JP2011139987A - Method for treating purged exhaust gas and use as hydrogen source - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素とトリクロロシランとを反応させてポリシリコンを製造する工程の後工程で使用される水素の再利用に関する。 The present invention relates to recycling of hydrogen used in a subsequent process of manufacturing polysilicon by reacting hydrogen with trichlorosilane.
従来から、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。その一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電加熱されたフィラメントに水素とトリクロロシランの混合ガスを供給し、化学気相析出法によりフィラメント上にシリコンを析出させてポリシリコンを得る方法である。シーメンス法によるポリシリコンの製造工程から排出される排ガスには、水素及び未反応のトリクロロシランの他に、反応の副生物である、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、四塩化ケイ素等のシラン化合物、および塩化水素等が含有されている。以下、本発明においては、トリクロロシランおよび当該シラン化合物を総称してシラン類という。 Conventionally, various methods for producing silicon used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation are known, some of which have already been industrially implemented. One of them is a method called the Siemens method, in which a mixed gas of hydrogen and trichlorosilane is supplied to a heated filament and silicon is deposited on the filament by chemical vapor deposition to obtain polysilicon. . In addition to hydrogen and unreacted trichlorosilane, exhaust gases discharged from the Siemens process for producing polysilicon include silane compounds such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, and silicon tetrachloride, which are byproducts of the reaction, And hydrogen chloride and the like are contained. Hereinafter, in the present invention, trichlorosilane and the silane compound are collectively referred to as silanes.
上記シーメンス法によるポリシリコンの製造方法では、排ガスに含有される各ガス成分を分離してポリシリコンの製造に再循環させることが行われている。例えば、特許文献１には、ポリシリコンの製造工程から排出される副生塩化水素含有排ガスを、−１０℃以下に冷却してシラン類の一部を凝縮除去する工程、該工程を経た排ガスを活性炭層に通過させて排ガス中のシラン類を吸着除去する工程、及び吸着除去工程を経た排ガスを特定の平均細孔半径をもつ活性炭層に通過させて塩化水素を吸着除去する工程を経て、排ガス中の水素を精製し、当該水素をポリシリコンの製造工程に循環させるポリシリコンの製造方法が開示されている。そして、塩化水素が吸着保持された活性炭層は、これにパージガスとして水素を使用して吸着された塩化水素を脱着させ、次いでこの脱着された塩化水素及び水素を含むパージ排ガスは、洗浄塔で塩酸等の酸性水に接触させることで、パージ排ガス中の塩化水素を酸性水に吸収させ、その後、この酸性水より塩化水素を回収することが提案されている。 In the method for producing polysilicon by the Siemens method, each gas component contained in the exhaust gas is separated and recycled for producing polysilicon. For example, Patent Document 1 discloses a process of cooling a by-product hydrogen chloride-containing exhaust gas discharged from a polysilicon manufacturing process to −10 ° C. or less to condense and remove a part of silanes, and an exhaust gas that has passed through the process. Exhaust gas after passing through the activated carbon layer and adsorbing and removing silanes in the exhaust gas, and passing through the activated carbon layer having a specific average pore radius and adsorbing and removing hydrogen chloride through the adsorption and removal step A method for producing polysilicon is disclosed in which hydrogen in the interior is purified and the hydrogen is circulated in the polysilicon production process. Then, the activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held is desorbed by using hydrogen as a purge gas, and then the purged exhaust gas containing the desorbed hydrogen chloride and hydrogen is removed by hydrochloric acid in the washing tower. It has been proposed that hydrogen chloride in purge exhaust gas is absorbed into acidic water by contacting with acidic water such as, and then hydrogen chloride is recovered from the acidic water.
前記特許文献１において、パージ排ガスを洗浄塔にて酸性水と接触させた後に排出される排ガスは主成分として水素を含有するガスであるが、塩酸等の酸性水に吸収されにくい不純物、例えばＣＨ４やＰＨ３等、更には洗浄塔から同伴される水分に含有される微量の塩化水素等の不純物を含有するため、該排ガスを他の反応工程における水素源として用いることは困難であると考えられており、これまで適切な処理を経て廃棄されてきた。
一方、洗浄塔を通過したこの排ガスを処理する際に、排ガスを通過する配管等の腐食や、配管に固体が析出することによる配管の閉塞等、処理設備の運転に支障が生じる場合があることが判った。
In Patent Document 1, the exhaust gas discharged after contacting the purge exhaust gas with acidic water in the washing tower is a gas containing hydrogen as a main component, but is not easily absorbed by acidic water such as hydrochloric acid, for example, CH. 4 and PH 3 and the like, and also contains trace amounts of impurities such as hydrogen chloride contained in the water entrained from the washing tower, it is difficult to use the exhaust gas as a hydrogen source in other reaction steps. In the past, it has been disposed of after appropriate processing.
On the other hand, when this exhaust gas that has passed through the cleaning tower is treated, there may be cases where the operation of the processing equipment may be hindered, such as corrosion of the piping that passes the exhaust gas, or blockage of the piping due to solid deposition on the piping. I understood.
ところで、シーメンス法によるポリシリコンの製造量が増大するにつれて、ポリシリコン製造工程より排出される排ガスが増加している。活性炭層による塩化水素の吸着除去能力には限界があるため、該排ガスの増加に対する対応として、上記活性炭層を複数並列に使用することが行われている。しかしながら、活性炭層が多数使用されるにつれて、塩化水素が吸着保持された活性炭層の再生処理、すなわち、パージガスとして水素を用いる活性炭層からの塩化水素の脱着の回数も増加しているため、パージ排ガスの排出量も増加し、この排ガスの有効な再利用方法の確立が望まれてきた。なお、塩化水素が脱着された活性炭は、ポリシリコン製造工程より排出される排ガスからの塩化水素の除去に再度使用されるため、上記パージガスとしては、排ガス中の成分ガスでもある水素が使用される。 By the way, as the production amount of polysilicon by the Siemens method increases, exhaust gas discharged from the polysilicon production process increases. Since there is a limit to the ability of the activated carbon layer to adsorb and remove hydrogen chloride, a plurality of the activated carbon layers are used in parallel as a countermeasure against the increase in the exhaust gas. However, as the number of activated carbon layers is increased, the number of times of regeneration treatment of the activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and retained, that is, desorption of hydrogen chloride from the activated carbon layer using hydrogen as the purge gas, is increased. As a result, the establishment of an effective method for reusing this exhaust gas has been desired. Since the activated carbon from which hydrogen chloride has been desorbed is used again for removing hydrogen chloride from the exhaust gas discharged from the polysilicon manufacturing process, hydrogen, which is also a component gas in the exhaust gas, is used as the purge gas. .
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、塩化水素が吸着保持された活性炭層から、パージガスとして水素ガスを使用して吸着された塩化水素を脱着させた際に、排出される塩化水素及び水素を含むパージ排ガスから水素を効率的に回収して再利用する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above situation. That is, an object of the present invention is to purge hydrogen gas and hydrogen purge gas containing hydrogen discharged when hydrogen chloride adsorbed using hydrogen gas as a purge gas is desorbed from an activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held. It is to provide a method for efficiently recovering and reusing hydrogen from wastewater.
本発明者らは、前記課題に鑑み、配管等に析出する固体について分析を行った結果、この固体はシリカ及びその類縁体であり、特にシリカの類縁体は粘調な固体であることを確認した。かかる固体が配管等に付着した際には、これを除去するために配管を分解して洗浄する必要があり製造工程上問題であった。また、本発明者らは、上記シリカ及びシリカの類縁体は、パージ排ガス中に含有される微量の水素化クロロシラン（モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン）が前記洗浄塔を通過する排ガスに同伴され、圧縮機及び圧縮機に至る配管のいずれかの箇所において、排ガス中に含有される水分と反応することにより析出したものであるものと推測した。そこで、かかる水素化クロロシランをパージ排ガスから除去する方法について、さらに検討を行った結果、パージ排ガスを塩化水素吸収液と接触せしめる前に、水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化させ、この四塩化ケイ素を塩化水素と一緒に塩化水素吸収液で除去することにより、水素化クロロシランから副生するシリカ及びシリカの類縁体の副生を抑制し、粘調な固体の配管等への付着を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the present inventors have analyzed solids deposited on pipes and the like, and as a result, confirmed that this solid is silica and its analogs, and in particular, the silica analog is a viscous solid. did. When such a solid adheres to a pipe or the like, it is necessary to disassemble and clean the pipe to remove it, which is a problem in the manufacturing process. Further, the present inventors have found that the silica and the silica analog are accompanied by a small amount of hydrogenated chlorosilane (monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane) contained in the purge exhaust gas in the exhaust gas passing through the washing tower. It was speculated that it was deposited by reacting with moisture contained in the exhaust gas at any location of the compressor and the piping leading to the compressor. Therefore, as a result of further investigation on a method for removing the hydrogenated chlorosilane from the purge exhaust gas, the hydrogenated chlorosilane was converted to silicon tetrachloride before contacting the purge exhaust gas with the hydrogen chloride absorbing liquid. By removing hydrogen together with hydrogen chloride with a hydrogen chloride absorbent, it is possible to suppress by-product formation of silica and silica analogs by-produced from hydrogenated chlorosilanes and prevent sticking of viscous solids to piping, etc. The headline and the present invention have been completed.
本発明によれば、
（１）水素とトリクロロシランとを反応させてポリシリコンを製造する工程から排出された排ガスを活性炭層に通すことにより塩化水素を吸着する塩化水素吸着工程、
（２）塩化水素が吸着保持された活性炭層にパージガスとしての水素ガスを通して、吸着された塩化水素を脱着する塩化水素脱着工程、
（３）前記塩化水素脱着工程において脱着された塩化水素及び水素を含むパージ排ガスを塩素化工程に導いて、含有する水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化する塩素化工程、および
（４）前記塩素化工程おいて転化された四塩化ケイ素を含むパージ排ガスを塩化水素吸収液と接触せしめて塩化水素並びに四塩化ケイ素を除去する塩化水素除去工程、
を含むことを特徴とするパージ排ガスの処理方法が提供される。
According to the present invention,
(1) a hydrogen chloride adsorption process for adsorbing hydrogen chloride by passing the exhaust gas discharged from the process of producing polysilicon by reacting hydrogen with trichlorosilane through an activated carbon layer;
(2) a hydrogen chloride desorption step of desorbing the adsorbed hydrogen chloride through hydrogen gas as a purge gas through the activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held;
(3) a chlorination step for introducing the purged exhaust gas containing hydrogen chloride and hydrogen desorbed in the hydrogen chloride desorption step into the chlorination step, and converting the hydrogenated chlorosilane to silicon tetrachloride; and (4) the chlorine Removing hydrogen chloride and silicon tetrachloride by contacting the purge exhaust gas containing silicon tetrachloride converted in the hydrogenation step with a hydrogen chloride absorbent,
A method for treating purge exhaust gas is provided.
また、本発明者らは、前記パージガスとして用いる水素が高純度である点にも着目した。すなわち、ポリシリコンの製造工程において、半導体級等の極めて高純度のポリシリコンを製造させるためには、製造工程において流通する種々のガスは高純度であることが必要である。例えば、排ガスを精製するために用いる活性炭層から排ガス中への不純物等の混入を防止するという観点から、活性炭層から塩化水素を脱着する際に使用するパージガスの水素も、ポリシリコン製造工程に流通する水素ガスと同程度の高純度を要求される。
上記（１）〜（４）の工程を経た、塩化水素が除去されたパージ排ガスを回収したところ、かかる回収ガスは、極めて高純度の水素を含有するガスであることが判明した。さらに、この回収ガスを圧縮して、他の製造工程における水素源としての使用を検討した結果、例えば四塩化ケイ素と水素を火炎上で反応させる、所謂ヒュームドシリカの製造における水素源として使用できることを見出し、本発明の第２の発明を完成させるに至った。
The present inventors also focused on the fact that the hydrogen used as the purge gas is highly pure. That is, in order to manufacture polysilicon with extremely high purity such as semiconductor grade in the manufacturing process of polysilicon, it is necessary that various gases distributed in the manufacturing process have high purity. For example, from the viewpoint of preventing impurities from entering the exhaust gas from the activated carbon layer used to purify the exhaust gas, the purge gas hydrogen used when desorbing hydrogen chloride from the activated carbon layer is also distributed to the polysilicon manufacturing process. High purity as high as hydrogen gas is required.
When the purge exhaust gas from which hydrogen chloride was removed through the steps (1) to (4) was recovered, it was found that the recovered gas was a gas containing extremely high purity hydrogen. Furthermore, as a result of compressing this recovered gas and examining its use as a hydrogen source in other production processes, it can be used as a hydrogen source in the production of so-called fumed silica, for example, in which silicon tetrachloride and hydrogen are reacted on a flame. As a result, the second invention of the present invention has been completed.
本発明によれば、また、
上記パージ排ガスの処理方法で得られた、塩化水素並びに四塩化ケイ素が除去されたパージ排ガスを圧縮して他工程の水素源として供給することを特徴とするパージ排ガスの水素源としての使用が提供される。
上記パージ該ガスの水素源としての使用の発明において、圧縮後に水分を除去することが好適である。
According to the invention,
The purge exhaust gas from which hydrogen chloride and silicon tetrachloride obtained by the above-described purge exhaust gas treatment method are compressed and supplied as a hydrogen source for other processes is provided. Is done.
In the invention of using the purge gas as a hydrogen source, it is preferable to remove moisture after compression.
本発明では、パージ排ガス中の水素化クロロシランを該排ガス中の塩化水素と反応させて四塩化ケイ素に転化させることによって、排ガス処理の際に析出する粘調な固体の副生を抑制でき、該固体による配管の閉塞や処理設備の運転の支障を防止することが可能となった。
この塩素化手段の採用により粘調な固体の副生を抑制する理由について、詳細は不明だが、以下のように推測している。Ｓｉの結合がすべてＳｉ−Ｃｌ結合であって、水と容易に反応して三次元構造のシリカが形成しやすい四塩化ケイ素と比べて、水との反応性が低いＳｉ−Ｈ結合を有する水素化クロロシランは、水と反応した場合、直鎖状のシリカ或いはシリカの類縁体が副生しやすく、かかる直鎖状の副生物が粘調な固体となるものと推測される。
In the present invention, by reacting hydrogen chloride chlorosilane in the purge exhaust gas with hydrogen chloride in the exhaust gas and converting it into silicon tetrachloride, it is possible to suppress the formation of viscous solid by-products deposited during the exhaust gas treatment, It has become possible to prevent clogging of pipes due to solids and troubles in operation of processing equipment.
Although the details of the reason for suppressing the formation of viscous solid by-products by adopting this chlorination means are unknown, it is presumed as follows. Hydrogen having Si—H bonds, which are all Si—Cl bonds and are less reactive with water than silicon tetrachloride, which easily reacts with water to form a three-dimensional silica. When the chlorosilane is reacted with water, it is presumed that linear silica or an analog of silica is easily produced as a by-product, and the linear by-product becomes a viscous solid.
また、従来、ポリシリコンの製造工程から排出される排ガス中の副生塩化水素は、塩化水素の吸着、水素による塩化水素の脱着、塩化水素の吸収及び回収工程を経て、有効利用が図られていた。一方、当該排ガス中の水素も、塩化水素を吸着除去することにより循環利用されていたが、吸着された塩化水素を脱着する際に排出されるパージ排ガス中の水素は未利用のまま廃棄されていた。本発明により、パージ排ガスから高純度の水素を効率的に回収して、これを他の製造工程における水素源として再利用することが可能となり、廃棄処分にかかるコストの大幅削減並びに製造コスト削減に寄与しうる。 Conventionally, by-product hydrogen chloride in exhaust gas discharged from the production process of polysilicon has been effectively utilized through hydrogen chloride adsorption, hydrogen chloride desorption, hydrogen chloride absorption and recovery processes. It was. On the other hand, the hydrogen in the exhaust gas was also circulated and utilized by adsorbing and removing hydrogen chloride, but the hydrogen in the purge exhaust gas discharged when desorbing the adsorbed hydrogen chloride was discarded unused. It was. The present invention makes it possible to efficiently recover high-purity hydrogen from purge exhaust gas and reuse it as a hydrogen source in other manufacturing processes, greatly reducing disposal costs and manufacturing costs. Can contribute.
本発明は、水素とトリクロロシランとを反応させてポリシリコンを製造する工程から排出される副生塩化水素含有排ガス中の塩化水素を吸着し、次いで塩化水素が吸着保持された活性炭層から水素ガスでパージして塩化水素を脱着し、その際に排出される塩化水素及び水素を含むパージ排ガスを塩素化工程に導き、含有する水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化する塩素化工程を有することに特徴がある。
以下、本発明の処理方法について説明する。
The present invention adsorbs hydrogen chloride in a by-product hydrogen chloride-containing exhaust gas discharged from a process of producing polysilicon by reacting hydrogen with trichlorosilane, and then hydrogen gas from an activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held. Purging with hydrogen, desorbing hydrogen chloride, purging exhaust gas containing hydrogen chloride and hydrogen discharged at that time to a chlorination step, and having a chlorination step of converting hydrogenated chlorosilane into silicon tetrachloride There are features.
Hereinafter, the processing method of the present invention will be described.
＜ポリシリコンの製造＞
本発明において、ポリシリコンを製造する工程とは、水素とトリクロロシランを反応させてポリシリコンを析出させる方法であり、その反応装置の構造や反応条件は特に制限されず、公知の反応装置及び反応条件を採用することができる。代表的な方法として、シーメンス法が挙げられる。シーメンス法とは、加熱基材としてシリコンフィラメントを用い、これを９００〜１２５０℃となるように通電加熱し、ここにトリクロロシランを水素と共に供給することにより、フィラメント上にシリコンを析出させて成長したポリシリコンロッドを得る方法である。このポリシリコンを製造する工程で排出される排ガスとして、水素及び未反応のトリクロロシランの他に、反応の副生物である、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、四塩化ケイ素等のシラン化合物および塩化水素等を含む混合ガスが排出される（本発明では、以下、モノクロロシラン、ジクロロシラン、及びトリクロロシランを水素化クロロシランと総称し、水素化クロロシラン及び四塩化ケイ素をクロロシランと総称することもある）。
<Manufacture of polysilicon>
In the present invention, the step of producing polysilicon is a method of depositing polysilicon by reacting hydrogen with trichlorosilane, and the structure and reaction conditions of the reactor are not particularly limited, and known reactors and reactions are known. Conditions can be adopted. A typical method is the Siemens method. In the Siemens method, a silicon filament was used as a heating substrate, and this was heated by energization to 900 to 1250 ° C., and trichlorosilane was supplied together with hydrogen to grow silicon by depositing on the filament. This is a method for obtaining a polysilicon rod. In addition to hydrogen and unreacted trichlorosilane, silane compounds such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, silicon tetrachloride, and hydrogen chloride, as well as hydrogen and unreacted trichlorosilane. (In the present invention, monochlorosilane, dichlorosilane, and trichlorosilane are hereinafter collectively referred to as hydrogenated chlorosilane, and hydrogenated chlorosilane and silicon tetrachloride are sometimes collectively referred to as chlorosilane).
＜排ガスからのシラン類の除去＞
上記製造工程から生じる排ガスを活性炭層に通すことにより排ガス中の塩化水素を活性炭に吸着せしめて、排ガスから塩化水素を除去することが可能となる。しかしながら、このシラン類は一般的に塩化水素よりも活性炭に対する吸着力が高い傾向があり、排ガスを直接活性炭層に通すことにより排ガス中の塩化水素の除去を行うことは、活性炭による塩化水素の除去効果が低く工業的に効率的とは言えない。従って、排ガス中の塩化水素の除去を効率良く行うという観点から、排ガスを活性炭層に通じる前にあらかじめシラン類を除去することが好ましい。
<Removal of silanes from exhaust gas>
By passing the exhaust gas generated from the manufacturing process through the activated carbon layer, hydrogen chloride in the exhaust gas can be adsorbed on the activated carbon, and hydrogen chloride can be removed from the exhaust gas. However, these silanes generally tend to have higher adsorptive power to activated carbon than hydrogen chloride, and removal of hydrogen chloride in exhaust gas by passing exhaust gas directly through the activated carbon layer means removal of hydrogen chloride by activated carbon. It is less effective and not industrially efficient. Therefore, from the viewpoint of efficiently removing hydrogen chloride in the exhaust gas, it is preferable to remove silanes in advance before passing the exhaust gas through the activated carbon layer.
排ガスからのシラン類の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を適宜採用することができる。具体的なシラン類の除去方法としては、排ガスを冷却させてシラン類を凝縮させ排ガスより除去する凝縮除去法；活性炭による吸着除去法；凝縮除去法と吸着除去法を組み合わせる方法等が挙げられる。特に、凝縮除去法と吸着除去法とを組み合わせる方法は、排ガス中からのシラン類の除去効果が高いため好適である。
凝縮除去を行う際の排ガスの冷却温度はシラン類が凝縮する温度以下であれば良く、冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、排ガス中のシラン類を除去するための冷却温度としては、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下であれば十分である。また凝縮除去における圧カについても、シラン類が十分に除去可能であれば特に制限されず、凝縮除去装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、３００ｋＰａＧ以上、好ましくは５００ｋＰａＧ以上であれば十分である。
A method for removing silanes from the exhaust gas is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Specific methods for removing silanes include a condensation removal method in which exhaust gas is cooled to condense silanes and remove from the exhaust gas; an adsorption removal method using activated carbon; a method in which the condensation removal method and the adsorption removal method are combined. In particular, a method combining the condensation removal method and the adsorption removal method is preferable because it has a high effect of removing silanes from the exhaust gas.
The exhaust gas cooling temperature at the time of condensation and removal may be not higher than the temperature at which silanes are condensed, and may be appropriately determined in consideration of the cooling capacity of the cooling device. Usually, the cooling temperature for removing silanes in the exhaust gas is −10 ° C. or lower, preferably −30 ° C. or lower. Further, the pressure in the condensation removal is not particularly limited as long as silanes can be sufficiently removed, and may be appropriately determined in consideration of the ability of the condensation removal apparatus. Usually, 300 kPaG or more, preferably 500 kPaG or more is sufficient.
活性炭による排ガス中のシラン類の吸着除去法は、例えば活性炭が充填された吸着塔に排ガスを通過させることによって行うことができる。この場合、活性炭との吸着力が高いシラン類が優先的に吸着されるため、当該充填塔より排出されるガスは主として水素及び塩化水素を含有するガスである。
シラン類吸着除去に用いる活性炭としては、シラン類が吸着除去することが可能であれば特に制限なく、公知の活性炭を用いることができる。活性炭は、種々の平均細孔半径を有するものが工業的に入手可能であるが、上記クロロシランを吸着除去するために用いる活性炭としては、平均細孔半径（Ｒ）が１×１０−９ｍ〜１×１０−８ｍの・範囲にある活性炭を好適に用いることができる。なお、本発明における平均細孔半径（Ｒ）とは、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径を示す。
活性炭によるシラン類の吸着除去における吸着温度及び吸着圧力としては、シラン類が十分に吸着除去できる温度及び圧力であれば特に制限されず、シラン類の吸着除去を行う充填塔の能力を勘案して適宜決定すれば良い。一般的には、吸着温度は、−３０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、吸着圧力は、３００ｋＰａＧ以上、好ましくは５００ｋＰａＧ以上であれば十分である。
The method for adsorbing and removing silanes in the exhaust gas using activated carbon can be performed, for example, by passing the exhaust gas through an adsorption tower filled with activated carbon. In this case, since silanes having high adsorption power with activated carbon are preferentially adsorbed, the gas discharged from the packed tower is a gas mainly containing hydrogen and hydrogen chloride.
The activated carbon used for silane adsorption removal is not particularly limited as long as silanes can be adsorbed and removed, and known activated carbon can be used. Activated carbons having various average pore radii are industrially available, but as the activated carbon used for adsorbing and removing the chlorosilane, the average pore radius (R) is 1 × 10 −9 m ~. Activated carbon in the range of 1 × 10 −8 m can be suitably used. In addition, the average pore radius (R) in this invention shows the pore radius which shows the maximum peak in the pore distribution curve obtained by a water vapor adsorption method.
The adsorption temperature and adsorption pressure in the adsorption removal of silanes by activated carbon are not particularly limited as long as the silanes can be sufficiently adsorbed and removed, taking into account the ability of the packed tower to adsorb and remove silanes. What is necessary is just to determine suitably. Generally, it is sufficient that the adsorption temperature is −30 to 50 ° C., preferably −10 to 30 ° C., and the adsorption pressure is 300 kPaG or more, preferably 500 kPaG or more.
凝縮除去されたシラン類或いは吸着された活性炭層より脱着せしめることで回収されたシラン類は、通常、蒸留によって精製され、必要に応じてポリシリコンを製造する工程における析出原料として再利用することも可能である。 The condensed silanes or the silanes recovered by desorption from the adsorbed activated carbon layer are usually purified by distillation, and may be reused as a deposition raw material in the process of producing polysilicon as necessary. Is possible.
＜排ガスからの塩化水素の除去＞
ポリシリコンの製造工程から排出される排ガスは、活性炭層に通すことにより排ガス中の塩化水素を活性炭に吸着せしめ塩化水素を除去する。排ガス中のシラン類の除去方法として活性炭吸着法を用いた場合、活性炭との吸着力が高いシラン類が優先的に吸着され、排ガス中に含有する塩化水素は水素と共に排出される。従って、シラン類が除去された排ガスを、再度活性炭層に通すことにより、該排ガス中の塩化水素を活性炭に吸着せしめて排ガスから塩化水素を除去することが可能となる。
<Removal of hydrogen chloride from exhaust gas>
The exhaust gas discharged from the polysilicon manufacturing process is passed through an activated carbon layer to adsorb hydrogen chloride in the exhaust gas to the activated carbon to remove the hydrogen chloride. When the activated carbon adsorption method is used as a method for removing silanes in the exhaust gas, silanes having high adsorption power with the activated carbon are preferentially adsorbed, and hydrogen chloride contained in the exhaust gas is discharged together with hydrogen. Therefore, by passing the exhaust gas from which the silanes have been removed through the activated carbon layer again, it is possible to adsorb the hydrogen chloride in the exhaust gas to the activated carbon and remove the hydrogen chloride from the exhaust gas.
排ガス中の塩化水素を吸着除去するために用いる活性炭としては、塩化水素を吸着除去することが可能であれば特に制限なく、公知の活性炭を用いることが可能である。活性炭は、種々の平均細孔半径を有するものが工業的に入手可能であるが、塩化水素を吸着除去するために用いる活性炭としては、平均細孔半径（Ｒ）が５×１０−１０ｍ〜１×１０−９ｍの範囲にある活性炭であれば十分であり、特に平均細孔半径（Ｒ）が５×１０−１０ｍ〜８×１０−１０ｍの範囲にある活性炭を用いるのが、塩化水素の吸着除去能力が高いと言う点で好ましい。また、塩化水素の吸着除去に用いる活性炭の形状についても特に制限されず、粒状、ハニカム状、繊維状等の工業的に入手可能な形状の活性炭を用いることが可能である。特に粒状のものは、充填塔に充填させる際に、単位体積当りの充填量を多くすることが可能であるという点で好適である。 The activated carbon used for adsorbing and removing hydrogen chloride in the exhaust gas is not particularly limited as long as hydrogen chloride can be adsorbed and removed, and known activated carbon can be used. Activated carbon having various average pore radii is industrially available, but as the activated carbon used to adsorb and remove hydrogen chloride, the average pore radius (R) is 5 × 10 −10 m 1 if activated carbon in the range of × 10 -9 m is sufficient, in particular an average pore radius (R) to use activated carbon in the range of 5 × 10 -10 m~8 × 10 -10 m, This is preferable in that it has a high ability to absorb and remove hydrogen chloride. Further, the shape of the activated carbon used for adsorption removal of hydrogen chloride is not particularly limited, and it is possible to use activated carbon having an industrially available shape such as granular, honeycomb, or fibrous. In particular, a granular material is preferable in that it can increase the amount of packing per unit volume when packed in a packed tower.
塩化水素の吸着除去における吸着温度及び吸着圧力としては、塩化水素が十分に吸着除去できる温度及び圧力であれば特に制限されず、塩化水素の吸着除去を行う充填塔の能力を勘案して適宜決定すれば良い。一般的には、吸着温度は、５０℃、好ましくは３０℃以下の範囲、吸着圧力は、３００ｋＰａＧ以上、好ましくは５００ｋＰａＧ以上である。
排ガスを活性炭層に通過させる際の速度は、排ガス中の塩化水素が十分に吸着除去できる速度であれば特に制限されず、塩化水素の吸着除去を行う充填塔の能力を勘案して適宜決定すれば良い。一般的には、空間速度（ＳＶ）で表した場合、５０〜５００Ｈｒ−１、好ましくは５０〜１５０Ｈｒ−１の速度であれば十分である。
活性炭層による塩化水素の吸着除去を行うことで、活性炭層から排出される排ガス中に含まれる塩化水素の量を０．０１体積％以下に、より好適な操作条件下では０．００５体積％以下にすることが可能である。
The adsorption temperature and adsorption pressure in hydrogen chloride adsorption and removal are not particularly limited as long as hydrogen chloride can be sufficiently adsorbed and removed, and are determined appropriately in consideration of the ability of the packed tower to perform adsorption and removal of hydrogen chloride. Just do it. In general, the adsorption temperature is in the range of 50 ° C., preferably 30 ° C. or less, and the adsorption pressure is 300 kPaG or more, preferably 500 kPaG or more.
The speed at which the exhaust gas passes through the activated carbon layer is not particularly limited as long as hydrogen chloride in the exhaust gas can be sufficiently adsorbed and removed, and can be determined as appropriate in consideration of the ability of the packed tower to adsorb and remove hydrogen chloride. It ’s fine. In general, when expressed in terms of space velocity (SV), a speed of 50 to 500 Hr −1 , preferably 50 to 150 Hr −1 suffices.
By performing adsorption removal of hydrogen chloride by the activated carbon layer, the amount of hydrogen chloride contained in the exhaust gas discharged from the activated carbon layer is 0.01 volume% or less, and 0.005 volume% or less under more preferable operating conditions. It is possible to
上記活性炭層による塩化水素の吸着除去を工業的に連続操業する場合には、吸着塔を複数設けて、吸着工程と塩化水素の脱着・活性炭層の再生工程とを交互に実施して、吸着工程が連続するように運用する必要がある。例えば、２塔設置して１塔で吸着を行い、その間に他塔で脱着再生を実施する。或いは、３塔以上を設置して１塔を吸着、２塔を脱着再生としてもよい。さらに、４塔以上設置することも可能である。また、ポリシリコンの生産能カが大きい場合には、１塔当りの容量が大きい塔とすることも可能であるし、複数の塔を並列に使用することも可能である。複数の活性炭層を設置して、吸着工程と脱着再生工程を交互に切り替えて吸着工程が連続するように運用する際の、各活性炭層の吸着工程と塩化水素の脱着、活性炭層の再生工程の切り替えるタイミングについては、予め吸着工程、脱着工程の時間を設定し、所定時間経過した段階で吸着工程から脱着工程へ、或いは脱着工程から吸着工程へと切り替えることも可能であるし、活性炭層から排出される排ガスをガスクロマトグラフィーなどを用いて塩化水素の含有量を常時分析・監視し、所定の含有量となった段階で各工程を切り替えることも可能である。 In the case of industrially continuously removing hydrogen chloride by the activated carbon layer, the adsorption process is performed by providing a plurality of adsorption towers and alternately performing the adsorption process and the desorption of hydrogen chloride and the regeneration process of the activated carbon layer. Must be operated continuously. For example, two towers are installed and adsorption is performed in one tower, while desorption and regeneration are performed in another tower. Alternatively, three or more towers may be installed to adsorb one tower and to desorb and regenerate two towers. Furthermore, it is possible to install four or more towers. Further, when the production capacity of polysilicon is large, it is possible to use a tower with a large capacity per tower, or it is possible to use a plurality of towers in parallel. When installing multiple activated carbon layers and switching the adsorption process and desorption regeneration process alternately to operate the adsorption process continuously, the adsorption process of each activated carbon layer and the desorption of hydrogen chloride, the regeneration process of the activated carbon layer About the timing to switch, it is possible to set the time of the adsorption process and desorption process in advance and switch from the adsorption process to the desorption process, or from the desorption process to the adsorption process when a predetermined time has passed, or discharge from the activated carbon layer It is also possible to constantly analyze and monitor the hydrogen chloride content of the exhaust gas to be changed using gas chromatography or the like, and to switch each process when the predetermined content is reached.
＜活性炭層から排出された排ガス＞
前記活性炭層から排出された排ガスは高純度の水素ガスであり、かかる排ガスは、前記ポリシリコンの製造工程の水素としてそのまま循環利用することが可能である。また、この排ガスは、後述するように、排ガス中の塩化水素を吸着保持させた活性炭層から塩化水素を脱着させる際のパージガスとしても、更に、四塩化ケイ素からトリクロロシランへの還元反応において使用する水素としても、或いは四塩化ケイ素を原料とするシリカの製造における水素源として使用することも可能である。
<Exhaust gas discharged from the activated carbon layer>
The exhaust gas discharged from the activated carbon layer is high-purity hydrogen gas, and the exhaust gas can be circulated as it is as hydrogen in the polysilicon manufacturing process. Further, as will be described later, this exhaust gas is used as a purge gas when desorbing hydrogen chloride from the activated carbon layer on which hydrogen chloride in the exhaust gas is adsorbed and held, and further used in the reduction reaction from silicon tetrachloride to trichlorosilane. It can also be used as hydrogen or as a hydrogen source in the production of silica from silicon tetrachloride.
＜塩化水素の脱着＞
前記排ガスから除去された塩化水素は、活性炭層において高濃度に凝縮された状態で吸着保持されており、該活性炭層から塩化水素の脱着を行うことで活性炭層が再生される。この再生された活性炭層は、副生塩化水素含有排ガスからの塩化水素の除去に再利用することが可能となる。塩化水素脱着は、塩化水素が吸着保持された活性炭層にパージガスとして水素ガスを流通させることで行う。この結果、活性炭層を流通して排出されるパージ排ガス中には、塩化水素及び水素が含有される。
<Desorption of hydrogen chloride>
Hydrogen chloride removed from the exhaust gas is adsorbed and held in a highly concentrated state in the activated carbon layer, and the activated carbon layer is regenerated by desorbing hydrogen chloride from the activated carbon layer. This regenerated activated carbon layer can be reused to remove hydrogen chloride from the by-product hydrogen chloride-containing exhaust gas. Hydrogen chloride desorption is performed by circulating hydrogen gas as a purge gas through the activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held. As a result, hydrogen chloride and hydrogen are contained in the purge exhaust gas discharged through the activated carbon layer.
塩化水素脱着の条件は、塩化水素が活性炭層から脱着できる条件であれば特に制限なく、充填塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、１０〜３００℃、２００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通しながら行う。特に、塩化水素の脱着効率を高めるためには、１５０℃〜２５０℃、１００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通させることが好適である。活性炭層にパージガスとして水素を流通させる際の速度は、該活性炭層に吸着保持された塩化水素が十分に脱着できる速度であれば特に制限されず、充填塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。一般的には、空間速度（ＳＶ）が、１〜５０Ｈｒ−１、好ましくは１〜２０Ｈｒ−１となる範囲から適宜決定すればよい。 The conditions for desorption of hydrogen chloride are not particularly limited as long as hydrogen chloride can be desorbed from the activated carbon layer, and may be appropriately determined in consideration of the capacity of the packed tower and the like. Usually, it carries out, distribute | circulating hydrogen under the operating conditions of 10-300 degreeC and 200 kPaG or less. In particular, in order to increase the desorption efficiency of hydrogen chloride, it is preferable to circulate hydrogen under operating conditions of 150 ° C. to 250 ° C. and 100 kPaG or less. The speed at which hydrogen is circulated as a purge gas in the activated carbon layer is not particularly limited as long as hydrogen chloride adsorbed and held on the activated carbon layer can be sufficiently desorbed, and can be appropriately determined in consideration of the capacity of the packed tower. It ’s fine. In general, the space velocity (SV) may be appropriately determined from a range of 1 to 50 Hr −1 , preferably 1 to 20 Hr −1 .
パージガスとして用いる水素の純度は特に制限されず、工業的に入手可能な水素をそのまま用いることが可能である。しかしながら、塩化水素を脱着させた活性炭層を、前記副生塩化水素含有排ガスからの塩化水素の除去に再利用する際に、該排ガスの活性炭層による汚染を抑制するという観点から、高純度の水素を用いることが好ましい。かかる水素としては、前記ポリシリコンを製造する工程に用いる水素、或いは副生塩化水素含有排ガスを活性炭層に通じて塩化水素を除去した排ガス等を好適に用いることができる。 The purity of hydrogen used as the purge gas is not particularly limited, and industrially available hydrogen can be used as it is. However, when the activated carbon layer from which hydrogen chloride has been desorbed is reused to remove hydrogen chloride from the by-product hydrogen chloride-containing exhaust gas, high purity hydrogen is used from the viewpoint of suppressing contamination of the exhaust gas by the activated carbon layer. Is preferably used. As such hydrogen, hydrogen used in the process for producing the polysilicon, or exhaust gas from which hydrogen chloride is removed by passing the by-product hydrogen chloride-containing exhaust gas through the activated carbon layer can be suitably used.
塩化水素脱着工程において排出されるパージ排ガスは、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により、該排ガス中の塩化水素の含有量を測定することが可能である。これらの分析手段により、パージ排ガス中の塩化水素の含有量を常時分析・監視し、排ガス中に塩化水素が検出されなくなるまでパージガスの流通を行い、塩化水素脱着を行えば良い。 The purge exhaust gas discharged in the hydrogen chloride desorption process can measure the content of hydrogen chloride in the exhaust gas by an analysis means such as gas chromatography. By these analytical means, the content of hydrogen chloride in the purge exhaust gas is constantly analyzed and monitored, and the purge gas is circulated until hydrogen chloride is no longer detected in the exhaust gas, so that hydrogen chloride desorption is performed.
＜水素化クロロシランの塩素化工程＞
本発明においては、上記塩化水素脱着工程より排出されるパージ排ガスを塩素化工程に導き、含有する水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化する塩素化工程を行うことを特徴とする。
上記水素化クロロシランを含むクロロシランの大部分は、後述する水素回収工程（塩化水素除去工程）において、塩化水素吸収液中の水と反応してシリカ或いはシリカの類縁体となってパージ排ガスと分離される。しかし、クロロシランの一部はパージ排ガスに同伴され、圧縮機及び圧縮機に至る配管のいずれかの箇所において、パージ排ガス中の水分と反応して、シリカ或いはシリカの類縁体が副生する。前記の通り水素化クロロシランから副生するシリカの類縁体は、粘調な固体である場合が多く、該固体による配管の閉塞や処理設備の運転の支障が生じやすい。従って、本発明では、水素化クロロシランを含有するパージ排ガスを塩化水素除去工程へ供給する前に、該水素化クロロシランをパージ排ガス中の塩化水素と反応させて四塩化ケイ素に転化させることで、上記粘調な固体の副生を抑制し、該固体による配管の閉塞や処理設備の運転の支障を防止するものである。
<Chlorination process of hydrogenated chlorosilane>
In the present invention, the purge exhaust gas discharged from the hydrogen chloride desorption step is led to a chlorination step, and a chlorination step is performed in which the hydrogenated chlorosilane contained is converted to silicon tetrachloride.
Most of the chlorosilane containing the hydrogenated chlorosilane is separated from the purge exhaust gas by reacting with water in the hydrogen chloride absorbing solution to form silica or an analog of silica in the hydrogen recovery step (hydrogen chloride removal step) described later. The However, part of the chlorosilane is entrained in the purge exhaust gas, and reacts with moisture in the purge exhaust gas at any location of the compressor and the piping leading to the compressor, whereby silica or an analog of silica is by-produced. As described above, the analog of silica by-produced from hydrogenated chlorosilane is often a viscous solid, and the solid is liable to cause blockage of piping and trouble of operation of processing equipment. Therefore, in the present invention, before supplying the purge exhaust gas containing hydrogenated chlorosilane to the hydrogen chloride removal step, the hydrogenated chlorosilane is reacted with hydrogen chloride in the purge exhaust gas to convert it into silicon tetrachloride, thereby By-product of viscous solids is suppressed, and blockage of piping due to the solids and troubles in operation of processing equipment are prevented.
本発明における塩素化工程は、代表的には、水素化クロロシランと塩化水素とを反応させて四塩化ケイ素に転化させる塩素化触媒が充填された塩素化塔に上記パージ排ガスを通過させることによって行うことができる。かかる塩素化触媒としては、水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化させることが可能な触媒であれば特に制限されず、公知の塩素化触媒を用いることが可能である。 The chlorination step in the present invention is typically carried out by passing the purge exhaust gas through a chlorination tower packed with a chlorination catalyst that reacts hydrogenated chlorosilane with hydrogen chloride to convert it into silicon tetrachloride. be able to. Such a chlorination catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of converting hydrogenated chlorosilane into silicon tetrachloride, and a known chlorination catalyst can be used.
当該塩素化触媒の触媒成分として具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等の第VIII族元素の金属やその塩化物等、アルミニウム、銅、チタン等の金属や塩化物が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることも、或いは複数の触媒を組み合わせて用いることも可能である。さらには、上記触媒成分をシリカや活性炭等に担持させて用いることも可能である。 Specific examples of the catalyst component of the chlorination catalyst include metals and chlorides of Group VIII elements such as iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum, and metals and chlorides such as aluminum, copper, and titanium. . These catalysts can be used alone or in combination of a plurality of catalysts. Furthermore, the catalyst component can be used by being supported on silica, activated carbon or the like.
塩素化を行う際の塩化水素と水素化クロロシランの供給モル比は、パージ排ガス中の水素化クロロシランが十分に四塩化ケイ素に転化される条件であれば特に制限されない。モル比[塩化水素／水素化クロロシラン]が、通常３以上あれば十分である。なお、パージ排ガス中には、塩化水素が平均で１〜５０容量％程度含有されているので、パージ排ガス中の水素化クロロシランを塩素化するに十分な量の塩化水素が存在しているが、塩化水素の量が少ない場合には、他のパージ排ガスを混合する等により塩化水素の含有量を調整して塩素化塔に供給すれば良い。 The supply molar ratio of hydrogen chloride and hydrogenated chlorosilane during chlorination is not particularly limited as long as the hydrogenated chlorosilane in the purge exhaust gas is sufficiently converted to silicon tetrachloride. A molar ratio [hydrogen chloride / hydrogenated chlorosilane] of usually 3 or more is sufficient. The purge exhaust gas contains about 1 to 50% by volume of hydrogen chloride on average, so that there is a sufficient amount of hydrogen chloride to chlorinate the hydrogenated chlorosilane in the purge exhaust gas. When the amount of hydrogen chloride is small, the content of hydrogen chloride may be adjusted by mixing other purge exhaust gas or the like and supplied to the chlorination tower.
塩素化触媒とパージ排ガスとの接触時間については、水素化クロロシランが十分に四塩化ケイ素に転化される条件であれば特に制限されず、パージ排ガスの供給量等を勘案して適宜決定すれば良い。この接触時間は、通常５秒以上あれば十分である。さらに、塩素化触媒を充填する充填塔のＬ／Ｄ（触媒充填層長と触媒充填層径の比率）は、Ｌ／Ｄが大きいほど、同じ接触時間とするために必要とする触媒量が少なくなり効率的である。従って、塩素化反応を効率良く行うという観点から、Ｌ／Ｄは１〜１０の範囲で採用するのが好ましい。 The contact time between the chlorination catalyst and the purge exhaust gas is not particularly limited as long as the hydrogenated chlorosilane is sufficiently converted into silicon tetrachloride, and may be appropriately determined in consideration of the supply amount of the purge exhaust gas. . The contact time is usually sufficient if it is 5 seconds or longer. Further, the L / D (ratio of the catalyst packed bed length to the catalyst packed bed diameter) of the packed tower packed with the chlorination catalyst is such that the larger the L / D, the smaller the amount of catalyst required for the same contact time. It is efficient. Therefore, from the viewpoint of efficiently performing the chlorination reaction, L / D is preferably employed in the range of 1-10.
パージ排ガスを塩素化塔に供給する際の供給温度、および供給圧力としては、水素化クロロシランが十分に四塩化ケイ素に転化される条件であれば特に制限されず、パージ排ガスの処理量、及び塩素化塔へのパージ排ガスの供給量等を勘案して適宜決定すれば良い。通常供給温度は８０〜１２０℃、供給圧力は大気圧（０ｋＰａＧ）〜１００ｋＰａＧの範囲から適宜決定される。 The supply temperature and supply pressure when supplying the purge exhaust gas to the chlorination tower are not particularly limited as long as the hydrogenated chlorosilane is sufficiently converted to silicon tetrachloride. The purge exhaust gas treatment amount and chlorine What is necessary is just to determine suitably in consideration of supply_amount | feed_rate of the purge waste gas etc. to a chemical conversion tower. Usually, the supply temperature is 80 to 120 ° C., and the supply pressure is appropriately determined from the range of atmospheric pressure (0 kPaG) to 100 kPaG.
パージ排ガスを塩素化塔に通ぜしめることにより、該排ガス中の水素化クロロシランの含有量を１ｐｐｍ未満とすることが可能である。塩素化塔を通じた後のパージ排ガス中には、四塩化ケイ素が平均で０〜１０００ｐｐｍ程度含有される。 By passing the purge exhaust gas through a chlorination tower, the content of hydrogenated chlorosilane in the exhaust gas can be made less than 1 ppm. In the purge exhaust gas after passing through the chlorination tower, silicon tetrachloride is contained in an average of about 0 to 1000 ppm.
＜塩化水素除去工程＞
上記塩素化工程より排出されるパージ排ガスは、塩化水素及び水素に加えて四塩化ケイ素を含有している。本発明では、塩素化工程より排出されるパージ排ガスを塩化水素吸収液と接触せしめる塩化水素除去工程を設けることにより、該排ガス中の塩化水素並びに四塩化ケイ素を該吸収液に吸収させ、パージ排ガス中より除去する。なお、四塩化ケイ素は、本工程において、塩化水素吸収液中の水と反応しシリカ或いはシリカの類縁体となってパージ排ガスから分離される。
<Hydrogen chloride removal process>
The purge exhaust gas discharged from the chlorination step contains silicon tetrachloride in addition to hydrogen chloride and hydrogen. In the present invention, by providing a hydrogen chloride removing step in which the purge exhaust gas discharged from the chlorination step is brought into contact with the hydrogen chloride absorbing liquid, hydrogen chloride and silicon tetrachloride in the exhaust gas are absorbed in the absorbing liquid, Remove from inside. In this step, silicon tetrachloride reacts with water in the hydrogen chloride absorbing solution to form silica or an analog of silica and is separated from the purge exhaust gas.
塩化水素吸収液としては塩化水素を吸収する吸収液であれば、特に制限されず公知の塩化水素吸収液を用いることができる。かかる塩化水素吸収液として具体的には、塩酸水溶液等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを溶解させたアルカリ性水溶液等；水などが挙げられる。これらの塩化水素吸収液のうち、中和反応により効率良くパージ排ガスからの塩化水素の除去が行えるという観点から、アルカリ水溶液が好適に用いられる。また、塩化水素吸収液として塩酸水溶液を用いた場合には、パージ排ガス中の塩化水素は、吸収液中に塩酸の形で含有されるため、塩化水素を吸収した液を放散・乾燥することで、例えば、トリクロロシラン製造における塩化水素として再利用することも可能である。 The hydrogen chloride absorbing liquid is not particularly limited as long as it absorbs hydrogen chloride, and a known hydrogen chloride absorbing liquid can be used. Specific examples of the hydrogen chloride absorbing liquid include acidic aqueous solutions such as aqueous hydrochloric acid; alkaline aqueous solutions in which alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are dissolved; water and the like. Among these hydrogen chloride absorbing liquids, an alkaline aqueous solution is preferably used from the viewpoint that hydrogen chloride can be efficiently removed from the purge exhaust gas by a neutralization reaction. In addition, when an aqueous hydrochloric acid solution is used as the hydrogen chloride absorbing liquid, hydrogen chloride in the purge exhaust gas is contained in the absorbing liquid in the form of hydrochloric acid, so the liquid that has absorbed hydrogen chloride can be diffused and dried. For example, it can be reused as hydrogen chloride in the production of trichlorosilane.
パージ排ガスと塩化水素吸収液との接触方法は、両者が十分に接触し、該排ガス中の塩化水素を除去することが可能であれば特に制限されず、公知の気液接触方法を採用することが可能である。気液接触方法として、具体的には、エジェクター等のパージ排ガスと塩化水素吸収液との気液混合流を強制的に形成せしめる方法；スクラバ等のパージ排ガス流に塩化水素吸収液を散布する方法；塩化水素吸収液よりなる液相にパージ排ガスを直接吹き込む方法などが挙げられる。上記の気液接触方法のうち、スクラバ等のパージ排ガス流に塩化水素吸収液を散布する方法は、塩化水素吸収液と接触したパージ排ガスの排出が容易である点及び装置が簡便であるという点から好適である。
両者を接触させる際の温度については特に制限されず、使用する気液接触装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。しかしながら、あまり温度が高すぎると、上記吸収液からの塩化水素や、酸、アルカリ等が放散しやすく、パージ排ガスに同伴される傾向にある。従って、上記パージ排ガスを塩化水素吸収液と接触させる際の温度は、１０〜６０℃の範囲が好適である。
The contact method between the purge exhaust gas and the hydrogen chloride absorbing liquid is not particularly limited as long as both are in sufficient contact and hydrogen chloride in the exhaust gas can be removed, and a known gas-liquid contact method should be adopted. Is possible. As a gas-liquid contact method, specifically, a method of forcibly forming a gas-liquid mixed flow of a purge exhaust gas such as an ejector and a hydrogen chloride absorption liquid; a method of spraying a hydrogen chloride absorption liquid on a purge exhaust gas flow such as a scrubber A method in which purge exhaust gas is directly blown into a liquid phase composed of a hydrogen chloride absorbing solution. Among the gas-liquid contact methods described above, the method of spraying the hydrogen chloride absorbing liquid on the purge exhaust gas stream such as a scrubber facilitates the discharge of the purge exhaust gas in contact with the hydrogen chloride absorbing liquid and the point that the apparatus is simple. To preferred.
The temperature at which both are brought into contact is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the ability of the gas-liquid contact device to be used. However, if the temperature is too high, hydrogen chloride, acid, alkali and the like from the absorbing solution are likely to dissipate and tend to be accompanied by the purge exhaust gas. Therefore, the temperature at which the purge exhaust gas is brought into contact with the hydrogen chloride absorbing liquid is preferably in the range of 10 to 60 ° C.
＜パージ排ガスの水素源としての供給＞
上記塩化水素除去工程を経ることによりパージ排ガス中の塩化水素並びに四塩化ケイ素をほぼ完全に除去することが可能とあり、当該パージ排ガスは、後述する他工程の水素源として再利用するのに十分な高純度の水素ガスとなる。ただし、塩化水素吸収液と接触することにより、パージ排ガスの圧力はほぼ大気圧と同等の圧力となるため、得られる水素ガスを他工程の水素源として供給する際には、水素を圧縮する必要がある。
<Supply of purge exhaust gas as a hydrogen source>
By passing through the hydrogen chloride removal step, it is possible to almost completely remove hydrogen chloride and silicon tetrachloride in the purge exhaust gas, and the purge exhaust gas is sufficient to be reused as a hydrogen source in other steps described later. And high purity hydrogen gas. However, since the pressure of the purge exhaust gas becomes almost the same as the atmospheric pressure when it comes into contact with the hydrogen chloride absorbing solution, it is necessary to compress the hydrogen when supplying the obtained hydrogen gas as a hydrogen source in other processes. There is.
水素を圧縮する手段としては、特に制限されず、公知の圧縮手段を採用することが可能である。かかる圧縮手段として具体的には、遠心圧縮機、軸流圧縮機等のターボ圧縮機、レシプロ圧縮機、ダイヤフラム式圧縮機、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機等の容積圧縮機などの圧縮手段が挙げられる。また、圧縮機の圧縮部に潤滑油を噴射させながら運転する給油式、或いは潤滑油を使用しない無給油式のいずれの圧縮機も好適に用いることが可能である。これらの圧縮手段の内、スクリュー圧縮機は、効率良く水素ガスの圧縮を行えるという点で、特に好適である。
給油式の圧縮機に用いられる潤滑油として、具体的には、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ハロゲン化炭化水素系オイル、シリコーン系オイル等が挙げられる。尚、給油式の圧縮手段を採用した際には、圧縮後の水素ガスから潤滑油を分離して、他の製造工程における水素源として供給するのが一般的である。潤滑油の分離方法としては潤滑油が分離できる手段であれば特に制限されず、公知の分離手段を採用することが可能である。かかる分離手段として、具体的には、デミスターやオイルミストフィルター、活性炭等の分離手段が採用される。
The means for compressing hydrogen is not particularly limited, and a known compressing means can be employed. Specific examples of the compression means include centrifugal compressors, turbo compressors such as axial flow compressors, reciprocating compressors, diaphragm compressors, screw compressors, and volumetric compressors such as rotary compressors. It is done. Also, any oil supply type compressor that operates while jetting lubricating oil to the compressor of the compressor, or an oil-free type compressor that does not use lubricating oil can be suitably used. Of these compression means, the screw compressor is particularly suitable in that it can efficiently compress hydrogen gas.
Specific examples of the lubricating oil used in the oil supply type compressor include paraffinic oil, naphthenic oil, halogenated hydrocarbon oil, and silicone oil. When an oil supply type compression means is employed, the lubricating oil is generally separated from the compressed hydrogen gas and supplied as a hydrogen source in other manufacturing processes. The method for separating the lubricating oil is not particularly limited as long as it is a means capable of separating the lubricating oil, and a known separating means can be employed. Specifically, separation means such as a demister, an oil mist filter, activated carbon or the like is employed as the separation means.
水素ガスの圧縮圧力は、他工程の水素源として使用可能な程度まで圧縮させれば特に制限なく、他工程における製造装置等への水素供給能力等を勘案して適宜決定すれば良い。通常、圧縮後の水素ガスの圧力が２００〜６００ｋＰａＧとなるまで水素ガスの圧縮を行えば十分である。一連の圧縮手段によって水素ガスは圧縮され、他の製造工程における水素源として供給することが可能となる。 The compression pressure of the hydrogen gas is not particularly limited as long as the hydrogen gas is compressed to a level that can be used as a hydrogen source in other processes, and may be appropriately determined in consideration of the hydrogen supply capability to the manufacturing apparatus and the like in other processes. Usually, it is sufficient to compress the hydrogen gas until the pressure of the compressed hydrogen gas reaches 200 to 600 kPaG. The hydrogen gas is compressed by a series of compression means, and can be supplied as a hydrogen source in another manufacturing process.
＜水洗工程＞
上記パージ排ガスから回収された水素ガスは、他工程の水素源として再利用するのに十分な高純度の水素ガスであるが、塩化水素吸収液との接触により、塩化水素吸収液からの水分が同伴されたり、塩化水素吸収液中の成分（酸、アルカリ等）を極微量含有することがあり、これらの成分が他の製造工程において問題となる場合がある。従って、塩化水吸収液との接触後に排出される水素ガスを圧縮する前に、上記塩化水素吸収液由来の成分を除去することを目的に、該水素ガスを水洗する水洗工程を設けることが好ましい。
水素ガスと水洗する水との接触方法は、水素ガスと水が十分に接触し塩化水素吸収液中の成分を除去することが可能であれば、特に制限されず公知の気液接触方法を採用することが可能である。気液接触方法として、具体的には、エジェクター等の水素ガスと水との気液混合流を強制的に形成せしめる方法；スクラバ等の水素ガスに水を散布する方法；水に水素ガスを直接吹き込む方法などが挙げられる。これらの気液接触方法のうち、スクラバ等の水素ガスに水を散布する方法は、水と接触した水素ガスの排出が容易である点及び装置が簡便であるという観点から好適である。また、これら液接触方法は単独で用いることも、気液接触方法を直列に接続して行うことも、更には、複数の気液接触方法を組み合わせて使用することも可能である。
<Washing process>
The hydrogen gas recovered from the purge exhaust gas is a high-purity hydrogen gas sufficient to be reused as a hydrogen source in other processes. However, the water from the hydrogen chloride absorbing liquid is removed by contact with the hydrogen chloride absorbing liquid. It may be accompanied or contain a very small amount of components (acid, alkali, etc.) in the hydrogen chloride absorbing solution, and these components may cause problems in other production processes. Therefore, it is preferable to provide a water washing step for washing the hydrogen gas for the purpose of removing components derived from the hydrogen chloride absorbing liquid before compressing the hydrogen gas discharged after contact with the chlorine chloride absorbing liquid. .
The method of contacting hydrogen gas with water to be washed is not particularly limited as long as the hydrogen gas and water are in sufficient contact with each other and components in the hydrogen chloride absorbing liquid can be removed. Is possible. As a gas-liquid contact method, specifically, a method of forcibly forming a gas-liquid mixed flow of hydrogen gas such as an ejector and water; a method of spraying water on hydrogen gas such as a scrubber; The method of blowing is mentioned. Among these gas-liquid contact methods, a method of spraying water on hydrogen gas such as a scrubber is preferable from the viewpoint of easy discharge of hydrogen gas in contact with water and a simple apparatus. In addition, these liquid contact methods can be used alone, gas-liquid contact methods can be connected in series, or a plurality of gas-liquid contact methods can be used in combination.
＜脱湿工程＞
パージ排ガスから回収された水素ガスは、塩化水素吸収液更には必要に応じて水洗工程を経たガスであるため、水分を微量含有している。従って、水素ガスに含有される水分が、他の製造工程において問題となる場合には、前出の圧縮後に水分を除去する脱湿工程を設けることが好ましい。
水素ガス中の水分を除去する手段としては、公知の除去手段を採用することができる。具体的には、水素ガスを冷却することにより水分を凝縮させて除去する手段；水素ガスをモレキュラーシーブスなどの乾燥剤の充填層を通過させることによって水分を除去する手段等が挙げられる。また、これらの水分除去手段は、単独で用いることも、同様の水分除去手段を直列に接続して行うことも、更には、複数の水分除去手段を組み合わせて使用することも可能である。この脱湿工程を設けることにより、水素ガス中の水分の含有量を１００〜５００ｐｐｍ程度までに乾燥させることができる。
<Dehumidification process>
The hydrogen gas recovered from the purge exhaust gas contains a small amount of water since it is a hydrogen chloride absorbing liquid and further a gas subjected to a water washing step as necessary. Therefore, when moisture contained in hydrogen gas becomes a problem in other manufacturing processes, it is preferable to provide a dehumidifying process for removing moisture after the above-described compression.
As a means for removing moisture in the hydrogen gas, a known removal means can be employed. Specifically, means for condensing and removing moisture by cooling hydrogen gas; means for removing moisture by passing hydrogen gas through a packed bed of a desiccant such as molecular sieves, and the like. Moreover, these water removal means can be used independently, can be performed by connecting similar water removal means in series, or can be used in combination with a plurality of water removal means. By providing this dehumidification step, the moisture content in the hydrogen gas can be dried to about 100 to 500 ppm.
＜水素源としての利用＞
本発明によりパージ排ガスから回収された水素ガスは十分な高純度の水素ガスであり、他工程の水素源として再利用することができる。例えば、四塩化ケイ素と水素を火炎上で反応させる、所謂ヒュームドシリカの製造における水素源として、或いは塩素と反応させて塩化水素を製造する際の水素源などとして使用することが可能である。
<Use as a hydrogen source>
The hydrogen gas recovered from the purge exhaust gas according to the present invention is a sufficiently high-purity hydrogen gas and can be reused as a hydrogen source in other processes. For example, it can be used as a hydrogen source in the production of so-called fumed silica in which silicon tetrachloride and hydrogen are reacted on a flame, or as a hydrogen source in producing hydrogen chloride by reacting with chlorine.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the solution means of the present invention.
実施例１
塩素化の検証実験を行った。φ１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの塩素化塔に、０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を１．５ｇ充填した。ここに、塩化水素およびトリクロロシランを含む水素を通じた。温度、圧力、モル比（塩化水素／トリクロロシラン）および塩素化塔での滞在時間は、それぞれ８０℃、０ｋＰａＧ、８．０、および５ｓｅｃ．とした。このとき、トリクロロシラン反応率は１００％であり、全量四塩化ケイ素に転換していた。
Example 1
A chlorination verification experiment was conducted. A chlorination tower having a diameter of 10 mm and a height of 50 mm was charged with 1.5 g of 0.2 wt% Pd / SiO 2 catalyst. Here, hydrogen containing hydrogen chloride and trichlorosilane was passed. Temperature, pressure, molar ratio (hydrogen chloride / trichlorosilane) and residence time in the chlorination tower were 80 ° C., 0 kPaG, 8.0, and 5 sec., Respectively. It was. At this time, the reaction rate of trichlorosilane was 100%, and the whole amount was converted to silicon tetrachloride.
実施例２
公知のシーメンス法のベルジャーを用いてポリシリコンの製造を行った。このとき、ポリシリコンの析出表面積は平均で約１２００ｃｍ２とし析出温度は１１５０℃とした。析出運転は代表的な排ガス組成が得られる条件下、すなわち水素３０Ｎｍ３／Ｈ、トリクロロシラン１８ｋｇ／Ｈの混合ガスを４時間供給することによって析出を行った。反応圧力は５０ｋＰａＧであった。
ベルジャーより排出された副生塩化水素を含有する排ガスは、熱交換器で冷却したのち、圧縮機で７００ｋＰａＧまで加圧し、さらに−３０℃に冷却してクロロシランの一部を凝縮除去した。凝縮除去後の副生塩化水素を含有するガスは、熱交換機によって冷熱を回収し、最終的にガス温度を１０℃として、次工程のクロロシラン吸着除去工程に供給した。
Example 2
Polysilicon was produced using a known Siemens bell jar. At this time, the deposition surface area of the polysilicon was about 1200 cm 2 on average and the deposition temperature was 1150 ° C. Precipitation was performed under the condition that a typical exhaust gas composition was obtained, that is, by supplying a mixed gas of hydrogen 30 Nm 3 / H and trichlorosilane 18 kg / H for 4 hours. The reaction pressure was 50 kPaG.
The exhaust gas containing by-product hydrogen chloride discharged from the bell jar was cooled by a heat exchanger, pressurized to 700 kPaG by a compressor, and further cooled to −30 ° C. to condense and remove a part of chlorosilane. The gas containing the by-product hydrogen chloride after the condensation removal was recovered by using a heat exchanger, and finally the gas temperature was set to 10 ° C. and supplied to the next chlorosilane adsorption removal step.
クロロシランの吸着除去工程では、平均細孔半径が１．２×１０−９ｍ、直径３〜５ｍｍの粒状活性炭を１５ｍ３充填した充填塔に、上記クロロシランを凝縮除去した副生塩化水素を含有する排ガスを空間速度（ＳＶ）１０Ｈｒ−１で供給し、該ガスに残存するクロロシランを吸着除去した。その後該充填塔より排出されたガスを塩化水素の吸着除去工程に供給した。塩化水素の吸着除去工程では、平均細孔半径が８×１０−１０ｍ、直径３〜５ｍｍの粒状活性炭を１５ｍ３充填した充填塔を２塔用意し、そのうちの１塔に、クロロシランを吸着除去した排ガスを空間速度（ＳＶ）１０Ｈｒ−１で供給して塩化水素を活性炭に吸着させて除去した。 In the adsorption removal step of chlorosilane, by-product hydrogen chloride obtained by condensing and removing the chlorosilane is contained in a packed column packed with 15 m 3 of granular activated carbon having an average pore radius of 1.2 × 10 −9 m and a diameter of 3 to 5 mm. The exhaust gas was supplied at a space velocity (SV) of 10 Hr −1 to adsorb and remove chlorosilane remaining in the gas. Thereafter, the gas discharged from the packed tower was supplied to the hydrogen chloride adsorption removal step. In the adsorption removal process of hydrogen chloride, two packed towers filled with 15 m 3 of granular activated carbon with an average pore radius of 8 × 10 −10 m and a diameter of 3 to 5 mm are prepared, and chlorosilane is adsorbed and removed in one of them. The exhaust gas was supplied at a space velocity (SV) of 10 Hr −1 and hydrogen chloride was adsorbed on the activated carbon and removed.
充填塔への排ガスの供給を１２時間行った後、次の通り供給ガスを水素ガスに切り替えて脱着操作を行った。塩化水素が吸着保持された活性炭の充填塔に、副生塩化水素を除去した水素ガスを、２００℃、３ｋＰａＧ、空間速度（ＳＶ）３Ｈｒ−１の速度で流通させて塩化水素の脱着を行った。充填塔より排出されたパージ排水素ガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、塩化水素最大３０容積％、四塩化ケイ素最大２００ｐｐｍ、ジクロロシラン最大３０ｐｐｍ、トリクロロシラン最大１５０ｐｐｍであった。
次いで、上記充填塔より排出されたパージ排ガスは、塩素化触媒として、０．２ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒を充填した塩素化塔（Ｌ／Ｄ＝５）に８０℃、１ｋＰａＧ、空間速度（ＳＶ）７２０Ｈｒ−１の速度で流通させた。塩素化塔から排出されたパージ排ガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、塩化水素が最大３０容積％、四塩化ケイ素が最大４００ｐｐｍであった。なお、水素化クロロシランは検出されなかった。
塩素化塔から排出されたパージ排ガスをスクラバに供給し、ｐＨ１３のＮａＯＨ水溶液を液ガス比５０Ｌ／Ｎｍ３で接触させた。スクラバより排出されたパージ排ガスを一定体積量吸収させた水のｐＨからクロロシランの濃度を求めたところ、該排ガス中のクロロシラン含有量は１ｐｐｍ未満であった。
After supplying the exhaust gas to the packed tower for 12 hours, the desorption operation was performed by switching the supply gas to hydrogen gas as follows. Hydrogen chloride from which by-product hydrogen chloride was removed was passed through a packed column of activated carbon in which hydrogen chloride was adsorbed and held at 200 ° C., 3 kPaG, and space velocity (SV) 3Hr −1 to desorb hydrogen chloride. . When purged hydrogen gas discharged from the packed tower was analyzed by gas chromatography, the maximum was 30% by volume of hydrogen chloride, 200 ppm of silicon tetrachloride, 30 ppm of dichlorosilane, and 150 ppm of trichlorosilane.
Next, the purge exhaust gas discharged from the packed tower is used as a chlorination catalyst in a chlorination tower (L / D = 5) filled with 0.2 wt% Pd / SiO 2 catalyst at 80 ° C., 1 kPaG, space velocity (SV). It was made to distribute | circulate at the speed | rate of 720Hr- 1 . When the purge exhaust gas discharged from the chlorination tower was analyzed by gas chromatography, the maximum was 30% by volume of hydrogen chloride and the maximum of 400 ppm of silicon tetrachloride. Hydrogenated chlorosilane was not detected.
The purge exhaust gas discharged from the chlorination tower was supplied to the scrubber, and a pH 13 NaOH aqueous solution was contacted at a liquid gas ratio of 50 L / Nm 3 . When the concentration of chlorosilane was determined from the pH of water in which a fixed volume of purge exhaust gas discharged from the scrubber was absorbed, the chlorosilane content in the exhaust gas was less than 1 ppm.
スクラバより排出された水素ガスは、次いで水洗を行い、パラフィン系オイルを用いる油冷式スクリュー圧縮機にて４５０ｋＰａＧまで圧縮した。圧縮した水素ガスに含まれるオイルは、デミスター、オイルミストフィルター、及び活性炭を通して、含有されるオイルを除去した。その後オイルが除去された水素ガスには、モルキュラーシーブスを用いて水分を除去した。回収した水素の純度は９９．９９体積％以上であった。なお、上記デミスター、オイルミストフィルター上には、粘調な固体の析出は認められなかった。 The hydrogen gas discharged from the scrubber was then washed with water and compressed to 450 kPaG with an oil-cooled screw compressor using paraffinic oil. The oil contained in the compressed hydrogen gas was removed through a demister, an oil mist filter, and activated carbon. Thereafter, water was removed from the hydrogen gas from which the oil was removed using molecular sieves. The purity of the recovered hydrogen was 99.99% by volume or more. Note that no viscous solid was deposited on the demister and oil mist filter.
実施例３
テトラクロロシラン、実施例２で回収された水素、及び空気を体積比２：５：１４で予混合した後、多重管バーナーを用いて円筒状反応器の上端より連続的に供給して燃焼反応を行った。尚、予混合したガスは多重管バーナーの内管から供給した。シールガスとして、外管から空気を、その内側から水素と空気の混合ガスを供給し、シリカを製造した。
このヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積、嵩密度、鉄濃度、アルミニウム濃度は、以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ
嵩密度：２５ｇ／Ｌ
鉄濃度：１ｐｐｍ未満
アルミニウム濃度：１ｐｐｍ未満
Example 3
Tetrachlorosilane, hydrogen recovered in Example 2 and air were premixed at a volume ratio of 2: 5: 14, and then continuously supplied from the upper end of the cylindrical reactor using a multi-tube burner to carry out the combustion reaction. went. The premixed gas was supplied from the inner tube of a multi-tube burner. Silica was produced by supplying air from the outer tube as a sealing gas and a mixed gas of hydrogen and air from the inside.
The fumed silica had the following BET specific surface area, bulk density, iron concentration, and aluminum concentration.
BET specific surface area: 220 m 2 / g
Bulk density: 25 g / L
Iron concentration: less than 1 ppm Aluminum concentration: less than 1 ppm
比較例１
実施例２において、活性炭の充填塔より排出されたパージ排ガスを塩素化塔に通じさせなかった以外は同様に実施してパージ排ガスの処理を行った。スクラバより排出された水素ガスの純度は、９９．９９％以上であったが、油冷式スクリュー圧縮機にて４５０ｋＰａＧまで圧縮した際に、デミスター、オイルミストフィルター上には、粘調な固体の析出が確認された。
Comparative Example 1
In Example 2, the purge exhaust gas was treated in the same manner except that the purge exhaust gas discharged from the activated carbon packed tower was not passed through the chlorination tower. The purity of the hydrogen gas discharged from the scrubber was 99.99% or more, but when compressed to 450 kPaG with an oil-cooled screw compressor, a viscous solid was found on the demister and oil mist filter. Precipitation was confirmed.
参考例１
ヒュームドシリカを製造するに当り、排ガスの代わりにバージンの水素ガス（純度９９．９９体積％以上）を使用した以外は、実施例３と全く同様の条件でヒュームドシリカを製造した。得られたヒュームドシリカの各種物性等は以下の通りであった。
ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ
嵩密度：２５ｇ／Ｌ
実施例３と参考例１の結果の比較から、本発明によれば、パージ排ガスから回収された水素を使用することにより、バージンの水素ガスを用いた場合と同等の平均粒径及び比表面積を有し、且つ高純度のヒュームドシリカが得られることが判る。
Reference example 1
In producing fumed silica, fumed silica was produced under exactly the same conditions as in Example 3 except that virgin hydrogen gas (purity 99.99% by volume or more) was used instead of exhaust gas. Various physical properties of the obtained fumed silica were as follows.
BET specific surface area: 220 m 2 / g
Bulk density: 25 g / L
From the comparison of the results of Example 3 and Reference Example 1, according to the present invention, by using hydrogen recovered from the purge exhaust gas, the average particle size and specific surface area equivalent to the case of using virgin hydrogen gas were obtained. It can be seen that fumed silica having high purity is obtained.
Claims (3)
（２）塩化水素が吸着保持された活性炭層にパージガスとしての水素ガスを通して、吸着された塩化水素を脱着する塩化水素脱着工程、
（３）前記塩化水素脱着工程において脱着された塩化水素及び水素を含むパージ排ガスを塩素化工程に導いて、含有する水素化クロロシランを四塩化ケイ素に転化する塩素化工程、および
（４）前記塩素化工程おいて転化された四塩化ケイ素を含むパージ排ガスを塩化水素吸収液と接触せしめて、塩化水素並びに四塩化ケイ素を除去する塩化水素除去工程、
を含むことを特徴とするパージ排ガスの処理方法。 (1) a hydrogen chloride adsorption process for adsorbing hydrogen chloride by passing the exhaust gas discharged from the process of producing polysilicon by reacting hydrogen with trichlorosilane through an activated carbon layer;
(2) a hydrogen chloride desorption step of desorbing the adsorbed hydrogen chloride through hydrogen gas as a purge gas through the activated carbon layer on which hydrogen chloride is adsorbed and held;
(3) a chlorination step for introducing the purged exhaust gas containing hydrogen chloride and hydrogen desorbed in the hydrogen chloride desorption step into the chlorination step, and converting the hydrogenated chlorosilane to silicon tetrachloride; and (4) the chlorine A hydrogen chloride removal step of removing hydrogen chloride and silicon tetrachloride by bringing the purge exhaust gas containing silicon tetrachloride converted in the hydrogenation step into contact with a hydrogen chloride absorbent,
A method for treating purge exhaust gas, comprising:
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