KR101788943B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 발광층과 해당 발광층의 양극측에 인접한 인접층을 포함하는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 해당 발광층 중 적어도 1층에, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한 HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 인광성 발광 도펀트를 적어도 1종 함유하고, 해당 인접층에, 하기 화학식 1로 표시되는 비금속 착체 화합물이며, HOMO값이 -4.50 내지 -5.10eV인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
<화학식 1>

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, LIGHTING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그것이 구비된 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)는 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 갖고, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는, 전극과 전극 사이를 두께 불과 서브마이크로미터 정도의 유기 재료의 막으로 구성하는 전고체 소자이며, 몇V 내지 몇십V 정도의 전압으로 발광이 가능한 점에서, 차세대 평면 디스플레이나 조명에의 이용이 기대되고 있다.
실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는, 프린스턴 대학으로부터, 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자의 보고가 된(예를 들어, 비특허문헌 1 참조) 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조).
또한, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자는, 이전의 형광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에 비해 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 점에서, 그 재료 개발을 비롯하여, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전세계에서 행하여지고 있다. 예를 들어, 이리듐 착체계 등 중금속 착체를 중심으로 많은 화합물에 대하여 합성 검토되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
이와 같이, 인광 발광 방식은 대단히 포텐셜이 높은 방식이지만, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 형광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스와는 크게 상이하여, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층의 내부에서 재결합을 행하고, 어떻게 발광을 안정적으로 행하게 할 수 있을지가, 소자의 효율·수명을 확보하는 데 있어서 중요한 기술적인 과제로 되어 있다.
그래서 최근 들어, 발광층에 인접하는 형태로, 발광층의 양극측에 위치하는 정공 수송층과 발광층의 음극측에 위치하는 전자 수송층을 구비한 다층 적층형의 소자가 잘 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 발광층에는 호스트 화합물과 도펀트로서의 인광 발광성 화합물을 사용한 혼합층이 많이 사용되고 있다.
또한, 디스플레이나, 조명에의 이용의 관점에서, 유기 EL 소자에는, 높은 발광 효율, 긴 발광 수명이 요구되고 있기 때문에, 높은 캐리어 수송성을 갖는 재료나 열적, 전기적으로 안정된 재료가 요구되고 있다.
또한 최근에는, 색 온도가 높은 조명 광원이나, 색 영역이 넓은 디스플레이가 요구되고 있고, 이들을 달성하기 위해서는 470nm, 보다 바람직하게는 460nm 이하의 발광 극대 파장을 나타내는 단파장의 청색 발광 도펀트가 필요 불가결하다.
단파장의 청색 발광 도펀트로서는 안트라센이나 크리센 등을 골격에 갖는 형광 발광성의 발광 도펀트가 잘 알려져 있지만, 상술한 바와 같이 발광 효율 면에서 인광 발광 도펀트에 비교해 불리하다.
한편, 단파장의 인광성 청색 발광 도펀트로서 잘 알려져 있는 재료에 FIrpic이 있다. FIrpic는 주 배위자인 페닐피리딘에 2개의 불소가 치환을 하는 것 및 부배위자로서 피콜린산을 사용함으로써 단파화가 실현되고 있지만, 전기 음성도가 큰 불소 원자 2개로 치환되어 있기 때문에 중심 금속의 이리듐이 산화되기 쉬운 상태가 되어, HOMO가 계산값으로 -5.9eV 정도로 매우 깊게 되어 있다.
그로 인해, 양극측으로부터 발광층에의 정공 주입을 하기 어려워져, 정공과 전자의 주입 밸런스가 나빠지고, 발광층 내에서의 재결합 확률의 저하나 구동 전압의 상승이라고 하는 과제가 발생한다.
또한, 캐리어의 주입 밸런스가 깨짐으로써 재결합 영역이 수송층 계면 근방의 좁은 영역으로 한정되기 쉬워지기 때문에, 발광층으로부터 인접하는 수송층에 여기자의 누설이 발생해버린다. 이로 인해, 발광 효율의 저하나, 재료의 열화에 기인하는 발광 수명 저하의 과제가 발생한다. 또한, HOMO가 매우 깊기 때문에 특히 발광층의 양극측 인접층에 사용하는 재료 선택이 매우 어렵고, 또한 얼마 안되는 불순물의 혼입이나 막질의 변화 등으로 정공 주입성이 영향을 받기 쉬워지기 때문에, 생산 적성의 점에서도 불리하다. 한편, HOMO가 얕은, 예를 들어 -4.50eV보다 얕은 발광 도펀트를 사용한 경우에는, 상대적으로 LUMO가 얕아지기 때문에 화합물이 불안정해진다. 또한 산소 등의 외인의 영향을 받기 쉬워져, 소자 성능의 안정성이라고 하는 점에서 과제가 있다.
상기 과제에 대하여 예를 들어 특허문헌 3에 있어서는, 정공 수송층에 정공 주입·수송성을 개량한 카르바졸 유도체를 사용함으로써, 고효율의 소자, 장수명을 달성하고 있다. 그러나 특허문헌 3에 있어서의 실시예에서 사용되고 있는 불소 원자와 이소프로필기로 치환된 페닐 피리딘 배위자를 갖는 발광 도펀트의 발광 극대 파장은, 본 발명자가 검토한 바 470nm를 초과하는 발광 극대 파장을 나타내고, 높은 색 온도의 조명 용도나 색 영역이 넓은 디스플레이에 사용하기 위해서는 파장이 길고 만족할만한 레벨은 아니라는 것을 알았다. 또한 상기 문헌에는 발광 도펀트와 인접층에 사용하는 재료의 HOMO의 관계에 대해서는 일절 기재가 없다.
이렇게 종래에 있어서는, 유기 EL 소자 재료에 대하여 여러가지 화합물이 개시되어 있고, 저구동 전압에서 발광 효율이 높고 장수명인 유기 EL 소자의 개발이 시도되어 있다. 그러나, 이들의 성능을 종래보다 증가시켜 더욱 향상시킨 유기 EL 소자의 개발이 요망되고 있다. 또한, 높은 색 온도의 조명 용도나 색 영역이 넓은 디스플레이 용도에 적합한(즉, 색도가 양호한) 유기 EL 소자의 개발이 요망되고 있다.
미국 특허 6,097,147호 명세서 일본 특허 공개 제2005-112765호 공보 국제 공개 제2011/122132호
M. A. Baldo et al., nature, 395권, 151 내지 154페이지(1998년) M. A. Baldo et al., nature, 403권, 17호, 750 내지 753페이지(2000년) S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123권, 4304 페이지(2001년)
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고, 저구동 전압, 장수명이며, 또한 색도가 양호한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 해당 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 발광층과 해당 발광층의 양극측에 인접한 인접층을 포함하는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서, 해당 발광층 중 적어도 1층에, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한 HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 인광성 발광 도펀트를 적어도 1종 함유하고, 해당 인접층에, 하기 화학식 1로 표시되는 비금속 착체 화합물이며, HOMO값이 -4.50 내지 -5.10eV인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015003742758-pct00001
(화학식 1에 있어서, R은 치환기를 나타낸다. L은 연결기 또는 단순한 결합손을 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다.)
2. 상기 화학식 1에 있어서, L이 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2가 6원의 방향족 탄화수소환 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2가 인돌환, 아자인돌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환 또는 축합 방향족 복소환기를 치환기로서 갖는 벤젠환인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015003742758-pct00002
(화학식 11에 있어서, R111 및 R112는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 화학식 11로 표시되는 화합물은 치환기를 더 가질 수 있다.)
5. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 21 또는 하기 화학식 22로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015003742758-pct00003
Figure 112015003742758-pct00004
(화학식 21 및 화학식 22에 있어서, R211 및 R212는 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 환 Z1 내지 Z3은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 형성하는 잔기를 나타내고, 치환기를 가질 수 있다.)
6. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015003742758-pct00005
(화학식 31에 있어서, R311 및 R312는 수소 원자, 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기 또는 알킬기를 나타낸다. A1 내지 A8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
7. 상기 인광성 발광 도펀트가, 하기 화학식 41로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015003742758-pct00006
(화학식 41에 있어서, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag 또는 Cu를 나타내고, X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 C=C와 함께 6원의 방향족 탄화수소환 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 X1-X2와 함께 5원의 복소환을 나타낸다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자 중 1개 또는 복수이며, m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 적어도 1의 정수이며, m'+n'는 2 또는 3이다.)
8. 상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는, 치환 또는 비치환된 이미다졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는, 치환 또는 비치환된 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는, 치환 또는 비치환된 트리아졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
13. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명은 발광 도펀트의 HOMO와 인접층 함유 재료의 HOMO의 관계를 본 발명과 같이 규정함으로써 발광층에의 정공의 주입성을 개량하고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 인접층에 사용하였다. 이에 의해, 높은 발광 효율과 장수명을 실현하고, 또한 구동 전압이 낮고, 색도가 양호한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 해당 소자를 사용한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자로부터 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 표시부(A)의 모식도이다.
도 3은 화소의 모식도이다.
도 4는 도 2의 표시부(A)에 관한 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 5는 조명 장치의 개략도이다.
도 6은 조명 장치의 모식도이다.
도 7의 (a) 내지 (e)는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
《유기 EL 소자》
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 발광층과 해당 발광층의 양극측에 인접한 인접층을 포함하는 복수의 유기층을 갖는 것이다. 그리고, 해당 발광층 중 적어도 1층에, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한 HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 인광성 발광 도펀트를 적어도 1종 함유하고, 해당 인접층에, 화학식 1로 표시되는 비금속 착체 화합물이며, HOMO값이 -4.50 내지 -5.10eV인 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서는 전술한 과제를 감안하여, 발광 도펀트의 HOMO와 인접층에 함유되는 재료의 HOMO의 관계를 본 발명과 같이 함으로써 발광층에의 정공의 주입성을 개량하고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 인접층에 사용함으로써, 발광층에의 캐리어의 주입 밸런스를 개선하여 재결합 영역을 발광층과 인접층의 계면 근방으로부터 이격하였다. 이에 의해, 높은 발광 효율과 장수명을 양립하고, 높은 색 온도의 조명 용도나 색 영역이 넓은 디스플레이 용도에 적합한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있었다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물이 축환 구조를 가짐으로써, 일반적으로 정공 수송층에 사용되는 α-NPD로 대표되는 트릴아릴아민 유도체보다 분자끼리가 배열하기 쉬워지고, 그 결과, 층 내에서의 캐리어 이동도가 향상되어, 저구동 전압을 달성할 수 있었다.
《유기 EL 소자의 구성층》
유기 EL 소자의 구성층에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 유기 EL 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 저지층으로서는 정공 저지층 이외에, 전자 저지층을 사용할 수도 있다.
복수의 발광층이 포함되는 경우, 해당 발광층간에 비발광성의 중간층을 가져도 된다. 또한, 상기 층 구성 중, 양극 및 음극을 제외한 발광층을 포함하는 유기층을 하나의 발광 유닛으로 하고, 복수의 발광 유닛을 적층하는 것이 가능하다. 상기 복수의 적층된 발광 유닛에 있어서는, 발광 유닛간에 비발광성의 중간층을 갖고 있어도 되고, 또한 중간층은 전하 발생층을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자로서는 백색 발광층인 것이 바람직하고, 이들을 사용한 조명 장치 또는 표시 장치인 것이 바람직하다. 즉, 유기 EL 소자는 백색으로 발광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
《정공 수송층》
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에서는, 정공 수송층을 복수 형성해도 되고, 예를 들어 양극측에 가까운 정공 수송층을 제1 정공 수송층으로 하고, 발광층측에 인접하는 정공 수송층을, 제2 정공 수송층으로 한다.
본 발명에서는, 발광층의 인접층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 인접층이란, 발광층의 양극측에 인접한 층이며, 구체적으로는 정공 수송층이다. 단, 상기한 바와 같이, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함되기 때문에, 정공 주입층, 전자 저지층이 양극측에 인접하고 있는 경우에는, 이 층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 가져도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 정공 수송층을 복수 설치한 경우에는, 복수의 정공 수송층 중, 발광층의 양극측에 인접한 층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 갖는다. 예를 들어, 양극측에 가까운 정공 수송층을 제1 정공 수송층으로 하고, 발광층측에 인접한 정공 수송층을 제2 정공 수송층으로 한 경우에는, 제2 정공 수송층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 갖는다.
<화학식 1로 표시되는 화합물>
이어서, 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, 비금속 착체 화합물이며, HOMO값이 -4.50 내지 -5.10eV이다.
본 발명에서 말하는 HOMO의 값은, 미국 Gaussian사제의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian03(Gaussian03, Revision D02, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)을 사용하여 구한 값이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 호스트 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료는 키워드로서 B3LYP/6-31G*을 사용하고, 인광 발광성 도펀트 화합물은 B3LYP/LanL2DZ를 사용하여, 대상으로 하는 분자 구조의 구조 최적화를 행함으로써 HOMO값을 산출한다(eV 단위 환산값). 이 계산값이 유효한 배경으로는, 이 방법으로 구한 계산값과 실험값의 상관이 높은 것이 알려져 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO값은, -4.50 내지 -5.10eV이다.
HOMO의 값을 상기 범위로 한 것은, HOMO의 값이 -5.10eV보다 깊으면, 발광층에의 정공 주입이 현저하게 감소하기 때문에, 효율·수명이 열화되는 결과가 된다. 한편, -4.50eV보다 얕으면, 발광층의 도펀트의 홀 트랩성이 강하기 때문에 발광층/정공 수송층 계면에 홀이 저류되기 쉽고, 동일하게 효율·수명이 저하되는 결과가 되기 때문이다. HOMO값은, 바람직하게는 -4.70 내지 -5.10eV이다.
<화학식 1>
Figure 112015003742758-pct00007
화학식 1에 있어서, R은 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 예를 들어 수소 원자, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, (t)부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(아릴기라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 복소환기(예를 들어, 에폭시환, 아지리딘환, 티이란환, 옥세탄환, 아제티딘환, 티에탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 피롤리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸리딘환, 옥사졸리딘환, 테트라히드로티오펜환, 술포란환, 티아졸리딘환, ε-카프로락톤환, ε-카프로락탐환, 피페리딘환, 헥사히드로피리다진환, 헥사히드로피리미딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 1,3-디옥산환, 1,4-디옥산환, 트리옥산환, 테트라히드로티오피란환, 티오모르폴린환, 티오모르폴린-1,1-디옥시드환, 피라노오스환, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄환 등), 방향족 복소환기(피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 프라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 인돌로인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자 카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린 환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프타라디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등), 알콕실기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕실기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이드기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기), 아닐리노기, 디아릴아미노기(예를 들어, 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐나프틸아미노기 등), 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 머캅토기, 알킬실릴기 또는 아릴실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, (t)부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, (t)부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리나프틸실릴기, 2-피리딜실릴기 등), 알킬포스피노기 또는 아릴포스피노기(디메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 디시클로헥실포스피노기, 메틸페닐포스피노기, 디페닐포스피노기, 디나프틸포스피노기, 디(2-피리딜)포스포스피노기), 알킬포스포릴기 또는 아릴포스포릴기(디메틸포스포릴기, 디에틸포스포릴기, 디시클로헥실포스포릴기, 메틸페닐포스포릴기, 디페닐포스포릴기, 디나프틸포스포릴기, 디(2-피리딜)포스포릴기), 알킬티오포스포릴기 또는 아릴티오포스포릴기(디메틸티오포스포릴기, 디에틸티오포스포릴기, 디시클로헥실티오포스포릴기, 메틸페닐티오포스포릴기, 디페닐티오포스포릴기, 디나프틸티오포스포릴기, 디(2-피리딜)티오포스포릴기)로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 또한, 이들 치환기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 되고, 또한, 그것들이 서로 축합하여 환을 더 형성해도 된다.
또한, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 복소환기, 시클로알킬기이다.
L은 연결기 또는 단순한 결합손을 나타내고, 연결기로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 아미드기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기, 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등), 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기 등) 또는 헤테로아릴렌기, 또는 이것들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이 연결기 중, 산소 원자, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하다. 단순한 결합손이란, 연결하는 치환기끼리를 직접 결합하는 결합손이다.
Ar1 및 Ar2는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다.
방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-테르페닐환, m-테르페닐환, p-테르페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다.
방향족 복소환으로서는, 예를 들어 실롤환, 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 프탈라진환, 티에노티오펜환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 디벤조실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 벤조티오펜환이나 디벤조푸란환을 구성하는 탄소 원자의 임의의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라딘환, 킨돌린환, 테페니딘환, 키닌드린환, 트리페노디티아딘환, 트리페노디옥사딘환, 페난트라딘환, 안트라딘환, 페리미딘환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사틴환, 디벤조카르바졸환, 인돌로카바졸환, 디티에노벤젠환 등으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환은, 상기 R에서 든 치환기로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Ar1은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, Ar2는 치환기를 갖는 비축합의 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖는 비축합의 방향족 복소환 또는 축합 방향족 탄화수소환 또는 축합 방향족 복소환을 나타내는 것이다.
또한, L이 단결합을 나타내고, Ar1 및 Ar2이 6원의 방향족 탄화수소환 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, Ar1 및 Ar2가 인돌환, 아자인돌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환 또는 축합 방향족 복소환기를 치환기로서 갖는 벤젠환인 것이, 더욱 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 11, 하기 화학식 21, 22, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 11>
Figure 112015003742758-pct00008
화학식 11에 있어서, R111 및 R112는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 화학식 11로 표시되는 화합물은 치환기를 더 가질 수 있다.
화학식 11에 있어서 R111, R112로 표시되는 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기로서는, 화학식 1의 R, Ar1, Ar2에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 화학식 11로 표시되는 화합물이 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 화학식 1의 R에서 나타낸 치환기를 들 수 있다.
화학식 11에 있어서는, R111, R112가, 페닐기, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸인 것이 보다 바람직하다.
화학식 11로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015003742758-pct00009
Figure 112015003742758-pct00010
Figure 112015003742758-pct00011
화학식 12 내지 14의 R111, R112는, 화학식 11의 R111, R112와 동의이다.
화학식 12 내지 14에 있어서, R111, R112가, 페닐기, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015003742758-pct00012
Figure 112015003742758-pct00013
Figure 112015003742758-pct00014
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Figure 112015003742758-pct00017
<화학식 21, 22>
<화학식 21>
Figure 112015003742758-pct00018
<화학식 22>
Figure 112015003742758-pct00019
화학식 21 및 화학식 22에 있어서, R211 및 R212는 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 환 Z1 내지 Z3은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 형성하는 잔기를 나타내고, 치환기를 가질 수 있다.
화학식 21, 22에 있어서의 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기로서는, 화학식 1의 R, Ar1, Ar2에서 설명한 것과 동의이다.
환 Z1 내지 Z3의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 11의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소환기 또는, 탄소수 3 내지 11의 방향족 복소환기를 나타낸다. 환 Z2의 치환기는, 치환기가 결합하는 환과 함께, 축합 환을 형성해도 된다. 바람직하게는, 환 Z1 내지 Z3이 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다. 더욱 바람직하게는, 환 Z1 내지 Z3이, 모두 벤젠환이다.
R211 및 R212는, 바람직하게는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이고, 보다 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이다.
하기에, 화학식 21 또는 화학식 22로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112015003742758-pct00022
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<화학식 31>
Figure 112015003742758-pct00035
화학식 31에 있어서, R311 및 R312는, 수소 원자, 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기 또는 알킬기를 나타낸다.
R311 및 R312는, 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
R311 및 R312에 있어서의, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기로서는, 상기한 화학식 1의 R, Ar1, Ar2에서 설명한 것과 동의이다. 특히 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기 등이 가장 바람직한 치환기로서 들 수 있다.
A1 내지 A8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 화학식 1의 R에서 든 치환기와 동의이다.
각각 독립한 복수의 Rx 중, 1개 이상이 치환기인 것이 바람직하고, 또한 1개 또는 2개가 치환기인 것이 보다 바람직하다.
복수의 Rx 중 1개 이상의 Rx가 각각 독립적으로 치환기를 나타낼 경우, A1, A2, A4 중 어느 1개 이상이 C-Rx인 것이 바람직하고, 나아가 A1 또는 A2 중 어느 1개 이상이 C-Rx인 것이 바람직하고, 특히 A1이 C-Rx인 것이 보다 바람직한 형태로서 들 수 있다.
각각 독립한 복수의 Rx 중 1개 이상의 Rx가 각각 독립적으로 치환기를 나타낼 경우, Rx는 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 나아가 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 방향족 복소환기인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 치환기일 경우에는, 높은 전하 수송능을 갖고 전하에 대한 내구성이 높기 때문에 바람직하고, 방향족 복소환기일 경우에는 열적 안정성도 높기 때문에 바람직하다. 특히 디벤조푸릴기, 디벤조티에닐기 등이 가장 바람직한 치환기로서 들 수 있다.
또한, Rx로 표시되는 치환기는 더 치환되어 있는 것이 바람직하고, 치환기로서는 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 나아가 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 31에 있어서의 복수의 Rx, R311 및 R312 중 어느 것 하나 이상은, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 프라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 인돌로인돌릴기, 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프타라지닐기, 아릴실릴기, 아릴포스포릴기로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
하기에, 화학식 31로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112015003742758-pct00038
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본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 정공 수송 재료를 복수종 병용해도 된다.
정공 수송 재료로서는, 예를 들어 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1, 1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-트릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-트릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-트릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 또한 미국특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는 것, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 구리 프탈로시아닌이나 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 시클로메탈화 착체나 오르토메탈화 착체 등도 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<전자 수송층>
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층을 형성할 수 있다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료(정공 저지 재료, 전자 주입 재료도 포함함)로서는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 전자 수송층의 구성 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하고, 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
전자 수송층에 사용되는 종래 공지된 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)의 예로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 프레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르보인 유도체를 포함하는 아자카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
여기서, 아자카르바졸 유도체란, 카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다.
또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인성기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett)법) 등을 들 수 있음) 등에 의해, 박막화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5000nm 정도, 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다. 이 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 일층 구조이어도 된다.
또한, 금속 착체나 할로겐화 금속 등, 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 도프하여 사용해도 된다.
전자 수송층의 형성에 바람직하게 사용되는 종래 공지된 화합물(전자 수송 재료)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-164731호 공보에 기재된 ET-1-ET-43의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<발광층>
발광층은, 전극 또는 전자 수송층, 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내이어도 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다.
발광층의 막 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한, 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2nm 내지 200nm의 범위로 조정되고, 특히 바람직하게는 5nm 내지 100nm의 범위이다.
발광층의 제작에는, 후술하는 발광 도펀트나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 하며, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett)법) 등을 들 수 있음) 등에 의해 제막하여 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는, 발광성 도펀트(인광성 발광 도펀트(인광 도펀트, 인광 발광성 도펀트, 인광 발광성 도펀트기라고도 함)나 형광 도펀트 등) 화합물과, 호스트 화합물을 함유한다.
(발광성 도펀트 화합물)
발광성 도펀트 화합물(발광 도펀트, 발광 도펀트 화합물이라고도 함)에 대하여 설명한다.
발광성 도펀트로서는, 형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함), 인광 도펀트(인광 발광성 도펀트 화합물, 인광 발광체, 인광성 화합물, 인광 발광성 화합물 등이라고도 함)를 사용할 수 있다.
(인광성 발광 도펀트)
인광성 발광 도펀트에 대하여 설명한다.
인광성 발광 도펀트 화합물은, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이다. 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광II의 398 페이지(1992년 판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 인광성 발광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광성 발광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 발광성 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트에 이동시킴으로써 인광성 발광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형, 또 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광성 발광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나고, 인광성 발광 도펀트 화합물로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형인데, 어느 경우에 있어서도, 인광성 발광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다 낮은 것이 조건이다.
여기서, 본 발명자들은, 상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유기 EL 소자의 발광층 중 적어도 1층에, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한, HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 인광성 발광 도펀트를 적어도 1종 함유시킴으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율, 수명 및 구동 전압의 향상, 소자의 색 영역을 향상시킬 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명에 사용하는 인광성 발광 도펀트는, 적어도 1종이, 400 내지 700nm의 영역의 용액 중 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한, HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 화합물이다.
본 발명에 사용하는 인광성 발광 도펀트는, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 복수의 발광 피크가 있을 경우, 가장 단파측에 있는 발광의 발광 극대 파장(피크 파장)을 470nm 이하로 한다.
발광 극대 파장이 470nm를 초과하면, 높은 색 온도의 조명 용도나 색 영역이 넓은 디스플레이에 사용하는 데도 부적합하게 된다. 따라서, 인광성 발광 도펀트의 발광 극대 파장은, 470nm 이하로 한다.
용액 중의 발광 스펙트럼은, 예를 들어 무극성 용매에 도펀트를 용해한 용액에 여기 광을 조사함으로써 얻어지는 형광 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 본 발명에서는, 2-메틸테트라히드로푸란에 도펀트를 용해하고, 히타치제 F-4500을 사용하여, 400 내지 700nm 영역의 형광 스펙트럼 측정을 행하였다.
본 발명에 사용하는 인광성 발광 도펀트의 HOMO값은, -4.50 내지 -5.50eV이다. 인광성 발광 도펀트에서의 HOMO의 값은, 정공 수송층에서 설명한 계산 방법으로 구할 수 있다.
HOMO의 값을 상기 범위로 한 것은, HOMO값이 -5.50eV보다 깊으면, 정공 수송층으로부터, 발광층에의 정공 주입성이 현저하게 감소하기 때문에, 효율·수명이 열화되는 결과가 된다. 한편, HOMO값이 -4.50eV보다 얕으면, 발광 극대 파장을 470nm 이하의 청색 인광성 발광 도펀트로 하기 위해서는, 도펀트의 LUMO가 얕아지거나, 화합물이 불안정해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 인광성 발광 도펀트는, 다음의 화학식 41로 표시되는 화합물이다.
<화학식 41>
Figure 112015003742758-pct00050
화학식 41에 있어서, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag 또는 Cu를 나타내고, X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 C=C와 함께 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 X1-X2와 함께 5원의 복소환을 나타낸다.
환 Z1의 6원의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환을 들 수 있다. 5원 또는 6원의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환 등을 들 수 있다. 환 Z1, 환 Z2는 치환기를 가져도 되고, 화학식 1의 R에서 든 것을 사용할 수 있다.
L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자 중 1개 또는 복수이며, m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 적어도 1의 정수이며, m'+n'는 2 또는 3이다.
여기서, 환 Z1은, 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 피리딘환, 환 Z2는, 치환 또는 비치환된 이미다졸환, 치환 또는 비치환된 피라졸환, 또는 치환 또는 비치환된 트리아졸환을 나타내는 것이면 바람직하다.
화학식 41로 표시되는 화합물로서 바람직한 것은, 하기 화학식 42, 43, 44로 표시되는 화합물이다.
Figure 112015003742758-pct00051
화학식 42에 있어서, M, L', m', n'는, 화학식 41과 동의이다. R1은 전자 흡인기를 나타내고, R2는 전자 공여기 또는 F를 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z2는 X1-X2와 함께 5원의 복소환을 나타낸다. 전자 흡인기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 아실기 등의 케토기를 들 수 있고, 전자 공여기로서는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
Figure 112015003742758-pct00052
화학식 43에 있어서, M, L', m', n'는, 화학식 41과 동의이다. R3, R4, R5는, 수소 원자, 치환기를 나타내고, R4와 R5는 환을 형성해도 된다. 환 Z1은 C=C와 함께 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타낸다.
R3, R4, R5의 치환기로서는, 화학식 1의 R에서 나타낸 치환기와 동의의 기를 나타낸다.
Figure 112015003742758-pct00053
화학식 44에 있어서, M, L', m', n'는, 화학식 41과 동의이다. X1 내지 X4는, -CR6 또는 질소 원자를 나타내고, X3과 X4가 -CR6인 경우, 환을 형성해도 된다. 환 Z3은, 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z4는 X1-X2와 함께 5원의 복소환을 나타낸다. R6은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
이하, 화학식 41 내지 44의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015003742758-pct00054
Figure 112015003742758-pct00055
Figure 112015003742758-pct00056
Figure 112015003742758-pct00057
본 발명에 따른 인광성 발광 도펀트 이외에, 이하의 특허 공보에 기재되어 있는 화합물 등을 병용해도 된다.
예를 들어, 국제 공개 제00/70655호, 일본 특허 공개 제2002-280178호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181616호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280179호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181617호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280180호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2001-345183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-324679호 공보, 국제 공개 제02/15645호, 일본 특허 공개 제2002-332291호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50484호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332292호 공보, 일본 특허 공개 제2002-83684호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338588호 공보, 일본 특허 공개 제2002-170684호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352960호 공보, 국제 공개 제01/93642호, 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100476호 공보, 일본 특허 공개 제2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 제2002-359082호 공보, 일본 특허 공개 제2002-175884호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보, 일본 특허 공개 제2002-184582호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7469호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7471호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525833호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31366호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 제2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-241751호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319779호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319780호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62824호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100474호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203678호 공보 등이다.
(형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함))
형광 도펀트로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등이나, 레이저 색소로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물을 들 수 있다.
또한 발광 도펀트는, 복수종의 화합물을 병용하여 사용해도 되고, 구조가 다른 인광 도펀트끼리의 조합이나, 인광 도펀트와 형광 도펀트를 조합하여 사용해도 된다.
<발광 호스트 화합물(발광 호스트, 호스트 화합물이라고도 함)>
공지된 발광 호스트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동2002-308855호 공보, 동2001-313179호 공보, 동2002-319491호 공보, 동2001-357977호 공보, 동2002-334786호 공보, 동2002-8860호 공보, 동2002-334787호 공보, 동2002-15871호 공보, 동2002-334788호 공보, 동2002-43056호 공보, 동2002-334789호 공보, 동2002-75645호 공보, 동2002-338579호 공보, 동2002-105445호 공보, 동2002-343568호 공보, 동2002-141173호 공보, 동2002-352957호 공보, 동2002-203683호 공보, 동2002-363227호 공보, 동2002-231453호 공보, 동2003-3165호 공보, 동2002-234888호 공보, 동2003-27048호 공보, 동2002-255934호 공보, 동2002-260861호 공보, 동2002-280183호 공보, 동2002-299060호 공보, 동2002-302516호 공보, 동2002-305083호 공보, 동2002-305084호 공보, 동2002-308837호 공보 등.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층의 발광 호스트로서 사용되는 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-164731호 공보에 기재된 OC-1 내지 OC32의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<주입층: 정공 주입층(양극 버퍼층), 전자 주입층(음극 버퍼층)>
주입층이란, 필요에 따라, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층간에 설치되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 페이지 내지 166 페이지)에 상세하게 기재되어 있고, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬, 불화나트륨이나 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 상기 버퍼층(주입층)은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1nm 내지 5㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 양극 버퍼층 및 음극 버퍼층에 사용되는 재료는, 다른 재료와 병용하여 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어 정공 수송층이나 전자 수송층 중에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
<저지층: 정공 저지층, 전자 저지층>
저지층은, 상기와 같은 유기 화합물 박막의 기본 구성층 이외에 필요에 따라서 설치되는 것이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 동11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층은, 발광층에 인접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다.
정공 저지층에는, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(여기서, 아자카르바졸 유도체란, 카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 피리딘 유도체 등, 질소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 복수의 발광색이 상이한 복수의 발광층을 갖는 경우, 그 발광 극대 파장이 가장 단파에 있는 발광층(최단파층)이 전 발광층 중, 가장 양극에 가까운 것이 바람직하다. 그리고 이러한 경우, 해당 최단파층과 이 최단파층의 다음으로 양극에 가까운 발광층과의 사이에 정공 저지층을 추가하여 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 정공 저지층, 전자 저지층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3nm 내지 100nm이며, 더욱 바람직하게는 3nm 내지 30nm이다.
<양극>
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐주석산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1000nm, 바람직하게는 10nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
<음극>
한편, 음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.
이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1nm 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예를 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하여도 불투명하여도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
《유기 EL 소자의 제조 방법》
유기 EL 소자의 제조 방법 일례로서, 양극/정공 주입층(양극 버퍼층)/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층(음극 버퍼층)/음극을 포함하는 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 적당한 기체 상에 원하는 전극 물질, 예를 들어 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 내지 200nm의 막 두께가 되도록 형성시켜서, 양극을 제작한다.
이어서, 이 위에 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 유기 화합물을 함유하는 박막을 형성시킨다.
박막의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의해 성막하여 형성할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법 등이 있지만, 정밀한 박막이 형성 가능하고, 또한 높은 생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
이 층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 형성시켜, 음극을 설치함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한, 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《밀봉》
본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목 판상이어도 평판 형상이어도 된다. 또한 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다. 구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
또한, 유기층을 끼운 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것을 적절하게 할 수 있다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼운 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막, 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위하여 보호막, 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다.
이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지인 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
《광 취출》
유기 EL 소자는 공기보다 굴절률이 높은(굴절률이 1.7 내지 2.1 정도) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％에서 20％ 정도의 광밖에 취출할 수 없는 것으로 일반적으로 이야기되고 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도(θ)에서 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없다는 것과, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하여, 그 결과로서 광이 소자 측면 방향으로 달아나기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하여, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(미국 특허 제4,774,435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(을 포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체의 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 층간(을 포함하는, 기판과 외계간)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이 수단을 조합함으로써, 고휘도 또는 내구성이 더 우수한 소자를 얻을 수 있다.
《집광 시트》
본 발명의 유기 EL 소자는 기판의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 형상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10㎛ 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
또한, 상기한 「유기 EL 소자를 구성하는 각 층」에 관한 본 발명의 특징적 부분 이외나, 「지지 기판」, 「밀봉」, 「보호막, 보호판」, 「광 취출」, 「집광 시트」 등에 관한 기타의 상세에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-164731호 공보, 일본 특허 공개 제2012-156299호 공보 등의 공지 문헌에 기재된 것과 마찬가지로 할 수 있다.
《용도》
본 발명의 유기 EL 소자는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만 이것에 한정하는 것이 아니며, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물이 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자인 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
《표시 장치》
본 발명의 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다.
본 발명의 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기의 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 일 형태에 나타낸 바와 같다.
얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 전압 2V 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 좋다.
다색 표시 장치는, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에 있어서, 청, 적, 녹 발광에 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 좋다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자로부터 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B) 등을 포함한다.
제어부(B)는 표시부(A)와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선 마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 2는 표시부(A)의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도면에 있어서는, 화소(3)가 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하고, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하고 있지 않다).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다.
도 3은 화소의 모식도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에 있어서, 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 통하여 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 통하여 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)에 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다.
그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프해도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되고, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다.
순차 주사에 의해 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동하여 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하고, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속하여 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는 도 2의 표시부(A)에 관한 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어서, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
《조명 장치》
본 발명의 조명 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 되고, 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 좋다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 재료는 조명 장치로서, 실질 백색의 발광을 생성하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻는다.
복수의 발광색의 조합으로서는, 청색, 녹색, 청색의 3원색 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와 조합한 것 중 어느 것이든 좋지만, 본 발명에 따른 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합 혼합하기만 해도 된다.
발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 하면 되고, 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 예를 들어 전극 막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 상이하고, 소자 자체가 발광 백색이다.
발광층에 사용하는 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액정 표시 소자에 있어서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 본 발명에 따른 금속 착체, 또한 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택 조합하여 백색화하면 된다.
《본 발명의 조명 장치의 일 형태》
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시키고, 밀봉하여, 도 5, 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는, 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로의 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였다.).
도 6은, 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에 있어서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극(양극) 부착 유리 기판을 나타낸다.
또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 실시예에 사용하는 화합물의 구조를 이하에 나타내었다. 또한, 기타의 화합물에 대해서는, 본원 명세서 중에 기재된 것이다.
Figure 112015003742758-pct00058
Figure 112015003742758-pct00059
실시예 1
《유기 EL 소자 1-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐주석산화물)을 100nm 제막한 기판(NH 테크노 글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS, H. C. 스탁사제, CLEVIO P VP AI 4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용하여, 3000rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료 2 및 호스트 화합물로서 11-12(WO2011/122132에 기재된 화합물(1)과 동일. 이하, 11-12로 기재함)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 전자 수송 재료로서 ET-8을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물로서 화합물(BD)을 100mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속하여 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 11-12가 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 제1 정공 수송층 위에 막 두께 20nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 호스트 화합물로서 11-12와 도펀트 화합물로서 화합물(BD)이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.025nm/초로 상기 제2 정공 수송층 위에 공증착하여 막 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
또한 ET-8이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 발광층 상에 증착하여 막 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다.
계속해서, 불화리튬을 증착하여 막 두께 0.5nm의 음극 버퍼층을 형성하고, 또한 알루미늄을 증착하여 막 두께 110nm의 음극을 형성하여, 비교의 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-2 내지 1-14의 제작》
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 발광층의 도펀트 화합물 및 제2 정공 수송층의 화합물 11-12를, 표 1에 기재된 화합물로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 1-2 내지 1-14를 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-15의 제작》
유기 EL 소자 1-4의 제작에 있어서, 발광층의 호스트를 호스트 화합물(H-1)로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 1-15를 제작하였다.
《유기 EL 소자 1-1 내지 1-15의 평가》
얻어진 유기 EL 소자 1-1 내지 1-15를 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측에서 UV광을 조사하여 경화시켜서 밀봉하고, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 다음의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 외부 취출 양자 효율(간단히, 효율이라고도 함)
유기 EL 소자를 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/c㎡의 정전류 조건 하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/㎡]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(η)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하여 행하고, 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
값이 클수록, 효율이 높고 바람직하다.
(2) 반감 수명
하기에 나타내는 측정법에 따라, 반감 수명의 평가를 행하였다.
각 유기 EL 소자를 초기 휘도 1000cd/㎡를 부여하는 전류에서 정전류 구동하고, 초기 휘도의 1/2(500cd/㎡)이 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다.
또한, 반감 수명은 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
값이 클수록, 장수명이어서 바람직하다.
(3) 구동 전압
유기 EL 소자를 실온(약 23℃ 내지 25℃), 2.5mA/c㎡의 정전류 조건 하에 의해 구동했을 때의 전압을 각각 측정해서 유기 EL 소자 1-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
값이 작을수록, 구동 전압이 낮아 바람직하다.
Figure 112015003742758-pct00060
표 1로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 1-4, 1-7 내지 1-15는, 비교예의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-3, 1-5, 1-6에 대하여 각각 높은 발광 효율 및 장수명을 나타내고, 구동 전압이 낮고, 소자로서의 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 발광 도펀트와 인접층 함유 재료의 HOMO 레벨을, 본 발명의 관계로 함으로써, 소자 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 2
《유기 EL 소자 2-1 내지 2-11의 제작》
실시예 1의 유기 EL 소자 1-1에 있어서, 발광층의 도펀트 화합물 및 제2 정공 수송층의 화합물 11-12를, 표 2에 기재된 화합물로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 2-1 내지 2-11을 제작하였다.
《유기 EL 소자 2-12의 제작》
유기 EL 소자 2-5의 제작에 있어서, 발광층의 호스트를 호스트 화합물(H-1)로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 2-12를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자 2-1 내지 2-12는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, (1) 외부 취출 양자 효율(간단히, 효율이라고도 함), (2) 반감 수명 및 (3) 구동 전압의 평가를 행하고, 각각 유기 EL 소자 2-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112015003742758-pct00061
표 2로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 2-5, 2-8 내지 2-12는, 비교예의 유기 EL 소자 2-1 내지 2-4, 2-6, 2-7에 비하여 각각 높은 발광 효율 및 장수명을 나타내고, 구동 전압이 낮고, 소자로서의 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 발광 도펀트와 인접층에 함유되는 재료의 HOMO 레벨을, 본 발명의 관계로 함으로써, 소자 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 3
《유기 EL 소자 3-1 내지 3-15의 제작》
실시예 1의 유기 EL 소자 1-1에 있어서, 발광층의 도펀트 화합물 및 제2 정공 수송층의 화합물을, 표 3에 기재된 화합물로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 3-1 내지 3-15를 제작하였다.
《유기 EL 소자 3-16의 제작》
유기 EL 소자 3-5의 제작에 있어서, 발광층의 호스트를 호스트 화합물(H-1)로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 3-16을 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자 3-1 내지 3-16은, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, (1) 외부 취출 양자 효율(간단히, 효율이라고도 함), (2) 반감 수명 및 (3) 구동 전압의 평가를 행하고, 각각 유기 EL 소자 3-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112015003742758-pct00062
표 3으로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 3-5, 3-8 내지 3-16은, 비교예의 유기 EL 소자 3-1 내지 3-4, 3-6, 3-7에 비하여 각각 높은 발광 효율 및 장수명을 나타내고, 구동 전압이 낮고 소자로서의 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 발광 도펀트와 인접층 함유 재료의 HOMO 레벨을, 본 발명의 관계로 함으로써, 소자 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1의 유기 EL 소자 1-1에 있어서, 발광층의 도펀트 화합물 및 제2 정공 수송층의 화합물을, 표 4에 기재된 화합물로 변경하는 것 이외는, 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 4-1 내지 4-19를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자 4-1 내지 4-19는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, (1) 외부 취출 양자 효율(간단히, 효율이라고도 함), (2) 반감 수명 및 (3) 구동 전압의 평가를 행하고, 각각 유기 EL 소자 4-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
Figure 112015003742758-pct00063
표 4로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 4-12 내지 4-19는, 비교예의 유기 EL 소자4-1 내지 4-11에 비하여 각각 높은 발광 효율 및 장수명을 나타내고, 구동 전압이 낮고, 소자로서의 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 발광 도펀트와 인접층 함유 재료의 HOMO 레벨을, 본 발명의 관계로 함으로써, 소자 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실시예 5
《백색 발광 유기 EL 소자 5-1의 제작》
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐주석산화물)을 100nm 제막한 기판(NH 테크노 글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료로서 α-NPD를 200mg 넣고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 정공 수송 재료 2로서 11-12를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 호스트 화합물(H-1)을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 전자 수송 재료로서 ET-8을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물로서 DP-1을 100mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 도펀트 화합물로서 D-10을 100mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속하여 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트를 각각 따로따로 통전하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착하여 막 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 11-12가 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도0.05nm/초로 상기 제1 정공 수송층 위에 막 두께 5nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 호스트 화합물로서 호스트 화합물(H-1)과 도펀트 화합물로서 DP-1, D-10이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각의 증착 속도가 100:5:0.6이 되도록 조정하여, 막 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
또한 ET-8이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 발광층 상에 증착하여 막 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다.
계속해서, 불화리튬을 증착하여 막 두께 0.5nm의 음극 버퍼층을 형성하고, 또한 알루미늄을 증착하여 막 두께 110nm의 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 5-1을 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자 5-1에 통전했더니 거의 백색의 광이 얻어지고, 조명 장치로서 사용할 수 있는 것을 알았다.
《유기 EL 소자 5-2 내지 5-9의 제작》
유기 EL 소자 5-1의 제작에 있어서, 제2 정공 수송층에 사용하는 11-12, 발광층에 사용하는 도펀트 화합물 DP-1을, 표 5에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 5-2 내지 5-9를 각각 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자 5-2 내지 5-9에 통전했더니 거의 백색의 광이 얻어지고, 조명 장치로서 사용할 수 있는 것을 알았다.
Figure 112015003742758-pct00064
실시예 6
《유기 EL 풀컬러 표시 장치의 제작》
도 7은, 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도를 나타낸다.
유리 기판(201) 상에 양극으로서 ITO 투명 전극(202)을 100nm 성막한 기판(NH 테크노 글라스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후(도 7의 (a) 참조), 이 유리 기판(201) 위에 ITO 투명 전극(202)의 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(203)(폭 20㎛, 두께 2.0㎛)을 포토리소그래피로 형성했다(도 7의 (b) 참조).
ITO 투명 전극(202) 위에 격벽(203)끼리의 사이에 하기 조성의 정공 주입층 조성물을, 잉크젯 헤드(엡손사제; MJ800C)를 사용하여 토출 주입하고, 자외광을 200초간 조사하고, 60℃, 10분간의 건조 처리에 의해, 막 두께 40nm의 정공 주입층(204)을 설치했다(도 7의 (c) 참조).
이 정공 주입층(204) 상에 각각 하기 조성의 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물, 적색 발광층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용하여 토출 주입하고, 60℃, 10분간 건조 처리하고, 각 색의 발광층(205B, 205G, 205R)을 설치했다(도 7의 (d) 참조).
이어서, 각 발광층(205B, 205G, 205R)을 덮도록 전자 수송 재료를 증착하여 막 두께 20nm의 전자 수송층(도시 생략)을 설치하고, 또한 불화리튬을 증착하여 막 두께 0.6nm의 음극 버퍼층(도시 생략)을 설치하고, Al을 증착하여 막 두께 130nm의 음극(206)을 설치하여 유기 EL 소자를 제작했다(도 7의 (e) 참조).
제작한 유기 EL 소자는 각각 전극에 전압을 인가함으로써 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내고, 풀컬러 표시 장치로서 이용할 수 있는 것을 알았다.
(정공 주입층 조성물)
11-12 20질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
이소프로필비페닐 50질량부
(청색 발광층 조성물)
호스트 화합물(H-1) 0.7질량부 호스트
DP-1 0.04질량부 도펀트
시클로헥실벤젠 50질량부
이소프로필비페닐 50질량부
(녹색 발광층 조성물)
호스트 화합물(H-1) 0.7질량부
D-1 0.04질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
이소프로필비페닐 50질량부
(적색 발광층 조성물)
호스트 화합물(H-1) 0.7질량부
D-10 0.04질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
이소프로필비페닐 50질량부
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 질소 가스
109 포수제
201 유리 기판
202 ITO 투명 전극
203 격벽
204 정공 주입층
205B, 205G, 205R 발광층
206 음극
A 표시부
B 제어부

Claims (13)

  1. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 발광층과 해당 발광층의 양극측에 인접한 인접층을 포함하는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어서,
    해당 발광층 중 적어도 1층에, 용액 중의 발광 스펙트럼에 있어서, 가장 단파측에 있는 발광 극대 파장이 470nm 이하, 또한 HOMO값이 -4.50 내지 -5.50eV인 인광성 발광 도펀트를 적어도 1종 함유하고,
    해당 인접층에, 하기 화학식 11 또는 하기 화학식 31로 표시되는 비금속 착체 화합물이며, HOMO값이 -4.70 내지 -5.10eV인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    <화학식 11>
    Figure 112017050252589-pct00079

    (화학식 11에 있어서, R111 및 R112는 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 화학식 11로 표시되는 화합물은 치환기를 더 가질 수 있다.)
    <화학식 31>
    Figure 112017050252589-pct00080

    (화학식 31에 있어서, R311 및 R312는 수소 원자, 아릴실릴기, 아릴포스포릴기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기 또는 알킬기를 나타낸다. A1 내지 A8은 각각 독립적으로 C-Rx 또는 N을 나타내고, 복수의 Rx는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. Rx는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인광성 발광 도펀트가 하기 화학식 41로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    <화학식 41>
    Figure 112017050252589-pct00081

    (화학식 41에 있어서, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag 또는 Cu를 나타내고, X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 C=C와 함께 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 X1-X2와 함께 5원의 복소환을 나타낸다. L'는 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자 중 1개 또는 복수이며, m'는 0 내지 2의 정수를 나타내고, n'는 적어도 1의 정수이며, m'+n'는 2 또는 3이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는 치환 또는 비치환된 이미다졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는 치환 또는 비치환된 피라졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 41로 표시되는 화합물에 있어서, 환 Z2는 치환 또는 비치환된 트리아졸환을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발광색이 백색인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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