃ 내지 150℃인 것이 좋다. 공정조건이 상기 범위 내일 때, 본 발명에서 추구하는 열수축률을 더욱 용이하게 구현할 수 있다.
양방향 수축필름의 경우, 양방향의 수축 밸런스를 맞추기 위해, 열고정 후 이완을 0.01% 내지 5%로 줄 수도 있다. 또한 적절한 수축응력을 부여하기 위해 역이완을 -0.01% 내지 -5.0%로 줄 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 열수축 필름은 열수축성, 수축응력, 마찰계수, 내열성, 헤이즈 및 생분해도가 우수하다.
본 발명의 필름은 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때, 주수축 방향의 수축률이 30% 이상을 나타낸다. 열수축률이 상기 범위 내일 때, 필름을 다양한 형태의 용기 및 용도에 적용하기가 용이하다.
또한, 바람직하게는 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때, 최대수축응력이 1.0N 내지 9.0 N 이다. 최대수축응력이 상기 범위 내일 때, 필름의 열수축후에 마무리가 더욱 양호해질 수 있으며, PE나 PP 재질의 가요성 용기(flexible bottle)에도 적용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 동마찰계수가 0.70 미만이고 정마찰계수가 0.65 미만이다. 마찰계수가 상기 범위 내일 때, 연신공정이나 고온충진(hot filling)시, 필름끼리 달라붙는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 바람직하게는 헤이즈가 30% 이하의 투명도를 가짐으로써 다양한 포장용도에 사용될 수 있으며, 생분해도가 30% 이상으로서 친환경성으로 가진다.
이와 같은 본 발명의 열수축 필름은 열수축 라벨 또는 포장재 용도로서 적합하다. 이와 같은 열수축성 라벨 또는 포장재는 바람직하게는 식음료 용기의 라벨 또는 식품 포장의 오버랩 용도로 사용이 가능하다. 예를 들어, 열수축성 라벨 용도로 사용할 경우네는 한방향 연신하여 제작되고, 오버랩 등의 포장재로 사용될 경우에는 양방향 연신하여 제작될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명과 종래기술에 따르는 필름을 다음과 같이 제조하였으며, 하기 표 1에 각각의 필름의 구성 및 공정을 정리하였다.
실시예 1: 일축 연신 3층 필름의 제조
제1수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)를 사용하였고, 제2수지로서 폴리락트산 수지(융점:145℃, 4042D, NatureWorks사)를 사용하였다.
상기 제1수지 및 제2수지를 각각 170℃ 및 210℃의 용융온도에서 각각의 압출기를 통하여 용융 압출하고 다층 피드블럭장치를 사용하여 교대로 적층하여, 제2수지층/제1수지층/제2수지층(두께비 1:2:1)으로 구성한 뒤, 15℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 적층 필름을 얻었다.
상기 미연신 적층 필름을 70℃에서 5배로 횡방향 연신한 후, 50℃에서 열고정하여, 총 두께 50㎛의 3층 필름을 제조하였다.
실시예 2: 이축 연신 3층 필름의 제조
제1수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)를 사용하였고, 제2수지로서 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트)(PHBV)(융점 165℃, Mirel, Telles사)를 사용하였다.
상기 제1수지 및 제2수지를 각각 170℃ 및 200℃의 용융온도에서 각각의 압출기를 통하여 용융 압출하고 다층 피드블럭장치를 사용하여 교대로 적층하여, 제2수지층/제1수지층/제2수지층(두께비 1:2:1)으로 구성한 뒤, 10℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 적층 필름을 얻었다.
상기 미연신 적층 필름을 60℃에서 3배로 종방향 연신하고 75℃에서 4배로 횡방향 연신한 후, 80℃에서 열고정하여, 총 두께 20㎛의 3층 필름을 제조하였다.
비교예 1: 일축 연신 단층 필름의 제조
원료수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)를 사용하였다.
상기 원료수지를 150℃에서 용융 압출하고 7℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.
상기 미연신 필름을 55℃에서 4배로 횡방향 연신한 후, 50℃에서 열고정하여, 두께 50㎛의 단층 필름을 제조하였다.
비교예 2: 이축 연신 단층 필름의 제조
원료수지로서 폴리락트산 수지(융점 170℃, 4032D, NatureWorks사)를 사용하였다.
상기 원료수지를 230℃에서 용융 압출하고 25℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.
상기 미연신 필름을 55℃에서 2배로 종방향 연신하고 100℃에서 4배로 횡방향 연신한 후, 100℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 단층 필름을 제조하였다.
비교예 3: 일축 연신 단층 필름의 제조
원료수지로서 폴리염화비닐 수지(LS100, LG화학)를 사용하였다.
상기 원료수지를 200℃에서 용융 압출하고 30℃의 캐스팅 롤에서 냉각시킨 후 캘린더 공정을 거쳐서, 두께 50㎛의 단층 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대한 물성 측정 및 성능 평가를 다음과 같은 방법으로 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 열수축률
필름 시료를 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 200㎜ 및 폭 15㎜로 절단하여, 90℃의 온도로 유지되는 항온수조에서 10초간 처리한 후 길이의 변화를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 열수축률을 계산하였다.
수학식 1
열수축률(%) = (열처리전 길이 - 열처리후 길이) / 열처리전 길이 x 100
(2) 수축응력
하중계(load cell)가 달려있는 응력측정기(QM150S, 큐머시스사)를 이용하여 90℃ 항온수조에 10초간 담궈 두었을때 최대 응력을 측정하였다.
(3) 내열성
필름을 병에 라벨링한 후, 70℃ 액체를 병에 채워넣었을 때, 병끼리 블로킹이 생기는지의 여부를 확인하여 다음의 기준으로 평가하였다.
우수: 병끼리 전혀 융착되지 않음.
양호: 병끼리 살짝 달라붙으나, 냉각 후 분리가 가능함.
불량: 병끼리 융착되어 떨어지지 않음.
(4) 헤이즈
헤이즈 미터(SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku사)를 이용하여 ASTM D1003에 따라 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(5) 생분해도
ASTM D5338에 따라 필름의 생분해도를 측정하였다.
구 분 단위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
구성 종류 제1수지층(A) PPC PPC PPC PLA PVC
제2수지층(B) PLA PHBV - - -
층구성 B/A/B B/A/B - - -
제2수지층 두께비율 % 50 50 - - -
공정 연신 일축 이축 일축 이축 캘린더
연신비 종방향 배 - 3 - 2 -
횡방향 배 5 4 4 4 -
열고정온도 ℃ 50 80 50 100 -
물성 열수축률 종방향 % 3 35 15 15 5
횡방향 % 50 45 40 25 50
최대수축응력 N 3.0 2.5 2.5 0.5 4
내열성 우수 우수 불량 양호 양호
헤이즈 % 15 15 5 0.5 10
생분해도 % 50 50 0 110 0
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 필름이 비교예 1 내지 3의 필름에 비해 한방향 또는 양방향에 대한 열수축률이 우수하고, 수축응력도 열수축 필름으로서 적당하다. 또한 내열성 및 생분해도가 우수하고, 헤이즈가 낮은 수준이므로, 식음료 등의 용기에 대한 라벨 또는 오버랩용 포장재에 적합하다.

Claims (10)

  1. 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 제1수지층과, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지층이 교대로 적층된 2층 이상의 구조를 갖고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된, 친환경 열수축 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 공중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 50,000 내지 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지가, 폴리락트산, 폴리락트산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디픽테레프탈레이트, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발러레이트)(PHBV) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친환경 열수축 필름이, 3층 이상이고, 양측 최외곽층이 모두 제2수지층인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친환경 열수축 필름의 총 두께에 대한 제2수지층의 총 두께 비율은 30% 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 친환경 열수축 필름이, 종방향과 횡방향 중 적어도 한방향에 대해 40℃ 내지 100℃의 연신온도에서 1.5배 내지 10.0배의 연신비로 연신되고, 50℃ 내지 150℃에서 열고정되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친환경 열수축 필름이, 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때 최대수축응력이 1.0N 내지 9.0N 이고, 헤이즈가 30% 이하이며, 생분해도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
  10. 제1항에 따른 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨 또는 포장재.
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