KR101791125B1 - Long-fiber reinforced thermoplastic resin composition with excellent thermal conductivity and mechanical properties - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 열전도성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성을 나타내고, 방열성 충전재로서 흑연과 그래핀 옥사이드를 사용함으로써 현저히 높은 열전도도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a long fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and thermal conductivity, and more particularly, to a polyphenylene sulfide resin composition which exhibits excellent mechanical properties by using long fibers, Oxide reinforced thermoplastic resin composition capable of simultaneously achieving remarkably high thermal conductivity and excellent pressure / injection moldability.

Description

기계적 물성 및 열전도성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물{Long-fiber reinforced thermoplastic resin composition with excellent thermal conductivity and mechanical properties}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a long-fiber reinforced thermoplastic resin composition excellent in mechanical properties and thermal conductivity,

본 발명은 기계적 물성 및 열전도성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성을 나타내고, 방열성 충전재로서 흑연과 그래핀 옥사이드를 사용함으로써 현저히 높은 열전도도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a long fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties and thermal conductivity, and more particularly, to a polyphenylene sulfide resin composition which exhibits excellent mechanical properties by using long fibers, Oxide reinforced thermoplastic resin composition capable of simultaneously achieving remarkably high thermal conductivity and excellent pressure / injection moldability.

다양한 산업 용도에서 열가소성 플라스틱 소재의 적용이 이슈화 됨에 따라 열가소성 소재의 개질 및 공정 개선이 지속적으로 진행되고 있으며, 이에 따라 그 용도가 확대되고 있다. 특히 자동차 및 전기/전자 부품용 소재로 적용되는 경우, 그 용도에 따라 경량화, 박막화 및 집적화에 대한 요구가 증대되고 있고, 이러한 변화에 따라 구성 소재간의 공극이 밀접해지고, 고효율화 되는 경향이 있기 때문에, 소재의 경량화 및 강도, 내열성, 방열 특성 등이 우수하여 기 사용 소재인 금속 소재를 대체할 수 있는 열가소성 플라스틱 소재의 개발이 주목되고 있다.The application of thermoplastic plastics to various industrial applications has led to the continual improvement and improvement of thermoplastic materials. Particularly, when it is applied to materials for automobiles and electric / electronic parts, there is an increasing demand for weight reduction, thinning, and integration depending on the use thereof. Since the pores between the constituent materials tend to be close to each other and to be highly efficient, Development of a thermoplastic plastic material capable of replacing a metal material used as a base material has been attracting attention because it is excellent in light weight, strength, heat resistance, and heat radiation characteristics.

금속 소재를 대체하기 위한 열가소성 플라스틱 소재의 개발에 있어서, 소재의 경량화 구현은 지속적인 관심이 되어 왔던 분야이다. 일반적으로 열가소성 소재의 경량화 구현의 방법에는 크게 두 가지 방식이 있는데, 다양한 경량화 필러를 첨가하는 방식과 장섬유 강화 소재를 적용함으로써 기존 적용 소재 대비 소량의 강화물 도입만으로 동등한 특성을 구현하는 방식으로 구분될 수 있다. 상기한 방식 중 경량화 필러를 도입하는 방법에는 글라스 버블, 세노스피어, 글라스 비드, 저밀도 이종 수지 복합재료 등을 도입하는 방법이 지속적으로 진행되었으나, 이 경우 소량의 첨가로 경량화를 구현할 수 있는 반면 현저한 물성 저하가 야기되고, 이로 인해 최종 제품의 특성 구현에도 적합치 않을 것으로 사료된다. 이에 반해 고강성 장섬유 강화 소재의 개발은 뛰어난 기계적 특성을 구현할 수 있는 방식으로 활발하게 연구가 진행되고 있다. 이러한 장섬유 강화 소재의 개발은 유리섬유, 탄소섬유, 천연섬유, 아라미드 섬유, 레이온 섬유, 그라파이트 섬유, 또는 금속섬유와 같은 섬유 필라멘트의 혼합 집속체로부터 섬유 다발을 풀어낸 다음, 이들을 펼쳐서 일부를 녹여 적시거나, 녹지 않는 섬유필라멘트에 열이나 용매에 의해 녹인 열가소성 수지를 함침, 피복 또는 부착하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 예를 들면, 풀트루젼(pultrusion) 방식에 의한 용융 함침 방법, 분말 대전 방식에 의한 함침 방법, 코밍글(co-mingle)된 혼합 섬유필라멘트의 함침 방법, 용매에 의해 수지를 녹여 함침시키는 방법 등에 의해, 개개의 미세한 섬유 필라멘트를 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킨 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 공지되어 있다. 이러한 방법에 의해 제조되는 장섬유 강화 열가소성 수지는 기존의 단섬유 강화 소재 대비 우수한 강성 및 충격 특성을 구현할 수 있고, 무게의 증량이 없으므로 경량화를 구현할 수 있다.In the development of thermoplastic plastic materials to replace metal materials, the realization of lightweight materials has been an area of continuous interest. Generally, there are two ways to realize the weight reduction of thermoplastic materials. There are two ways of lightweighting the thermoplastic material. One is the addition of various lightweight fillers and the other is applying the small fiber reinforced material . As a method of introducing lightweight filler among the above-mentioned methods, a method of introducing glass bubble, Senosphere, glass beads, low density heterogeneous resin composite material and the like has been continuously carried out. In this case, light weight can be realized by adding a small amount of material, It is thought that it is not suitable for realizing the characteristics of the final product. On the other hand, the development of high strength long fiber reinforced materials has been actively studied in a way that can realize excellent mechanical properties. Development of such a long fiber-reinforced material can be achieved by unwinding a bundle of fibers from a mixed bundle of fiber filaments such as glass fiber, carbon fiber, natural fiber, aramid fiber, rayon fiber, graphite fiber or metal fiber, A method of impregnating, coating or adhering a thermoplastic resin which is dissolved in heat or a solvent in a wet or non-meltable fiber filament has been continuously developed. For example, a melt infiltration method by a pultrusion method, an impregnation method by a powder charging method, a method of impregnating a co-mingle mixed fiber filament, a method of melting a resin by a solvent, , A long fiber-reinforced thermoplastic resin composition in which individual fine filaments are continuously impregnated with a thermoplastic resin is known. The long fiber-reinforced thermoplastic resin produced by such a method can realize excellent rigidity and impact characteristics compared to conventional short fiber reinforced materials, and light weight can be realized because there is no increase in weight.

또한, 상기한 경량화 특성의 구현과 함께, 금속 소재를 대체하기 위한 방열 특성의 향상이 지속적으로 요구되고 있는데, 이는 최종 제품의 고밀도, 고집적화에 따라 자동차 라디에이터, 냉장고, 에어컨, I.C. 칩, 방열판, 기판, 하우징, 전기 커넥터, 공업용 모터, 하드 디스크 드라이브용 모터, DVD, CD용 모터 등, 다양한 제품에서 열가소성 플라스틱 소재의 적용이 요구되기 때문이다. 기존 방열 소재로 다양하게 적용되고 있는 금속 소재에 비해 열 가소성 소재는 열전도성과 전기전도성이 떨어지고 강도가 약하다는 단점이 있어 그 용도가 한정되어 왔다. 열가소성 수지는 열전도도를 기준으로 0.2 내지 0.3 W/mㆍK를 나타내는 반면, 고방열 금속의 대표적인 예인 알루미늄은 약 200 W/mㆍK의 높은 방열 특성을 나타낸다. 이는 금속이 가진 높은 열전도성으로 인해 다른 재료들보다 열을 주위로 빠르게 확산시켜 열에 민감한 전자 부품을 국부적인 고온으로부터 보호할 수 있기 때문이다. 그러나 금속은 복잡한 형상으로 가공하기 어렵고, 높은 밀도로 인해 경량화가 어려우며, 단가가 높다는 단점이 있다. 따라서 기존의 전자, 전기, 자동차 부품 등에 방열용으로 채택되어 온 알루미늄 등의 금속성 재료를 열전도성 열가소성 소재로 대체할 수 있다면, 부품 무게를 약 40% 가까이 줄일 수 있고, 원가도 약 30~50% 정도 절감할 수 있다. 이러한 열가소성 방열 소재의 개발에 있어서 열가소성 수지의 유동 특성과 내열 특성은 매우 중요한 인자이다. 이는 수지의 유동 특성이 방열특성을 구현할 수 있는 필러의 함침율과 밀접한 관계가 있기 때문이다. 열가소성 수지의 유동성이 높을수록 동일한 필러에 대해 보다 고함침을 시킬 수 있기 때문에 높은 방열 특성을 나타내는 데 유리하다. 또한, 방열 소재는 주로 발열이 많이 되는 부위에 적용되므로, 고온에서의 장기 사용환경에 따라 높은 내열특성(즉, 높은 열변형온도 및 장기사용가능 온도)이 기본적으로 요구되고, 따라서 필러 함침으로 인한 결정화도의 증가에 따라 내열성이 용이하게 향상될 수 있는 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 열가소성 수지들로서 범용 플라스틱으로는 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 엔지니어링 플라스틱으로는 나일론계 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등), 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌옥사이드와 같은 폴리아릴렌옥사이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있으며, 수퍼엔지니어링 플리스틱으로는 폴리페닐렌설파이드계 수지와 같은 폴리아릴렌설파이드계 수지, 열방성 액정고분자, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 열방성 액정고분자계 수지, 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. 방열 필러의 선정은 상기한 열가소성 수지의 선정과 함께 방열 특성을 구현하는 중요한 인자가 될 수 있다. 함침된 방열 필러는 열전도 경로(path)를 형성시켜 높은 방열 특성을 부여하며, 이 때 방열 필러의 형상과 밀도가 낮을수록 유리하다. 이는 방열 복합 소재 내 필러가 높은 부피 분율을 차지할 수 있기 때문이다. In addition, with the realization of the above-mentioned weight saving characteristics, improvement of the heat dissipation characteristic for replacing metal materials is continuously demanded. This is because of the high density and high integration of the final product, automobile radiator, refrigerator, air conditioner, I.C. This is because application of thermoplastic plastic materials is required in various products such as chips, heat sinks, substrates, housings, electrical connectors, industrial motors, motors for hard disk drives, DVD and CD motors. Compared to metal materials, which are widely used as conventional heat-dissipating materials, thermoplastic materials have been limited in their use because they have a disadvantage in that they have poor thermal conductivity and electrical conductivity and low strength. The thermoplastic resin exhibits 0.2 to 0.3 W / m · K based on the thermal conductivity, while aluminum, which is a typical example of the high heat dissipating metal, exhibits a high heat radiation property of about 200 W / m · K. This is because the high thermal conductivity of the metal allows it to diffuse heat around it more quickly than other materials, thereby protecting the heat sensitive electronic components from localized high temperatures. However, metals are difficult to process in a complicated shape, are difficult to be lighter due to their high density, and have a disadvantage of high unit cost. Therefore, if a metallic material such as aluminum can be replaced with a thermally conductive thermoplastic material that has been used for heat dissipation in existing electronic, electric and automobile parts, the weight of the part can be reduced by about 40%, the cost can be reduced by about 30 to 50% . The flow characteristics and heat resistance characteristics of thermoplastic resins are very important factors in the development of such thermoplastic heat dissipation materials. This is because the flow characteristics of the resin are closely related to the impregnation rate of the filler capable of realizing heat radiation characteristics. The higher the fluidity of the thermoplastic resin is, the higher the heat dissipation characteristics are obtained because the higher filler can be made to the same filler. In addition, since the heat dissipation material is mainly applied to a region where heat generation is high, a high heat resistance characteristic (that is, high heat distortion temperature and long-term usable temperature) is basically required depending on a long- A resin which can be easily improved in heat resistance with an increase in crystallinity is preferably used. Examples of the general plastic include polystyrene, polyethylene, and polypropylene. Examples of the engineering plastic include nylon resin (nylon 6, nylon 66, nylon 12 and the like), polyester resin (polybutylene terephthalate, polyethylene Terephthalate and the like), polyarylene oxide-based resins such as polyphenylene oxide, and polycarbonate-based resins. Examples of super engineering plastics include polyarylene sulfide-based resins such as polyphenylene sulfide-based resins, A liquid crystal polymer, an aromatic polyamide, a polyarylate, a polysulfone, a polyether sulfone, a polyether imide, a thermotropic liquid crystal polymer resin, and a polyether ketone. The selection of the heat radiating filler can be an important factor for realizing the heat radiation characteristic together with the selection of the thermoplastic resin. The impregnated heat-radiating filler forms a heat conduction path to give a high heat-radiating property. The lower the shape and density of the heat-radiating filler, the more advantageous it is. This is because the filler in the heat-dissipating composite material can occupy a high volume fraction.

전술한 다양한 산업적 이슈와 방열 소재 적용을 위한 열가소성 수지, 특히 폴리페닐렌설파이드 수지에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0096356호에서는 열가소성 수지에 방열 충전재로서 25부피% 미만의 세라믹 고체를 투입함으로써 열전도성 열가소성 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이렇게 세라믹 충전재를 사용하면 전기 전도성이 현저하게 떨어지고 사출물의 열전도성 향상도 미흡하다는 단점이 있다.Researches on thermoplastic resins, especially polyphenylene sulfide resins, for the above-mentioned various industrial issues and heat dissipation materials have been continuously carried out. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2002-0096356 discloses a method of producing a thermally conductive thermoplastic resin by introducing less than 25% by volume of a ceramic solid as a heat-radiating filler into a thermoplastic resin. However, when such a ceramic filler is used, The conductivity is remarkably lowered and the improvement of the thermal conductivity of the injection product is insufficient.

대한민국 공개특허공보 제2007-0135608호에는 열가소성 수지에 흑연과 세라믹 충전재, 섬유상 무기충전재를 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 절연특성을 부여하기 위해 카본계 필러와 세라믹을 혼합 사용함으로써, 흑연 투입에 제약을 갖게 되어 높은 열전도도 특성을 부여하기 어려운 단점이 있어 높은 열전도도가 요구되는 부품에는 적용하기 어렵다. 또한, 소재 재활용 측면에서도 방열 필러 단일 시스템보다 불리한 측면이 있다.Korean Patent Publication No. 2007-0135608 discloses a resin composition in which graphite, a ceramic filler, and a fibrous inorganic filler are mixed with a thermoplastic resin. However, this technique has a disadvantage in that it is difficult to impart high thermal conductivity characteristics because of using a mixture of a carbon-based filler and a ceramic in order to impart an insulating property, and thus it is difficult to apply to parts requiring high thermal conductivity. In addition, there is a disadvantage in terms of material recycling as compared with a single system of a heat-radiating filler.

일본공개특허공보 제2002-146187호에서는 방열 충전재로 알루미나를 사용하여 유동성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 방열 효과가 적은 알루미나를 사용하기 때문에 사출물의 열전도도가 1 W/mㆍK 수준으로 방열 특성의 이점이 부족하며, 알루미나의 가격이 비싸 플라스틱 사출물의 단가가 올라가는 단점이 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-146187 discloses a thermally conductive resin composition excellent in fluidity by using alumina as a heat-radiating filler. However, since alumina having a small heat radiation effect is used, the thermal conductivity of the heat- , The advantage of heat dissipation characteristics is insufficient, and the price of alumina is high, which causes a disadvantage that the cost of plastic injection products is increased.

일본공개특허공보 제2003-336956호에서는 열가소성 수지에 실란계 화합물과 방열 충전재로서 흑연을 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 높은 기계적 강도를 유지하기 위해 방열 충전재의 사용량을 줄임으로써 열전도도가 4 W/mㆍK 수준으로 방열 특성의 이점이 부족한 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-336956 discloses a resin composition comprising a thermoplastic resin mixed with a silane-based compound and graphite as a heat-radiating filler. However, this technique has a disadvantage in that the thermal conductivity is lowered to 4 W / m · K by reducing the amount of the heat-radiating filler in order to maintain high mechanical strength.

따라서, 높은 열전도도와 우수한 기계적 물성을 동시에 갖춘 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 여전히 요청되고 있다.Therefore, there is still a demand for development of a thermoplastic resin composition having both high thermal conductivity and excellent mechanical properties.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 높은 열전도도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 달성하면서, 또한 전기 전도성 및 기계적 물성도 확보할 수 있고, 나아가 제조원가도 저렴한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a resin composition which can achieve both high thermal conductivity and excellent pressure / It is a technical object to provide a thermoplastic resin composition.

상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 30~80 중량%, (B) 흑연 16~40 중량%, (C) 그래핀 옥사이드 0.05~1 중량% 및 (D) 장섬유 3~30 중량%를 포함하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.(A) 30 to 80% by weight of a polyphenylene sulfide resin, (B) 16 to 40% by weight of graphite, (C) 0.05 to 1% by weight of graphene oxide, and (D) Fiber-reinforced thermoplastic resin composition comprising 3 to 30% by weight of fibers.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced from the long fiber-reinforced thermoplastic resin composition.

본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 높은 열전도도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 나타내고, 또한 전기 전도성 및 기계적 물성도 확보할 수 있으며, 나아가 제조원가도 저렴하기 때문에, 이를 사용하여 현저히 우수한 방열 특성을 나타내는 압/사출 성형품을 저렴하게 제조할 수 있고, 이러한 성형품은 특히 자동차, 전기, 전자 부품, LED 조명 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.The long fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention exhibits high thermal conductivity and excellent pressure / injection moldability at the same time, secures electrical conductivity and mechanical properties, and is also cheap in manufacturing cost. Therefore, Pressure molding / injection-molding parts exhibiting the characteristics can be manufactured at low cost, and these molded parts can be utilized in various fields such as automobile, electric, electronic parts, LED lighting, and the like.

이하에서 본 발명을 구성 요소 별로 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지는 장섬유를 인발성형장치에 걸어두고, 수지가 용융되어 있는 함침조를 통과하여 수지가 "피복"된 섬유를 의미하는 것이며, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 최종적으로 펠렛 형태로 제조되며, 따라서 장섬유가 펠렛의 길이 방향에 평행하게 보강되어 있으며, 펠렛의 길이에 따라서 5 내지 30mm로 생산될 수 있다. The long fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention means a fiber having a long fiber bundled through a draw-molding apparatus and passing through a dipping bath in which the resin is melted to "cover" So that the long fibers are reinforced parallel to the longitudinal direction of the pellets and can be produced in a length of 5 to 30 mm depending on the length of the pellets.

본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 30~80 중량%, (B) 흑연 16~40 중량%, (C) 그래핀 옥사이드 0.05~1 중량% 및 (D) 장섬유 3~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The long fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 30 to 80 wt% of a polyphenylene sulfide resin, (B) 16 to 40 wt% of graphite, (C) 0.05 to 1 wt% of graphene oxide, And 3 to 30% by weight of fibers.

(A) 폴리페닐렌 (A) polyphenylene 설파이드Sulfide 수지 Suzy

폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법으로는, 미국특허 제2513188호, 일본특허공고 (소)44-27671호에 개시되어 있는 할로겐 치환 방향족 화합물과 황화알칼리와의 반응, 미국 특허 제3274165호에 개시되어 있는 알칼리 촉매 또는 구리염 등의 공조하에서의 티오페놀류의 축합반응, 또는 일본특허공고 (소)46-27255호에 개시되어 있는 루이스산 촉매하에서의 방향족 화합물과 염화황과의 축합반응 등을 들 수 있다. 일반적으로 시장에서 용이하게 구입 가능한 폴리페닐렌설파이드 수지를 이용할 수 있으며, 구조적으로는 특별한 제한이 없고, 선형이나 가교타입 모두 적용 가능하다.Examples of the method for producing the polyphenylene sulfide resin include the reaction of a halogen-substituted aromatic compound with an alkali sulfide disclosed in U.S. Patent No. 2513188 and Japanese Patent Publication (Tokukai) No. 44-27671, U.S. Patent No. 3274165 Condensation reaction of thiophenols under air-conditioning with an alkali catalyst or a copper salt, or condensation reaction of an aromatic compound with sulfuric acid under Lewis acid catalyst disclosed in Japanese Patent Publication (Kokoku) No. 46-27255. Generally, commercially available polyphenylene sulfide resin can be used in the market. There is no particular limitation on the structure, and both linear and cross-linkable types are applicable.

본 발명의 수지 조성물은, 기초 수지 성분으로 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 포함하는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지이다:The resin composition of the present invention comprises a polyphenylene sulfide resin as a base resin component. In the present invention, the polyphenylene sulfide resin is preferably a linear polyphenylene sulfide resin containing a repeating unit having a structure represented by the following formula (1), more preferably at least 70 mol%

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014128556871-pat00001
Figure 112014128556871-pat00001

상기에서 n은 바람직하게는 1000 내지 20,000의 정수이다.In the above, n is preferably an integer of 1000 to 20,000.

폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도는 바람직하게 0.3 내지 1.5 g/cm3 이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도가 0.3 g/cm3 미만인 경우 정량 피더에서 압출기 투입구로 자유 낙하에 의한 이송이 어려워져 정량 투입이 어려워지고, 1.5 g/cm3을 초과하는 경우 벌크 밀도가 상대적으로 낮은 흑연과 교반 중 상분리가 일어나 정량 피더에서 이축 압출기 투입구로의 정량 투입이 어려울 수 있다.The bulk density of the polyphenylene sulfide resin is preferably 0.3 to 1.5 g / cm < 3 > to be. When the bulk density of the polyphenylene sulfide resin is 0.3 g / cm < 3 > , Phase transfer is difficult due to the free fall from the fixed feeder to the extruder inlet, and when it exceeds 1.5 g / cm < 3 >, phase separation occurs during agitation with graphite having a relatively low bulk density, It may be difficult to inject the solution into the reactor.

또한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동지수는 300℃, 1.2kg 하중조건에서 바람직하게 20 내지 100 g/10min 이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동지수가 30g/10min 미만이면 성형품의 강도가 매우 낮아지고, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동지수가 100g/10min을 초과하는 경우 방열 및 강화 충전재를 고 충전 하기 어려워진다. Further, the flow index of the polyphenylene sulfide resin is preferably 20 to 100 g / 10 min at 300 캜 under a load of 1.2 kg. When the flow index of the polyphenylene sulfide resin is less than 30 g / 10 min, the strength of the molded article becomes very low. When the flow index of the polyphenylene sulfide resin exceeds 100 g / 10 min, it becomes difficult to highly fill the heat dissipation and reinforcing filler.

본 발명의 수지 조성물 100중량% 내에는, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지가 30~80중량%, 바람직하게는 35~75중량%, 보다 더 바람직하게는 40~70중량% 포함된다. 조성물 내 폴리페닐렌 설파이드 수지 함량이 30중량% 미만이면 방열 및 강화 충전재를 고 충전하는 것이 어려워지고, 수지 조성물의 유동성과 사출 성형성이 저하된다. 또한 폴리페닐렌 설파이드 수지 함량이 80중량%를 초과하면 유동이 증가하여 사출 성형성과 열전도도가 저하되는 문제가 있다.The polyphenylene sulfide resin is contained in an amount of 30 to 80% by weight, preferably 35 to 75% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight within 100% by weight of the resin composition of the present invention. If the content of the polyphenylene sulfide resin in the composition is less than 30% by weight, it becomes difficult to highly fill the heat-radiating and reinforcing filler, and the fluidity and the injection-moldability of the resin composition deteriorate. When the content of the polyphenylene sulfide resin exceeds 80% by weight, there is a problem that the flow increases and the injection moldability and thermal conductivity decrease.

(B) 흑연(B) Graphite

본 발명에서는 방열 충전재로서 흑연과 그래핀 옥사이드를 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 이것이 다른 방열 충전재의 사용가능성을 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 예컨대, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등 다른 탄소계열 방열 충전재가 추가로 사용될 수도 있다.In the present invention, graphite and graphene oxide may be used in combination as a heat-radiating filler. However, this does not exclude the possibility of using other heat-radiating fillers, and other carbon-based heat-radiating fillers such as carbon fibers, carbon nanotubes and the like may be further used within the scope of achieving the object of the present invention.

본 발명의 조성물에 사용되는 흑연은 그래핀이 연속된 판상체 층을 이루며 형성된 전자가 평면상에서는 3개가 강한 공유결합을 하고, 남는 하나의 전자가 위나 아래층과 결합되어 있다. 육각판상 한 층의 높이는 3.40Å이고, 육각형 고리 내에 가장 인접한 탄소간의 거리는 1.42Å이다. 판상체의 상하층간의 거리는 탄소원자 두 개의 중심거리 보다 훨씬 크다(탄소원자의 반지름은 0.77Å, 탄소이온은 4가인 경우는 0.16Å). 이러한 이유로 육각판상에서 위쪽으로 있는 전자는 다소 자유롭게 움직일 수 있으므로, 흑연은 좋은 전기 전도도를 갖는다.The graphite used in the composition of the present invention forms a continuous plate-like layer of graphene, and three electrons formed on the planar surface form a strong covalent bond, and the remaining one electron is bonded to the upper and lower layers. The height of one layer on the hexagonal plate is 3.40 ANGSTROM, and the distance between the closest carbons in the hexagonal ring is 1.42 ANGSTROM. The distance between the upper and lower layers of the platelets is much larger than the center distance of the two carbon atoms (the radius of the carbon atom is 0.77 Å and the carbon ion is tetravalent, 0.16 Å). For this reason, graphite has good electrical conductivity because the electrons above the hexagonal plate can move somewhat freely.

본 발명에 있어서, 흑연의 고정 탄소 함유량은 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 또한 흑연의 결정화 비율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 흑연의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 2 g/cm3 이다. 흑연의 벌크 밀도가 0.5 g/cm3 미만이면 너무 가볍고 부피가 커져 압출기 내로의 정량 투입이 어려울 수 있고, 2 g/cm3를 초과하면 성형품이 무거워져 경량화가 힘들어진다.In the present invention, the fixed carbon content of graphite is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. The crystallization ratio of graphite is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The bulk density of graphite is preferably 0.5 to 2 g / cm < 3 & gt ;. When the bulk density of graphite is less than 0.5 g / cm 3, it is too light and bulky to be difficult to be injected into the extruder in a fixed amount, and when exceeding 2 g / cm 3 , the molded product becomes heavy and lightweight becomes difficult.

또한, 본 발명에 사용되는 흑연의 입경은 바람직하게는 10~500 ㎛, 보다 바람직하게는 20~200 ㎛이다. 흑연의 열전도도는 100 W/mㆍK 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 열전도도가 충분히 확보되지 않은 흑연을 사용하게 되면 사출물의 방열 특성이 떨어진다.The particle diameter of the graphite used in the present invention is preferably 10 to 500 占 퐉, more preferably 20 to 200 占 퐉. The thermal conductivity of graphite is preferably 100 W / m · K or more. If graphite whose thermal conductivity is not sufficiently secured is used, the heat dissipation property of the molded article is deteriorated.

본 발명의 수지 조성물 100중량% 내에는, 상기 흑연이 16~40중량% 포함된다. 조성물 내 흑연 함량이 16중량% 미만이면 열전도도가 저하되고 유동이 증대되어 안정한 압출 및 사출 성형성을 확보하기 어렵고, 40중량%를 초과하면 가공성이 저하되기 때문에 의도하는 물성 수준을 달성할 수 없다.Within 100 wt% of the resin composition of the present invention, the graphite is contained in an amount of 16 to 40 wt%. When the graphite content in the composition is less than 16% by weight, the thermal conductivity is lowered and the flow is increased to make it difficult to ensure stable extrusion and injection molding property. When the graphite content exceeds 40% by weight, .

(C) (C) 그래핀Grapina 옥사이드Oxide

그래핀은 두 개의 탄소원자가 이중결합을 하고 있고, 탄소원자 사이를 직접 연결하는 시그마 결합 외에 탄소원자 위아래로 튀어나온 p오비탈이 연결된 파이결합이 존재하는 독특한 구조를 가지고 있다. 탄소원자의 이중 결합이 좀더 확장될 경우 p오비탈의 중첩도 같이 확장된다. 그래핀을 구성하는 6각형 그물 모양의 탄소원자들 역시 벤젠의 경우와 마찬가지로 p오비탈들이 중첩된 파이결합으로 연결되어 있다. 이처럼 인접한 탄소원자들 사이에 중첩되어 있는 p오비탈에서 자유전자들이 이동할 수 있기 때문에 그래핀은 매우 우수한 전기 전도도를 갖는다. Graphene has a unique structure in which two carbon atoms have a double bond and a sigma bond directly connecting the carbon atoms, and a pivalent bond with a p orbital protruding above and below the carbon atom. When the double bond of the carbon atom is extended, the overlap of the p orbital also expands. The hexagonal net carbon atoms that make up the graphene are also connected to the pi-orbitals by overlapping pie bonds, just like benzene. Graphene has very good electrical conductivity because free electrons can migrate from p orbits that are superposed between adjacent carbon atoms.

그래핀의 합성법으로는, 스카치테이프를 이용하여 흑연으로부터 단층 그래핀을 분리해 내는 기계적 박리법(top-down방식), 그래핀 옥사이드를 환원제를 사용하거나 열처리로 환원하여 합성하는 화학적 박리법, 고온에서 질소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 탄소원자로부터 성장시키는 화학증기기착법(bottom-up), 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소를 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장시키는 에피택시 합성법 등이 널리 알려져 있다. As a synthesis method of graphene, a mechanical peeling method (top-down method) in which single-layer graphene is separated from graphite by using a scotch tape, a chemical peeling method in which graphene oxide is reduced or reduced by heat treatment, A bottom-up method in which a transition metal that is well adsorbed by nitrogen is used as a catalyst layer to grow from carbon atoms; a method in which carbon atoms adsorbed or contained in crystals at high temperatures are grown to graphene along the surface An epitaxial synthesis method, and the like are widely known.

상기 설명한 바와 같은 통상의 방법으로 합성한 그래핀은 수득률이 적고, 얇은 필름막 형태로 얻어지므로 수지 조성물에 응용하기가 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 압출기에 투입할 수 있을 정도의 안정적 수율과 형태를 유지할 수 있는 그래핀 옥사이드를 사용한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 그래핀 옥사이드는 용매열 합성을 이용하여 생산된 것을 사용한다. 이 구체예에 있어서의 용매열 합성법에 따르면, 먼저 나트륨(Sodium)과 에탄올(ethanol)을 분자비 1:1로 반응용기에 넣고 퍼니스에 투입하여 220℃ 72시간 동안 반응시킨 후, 만들어진 선도물질을 짧은 시간 열처리하고, 증류수로 씻어낸 후, 진공오븐에서 100℃ 24시간 동안 건조시켜 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.The graphene synthesized by the conventional method as described above has a low yield and is obtained in the form of a thin film film, so that it is difficult to apply it to a resin composition. Therefore, in the present invention, graphene oxide which can maintain a stable yield and shape to such an extent that it can be fed into an extruder is used. According to a preferred embodiment of the present invention, graphene oxide is produced using solvent thermo-synthesis. According to the solvent thermo-synthetic method in this specific example, sodium and ethanol are first charged into a reaction vessel at a particle ratio of 1: 1, and the mixture is put into a furnace and reacted at 220 ° C for 72 hours. Treated for a short time, rinsed with distilled water, and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours to obtain graphene oxide.

그래핀 옥사이드가 우수한 열전도율을 가지기는 하나, 이를 대량합성하기 어렵고, 생산비용이 높으며, 벌크 밀도가 너무 낮고, 입자 간 반데르발스 힘에 의하여 압출기로의 투입성도 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드를 단독 사용하지 않고, 흑연과 조합하여 소량의 그래핀 옥사이드를 사용함으로써 압출기로의 투입 시 손실을 막고, 투입을 용이하게 하였을 뿐만 아니라, 가공성을 증가시켜 고 열전도도를 유지하면서 압출을 가능하게 한 것이다.Graphene oxide has an excellent thermal conductivity, but it is difficult to mass-synthesize it, the production cost is high, the bulk density is too low, and the interfacial van der Waals force lowers the feedability to the extruder. Therefore, in the present invention, by using a small amount of graphene oxide in combination with graphite without using graphene oxide alone, it is possible to prevent the loss during the introduction into the extruder and to facilitate the introduction of the graphene oxide, Thereby enabling extrusion.

본 발명에 있어서, 그래핀 옥사이드의 입경은 1~10 ㎛인 것이 바람직하고, 그 열전도율은 통상 4840~5300 W/mㆍK 수준이다.In the present invention, the grain size of graphene oxide is preferably 1 to 10 mu m, and the thermal conductivity is usually 4840 to 5300 W / mK.

본 발명의 수지 조성물 100중량% 내에는, 상기 그래핀 옥사이드가 0.05~1중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5~1중량% 포함된다. 조성물 내 그래핀 옥사이드 함량이 0.05중량% 미만이면 열전도도 향상 효과가 미미하고, 1중량%를 초과하면 부피가 커져 압출 스트랜드의 무게가 가벼워져 연속공정이 힘들어진다.The graphene oxide is contained in an amount of 0.05 to 1% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight in 100% by weight of the resin composition of the present invention. If the content of graphene oxide in the composition is less than 0.05% by weight, the effect of improving the thermal conductivity is insignificant. If the content is more than 1% by weight, the volume of the extruded strand becomes lighter and the continuous process becomes difficult.

(D) (D) 장섬유Long fiber

상기 장섬유 강화제로 제조되는 펠렛 내부의 장섬유 강화제의 길이는 5 내지 30 mm의 길이를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 15 내지 20 mm 일 수 있으며, 사용목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있다.The length of the long fiber reinforcing agent in the pellets made of the long fiber reinforcing agent may have a length of 5 to 30 mm, preferably 10 to 25 mm, more preferably 15 to 20 mm, The length can be used in various ways.

상기 장섬유로는 무기 섬유 및 유기 섬유를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 고유의 장점 및 기능을 지니고 있으므로, 최종성형품의 용도에 따라 적절히 선정하여 사용한다. 가격 또는 성능 면에서 바람직한 장섬유로는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 아라미드섬유, 초고분자량 폴리에틸렌(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene(PE))섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylo nitrile)섬유, 아릴레이트섬유, 폴리에텔에텔케톤(PEEK, Poly Ether Ether Ketone)섬유, 레이온 섬유, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 환경적으로는 천연섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 장섬유 강화제는 표면 처리되어 있을 수 있으며, 이때 표면 처리제로는 통상적으로 많이 사용되는 실란계 또는 티타네이트계 저분자량 또는 고분자량 중합체를 사용할 수 있고, 표면처리제 중 적어도 하나는 열가소성 수지와 친화성이 좋은 표면처리제가 사용되는 것이 바람직하고, 용융 함침 방법, 분말 대전 방식 등 공지된 다양한 방법에 의하여, 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킬 수 있다. As the long fibers, inorganic fibers and organic fibers can be used. Since they have inherent advantages and functions, they are appropriately selected according to the use of the final molded product. Preferable long fibers in terms of cost or performance include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, Ultra High Molecular Weight Polyethylene (PE) fibers, polyacrylonitrile (PAN) Fibers, polyether ether ketone (PEEK) fibers, rayon fibers, mixtures thereof, and the like, and it is preferable to use natural fibers in the environment. The long-fiber reinforcing agent may be surface-treated. As the surface treating agent, a silane-based or titanate-based low molecular weight or high molecular weight polymer commonly used can be used. At least one of the surface treating agents may have affinity with a thermoplastic resin It is preferable that such a good surface treatment agent is used, and it can be impregnated continuously with the thermoplastic resin by various known methods such as a melt infiltration method and a powder charging method.

특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 공지된 다양한 방법 중 대량생산성과 효율성을 고려하여 인발성형(pultrusion) 방법을 사용하여 장섬유 강화 열가소성 수지 펠렛을 제조하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 인발성형(pultrusion) 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의 장섬유 강화제를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 열가소성 수지 펠렛을 제조할 수 있다.Although not limited in particular, it is possible to prepare long fiber-reinforced thermoplastic resin pellets by using a pultrusion method in consideration of mass productivity and efficiency among various known methods in the present invention. The thermoplastic resin is injected into a resin injection portion of a pultrusion apparatus and is impregnated with a long fiber reinforcing agent in the form of a lobe through a pulling and squeezing process while passing the resin through a die and pulling the strands of the continuous phase in the impregnated state pelletized, cooled and cut into pellets to produce long fiber-reinforced thermoplastic resin pellets.

상기 장섬유 강화제의 함량은 요구되는 제품의 충격특성 또는 가공성, 굴곡강성에 따라 다양한 비율로 사용할 수 있고, 전체 조성물을 기준으로 할 때 3~30중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 3중량% 미만의 함량으로 제조 시에는 본연의 강화특성, 즉 기계적 강성 및 내열성 개선 효과가 미미해지며, 30중량% 를 초과하면 방열 충전재의 투입량이 제한되므로 열전도 효과가 떨어지게 되며, 가공성이 떨어지고, 열가소성 수지 표면의 강화제 도출과 성형품의 강화제 분산도가 균일하지 못함을 야기할 수 있기 때문이다. The content of the long fiber reinforcing agent may be varied depending on impact characteristics, workability, and flexural rigidity of the desired product, and it is preferable that the long fiber reinforcing agent includes 3 to 30% by weight based on the total composition. If the content of the heat-radiating filler is more than 30% by weight, the amount of the heat-radiating filler is limited, and thus the heat conduction effect is deteriorated, and the processability is deteriorated. On the other hand, This is because derivation of the reinforcing agent on the surface of the thermoplastic resin and dispersion of the reinforcing agent in the molded article may not be uniform.

상기 장섬유 강화제로 제조되는 펠렛 내부의 장섬유 강화제의 길이는 5 내지 30 mm의 길이를 가지는 것이 바람직하며, 사용목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있다.The length of the long fiber reinforcing agent in the pellets made of the long fiber reinforcing agent is preferably 5 to 30 mm, and the length may be variously used depending on the purpose of use.

(E) 기타 임의의 추가 성분(E) any other additional component

본 발명의 조성물에는, 상기 설명한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 상용화제, 열안정제, 산화방지제, 윤활제 등 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 각종 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 있다. 첨가제 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 사용목적 및 용도에 따라 수지 조성물 전체 100중량%를 기준하여 첨가제 총량으로 약 5중량%까지, 바람직하게는 약 0.2~5중량% 범위 내에서 더 첨가할 수 있다.The composition of the present invention may contain, in addition to the above-described components, various additives commonly used in thermoplastic resin compositions, such as compatibilizers, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, etc., Or more. The amount of the additive to be used is not particularly limited and may be further added in an amount of up to about 5% by weight, preferably about 0.2 to 5% by weight based on 100% by weight of the total resin composition, depending on the intended use and application.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다. 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 현저히 높은 열전도도 및 우수한 기계적 강도, 압/사출 성형성을 동시에 나타내기 때문에, 이를 압/사출 가공하면 현저히 우수한 방열 특성을 나타내는 성형품, 예컨대 자동차 부품, 전기 제품, 전자 제품, LED 조명용품(예: 하우징, 히트 싱크)을 얻을 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced from the long fiber-reinforced thermoplastic resin composition. The long fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained exhibits remarkably high thermal conductivity, excellent mechanical strength, and pressure / injection moldability at the same time. Therefore, it is possible to provide a molded article exhibiting remarkably excellent heat- Automotive parts, electrical products, electronics, LED lighting products (eg housings, heat sinks) are available.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

[[ 실시예Example 및  And 비교예Comparative Example ]]

본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다. The components used in this embodiment and the comparative examples are as follows.

(A) 폴리페닐렌 (A) polyphenylene 설파이드Sulfide

선형 폴리페닐렌 설파이드 수지: HATON Hbo Linear (SCDY 社)Linear polyphenylene sulfide resin: HATON Hbo Linear (SCDY)

(벌크 밀도: 0.4 g/cm3, 유동지수: 300 ~ 1000 at 315℃@ 5kg)(Bulk density: 0.4 g / cm 3 , flow index: 300 to 1000 at 315 ° C @ 5 kg)

(B) 흑연(B) Graphite

SDK-S (Showa denko 社)(벌크 밀도: 0.9 g/cm3, 입경: 평균 200 ㎛)SDK-S (Showa Denko) (bulk density: 0.9 g / cm 3 , particle diameter: 200 탆 on average)

(C) (C) 그래핀Grapina 옥사이드Oxide

삼양사 제조(용매열 합성법)(입경: 1~10 ㎛, 열전도율: 4840~5300 W/mㆍK)Manufactured by Samyang Corp. (solvent thermo-synthetic method) (particle size: 1 to 10 탆, thermal conductivity: 4840 to 5300 W / m 占))

(D-1) (D-1) 장섬유Long fiber 강화제 Reinforcing agent

실시예 및 비교예에 사용된 유리 장섬유 강화제로는 Diameter가 10 내지 15 ㎛, 길이는 15 내지 20 mm 이며, 에폭시 레진으로 집속되어 있고, 필라멘트 number 2,000을 가지는 유리 장섬유 로빙을 사용하였다. Glass filament roving having diameters of 10 to 15 占 퐉 and lengths of 15 to 20 mm and focused on epoxy resin and having a filament number of 2,000 was used as the glass fiber reinforcers used in Examples and Comparative Examples.

(D-2) 단섬유 강화제(D-2) Short fiber reinforcing agent

비교에에 사용된 유리 단섬유 강화제로는 Diameter가 10 내지 14 ㎛, 길이는 2 내지 5 mm 이며, 필라멘트 number 3,500을 가지는 유리 단섬유 로빙을 사용하였다.
As the short glass fiber reinforcing agent used in the comparison, a glass short fiber roving having a Diameter of 10 to 14 탆, a length of 2 to 5 mm and a filament number of 3,500 was used.

하기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로 폴리페닐렌 설파이드 수지와 흑연, 그래핀 옥사이드를 L/D=48, Φ=25mm인 이축 용융 혼련압출기에서 용융 온도 275~295℃, 150 rpm의 스크류 회전 속도, 약 -600 mmHg의 제 1 벤트 (vent) 압력, 및 20kg/h의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하였다. 흑연은 압출기의 중간 앞 지점을 통해 투입(side feeding) 하였고, 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 마스터 배치를 제조하였다. The polyphenylene sulfide resin, graphite and graphene oxide were melt-kneaded at a melt temperature of 275 to 295 ° C and 150 rpm in a biaxial melt-kneading extruder having L / D = 48 and Φ = 25 mm as components and contents of the examples and comparative examples shown in the following Table 1 Extruded under the conditions of a screw rotation speed of about 600 mmHg, a first vent pressure of 20 kg / h, and a self-feed rate of 20 kg / h. The graphite was fed side through a point in the middle of the extruder and the extruded strand was cooled in water and then cut with a rotary cutter to prepare a master batch.

그 후, 하기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로 폴리페닐렌 설파이드 수지를 인발성형(pultrusion) 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의 장섬유 강화제를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 30mm 길이의 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드 펠렛을 제조하였다. Then, the polyphenylene sulfide resin was injected into the resin injection part of the pultrusion equipment in the components and contents of the examples and comparative examples shown in the following Table 1, and the long fiber reinforcing agent in the form of lobes was pulled Impregnated through a squeezing process, pultruded from the continuous strands in the impregnated state, cooled and cut into pellets having a length of 30 mm to prepare long-fiber reinforced polyphenylene sulfide pellets.

제조된 마스터 배치와 폴리페닐렌 설파이드 펠렛을 표 1의 성분 및 함량으로 건식 블렌드하고, 110~120℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 300~350℃의 실린더 온도와 150℃의 금형온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였으며, 제조된 각 시편의 특성을 하기에 명시된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
The prepared masterbatches and polyphenylene sulfide pellets were dry blended with the components and contents shown in Table 1 and then hot-air dried at 110 to 120 ° C for 4 hours, and then injection-molded at a cylinder temperature of 300 to 350 ° C and a mold temperature of 150 ° C The properties of each specimen were measured by the method described below, and the results are shown in Table 2.

(1) 벌크밀도: ASTM B527(1) Bulk density: ASTM B527

(2) 열전도도: ASTM E1461 (Laser flash method)(2) Thermal conductivity: ASTM E1461 (Laser flash method)

(3) 인장강도 및 신율: ASTM D638(3) Tensile strength and elongation: ASTM D638

(4) 굴곡강도 및 탄성율: ASTM D790(4) Flexural strength and elastic modulus: ASTM D790

(5) 압출 가공성: 마스터 배치 제조 시 스트랜드(strand)의 끊어짐 정도에 따라 하기 기준으로 상대 비교(5) Extrusion processability: According to the degree of breakage of strand during production of masterbatch, relative comparison

(6) 성형시편 내 섬유 길이: 사출 성형으로 제조된 시편 내의 장섬유와 단섬유의 길이 상대 비교(6) Fiber length in molding specimens: relative length of long and short fibers in specimens produced by injection molding

Figure 112014128556871-pat00002
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Figure 112014128556871-pat00003
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Figure 112014128556871-pat00004
Figure 112014128556871-pat00004

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 비교예에 제시된 수지 조성물 대비 열 전도도가 현저하게 상승되며, 이와 함께 인장강도, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 연속 생산성 측면에서 모두 우수한 특성을 보이고 있다. 실시예의 모든 조성에서 10 W/mㆍK 이상의 우수한 열전도도를 보이고 있으며 이는 비교예에서 제시된 조성 대비 최소 2~3 배 이상의 수준으로 매우 향상된 특성임을 알 수 있다. As can be seen from the above Table 2, the resin composition according to the embodiment of the present invention significantly increases thermal conductivity as compared with the resin composition shown in the comparative example, and also has mechanical properties such as tensile strength, flexural strength and flexural modulus, Both of which have excellent properties. It can be seen that excellent thermal conductivity of 10 W / m · K or more is exhibited in all the compositions of the examples, which is a remarkably improved property at least 2 to 3 times or more of the composition shown in the comparative examples.

반면 비교예 1과 5는 매우 낮은 열전도도 특성을 나타내어 방열 소재로 적용되기에 부족하였으며, 비교예 3과 7은 기계적인 특성이 매우 저하됨을 알 수 있었고, 특히 비교예 3은 연속적인 압출 작업이 불가하여, 다량 생산에 적합하지 않고, 또한 이를 적용하여 최종 제품을 구현하는 데에 많은 어려움이 있을 것으로 사료된다. On the other hand, Comparative Examples 1 and 5 exhibited very low thermal conductivity characteristics and were insufficient to be applied as a heat-radiating material. In Comparative Examples 3 and 7, mechanical properties were very poor. In Comparative Example 3, It is not suitable for mass production and it will be difficult to implement the final product by applying it.

이 외에도 비교예 2는 흑연 양 과다로 인해 스트랜드 단락이 심하여 연속적인 압출 작업이 불가하였으며, 비교예 5는 그래핀 옥사이드 양 과다로 정량 투입이 어려워 압출 가공이 불가능하였다. 또한, 비교예 4는 인발 성형시 최종 조성물의 해당 함량에 맞는 장섬유를 함침하는 것이 불가능하였다.In addition, in Comparative Example 2, since the graphite shortage caused the short-circuiting of the strands, continuous extrusion work was impossible, and in Comparative Example 5, extrusion processing was impossible due to difficulty in quantitatively inputting excessive amount of graphene oxide. In addition, in Comparative Example 4, it was impossible to impregnate long fibers satisfying the content of the final composition at the time of drawing.

이로부터 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조함으로써, 높은 열전도도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 달성하면서, 또한 전기 전도성 및 기계적 물성도 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that by producing a molded article from the long fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, high thermal conductivity and excellent pressure / injection moldability can be achieved at the same time, and electrical conductivity and mechanical properties can be secured.

Claims (14)

(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 49~75 중량%,
(B) 흑연 16~20 중량%,
(C) 그래핀 옥사이드 0.05~1 중량% 및
(D) 장섬유 5~30 중량%를 포함하고,
인발 성형에 의하여 펠렛 형태로 제조되며,
상기 (D) 장섬유가 펠렛의 길이 방향에 평행하게 배열되고, 장섬유의 길이와 펠렛의 길이가 5 내지 30mm로 동일한,
장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.(A) 49 to 75% by weight of a polyphenylene sulfide resin,
(B) 16 to 20% by weight of graphite,
(C) 0.05-1% by weight of graphene oxide and
(D) 5 to 30% by weight of long fibers,
It is produced in the form of pellets by drawing,
Wherein the (D) long fibers are arranged in parallel to the longitudinal direction of the pellets, and the length of the long fibers and the length of the pellets are 5 to 30 mm,
Long fiber reinforced thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112014128556871-pat00005

상기 식에서, n은 1,000 내지 20,000의 정수이다.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (A) the polyphenylene sulfide resin is a linear polyphenylene sulfide resin containing a repeating unit having a structure represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure 112014128556871-pat00005

In the above formula, n is an integer of 1,000 to 20,000. 제1항에 있어서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도가 0.3 내지 1.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (A) the polyphenylene sulfide resin has a bulk density of 0.3 to 1.5 g / cm 3 . 제1항에 있어서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동지수가 20 내지 100 g/10min (300℃, 1.2kg 하중조건)인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene sulfide resin (A) has a flow index of 20 to 100 g / 10 min (300 ° C under a load of 1.2 kg). 제1항에 있어서, (B) 흑연의 벌크 밀도가 0.5 내지 2 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (B) graphite has a bulk density of 0.5 to 2 g / cm 3 . 제1항에 있어서, (B) 흑연의 입경이 10~500 ㎛인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (B) graphite has a particle diameter of 10 to 500 μm. 제1항에 있어서, (C) 그래핀 옥사이드의 입경이 1~10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (C) the graphene oxide has a particle diameter of 1 to 10 μm. 제1항에 있어서, (C) 그래핀 옥사이드의 열전도율이 4,840~5,300 W/mㆍK 인 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the (C) graphene oxide has a thermal conductivity of 4,840 to 5,300 W / m 占.. 제1항에 있어서, (D) 장섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 아라미드섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유, 폴리아크릴로니트릴섬유, 아릴레이트섬유, 폴리에텔에텔케톤섬유, 레이온 섬유, 천연섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The nonwoven fabric according to claim 1, wherein the (D) long fiber is at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, polyacrylonitrile fiber, arylate fiber, polyetherketone fiber, And mixtures thereof. The long fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, 제1항에 있어서, (D) 장섬유는 실란계 또는 티타네이트계 중합체로 표면 처리된 것인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein (D) the long fiber is surface-treated with a silane-based or titanate-based polymer. 제1항에 있어서, 상용화제, 열안정제, 산화방지제, 윤활제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.The long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising an additive selected from the group consisting of compatibilizers, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, and mixtures thereof. 삭제delete 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품.A molded article produced from the long-fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 11. 제13항에 있어서, 자동차 부품, 전기 제품, 전자 제품 또는 LED 조명용품인, 성형품.The molded article according to claim 13, which is an automobile part, an electric product, an electronic product or an LED lighting article.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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