KR101787922B1 - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A1) 화학식 Ra(OH)b(R1O)cSiO(4-a-b-c) /2 I의 단위로 이루어진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어지는 수지 성분, (A2) 화학식 R2 d(OH)e(R3O)fSiO(4-d-e-f)/2 II의 단위로 이루어진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어지는 수지 성분을 포함하는 오르가노폴리실록산 조성물, 이의 제조 방법 및 특히 합성 암석의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것으로, 라디칼 및 지수 각각은 제1항에서 정의한 바와 같고, 단, 화학식 I에서 a+b+c의 합계≤3이고, 수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 2% 이상으로 b≥1이고, 수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 10% 이하로 c≥1이고, 수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 50% 이하로 a=2이고, 수지 성분(A1)은 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw(중량 평균) 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 분자량 Mn(수 평균)을 갖고, 수지 성분(A1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 5이고, 유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 10% 이상으로 f≥1이며, 유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 2% 이하로 e≥1이며, 그리고 유기규소 성분(A2) 중 d+e+f≤3인 화학식 II의 모든 단위의 50% 이하로 d=2이다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS}
본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 이의 제조 방법, 및 특히 인조석의 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
적합한 촉매로 가교가능한 유기 폴리머 수지 5 내지 80 중량% 및 충전재 20 내지 95 중량%로 구성되는 인조석, 예컨대, 예를 들면, 이산화규소를 포함하는 물질(석영, 규암, 화강암, 반암, 모래, 실리케이트, 점토 등), 탄산칼슘을 포함하는 물질(대리석, 석회석, 백운석 등), 칼슘 또는 바륨 설페이트, 산화알루미늄, 알루미늄 트리히드레이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화아연 및 규소 카바이드를 포함하는 물질은 장시간 동안 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들면, 본원에 인용되는 문헌을 포함하는 US-A 4,643,921을 참조하며, 이는 본 발명의 개시물의 일부를 형성한다.
예를 들면, "Bretonstone®" 또는 Silestone® technology에서 사용되는 폴리머 수지는 반응성 용매 예컨대 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물과 조합되는 라디칼 가교결합성 폴리에스테르 수지이다. 이와 관련하여, 예를 들면, 본원에 인용되는 문헌을 포함하는 US-A 2008/0296795를 참조하며, 이는 본 발명의 개시물의 일부를 형성한다.
또한, 예를 들면, US-A 2011/0207849에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 수지 대신 메타크릴레이트 수지를 포함하는 인조석이 존재하며, 여기서 공개된 선행기술에 언급된 상세설명은 마찬가지로 폴리에스테르 수지 또는 메타크릴레이트 수지에 기초한 언급된 유기 폴리머 수지 바인더에 대해 본 발명의 개시물의 일부를 형성할 수 있다.
예를 들면, US-A 2009/0253829에서 사이클릭, 알킬-치환된 카복실 무수물의 존재 하에 천연 공급원으로부터 트리글리세라이드를 에폭시화한 수지 베이스가 또한 기재되어 있으나; 또한 멜라민 수지가 인조석에서 폴리머 수지로서 사용된다(US-A 3,670,060).
지금까지 공지된 모든 용액의 단점은 UV 방사선 및 풍화에 대한 제한된 내성만을 가진다는 것이다. 이는 - 특히 암색 쉐이드의 경우 - 인조석의 색상이 상당하게 더 밝아지거나, 또한, 이는 윤기를 잃을 수 있기 때문에 이는 표면상 뚜렷하다는 것이다. 또한, 폴리머 매트릭스는 열에 안정하지 않고, 즉, 폴리머는 확연한 변색과 함께 해중합된다. 또한, 경화된 유기 폴리머 매트릭스는, 높은 충전재 함량에도 불구하고, 가연성이고, 때때로 그을음 있는 연기를 내며 연소된다.
오르가노실록산에 기초한 충전된 조성물은 마찬가지로 상기 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, DD-A 103 252는 선형 오르가노폴리실록산에 기초한 성형 조성물의 제조 방법을 청구한다. DE-A 2 504 357은 이에서 가교결합성 수지 베이스가 Si-결합 OH기 1.0 중량% 이상을 갖는 오르가노폴리실록산 및 OH 또는 트리오르가노실릴 말단기를 갖는 선형 디오르가노폴리실록산으로 구성되는 규소 수지 성형 조성물을 기재하고 있다. US-A 3,108,985에서, 페닐-알킬실록산은 수지 베이스로서 청구된다. 높은 경화 온도에도 불구하고 시험 시편의 비교적 낮은 경도만이 달성된다는 것은 모든 이들 경우에서의 단점이다. 또한, 유해한 납 화합물이 촉매로서 사용된다.
본 발명은, 경화성 수지 조성물로서,
(A1) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어지는 수지 성분,
Ra(OH)b(R1O)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, Si-결합 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 임의로 치환된 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 의미하고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이며,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 화학식 I 중에서 a+b+c 합계≤3이며,
수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 2% 이상으로 b≥1이며,
수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 10% 이하로 c≥1이며,
수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 50% 이하로 a=2이며, 그리고
수지 성분(A1)은 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw(중량 평균) 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 Mn(수 평균)을 갖고, 수지 성분(A1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 5임,
(A2) 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 하나 이상의 유기규소 화합물로 이루어지는 유기규소 성분,
R2 d(OH)e(R3O)fSiO(4-d-e-f) /2 (II),
상기 식에서,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, Si-결합 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 임의로 치환된 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 의미하고,
R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
d는 0, 1 또는 2이며,
e는 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고
f는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 화학식 II 중에서 d+e+f 합계≤4이며,
유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 10% 이상으로 f≥1이며,
유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 2% 이하로 e≥1이며, 그리고
유기규소 성분(A2) 중 d+e+f≤3인 화학식 II의 모든 단위의 50% 이하로 d=2임, 및
(B) 하나 이상의 충전재를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 중량 평균 Mw 및 수평균 Mn은 폴리스티렌 표준 및 굴절률 검출기(RI 검출기)를 사용하는 DIN 55672-1에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC))에 의해 결정된다. 다르게 나타내지 않으면, THF가 페닐-함유 성분에 대한 용리액으로서 사용되고, 톨루엔이 비페닐-함유 성분에 대한 용리액으로서 사용되고, 45℃의 컬럼 온도에서 분석을 수행한다. 다분산도는 Mw/Mn 지수이다.
본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1)은 바람직하게는 500 내지 9000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 9000 g/mol, 특히 1500 내지 7000 g/mol의 중량 평균 Mw을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1)은 바람직하게는 500 내지 3500 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 3500 g/mol, 특히 1000 내지 2500 g/mol의 수평균 Mn을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1)은 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.6의 다분산도 Mw/Mn을 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 2 내지 5%로 b≥1이다.
수지 성분(A1) 중, 바람직하게는 화학식 I의 모든 단위의 8% 이하, 특히 바람직하게는 6% 이하로 c≥1이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A1) 중, 바람직하게는 화학식 I의 모든 단위의 30% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 특히 4% 이하는 a=2인 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1)은 화학식 I의 단위로 이루어진 단 하나의 유형의 실록산뿐 아니라 화학식 I의 단위로 이루어진 상이한 유형의 실록산의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 혼합물인 것이 바람직하다. 화학식 I의 단위는 바람직하게는 실록산 분자 중에서 무작위로 분포되어 있다.
1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, n-5-헥세닐, 4-비닐사이클로헥실 및 3-노르보르네닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 바이페닐릴, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
제조의 결과로서, 라디칼 R의 특정 비율은 할로겐 원자, 특히 염소 원자의 의미를 가질 수 있으나, 이는 바람직하지 않다.
라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 비닐 또는 페닐 라디칼을 갖는 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 R에 대해 언급된 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소부틸 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A1)은, 바람직하게는, 하기 화학식 III 및 IV의 단위,
RSiO3 / 2 (III) 및
RSi(OH)O2/2 (IV)
및 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIII로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 단위로 이루어지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어지는 수지 성분(A1-1)이다:
RSi(OR1)O2/2 (V),
RSi(OR1)2O1/2 (VI),
R2SiO2 / 2 (VII), 및
R2Si(OH)O1/2 (VIII),
상기 식에서, R 및 R1은 상기 언급된 의미 중 하나를 갖고,
단, 수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 IV 및 VIII의 단위의 합은 2% 이상이고,
수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 V 및 VI의 단위의 합은 10% 이하이며,
수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 VII 및 VIII의 단위의 합은 50% 이하이며, 그리고
수지 성분(A1-1)은 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 Mn을 갖고, 수지 성분(A1-1)의 다분산도 (Mw/Mn)는 1 내지 5이다.
바람직한 수지 성분(A1-1)의 예는 하기와 같다:
(MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01
이의 Mw = 6600 g/mol, Mn = 2000 g/mol 및 Mw/Mn = 3.3임;
(MeSiO3/2)0.86(MeSi(OH)O2/2)0.02(MeSi(OEt)O2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.02
이의 Mw = 10000 g/mol, Mn = 2300 g/mol 및 Mw/Mn = 4.3임;
(MeSiO3/2)0.71(MeSi(OH)O2/2)0.03(MeSi(OEt)O2/2)0.05(Me2SiO2/2)0.21
이의 Mw = 4500 g/mol, Mn = 1900 g/mol 및 Mw/Mn = 2.4임;
(MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OMe)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01
이의 Mw = 9000 g/mol, Mn = 2300 g/mol 및 Mw/Mn = 3.9임;
(MeSiO3/2)0.33(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.01(Me2SiO2/2)0.06
(PhSiO3/2)0.24(PhSi(OH)O2/2)0.28(PhSi(OEt)O2/2)0.03
이의 Mw = 3250 g/mol, Mn = 1300 g/mol 및 Mw/Mn = 2.5임;
(MeSiO3/2)0.34(MeSi(OH)O2/2)0.03(MeSi(OEt)O2/2)0.02(PhSiO3/2)0.45
(PhSi(OH)O2/2)0.13(PhSi(OEt)O2/2)0.03
이의 Mw = 4700 g/mol, Mn = 1800 g/mol 및 Mw/Mn = 2.6임;
(MeSiO3/2)0.27(MeSi(OH)O2/2)0.03(PhSiO3/2)0.34(PhSi(OH)O2/2)0.14
PhSi(OEt)O2/2)0.02(PhMeSiO2/2)0.17(PhMeSi(OH)O1/2)0.03
이의 Mw = 2400 g/mol, Mn = 1200 g/mol 및 Mw/Mn = 2.0임;
(PhSiO3/2)0.45(PhSi(OH)O2/2)0.44PhSi(OEt)O2/2)0.09(PhSi(OH)2O1/2)0.02
이의 Mw = 2900 g/mol, Mn = 1500 g/mol 및 Mw/Mn = 1.9임;
(PhSiO3/2)0.48(PhSi(OH)O2/2)0.17(PhSi(OEt)O2/2)0.02
(CH3(CH2)2SiO3/2)0.25(CH3(CH2)2Si(OH)O2/2)0.08
이의 Mw = 1800 g/mol, Mn = 1250 g/mol 및 Mw/Mn = 1.4임;
(MeSiO3/2)0.32(MeSi(OH)O2/2)0.06(MeSi(OEt)O2/2)0.01(Me2SiO2/2)0.06
(PhSiO3/2)0.23(PhSi(OH)O2/2)0.29(PhSi(OEt)O2/2)0.03
이의 Mw = 1700 g/mol, Mn = 1200 g/mol 및 Mw/Mn = 1.4임;
(PhSiO3/2)0.50(PhSi(OH)O2/2)0.15(PhSi(OEt)O2/2)0.02(CH3(CH2)2SiO3/2)0.26
(CH3(CH2)2Si(OH)O2/2)0.07
이의 Mw = 2800 g/mol, Mn = 1200 g/mol 및 Mw/Mn = 2.3임;
(MeSiO3/2)0.81(MeSi(OH)O2/2)0.04(MeSi(OEt)O2/2)0.05(Me2SiO2/2)0.10
이의 Mw = 6500 g/mol, Mn = 1900 g/mol 및 Mw/Mn = 3.4임; 및
(MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OMe)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01
이의 Mw = 6700 g/mol, Mn = 2100 g/mol 및 Mw/Mn = 3.2임;
여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Et는 에틸 라디칼을 의미하고, Ph는 페닐 라디칼을 의미한다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 성분(A1)은, 하기 화학식 XVII, XVIII, 및 XIX의 단위,
SiO4 /2 (XVII),
R3SiO1 /2 (XVIII), 및
Si(OH)O3 /2 (XIX)
및 하기 화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, 및 XXIV의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 단위로 이루어지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어지는 수지 성분(A1-2)이다:
Si(OR1)O3 /2 (XX),
Si(OR1)2O2 /2 (XXI),
Si(OR1)3O1 /2 (XXII),
Si(OH)2O2 /2 (XXIII), 및
Si(OH)3O1 /2 (XXIV),
상기 식에서, R 및 R1은 상기 언급된 의미를 갖고,
단, 수지 성분(A1-2) 중, 화학식 XVII 내지 XXIV의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 XIX, XXIII 및 XXIV의 단위의 합은 2% 이상이고,
수지 성분(A1-2) 중, 화학식 XVII 내지 XXIV의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 XX, XXI 및 XXII의 단위의 합은 10% 이하이며,
수지 성분(A1-2)는 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol 평균 분자량 Mn을 갖고, 수지 성분(A1-2)의 다분산도 (Mw/Mn)는 1 내지 5이다.
바람직한 오르가노폴리실록산 수지(A1-2)의 예는 하기와 같다:
(SiO4/2)0.50(Me3SiO1/2)0.39(Si(OEt)O3/2)0.06(Si(OEt)2O2/2)0.02
(Si(OEt)3O1/2)0.01(Si(OH)O3/2)0.02
이의 Mw = 7400 g/mol, Mn = 3100 g/mol 및 Mw/Mn = 2.4임;
(SiO4/2)0.45(Me3SiO1/2)0.43(Si(OEt)O3/2)0.07(Si(OEt)2O2/2)0.02
(Si(OEt)3O1 / 2)0.01(Si(OH)O3/2)0 .02
이의 Mw = 1400 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn = 1.6임;
(SiO4/2)0.45(Me3SiO1/2)0.36(ViMe2SiO1/2)0.06(Si(OEt)O3/2)0.06
(Si(OEt)2O2/2)0.02(Si(OEt)3O1/2)0.01(Si(OH)O3/2)0.04
이의 Mw = 5300 g/mol, Mn = 2600 g/mol 및 Mw/Mn = 2.0임; 및
(SiO4/2)0.38(Me3SiO1/2)0.42(ViMe2SiO1/2)0.06(Si(OEt)O3/2)0.07
(Si(OEt)2O2/2)0.02-(Si(OEt)3O1/2)0.01(Si(OH)O3/2)0.04
이의 Mw = 2600 g/mol, Mn = 1600 g/mol 및 Mw/Mn = 1.6임;
여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Vi는 비닐 라디칼을 의미하고, Et는 에틸 라디칼을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(A1)은 특히 바람직하게는 수지 성분(A1-1)이다.
수지 성분(A1) 둘 모두는 23℃ 및 1013 hPa에서 고체 및 액체일 수 있고, 여기서 고체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 수지 성분(A1)의 화합물은 이미 공지되어 있고, 지금까지 공지된 임의의 원하는 방법에 의해, 예컨대, 예를 들면, 상응하는 클로로실란, 알콕시실란 또는 부분적으로 알콕실화된 클로로실란의 혼합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다.
성분(A1)은 특히 톨루엔 중에 용해된, 상응하는 클로로실란, 바람직하게는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 및/또는 테트라클로로실란과, Si-Cl 결합의 수 기준으로 화학양론적으로 부족한 알코올과 반응시키고, 여기서 HCl이 적어도 부분적으로 제거되고, 그 다음 Si-Cl 및 Si-알콕시의 합을 기준으로 화학양론적으로 과량의 물과 반응시키고, 수성 및 유기상 분리 및 유기상으로부터 톨루엔 및 알코올의 분리를 후속함으로서 제조될 수 있는 수지이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2)는 화학식 II의 단위로 이루어지는 하나의 유형의 유기규소 화합물뿐 아니라 화학식 II의 단위로 이루어지는 상이한 유형의 유기규소 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분(A2)가 실록산을 포함하는 경우, 화학식 II의 단위는 바람직하게는 실록산 분자 내에서 무작위로 분포된다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2)는 실란(A2-1), 즉 d+e+f=4인 화학식 II의 화합물 및 실록산(A2-2), 즉 d+e+f≤3인 화학식 II의 단위를 포함하는 화합물 모두일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2-2)는 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol, 특히 700 내지 3000 g/mol의 중량 평균 Mw을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2-2)는 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 특히 바람직하게는 200 내지 1500 g/mol, 특히 500 내지 1500 g/mol의 수평균 Mn을 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2-2)는 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1.2 내지 3.6의 다분산도를 가진다.
유기규소 성분(A2) 중, 화학식 II의 모든 단위의 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상, 특히 50% 이상으로 f≥1이다.
유기규소 성분(A2) 중, 화학식 II의 모든 단위의 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하로 e≥1이다.
유기규소 성분(A2) 중, d+e+f≤3인 화학식 II의 단위의 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하로 d=2이다.
1가의 임의로 치환된 SiC-결합 탄화수소 라디칼 R2의 예는 R에 대해 언급된 라디칼뿐 아니라 n-노나코실 및 n-트리아콘틸 라디칼이다.
제조의 결과로서, 라디칼 R2의 특정 비율은 또한 할로겐 원자, 특히 염소 원자의 의미를 가질 수 있으나, 이것은 바람직하지 않다.
라디칼 R2는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, n-옥틸 또는 페닐 라디칼이다.
유기규소 성분(A2-1) 중에서, R2는 특히 바람직하게는 2,4,4-트리메틸펜틸, n-옥틸 또는 페닐 라디칼의 의미를 가진다.
유기규소 성분(A2-2) 중에서, R2는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸 또는 페닐 라디칼의 의미를 가진다.
라디칼 R3의 예는 R1에 대해 언급된 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소부틸 라디칼, 특히 메틸 및 에틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A2-2)는 바람직하게는 하기 화학식 XII 및 XIII의 단위,
R2Si(OR3)O2 /2 (XII), 및
R2Si(OR3)2O1 /2 (XIII)
및 화학식 X, XI, XIV, XV 및 XVI의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 단위로 이루어진 것이다:
R2SiO3 /2 (X),
R2Si(OH)O2 /2 (XI),
R2 2SiO2 /2 (XIV),
R2 2Si(OH)O1 /2 (XV), 및
R2 2Si(OR3)O1/2 (XVI),
상기 식에서, R2 및 R3는 상기 언급된 의미 중 하나를 갖고,
단, 유기규소 성분(A2-2) 중, 화학식 X 내지 XVI의 모든 단위의 총 수 기준으로, 화학식 XII, XIII 및 XVI의 단위의 합은 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상, 특히 50% 이상이며,
유기규소 성분(A2-2) 중, 화학식 X 내지 XVI의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 XI 및 XV의 합은 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이며,
유기규소 성분(A2-2) 중, 화학식 X 내지 XVI의 모든 단위의 총 수에서의 화학식 XIV, XV 및 XVI의 단위의 합은 50% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 특히 4% 이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산(A2-2)의 예는 하기와 같다:
(MeSiO3/2)0.37(MeSi(OEt)O2/2)0.46(MeSi(OEt)2O1/2)0.17
이의 Mw = 2400 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn = 2.7임;
(MeSiO3/2)0.37(MeSi(OH)O2/2)0.01(MeSi(OEt)O2/2)0.46(MeSi(OEt)2O1/2)0.15
(Me2SiO2 / 2)0.01
이의 Mw = 2800 g/mol, Mn = 1000 g/mol 및 Mw/Mn = 2.8임;
(MeSiO3/2)0.29(MeSi(OH)O2/2)0.01(MeSi(OMe)O2/2)0.47(MeSi(OMe)2O1/2)0.23
이의 Mw = 2300 g/mol, Mn = 600 g/mol 및 Mw/Mn = 3.8임;
(MeSiO3/2)0.32(MeSi(OMe)O2/2)0.48(MeSi(OMe)2O1/2)0.20
이의 Mw = 3300 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn = 3.7임;
(PhSiO3/2)0.23(PhSi(OMe)O2/2)0.51(PhSi(OMe)2O1/2)0.26
이의 Mw = 1000 g/mol, Mn = 700 g/mol 및 Mw/Mn = 1.4임;
(MeSiO3/2)0.10(MeSi(OMe)O2/2)0.17(MeSi(OMe)2O1/2)0.03(PhSiO3/2)0.15
(PhSi(OMe)O2/2)0.31(PhSi(OMe)2O1/2)0.20(Me2SiO2/2)0.04
이의 Mw = 1800 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn= 2.0임;
(MeSiO3/2)0.10(MeSi(OMe)O2/2)0.15(MeSi(OMe)2O1/2)0.03
(MeSi(O(CH2)3CH3)O2/2)0.03(PhSiO3/2)0.15(PhSi(OMe)O2/2)0.24
(PhSi(OMe)2O1/2)0.15(PhSi(O(CH2)3CH3)O2/2)0.06
(PhSi(OMe)(O(CH2)3CH3)O1/2)0.04(PhSi(O(CH2)3CH3)2O1/2)0.01(Me2SiO2/2)0.04
이의 Mw = 1400 g/mol, Mn = 800 g/mol 및 Mw/Mn = 1.8임;
(MeSiO3/2)0.31(MeSi(OEt)O2/2)0.34(MeSi(OEt)2O1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.22
(Me2Si(OEt)O1/2)0.01(Me2Si(OH)O1/2)0.02
이의 Mw = 4500 g/mol, Mn = 1900 g/mol 및 Mw/Mn = 2.4임;
(i-OctSi(OMe)(OH)O1/2)0.01(i-OctSi(OMe)O2/2)0.10(i-OctSi-(OMe)2O1/2)0.16(MeSiO3/2)0.26(MeSi(OMe)O2/2)0.36(MeSi(OMe)2O1/2)0.11
이의 Mw = 3000 g/mol, Mn = 1500 g/mol 및 Mw/Mn = 2.0임;
(Si(OEt)2O2 / 2)0.42(Si(OEt)O3/2)0 .19(Si(OEt)3O1 / 2)0.39
이의 Mw = 1000 g/mol, Mn = 800 g/mol 및 Mw/Mn = 1.2임;
(Si(OEt)2O2/2)0.48(Si(OEt)O3/2)0.35(Si(OEt)3O1/2)0.09(SiO4/2)0.08
이의 Mw = 1400 g/mol, Mn = 900 g/mol 및 Mw/Mn = 1.6임;
(i-OctSi(OMe)O2/2)0.09--(i-OctSiO3/2)0.06(i-OctSi(OMe)2O1/2)0.08
(MeSiO3/2)0.23-(MeSi(OMe)O2/2)0.35(MeSi(OMe)2O1/2)0.19
이의 Mw = 1400 g/mol, Mn = 600 g/mol 및 Mw/Mn = 2.3임; 및
(i-OctSi(OMe)O2/2)0.11(i-OctSiO3/2)0.05(i-OctSi(OMe)2O1/2)0.08
(MeSiO3/2)0.22(MeSi(OMe)O2/2)0.33(MeSi(OMe)2O1/2)0.20
(i-OctSi(OH)O2/2)0.01
이의 Mw = 1500 g/mol, Mn = 700 g/mol 및 Mw/Mn = 2.1임;
여기서 Me는 메틸 라디칼을 의미하고, Et는 에틸 라디칼을 의미하고, i-Oct는 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼을 의미하고, Ph는 페닐 라디칼을 의미한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 성분(A2)는 화학식 II의 실란(A2-1)일 수 있고 , 특히 d가 1이고, e가 0이며, f가 3인 것일 수 있다.
실란(A2-1)의 예는 n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, (2,4,4-트리메틸펜틸)트리메톡시실란, (2,4,4-트리메틸펜틸)트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-노나코실트리에톡시실란, n-노나코실트리메톡시실란, n-트리아콘틸트리메톡시실란, n-트리아콘틸트리에톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 사이클로헥실트리에톡시실란, n-헥사데실메틸디메톡시실란, n-헥사데실메틸디에톡시실란, (2,4,4-트리메틸펜틸)메틸디메톡시실란, (2,4,4-트리메틸펜틸)메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, (사이클로헥실)메틸디메톡시실란 또는 (사이클로헥실)메틸디에톡시실란이다.
본 발명에 따라 사용되는 규소 화합물(A2)는 23℃ 및 1013 hPa에서 고체 및 액체 모두일 수 있고, 여기서 유기규소 성분(A2)는 바람직하게는 액체이다.
25℃에서의 유기규소 성분(A2)의 점도는 바람직하게는 600 mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 (A2-1)의 경우 1 내지 50 mPa.s, 특히 바람직하게는 (A2-2)의 경우 5 내지 500 mPa.s이다.
본 발명의 맥락에서, 역학 점도(dynamic viscosity)는 DIN 53019에 따라 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 유기규소 성분(A2-1)의 비점은 바람직하게는 각 경우에서 압력 1013 hPa에서 100 내지 370℃, 특히 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 규소 화합물(A2)는 이미 공지되어 있고, 지금까지 공지된 임의의 원하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 공정은 반응 가수분해, 알코올분해, 축합 및 평형 반응의 선택 및 조합, 예컨대, 예를 들면, 가수분해 및 축합이 임의로 후속되는 클로로실란의 알코올분해를 포함한다. 유리체로서 클로로실란의 형태의 원하는 규소 구조 단위는 바람직하게는 합성을 위한 개시 물질로서 사용된다. 메탄올 또는 에탄올은 바람직하게는 알코올분해에서 사용된다.
실란(A2-1)은 바람직하게는 오르가닐트리클로로실란, 디오르가닐디클로로실란 또는 테트라클로로실란의 알코올분해에 의해 제조될 수 있는 규소 화합물이다.
실록산(A2-2)는 바람직하게는 임의로 디오르가닐디클로로실란과의 혼화물인 오르가닐트리클로로실란 및/또는 테트라클로로실란과, 본래 존재하는 Si-Cl 결합 기준으로 화학양론적으로 과량의 상응하는 알코올(알코올분해) 및 화학양론적으로 부족한 물(가수분해, 축합)과의 반응에 의해 제조될 수 있는 규소 화합물이다.
실록산(A2-2)는 특히 바람직하게는 메틸-, 에틸-, 비닐-, n-옥틸-, 2,4,4-트리메틸펜틸-, 사이클로헥실- 또는 페닐-트리클로로실란과 임의로 디메틸-, 디에틸-, 에틸메틸-, 디비닐-, 메틸비닐-, 에틸비닐-, 페닐비닐-, 디-(n-옥틸)-, 메틸-(n-옥틸)-, 에틸-(n-옥틸)-, 페닐-(n-옥틸)-, 비닐-(n-옥틸)-, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)-, 메틸-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-, 에틸-(2,4,4-트리메틸펜틸)-, 페닐-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-, 비닐-(2,4,4-트리메틸펜틸)-, 디-(사이클로헥실)-, 메틸-(사이클로헥실)-, 에틸-(사이클로헥실)-, 페닐-(사이클로-헥실)-, 비닐-(사이클로헥실)-, 디페닐-디클로로실란, 및/또는 테트라클로로실란과의 알코올분해, 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있는 규소 화합물이다.
(A2-2)는 특히 메틸-, 에틸- 또는 페닐-트리클로로실란 및/또는 -디클로로-실란 및/또는 테트라클로로실란의 알코올분해, 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있는 규소 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 성분(A1)은 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 특히 바람직하게는 95:5 내지 60:40, 특히 90:10 내지 70:30의 중량비로 성분(A2)에 대해 사용된다.
성분(A1) 및 (A2)로 이루어진 예비혼합물은 80℃에서 1 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 mPa.s의 역학 점도를 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 100 중량부 기준으로 각 경우에서 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 5 내지 10 중량부의 총량으로 성분(A1) 및 (A2)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 충전재(B)는 지금까지 공지된 임의의 바람직한 충전재일 수 있다.
충전재(B)의 예는 비-보강 충전재, 즉 바람직하게는 최대 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전재, 예컨대 석영 분말, 석영 과립, 용융된 석영 분말, 석영 유리 분말, 유리 분말, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 활석, 카올린, 제올라이트, 산화금속 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연 옥사이드 또는 이의 혼합된 옥사이드, 바륨 설페이트, 탄산칼슘, 대리석 분말, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 붕소 니트라이드, 플라스틱 분말, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강 충전재, 즉 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전재, 예컨대 발열성 실리카, 침전된 실리카, 침전된 백악, 카본블랙, 예컨대 퍼니스 및 아세틸렌 블랙, 및 큰 BET 표면적을 갖는 규소-알루미늄 혼합 옥사이드; 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 중공 비드 형태의 충전재, 예컨대 세라믹 마이크로비드, 예컨대, 예를 들면, D-Neuss의 3M Deutschland GmbH로부터의 상표명 ZeeospheresTM 하에 시판될 수 있는 것들; 섬유질 충전재, 예컨대 규회석, 몬모릴로나이트, 벤토나이트뿐 아니라 절단된 및/또는 분쇄된 유리 섬유 (유리 단섬유), 미네랄 울 또는 플라스틱 물질이다. 언급된 충전재는, 예를 들면 오르가노-실란 또는 -실록산 또는 스테아르산을 사용한 처리에 의해 소수성이 되도록 할 수 있다.
사용되는 충전재(B)는 바람직하게는 무기 충전재, 특히 바람직하게는 무기 규소-함유 충전재, 특히 천연 공급원으로부터의 것들, 예컨대 석영, 크리스토발라이트, 활석, 및 천연 공급원으로부터의 섬유질 규소-함유 충전재, 예컨대 몬모릴로나이트 및 규회석, 또는 합성 규소-함유 생성물 예컨대, 예를 들면 산수소염에서의 테트라클로로실란의 화염가수분해에 의해 수득될 수 있는 발열성 실리칸(발연 실리카), 또는 발열성 실리카의 열적 후처리에 의해 수득될 수 있는 비결정성 석영(융합된 실리카), 또는 무기 섬유질 합성 규소-함유 충전재, 예컨대 절단된 및/또는 분쇄된 유리 섬유이다.
충전재(B)는 가장 특히 바람직하게는 석영, 크리스토발라이트, 절단된 또는 분쇄된 유리 단섬유, 몬모릴로나이트, 규회석 또는 탈크이고, 이는 임의로 표면-처리될 수 있다.
충전재(B)는 각각 개별적으로 또는 서로의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 미분된 것 및 거친 입상 충전재의 혼합 성분(B)으로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 미분된 충전재(B)는 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 100 ㎛의 입자 크기를 가진다. 섬유질 충전재의 경우, 이는 최장 범위의 섬유에 해당한다.
거친-입상 충전재(B)는 바람직하게는 0.2 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 mm의 입자 크기를 가진다. 거친-입상 충전재(B)로서 특히 석영이 사용된다.
미분된 것 및 거친 입상 충전재의 혼합물이 성분(B)로서 사용되는 경우, 미분된 것 대 거친-입상 충전재의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
500㎛ 초과의 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 요건에 따라 체질 시험을 사용하는 ALPINE로부터의 e200 LS 에어 제트 시브(e200 LS air jet sieve)를 사용하여 DIN ISO 3310-1에 따라 분석된다. 대략 0.02 내지 500㎛ 범위의 입자 크기 분포의 분석은 바람직하게는 Cilas로부터의 CILAS 1064 PARTICLE SIZE ANALYZER를 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 100 중량부 기준으로 각 경우에 바람직하게는 70 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량부, 특히 85 내지 95 중량부의 총량으로 충전재(B)를 포함한다.
성분(A1), (A2) 및 (B) 이외, 본 발명에 따른 조성물은 성분(A1), (A2) 및 (B)와 상이한 성분의 추가의 물질, 예컨대, 예를 들면, 촉매(C), 추가의 구성성분(D), 물(E) 및 첨가제(F)를 포함할 수 있다.
임의로 사용되는 촉매(C)의 예는 지금까지 공지된 임의의 축합 촉매, 예컨대 금속 화합물, 예컨대, 예를 들면, 알루미늄(III) 네오데카노에이트, 알루미늄(III) 스테아레이트, 알루미늄(III) 에톡사이드, 알루미늄(III) 옥토에이트, 알루미늄(III) 에틸헥사노에이트, 알루미늄(III) 프로폭사이드, 알루미늄(III) 부톡사이드, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄(III) (9-옥타데세닐아세토아세테이트) 디이소프로폭사이드, 아연(II) 스테아레이트, 아연(II) 옥토에이트, 아연(II) (2-에틸헥사노에이트), 아연(II) (아세틸아세토네이트), 아연(II) 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 스트론튬(II) (2-에틸헥사노에이트), 티타늄(IV) 비스(에틸아세토아세타토)-비스(이소부탄올라토), 티타늄(IV) (n-부톡사이드), 티타늄(IV) (tert-부톡사이드), 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV) (2-에틸헥사노에이트), 지르코늄(IV) 락테이트, 리튬(I) 옥타노에이트, 비스무트(III) (2-에틸헥사노에이트), 비스무트(III) 네오데카노에이트, 디옥틸주석(IV) 라우레이트, 디부틸주석(IV) 라우레이트, 디메틸주석(IV) 라우레이트, 디옥틸주석(IV) 옥사이드, 디부틸주석(IV) 옥사이드, 디메틸주석(IV) 옥사이드, 디옥틸주석(IV) 아세테이트, 디부틸주석(IV) 아세테이트, 디옥틸주석(IV) 아세테이트와 테트라에톡시실란의 반응에 의해 수득될 수 있는 화합물, 디부틸주석(IV) 아세테이트와 테트라에톡시실란과의 반응에 의해 수득될 수 있는 화합물, 주석(II) 옥토에이트, 납(II) 아세테이트, 납(II) 옥토에이트, 납(II) 옥사이드, 납(II) 설파이드, 납(II) 카보네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 옥토에이트, 니켈(II) 카보네이트, 코발트(II) 옥토에이트, 코발트(II) 카보네이트, 망간(II) 옥토에이트, 망간(II) 카보네이트, 망간(IV) 옥사이드;
산, 예컨대, 예를 들면, 카복실산, 디카복실산, 오르가노인산 및 그것의 모노- 및 디-에스테르, 포스폰산 및 그것의 모노에스테르 및 디오르가노포스핀산, 붕산, 붕소(III) 플루오라이드, 카복실산의 암모늄염 및 무수물;
염기, 예컨대, 예를 들면, 알칼리 및 알칼리토 하이드록사이드, 알칼리 및 알칼리토 알코올레이트, 부틸리튬, 뿐만 아니라 칼륨 실리코네이트;
규소- 무함유 , 질소-함유 화합물, 예컨대, 예를 들면, 일차 아민, 예컨대 1-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 1 헥실아민, 사이클로헥실아민, 1-옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 2-에틸헥실아민, 2-메틸-2-헵틸아민; 2차 아민, 예컨대 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘; 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO); 아미딘, 예컨대 아세트아미딘, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU); 이미노우레아, 예컨대 구아니딘, N 메틸구아니딘, N,N'-디메틸구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-N''-(1,1-디메틸에틸)-구아니딘, N-메틸-N'-니트로구아니딘, 1,8-비스-(테트라메틸구아니디노)나프탈렌(TMGN), 구아닐구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔;
아미노실란, 예컨대 N-사이클로헥실아미노메틸메틸-디에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸메틸-디메톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸-트리에톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸-트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸-트리에톡시실란, N-페닐아미노메틸-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노-프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-메틸트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필-메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸트리에톡시실란 및 3-아미노프로필-메틸트리메톡시실란이다.
임의로 사용되는 촉매(C)는 바람직하게는 비스무트(III) (2-에틸헥사노에이트), 비스무트(III) 네오데카노에이트, 디옥틸주석(IV) 라우레이트, 디부틸주석(IV) 라우레이트, 디메틸주석(IV) 라우레이트, 디옥틸주석(IV) 아세테이트, 디부틸주석(IV) 아세테이트, 디메틸주석(IV) 아세테이트, 주석(II)옥토에이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV) (2-에틸헥사노에이트), 알루미늄(III) tert-부톡사이드, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 리튬 메탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 마그네슘 메탄올레이트, 칼슘 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 마그네슘 에탄올레이트, 칼슘 에탄올레이트, 칼륨 메틸실리코네이트, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸트리에톡시실란 및 3-아미노프로필-메틸트리메톡시실란이다.
임의로 사용되는 촉매(C)는 특히 비스무트(III) (2-에틸헥사노에이트), 비스무트(III) 네오데카노에이트, 주석(II) 옥토에이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 칼륨 메틸실리코네이토, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔 및 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘이다.
본 발명에 따른 조성물이 촉매(C)를 포함하는 경우, 논의되는 양은 바람직하게는 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 각 경우에 0.0001 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량부, 특히 0.0001 내지 2 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 촉매(C)를 포함한다.
임의로 사용되는 촉매(C)는 가장 특히 바람직하게는 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 각 경우에 0.0001 내지 1 중량부의 양으로의 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘이다.
임의로 사용되는 추가의 구성성분(D)의 예는 기능적 실란, 예컨대 메타크릴실란, 글리시독시실란 및 머캅토실란; 실리케이트, 예컨대 나트륨 오르토실리케이트, 디나트륨 디실리케이트, 디나트륨 트리실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이다.
본 발명에 따른 조성물에 구성성분(D)가 더 포함되는 경우, 논의되는 양은 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 각 경우에 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분(D)를 포함하지 않는다.
임의로 사용되는 물(E)의 예는 임의의 유형의 물, 예컨대 나트륨 설페이트 데카하이드레이트, 알루미늄 설페이트 옥타데카하이드레이트, 칼슘 설페이트 디히드레이트, 디나트륨 메타실리케이트 노나히드레이트, 디나트륨 메타실리케이트 펜타히드레이트과 결합된 결정수의 형태의 탈이온수, 빗물; 0.3 내지 1.5 nm, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 nm의 기공 크기를 가진 제올라이트에 흡착된 물; n = 6 글루코오스 분자(보이드 직경/높이: 0.47 내지 0.53/0.79 nm)를 갖는 α-사이클로덱스트린, n = 7 글루코오스 분자(보이드 직경/높이: 0.60 내지 0.65/0.79 nm)를 갖는 β-사이클로덱스트린 또는 n = 8 글루코오스 분자(보이드 직경/높이: 0.75 내지 0.83/0.79 nm)를 갖는 γ-사이클로덱스트린에 결합된 물이다.
본 발명에 따른 조성물이 결정수 형태로 결합되거나 미결합된 물(E)을 포함하는 경우, 논의되는 양은 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 순수로서 계산된 각 경우에서 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분(E)를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물이 제올라이트 또는 사이클로덱스트린의 형태로 결합된 물(E)을 포함하는 경우, 논의되는 양은 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명에 따라 임의로 사용되는 첨가제(F)의 예는 안료, 바람직하게는 무기 안료 예컨대 산화철 (황색, 검정, 적색), 크로뮴(III) 옥사이드, 및 이산화티탄, 카본블랙; 염료, 예컨대 프탈로시아닌, 아조 화합물; 금속 효과 생성용 기능 안료, 예컨대 FeTiO3, Fe2O3, TiO2로 임의로 코팅된 금, 은, 구리, 알루미늄, 규소, 마이카의 판상체, 또는 고니오크로마틱 색상(goniochromatic color) 효과를 생성하기 위한 액상 결정 안료이다. 상기 안료는 분말 형태 또는 적합한 액체, 특히 바람직하게는 액체 성분(A2)에서의 분산물로 사용될 수 있다. 안료는 표면 코팅으로서 거친-입상 충전재(B)에 적용하기 위해 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 첨가제(F)를 포함하는 경우, 논의되는 양은 성분(A1) 및 (A2)의 총 100 중량부 기준으로 각 경우에서 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 1 내지 10 중량부이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분(F)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 하기를 포함하는 것이다:
(A1) 화학식 I의 단위로 이루어진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어진 수지 성분,
(A2) 화학식 II의 단위로 이루어진 하나 이상의 유기규소 화합물로 이루어진 유기규소 성분,
(B) 하나 이상의 충전재,
(C) 하나 이상의 촉매,
임의로,
(D) 추가의 구성성분,
임의로
(E) 물, 및
임의로
(F) 첨가제.
본 발명에 따른 조성물은 특히 바람직하게는 하기를 포함하는 것이다:
(A1) 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지(A1-1)로 이루어진 수지 성분,
(A2) 화학식 II의 단위로 이루어진 하나 이상의 유기규소 화합물로 이루어진 유기규소 성분,
(B) 하나 이상의 충전재,
(C) 하나 이상의 촉매,
임의로,
(D) 추가의 구성성분,
임의로
(E) 물, 및
임의로
(F) 첨가제.
성분(A1), (A2), (B) 및 임의로 (C), (D), (E) 및 (F) 이외, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 임의의 추가 구성성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분은 각 경우에서 하나의 유형의 이와 같은 성분뿐 아니라 2 이상의 유형의 각 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 추가로 임의의 원하는 순서로 각각의 성분들을 혼합하는 것에 의한 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 예비혼합물은 성분(A1) 및 (A2)로부터 제조되고, 성분(B)는 계량되고 이후 임의로 사용되는 성분(C) 내지 (F)가 부가된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구현예에서, 성분(B)는 혼합기에 배치되고, 성분(A1) 및 (A2)의 예비혼합물이 계량되고, 이후 임의로 사용되는 성분(C) 내지 (F)가 부가된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구현예에서, 성분(B)는 성분(A2)와 예비혼합되고, 이후 성분(A1) 및 또한 임의로 사용되는 차후의 성분(C) 내지 (F)가 부가된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구현예에서, 성분(B)는 성분(A1)과 예비혼합되고, 이후 성분(A2) 및 또한 임의로 사용되는 차후의 성분(C) 내지 (F)가 부가된다.
혼합은 실온 및 주변 대기의 압력, 즉 대략 900 내지 1100 hPa에서 실시될 수 있다. 그러나, 원하는 경우, 혼합은 또한 더 고온에서, 예를 들면, 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 혼합은 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해 감압 하에, 예컨대 예를 들면, 30 내지 500 hPa 절대압에서 일시적으로 또는 일정하게 수행되는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분의 혼합은 특히 사용되는 유기규소 성분(A2)의 비점보다 20K 이상 낮은 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법은 연속식, 회분식 또는 반-연속식으로 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 실온에서 매우 고점성이나, 상응하는 높은 기계적 압력 하에서 유동하도록 제조될 수 있는 퍼티 유사 컨시스턴시(putty-like consistency)의 반죽성 혼합물이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 습사의 컨시스턴시를 가진다. 이들은, 예를 들면 컨베이너벨트로 운반가능하고, 추가의 가공시점까지의 보관을 위해 충분히 안정적이다.
본 발명에 따른 조성물은 주위 온도에서 또는 임의로 증가된 온도에서 기계적 압력에 의해 임의의 원하는 형태가 될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 주위 온도, 보통 실온에서, 또는 실온 초과의 온도에서 알코올 및 임의로 물의 분리를 수반하는 축합 반응에 의해 가교결합된다.
가교결합은 온도를 증가시켜 가속될 수 있고, 이로써 성형 및 가교결합이 또한 공통 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 가교결합성 규소 조성물이 지금까지 사용되어 왔던 모든 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물의 가공은 공지된 방법으로 수행된다.
본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 가교결합하여 제조된 성형체를 추가로 제공한다.
성형체는, 예를 들면, 그 자체로 오래 공지되어 있는 사출 성형의 방법에 의해 본 발명에 따른 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이를 위해, 상기 혼합물은 해당하는 주형 중공부로 기계적 압력에 의해 주입된다. 주형은 일반적으로 2개의 부분으로 되어 있고, 유압 프레스에 의한 사출 성형 작동 동안 폐쇄된다. 주형은 원하는 온도로 예열되고, 이로써 한편으로 조성물의 유동을 용이하게 하고, 다른 한편으로 경화를 가속시킨다. 사출 성형 작동의 종료시, 주형은 성형체가 손상됨 없이 빼내어질 수 있는 컨시스턴시에 도달할 때까지 폐쇄된 채로 유지된다. 시험 시편을 위한 주형 중공부는, 예를 들면, DIN EN ISO 10724-1:2002-04에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 인조석이다.
인조석을 제조하기 위한 공정은 바람직하게는 하기와 같다: 본 발명에 따른 조성물은 우선 주형에 주입하고, 가스 유입을 피하기 위해 진공이 이후 가하여진다. 이 단계에서 바람직하게는 주형을 통해 본 발명에 따른 조성물이 진동되도록 설정시킴으로써 치밀화가 이루어질 수 있다. 이에 기계적 압력을 적용하여 조성물의 추가의 치밀화가 후속된다. 이러한 압축 공정, 즉 임의로 진공 하에서의 진동을 사용한 치밀화는 이상적으로 수분, 바람직하게는 2 내지 3분 지속된다. 성형체가 주형에서 경화되는 경우, 주형은 선행 단계 중 하나와 동시에 또는 바람직하게는 30 내지 120분의 기간으로 후속하여 실온 초과의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 80 내지 130℃에서 가열된다. 성형체는 이후 주형으로부터 빼내어진다. 대안적으로, 특히 바람직한 것으로, 여전히 미경화된 성형체는 성형이 완료된 경우, 즉 기계적 가압 이후 주형으로부터 빼내어지고, 그리고 상기 언급된 온도에서 상기 언급된 시간 동안 분리 장치 내에서 후속 분리 단계 중 경화될 수 있다. 성형체는 이후 유리하게는 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상, 특히 바람직하게는 24 내지 48시간의 기간 동안 주위 온도에서 추가로 보관된다. 이와 같이 수득될 수 있는 성형체는 이후 공지된 방법, 예컨대 연삭, 표면 연마 및 절단에 의해 추가로 가공될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물이 성형되고 가교결합될 수 있는 인조석의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 성형체는 바람직하게는 적어도 50 쇼어 D 이상, 특히 바람직하게는 60 쇼어 D 이상, 특히 75 쇼어 D 이상의 경도를 가진다.
본 발명에 따른 성형체는 종래의 시스템의 경우에서 유의미한 변화가 이미 가시적인 경우, 유기 수지 기반의 종래의 성형체와 비교하여 UV 방사선의 작용 하에서의 임의의 색상 변화(명색 쉐이드의 황변 또는 암색 쉐이드의 명색화)가 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 인조석의 제조에 현저하게 적합한 장점을 추가로 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 대개 스티렌에 용해되는 선행기술에 따라 사용되는 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에서와 같은, 가공 과정에서의 환경으로의 유해한 방출이 일어나지 않는다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 성형체는 탁월한 내열성을 가져, 최대 200℃의 더 높은 열적 하중 하에서 유기 폴리에스테르 또는 아크릴레이트 수지를 사용하는 본 선행기술에 따라 제조된 성형체의 경우보다 변색이 적거나 없는 장점을 가진다. 또한, 기계적 물성은 매우 고온에서의 장기적인 열적 하중(예를 들면 700℃에서 1시간) 이후에서조차도 대개 유지된다.
본 발명에 따른 성형체는 이들이 UV 및 풍화에 대해 안정적이라는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 성형체는 이들이 높은 열적 하중 하에서 치수 안정성을 유지하고, 따라서 고온의 및/또는 연소되는 고상 및/또는 액상 물질의 박리의 위험이 존재하지 않는다.
아래에 기재된 예에서, 모든 점도 데이타는, 다르게 나타내지 않는 한, 25℃의 온도에 관한 것이다. 다르게 나타내지 않는 한, 하기 예는 주위 대기의 압력, 즉, 대략 1013 hPa에서 그리고 실온에서, 즉 대략 23℃에서, 또는 반응물이 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 조합되는 온도에서, 그리고 대략 50%의 상대 습도에서 수행된다. 또한, 중량부 및 백분율과 관련된 모든 데이타는, 다르게 나타내지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
본 발명에서, 물질들은 바람직하게는 기기 분석에 의해 얻어진 데이터를 나타냄으로써 특정된다. 하기에 있는 측정들은 공개적으로 이용가능한 표준에 따라 수행되거나 특별하게 개발된 방법에 의해 결정된다. 전달되는 상기 교시의 명확성을 보장하기 위해, 사용되는 방법을 하기에 기재한다:
점도
하기 실시예에서, 유기규소 화합물의 역학 점도는 DIN 53019에 따라 측정된다. 절차는 바람직하게는 하기와 같다: 다르게 나타내지 않는 한, 점도는 Anton Paar로부터의 "Physica MCR 300" 회전식 레오미터에 의해 25℃에서 측정된다. 1 내지 200 mPa·s의 점도에 대해, 1.13 mm의 환형 측정갭(annular measuring gap)을 가진 동축 실린더 측정 시스템(CC 27)가 사용되고, 200 mPa·s 초과의 점도에 대해 콘/플레이트 측정 시스템(측정 콘 CP 50-1을 가진 Searle-System)이 사용된다. 전단 속도는 폴리머 점도 (100 s-1에서 1 내지 99 mPa·s; 200 s-1에서 100 내지 999 mPa·s; 120 s-1에서 1000 내지 2999 mPa·s; 80 s-1에서 3000 내지 4999 mPa·s; 62 s-1에서 5000 내지 9999 mPa·s; 50 s-1에서 10000 내지 12499 mPa·s; 38.5 s-1에서 12500 내지 15999 mPa·s; 33 s-1에서 16000 내지 19999 mPa·s; 25 s-1에서 20000 내지 24999 mPa·s; 20 s-1에서 25000 내지 29999 mPa·s; 17 s-1에서 30000 내지 39999 mPa·s; 10 s-1에서 40000 내지 59999 mPa·s; 5 s-1에서 60000 내지 149999; 3.3 s-1에서 150000 내지 199999 mPa·s; 2.5 s-1에서 200000 내지 299999 mPa·s; 1.5 s-1에서 300000 내지 1000000 mPa·s에 일치된다.
상기 측정 시스템이 측정 온도로 조절된 이후, 도입 단계(run-in phase), 예비-전단(pre-shear) 및 점도 측정으로 이루어지는 3개의 단계 측정 프로그램이 적용된다. 도입 단계는 1분 이내에 예측되는 점도에 좌우되고 측정이 수행되어야 하는 상기 나타낸 전단 속도까지 단계적으로 전단 속도를 증가시킴으로써 수행된다. 전단 속도에 이르자마자, 예비-전단이 이후 점도 측정을 위해 30초 동안 일정한 전단 속도에서 실시되고, 25회의 각각의 측정이 각 경우에서 4.8초 동안 수행되고 이로부터의 평균이 결정된다. 상기 평균은 mPa·s로 주어지는 역학 정도에 해당한다.
분자량 분포의 결정의 상세
방법: DIN 55672-1에 따른 크기 배제 크로마토그래피(SEC)
유속: 1.00 ml/분
주사 시스템: Agilent 1200 자동시료주입기(Agilent Technologies)
주입 용량: 100 μl
용리액: 페닐기를 포함하는 생성물의 경우, 250 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)로 안정화시킨 테트라하이드로푸란 >99.5%을 사용하였고; 페닐기를 포함하지 않는 생성물의 경우, 톨루엔 >99.9%, p.A.을 사용하였다. 모든 화합물질은, 예를 들면, Merck KGaA, DE-Darmstadt로부터 상업적으로 이용가능하다.
컬럼: 고정상: Agilent Technologies로부터의 폴리스티렌-디비닐벤젠
4개의 컬럼을 연속하여 연결하였고, 이는 50 mm의 길이를 갖는 예비컬럼 및 각각 300 mm의 길이를 갖는 3개의 분리 컬럼으로 구성된다. 모든 칼럼은 7.8 mm의 내부 직경을 가졌다. 사용되는 겔은 5㎛의 입자 직경을 가졌다. 예비-컬럼의 기공 크기는 500Å이었고, 3개의 분리 컬럼의 것은 순서대로 10000Å, 500Å 및 100Å이었다.
컬럼 온도: 오븐 온도 45℃. 농도를 RI 검출기 (원리 편향(principle deflection)을 측정함, 유형: Agilent 1200; 셀 용적: 8μl; 온도: 45℃)로 결정하였다.
시스템을 Agilent로부터 상업적으로 구입할 수 있는 폴리스티렌 표준으로 보정하였다. 농도: 0.4 g/l (EasiCal, 즉시 사용가능한 폴리스티렌 보정 제제; 주입 용량: 100 μl. 용리액으로서의 톨루엔에 대한 내부 표준으로서, 테트라하이드로푸란을 마커 물질로서 사용하였고, 용리액으로서의 테트라하이드로푸란에 대한 내부 표준으로, 톨루엔을 마커 물질로서 사용하였다. 보정 곡선의 적용: 3차 다항 적합 PSS(third order polynomial fit PSS). 샘플 제조: 측정할 대략 15 내지 50 mg의 샘플을 각각의 용리액에 용해시켰다 (c = 대략 3-10 mg/ml). 샘플의 양은 명확한 RI 신호가 얻어질 수 있는 정도로 하였다. 모든 샘플을 용리액에 완전히 용해시킬 수 있었다.
평가: 결정된 몰 중량은 각 경우에서 전체 수백에 달하였다.
굴곡 강도
본 발명에서, 60 mm의 지지 거리에서 2 mm/분의 시험 속도를 사용하는 ISO 178:2011-04 방법 A에 따라 굴곡 강도를 측정하였다.
절차는 바람직하게는 하기와 같다: 치수 길이 x 폭 x 두께 = 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 시편을 사용하였다. 5개의 시험 시편에 대해 각각 측정을 수행하였다. 시험 시편을 DIN EN ISO 10724-1:2002-04에 따라 교환가능한 주형 중공부 플레이트를 갖는 장비를 사용하는 사출 성형 방법에 따라 제조하고, 실시예 명시된 조건 (온도, 시간) 하에 경화시켰다. 본 시험에서, 시험 시편을 똑같이 사출 주형에 배치시키는 바와 동일한 방식으로, 즉, 바닥면 아래로 기계에 장입하였다. 측정 전에, 시험 시편을 실시예에 명시된 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 사전에 보관하였다. 굴곡 강도에 대해 주어진 값은 DIN 1333:1992-02 섹션 4.5에 따른 총 수치들에 근접한, 각각의 측정값의 평균에 해당한다.
쇼어 D 경도
경도의 측정을 DIN EN ISO 868:2003-10에 따라 결정하였다. 절차는 바람직하게는 하기와 같다: 치수 길이 x 폭 x 두께 = 40 mm x 40 mm x 6 mm의 시트 형태의 시험 시편에 대해 경도계 (쇼어 D 경도)를 사용하여 측정을 수행하였고, 상기 시험 시편은 DIN EN ISO 10724-1:2002-04 Form 2에 따라 교환가능한 주형 중공부 플레이트를 갖는 장비를 사용하여 사출 성형 방법에 의해 제조하고, 실시예 명시된 조건 (온도, 시간) 하에 경화시킨 것이었다. 측정 전에, 시험 시편을 실시예에 명시된 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 사전에 보관하였다.
UV 내성:
UV 내성의 시험을 상기 언급한 시트 형태의 시험 시편을 사용하여 Atlas Material Testing Technology로부터의 SUNTEST CPS+로 수행하였다. 광학적 필터 시스템(Atlas Material Testing Technology로부터의 UV 특수 유리로 코팅된 석영 유리)을 갖는 인공 광원(제논 램프)을 햇빛의 가시광선 및 자외선을 가장하기 위해 CIE 공개 번호 85의 조항에 따라 사용하였다(DIN EN ISO 11431:2003-1 참조). 방사선의 스펙트럼 분포는 ISO 4892-2 (방법 A)에 명시된 요건에 대응된다. 290 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서, 시험 시편의 표면에서의 조사 세기는 (550 ± 75)　W/m2이었다. 시험 시료의 변색을 치수 길이 x 폭 x 두께 = 40 mm x 40 mm x 6 mm의 시트 형태의 시험 시편에 대해 결정하였고, 상기 시험 시편은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 것이었다. 시험 시편을 실시예에 명시된 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 사전에 보관하였다. 시험 시편을 이후 실시예에 언급된 보관 사이클 이후 시각적으로 평가하였다("++" = 변색 없음, "+" = 약간 변색, "O" = 중간 정도의 변색, "-" = 확연한 변색, "--" = 매우 확연한 변색).
내열성
변색과 관련되는 내열성을 상기 기재된 방법에 의해 제조된 굴곡 강도 시험 시편을 사용하여 시험하였다. 시험 시편을 실시예에 명시된 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 사전에 보관하였다. 시험 시편을 나타낸 온도에서 실시예에 명시된 시간 동안 시판되는 공기-순화 건조 캐비넷에 보관하였다. 시험 시편의 변색을 이후 시각적으로 평가하였다("++" = 변색 없음, "+" = 약간 변색, "O" = 중간 정도의 변색, "-" = 확연한 변색, "--" = 매우 확연한 변색).
굴곡 강도와 관련되는 내열성을 상기 기재된 방법에 의해 제조된 굴곡 강도 시험 시편을 사용하여 시험하였다. 시험 시편을 실시예에 명시된 시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 사전에 보관하였다. 시험 시편을 나타낸 온도에서 실시예에 명시된 시간 동안 시판되는 공기-순환 건조 캐비넷에 보관하였다. 굴곡 강도를 이후 상기에서 명시된 바와 같이 23℃에서 2시간 동안 냉각된 시험 시편에 대해 측정하였다. 굴곡 강도에 대해 MPa로 명시된 값은 DIN 1333:1992-02 섹션 4.5에 따른 총 수치들에 근접한, 각각의 측정값의 평균에 해당한다.
수지 혼합물 1: 6600 g/mol의 평균 분자량 Mw, 2000 g/mol의 평균 분자량 Mn 및 3.3의 다분산도를 갖는 평균 화학식 (MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01의 분체의 오르가노폴리실록산 수지(A1) 100 중량부 및 1.8 mPa.s의 역학 점도를 갖는 (2,4,4-트리메틸펜틸)트리메톡시실란 25 중량부를 둥근바닥 플라스크에 배치시켰다. 혼합물을 이후 교반하면서 55℃로 가열하고, 이에 의해 균질한 혼합물을 형성하였다. 혼합물의 온도를 95℃로 증가시켰고, 이 온도에 도달되는 경우 100 mbar의 압력을 적용하였다. 이러한 조건 하에서 추가의 2.5 시간 동안 교반을 수행하고, 이후 혼합물을 진공이 해제되기 전에 23℃의 온도로 100 mbar의 압력에서 냉각시켰다. 이와 같이 수득된 수지 혼합물은 25℃에서 35000 mPa.s의 역학 점도 및 80℃에서 400 mPa.s의 역학 점도를 가졌다.
수지 혼합물 2: 6600 g/mol의 평균 분자량 Mw, 1900 g/mol의 평균 분자량 Mn 및 3.5의 다분산도를 갖는 평균 화학식 (MeSiO3/2)0.84(MeSi(OH)O2/2)0.03(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.06-(Me2(OH)SiO1/2)0.01의 분체의 오르가노폴리실록산 수지(A1) 100 중량부 및 1.8 mPa.s의 역학 점도를 갖는 (2,4,4-트리메틸펜틸)트리메톡시실란 25.5 중량부를 둥근바닥 플라스크에 배치시켰고, 그 다음 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열하였고, 이로써 균질한 혼합물을 형성하였다. 혼합물의 온도를 이후 95℃로 증가시켰고, 이 온도에 도달되는 경우 100 mbar의 압력을 적용하였다. 이러한 조건 하에서 추가의 2.5 시간 동안 교반을 수행하고, 이후 혼합물을 진공이 해제되기 전에 23℃의 온도로 100 mbar의 압력에서 냉각시켰다. 이와 같이 수득된 수지 혼합물은 25℃에서 9000 mPa.s의 역학 점도 및 80℃에서 300 mPa.s의 역학 점도를 가졌다.
수지 혼합물 3: 6600 g/mol의 평균 분자량 Mw, 2000 g/mol의 평균 분자량 Mn 및 3.3의 다분산도를 갖는 평균 화학식 (MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01의 분체의 오르가노폴리실록산 수지(A1) 100 중량부, 1550 g/mol의 평균 분자량 Mw, 550 g/mol의 평균 분자량 Mn 및 2.8의 다분산도를 갖는 평균 조성물 (MeSiO3 / 2)0.19(i-OctSiO3/2)0.05(MeSi(OMe)O2/2)0.30-(i-OctSi(OMe)O2/2)0.08(MeSi(OMe)2O1/2)0.16(i-OctSi(OMe)2O1/2)0.07-(Me2SiO2/2)0.15 유기규소 화합물 65 중량부를 둥근바닥 플라스크에 배치시켰다. 혼합물을 이후 교반하면서 55℃로 가열하고, 이에 의해 균질한 혼합물을 형성하였다. 혼합물의 온도를 95℃로 증가시켰고, 이 온도에 도달되는 경우 100 mbar의 압력을 적용하였다. 이러한 조건 하에서 추가의 2.5 시간 동안 교반을 수행하고, 이후 혼합물을 진공이 해제되기 전에 23℃의 온도로 100 mbar의 압력에서 냉각시켰다. 이와 같이 수득된 수지 혼합물은 25℃에서 6000 mPa.s의 역학 점도 및 80℃에서 200 mPa.s의 역학 점도를 가졌다.
실시예 B1
수지 혼합물1 100 중량부 및 석영 분말 16900(Amberger Kaolinwerke, D-Hirschau로부터 상업적으로 시판됨) 300 중량부를 Hauschild & Co. KG로부터의 SpeedmixerTM DAC 150 FVZ에서의 300 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 이후 23℃의 온도로 냉각될 때까지 정치시켰다. 1,1,3,3-테트라-메틸-구아니딘 ("TMG"; CAS 번호 80-70-6; Sigma-Aldrich®, D-Steinheim로부터 상업적으로 시판됨) 0.16 중량부를 이후 부가하고 혼합물을 2000 rpm에서 30초 동안 교반하였다. 시험 시험을 이후 혼합물로부터 제조하였다. 이를 위해, Lauffer GmbH & Co. KG로부터의 유형 VSKO 75의 오일-유압 프레스를 사용하였다. 프레스는 DIN EN ISO 10724-1:2002-04에 따라 교환가능한 주형 중공부 플레이트를 갖는 장비가 구비되었고, 이를 사용하여 치수 길이 x 폭 x 두께 = 80 mm x 10 mm x 4 mm(굴곡 강도 및 내열성 시험용) 또는 길이 x 폭 x 두께 = 40 mm x 40 mm x 6 mm(경도 및 UV 내성 시험용)의 시험 시료를 제조할 수 있었다.
주형을 140 kN의 폐쇄력으로 유압식으로 폐쇄하였다. 주형은 외부 치수 길이 x 폭 = 450 mm x 450 mm를 가졌다. 프레스 다이는 50 mm의 직경을 가졌다. 시험 시편을 제조하기 위해, 상기-기재된 혼합물 100 g을 도입하였고, 120℃의 온도로 예열된 각각의 주형 중공부로 5 kN의 가압력으로 주입하였다. 주형 중공부를 완전하게 채운 경우, 가압력을 25 kN로 증가시켰다. 이 시점에서, 유압을 중단하였다. 경화 과정에서, 상기 가압력을 서서히 감소시켰고, 전체 프레싱 및 경화 작업의 종료시 14 kN이었다. 120℃에서의 30분 이후, 장비를 개방하고 시험 시편을 꺼내었다. 이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B2
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 석영 분말 16900 대신 석영 분말 Millisil W12(Quarzwerke GmbH, D-Frechen으로부터 상업적으로 시판됨)를 사용하였고, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.16 중량부 대신 디옥틸주석 디라우레이트(TIB Chemicals, D-Mannheim로부터의 명칭 TIB KAT 216 하에 상업적으로 시판됨) 1.35 중량부를 사용한 것에 차이가 있다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B3
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.16 중량부 대신 화이트 스피릿(CAS 번호 2233-42-3; ABCR, D-Karlsruhe로부터 상업적으로 시판됨) 중의 지르코늄(IV) 2-에틸헥사노에이트의 90 중량% 용액 1.6 중량부를 사용한 것에 차이가 있다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B4
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.16 중량부 대신 네오데칸산(CAS 번호 34364-26-6; ABCR, D-Karlsruhe로부터 상업적으로 시판됨) 중의 비스무트(III) 네오데카노에이트의 70 중량% 용액 0.75 중량부를 사용하였다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B5
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 수지 혼합물1 100 중량부 및 석영 분말 16900 300 중량부 이외, 나트륨 실리케이트 분말(CAS 번호 1344-09-8; Woellner GmbH & Co. KG, D-Ludwigshafen으로부터의 명칭 Sikalon A 하에 상업적으로 시판됨) 3 중량부 및 시판되는 탈이온수 0.3 중량부를 혼합한 것에 차이가 있다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B6
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 수지 혼합물1 대신 수지 혼합물2를 사용하였고, 석영 분말 16900 300 중량부 대신 석영 분말 16900 180 중량부 및 유리 단섬유(Lanxess GmbH, D-Leverkusen로부터의 명칭 Glass Fiber MF 7904 하에 상업적으로 시판됨) 120 중량부를 혼합한 것에 차이가 있다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
실시예 B7
실시예 1에 기재된 절차를 반복하였고, 단, 수지 혼합물 1 대신 수지 혼합물 3을 사용하였고, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.4 중량부를 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.16 중량부 대신 사용하였다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
비교 실시예 V1
62 내지 65 중량%의 고형물 함량을 갖는 스티렌 중의 불포화된 폴리에스테르의 용액(Buefa GmbH & Co. KG, D-Oldenburg로부터의 명칭 Palatal P4-01 하에 상업적으로 시판됨) 100 중량부 및 화이트 스피릿(CAS 번호 136-52-7; ABCR, D-Karlsruhe로부터 상업적으로 시판됨) 중의 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트의 65 중량% 용액 0.05 중량부를 SpeedmixerTM DAC 150 FVZ 중에서 3000 rpm으로 15초 동안 혼합하였다. 32 중량% 2-부타논 퍼옥사이드 용액(CAS 번호 1338-23-4; Sigma-Aldrich®, D-Steinheim로부터의 명칭 Luperox® DHD-9 하에 상업적으로 시판됨) 1 중량부를 이후 부가하였고, SpeedmixerTM에서 2000 rpm으로 15초 동안 다시 혼합하였다. 혼합물을 석영 분말 16900 300 중량부를 보충하고, SpeedmixerTM에서 2000 rpm으로 추가 30초 동안 혼합하였다. 주형 중공부를 50℃로 예열하였다. 혼합물을 주형 중공부에 주입한 이후, 120℃에서 30분 동안 대신에 50℃에서 30분 동안 템퍼링(tempering)을 수행하였다. 30분 이후, 프레싱 장비의 온도를 80℃로 증가시켰고, 온도에 도달되는 경우 성형체를 추가 30분 동안 템퍼링시켰다. 상기 장비를 이후 개방하였고 시험 시편을 꺼내었다.
이와 같이 수득된 시험 시편을 각각의 그것의 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1 내지 6에서 찾을 수 있다.
표 1: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관
Figure 112016024819623-pct00001
표 2: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관 이후 200℃에서 1일 동안의 보관
Figure 112016024819623-pct00002
(1) 진황색 외부 변색
표 3: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관 이후 200℃에서 7일 동안의 보관
Figure 112016024819623-pct00003
(1) 황토색 내지 브라운 외부 변색, 진갈색 내부 변색
표 4: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관 이후 300℃에서 2시간 동안의 보관
Figure 112016024819623-pct00004
(1) 확연한 진갈색 외부 및 내부 변색
표 5: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관 이후 700℃에서 1시간 동안의 보관
Figure 112016024819623-pct00005
(1) 시험 시편의 분해로 인해 측정되지 않음
(2) 시험 시료의 표면 상에 형성된 닦여질 수 있는 밝은 회분-유사 백색 증착물
표 6: 23℃ 및 50% 상대 습도에서 28일 동안의 시험 시료의 예비 보관 이후 제논 광원을 사용한 UV 조사
Figure 112016024819623-pct00006

Claims (10)

  1. 경화성 수지 조성물로서,
    (A1) 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지를 포함하는 수지 성분,
    Ra(OH)b(R1O)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, Si-결합 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 임의로 치환된 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 의미하고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 의미하며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 화학식 I 중에서 합계 a+b+c≤3이며,
    수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 2% 이상으로 b≥1이며,
    수지 성분(A1) 중 화학식 I의 모든 단위의 10% 이하로 c≥1이며,
    수지 성분(A1) 중 화학식 I의 단위의 50% 이하로 a=2이며, 그리고
    수지 성분(A1)은 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw(중량 평균) 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 Mn(수 평균)을 갖고, 수지 성분(A1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 5임,
    (A2) 하기 화학식 II의 단위로 이루어진 하나 이상의 유기규소 화합물로 이루어진 유기규소 성분,
    R2 d(OH)e(R3O)fSiO(4-d-e-f)/2 (II),
    상기 식에서,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, Si-결합 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 임의로 치환된 1가의 SiC-결합 탄화수소 라디칼을 의미하고,
    R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 의미하며,
    d는 0, 1 또는 2이며,
    e는 0, 1, 2 또는 3이며, 그리고
    f는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 화학식 II 중에서 합계 d+e+f≤4이며,
    유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 10% 이상으로 f≥1이며,
    유기규소 성분(A2) 중 화학식 II의 모든 단위의 2% 이하로 e≥1이며, 그리고
    유기규소 성분(A2) 중 d+e+f≤3인 화학식 II의 단위의 50% 이하로 d=2임, 및
    (B) 하나 이상의 충전재를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 성분(A1)은 하기 화학식 III 및 IV의 단위,
    RSiO3/2 (III), 및
    RSi(OH)O2/2 (IV),
    및 경우에 따라 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIII의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 단위로 이루어지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 수지로 이루어진 수지 성분(A1-1)인 것을 특징으로 하는 조성물:
    RSi(OR1)O2/2 (V),
    RSi(OR1)2O1/2 (VI),
    R2SiO2/2 (VII), 및
    R2Si(OH)O1/2 (VIII),
    상기 식에서, R 및 R1은 상기 언급된 의미 중 하나를 갖고,
    단, 수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 IV 및 VIII의 단위의 합은 2% 이상이고,
    수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 V 및 VI의 단위의 합은 10% 이하이며,
    수지 성분(A1-1) 중, 화학식 III 내지 VIII의 모든 단위의 총 수 기준으로 화학식 VII 및 VIII의 단위의 합은 50% 이하이며, 그리고
    수지 성분(A1-1)은 500 g/mol 내지 11000 g/mol의 평균 분자량 Mw 및 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 분자량 Mn을 갖고, 수지 성분(A1-1)의 다분산도 (Mw/Mn)는 1 내지 5이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 성분(A1)은 성분(A2)에 대해 99:1 내지 50:50의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 총량으로 성분(A1) 및 (A2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 100 중량부 기준으로 70 내지 99 중량부의 총량으로 충전재(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 미리 결정된 순서로 각각의 성분들을 혼합하는 것에 의한, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분들의 혼합은 사용되는 유기규소 성분(A2)의 비점보다 20K 이상 낮은 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 조성물을 가교결합시킴으로써 제조되는 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 인조석인 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제1항에 따른 조성물이 성형되고, 가교결합되는 것을 특징으로 하는 인조석의 제조 방법.
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