KR101790222B1 - High Quality CO generating apparatus using recycle process and CO generating method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 일산화탄소(CO) 제조장치는, 원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 공급하는 제1기화기와; 12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매가 채워진 구조를 가지며, 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제1기화기에서 공급되는 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스, 수증기 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응기와; 상기 제1반응가스를 냉각시켜 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축기와; 상기 제1응축기를 통과한 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응기와; 상기 제1촉매반응기를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제1흡착모듈을 구비한다.The present invention relates to an apparatus and a method for producing high purity carbon monoxide using a recycling process, and a device for producing carbon monoxide (CO) according to the present invention comprises a step of vaporizing a liquid raw formic acid (HCOOH) A first vaporizer for supplying the first vaporizer; A catalyst for decomposing zeolite catalysts or mesoporous solid acid catalysts having a pore size of 12-membered ring or more and filled with a catalyst for decomposition, wherein the first raw material supplied from the first vaporizer A first decomposition reactor for decomposing the gas to generate a carbon monoxide mixed gas, a steam and a unreacted mixed acid form of the first reaction gas; A first condenser for cooling the first reaction gas to separate condensate of condensed water and unreacted formic acid (HCOOH) from the first reaction gas; A first catalytic reactor for reacting the first reaction gas having passed through the first condenser under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ); The gaseous impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the first reaction gas from which hydrogen gas has been removed through the first catalytic reactor by using an adsorbent And a first adsorption module for separating carbon monoxide.

Figure R1020150103159
Figure R1020150103159

Description

리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법{High Quality CO generating apparatus using recycle process and CO generating method}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-purity carbon monoxide producing apparatus and a manufacturing method thereof,

본 발명은 리사이클 공정을 이용한 일산화탄소 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 황산, 질산, 염산 등 강산을 사용하지 않는 친환경 공정을 통하여 사용되는 촉매의 수명을 길게 하면서도 친환경적으로 고순도의 일산화탄소를 제조할 수 있는 일산화탄소 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a method for manufacturing carbon monoxide using a recycling process, and more particularly, to a method and apparatus for manufacturing carbon monoxide using a recycle process, And a method of manufacturing the carbon monoxide.

일산화탄소(CO)를 제조하기 위한 종래의 기술은 방법이 다양하다. 예를 들어 불균등화반응 (Boudouard 반응)으로 제조하는 방법, 천연가스나 탄화수소 연료로부터 합성가스를 제조하는 방법, 금속산화물(metal oxide)과 탄소를 이용하여 일산화탄소(CO)를 생산하는 방법, 개미산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 메틸포메이트(HCOOCH3) 등을 분해하여 일산화탄소(CO)를 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 특히 MCOOM 화합물(M: 수소 혹은 메틸기) 사용하여 일산화탄소(CO)를 제조할 경우 금속불순물 수준이 낮은 고순도 일산화탄소(CO)를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이중 개미산(HCOOH)을 사용하는 방법이 가장 간단하고 다른 복잡한 불순물 없이 고순도로 제조하기 적합한 것으로 알려져 있다.Conventional techniques for producing carbon monoxide (CO) are diverse. For example, a method of producing a disproportionation reaction (Boudouard reaction), a method of producing synthesis gas from natural gas or hydrocarbon fuel, a method of producing carbon monoxide (CO) using metal oxide and carbon, A method of producing carbon monoxide (CO) by decomposing acetic acid (CH 3 COOH), methyl formate (HCOOCH 3 ) or the like is known. In particular, it is known that when carbon monoxide (CO) is produced using an MCOOM compound (M: hydrogen or methyl group), high purity carbon monoxide (CO) having a low metal impurity level can be produced. It is known that it is simple and suitable for producing with high purity without any other complicated impurities.

개미산(HCOOH)를 이용하여 고순도 일산화탄소(CO)를 제조하는 방법으로는 황산을 이용하여 개미산(HCOOH)을 CO와 H2O로 분해하여 일산화탄소(CO)를 제조하는 방법과 제올라이트(zeolite)를 이용하여 일산화탄소(CO)를 제조하는 방법이 알려져 있다. As a method for producing high purity carbon monoxide (CO) using formic acid (HCOOH), a method of producing carbon monoxide (CO) by decomposing formic acid (HCOOH) into CO and H 2 O using sulfuric acid and a method of using zeolite Thereby producing carbon monoxide (CO).

황산을 이용한 일산화탄소(CO)의 제조는 강산인 황산을 180℃로 가열하기 때문에 산에 견디는 고가의 재질을 사용해야 하고 환경에 좋지 않은 폐황산이 발생하는 단점이 있다. The production of carbon monoxide (CO) using sulfuric acid is disadvantageous in that sulfuric acid, which is a strong acid, is heated to 180 ° C, so expensive materials that can withstand acids are used and that waste sulfuric acid is generated in an environment.

제올라이트를 이용하는 방법의 경우에도, 반응성이 다소 낮은 제올라이트(zeolite)에 황산을 추가하여 전환율을 높이고 반응온도를 낮추어 부반응(H2와 CO2) 발생을 억제하는 방식이기 때문에, 황산의 사용으로 부식을 방지하기 위해 반응기와 배관 내부에 대하여 고가의 유리질 코팅이 필요하다. 또한, 제올라이트를 황산에 담가 사용하기 때문에 황산에 의해 알루미늄이 빠져나와 제올라이트의 골격구조가 망가지게 되므로, 촉매 수명이 낮아져 약 2개월마다 촉매를 교체해야 하는 단점이 있다.Even in the case of the method using zeolite, the addition of sulfuric acid to zeolite having a low reactivity increases the conversion rate and lowers the reaction temperature to suppress side reaction (H 2 and CO 2 ) generation. Therefore, An expensive glass coating is needed for the reactor and the inside of the pipe to prevent it. In addition, since zeolite is immersed in sulfuric acid, aluminum is escaped by sulfuric acid and the skeletal structure of the zeolite is destroyed. Therefore, the catalyst life is low and the catalyst must be replaced every two months.

따라서 개미산(HCOOH)를 이용하여 고순도 일산화탄소(CO)를 제조하는 종래의 방법의 경우에는 폐황산으로 인한 환경적인 문제와 반응기나 배관 등에 산에 견디는 고가의 재질이 사용되어야 하고 촉매교체로 인한 비용이 과다하게 발생하여 생산비용이 과대하다는 문제점이 있다. Therefore, in the case of the conventional method of producing high purity carbon monoxide (CO) using formic acid (HCOOH), expensive problems such as environmental problems due to spent sulfuric acid and expensive materials such as reactors and pipes must be used, There is a problem in that the production cost is excessive.

대한민국 공개특허공보 제10-2014-0138193호(2014.12.03.)Korean Patent Publication No. 10-2014-0138193 (Dec. 23, 2014)

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 극복할 수 있는 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a high-purity carbon monoxide manufacturing apparatus and a manufacturing method using a recycling process that can overcome the above-described problems.

본 발명의 다른 목적은 황산, 질산, 염산 등의 강산을 사용하지 않아 친환경적이면서도, 고가의 반응기나 배관 등이 필요하지 않고 촉매교체 주기를 길게 할 수 있어 생산비용이 저렴하고 고순도의 일산화탄소를 제조할 수 있는 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a process for producing carbon monoxide which is low in production cost and capable of producing a high purity carbon monoxide because it does not require a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, And a method for manufacturing a high purity carbon monoxide using the recycling process.

본 발명의 또 다른 목적은 기상불순물이나 금속불순물 수준이 낮아 반도체 공정이나 기타 정밀한 산업 공정에 사용될 수 있는 리사이클 공정을 이용한 고순도 일산화탄소 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다. It is still another object of the present invention to provide a high-purity carbon monoxide producing apparatus and a manufacturing method using a recycling process which can be used for a semiconductor process or other precise industrial processes due to a low level of gaseous impurities or metal impurities.

상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 구체화에 따라, 본 발명에 따른 일산화탄소(CO) 제조장치는, 원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 공급하는 제1기화기와; 12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매가 채워진 구조를 가지며, 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제1기화기에서 공급되는 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스, 수증기 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응기와; 상기 제1반응가스를 냉각시켜 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축기와; 상기 제1응축기를 통과한 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응기와; 상기 제1촉매반응기를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제1흡착모듈을 구비한다.According to an embodiment of the present invention to achieve some of the above-mentioned technical problems, the apparatus for producing carbon monoxide (CO) according to the present invention vaporizes raw liquid formic acid (HCOOH) supplied as a raw material and supplies it as a first raw material gas A first vaporizer; A catalyst for decomposing zeolite catalysts or mesoporous solid acid catalysts having a pore size of 12-membered ring or more and filled with a catalyst for decomposition, wherein the first raw material supplied from the first vaporizer A first decomposition reactor for decomposing the gas to generate a carbon monoxide mixed gas, a steam and a unreacted mixed acid form of the first reaction gas; A first condenser for cooling the first reaction gas to separate condensate of condensed water and unreacted formic acid (HCOOH) from the first reaction gas; A first catalytic reactor for reacting the first reaction gas having passed through the first condenser under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ); The gaseous impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the first reaction gas from which hydrogen gas has been removed through the first catalytic reactor by using an adsorbent And a first adsorption module for separating carbon monoxide.

상기 일산화탄소 제조장치는, 상기 제1응축기에서 분리되는 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 상기 제1응축기로부터 공급받아 기화시켜 제2원료가스로 공급하는 제2기화기와; 12-membered ring 이상의 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매가 채워진 구조를 가지며, 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제2기화기에서 공급되는 상기 제2원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스 및 수증기 혼합형태의 제2반응가스를 생성하는 제2분해반응기와; 상기 제2반응가스를 냉각시켜 상기 제2반응가스에서 응축수를 분리하는 제2응축기와; 상기 제2응축기를 통과한 제2반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제2촉매반응기와; 상기 제2촉매반응기를 통해 수소가스가 제거된 상기 제2반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제2흡착모듈을 더 구비할 수 있다.The apparatus for producing carbon monoxide includes a second vaporizer for supplying condensed water separated from the first condenser and condensed unreacted formic acid (HCOOH) from the first condenser and supplying the vaporized second raw material gas; And a catalyst for decomposing mesoporous solid acid catalysts, wherein the decomposition catalyst is used to decompose the second feed gas supplied from the second vaporizer, A second decomposition reactor for producing a carbon monoxide mixed gas and a second reaction gas in the form of a steam mixture; A second condenser for cooling the second reaction gas to separate the condensed water from the second reaction gas; A second catalytic reactor for reacting the second reaction gas passing through the second condenser under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ); The gaseous impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the second reaction gas from which the hydrogen gas has been removed through the second catalytic reactor by using an adsorbent And a second adsorption module for separating carbon monoxide.

상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site)이 있는 형태로 12-membered ring 이상의 기공을 가지며, Si/Al 의 분자수 비가 2~150 일 수 있다.The zeolite catalyst has an acid site and has a pore size of 12-membered ring or more, and the molecular ratio of Si / Al may be 2 to 150.

상기 제올라이트 촉매는, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가질 수 있다.The zeolite catalyst may have any one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT, and MTW.

상기 메조세공 고체산 촉매는 산처리된 ZrO2, 산처리된 TiO2, 및 산처리된 MgO 를 포함하는 무기물과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated And may be at least one selected from the group consisting of an inorganic material including MgO and a polymer catalyst material having an acid site.

상기 제1분해반응기 또는 상기 제2분해반응기는, 반응온도 유지를 위한 히터와; 상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스가 유입되는 입구에 설치되며, 상기 입구의 반대면은 폐쇄된 상태를 가지는 속이 빈 원통형 구조로, 원주면에 다수의 관통홀을 구비하여 입구로 유입된 상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스를 반응기 내부로 분산시키기 위한 가스분배기와; 상기 분해용 촉매의 알갱이 사이즈 보다 작은 메쉬홀들을 가지는 메쉬구조로 구성되어 상기 분해용 촉매를 지지하는 촉매지지대를 반응기 내부에 구비할 수 있다.Wherein the first decomposition reactor or the second decomposition reactor comprises: a heater for maintaining a reaction temperature; The first raw material gas or the second raw material gas, and the opposite surface of the inlet is closed and has a hollow cylindrical structure and has a plurality of through holes in the circumferential surface thereof, A gas distributor for dispersing the first source gas or the second source gas into the reactor; And a catalyst support member having a mesh structure having mesh holes smaller than the particle size of the decomposition catalyst and supporting the decomposition catalyst may be provided in the reactor.

상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로, 규소산화물, 마그네슘산화물, 세륨산화물, 탄소체 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다.The Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site and may be composed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, magnesium oxide, cerium oxide and carbon.

상기 제1촉매반응기 또는 상기 제2촉매반응기는, 반응온도 유지를 위한 히터와; 상기 제1반응가스 또는 상기 제2반응가스가 유입되는 입구에 설치되며, 상기 입구의 반대면은 폐쇄된 상태를 가지는 속이 빈 원통형 구조로, 원주면에 다수의 관통홀을 구비하여 입구로 유입된 상기 제1반응가스 또는 상기 제2반응가스를 상기 반응기의 내부로 분산시키기 위한 가스분배기와; 상기 반응기 내부에 구비되며 상기 Pd 촉매의 알갱이 사이즈 보다 작은 메쉬홀들을 가지는 메쉬구조로 구성되어 상기 Pd 촉매를 지지하는 촉매지지대를 구비할 수 있다.Wherein the first catalytic reactor or the second catalytic reactor comprises: a heater for maintaining a reaction temperature; The first reaction gas or the second reaction gas, and the opposite surface of the inlet is closed, and the plurality of through holes are formed in the circumferential surface of the hollow cylindrical structure, A gas distributor for dispersing the first reaction gas or the second reaction gas into the reactor; The Pd catalyst may have a mesh structure having mesh holes that are smaller than the particle size of the Pd catalyst and may support the Pd catalyst.

상기 흡착제는, 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. The adsorbent may be at least one selected from silica, alumina, Molecular Sieve 5A, and Molecular Sieve 13X.

상기 일산화탄소 제조장치는, 상기 제1흡착모듈 및 상기 제2흡착모듈에서 분리된 일산화탄소를 90~200 atm으로 압축하는 압축시스템과; 상기 압축시스템을 통해 압축된 일산화탄소를 저장하는 버퍼탱크와; 상기 버퍼탱크에 저장된 일산화탄소를 실린더에 충전하기 위한 충전시스템을 더 구비할 수 있다.The carbon monoxide manufacturing apparatus includes a compression system for compressing carbon monoxide separated from the first adsorption module and the second adsorption module to 90 to 200 atm; A buffer tank for storing carbon monoxide compressed through the compression system; And a charging system for charging carbon monoxide stored in the buffer tank into the cylinder.

상기한 기술적 과제들의 일부를 달성하기 위한 본 발명의 다른 구체화에 따라, 본 발명에 따른 일산화탄소(CO) 제조방법은, 원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 공급하는 제1기화단계와; 12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매를 이용하여 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스, 수증기 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응단계와; 상기 제1반응가스를 냉각시켜 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축단계와; 상기 응축물이 분리된 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응단계와; 상기 제1촉매반응단계를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서, 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스 상의 불순물을 제거하여 일산화탄소를 분리하는 제1흡착단계를 구비한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing carbon monoxide (CO) according to the present invention, which comprises vaporizing a liquid raw formic acid (HCOOH) supplied as a raw material, A first vaporization step of supplying the vaporized gas; The first raw material gas is decomposed and reacted using a catalyst for decomposing mesoporous solid acid catalysts or a zeolite catalyst having 12-membered ring or more pores to form a mixed gas of carbon monoxide gas, water vapor and unreacted formic acid A first decomposition reaction step of producing a first reaction gas; A first condensing step of cooling the first reaction gas to separate condensate of condensed water and unreacted formic acid (HCOOH) from the first reaction gas; A first catalytic reaction step of reacting the first reaction gas in which the condensate is separated under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ); In the first reaction gas from which the hydrogen gas has been removed through the first catalytic reaction step, impurities of the gas phase including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) And a first adsorption step of removing carbon monoxide by removing the carbon monoxide.

상기 제3단계에서 발생된 상기 응축물은, 리사이클 공정에 투입되어 일산화탄소를 추가로 분리하되, 상기 리사이클 공정은, 상기 응축물을 기화시켜 제2원료가스로 공급하는 제2기화단계와; 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제2원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스 및 수증기 혼합형태의 제2반응가스를 생성하는 제2분해반응단계와; 상기 제2반응가스를 냉각시켜 상기 제2반응가스에서 응축수를 분리하는 제2응축단계와; 응축수가 분리된 제2반응가스를 Pd 촉매 하에서 촉매반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제2촉매반응단계와; 수소가스가 제거된 상기 제2반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스 상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제2흡착단계를 구비할 수 있다.Wherein the condensate generated in the third step is introduced into a recycle process to further separate carbon monoxide, wherein the recycling process includes: a second vaporization step of vaporizing the condensed material and supplying it as a second source gas; A second decomposition reaction step of decomposing and reacting the second source gas using the decomposition catalyst to produce a carbon monoxide mixed gas and a second reaction gas in the form of a steam mixture; A second condensing step of cooling the second reaction gas to separate condensed water from the second reaction gas; A second catalytic reaction step of catalytically reacting a second reaction gas in which condensed water is separated under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ); Removing a gas phase impurity including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) using the adsorbent in the second reaction gas from which hydrogen gas has been removed, Step.

상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site)이 있는 형태로 12-membered ring 이상의 기공을 가지며, Si/Al 의 분자수 비가 2~150 이고, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가질 수 있다.The zeolite catalyst has an acid site and has 12-membered ring or more pores. The molecular ratio of Si / Al ranges from 2 to 150. The zeolite catalyst can have one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT, and MTW have.

상기 메조세공 고체산 촉매는 산처리된 ZrO2, 산처리된 TiO2, 및 산처리된 MgO 를 포함하는 무기물과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated And may be at least one selected from the group consisting of an inorganic material including MgO and a polymer catalyst material having an acid site.

상기 제1기화단계 또는 상기 제2기화단계에서 상기 개미산(HCOOH) 또는 상기 응축물의 기화온도는 105~150℃이고, 상기 제1분해반응단계 또는 상기 제2분해반응단계에서의 반응온도는 150~400℃이고, 상기 제1촉매반응단계 또는 상기 제2촉매반응단계에서의 반응온도는 100~150℃일 수 있다.Wherein the vaporization temperature of the condensed acid (HCOOH) or the condensate in the first vaporization step or the second vaporization step is 105 to 150 ° C, and the reaction temperature in the first decomposition reaction step or the second decomposition reaction step is 150 to 150 ° C, 400 ° C, and the reaction temperature in the first catalytic reaction step or the second catalytic reaction step may be 100-150 ° C.

상기 제1분해반응단계 또는 상기 제2분해반응단계에서 상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스의 상기 분해용 촉매와의 접촉시간은 5~100초일 수 있다.In the first decomposition reaction step or the second decomposition reaction step, the contact time of the first source gas or the second source gas with the decomposition catalyst may be 5 to 100 seconds.

상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로, 규소산화물, 마그네슘산화물, 세륨산화물, 탄소체 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다.The Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site and may be composed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, magnesium oxide, cerium oxide and carbon.

상기 흡착제는, 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The adsorbent may be at least one selected from silica, alumina, Molecular Sieve 5A, and Molecular Sieve 13X.

상기 제1흡착단계 및 상기 제2흡착단계에서 분리된 일산화탄소를 90~200 atm으로 압축하는 압축단계와; 상기 압축단계를 통해 압축된 일산화탄소를 버퍼탱크에 저장하는 저장단계와; 상기 버퍼탱크에 저장된 일산화탄소를 실린더에 충전하는 충전단계를 더 구비할 수 있다. A compression step of compressing the carbon monoxide separated in the first adsorption step and the second adsorption step to 90 to 200 atm; A storage step of storing carbon monoxide compressed through the compression step in a buffer tank; And a charging step of charging the cylinder with carbon monoxide stored in the buffer tank.

본 발명에 따르면, 황산, 질산, 염산 등의 강산을 사용하지 않아 친환경적이면서도, 고가의 반응기나 배관 등이 필요하지 않고 촉매교체 주기를 길게 할 수 있어 생산비용이 저렴하고 고순도의 일산화탄소를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 리사이클 공정을 통하여 전환률을 높이는 방법으로 이중으로 프로세스(recycle process)를 구성하여 촉매 교체의 경우에도 유리하고 촉매의 수명도 길게 할 수 있어 효율성이 향상된다. 그리고 기상불순물이나 금속불순물 수준이 낮아 반도체 공정이나 기타 정밀한 산업 공정에 사용될 수 있는 고순도 일산화탄소의 제조가 가능하다. According to the present invention, since a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is not used, it is possible to prolong the period of catalyst replacement without requiring an eco-friendly, expensive reactor or piping, and to produce carbon monoxide at a low production cost and high purity There is an advantage. In addition, the recycle process can be constructed by recycling process to increase the conversion rate, which is advantageous in the case of catalyst replacement, and the lifetime of the catalyst can be extended, thereby improving the efficiency. The low levels of gaseous impurities and metal impurities make it possible to produce high purity carbon monoxide that can be used in semiconductor processes and other precision industrial processes.

도 1은 본 발명에 따른 일산화탄소 제조장치의 개략도이고,
도 2는 도 1의 분해반응기 또는 촉매반응기의 개략도이고,
도 3은 도 2의 가스분배기의 개략도이고,
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 고순도 일산화탄소 가스의 GC-TCD (Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector) 분석결과 그래프이고,
도 5는 표준가스의 GC-DID (Discharge Ionization Detector) 분석결과 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 고순도 일산화탄소 가스의 GC-DID 분석결과 그래프이다.1 is a schematic view of an apparatus for producing carbon monoxide according to the present invention,
FIG. 2 is a schematic view of the decomposition reactor or the catalytic reactor of FIG. 1,
Figure 3 is a schematic view of the gas distributor of Figure 2,
4 is a graph of GC-TCD (Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector) analysis results of high purity carbon monoxide gas produced according to embodiments of the present invention,
5 is a graph of a GC-DID (Discharge Ionization Detector) analysis result of the standard gas,
6 is a graph of GC-DID analysis results of high purity carbon monoxide gas produced according to embodiments of the present invention.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예가, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 철저한 이해를 제공할 의도 외에는 다른 의도 없이, 첨부한 도면들을 참조로 하여 상세히 설명될 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings without intending to intend to provide a thorough understanding of the present invention to a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

도 1은 본 발명에 따른 일산화탄소 제조장치의 개략도이다.1 is a schematic view of an apparatus for producing carbon monoxide according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 일산화탄소(CO) 제조장치(100)는, 제1기화기(110), 제1분해반응기(120), 제1응축기(130), 제1촉매반응기(140). 제1흡착모듈(150)을 구비한다. 추가적으로 리사이클 공정을 위해 제2기화기(210), 제2분해반응기(220), 제2응축기(230), 제2촉매반응기(240). 제2흡착모듈(250)을 구비할 수 있다.1, an apparatus 100 for producing carbon monoxide (CO) according to the present invention includes a first vaporizer 110, a first decomposition reactor 120, a first condenser 130, a first catalytic reactor 140). And a first adsorption module (150). In addition, the second vaporizer 210, the second decomposition reactor 220, the second condenser 230, and the second catalytic reactor 240 for the recycle process. And a second adsorption module 250 may be provided.

상기 제1기화기(110)는 일산화탄소 제조를 위해 원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 상기 제1분해반응기(120)에 공급한다.The first vaporizer 110 vaporizes raw liquid formic acid (HCOOH) supplied as raw material for carbon monoxide production and supplies it to the first decomposition reactor 120 as a first raw material gas.

상기 원료 개미산(HCOOH)은 원료공급기(미도시)를 통해 상기 제1기화기(110)로 공급되게 된다. 상기 원료공급기는 안정적인 원료 공급을 위해 액체펌프 등을 구비할 수 있다. The raw formic acid (HCOOH) is supplied to the first vaporizer 110 through a raw material feeder (not shown). The raw material feeder may include a liquid pump or the like for supplying a stable raw material.

상기 원료 개미산(HCOOH)은 통상적으로는 50 wt% 내지 85 wt% 정도의 개미산(HCOOH)과 물(H2O)의 혼합물 형태로 공급되고 있다. 상기 원료 개미산(HCOOH)은 1.5 ~ 100 ml/min 으로 상기 제1기화기(110)로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 30 ml/min 으로 공급될 수 있다.The raw formic acid (HCOOH) is usually supplied in the form of a mixture of formic acid (HCOOH) and water (H 2 O) in an amount of about 50 wt% to 85 wt%. The raw formic acid (HCOOH) may be supplied to the first vaporizer 110 at a rate of 1.5 to 100 ml / min, and preferably at a rate of 30 ml / min.

상기 제1기화기(110)에서는 상기 원료 개미산(HCOOH)의 기화온도 이상인 105~150℃로 상기 원료 개미산(HCOOH)을 가열하여 제1원료가스로 하여 상기 제1분해반응기(120)에 공급하는 제1기화공정이 수행되게 된다. 상기 기화온도가 105℃ 미만인 경우에는 상기 원료 개미산(HCOOH)의 비점이 100.5℃ 이므로 충분히 기화가 되지 못하고, 기화온도가 150℃ 를 넘게 되면, 상기 제1원료가스가 상기 제1분해반응기(120)로 유입되기 전에 부반응이 먼저 발생되는 문제점이 있다. 상기 제1원료가스는 기화된 상태에서 부식성이 높으므로 상기 제1기화기(110)에서 상기 제1분해반응기(120)까지의 배관은 테프론이나 세라믹 코팅으로 보호되어야 할 것이다. 상기 제1기화기(110) 내부에는 열전달 면적을 높이기 위하여 세라믹 볼 등이 채워질 수 있다.In the first vaporizer 110, the raw formic acid (HCOOH) is heated to 105 to 150 ° C, which is higher than the vaporization temperature of the raw formic acid (HCOOH), to be supplied to the first decomposition reactor 120 as a first raw material gas. 1 vaporization process is performed. If the gasification temperature is lower than 105 ° C, the boiling point of the raw formic acid (HCOOH) is 100.5 ° C, and thus the gasification can not be sufficiently performed. If the gasification temperature exceeds 150 ° C, There is a problem that a side reaction occurs before being introduced into the reactor. Since the first source gas is highly corrosive in a vaporized state, the piping from the first vaporizer 110 to the first decomposition reactor 120 should be protected by Teflon or a ceramic coating. A ceramic ball or the like may be filled in the first vaporizer 110 to increase the heat transfer area.

상기 제1분해반응기(120)에서는 상기 제1기화기(110)에서 공급되는 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH) 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응공정을 수행한다.In the first decomposition reactor 120, the first raw material gas supplied from the first vaporizer 110 is decomposed and reacted to form carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid (HCOOH) 1 < / RTI > reaction gas.

이때 상기 제1분해반응기(120)에서의 분해용 촉매로 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다.At this time, a zeolite catalyst having 12-membered ring (MR) or more pores may be used as a decomposition catalyst in the first decomposition reactor 120.

종래의 경우에는 황산으로 전환율(또는 반응성)을 높이는 방식이 사용되었기 때문에 적정한 기공을 가지는 MOR, ZSM-5 등의 구조유형을 가지는 제올라이트가 사용되었다. 그러나, 본 발명에서는 황산 등 강산이 사용되지 않기 때문에, 상기 제올라이트 촉매에서 디알루미네이션(dealumination)현상이 일어나면서 구조가 망가지는 등의 문제가 원천적으로 발생되지 않아 보다 장시간 사용이 가능하게 된다. In the prior art, zeolite having a proper pore structure type such as MOR or ZSM-5 was used because a method of increasing the conversion (or reactivity) to sulfuric acid was used. However, in the present invention, since strong acid such as sulfuric acid is not used, problems such as a dealumination phenomenon occurring in the zeolite catalyst and the destruction of the structure are not originally generated, which makes it possible to use for a longer time.

또한 개미산 역시 산으로써 제올라이트 촉매의 기공의 Al과 접촉이 일어나면 디알루미네이션 현상이 일어날 수 있는데, 제올라이트 촉매의 기공크기가 너무 작거나 개미산의 사이즈와 비슷하지 않도록 하기 위해 본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매는 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가져야 할 것이다. The zeolite catalyst used in the present invention is a zeolite catalyst used in the present invention in order to make the pore size of the zeolite catalyst too small or to be similar to the size of the formic acid. 12-membered ring (MR).

이 경우 기공이 너무 크면 전환율이 낮아지는 문제점이 있으나, 이는 후술하는 리사이클 공정 및 상기 제1촉매반응기(140)로 보완할 수 있기 때문에, 상기 제올라이트 촉매는 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가져야 할 것이다. 상기 제올라이트 촉매는, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가질 수 있다. 이 경우 촉매수명을 획기적으로 늘릴 수 있는 장점을 가진다.In this case, if the pore is too large, the conversion rate is lowered. However, since the zeolite catalyst can be supplemented by the recycle process and the first catalytic reactor 140 described below, the zeolite catalyst should have pores larger than 12-membered rings something to do. The zeolite catalyst may have any one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT, and MTW. In this case, the catalyst life can be dramatically increased.

일반적으로 개미산(HCOOH)의 경우는 기공이 Kinetic diameter(Å)가 4.0이고 Critical diameter와 Maximum diameter(Å)가 4.6으로 알려져 있다. Generally, in the case of formic acid (HCOOH), the pore has a kinetic diameter (Å) of 4.0 and a critical diameter and a maximum diameter (Å) of 4.6.

여기서 상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site, acid center)이 있는 형태로 사용되며, Si/Al 의 분자수비는 2~150 인 것이 사용될 수 있다. Si/Al 의 분자수비가 2 미만인 경우에는 상기 개미산(HCOOH) 존재하에서 구조적으로 안정하지 못하고, 150 초과의 경우에는 산점이 적어 전환률이 너무 낮아지는 문제점이 있다. Here, the zeolite catalyst may be used in the form of an acid site, and the molecular ratio of Si / Al may range from 2 to 150. When the molecular weight ratio of Si / Al is less than 2, it is not structurally stable in the presence of the above-mentioned formic acid (HCOOH). When the molecular weight ratio is more than 150, there is a problem that the conversion rate becomes too low.

그리고 상기 제1분해반응기(120)에서의 분해용 촉매로 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts) 등이 사용될 수 있다.Mesoporous solid acid catalysts may be used as the decomposition catalyst in the first decomposition reactor 120.

상기 메조세공 고체산 촉매는 산 처리된 ZrO2, 산 처리된 TiO2, 및 산 처리된 MgO 를 포함하는 무기물들과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 적어도 하나가 선택되는 것이 가능하다.The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated It is possible that at least one of the inorganic materials including MgO and the polymer catalyst material having an acid site is selected.

상기 제1분해반응기(120)에서는 상술한 바와 같이, 황산, 질산, 염산 등의 강산이 사용되지 않으며, 기공이 비교적 큰 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매를 사용하고 있다.In the first decomposition reactor 120, a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is not used, and a zeolite catalyst or mesoporous solid acid catalyst having a relatively large pore size is used.

상기 제1분해반응기(120)의 반응온도는 150~400℃ 이고, 상기 제1원료가스의 상기 분해용 촉매와의 접촉시간은 5~100초일 수 있다. 또한 상기 제1분해반응기(120)는 상기 분해용 촉매의 높이/반응기의 직경의 비가 3~10, 바람직하게는 5가 되도록 설계될 수 있다. The reaction temperature of the first decomposition reactor 120 is 150 to 400 ° C, and the contact time of the first source gas with the decomposition catalyst may be 5 to 100 seconds. Also, the first decomposition reactor 120 may be designed such that the ratio of the height of the decomposition catalyst to the diameter of the reactor is 3 to 10, preferably 5.

상기 제1분해반응기(120)에서 생성되는 제1반응가스는 다음의 반응식 1의 주반응의 결과물로, 상기 제1원료가스인 개미산(HCOOH)이 분해되어 생성되며, 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산 혼합형태를 가지게 된다. 여기서 상기 분해용 촉매는 이산화탄소와 수소가스 등의 부반응 불순물이 발생되는 상기 반응식 2의 부반응을 억제하고 상기 반응식 1의 주반응이 일어나도록 도와주는 역할을 하게 되는 것이다. 상기 제1원료가스의 전환율(반응률)은 대략적으로 60~90% 정도이다.The first reaction gas generated in the first decomposition reactor 120 is the result of the main reaction in the following reaction formula 1, and the first raw material gas, formic acid (HCOOH), is decomposed and generated, and carbon monoxide (CO), water vapor H 2 O) and an unreacted formic acid mixture. Here, the decomposition catalyst serves to suppress the side reaction of the reaction formula 2 in which side reaction impurities such as carbon dioxide and hydrogen gas are generated and helps the main reaction of the reaction formula 1 to occur. The conversion rate (reaction rate) of the first raw material gas is approximately 60 to 90%.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

HCOOH → CO + H2O 주반응HCOOH → CO + H 2 O Primary reaction

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

HCOOH → CO2 + H2 부반응HCOOH → CO 2 + H 2 side reaction

상기 제1분해반응기(120)에서는 상기 반응식 2의 부반응에 의해 이산화탄소와 수소가스도 발생되나 주로 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스가 발생되게 된다. 정확하게는 상기 제1반응가스에는 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산, 이산화탄소 및 수소가 포함되어 이들이 혼합된 혼합가스 형태를 가지게 된다. 여기서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소가스가 혼합된 형태의 가스를 일산화탄소 혼합가스로 칭하기로 한다.In the first decomposition reactor 120, carbon dioxide and hydrogen gas are generated by the side reaction of the reaction formula 2, but a first reaction gas mainly containing carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid mixture is generated . Specifically, the first reaction gas contains carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid, carbon dioxide, and hydrogen, so that the first reaction gas has a mixed gas form. Here, a gas in which carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen gas are mixed is referred to as a carbon monoxide mixture gas.

상기 제1응축기(130)에서는 상기 제1분해반응기(120)에서 생성된 상기 제1반응가스를 냉각시켜, 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축공정을 수행하게 된다. 이에 따라 상기 제1반응가스를 구성하는 수증기(H2O) 및 미반응 개미산의 일부 또는 전체가 제거되게 된다. 수증기(H2O) 및 미반응 개미산의 경우는 비점이 100℃ 정도(수증기는 비점이 100℃, 개미산은 비점이 100.5℃) 이므로, 상기 제1반응가스를 100℃ 이하로 냉각하게 되면 수증기(H2O) 및 미반응 개미산의 경우는 응축되어 상기 응축물로 배출되게 된다.The first condenser 130 is configured to cool the first reaction gas generated in the first decomposition reactor 120 to separate condensed water and condensed water of unreacted formic acid HCOOH from the first reaction gas, The condensation process is performed. Accordingly, the water vapor (H 2 O) and the unreacted formic acid constituting the first reaction gas are partially or wholly removed. In the case of water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid, since the boiling point is about 100 ° C. (water vapor has a boiling point of 100 ° C. and formic acid has a boiling point of 100.5 ° C.), when the first reaction gas is cooled to 100 ° C. or less, H 2 O) and unreacted formic acid are condensed and discharged to the condensate.

여기서 상기 제1응축기(130)를 통해 상기 응축물과 분리된 상기 제1반응가스는 상기 제1촉매반응기(140)로 공급된다. 그리고 상기 제1응축기(130)를 통해 분리된 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH) 혼합형태의 상기 응축물은 리사이클 공정을 위해 상기 제2기화기(210)로 공급되게 된다.Here, the first reaction gas separated from the condensate through the first condenser 130 is supplied to the first catalytic reactor 140. The condensate separated through the first condenser 130 and the condensate in the form of unreacted formic acid (HCOOH) is supplied to the second vaporizer 210 for recycling.

상기 제1촉매반응기(140)로 공급되는 상기 제1반응가스에는 일산화탄소가 대부분이나, 일부 이산화탄소와 수소가스, 일부 수증기 및 미반응 개미산(HCOOH) 등이 존재하게 된다.The first reaction gas supplied to the first catalytic reactor 140 contains most of carbon monoxide, some carbon dioxide and hydrogen gas, some steam and unreacted formic acid (HCOOH).

상기 제1촉매반응기(140)에서는 상기 제1응축기(130)를 통과한 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응 공정을 수행하게 된다. 이때 상기 제1촉매반응기(140)는 상기 제1분해반응기(120)와 촉매를 달리할 뿐 그 구조가 동일 또는 유사하게 구성될 수 있다.The first catalytic reactor 140 performs a first catalytic reaction process in which a first reaction gas having passed through the first condenser 130 is reacted under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ). At this time, the first catalytic reactor 140 may be configured to have the same or similar structure as that of the first decomposition reactor 120, except for the catalyst.

상기 수소가스(H2)는 상기 반응식 2의 부반응에 의해 생성된 부반응 불순물로, 대략 100~5000 ppm 정도이며, 상기 제1촉매반응기(140)를 통해 제거될 수 있다. 상기 제1촉매반응기(140)에서는 상기 제1촉매반응기(140) 내에 Pd 담지촉매를 채운상태에서 반응온도가 100~150℃ 이고, 상기 제1반응가스의 공간속도를 5~300h-1 로 하여 반응이 진행되도록 할 수 있다. 이때 수소가스를 제거하기 위해 산소가스(O2)는 상기 수소가스의 당량비에 대응되도록 상기 제1촉매반응기(140)에 공급되게 된다. 대략적으로 60~2700ppm정도로 공급하게 된다. The hydrogen gas (H 2 ) is a side reaction impurity produced by the side reaction of the reaction formula ( 2 ) and is approximately 100 to 5000 ppm, and can be removed through the first catalytic reactor (140). In the first catalytic reactor 140, the reaction temperature is 100 to 150 ° C. in a state where the Pd supporting catalyst is filled in the first catalytic reactor 140, the space velocity of the first reaction gas is 5 to 300 h -1 , So that the reaction proceeds. At this time, in order to remove the hydrogen gas, the oxygen gas (O 2 ) is supplied to the first catalytic reactor 140 so as to correspond to the equivalence ratio of the hydrogen gas. Approximately 60 to 2700 ppm or so will be supplied.

여기서 상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로, 규소산화물, 마그네슘산화물, 세륨산화물, 탄소체 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다. The Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site and may be composed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, magnesium oxide, cerium oxide, and carbon.

상기 제1흡착모듈(150)에서는 상기 제1촉매반응기(140)를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제1흡착공정을 수행하게 된다.In the first adsorption module 150, carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid are adsorbed to the first reaction gas from which hydrogen gas has been removed through the first catalytic reactor (140) (HCOOH), and performs a first adsorption process for separating the carbon monoxide.

상기 제1흡착모듈(150)은 한쌍의 흡착탑으로 구비되어, 하나의 흡착탑이 흡착공정을 수행하면 다른 하나의 흡착탑은 재생공정을 교대로 수행하도록 밸브를 구비하고 있으며, 히터를 각각 구비하고 있다. 이때 재생공정을 위한 재생가스로는 헬륨(He) 또는 상기 제1흡착모듈(150)에서 생산된 고순도 일산화탄소(CO)가 이용될 수 있다.The first adsorption module 150 is provided with a pair of adsorption towers. When one adsorption tower performs an adsorption process, the other adsorption tower has a valve for alternately performing a regeneration process, and includes a heater. At this time, helium (He) or high purity carbon monoxide (CO) produced by the first adsorption module 150 may be used as the regeneration gas for the regeneration process.

상기 제1흡착모듈(150)은 흡착제로 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 선택되어 구비될 수 있으며, 상기 제1촉매반응기(140)를 통과한 상기 제1반응가스에서 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미량의 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 고순도의 일산화탄소(CO)를 분리 및 생성하게 된다.The first adsorption module 150 may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, molecular sieve 5A, and molecular sieve 13X as the adsorbent. The first reaction unit 140, Gas-phase impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and trace amounts of unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the gas to separate and generate high purity carbon monoxide (CO).

한편, 상기 제1응축기(130)를 통해 분리된 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH) 혼합형태의 상기 응축물은 리사이클 공정을 위해 상기 제2기화기(210)로 공급되게 된다. 이에 따라 리사이클 공정이 수행된다.Meanwhile, the condensed water separated through the first condenser 130 and the unreacted condensed HCOOH are supplied to the second vaporizer 210 for the recycle process. Thus, the recycling process is performed.

이때 상기 제1응축기(130)를 통해 분리된 상기 응축물은 별도의 원료공급기(미도시)에 보관된 후 상기 제2기화기(210)로 공급될 수 있다. 상기 원료공급기는 안정적인 원료 공급을 위해 액체펌프 등을 구비할 수 있다. At this time, the condensate separated through the first condenser 130 may be supplied to the second vaporizer 210 after being stored in a separate raw material supplier (not shown). The raw material feeder may include a liquid pump or the like for supplying a stable raw material.

상기 제2기화기(210)에서는 상기 응축물을 기화시켜 제2원료가스로 상기 제2분해반응기(220)에 공급하는 제2기화공정이 수행되게 된다.The second vaporization process of vaporizing the condensate and supplying the vaporized second raw material gas to the second decomposition reactor 220 is performed in the second vaporizer 210.

상기 응축물은 상기 제1분해반응기(120)를 통해 1차적으로 분해반응이 일어난 상태이므로, 대부분의 물(H2O)(예로, 80wt% 정도)과 소량의 개미산(HCOOH)(예로 20wt% 정도)으로 이루어져 있다.Since most of the water (H 2 O) (for example, about 80 wt%) and a small amount of formic acid (HCOOH) (for example, about 20 wt%) are present in the condensed product in the first decomposition reaction through the first decomposition reactor 120, Degree).

상기 제2기화기(210)에서는 상기 응축물을 기화온도 이상인 105~150℃로 가열하여 제2원료가스로 하여 상기 제2분해반응기(220)에 공급하게 된다. 상기 기화온도가 105℃ 미만인 경우에는 상기 원료 개미산(HCOOH)의 비점이 100.5℃ 이므로 충분히 기화가 되지 못하고, 기화온도가 150℃ 를 넘게 되면, 상기 제2원료가스가 상기 제2분해반응기(220)로 유입되기 전에 부반응이 먼저 발생되는 문제점이 있다. 상기 응축물은 1.5 ~ 100 ml/min 으로 상기 제2기화기(210)로 공급될 수 있으며, 바람직하게는 30 ml/min 으로 공급될 수 있다. In the second vaporizer 210, the condensate is heated to 105 to 150 ° C, which is equal to or higher than the vaporization temperature, and is supplied to the second decomposition reactor 220 as a second source gas. When the gasification temperature is less than 105 ° C, the boiling point of the raw formic acid HCOOH is 100.5 ° C, and thus the vaporization is not sufficiently performed. When the vaporization temperature exceeds 150 ° C, the second source gas is introduced into the second decomposition reactor 220, There is a problem that a side reaction occurs before being introduced into the reactor. The condensate may be supplied to the second vaporizer 210 at a rate of 1.5 to 100 ml / min, and preferably at a rate of 30 ml / min.

상기 제2원료가스는 기화된 상태에서 부식성이 높으므로 상기 제2기화기(210)에서 상기 제2분해반응기(220)까지의 배관은 테프론이나 세라믹 코팅으로 보호되어야 할 것이다. 상기 제2기화기(210) 내부에는 열전달 면적을 높이기 위하여 세라믹 볼 등이 채워질 수 있다.Since the second source gas is highly corrosive in a vaporized state, the piping from the second vaporizer 210 to the second decomposition reactor 220 should be protected by Teflon or a ceramic coating. A ceramic ball or the like may be filled in the second vaporizer 210 to increase the heat transfer area.

상기 제2분해반응기(220)는 상기 제1분해반응기(120)와 동일구조를 가질 수 있으며, 상기 제2기화기(210)에서 공급되는 상기 제2원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH) 혼합형태의 제2반응가스를 생성하게 된다. The second decomposition reactor 220 may have the same structure as that of the first decomposition reactor 120. The second decomposition reactor 220 decomposes and reacts the second source gas supplied from the second vaporizer 210 to generate carbon monoxide (H 2 O) and an unreacted formic acid (HCOOH) mixed type.

이때 상기 제2분해반응기(220)에서의 분해용 촉매로 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다.At this time, a zeolite catalyst having 12-membered ring (MR) or more pores may be used as a decomposition catalyst in the second decomposition reactor 220.

종래의 경우에는 황산으로 전환율(또는 반응성)을 높이는 방식이 사용되었기 때문에 적정한 기공을 가지는 MOR, ZSM-5 등의 구조유형을 가지는 제올라이트가 사용되었다. 그러나, 본 발명에서는 황산 등 강산이 사용되지 않기 때문에, 상기 제올라이트 촉매에서 디알루미네이션(dealumination)현상이 일어나면서 구조가 망가지는 등의 문제가 원천적으로 발생되지 않아 보다 장시간 사용이 가능하게 된다. In the prior art, zeolite having a proper pore structure type such as MOR or ZSM-5 was used because a method of increasing the conversion (or reactivity) to sulfuric acid was used. However, in the present invention, since strong acid such as sulfuric acid is not used, problems such as a dealumination phenomenon occurring in the zeolite catalyst and the destruction of the structure are not originally generated, which makes it possible to use for a longer time.

또한 개미산 역시 산으로써 제올라이트 촉매의 기공의 Al과 접촉이 일어나면 디알루미네이션 현상이 일어날 수 있는데, 제올라이트 촉매의 기공크기가 너무 작거나 개미산의 사이즈와 비슷하지 않도록 하기 위해 본 발명에 사용되는 제올라이트 촉매는 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가져야 할 것이다. The zeolite catalyst used in the present invention is a zeolite catalyst used in the present invention in order to make the pore size of the zeolite catalyst too small or to be similar to the size of the formic acid. 12-membered ring (MR).

이 경우 기공이 너무 크면 전환율이 낮아지는 문제점이 있으나, 이는 후술하는 리사이클 공정 및 상기 제1촉매반응기(140)로 보완할 수 있기 때문에, 상기 제올라이트 촉매는 12-membered ring(MR) 이상의 기공을 가져야 할 것이다. 상기 제올라이트 촉매는, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가질 수 있다. 이 경우 촉매수명을 획기적으로 늘릴 수 있는 장점을 가진다.In this case, if the pore is too large, the conversion rate is lowered. However, since the zeolite catalyst can be supplemented by the recycle process and the first catalytic reactor 140 described below, the zeolite catalyst should have pores larger than 12-membered rings something to do. The zeolite catalyst may have any one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT, and MTW. In this case, the catalyst life can be dramatically increased.

일반적으로 개미산(HCOOH)의 경우는 기공이 Kinetic diameter(Å)가 4.0이고 Critical diameter와 Maximum diameter(Å)가 4.6으로 알려져 있다. Generally, in the case of formic acid (HCOOH), the pore has a kinetic diameter (Å) of 4.0 and a critical diameter and a maximum diameter (Å) of 4.6.

여기서 상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site, acid center)이 있는 형태로 사용되며, Si/Al 의 분자수비는 2~150 인 것이 사용될 수 있다. Si/Al 의 분자수비가 2 미만인 경우에는 상기 개미산(HCOOH) 존재하에서 구조적으로 안정하지 못하고, 150 초과의 경우에는 산점이 적어 전환률이 너무 낮아지는 문제점이 있다. Here, the zeolite catalyst may be used in the form of an acid site, and the molecular ratio of Si / Al may range from 2 to 150. When the molecular weight ratio of Si / Al is less than 2, it is not structurally stable in the presence of the above-mentioned formic acid (HCOOH). When the molecular weight ratio is more than 150, there is a problem that the conversion rate becomes too low.

그리고 상기 제2분해반응기(220)에서의 분해용 촉매로 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts) 등이 사용될 수 있다.Mesoporous solid acid catalysts may be used as a decomposition catalyst in the second decomposition reactor 220.

상기 메조세공 고체산 촉매는 산 처리된 ZrO2, 산 처리된 TiO2, 및 산 처리된 MgO 를 포함하는 무기물들과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 적어도 하나가 선택되는 것이 가능하다.The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated It is possible that at least one of the inorganic materials including MgO and the polymer catalyst material having an acid site is selected.

상기 제2분해반응기(220)에서는 상술한 바와 같이, 황산, 질산, 염산 등의 강산이 사용되지 않으며, 기공이 비교적 큰 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매를 사용하고 있다.In the second decomposition reactor 220, a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid is not used, and a zeolite catalyst or mesoporous solid acid catalyst having a relatively large pore size is used.

상기 제2분해반응기(220)의 반응온도는 150~400℃ 이고, 상기 제2원료가스의 상기 분해용 촉매와의 접촉시간은 5~100초일 수 있다. 또한 상기 제2분해반응기(220)는 상기 분해용 촉매의 높이/반응기의 직경의 비가 3~10, 바람직하게는 5가 되도록 설계될 수 있다. The reaction temperature of the second decomposition reactor 220 is 150 to 400 ° C, and the contact time of the second source gas with the decomposition catalyst may be 5 to 100 seconds. Also, the second decomposition reactor 220 may be designed so that the ratio of the height of the decomposition catalyst to the diameter of the reactor is 3 to 10, preferably 5.

상기 제2분해반응기(220)에서의 제2분해반응공정에 따라 생성되는 제2반응가스는 상기 반응식 1의 주반응의 결과물로, 상기 제2원료가스인 개미산(HCOOH)이 분해되어 생성되며, 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산 혼합형태를 가지게 된다. 여기서 상기 분해용 촉매는 이산화탄소와 수소가스 등의 부반응 불순물이 발생되는 상기 반응식 2의 부반응을 억제하고 상기 반응식 1의 주반응이 일어나도록 도와주는 역할을 하게 되는 것이다. 상기 제2원료가스에서의 개미산 전환율(반응률)은, 상기 제1분해반응기(120)를 이미 통과한 상태에서 상기 제2분해반응기(220)를 통과하는 것이므로, 전체공정의 전환률로 환산하여 대략 95% 이상이 된다.The second reaction gas generated according to the second decomposition reaction process in the second decomposition reactor 220 is the product of the main reaction in the reaction formula 1, and the second source gas, HCOOH, Carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid mixture. Here, the decomposition catalyst serves to suppress the side reaction of the reaction formula 2 in which side reaction impurities such as carbon dioxide and hydrogen gas are generated and helps the main reaction of the reaction formula 1 to occur. Since the conversion of formic acid in the second source gas (reaction rate) passes through the second decomposition reactor 220 in a state where it has already passed through the first decomposition reactor 120, the conversion rate %.

상기 제2분해반응기(220)에서는 상기 반응식 2의 부반응에 의해 이산화탄소와 수소가스도 발생되나 주로 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산 혼합형태의 제2반응가스가 발생되게 된다. 정확하게는 상기 제2반응가스에는 일산화탄소(CO), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산, 이산화탄소 및 수소가 포함되어 이들이 혼합된 혼합가스 형태를 가지게 된다. 여기서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소가스가 혼합된 형태의 가스를 일산화탄소 혼합가스로 칭하기로 한다.In the second decomposition reactor 220, carbon dioxide and hydrogen gas are generated by the side reaction of the reaction scheme 2, but a second reaction gas mainly composed of carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid mixture is generated . Specifically, the second reaction gas contains carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid, carbon dioxide, and hydrogen, and has a mixed gas form. Here, a gas in which carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen gas are mixed is referred to as a carbon monoxide mixture gas.

상기 제2응축기(230)는 상기 제2분해반응기(220)에서 생성된 상기 제2반응가스를 냉각시켜, 상기 제2반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제2응축공정을 수행하게 된다. 상기 제2분해반응기(220)를 통해 개미산의 대부분이 분해되었기 때문에 상기 제2응축기(230)를 통해서는 대부분 물(H2O)이 응축되게 되며 일부 미반응 개미산이 응축되어 제거되게 된다.The second condenser 230 is configured to cool the second reaction gas generated in the second decomposition reactor 220 to separate the condensed water and condensed water of the unreacted formic acid HCOOH from the second reaction gas, The condensation process is performed. Most of the formic acid is decomposed through the second decomposition reactor 220, so that most of water (H 2 O) is condensed through the second condenser 230, and some unreacted formic acid is condensed and removed.

여기서 상기 제2응축기(230)를 통해 상기 응축물과 분리된 상기 제2반응가스는 상기 제2촉매반응기(240)로 공급된다. Here, the second reaction gas separated from the condensate through the second condenser 230 is supplied to the second catalytic reactor 240.

상기 제2촉매반응기(240)로 공급되는 상기 제2반응가스에는 일산화탄소가 대부분이나, 일부 이산화탄소와 수소가스, 일부 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH) 등이 존재하게 된다.The second reaction gas supplied to the second catalytic reactor 240 contains most of carbon monoxide, some carbon dioxide and hydrogen gas, some water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid (HCOOH).

상기 제2촉매반응기(240)에서는 상기 제2응축기(230)를 통과한 제2반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제2촉매반응공정이 수행되게 된다. 이때 상기 제2촉매반응기(240)는 상기 제1촉매반응기(140)와 동일구조를 가질 수 있다.In the second catalytic reactor 240, a second catalytic reaction process is performed in which the second reaction gas, which has passed through the second condenser 230, is reacted with Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 ). At this time, the second catalytic reactor 240 may have the same structure as the first catalytic reactor 140.

상기 수소가스(H2)는 리사이클 공정에서 상기 반응식 2의 부반응에 의해 생성된 부반응 불순물로, 대략 50~2500 ppm 정도 발생되며, 상기 제2촉매반응기(240)를 통해 제거될 수 있다. 상기 제2촉매반응기(240)에서는 상기 제2촉매반응기(240) 내에 Pd 담지촉매를 채운상태에서 반응온도가 100~150℃ 이고, 상기 제2반응가스의 공간속도를 5~300h-1 로 하여 반응이 진행되도록 할 수 있다. 이때 수소가스를 제거하기 위해 산소가스(O2)는 상기 수소가스의 당량비에 대응되도록 상기 제2촉매반응기(240)에 공급되게 된다. 대략적으로 30~1800ppm정도로 공급하게 된다. The hydrogen gas (H 2 ) is a side reaction impurity generated by a side reaction of Reaction Scheme 2 in the recycle process. The hydrogen gas (H 2 ) is generated in an amount of about 50-2500 ppm and can be removed through the second catalytic reactor 240. In the second catalytic reactor 240, the reaction temperature is 100 to 150 ° C. and the space velocity of the second reaction gas is 5 to 300 h -1 in a state where the Pd supporting catalyst is filled in the second catalytic reactor 240. So that the reaction proceeds. At this time, in order to remove the hydrogen gas, the oxygen gas (O 2 ) is supplied to the second catalytic reactor 240 so as to correspond to the equivalence ratio of the hydrogen gas. Approximately 30 to 1800 ppm or so will be supplied.

여기서 상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로, 규소산화물, 마그네슘산화물, 세륨산화물, 탄소체 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다. The Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site and may be composed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, magnesium oxide, cerium oxide, and carbon.

상기 제2흡착모듈(250)에서는 상기 제2촉매반응기(240)를 통해 수소가스가 제거된 상기 제2반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제2흡착공정을 수행하게 된다.In the second adsorption module 250, carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O), and unreacted formic acid are adsorbed to the second reaction gas from which hydrogen gas has been removed through the second catalytic reactor 240 (HCOOH), and performs a second adsorption process for separating the carbon monoxide.

상기 제2흡착모듈(250)은 상기 제1흡착모듈(150)과 동일한 구조로 한쌍의 흡착탑으로 구비되어, 하나의 흡착탑이 흡착공정을 수행하면 다른 하나의 흡착탑은 재생공정을 교대로 수행하도록 밸브를 구비하고 있으며, 히터를 각각 구비하고 있다. 이때 재생공정을 위한 재생가스로는 헬륨(He) 또는 상기 제2흡착모듈(250)에서 생산된 고순도 일산화탄소(CO)가 이용될 수 있다.The second adsorption module 250 includes a pair of adsorption towers having the same structure as that of the first adsorption module 150. When one adsorption tower performs the adsorption process, And a heater, respectively. At this time, helium (He) or high purity carbon monoxide (CO) produced by the second adsorption module 250 may be used as a regeneration gas for the regeneration process.

상기 제2흡착모듈(250)은 흡착제로 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 선택되어 구비될 수 있으며, 상기 제2촉매반응기(240)를 통과한 상기 제2반응가스에서 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미량의 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 고순도의 일산화탄소(CO)를 분리 및 생성하게 된다.The second adsorption module 250 may include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, molecular sieve 5A, and molecular sieve 13X as the adsorbent. The second reaction unit 240, which has passed through the second catalytic reactor 240, Gas-phase impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and trace amounts of unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the gas to separate and generate high purity carbon monoxide (CO).

필요에 따라, 상기 제1흡착모듈(150) 및 상기 제2흡착모듈(250)을 통해 생성된 고순도의 일산화탄소(CO)는 압축기 또는 압축시스템(160)을 통해 90~200 atm으로 압축되는 압축공정을 거치고, 압축공정을 통해 압축된 일산화탄소를 버퍼탱크(170)에 저장하는 저장공정을 거치며, 버퍼탱크(170)에 저장된 일산화탄소를 실린더에 충전하거나 사용되기 위해 충전기 또는 충전시스템(180)으로 보내는 충전공정을 거지게 된다. The high purity carbon monoxide (CO) generated through the first adsorption module 150 and the second adsorption module 250 is compressed through a compressor or a compression system 160 to 90 to 200 atm, The carbon monoxide stored in the buffer tank 170 is charged into the cylinder or sent to the charger or the charging system 180 to be used for charging the carbon monoxide stored in the buffer tank 170 through the storage process of storing the carbon monoxide compressed through the compression process in the buffer tank 170, Process.

도 2는 도 1의 제1분해반응기(120) 또는 제2분해반응기(220)의 구조를 나타낸 것이고, 도 3은 도 2의 분해반응기(120,220)를 구성하는 가스분배기의 구조를 나타낸 것이다.FIG. 2 illustrates the structure of the first decomposition reactor 120 or the second decomposition reactor 220 of FIG. 1, and FIG. 3 illustrates the structure of a gas distributor of the decomposition reactor 120 or 220 of FIG.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 분해반응기(120,220)는 반응온도유지를 위한 히터(122)와 가스분배기(124), 촉매지지대(126)를 구비한다.2 and 3, the decomposition reactors 120 and 220 include a heater 122 for maintaining a reaction temperature, a gas distributor 124, and a catalyst support 126.

상기 히터(122)는 반응을 고온으로 유지하기 위하여 반응기 주위에 구비된다. 상기 히터(122)는 반응을 위해 온도를 올려주는 역할을 한다. 특히 제1원료가스 또는 제2원료가스가 반응 가능하도록 반응온도인 105~400℃ 로 올려주게 된다.The heater 122 is provided around the reactor to maintain the reaction at a high temperature. The heater 122 raises the temperature for the reaction. In particular, the first raw material gas or the second raw material gas is raised to a reaction temperature of 105 to 400 ° C so that the first raw material gas or the second raw material gas can be reacted.

상기 가스분배기(124)는 상기 분해반응기(120,220)의 내부로 원료가스가 도입되는 입구에 구비된다. 상기 가스분배기(124)는 원료가스가 유입되는 입구는 개방되고 입구의 반대면은 폐쇄된 상태의 속이 빈 원통형 구조를 가지며, 원주면에 다수의 관통홀(124a)들을 구비하여 입구로 유입된 원료가스가 상기 분해반응기(120,220)의 내부로 균일하게 분산되도록 하여, 원료가스가 편중되지 않고 촉매와 골고루 접촉하도록 도와준다. 즉, 원주면(측면)의 여러 관통홀(124a)들로 원료가스를 분산시켜 넓은 면적으로 분포하는 촉매에 원료가스를 골고루 분배하게 된다.The gas distributor 124 is provided at an inlet through which the raw material gas is introduced into the decomposition reactor 120 and 220. The gas distributor 124 has a hollow cylindrical structure in which the inlet for introducing the raw material gas is opened and the opposite side of the inlet is closed, and a plurality of through holes 124a are formed in the circumferential surface of the gas distributor 124, The gas is uniformly dispersed in the decomposition reactors 120 and 220, so that the raw material gas is uniformly contacted with the catalyst. That is, the raw material gas is dispersed in the plurality of through holes 124a on the circumferential surface (side surface) to distribute the raw material gas evenly to the catalyst distributed over a wide area.

상기 촉매지지대(126)는 상기 분해반응기(120,220)의 내부에 상기 히터(122)의 열을 정확하게 받는 위치(잘 전달되는 위치)에 구비된다. 상기 촉매지지대(126)는 상기 분해용 촉매의 알갱이 사이즈보다 작은 사이즈의 메쉬홀들을 가지는 메쉬구조를 가진다.The catalyst support table 126 is provided at a position (well-communicated position) for accurately receiving the heat of the heater 122 in the decomposition reactor 120 or 220. The catalyst support 126 has a mesh structure having mesh holes of a size smaller than the particle size of the decomposition catalyst.

도 2 및 도 3을 통해 설명된 상기 분해반응기(120,220)는 원료가스, 촉매와 반응온도를 달리하여 상기 제1촉매반응기(140) 및 상기 제2촉매반응기(240)로도 사용가능하다. 2 and 3 may be used as the first catalytic reactor 140 and the second catalytic reactor 240 with different reaction gases from the raw gas, the catalyst, and the reaction temperature.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 고순도 일산화탄소 가스의 GC-TCD (Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector) 분석결과 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing a GC-TCD (Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector) analysis result of the high purity carbon monoxide gas produced according to the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1흡착모듈(150) 및 상기 제2흡착모듈(250)을 통해 생성된 고순도의 일산화탄소(CO)를 분석시스템을 통해 분석한 결과 일산화탄소(CO) 만이 측정되는 것을 알 수 있다. 4, the high-purity carbon monoxide (CO) generated through the first adsorption module 150 and the second adsorption module 250 is analyzed through the analysis system, and only the carbon monoxide (CO) is measured .

도 5는 일산화탄소 표준가스의 GC-DID (Discharge Ionization Detector) 분석결과 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 고순도 일산화탄소 가스의 GC-DID 분석결과그래프이다.FIG. 5 is a graph of a GC-DID analysis result of a carbon monoxide standard gas, and FIG. 6 is a graph of a GC-DID analysis result of a high purity carbon monoxide gas produced according to embodiments of the present invention.

도 5에 도시된 바와 같이, 표준가스는 H2, O2+Ar, N2, CH4, CO2,의 불순물이 존재하고 각각의 불순물은 0.2~2 ppm 수준임을 알 수 있으며, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고순도 일산화탄소의 경우 불순물이 도 5의 표준가스의 불순물 수치 이하로 나타남을 알 수 있어 고순도의 일산화탄소가 제조되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that impurities of H 2 , O 2 + Ar, N 2 , CH 4 and CO 2 are present in the standard gas, and that the impurities are in the range of 0.2 to 2 ppm. As shown in the figure, the high purity carbon monoxide produced according to the present invention shows impurities below the impurity level of the standard gas of FIG. 5, indicating that high purity carbon monoxide was produced.

이하 각 실시예들을 설명한다.Each embodiment will be described below.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

원료개미산(HCOOH)으로는 개미산 85wt%와 나머지는 물 등으로 혼합된 상태로 이용되었고, 원료개미산은 1.5~100 mL/min, 바람직하게는 30 mL/min로 상기 제1기화기(110)로 공급되었다. 또한 상기 제1기화기(110)에서는 상기 원료개미산을 110℃로 가열하여 기화시켰다. 기화한 개미산은 가열 배관을 통하여 상기 제1분해반응기(120)로 도입되고, 상기 제1분해반응기(120)의 반응온도는 250℃로 하였다. 상기 제1분해반응기(120)에서의 제올라이트 촉매 반응은 접촉시간이 10~50초, 바람직하게는 약 25초가 되도록 설계하였고, 촉매 높이/반응기직경 비가 3~10, 바람직하게는 5가 되도록 설계하였다. 분해용 촉매로 12 MR이고 Si/Al의 분자수비는 20인 제올라이트 H-BEA가 사용되었다.The raw formic acid (HCOOH) was mixed with 85 wt% of formic acid and the remainder with water or the like. The raw formic acid was supplied to the first vaporizer 110 at a rate of 1.5 to 100 mL / min, preferably 30 mL / . In the first vaporizer 110, the raw formic acid was heated to 110 DEG C and vaporized. The vaporized formic acid is introduced into the first decomposition reactor 120 through a heating pipe, and the reaction temperature of the first decomposition reactor 120 is 250 ° C. The zeolite catalytic reaction in the first decomposition reactor 120 is designed so that the contact time is 10 to 50 seconds, preferably about 25 seconds, and the catalyst height / reactor diameter ratio is 3 to 10, preferably 5 . A zeolite H-BEA with a molecular weight of 20 and a Si / Al ratio of 20 was used as the decomposition catalyst.

상기 제1분해반응기(120)에서의 개미산의 분해전환율(반응률)은 60~90% 정도이다. 제1응축기(130)를 통해 응축된 미반응 개미산(HCOOH)은 응축수(H2O)와 함께 상기 제2기화기(210)로 보내진다. 상기 제1분해반응기(120)로부터 생성된 일산화탄소 혼합가스는 상기 제1응축기(130)를 거쳐 상기 제1촉매반응기(140)로 이동한다. The decomposition conversion ratio (reaction rate) of the formic acid in the first decomposition reactor 120 is about 60 to 90%. Unreacted formic acid (HCOOH) condensed through the first condenser 130 is sent to the second vaporizer 210 together with condensed water (H 2 O). The carbon monoxide mixed gas generated from the first decomposition reactor 120 is transferred to the first catalytic reactor 140 via the first condenser 130.

상기 제1촉매 반응기(140)에는 0.5wt% Pd/SiO2의 Pd 촉매가 채워지고 수소(H2)제거를 반응 온도는 110℃로 하였다. Pd 촉매 반응을 위해 상기 일산화탄소 혼합가스의 공간속도는 10~100h-1로 한다. 산소(O2)의 공급은 발생하는 수소(H2)의 당량비에 맞게 공급하였으며 바람직하게는 일산화탄소(CO) 혼합가스 유량 중 200~500 ppm 을 공급하였다. 수소(H2)가 제거된 일산화탄소(CO) 혼합가스는 상기 제1흡착모듈(150)로 보내지고 상기 제1흡착모듈(150)에서 이산화탄소(CO2)와 수증기(H2O) 그리고 미량의 개미산(HCOOH) 등이 제거되고 고순도의 일산화탄소가 제조된다.The Pd catalyst of 0.5 wt% Pd / SiO 2 was filled in the first catalytic reactor 140, and the reaction temperature was 110 ° C to remove hydrogen (H 2 ). For the Pd catalytic reaction, the space velocity of the carbon monoxide mixed gas is set to 10 to 100 h -1 . The supply of oxygen (O 2 ) was supplied in accordance with the equivalent ratio of hydrogen (H 2 ) generated, and preferably 200 to 500 ppm of the carbon monoxide (CO) mixed gas flow rate was supplied. The carbon monoxide (CO) mixed gas from which the hydrogen (H 2 ) has been removed is sent to the first adsorption module 150 and the carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor (H 2 O) Formic acid (HCOOH) and the like are removed and carbon monoxide of high purity is produced.

한편 제2기화기(210)로 보내진 응축물인 미반응 개미산(HCOOH)과 응축수( H2O)의 혼합 액체는 리사이클 공정을 위한 것으로 상기 제2기화기(210)에서 110℃로 가열되어 기화된다. 기화한 개미산(HCOOH)은 가열 배관을 통하여 상기 제2분해반응기(220)로 도입되어 반응온도인 250℃로 가열된다. 상기 제2분해반응기(220)는 제1분해반응기(220)와 동일한 구조를 가지며, 동일한 촉매가 사용된다. 촉매 반응은 접촉시간 25~70초, 바람직하게는 35초가 되도록 설계하였다. On the other hand, a mixed liquid of unreacted formic acid (HCOOH) and condensed water (H 2 O), which is a condensate sent to the second vaporizer 210, is heated for a recycling process and heated to 110 ° C. in the second vaporizer 210 and vaporized. The vaporized formic acid HCOOH is introduced into the second decomposition reactor 220 through a heating pipe and heated to a reaction temperature of 250 ° C. The second decomposition reactor 220 has the same structure as the first decomposition reactor 220, and the same catalyst is used. The catalytic reaction was designed to have a contact time of 25 to 70 seconds, preferably 35 seconds.

상기 제2분해반응기(220)에서의 개미산(HCOOH)의 전환율(반응률)은 99.7% 이상이다. 생성된 일산화탄소(CO) 혼합가스는 제2응축기(230)를 거쳐 제2촉매반응기(240)로 보내진다. 제2촉매반응기(240)의 경우에도 제1촉매반응기(140)와 마찬가지로 0.5wt% Pd/SiO2의 Pd 촉매를 채우고 수소(H2)제거를 위한 반응온도는 110℃로 하였다. 산소(O2)의 공급은 발생하는 수소(H2)의 당량비에 맞게 공급하였으며 바람직하게는 일산화탄소(CO) 혼합가스 유량 중 100~1000 ppm 공급하였다. Pd 촉매를 통한 반응을 위해 일산화탄소(CO) 혼합가스의 공간속도는 10~100h-1로 하였다. 수소(H2)가 제거된 일산화탄소(CO) 혼합가스는 제2흡착모듈(250)로 이동하고 이산화탄소(CO2)와 수증기(H2O) 그리고 미량의 개미산(HCOOH) 등이 제거되고 고순도의 일산화탄소가 제조된다.The conversion ratio (reaction rate) of formic acid (HCOOH) in the second decomposition reactor 220 is 99.7% or more. The generated carbon monoxide (CO) mixed gas is sent to the second catalytic reactor 240 via the second condenser 230. In the second catalytic reactor 240, the Pd catalyst of 0.5 wt% Pd / SiO 2 was filled in the same manner as the first catalytic reactor 140, and the reaction temperature for the removal of hydrogen (H 2 ) was 110 ° C. The supply of oxygen (O 2 ) is supplied according to the equivalent ratio of hydrogen (H 2 ) generated, and preferably 100 to 1000 ppm of the flow rate of the carbon monoxide (CO) mixed gas is supplied. The space velocity of the carbon monoxide (CO) mixed gas was set to 10 to 100 h -1 for the reaction through the Pd catalyst. The carbon monoxide (CO) mixed gas from which the hydrogen (H 2 ) has been removed is transferred to the second adsorption module 250 to remove carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and trace amounts of formic acid (HCOOH) Carbon monoxide is produced.

이렇게 제조된 고순도 일산화탄소(CO)는 99.995%이상 순도를 가지게 된다. 상술한 방법에 의해 제조된 일산화탄소(CO) 가스는 황산 등 강산을 사용하지 않기 때문에 오랫동안 촉매를 사용할 수 있으며 폐황산이 발생하지 않는 친환경 프로세스라는 장점을 가진다.The high purity carbon monoxide (CO) thus produced has a purity of 99.995% or more. The carbon monoxide (CO) gas produced by the above-described method does not use a strong acid such as sulfuric acid, so that it can be used for a long time and has an advantage of being an eco-friendly process in which no sulfuric acid is generated.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

분해용 촉매 : sulfated ZrO2 촉매Catalyst for decomposition: sulfated ZrO 2 catalyst

Pd 촉매 : 0.5wt% Pd/SiO2 촉매Pd catalyst: 0.5 wt% Pd / SiO 2 catalyst

제1분해반응기(120) 및 제2분해반응기(220)에 사용되는 분해용 촉매로 sulfated ZrO2촉매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 조건이 동일하게 공정을 진행하였다. 실시예 2에 따라 제조된 고순도 일산화탄소(CO) 가스는 가스 불순물과 금속불순물 분석을 하였으며 정제과정을 거쳐 99.9% ~ 99.99995% 순도로 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a sulfated ZrO 2 catalyst was used as a decomposition catalyst used in the first decomposition reactor 120 and the second decomposition reactor 220. The high purity carbon monoxide (CO) gas produced according to Example 2 was analyzed for gas impurities and metal impurities and purified to a purity of 99.9% to 99.99995%.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

분해용 촉매 : sulfated TiO2 촉매Catalyst for decomposition: sulfated TiO 2 catalyst

Pd 촉매 : 0.5wt% Pd/SiO2 촉매Pd catalyst: 0.5 wt% Pd / SiO 2 catalyst

제1분해반응기(120) 및 제2분해반응기(220)에 사용되는 분해용 촉매로 sulfated TiO2촉매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 조건이 동일하게 공정을 진행하였다. 실시예 2에 예에 따라 제조된 고순도 CO 가스는 가스 불순물과 금속불순물 분석을 하였으며 정제과정을 거쳐 99.9% ~ 99.99995% 순도로 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a sulfated TiO 2 catalyst was used as a decomposition catalyst used in the first decomposition reactor 120 and the second decomposition reactor 220. The high purity CO gas prepared according to Example 2 was analyzed for gas impurities and metal impurities and purified to a purity of 99.9% to 99.99995%.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 황산, 질산, 염산 등의 강산을 사용하지 않아 친환경적이면서도, 고가의 반응기나 배관 등이 필요하지 않고 촉매교체 주기를 길게 할 수 있어 생산비용이 저렴하고 고순도의 일산화탄소를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 리사이클 공정을 통하여 전환률을 높이는 방법으로 이중으로 프로세스(recycle process)를 구성하여 촉매 교체의 경우에도 유리하고 촉매의 수명도 길게 할 수 있어 효율성이 향상된다. 그리고 기상불순물이나 금속불순물 수준이 낮아 반도체 공정이나 기타 정밀한 산업 공정에 사용될 수 있는 고순도 일산화탄소의 제조가 가능하다. As described above, according to the present invention, since a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is not used, an eco-friendly, expensive reactor or piping is not required and the catalyst replacement period can be lengthened, There is an advantage that carbon monoxide can be produced. In addition, the recycle process can be constructed by recycling process to increase the conversion rate, which is advantageous in the case of catalyst replacement, and the lifetime of the catalyst can be extended, thereby improving the efficiency. The low levels of gaseous impurities and metal impurities make it possible to produce high purity carbon monoxide that can be used in semiconductor processes and other precision industrial processes.

상기한 실시예의 설명은 본 발명의 더욱 철저한 이해를 위하여 도면을 참조로 예를 든 것에 불과하므로, 본 발명을 한정하는 의미로 해석되어서는 안될 것이다. 또한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기본적 원리를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 변경이 가능함은 명백하다 할 것이다. The foregoing description of the embodiments is merely illustrative of the present invention with reference to the drawings for a more thorough understanding of the present invention, and thus should not be construed as limiting the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the basic principles of the present invention.

110 : 제1기화기 120 : 제1분해반응기
130 : 제1응축기 140 : 제1촉매반응기
150 : 제1흡착모듈
210 : 제2기화기 220 : 제2분해반응기
230 : 제2응축기 240 : 제2촉매반응기
250 : 제2흡착모듈 110: first vaporizer 120: first decomposition reactor
130: first condenser 140: first catalytic reactor
150: first adsorption module
210: Second vaporizer 220: Second decomposition reactor
230: second condenser 240: second catalytic reactor
250: second adsorption module

Claims (19)

일산화탄소(CO) 제조장치에 있어서:
원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 공급하는 제1기화기와;
상기 원료개미산의 사이즈보다 더 큰 12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매가 채워진 구조를 가지며, 황산, 질산, 및 염산을 포함하는 강산을 사용하지 않고 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제1기화기에서 공급되는 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소와 이산화탄소 및 수소가스가 혼합된 형태의 일산화탄소 혼합가스, 수증기 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응기와;
상기 제1반응가스를 냉각시켜 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축기와;
상기 제1응축기를 통과한 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응기와;
상기 제1촉매반응기를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제1흡착모듈을 구비하여 일산화탄소를 제조하고,
상기 제1응축기에서 발생된 상기 응축물은 리사이클 공정을 통해 일산화탄소를 추가로 분리하며,
상기 리사이클 공정은,
상기 제1응축기에서 분리되는 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 상기 제1응축기로부터 공급받아 기화시켜 제2원료가스로 공급하는 제2기화기와;
12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매가 채워진 구조를 가지며, 상기 분해용 촉매를 이용하여 상기 제2기화기에서 공급되는 상기 제2원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스 및 수증기 혼합형태의 제2반응가스를 생성하는 제2분해반응기와;
상기 제2반응가스를 냉각시켜 상기 제2반응가스에서 응축수를 분리하는 제2응축기와;
상기 제2응축기를 통과한 제2반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제2촉매반응기와;
상기 제2촉매반응기를 통해 수소가스가 제거된 상기 제2반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제2흡착모듈을 통해 수행되고,
상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.A carbon monoxide (CO) production apparatus comprising:
A first vaporizer for vaporizing raw formic acid (HCOOH) in a liquid state to be supplied as a raw material and supplying it as a first source gas;
A zeolite catalyst having a pore size of 12-membered ring or larger that is larger than the size of the raw material raw material, or a catalyst for decomposing mesoporous solid acid catalysts, and which has a structure containing sulfuric acid, nitric acid, The first raw material gas supplied from the first vaporizer may be decomposed and reacted using the decomposition catalyst to form a carbon monoxide mixed gas in which carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen gas are mixed, steam and unreacted formic acid mixed A first decomposition reactor for generating a first reaction gas;
A first condenser for cooling the first reaction gas to separate condensate of condensed water and unreacted formic acid (HCOOH) from the first reaction gas;
A first catalytic reactor for reacting the first reaction gas having passed through the first condenser under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 );
The gaseous impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the first reaction gas from which hydrogen gas has been removed through the first catalytic reactor by using an adsorbent And a first adsorption module for separating carbon monoxide to produce carbon monoxide,
The condensate generated in the first condenser further separates carbon monoxide through a recycling process,
In the recycling step,
A second vaporizer for supplying condensed water separated from the first condenser and condensed unreacted formic acid (HCOOH) from the first condenser and vaporizing the condensed water to supply the second raw material gas;
A catalyst for decomposing zeolite catalysts or mesoporous solid acid catalysts having a pore size of 12-membered ring or more and filled with a catalyst for decomposition, and the second raw material supplied from the second vaporizer, A second decomposition reactor for decomposing the gas to generate a carbon monoxide mixed gas and a steam reaction mixture;
A second condenser for cooling the second reaction gas to separate the condensed water from the second reaction gas;
A second catalytic reactor for reacting the second reaction gas passing through the second condenser under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 );
The gaseous impurities including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) are removed from the second reaction gas from which the hydrogen gas has been removed through the second catalytic reactor by using an adsorbent Is carried out through a second adsorption module for separating carbon monoxide,
Wherein the Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site)이 있는 형태로 12-membered ring 이상의 기공을 가지며, Si/Al 의 분자수 비가 2~150 임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the zeolite catalyst has a pore size of 12-membered ring in the form of an acid site, and the molecular ratio of Si / Al is 2 ~ 150. 청구항 3에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가짐을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.The method of claim 3,
Wherein the zeolite catalyst has one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT, and MTW. 청구항 1에 있어서,
상기 메조세공 고체산 촉매는 산처리된 ZrO2, 산처리된 TiO2, 및 산처리된 MgO 를 포함하는 무기물과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 선택된 적어도 어느 하나임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.The method according to claim 1,
The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of an inorganic material including MgO and a polymer catalyst material having an acid site. 청구항 1에 있어서,
상기 제1분해반응기 또는 상기 제2분해반응기는,
반응온도 유지를 위한 히터와;
상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스가 유입되는 입구에 설치되며, 상기 입구의 반대면은 폐쇄된 상태를 가지는 속이 빈 원통형 구조로, 원주면에 다수의 관통홀을 구비하여 입구로 유입된 상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스를 반응기 내부로 분산시키기 위한 가스분배기와;
상기 분해용 촉매의 알갱이 사이즈 보다 작은 메쉬홀들을 가지는 메쉬구조로 구성되어 상기 분해용 촉매를 지지하는 촉매지지대를 반응기 내부에 구비함을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치. The method according to claim 1,
Wherein the first decomposition reactor or the second decomposition reactor comprises:
A heater for maintaining the reaction temperature;
The first raw material gas or the second raw material gas, and the opposite surface of the inlet is closed and has a hollow cylindrical structure and has a plurality of through holes in the circumferential surface thereof, A gas distributor for dispersing the first source gas or the second source gas into the reactor;
Wherein the catalyst supporting unit comprises a mesh structure having mesh holes smaller than the granule size of the decomposition catalyst, and the catalyst support supporting the decomposition catalyst is provided inside the reactor. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제1촉매반응기 또는 상기 제2촉매반응기는,
반응온도 유지를 위한 히터와;
상기 제1반응가스 또는 상기 제2반응가스가 유입되는 입구에 설치되며, 상기 입구의 반대면은 폐쇄된 상태를 가지는 속이 빈 원통형 구조로, 원주면에 다수의 관통홀을 구비하여 입구로 유입된 상기 제1반응가스 또는 상기 제2반응가스를 상기 반응기의 내부로 분산시키기 위한 가스분배기와;
상기 반응기 내부에 구비되며 상기 Pd 촉매의 알갱이 사이즈 보다 작은 메쉬홀들을 가지는 메쉬구조로 구성되어 상기 Pd 촉매를 지지하는 촉매지지대를 구비함을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치. The method according to claim 1,
Wherein the first catalytic reactor or the second catalytic reactor comprises:
A heater for maintaining the reaction temperature;
The first reaction gas or the second reaction gas, and the opposite surface of the inlet is closed, and the plurality of through holes are formed in the circumferential surface of the hollow cylindrical structure, A gas distributor for dispersing the first reaction gas or the second reaction gas into the reactor;
Wherein the Pd catalyst has a mesh structure having meshes smaller than the granular size of the Pd catalyst and is provided in the reactor to support the Pd catalyst. 청구항 1에 있어서,
상기 흡착제는, 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the adsorbent is at least one selected from silica, alumina, Molecular Sieve 5A, and Molecular Sieve 13X. 청구항 1에 있어서, 상기 일산화탄소 제조장치는,
상기 제1흡착모듈 및 상기 제2흡착모듈에서 분리된 일산화탄소를 90~200 atm으로 압축하는 압축시스템과;
상기 압축기를 통해 압축된 일산화탄소를 저장하는 버퍼탱크와;
상기 버퍼탱크에 저장된 일산화탄소를 실린더에 충전하기 위한 충전시스템을 더 구비함을 특징으로 하는 일산화탄소 제조장치.The apparatus for producing carbon monoxide according to claim 1,
A compression system for compressing carbon monoxide separated from the first adsorption module and the second adsorption module to 90 to 200 atm;
A buffer tank for storing carbon monoxide compressed through the compressor;
Further comprising a charging system for charging carbon monoxide stored in the buffer tank into the cylinder. 일산화탄소(CO) 제조방법에 있어서:
원료로 공급되는 액체상태의 원료 개미산(HCOOH)을 기화시켜 제1원료가스로 공급하는 제1기화단계와;
상기 원료개미산의 사이즈보다 더 큰 12-membered ring 이상의 기공을 가지는 제올라이트 촉매 또는 메조세공 고체산 촉매(mesoporous solid acid catalysts)의 분해용 촉매를 이용하고, 황산, 질산, 및 염산을 포함하는 강산을 사용함이 없이, 상기 제1원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소와 이산화탄소 및 수소가스가 혼합된 형태의 일산화탄소 혼합가스, 수증기 및 미반응 개미산 혼합형태의 제1반응가스를 생성하는 제1분해반응단계와;
상기 제1반응가스를 냉각시켜 상기 제1반응가스에서 응축수 및 미반응 개미산(HCOOH)의 응축물을 분리하는 제1응축단계와;
상기 응축물이 분리된 제1반응가스를 Pd 촉매 하에서 반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제1촉매반응단계와;
상기 제1촉매반응단계를 통해 수소가스가 제거된 상기 제1반응가스에서, 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스 상의 불순물을 제거하여 일산화탄소를 분리하는 제1흡착단계와;
상기 제1응축단계에서 발생된 상기 응축물은, 리사이클 공정에 투입되어 일산화탄소를 추가로 분리하되,
상기 리사이클 공정은,
상기 응축물을 기화시켜 제2원료가스로 공급하는 제2기화단계와;
상기 분해용 촉매를 이용하고, 황산, 질산, 및 염산을 포함하는 강산을 사용함이 없이, 상기 제2원료가스를 분해반응시켜 일산화탄소 혼합가스 및 수증기 혼합형태의 제2반응가스를 생성하는 제2분해반응단계와;
상기 제2반응가스를 냉각시켜 상기 제2반응가스에서 응축수를 분리하는 제2응축단계와;
응축수가 분리된 제2반응가스를 Pd 촉매 하에서 촉매반응시켜 수소가스(H2)를 제거하는 제2촉매반응단계와;
수소가스가 제거된 상기 제2반응가스에서 흡착제를 이용하여 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O) 및 미반응 개미산(HCOOH)을 포함하는 가스 상의 불순물을 제거하고 일산화탄소를 분리하는 제2흡착단계를 구비하고,
상기 Pd 촉매는 0.2~5.0 wt% 의 Pd 담지량을 가지며, 지지체는 산점(acid site)이 없는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.A method for producing carbon monoxide (CO) comprising:
A first vaporization step of vaporizing raw formic acid (HCOOH) in a liquid state supplied as a raw material and supplying it as a first source gas;
Using a catalyst for decomposition of mesoporous solid acid catalysts or a zeolite catalyst having 12-membered ring or larger pores larger than the size of the raw material raw material and using a strong acid including sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid A first decomposition reaction step of decomposing and reacting the first source gas to produce a carbon monoxide mixed gas in the form of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen gas, steam and a unreacted mixed acid form of a first reaction gas;
A first condensing step of cooling the first reaction gas to separate condensate of condensed water and unreacted formic acid (HCOOH) from the first reaction gas;
A first catalytic reaction step of reacting the first reaction gas in which the condensate is separated under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 );
In the first reaction gas from which the hydrogen gas has been removed through the first catalytic reaction step, impurities of the gas phase including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) A first adsorption step of removing carbon monoxide by removing carbon monoxide;
The condensate generated in the first condensation step is introduced into the recycling process to further separate carbon monoxide,
In the recycling step,
A second vaporization step of vaporizing the condensate and supplying it as a second source gas;
A second decomposition step of decomposing the second raw material gas using the decomposition catalyst without using a strong acid including sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid to generate a carbon monoxide mixed gas and a second reaction gas in the form of a steam mixture A reaction step;
A second condensing step of cooling the second reaction gas to separate condensed water from the second reaction gas;
A second catalytic reaction step of catalytically reacting a second reaction gas in which condensed water is separated under a Pd catalyst to remove hydrogen gas (H 2 );
Removing a gas phase impurity including carbon dioxide (CO 2 ), water vapor (H 2 O) and unreacted formic acid (HCOOH) using the adsorbent in the second reaction gas from which hydrogen gas has been removed, Comprising:
Wherein the Pd catalyst has a Pd loading of 0.2 to 5.0 wt%, and the support has no acid site. 삭제delete 청구항 11에 있어서,
상기 제올라이트 촉매는 산점(acid site)이 있는 형태로 12-membered ring 이상의 기공을 가지며, Si/Al 의 분자수 비가 2~150 이고, BEA, FAU, EMT, MTW 중에서 선택된 어느 하나의 구조유형을 가짐을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.The method of claim 11,
The zeolite catalyst has an acid site and has a pore size of 12-membered ring or more. The molecular ratio of Si / Al is 2 to 150 and has one of the structural types selected from BEA, FAU, EMT and MTW. Wherein the carbon monoxide production method is characterized by: 청구항 11에 있어서,
상기 메조세공 고체산 촉매는 산처리된 ZrO2, 산처리된 TiO2, 및 산처리된 MgO 를 포함하는 무기물과 산점(acid site)을 가지는 고분자촉매 물질 중에서 선택된 적어도 어느 하나임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.The method of claim 11,
The mesoporous solid acid catalyst comprises an acid treated ZrO 2, an acid treated TiO 2, and an acid treated Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of an inorganic material including MgO and a polymer catalyst material having an acid site. 청구항 11에 있어서,
상기 제1기화단계 또는 상기 제2기화단계에서 상기 개미산(HCOOH) 또는 상기 응축물의 기화온도는 105~150℃이고, 상기 제1분해반응단계 또는 상기 제2분해반응단계에서의 반응온도는 150~400℃이고, 상기 제1촉매반응단계 또는 상기 제2촉매반응단계에서의 반응온도는 100~150℃임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.The method of claim 11,
Wherein the vaporization temperature of the condensed acid (HCOOH) or the condensate in the first vaporization step or the second vaporization step is 105 to 150 ° C, and the reaction temperature in the first decomposition reaction step or the second decomposition reaction step is 150 to 150 ° C, 400 ° C, and the reaction temperature in the first catalytic reaction step or the second catalytic reaction step is 100-150 ° C. 청구항 15에 있어서,
상기 제1분해반응단계 또는 상기 제2분해반응단계에서 상기 제1원료가스 또는 상기 제2원료가스의 상기 분해용 촉매와의 접촉시간은 5~100초임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the contact time of the first source gas or the second source gas with the decomposition catalyst in the first decomposition reaction step or the second decomposition reaction step is 5 to 100 seconds. 삭제delete 청구항 11에 있어서,
상기 흡착제는, 실리카, 알루미나, Molecular Sieve 5A, Molecular Sieve 13X 중에서 선택된 적어도 어느 하나임을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.The method of claim 11,
Wherein the adsorbent is at least one selected from silica, alumina, Molecular Sieve 5A, and Molecular Sieve 13X. 청구항 11에 있어서, 상기 일산화탄소 제조방법은,
상기 제1흡착단계 및 상기 제2흡착단계에서 분리된 일산화탄소를 90~200 atm으로 압축하는 압축단계와;
상기 압축단계를 통해 압축된 일산화탄소를 버퍼탱크에 저장하는 저장단계와;
상기 버퍼탱크에 저장된 일산화탄소를 실린더에 충전하는 충전단계를 더 구비함을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.The method according to claim 11,
A compression step of compressing the carbon monoxide separated in the first adsorption step and the second adsorption step to 90 to 200 atm;
A storage step of storing carbon monoxide compressed through the compression step in a buffer tank;
And filling the cylinder with carbon monoxide stored in the buffer tank.
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