KR101790392B1 - Anode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보할 수 있어, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a carbon composite material comprising: a first carbon particle including a first graphite core and a shell of an amorphous carbon coating layer on the first graphite core; And a second carbon particle comprising a second graphite core and a shell of a quasi-crystalline carbon coating layer on the second graphite core, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same .
The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention can improve the rolling property and ensure a proper gap in the electrode by combining different kinds of carbon particles having different particle surface hardness, Can be improved.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an anode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the anode active material,

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 흑연 및 준결정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 이종의 흑연 입자가 조합된 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a graphite particle having an amorphous carbon coating layer and a non- And a lithium secondary battery including the negative active material.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the recent development of the information communication industry, as electronic devices have become smaller, lighter, thinner, and portable, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet this demand, and researches thereon are actively being carried out.

현재 리튬 이차전지용 음극 활물질로는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 특히 결정성이 높은 흑연계를 주로 사용해 오고 있다. 흑연은 층상구조를 갖고 있으며, 충전시 리튬 이온이 흑연층 엣지(edge)에서부터 흑연층 사이에 침입하여, 그라파이트 인터컬레이션(graphite intercalation) 화합물이 형성된다.At present, a carbon material is used as an anode active material for a lithium secondary battery, and a graphite system having a high crystallinity is mainly used. Graphite has a layered structure, and upon filling, lithium ions enter the graphite layer from the edge of the graphite layer to form a graphite intercalation compound.

상기 흑연계는 천연 흑연 및 인조 흑연이 있다. 그중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로서의 효용성이 높기 때문에 다양한 방식으로 활용되고 있다.The graphite system may include natural graphite and artificial graphite. Among them, natural graphite is inexpensive and exhibits electrochemical characteristics similar to artificial graphite, so that it is utilized in various ways because it has high utility as an anode active material.

고용량의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 전극 밀도를 최대한 높이기 위해 리튬 이차전지 제조시 고로딩 전극 공정에 있어서 압연을 많이 하게 되는데, 이 경우 흑연계 입자가 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 흑연계 입자가 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
In order to maximize the electrode density in order to produce a high capacity lithium secondary battery, the lithium secondary battery is often rolled in a high loading electrode process. In this case, when the graphite particles are hard, rolling is difficult, There may be difficulties in obtaining. On the other hand, when the graphite particles are soft, it is easy to obtain a high-density electrode because of easy rolling in the production of electrodes. However, there is a problem that the voids existing between the particles and the particles are completely blocked and adversely affects the impregnability of the electrolyte have.

대한민국 등록특허 10-1298306Korean Patent No. 10-1298306

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 탄소 코팅층의 결정성을 달리하여 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보하여, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the rolling property and to secure a proper gap in the electrode by combining different kinds of carbon particles having different particle surface hardnesses by varying the crystallinity of the carbon coating layer, And a lithium secondary battery comprising the negative active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a carbon composite material comprising: a first carbon particle including a first graphite core and a shell of an amorphous carbon coating layer on the first graphite core; And second carbon particles comprising a second graphite core and a shell of a quasi-crystalline carbon coating layer on the second graphite core.

또한, 본 발명은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: mixing first graphite and a first amorphous carbon precursor to perform first heat treatment to obtain first carbon particles; Mixing the second graphite and the second amorphous carbon precursor to perform a second heat treatment, and subjecting the second graphite and the second amorphous carbon precursor to high temperature firing to obtain second carbon particles; And mixing the first carbon particles and the second carbon particles. The present invention also provides a method for producing the negative electrode active material.

아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode comprising the negative active material.

나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명은 전극의 제조시 압연성을 향상시키고, 전극 상에 적절한 공극을 확보시킬 수 있는 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can further improve the lifetime characteristics of a secondary battery by providing a negative electrode active material capable of improving the rolling property in the production of an electrode and ensuring a proper void on the electrode and a method for producing the same.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 입자의 표면이 하드(hard)한 탄소 입자 및 입자의 표면이 소프트(soft)한 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하드한 탄소 입자(제 1 탄소 입자) 및 소프트한 탄소 입자(제 2 탄소 입자)를 포함하는 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 흑연 입자의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 2 및 비교예 6의 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIGS. 1A and 1B are schematic views of a negative electrode active material in which the surfaces of the particles are hard carbon particles and the surfaces of the particles are soft carbon particles.
2 is a schematic view of a negative electrode active material comprising hard carbon particles (first carbon particles) and soft carbon particles (second carbon particles) prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a view showing the structure of general graphite particles.
4 is a graph showing lifetime characteristics of lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 6 according to Experimental Example 3 of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함할 수 있다.An anode active material according to an embodiment of the present invention includes: a first carbon particle including a first graphite core and a shell of an amorphous carbon coating layer on the first graphite core; And second carbon particles comprising a second graphite core and a shell of a quasi-crystalline carbon coating layer on the second graphite core.

일반적으로 리튬계 이차전지의 음극 재료로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.In general, amorphous carbon or crystalline carbon is used as an anode material of a lithium secondary battery, and crystalline carbon is mainly used because of its high capacity. Such crystalline carbon is natural graphite or artificial graphite.

인조 흑연의 경우, 충방전 효율은 높지만 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어렵다. In the case of artificial graphite, charge-discharge efficiency is high, but it is not only costly, but also dispersed very poorly in an aqueous slurry, which makes it difficult to obtain a desired level of physical properties.

이에 반해, 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 천연 흑연은 고결정 판상을 나타내므로 이를 극판으로 제조할 경우 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다. On the other hand, natural graphite has a low cost, excellent voltage flatness and a high capacity close to the theoretical capacity, and thus has high utility as an active material. However, since natural graphite exhibits a high crystal plate shape, when it is made of an electrode plate, the active material is flatly compressed with a high density, so that impregnation of the electrolytic solution is not easy and the high rate charge / discharge characteristics may be deteriorated.

즉, 고결정 판상의 천연 흑연만으로 극판을 제조하는 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺽임, 극판 두께 조절의 어려움, 활물질과 집전체와의 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 있을 수 있다. 이에, 고용량을 나타낼 수 있는 천연 흑연을 사용하면서, 이를 구형화시킴으로써 이차전지에 사용되어 왔다.That is, when an electrode plate is manufactured using only natural graphite on a high crystal plate, there may be problems such as detachment of active material from the current collector, bending of the electrode plate, difficulty in adjusting the thickness of the electrode plate, low adhesive force between the active material and the current collector, electrolyte impregnation, Thus, it has been used in secondary batteries by using natural graphite capable of exhibiting a high capacity, and spheroidizing it.

그러나, 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이 상기 구형의 흑연은 표면에 따라 이의 경도(hardness)가 달라질 수 있으며, 입자가 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 입자가 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있다. However, as shown in FIGS. 1A and 1B, the spherical graphite may have a hardness depending on its surface, and when the particles are hard, rolling is difficult and it may be difficult to obtain a desired density . On the other hand, when the particles are soft, it is easy to obtain a high-density electrode because the rolling is easy during the production of the electrode, but the voids existing between the particles and the particles are completely blocked to adversely affect the impregnability of the electrolyte.

이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보할 수 있어, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 상기 두 입자의 표면 경도는 흑연 코어 상에 형성된 탄소 코팅층의 결정성을 달리함으로써 조절할 수 있다.Thus, the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention can improve the rolling property and ensure a proper gap in the electrode by combining different kinds of carbon particles having different particle surface hardnesses, Can be further improved. The surface hardness of the two particles can be controlled by varying the crystallinity of the carbon coating layer formed on the graphite core.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 탄소 입자는 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드한 입자이고, 제 2 탄소 입자는 상기 제 1 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 소프트한 입자인 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the first carbon particles are hard particles on the surface of the particles relative to the second carbon particles, and the second carbon particles are relatively harder than the first carbon particles. It is preferable that the particles are soft.

또한, 상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc의 비는 0.6 : 1 내지 0.9 : 1, 바람직하게는 0.65 : 1 내지 0.8 : 1인 것이 바람직하다. 또한, XRD 측정시 a축 방향의 결정자의 크기인 La의 비는 0.6 : 1 내지 0.8 : 1 인 것이 바람직할 수 있다. 상기 제 1 탄소 입자 : 제 2 탄소 입자의 결정자 크기의 차이를 갖는 두 입자의 조합 사용으로 인해, 음극 제조시 압연성 및 이차전지의 수명특성 향상에 유리할 수 있다. The ratio of the crystallite size in the c-axis direction to the Lc in the XRD measurement of the first carbon particles: second carbon particles is preferably 0.6: 1 to 0.9: 1, more preferably 0.65: 1 to 0.8: 1 . It is also preferable that the ratio of La, which is the crystallite size in the a-axis direction, is 0.6: 1 to 0.8: 1 when XRD is measured. The use of a combination of two particles having a difference in crystallite size between the first carbon particles and the second carbon particles may be advantageous in improving the rolling properties in the production of the negative electrode and the life characteristics of the secondary battery.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제 1 탄소 입자는 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드한 입자로서, 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제 1 흑연 코어는 바람직하게는 천연 흑연을 포함할 수 있다.Specifically, in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the first carbon particles are hard particles whose surface is relatively harder than the second carbon particles, and the first graphite core and the first graphite core A shell of an amorphous carbon coating layer may be included. The first graphite core may preferably comprise natural graphite.

상기 코어 및 쉘로 이루어진 제 1 탄소 입자는 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc가 20 nm 내지 30 nm이고, a축 방향의 결정자 크기인 La는 35 nm 내지 45 nm인 것일 수 있다.The first carbon particles composed of the core and the shell may have a crystallite size Lc of 20 nm to 30 nm in the c-axis direction in the XRD measurement and a crystallite size La in the a-axis direction of 35 nm to 45 nm.

또한, 상기 제 1 탄소 입자를 포함하는 분말(powder)의 (004)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 1.4 내지 2.0 일 수 있으며, (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 20 내지 40 일 수 있다.Further, the (004) plane and the (110) plane of the powder containing the first carbon particles were measured by XRD and the area ratio I (004) / I (110) obtained by integrating the respective measured XRD peaks The orientation indices for the area ratio I (002) / I (110) obtained by integrating the XRD peaks measured by XRD with respect to the (002) and (110) Lt; / RTI >

또한, 상기 제 1 탄소 입자는 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc의 압축 밀도에서 전극의 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 100 내지 500 일 수 있다. Also, the first carbon particles were measured by XRD measurement of the (002) plane and the (110) plane of the electrode at a compression density of 1.5 g / cc to 1.7 g / cc and an area ratio I 002) / I (110) may be in the range of 100 to 500.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배향 지수는 제 1 탄소 입자의 결정 구조가 일정 방향으로 배열되어 있는 경우의 값을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다. According to an embodiment of the present invention, the orientation index indicates a value when the crystal structure of the first carbon particles is arranged in a predetermined direction, and can be measured by X-ray diffraction (XRD). More specifically, the XRD measurement conditions are as follows.

- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치- Target: Cu (K? -Ray) graphite monochromator

- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도- slit: divergence slit = 1 degree, receiving slit = 0.1 mm, scattering slit = 1 degree

- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:- Measuring zone and step angle / Measurement time:

(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초(110) plane: 76.5 degrees <2? <78.5 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds

(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초(004) plane: 53.5 degrees <2? <56.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds

(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다. (002) plane: 20.0 degrees <2? <32.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds, where 2? Represents the diffraction angle.

상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있다.
The XRD measurement is an example, and other measurement methods can also be used.

상기 배향지수는 제 1 흑연 코어의 결정성 및, 제 1 흑연 코어 표면의 쉘층, 즉 비정질 탄소 코팅층의 코팅량뿐만 아니라, 상기 제 1 탄소 입자를 압연할 때 가하여지는 압축력에 의존할 수 있다. 상기 배향 지수를 만족하기 위한, 제 1 흑연 코어에 대한 비정질 탄소 코팅층은 상기 제 1 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%일 수 있다. The orientation index may depend on the crystallinity of the first graphite core and the coating amount of the shell layer of the first graphite core surface, that is, the coating amount of the amorphous carbon coating layer, as well as the compressive force applied when rolling the first carbon particles. The amorphous carbon coating layer for the first graphite core to satisfy the orientation index may be 0.1% to 5% with respect to the whole first carbon particles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 50 nm to 700 nm.

상기 두께 범위를 갖는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 제 1 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 좋으며, 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the first carbon particles including the amorphous carbon coating layer having the above-mentioned thickness range is preferably 10 탆 to 25 탆, more preferably 12 탆 to 18 탆, for example, have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 탄소 입자는 제 1 탄소 입자에 ㅂ비해 상대적으로 입자의 표면이 소프트한 입자로서, 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the second carbon particles are soft particles whose surface is relatively soft compared to the first carbon particles, and the second graphite core and the quasi-crystalline carbon coating layer on the second graphite core Shell.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 탄소 입자에 있어서, 상기 쉘은 준결정질로서, 천연 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하고 열처리하여, 천연 흑연의 표면에 비정질 탄소 코팅층을 먼저 형성시킨 후, 이를 다시 고온 소성함으로써 상기 코팅층의 결정화를 높여 준결정질로 표면 개질한 것일 수 있다. 따라서, 상기 제 2 탄소 입자의 쉘로서 준결정질 탄소 코팅층은 비정질과 결정질의 중간상의 결정성을 갖는 메조 카본(meso carbon)의 형태일 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, in the second carbon particles, the shell is a quasi-crystalline material, and the natural graphite and the amorphous carbon precursor are mixed and heat treated to form an amorphous carbon coating layer on the surface of the natural graphite, Which is then subjected to high-temperature firing to improve the crystallinity of the coating layer. Thus, the quasicrystalline carbon coating layer as the shell of the second carbon particles may be in the form of a meso carbon having an intermediate phase crystallinity of amorphous and crystalline.

또한, 상기 제 2 탄소 입자에 있어서, 상기 제 2 흑연 코어는 제 1 탄소 입자와 마찬가지로 천연 흑연을 사용할 수 있으나, 상기 준결정질 탄소 코팅층 형성을 위한 고온 소성 과정에서 코어 부분도 추가적으로 흑연화될 수 있다. 따라서, 상기 제 2 탄소 입자의 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합 흑연일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 고온 소성에 의해 천연 흑연이 흑연화된 인조 흑연의 형태일 수 있다. In addition, in the second carbon particles, the second graphite core may use natural graphite like the first carbon particles, but the core portion may additionally be graphitized during the high-temperature firing step for forming the quasi-crystalline carbon coating layer . Therefore, the core of the second carbon particles may be natural graphite, artificial graphite, or a mixed graphite of natural graphite and artificial graphite. More specifically, the natural graphite may be in the form of graphitized artificial graphite by the high- have.

상기 고온 소성에 의해 결정성 등의 물성이 개질된 코어 및 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자는 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc는 25 nm 내지 35 nm이고, a축 방향의 결정자 크기인 La는 45 nm 내지 55 nm일 수 있다.The second carbon particles including the core and shell modified by physical properties such as crystallinity by the high-temperature firing have a crystallite size in the c-axis direction of from 25 nm to 35 nm in the X-ray diffraction measurement and a crystallite size in the a-axis direction The phosphorus La may be from 45 nm to 55 nm.

또한, 상기 제 2 탄소 입자를 포함하는 분말(powder)의 (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 2.0 내지 2.8 일 수 있으며, (002)면과 (110)면을 XRD로 측정한 후 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50 일 수 있다.Further, the (004) plane and the (110) plane of the powder containing the second carbon particles were measured by XRD and the area ratio I (004) / I (110) obtained by integrating the measured XRD peaks The orientational index may be 2.0 to 2.8. The (002) plane and the (110) plane are measured by XRD, the (002) plane and the (110) plane are measured by XRD, and the measured XRD peaks are integrated to obtain The orientation index for the area ratio I (002) / I (110) may be 30 to 50.

또한, 상기 제 2 탄소 입자는 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc의 압축 밀도에서 전극의 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 500 내지 1300 일 수 있다. Also, the second carbon particles have an area ratio I ((110)) obtained by integrating each measured XRD peak by measuring the (002) plane and the (110) plane of the electrode with XRD at a compression density of 1.5 g / cc to 1.7 g / 002) / I (110) may be in the range of 500 to 1300.

상기 배향지수는 제 2 흑연 코어의 결정성 및, 제 2 흑연 코어 표면의 쉘층, 즉 준결정질 탄소 코팅층의 코팅량뿐만 아니라, 상기 제 2 탄소 입자를 압연할 때 가하여지는 압축력에 의존할 수 있다. 상기 배향 지수를 만족하기 위한, 제 2 흑연 코어에 대한 준결정질 탄소 코팅층은 상기 제 2 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%일 수 있다. The orientation index may depend on the crystallinity of the second graphite core and the coating amount of the shell layer of the second graphite core surface, that is, the quasi-crystalline carbon coating layer, as well as the compressive force applied when the second carbon particles are rolled. The quasicrystalline carbon coating layer for the second graphite core to satisfy the orientation index may be 0.1% to 5% with respect to the whole second carbon particles.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 준결정질 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the quasi-crystalline carbon coating layer may be 50 nm to 700 nm.

상기 두께 범위를 갖는 표면에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘 및 제 2 흑연 코어를 포함하는 제 2 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 좋다, 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the second carbon particles including the shell of the quasi-crystalline carbon coating layer and the second graphite core on the surface having the above-mentioned thickness range is preferably 10 μm to 25 μm, and more preferably 12 μm to 18 μm , For example spherical or similar spherical.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 및 제 2 탄소 입자의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. The average particle size of the first and second carbon particles according to an embodiment of the present invention can be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method generally enables measurement of a particle diameter of several millimeters from a submicron region, resulting in high reproducibility and high degradability. The average particle size (D 50 ) of the carbon particles can be defined as the particle size at the 50% of the particle size distribution.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 상기 제 1 탄소 입자 : 제 2 탄소 입자의 함량비는 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 4 : 6 내지 6 : 4인 것이 좋다.In the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the content ratio of the first carbon particles to the second carbon particles is 3: 7 to 7: 3, preferably 4: 6 to 6: 4.

상기 제 1 탄소 입자가 너무 많을 경우, 고로딩 전극 공정에서 압연이 어려울 수 있으며, 반대로 제 2 탄소 입자가 너무 적을 경우, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극율이 낮아져 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있다.If the number of the first carbon particles is too large, rolling in the high loading electrode process may be difficult. On the contrary, when the number of the second carbon particles is too small, the porosity existing between the particles and the particles may be low and adversely affect the impregnation property of the electrolyte have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 상기 물성이 서로 다른 이종의 탄소 입자, 즉 제 1 탄소 입자와 제 2 탄소 입자를 조합하여 포함함으로써, 입자와 입자간의 적정비율의 공극 확보가 용이하며, 바람직하게는 내부 공극율이 음극 활물질 전체에 대해 20% 내지 40%일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, by incorporating different types of carbon particles having different physical properties, that is, first carbon particles and second carbon particles, according to the embodiment of the present invention, And particles can be secured easily, and preferably, the internal porosity may be 20% to 40% with respect to the entire negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 조합함으로써, 음극 활물질의 XRD 측정시 특정 범위의 배향지수, 비표면적, Lc 등을 얻을 수 있다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention can obtain a specific range of orientation index, specific surface area, Lc, etc. when XRD of the negative electrode active material is combined by combining the first carbon particles and the second carbon particles.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 전극의 (110)면과 (004) 면을 CuKα를 이용하여 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(110)/I(004)가 예를 들어 1.6 내지 2.5일 경우, c 축 방향의 결정자 크기 Lc가 20 nm 내지 35 nm 일 수 있다.Specifically, the anode active material according to an embodiment of the present invention has an area ratio I (110) obtained by integrating XRD peaks measured by XRD using CuK alpha and a (004) plane of the electrode, / I (004) is, for example, 1.6 to 2.5, the crystallite size Lc in the c-axis direction may be 20 nm to 35 nm.

상기 범위의 Lc 는 Lc가 큰, 즉 결정질이 발달한 제 2 탄소 입자와 그보다 딱딱하고 결정질이 덜 발달한 제 1 탄소 입자의 조합에 의해 상기 특정 범위를 갖게 되는 것이며, 상기 특정 탄소 입자들의 조합으로 인해 특정 범위의 Lc 값을 가짐으로써, 이차전지의 고용량 특성을 유지하면서, 입자와 입자간의 공극을 확보할 수 있으므로, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다. The Lc in the above range is obtained by combining the second carbon particles having a large Lc, that is, the crystalline, and the first carbon particles, which are harder and less crystalline, and having the above specific range. Therefore, it is possible to secure the gap between the particles and the particles while maintaining the high capacity characteristics of the secondary battery, thereby further improving the lifetime characteristics.

상기 음극 활물질에 포함된 흑연은 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소원자가 a축으로 2.46Å, c축으로 6.73Å의 격자상수를 가지고 6각 판상구조를 하고 있는 결정구조를 가지고 있다. As shown in FIG. 3, the graphite contained in the negative electrode active material has a crystal structure having a hexagonal plate-like structure with a lattice constant of 2.46 angstroms in the a-axis and 6.73 angstroms in the c-axis.

상기 흑연 입자의 평균 층간 거리(d002)는 X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.The average inter-layer distance (d002) of the graphite particles can be calculated by the Bragg formula using the following equation (1) by obtaining a graph of 2? Values measured by X-ray diffraction and obtaining the peak position of the graph by an integration method.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

d002 = λ/2sinθd 002 =? / 2 sin?

또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 탄소 입자, 또는 음극 활물질의 결정자 크기(Lc)는 하기 수학식 2 및 3의 Scherrer의 식에 의해 입자의 c축 방향의 결정자 크기 Lc 및 a축 방향의 결정자 크기 La를 계산할 수 있다.The crystallite size (Lc) of the first and second carbon particles or the negative electrode active material of the present invention can be determined by the Scherrer equation of the following formulas (2) and (3) by using the crystallite size Lc in the c- The size La can be calculated.

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

Figure 112014048882874-pat00001
Figure 112014048882874-pat00001

K = Scherrer 상수 (K=0.9)K = Scherrer constant (K = 0.9)

β= 반가폭β = half width

λ = 파장 (0.154056nm)lambda = wavelength (0.154056 nm)

θ=최대 피크에서의 각&amp;thetas; = angle at maximum peak

<수학식 3>&Quot; (3) &quot;

Figure 112014048882874-pat00002
Figure 112014048882874-pat00002

K = 1.84K = 1.84

β= 반가폭β = half width

λ = 파장 (0.154056nm)lambda = wavelength (0.154056 nm)

θ=최대 피크에서의 각
&amp;thetas; = angle at maximum peak

또한, 상기 음극 활물질의 분말의 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)의 배향지수는 30 내지 50 일 수 있고, 상기 음극 활물질의 분말의 (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)의 배향지수는 1.6 내지 2.5 일 수 있다.Also, the orientation index of the area ratio I (002) / I (110) obtained by integrating each measured XRD peak by measuring the (002) plane and the (110) plane of the powder of the negative electrode active material by XRD is 30 to 50 days And the orientation ratio I (004) / I (110) obtained by integrating the measured XRD peaks by measuring the (004) plane and the (110) plane of the powder of the negative electrode active material by XRD is 1.6 to 2.5 Lt; / RTI &gt;

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서의 비표면적(BET-SSA)이 3 ㎡/g내지 4 ㎡/g인 것이 바람직하다.The negative electrode active material according to an embodiment of the present invention preferably has a specific surface area (BET-SSA) of 3 m 2 / g to 4 m 2 / g at a compression density of 1.5 g / cc to 1.7 g / cc.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the specific surface area of the negative electrode active material may be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. For example, it can be measured by a BET 6-point method by a nitrogen gas adsorption / distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).

한편, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide a method for manufacturing the negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention includes: mixing first graphite and a first amorphous carbon precursor to perform first heat treatment to obtain first carbon particles; Mixing the second graphite and the second amorphous carbon precursor to perform a second heat treatment, and subjecting the second graphite and the second amorphous carbon precursor to high temperature firing to obtain second carbon particles; And mixing the first carbon particles and the second carbon particles.

더욱 구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리한 후, 이를 2000 ℃ 내지 3000 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.More specifically, the method for producing the negative electrode active material of the present invention comprises mixing first graphite and a first amorphous carbon precursor and heat-treating the first graphite and the first amorphous carbon precursor in a temperature range of 900 ° C to 1400 ° C for about 3 hours to about 15 hours to obtain first carbon particles step; The second graphite and the second amorphous carbon precursor are mixed and heat-treated at a temperature of 900 ° C to 1400 ° C for about 3 hours to about 15 hours, and then heat-treated at a temperature of 2000 ° C to 3000 ° C for about 3 hours to about 15 hours To obtain second carbon particles; And mixing the first carbon particles and the second carbon particles.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 제 1 및 제 2 비정질 탄소 전구체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The first and second amorphous carbon precursors that can be used according to an embodiment of the present invention may be the same or different and can be used without limitation as long as they generate carbon by heat treatment. For example, it is possible to use a resin such as glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, A phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, a phenolic resin, Preferably one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, tar and low-molecular-weight heavy oil, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자의 혼합 방법은 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합 할 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 균일하게 혼합할 수 있다.In the method of manufacturing the negative electrode active material of the present invention, the first carbon particles and the second carbon particles for producing the negative electrode active material may be mixed by simple mixing or mechanical milling using a conventional method known in the art can do. For example, they may be simply mixed using motar, or may be uniformly mixed by mechanically compressing the mixture by rotating the mixture at a rotation speed of 100 to 1000 rpm using a blade or a ball mill.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. The present invention also provides a negative electrode comprising the negative active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 1.5 내지 1.7 g/cc 압축밀도(전극)에서의 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)의 배향지수는 200 내지 700 일 수 있고, (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)의 배향지수는 8 내지 40 일 수 있다.The cathode according to an embodiment of the present invention has an area ratio I (1) obtained by integrating each measured XRD peak by measuring the (002) plane and the (110) plane at XRD at a compression density (electrode) of 1.5 to 1.7 g / cc 002) / I (110) may be 200 to 700 and the area ratio I (004) / I (110) obtained by integrating the XRD peaks measured by XRD with respect to the (004) 110 may have an orientation index of from 8 to 40. [

본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.The cathode according to an embodiment of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder and a conductive agent, if necessary, in the negative electrode active material, coating the same on a current collector of a metallic material, compressing the negative electrode active material, .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 PVdF로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, SBR 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the binder is used to bind a negative electrode active material particles to hold a molded body, and may be formed of a material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene- styrene-butadiene rubber (SBR) or the like is used. The binder may be any one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, SBR and acrylic rubbers, or a mixture of two or more thereof, which is represented by PVdF (that is, a binder containing an organic solvent as a solvent) And water-based binders (that is, binders using water as a solvent). Unlike solvent binders, water based binders are economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and have a greater binding effect than solvent based binders, thereby increasing the proportion of active materials of the same type, thereby enabling high capacity. The aqueous binder is preferably SBR.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive agent is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, fullerene, May be any one selected from the group consisting of metal fibers, fluorocarbon, aluminum, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more thereof, preferably carbon black .

본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Non-limiting examples of an anode current collector according to an embodiment of the present invention include a foil manufactured by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.

또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. Further, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the anode using a cathode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved.

본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 사용되는 양극 및 전해질은 당 분야에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the lithium secondary battery of the present invention, the anode and the electrolyte to be used may be materials commonly used in the art, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but it may be cylindrical, square, pouch type, coin type, or the like using a can.

본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The lithium secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electronic products. For example, a portable telephone, a mobile phone, a game machine, a portable television, a notebook computer, a calculator, and the like, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.

<음극 활물질의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode active material &

실시예Example 1 One

제 1 탄소 입자의 제조Production of first carbon particles

석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자를 얻었다. 이때, 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제 1 탄소 입자 전체에 대해 약 3%였으며, 상기 제 1 탄소 입자의 평균 입경은 약 12 ㎛였다.
The petroleum pitch and the spherical natural graphite were mixed in a ratio of 1:10 wt%, and the mixture was heat-treated at a temperature of about 1000 캜 for 5 hours to obtain a first carbon particle including a shell of a natural graphite core and an amorphous carbon coating layer. At this time, the amorphous carbon coating layer was about 3% with respect to the entire first carbon particles, and the average particle size of the first carbon particles was about 12 μm.

제 2 탄소 입자의 제조Production of second carbon particles

석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다. 이후, 상기 탄소 입자를 약 2500℃ 온도 하에서 5시간 동안 고온 소성하여 쉘의 결정성을 높임으로써, 제 2 흑연 코어 및 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 얻었다. 이때, 상기 준결정질 탄소 코팅층은 상기 제 2 탄소 입자 전체에 대해 약 3%였으며, 상기 제 2 탄소 입자의 평균 입경은 약 12 ㎛였다.
The petroleum pitch and the spherical natural graphite were mixed in a ratio of 1:10 wt%, and the mixture was heat-treated at a temperature of about 1000 캜 for 5 hours to obtain carbon particles including a shell of a natural graphite core and an amorphous carbon coating layer. Then, the carbon particles were fired at a high temperature for 5 hours at a temperature of about 2500 ° C to increase the crystallinity of the shell, thereby obtaining second carbon particles including a shell of the second graphite core and the quasi-crystalline carbon coating layer. At this time, the quasi-crystalline carbon coating layer was about 3% with respect to the entire second carbon particles, and the average particle size of the second carbon particles was about 12 탆.

음극 활물질의 제조Production of negative electrode active material

상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 1:1 의 비율로 모타르(motar)를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자가 포함된 음극 활물질을 얻었다.
The first carbon particles and the second carbon particles were uniformly mixed using a mortar at a ratio of 1: 1 to obtain a negative electrode active material containing the first carbon particles and the second carbon particles.

비교예Comparative Example 1 One

석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 평균 입경이 약 12 ㎛인 탄소 입자를 얻었다.
Petroleum pitch and spherical natural graphite were mixed in a ratio of 1:10 wt%, and the mixture was heat-treated at a temperature of about 1000 캜 for 5 hours to obtain a carbon having an average particle size of about 12 탆 including a shell of a natural graphite core and an amorphous carbon coating layer Particles were obtained.

비교예Comparative Example 2 2

석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다. 이후, 상기 탄소 입자를 약 2500℃ 온도 하에서 5시간 동안 고온 소성하여 쉘의 결정성을 높임으로써, 흑연 코어 및 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다.
The petroleum pitch and the spherical natural graphite were mixed in a ratio of 1:10 wt%, and the mixture was heat-treated at a temperature of about 1000 캜 for 5 hours to obtain carbon particles including a shell of a natural graphite core and an amorphous carbon coating layer. Thereafter, the carbon particles were fired at a temperature of about 2500 ° C for 5 hours to increase the crystallinity of the shell, thereby obtaining carbon particles including a shell of a graphite core and a quasi-crystalline carbon coating layer.

비교예Comparative Example 3 3

실시예 1과 유사한 방법으로 평균입경의 범위가 약 16㎛ 내지 20㎛인 제1 탄소 입자를 얻었으며, 제 2 탄소 입자와 혼합하지 않고, 상기 제1 탄소 입자만을 음을 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
Except that the first carbon particles were mixed with the second carbon particles and only the first carbon particles were used as the active material in the same manner as in Example 1 except that the first carbon particles having an average particle diameter in the range of about 16 탆 to 20 탆 were obtained , An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예Example 2 2

음극의 제조Cathode manufacturing

음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. Styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 1: 2: 1 as the negative electrode active material prepared in Example 1, carbon black as a conductive agent, These were mixed together with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform negative electrode active material slurry.

상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
The prepared anode active material slurry was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 100 탆, dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.

리튬 이차전지의 제조Manufacture of lithium secondary battery

양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다. LiCoO 2 was used as a cathode active material, carbon black as a conductive agent, SBR as a binder at a weight ratio of 94: 3.5: 2.5, and then added to NMP to prepare a cathode active material slurry. The prepared slurry was coated on one side of an aluminum foil, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a positive electrode.

상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A polyolefin separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and then an electrolyte in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, A battery was prepared.

비교예Comparative Example 4 내지 6 4 to 6

음극 활물질로 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that each of the negative electrode active materials prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used as a negative electrode active material.

실험예 1 : X-선 회절(XRD) 분석 측정 Experimental Example 1: X-ray diffraction (XRD) analysis measurement

실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu(Kα-선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였다. XRD diffraction measurement was performed on the negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 using Cu (K? -Ray).

- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치- Target: Cu (K? -Ray) graphite monochromator

- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도- slit: divergence slit = 1 degree, receiving slit = 0.1 mm, scattering slit = 1 degree

- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:- Measuring zone and step angle / Measurement time:

(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초(110) plane: 76.5 degrees <2? <78.5 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds

(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초(004) plane: 53.5 degrees <2? <56.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds

(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
(002) plane: 20.0 degrees <2? <32.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds, where 2? Represents the diffraction angle.

실험예Experimental Example 2: 음극 활물질의 물성 측정 2: Measurement of physical properties of negative electrode active material

<비표면적 측정><Specific surface area measurement>

상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, BET 측정 전처리로 상기 샘플을 진공하에서 130℃에서 5시간 동안 열처리를 한 후, Adsorption 32 point, Desorption 24 point 측정, BET 값은 메조포어 영역인 P/P0가 0.5 근처에서 측정하였다.
The specific surface area of the negative electrode active material of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 can be measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller; BET) method. For example, the sample was heat treated at 130 ° C for 5 hours under vacuum in a pretreatment of BET measurement, followed by adsorption 32 points, measurement of 24 points of desorption, and BET values were measured near the mesophore area P / P0 of 0.5.

<탭밀도 측정><Tap Density Measurement>

탭밀도는 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정한 것이다.
The tap density was obtained by measuring the apparent density of particles obtained by charging the negative active material of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in a vessel under a constant condition.

상기 측정 방법에 따른 비표면적, 입도 분포 및 탭밀도 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다:
The specific surface area, particle size distribution and tap density according to the measurement method are shown in the following Table 1 and FIG. 4:

예Yes 탭밀도
2000회 기준 20 g
(g/cc)Tap density
20 g of 2000 times
(g / cc) BET
비표면적(m2/g)BET
Specific surface area (m 2 / g) 실시예 1Example 1 1.191.19 3.753.75 비교예 1Comparative Example 1 1.211.21 3.1633.163 비교예 2Comparative Example 2 1.071.07 4.124.12 비교예 3Comparative Example 3 1.141.14 2.6162.616

실시예 1의 경우, 탭밀도가 하드한 입자의 비교예 1과 소프트한 입자의 비교예 2의 중간으로, 상기 값의 탭밀도를 가진 경우 고로딩을 구현하고자 할 때 같은 부피에서 고용량을 확보할 수 있다. 즉, 입자와 입자간의 적절한 공극을 유지하면서 원하는 전극의 로딩값을 확보하는데 유리할 수 있다. In the case of Example 1, in the middle of Comparative Example 1 where the tap density is hard and Comparative Example 2 where the soft particles are present, when a high tap density is desired, a high capacity is secured at the same volume . That is, it may be advantageous to secure a loading value of a desired electrode while maintaining a proper gap between the particles and the particles.

구체적으로 살펴보면, 일반적으로 물질 특성상 탭밀도가 높게 되면 압연 공정시 압연성이 우수한 경향을 보이는데, 이 경우 압연 전 활물질이 기본적으로 최적의 위치에 자리함에 따른 하나의 효과라 할 수 있다. 이와 같은 이유로, 실시예 1의 경우 제 1 탄소 입자만을 구성하는 비교예 1의 탭밀도보다는 작지만, 비교예 1에 준하는 우수한 탭밀도를 지님으로써 공정에 있어서, 압연성이 우수할 수 있다. In general, when the tap density is high, the rolling property tends to be excellent in the rolling process. In this case, this is an effect according to the fact that the pre-rolled active material is basically located at the optimum position. For this reason, in the case of Example 1, the tap density is smaller than that of Comparative Example 1 which comprises only the first carbon particles, but the excellent tap density as in Comparative Example 1 can provide excellent rolling performance in the process.

한편, BET 비표면적의 경우, 실시예 1의 경우, 비교예 1과 2에 비해 수명특성과 입출력 특성을 동시에 만족할 수 있는 최적의 BET 수치 범위인 예를 들어 약 3.5 내지 3.8(m2/g) 내에 있으며, 이와 동시에 음극 슬러리 혼합시 유변 물성이 혼합시에 크게 변하지 않을 수 있는 수준의 최적점의 값을 지님을 알 수 있다.
On the other hand, in the case of the BET specific surface area, in the case of Example 1, an optimum BET value range of about 3.5 to 3.8 (m 2 / g), which can satisfy both the life characteristics and the input / And at the same time, when the negative electrode slurry is mixed, the rheological properties of the negative electrode slurry are found to be optimum values at such a level that they do not change significantly during mixing.

실험예Experimental Example 3: 리튬 이차전지의 수명특성 측정 3: Measurement of lifetime characteristics of lithium secondary battery

실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 (전지용량 110mAh)를 0.1C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하고, 0.1C의 정전류(CC)로 방전하여 초회 포메이션(formation)을 시킨 뒤, 이후 충전 0.5C/방전 1C의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다. 이를 300회 사이클로 반복 실시하였고, 셀 편차로 인하여 실시예 2 및 비교예 6의 리튬 이차전지 샘플을 2개씩 측정한 것이다.The lithium secondary batteries manufactured in Example 2 and Comparative Example 6 were charged at a constant current (CC) of 0.1 C under a constant current / constant voltage (CC / CV) condition (battery capacity of 110 mAh) After initial formation by discharging at a constant current (CC) of 0.1 C, the test was carried out at room temperature under the conditions of charging 0.5 C / discharge 1 C. This was repeated 300 times, and two lithium secondary battery samples of Example 2 and Comparative Example 6 were measured due to the cell deviation.

도 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따라, 제 1 탄소 입자(HARD) 및 제 2 탄소 입자(SOFT)를 조합한 음극 활물질을 사용한 실시예 2의 경우, 제 1 탄소 입자만을 음극 활물질로 사용한 비교예 6에 비해 수명 특성이 현저히 차이남을 알 수 있다.4, in the case of Example 2 using the anode active material in which the first carbon particles (HARD) and the second carbon particles (SOFT) were combined according to the embodiment of the present invention, only the first carbon particles were used as the anode active material It can be seen that the life characteristics are significantly different from those of Comparative Example 6. [

구체적으로, 실시예 2 및 비교예 6을 비교하여 보면, 처음 50회 사이클 까지는 실시예 2와 비교예 6과의 정규화된 용량에 있어 차이가 없었지만, 비교예 6의 경우 50회 사이클 이후부터 정규화된 용량이 급격히 감소함을 알 수 있다. 특히 약 250회 사이클 정도 이후 부터는 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 6의 리튬이차전지에 비해 약 30% 이상의 용량이 향상됨을 알 수 있다. Specifically, when comparing Example 2 and Comparative Example 6, there was no difference in the normalized capacity between Example 2 and Comparative Example 6 up to the first 50 cycles, but in the case of Comparative Example 6, The capacity is rapidly reduced. The capacity of the lithium secondary battery of Example 2 is improved by about 30% or more as compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 6, especially after about 250 cycles.

Claims (23)

제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및
제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
A first carbon particle comprising a first graphite core and a shell of an amorphous carbon coating layer on the first graphite core; And
A second graphite core and a second carbon particle comprising a shell of a quasi-crystalline carbon coating layer on the second graphite core.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자는 상기 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드(hard)한 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon particles are hard particles relatively to the surface of the second carbon particles.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002) 20 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the crystallite size of the first carbon particles in the c-axis direction during the XRD measurement is in the range of Lc (002) 20 nm to 30 nm.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002)는 25 nm 내지 35 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
And the Lc (002) of the crystallite in the c-axis direction in the XRD measurement of the second carbon particles is 25 nm to 35 nm.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc의 비는 0.6 : 1 내지 0.9 : 1을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the crystallite size in the c-axis direction to the Lc in the XRD measurement of the first carbon particles: the second carbon particles is 0.6: 1 to 0.9: 1.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자를 포함하는 분말의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein an orientation index to an area ratio I (002) / I (110) of the powder containing the first carbon particles is 20 to 40 when XRD is measured.
청구항 1에 있어서,
상기 제 2 탄소 입자를 포함하는 분말의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein an orientation index of an area ratio I (002) / I (110) of the powder containing the second carbon particles is 30 to 50 when XRD is measured.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 흑연 코어는 천연 흑연이고, 제 2 흑연 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first graphite core is natural graphite and the second graphite core is natural graphite, artificial graphite, or a mixed graphite thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자는 각각 평균 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 구형 또는 유사 구형인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon particles and the second carbon particles each have a spherical or pseudo spherical shape with an average particle diameter of 10 to 25 m.
청구항 1에 있어서,
상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 함량비는 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the content ratio of the first carbon particles to the second carbon particles is 3: 7 to 7: 3.
청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the anode active material has an orientation index of 30 to 50 with respect to an area ratio I (002) / I (110) in XRD measurement.
청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc는 20 nm 내지 35 nm 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the crystallite size in the c-axis direction during the XRD measurement of the negative electrode active material is 20 nm to 35 nm.
청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질의 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서의 비표면적(BET)은 3 ㎡/g 내지 4㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein a specific surface area (BET) of the negative electrode active material at a compression density of 1.5 g / cc to 1.7 g / cc is 3 m2 / g to 4 m2 / g.
삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질은 입자와 입자간의 내부 공극율이 음극 활물질 전체에 대해 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material has an internal porosity between particles and particles of 20% to 40% with respect to the entire negative electrode active material.
제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계;
제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및
상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
Mixing the first graphite and the first amorphous carbon precursor and performing a first heat treatment to obtain first carbon particles;
Mixing the second graphite and the second amorphous carbon precursor to perform a second heat treatment, and subjecting the second graphite and the second amorphous carbon precursor to high temperature firing to obtain second carbon particles; And
And mixing the first carbon particles and the second carbon particles to form a negative electrode active material.
청구항 17에 있어서,
상기 제1 열처리 및 제2 열처리 온도는 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the first heat treatment and the second heat treatment are performed at a temperature ranging from 900 ° C to 1400 ° C.
청구항 17에 있어서,
상기 고온 소성은 2000 ℃ 내지 3000 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the high-temperature firing is performed in a temperature range of 2000 ° C to 3000 ° C.
청구항 17에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 비정질 탄소 전구체는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the first and second amorphous carbon precursors are selected from the group consisting of glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, furan resin, Or a mixture of two or more selected from the group consisting of a resin, a polystyrene resin, a resorcinol resin, a fluoroglucinol resin, a coal pitch, a petroleum pitch, tar and a low molecular weight heavy oil Wherein the negative electrode active material is produced by the method.
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
And a negative electrode active material of claim 1 formed on at least one side of the current collector.
청구항 21에 있어서,
상기 음극의 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)인 배향지수는 200 내지 700인 것을 특징으로 하는 음극.
23. The method of claim 21,
Wherein the anode has an orientation index I (002) / I (110) in the range of compression density of 1.5 g / cc to 1.7 g / cc measured by XRD of 200 to 700.
청구항 22에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to claim 22.
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