KR101787813B1 - Cathode active material having core-shell structure and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량 특성을 가지면서 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 나타내는 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하는 3중중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른, 양극 활물질은 상대적으로 니켈의 비율이 높은 코어부와 상대적으로 망간의 비율이 높은 제2 코팅부를 포함하고, 상기 코어부와 제2 코팅부 사이에 원자크기가 큰 물질을 포함하는 제1 코팅부가 개재되어 있는 구조를 가짐으로써 고용량 특성을 가지면서 열 안정성 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 이를 필요로 하는 산업, 특히 고용량 특성을 가지면서 우수한 열 안정성과 수명 특성을 요구하는 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.The present invention relates to a core-shell structure cathode active material having a triple middle layer including a core portion, a first coating portion and a second coating portion having high capacity characteristics and exhibiting excellent thermal stability and lifetime characteristics, a method for producing the same, The present invention relates to a secondary battery. Accordingly, the positive electrode active material includes a second coating portion having a relatively high proportion of nickel and a relatively large proportion of manganese, and a second coating portion having a high atomic ratio between the core portion and the second coating portion. By having a structure having a coating portion interposed therebetween, it can exhibit high capacity characteristics and excellent thermal stability and lifetime characteristics.
Therefore, the cathode active material according to the present invention can be easily applied to an industry that requires it, particularly to a lithium secondary battery industry which requires high thermal stability and life characteristics while having high capacity characteristics.

Description

코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Cathode active material having core-shell structure and lithium secondary battery comprising thereof}[0001] The present invention relates to a positive electrode active material having a core-shell structure and a lithium secondary battery having the core-

본 발명은 고용량 특성을 가지면서 우수한 열 안정성 및 수명 특성을 나타내는 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하는 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a triple-layered core-shell structure cathode active material having a core portion, a first coating portion, and a second coating portion having high capacity characteristics and exhibiting excellent thermal stability and lifetime characteristics, a method for producing the same, Battery.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As the technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries has increased sharply as an energy source. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, Have been commercialized and widely used.

또한, 리튬 이차전지의 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 활물질에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬 이차전지의 에너지 밀도란 단위 무게나 단위 부피당 저장되어 있는 에너지의 양으로, 단위 무게당 에너지 밀도와 단위 부피당 에너지 밀도 모두 전지의 중요한 요소이다.
In addition, as the application range of lithium secondary batteries is expanded, there is a growing demand for a cathode active material for secondary batteries having high safety, long life, high energy density and high output characteristics. The energy density of a lithium secondary battery is an amount of energy stored per unit weight or unit volume, and an energy density per unit weight and an energy density per unit volume are both important factors of the battery.

이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)의 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMnO4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 삼성분계의 LiNixMnyCo(1-x-y)O2의 사용도 고려되고 있다.
Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a cathode active material of such a lithium secondary battery. In addition, lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMnO 4 having a spinel crystal structure, lithium- LiNiO 2 ), and ternary LiNi x Mn y Co (1-xy) O 2 .

리튬 함유 코발트 산화물 및 리튬 함유 니켈 산화물이 대형 전지의 양극 활물질로서 상용화되어 사용되고 있으나, 리튬 함유 코발트 산화물 및 리튬 함유 니켈 산화물은 어느 것이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정해지고, 이에 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있어, 과충전 상태의 전지를 200℃ 내지 270℃의 온도에서 가열하면 급격한 구조 변화가 발행하게 되며 그러한 구조 변화에 기인된 격자 내의 산소 방출 반응이 진행된다.
Lithium-containing cobalt oxide and lithium-containing nickel oxide are commercially used as a cathode active material of a large-sized battery. However, the lithium-containing cobalt oxide and the lithium-containing nickel oxide all have unstable crystal structures due to the de- And when the battery is heated at a temperature of 200 ° C to 270 ° C, an abrupt structural change is caused, and the oxygen release reaction in the lattice due to such a structural change proceeds.

또한, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정된 충·방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성 때문에 소형 전지용 양극 활물질로도 주로 사용되고 있으나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있어 이를 대신할 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.Further, the lithium-containing cobalt oxide is mainly used as a cathode active material for a small-sized battery because of its stable charge / discharge characteristics, excellent electron conductivity, high stability and flat discharge voltage characteristics. However, cobalt has a small amount of reserves, It is necessary to develop a cathode active material instead.

상기 리튬 함유 코발트 산화물과 같은 층상 구조를 갖는 리튬 함유 니켈 산화물은 큰 방전용량을 나타내지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4 + 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO2로 전이되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상용화되지 못하고 있다. 이와 같은 문제를 개선하기 위하여, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환한 삼성분계의 LiNixMnyCo(1-x-y)O2를 사용하여 발열 시작 온도를 약간의 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 그 효과가 미미하여 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있다.The lithium-containing nickel oxide having a layered structure such as the lithium-containing cobalt oxide exhibits a large discharge capacity, but it is difficult to synthesize a material having a pure layered structure. Because of the highly reactive Ni 4 + ions after filling, Structure, Li x Ni 1-x O 2 , which is excessively oxygen released, has not yet been commercialized due to its lifetime and thermal instability. In order to overcome this problem, LiNi x Mn y Co (1-xy) O 2 , which is a ternary system in which a part of nickel is substituted with a transition metal element, is used to shift the heat generation starting temperature to a slightly higher temperature side, Attempts have been made to soften the exothermic peak. However, the effect is insufficient and satisfactory results are not obtained.

따라서, 소형 전지뿐 아니라 대형 전지에도 용이하게 적용할 수 있는, 고용량이면서 열 안정성이 우수한 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
Therefore, it is necessary to develop a cathode active material which is high in capacity and excellent in thermal stability, which can be easily applied not only to a small battery but also to a large battery.

상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 고용량 특성 및 우수한 수명 특성을 가지면서 열 안정성이 개선된 양극 활물질을 연구하던 중, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속산화물 코어부 및 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속산화물 제2 코팅부를 포함하고, 상기 코어부와 제2 코팅부 사이에 원자크기가 큰 제1 코팅부를 형성시킨, 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조하고 이의 용량 특성 및 열 안정성을 시험한 결과 고용량 특성, 우수한 수명 특성 및 열 안정성이 개선됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above circumstances, the inventors of the present invention have found that when studying a cathode active material having improved heat stability and high capacity characteristics and excellent lifetime characteristics, the lithium composite metal oxide core portion represented by Chemical Formula 1 and the lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2 A core-shell structure cathode active material including a second oxide coating portion and a first coating portion having a large atom size between the core portion and the second coating portion is formed and its capacity characteristics and thermal stability are tested As a result, the present inventors have completed the present invention by confirming that the high capacity characteristics, the excellent lifetime characteristics and the thermal stability are improved.

KRKR 2013-00193992013-0019399 AA

본 발명의 목적은 고용량 특성 및 우수한 열 안정성을 나타내는 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하는 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a triple-layered core-shell structure cathode active material comprising a core portion, a first coating portion and a second coating portion exhibiting high capacity characteristics and excellent thermal stability.

본 발명의 다른 목적은 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode active material of the core-shell structure.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cathode comprising the cathode active material of the above core-shell structure.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 코어부; 상기 코어 상에 형성된 제1 코팅부; 및 상기 제1 코팅부 상에 형성된 하기 화학식 2로 표시되는 제2 코팅부를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a semiconductor device comprising: a core portion represented by the following Chemical Formula 1; A first coating formed on the core; And a second coating part formed on the first coating part and represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Lix(Ni1 -a- bMnaCob)O2 Li x (Ni 1 -a- b Mn a Co b) O 2

[화학식 2](2)

Lix(Ni1-c-dMncCod)O2 Li x (Ni 1-cd Mn c Co d ) O 2

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, x는 1.0≤x≤1.2, a는 0.01≤a≤0.5, b는 0.01<b≤0.5이고, 0<a+b≤0.4이며, c는 0.01<c≤0.5, d는 0.01<d≤0.5이고, 0<c+d≤0.5이다.
Wherein x is 1.0? X? 1.2, a is 0.01? A? 0.5, b is 0.01? B? 0.5, 0 <a + b? 0.4 and c is 0.01 <c? d is 0.01 <d? 0.5, and 0 <c + d? 0.5.

또한, 본 발명은 제1 복합금속수산화물 침전물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 스트론튬 전구체 및 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액을 투입하고 공침시켜 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 스트론튬 및 제2 복합금속수산화물 침전물이 순차적으로 형성된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 코어-쉘 구조의 복함금속수산화물 침전물을 세척하고 건조하여 코어-쉘 구조의 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 전구체 및 리튬 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a first composite metal hydroxide precipitate (step 1); A strontium precursor, a cobalt precursor, and a manganese precursor is added to the first composite metal hydroxide precipitate, and a coprecipitate solution is added to the first composite metal hydroxide precipitate, strontium and a second composite metal hydroxide precipitate are sequentially deposited on the first composite metal hydroxide precipitate Preparing a composite metal hydroxide of the core-shell structure formed (step 2); Washing and drying the precipitated metal hydroxide precipitate of the core-shell structure to prepare a cathode active material precursor of the core-shell structure (step 3); And a step of mixing the precursor and the lithium compound followed by heat treatment (step 4).

아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material of the core-shell structure, the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명에 따른 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 상대적으로 니켈의 비율이 높은 코어부와 상대적으로 망간의 비율이 높은 제2 코팅부를 포함하고, 상기 코어부와 제2 코팅부 사이에 원자크기가 큰 물질을 포함하는 제1 코팅부가 개재되어 있는 구조를 가짐으로써 고용량 특성을 가지면서 열 안정성 및 수명 특성이 우수할 수 있다.The cathode active material of the triple-layered core-shell structure according to the present invention comprises a core portion having a relatively high proportion of nickel and a second coating portion having a relatively large proportion of manganese, By having a structure in which a first coating portion including a large-size material is interposed therebetween, it can have high capacity characteristics and excellent thermal stability and long life characteristics.

따라서, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 이를 필요로 하는 산업, 특히 고용량 특성을 가지면서 우수한 열 안정성과 수명 특성을 요구하는 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
Therefore, the cathode active material according to the present invention can be easily applied to an industry that requires it, particularly to a lithium secondary battery industry which requires high thermal stability and life characteristics while having high capacity characteristics.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하는 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 비교예에 따른 코어부 및 쉘부를 포함하는 2중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질과 일 비교예에 따른 2중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 농도구배적 구조 차이를 분석한 결과를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 shows SEM analysis results of a cathode-shell structure of a core-shell structure of a triple layer including a core portion, a first coating portion and a second coating portion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows SEM analysis results of a cathode-shell structure of a core-shell structure of a double layer including a core portion and a shell portion according to a comparative example of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the result of analyzing the concentration gradient structure difference between the cathode active material of the triple-layered core-shell structure and the cathode active material of the double-layered core-shell structure according to one comparative example according to an embodiment of the present invention will be.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명은 고용량과 열 안정성이 우수한, 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하는 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공한다.The present invention provides a triple-layered core-shell structure cathode active material comprising a core portion, a first coating portion and a second coating portion, which is excellent in high capacity and thermal stability.

본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 코어부; 상기 코어 상에 형성된 제1 코팅부; 및 상기 제1 코팅부 상에 형성된 하기 화학식 2로 표시되는 제2 코팅부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The cathode active material of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention includes a core portion represented by the following Formula 1; A first coating formed on the core; And a second coating portion formed on the first coating portion and represented by Formula 2 below.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Lix(Ni1 -a- bMnaCob)O2 Li x (Ni 1 -a- b Mn a Co b) O 2

[화학식 2](2)

Lix(Ni1-c-dMncCod)O2 Li x (Ni 1-cd Mn c Co d ) O 2

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, x는 1.0≤x≤1.2 a는 0.01≤a≤0.5, b는 0.01<b≤0.5이고, 0<a+b≤0.4이며, c는 0.01<c≤0.5, d는 0.01<d≤0.5이고, 0<c+d≤0.5이다.
B is 0.01 < b? 0.5, 0? A + b? 0.4, c is 0.01? C? 0.5, d Is 0.01 <d? 0.5 and 0 <c + d? 0.5.

본 발명에 따른 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 코어부 및 화학식 2로 표시되는 제2 코팅부를 포함하고, 상기 코어부와 제2 코팅부 사이에 제1 코팅부를 형성시킨 3중층 구조인 것이 바람직할 수 있다.The cathode active material of the core-shell structure according to the present invention includes a core portion represented by Formula 1 and a second coated portion represented by Formula 2 as described above, and a first coating layer is interposed between the core portion and the second coated portion, Layer structure in which a portion is formed.

상기 양극 활물질은 전술한 바와 같이 3중층의 코어-쉘 구조 형태로, 전해액과 직접적으로 접촉하지 않는 코어부(내부)는 고용량 특성이 우수한 니켈(Ni)의 비율이 높은 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속산화물(리튬 복합금속산화물 A)을 포함하고, 전해액과 직접적으로 접촉할 수 있는 제2 코팅부(최외부)는 니켈(Ni)의 비율을 줄이고 망간(Mn)의 비율을 높인 열 안정성과 수명 특성이 우수한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속산화물(리튬 복합금속산화물 B)을 포함함으로써 고용량 특성을 가지면서 수명 특성이 우수하고 열 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 코어부와 제2 코팅부 사이에 원자크기가 큰 금속물질로부터 형성되는 제1 코팅부가 개재되어 있어 상기 코어부와 제2 코팅부 간의 금속원자 이동(예컨대, Ni원자와 Mn 원자의 이동)을 억제할 수 있어 고용량 특성은 더욱 향상시키면서 열 안정성을 현저히 개선할 수 있다.
As described above, the positive electrode active material is in the form of a core-shell structure of a triple layer, and the core portion (inside) which does not directly contact the electrolyte is a lithium composite material represented by the general formula (1) having a high proportion of nickel The second coating portion (outermost portion) containing the metal oxide (lithium composite metal oxide A) and capable of directly contacting with the electrolyte reduces the ratio of nickel (Ni) and increases the ratio of manganese (Mn) (Lithium composite metal oxide B) represented by the general formula (2) having excellent characteristics can be obtained, thereby having high capacity characteristics and excellent lifetime characteristics and improved thermal stability. In addition, a first coating portion formed of a metal material having a large atom size is interposed between the core portion and the second coating portion, so that metal atom transfer (for example, migration of Ni atoms and Mn atoms between the core portion and the second coating portion ) Can be suppressed and the heat stability can be remarkably improved while further improving the high capacity characteristics.

구체적으로, 상기 코어부는 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속산화물(이하, 리튬 복함금속산화물 A)일 수 있으며, 상기 복합금속산화물은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 3성분계의 금속산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합금속산화물 A는 니켈(Ni)의 비율이 높아 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 몰비율은 상기 화학식 1에 나타낸 범위 내에서 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 6:2:2 내지 8:1:1일 수 있으며, 상기 코어부에 니켈(Ni)/망간(Mn) 몰비는 5.6 내지 6.7일 수 있다.Specifically, the core portion may be a lithium composite metal oxide (hereinafter, referred to as lithium composite metal oxide A) represented by Chemical Formula 1 as described above, and the composite metal oxide may include nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt ). &Lt; / RTI &gt; The lithium composite metal oxide A has a high proportion of nickel (Ni) and can exhibit high capacity characteristics. The molar ratio of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) can be appropriately adjusted within the range shown in the above Formula 1, but is preferably 6: 2: 2 to 8: : 1, and the molar ratio of nickel (Ni) to manganese (Mn) in the core portion may be 5.6 to 6.7.

상기 제1 코팅부는 상기 코어부 상에 형성되며, 바람직하게는 상기 코어부 외표면을 둘러싸면서 형성된 것일 수 있다.The first coating portion may be formed on the core portion, and may be formed to surround the outer surface of the core portion.

상기 제1 코팅부는 전술한 바와 같이 원자크기가 큰 금속물질로부터 유래된 것으로, 코어부 및 제2 코팅부 사이에 개재되어 코어부와 제2 코팅부 간에 금속원자(예컨대, Ni 및 Mn)의 이동을 억제(또는, 차단)하는 역할을 할 수 있어 이를 포함하는 양극 활물질이 고용량 특성을 유지하면서 우수한 수명 특성 및 열 안정성을 가질 수 있도록 할 수 있다. 상기 제1 코팅부는 스트론튬(Sr)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기 제1 코팅부는 스트론튬(Sr)의 전구체 물질로부터 유래된 것일 수 있다.
The first coating portion is derived from a metal material having a large atomic size as described above. The first coating portion is interposed between the core portion and the second coating portion to move metal atoms (e.g., Ni and Mn) between the core portion and the second coating portion. (Or blocking) the cathode active material, and the cathode active material containing the cathode active material can have excellent lifetime characteristics and thermal stability while maintaining high capacity characteristics. The first coating portion may include strontium (Sr). That is, the first coating portion may be derived from a precursor material of strontium (Sr).

상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부 상에 형성되며, 바람직하게는 상기 제1 코팅부의 외표면을 둘러싸며 형성된 것일 수 있다. 상기 제2 코팅부는 전술한 바와 같이 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속산화물(이하, 리튬 복합금속산화물 B)일 수 있으며, 상기 복합금속산화물은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 3성분계의 금속산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합금속산화물 B는 니켈(Ni)의 비율이 낮고 망간(Mn)의 비율이 높아 열 안정성 및 수명 특성이 우수할 수 있다. 이때, 상기 니켈(Ni)의 비율이 낮고 망간(Mn)의 비율이 높다는 것은 상기 리튬 복합금속산화물 A에 비하여 상대적으로 니켈(Ni)의 비율이 낮고 망간(Mn)의 비율이 높다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 몰비율은 상기 화학식 2에 나타낸 범위 내에서 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 5:3:2 내지 7:2:1일 수 있으며, 상기 제2 코팅부의 Ni/Mn 몰비는 1.66 내지 3.62인 것일 수 있다.The second coating portion may be formed on the first coating portion, and may be formed to surround the outer surface of the first coating portion. The second coating portion may be a lithium composite metal oxide (hereinafter, referred to as lithium composite metal oxide B) represented by Formula 2 as described above, and the composite metal oxide may include Ni, Mn, and Co, Based metal oxide. The lithium composite metal oxide B has a low ratio of nickel (Ni) and a high proportion of manganese (Mn), and thus can exhibit excellent thermal stability and lifetime characteristics. At this time, the fact that the proportion of nickel (Ni) is low and the proportion of manganese (Mn) is high indicates that the proportion of nickel (Ni) is relatively low and the proportion of manganese (Mn) is relatively higher than that of lithium composite metal oxide A. The molar ratio of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) can be appropriately adjusted according to the purpose within the range shown in Formula 2, but is preferably 5: 3: 2 to 7: : 1, and the Ni / Mn molar ratio of the second coated portion may be 1.66 to 3.62.

본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 상기 니켈(Ni)이 코어부에서 제2 코팅부로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있는 것일 수 있으며, 상기 망간(Mn)이 코어부에서 제2 코팅부로 갈수록 증가하는 농도구배로 분포되어 있는 것일 수 있다. 즉, 상기 니켈(Ni)의 비율은 상기 양극 활물질의 중심에서 가장 높으며 최외표면(제2 코팅부 외표면)에서 가장 낮을 수 있고, 상기 망간(Mn)의 비율는 상기 양극 활물질의 중심에서 가장 낮으며 최외표면(제2 코팅부 외표면)에서 가장 높을 수 있다.In the cathode active material according to the present invention, the nickel (Ni) may be distributed in a concentration gradient decreasing from the core portion to the second coating portion, and the manganese (Mn) increases from the core portion to the second coating portion Concentration gradient. That is, the ratio of nickel (Ni) is the highest at the center of the cathode active material and may be lowest at the outermost surface (outer surface of the second coating portion), and the ratio of manganese (Mn) is lowest at the center of the cathode active material And may be the highest in the outermost surface (outer surface of the second coating portion).

본 발명에서 사용되는 용어 "농도구배(gradient)"는 농도(비율)가 점진적으로 변화하는 농도분포로 존재하는 것을 의미한다.
As used herein, the term "gradient" means that the concentration (ratio) is in a concentration distribution that gradually changes.

또한, 상기 양극 활물질의 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부의 각 두께는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같을 수 있다.The thicknesses of the core portion, the first coating portion, and the second coating portion of the cathode active material may be as shown in Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

r1:r2-r1:r3-r2=4 내지 7:0.1 내지 1:3 내지 8r 1 : r 2 -r 1 : r 3 -r 2 = 4 to 7: 0.1 to 1: 3 to 8

상기 수학식 1에서, r1은 상기 양극 활물질의 중심에서부터 코어부 외표면까지의 길이이고, r2는 상기 양극 활물질의 중심에서부터 제1 코팅부 외표면까지의 길이이며, r3는 상기 양극 활물질의 중심에서부터 제2 코팅부 외표면까지의 길이이다.R 1 is the length from the center of the cathode active material to the outer surface of the core portion, r 2 is the length from the center of the cathode active material to the outer surface of the first coating portion, r 3 is the length of the cathode active material To the outer surface of the second coating portion.

본 발명에 따른 상기 양극 활물질의 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부가 상기의 두께 범위를 가질 경우, 고용량 특성을 나타내면서 우수한 수명 특성과 열 안정성을 가질 수 있다.
When the core portion, the first coating portion, and the second coating portion of the cathode active material according to the present invention have the above-mentioned thickness range, excellent lifetime characteristics and thermal stability can be obtained while exhibiting high capacity characteristics.

또한, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing the above-described cathode-shell structure cathode active material.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 복합금속수산화물 침전물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 스트론튬 전구체 및 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액을 투입하고 공침시켜 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 스트론튬 및 제2 복합금속수산화물 침전물이 순차적으로 형성된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 코어-쉘 구조의 복함금속수산화물 침전물을 세척하고 건조하여 코어-쉘 구조의 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 전구체 및 리튬 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to one embodiment of the present invention, the method comprises the steps of: (1) preparing a first composite metal hydroxide precipitate; A strontium precursor, a cobalt precursor, and a manganese precursor is added to the first composite metal hydroxide precipitate, and a coprecipitate solution is added to the first composite metal hydroxide precipitate, strontium and a second composite metal hydroxide precipitate are sequentially deposited on the first composite metal hydroxide precipitate Preparing a composite metal hydroxide of the core-shell structure formed (step 2); Washing and drying the precipitated metal hydroxide precipitate of the core-shell structure to prepare a cathode active material precursor of the core-shell structure (step 3); And mixing the precursor and the lithium compound, followed by heat treatment (step 4).

상기 단계 1은, 코어부에 포함되는 제1 복합금속수산화물 침전물을 제조하기 위한 것으로, 상기 제1 복합금속수산화물 침전물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.Step 1 is for producing a first composite metal hydroxide precipitate contained in the core portion, and the first composite metal hydroxide precipitate may be represented by the following Chemical Formula 3.

[화학식 3](3)

Ni1 -a- bMnaCob(OH)2 Ni 1 -a- b Mn a Co b (OH) 2

상기 화학식 3에서, a는 0.01≤a≤0.5, b는 0.01<b≤0.5이고, 0<a+b≤0.4이다.
In Formula 3, a is 0.01? A? 0.5, b is 0.01 <b? 0.5, and 0 <a + b? 0.4.

한편, 상기 제1 복합금속수산화물 침전물은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 염기성 수용액을 투입하고 교반하는 단계를 통하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 교반은 pH 10.5 내지 11 조건에서 수행되는 것일 수 있다.The first composite metal hydroxide precipitate may be prepared by adding a basic aqueous solution to a mixed aqueous solution containing a nickel precursor, a cobalt precursor and a manganese precursor and stirring the mixture. The stirring may be performed at a pH of 10.5 to 11 .

또한, 상기 교반은 원활한 합성을 위하여 불활성가스 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 이때 불활성가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등일 수 있다.
In addition, the stirring may be performed in an inert gas atmosphere for smooth synthesis, wherein the inert gas may be nitrogen, argon, helium, or the like.

상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 각각 니켈, 코발트 및 망간의 수산화물(hydroxide), 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide) 황화물(sulfide), 산화물(oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질사염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate) 중 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 니켈 전구체는 황산 니켈(nickel sulfate)이고, 코발트 전구체는 황산 코발트(cobalt sulfate)이며, 망간 전구체는 황산 망간(manganese sulfate)일 수 있다.
The nickel precursor, the cobalt precursor and the manganese precursor may be selected from the group consisting of hydroxides, sulfates, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, Oxyhalide Sulfide, oxide, peroxide, acetate, nitrate, carbonate, citrate, phthalate and perchloric acid. But is not limited to, at least one of perchlorate. Preferably, the nickel precursor is nickel sulfate, the cobalt precursor is cobalt sulfate, and the manganese precursor is manganese sulfate.

상기 혼합 수용액의 농도는 1 mol/m3 내지 3 mol/m3일 수 있으며, 만약 상기 혼합 수용액의 농도가 1 mol/m3 미만인 경우에는 생성되는 복합금속수산화물 침전물의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 농도가 3 mol/m3을 초과하는 경우에는 수율증가 효과는 미미하고 상대적으로 제조비용은 증가할 수 있다.
The concentration of the mixed aqueous solution may be from 1 mol / m 3 to 3 mol / m 3. If the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1 mol / m 3, the yield of the resulting composite metal hydroxide precipitate may be lowered, If the concentration exceeds 3 mol / m 3 , the yield increasing effect is insignificant and the manufacturing cost may increase relatively.

또한, 상기 혼합 수용액은 상기 니켈, 코발트 및 망간을 상기 화학식 3에서 제시한 화학당량비 범위 내의 몰비율로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 니켈, 코발트 및 망간은 6:2:2 내지 8:1:1의 몰비율로 상기 혼합 수용액에 포함될 수 있다.
The mixed aqueous solution may contain the nickel, cobalt, and manganese in a molar ratio within the chemical equivalent ratio range shown in Formula 3. Specifically, the nickel, cobalt, and manganese may include 6: 2: 2 to 8: : 1 in the above mixed aqueous solution.

상기 염기성 수용액은 pH를 조절하여 복합금속수산화물 침전물 형성을 보조하는 역할을 하는 것으로, 그 종류는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 암모니아 수용액, 수산화 나트륨 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 수용액의 투입량은 특별히 제한되지 않고 pH 10.5 내지 11을 유지하는 범위 내에서 적절한 함량으로 투입될 수 있으며, pH가 10.5 미만일 경우에는 생성된 복합금속수산화물 침전물이 재용해되어 결과적으로 원하는 조성비의 3성분계 복합금속수산화물 침전물을 제조하지 못할 수 있으며, 상기 pH가 11을 초과하는 경우에는 최종적으로 생성된 3성분계 복합금속수산화물 침전물의 입경이 균일하지 못할 수 있다.
The basic aqueous solution serves to assist in the formation of precipitates of composite metal hydroxide by controlling the pH. The type of the basic aqueous solution is not particularly limited and those well known in the art can be used. For example, an aqueous ammonia solution or sodium hydroxide can be used have. The amount of the basic aqueous solution to be added is not particularly limited and may be appropriately adjusted within the range of maintaining the pH of 10.5 to 11. When the pH is less than 10.5, the resultant composite metal hydroxide precipitate is redissolved, Component composite metal hydroxide precipitate may not be produced. If the pH is more than 11, the particle size of the finally produced three-component complex metal hydroxide precipitate may not be uniform.

상기 단계 2는 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 Sr(스트론튬)층 및 제2 복합금속수산화물 침전물이 순차적으로 형성된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 제조하기 위한 단계로, 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 제1 코팅부에 포함되는 Sr(스트론튬) 코팅층을 형성시키고, 상기 Sr 코팅층 상에 제2 코팅부에 포함되는 제2 복합금속수산화물 침전물을 형성시켜 수행할 수 있다.Step 2 is a step for producing a composite metal hydroxide precipitate of a core-shell structure in which a Sr (strontium) layer and a second composite metal hydroxide precipitate are sequentially formed on the first composite metal hydroxide precipitate, (Strontium) coating layer included in the first coating portion on the hydroxide precipitate and forming a second composite metal hydroxide precipitate contained in the second coating portion on the Sr coating layer.

구체적으로, 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 Sr(스트론튬) 전구체를 투입하고 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액을 투입한 후 공침시켜 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 Sr(스트론튬)층 및 제2 복합금속수산화물 침전물을 순차적으로 형성시킬 수 있다.
Specifically, a Sr (strontium) precursor is added to the first composite metal hydroxide precipitate, and a mixed metal aqueous solution containing a nickel precursor, a cobalt precursor, and a manganese precursor is added to the first composite metal hydroxide precipitate, Strontium) layer and a second composite metal hydroxide precipitate may be sequentially formed.

상기 Sr(스트론튬) 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 Sr(스트론튬)의 황산염 또는 탄산염일 수 있다. 상기 Sr(스트론튬) 전구체는 후술하는 제2 복합금속수산화물 침전물을 형성하는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액과 동시에 혼합되어 혼합 수용액 상태로 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 투입하거나, 상기 제2 복합금속수산화물 침전물을 형성하는 복합금속 수용액 투입 전에 먼저 독립적으로 투입되는 것일 수 있으며, Sr(스트론튬) 전구체가 독립적으로 투입될 경우에는 상기 전구체는 수용액 상태로 투입되는 것일 수 있다. 이때, Sr(스트론튬) 전구체 수용액은 0.1 M 내지 1 M 의 농도인 것일 수 있다.
The Sr (strontium) precursor is not particularly limited, but may be, for example, a sulfate or carbonate of Sr (strontium). The Sr (strontium) precursor is mixed with an aqueous solution of a composite metal containing a nickel precursor, a cobalt precursor and a manganese precursor forming a second composite metal hydroxide precipitate to be described later, and the mixture is introduced into the first composite metal hydroxide precipitate in the form of a mixed aqueous solution May be added independently before the addition of the aqueous solution of the composite metal hydroxide to form the second composite metal hydroxide precipitate. If the Sr (strontium) precursor is independently added, the precursor may be introduced into the aqueous solution state. At this time, the Sr (strontium) precursor aqueous solution may have a concentration of 0.1 M to 1 M.

상기 제2 복합금속수산화물 침전물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 제2 복합금속수산화물 침전물을 형성하는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 전술한 바와 같은 물질일 수 있다.The second composite metal hydroxide precipitate may be represented by the following chemical formula 4, and the nickel precursor, the cobalt precursor, and the manganese precursor forming the second composite metal hydroxide precipitate may be the materials as described above.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Ni1-c-dMncCod(OH)2 Ni 1-cd Mn c Co d (OH) 2

상기 화학식 4에서, c는 0.01<c≤0.5, d는 0.01<d≤0.5이고, 0<c+d≤0.5이다.
In Formula 4, c is 0.01 <c? 0.5, d is 0.01 <d? 0.5, and 0 <c + d? 0.5.

상기 제2 복합금속수산화물 침전물을 형성하는 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체는 전술한 바와 같은 물질일 수 있으며, 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액의 농도는 1 mol/m3 내지 3 mol/m3일 수 있으며, 만약 상기 복합금속 수용액의 농도가 1 mol/m3 미만인 경우에는 생성되는 제2 복합금속수산화물 침전물의 수율이 저하될 수 있으며, 상기 농도가 3 mol/m3을 초과하는 경우에는 수율 증가 효과는 미미하고 상대적으로 제조비용은 증가할 수 있다.
The nickel precursor, the cobalt precursor and the manganese precursor forming the second composite metal hydroxide precipitate may be the materials described above, and the concentration of the complex metal aqueous solution including the nickel precursor, the cobalt precursor, and the manganese precursor may be 1 mol / m 3 to 3 mol / m 3 may be, if the concentration of the composite metal aqueous solution 1 mol / m 3, the yield of the second composite metal hydroxide precipitate that is produced may be degraded, and the concentration is 3 mol / m 3 of less than , The yield increasing effect is small and the manufacturing cost can be relatively increased.

또한, 상기 복합금속 수용액은 상기 니켈, 코발트 및 망간을 상기 화학식 4에서 제시한 화학당량비 범위 내의 몰비율로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 니켈, 코발트 및 망간은 5:3:2 내지 7:2:1의 몰비율로 상기 복합금속 수용액에 포함될 수 있다.The nickel metal, cobalt and manganese may be contained in a molar ratio within the chemical equivalent ratio range shown in Formula 4. Specifically, the nickel, cobalt, and manganese may be contained in a molar ratio within the range of 5: 3: 2 to 7: 2: 1. &Lt; / RTI &gt;

한편, 전술한 바와 같이 Sr(스트론튬) 전구체가 상기 복합금속 수용액과 혼합되어 혼합 수용액 상태로 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 투입될 경우에는, 상기 혼합 수용액의 농도는 0.1 M 내지 1 M일 수 있다.On the other hand, when the Sr (strontium) precursor is mixed with the composite metal aqueous solution and is introduced into the first composite metal hydroxide precipitate in a mixed aqueous solution state as described above, the concentration of the mixed aqueous solution may be 0.1 M to 1 M .

상기 공침은 pH 11 내지 12 범위에서, 40℃ 내지 60℃의 온도범위를 유지하면서 100 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 pH는 전술한 바와 같이 염기성 수용액을 첨가하여 조절할 수 있다.The coprecipitation may be carried out with stirring at a rate of 100 rpm to 1000 rpm while maintaining the temperature range of 40 to 60 ° C in the range of pH 11 to 12, and the pH may be adjusted by adding a basic aqueous solution as described above .

또한, 상기 공침은 원활한 공침반응을 위하여 불활성가스 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 이때 불활성가스는 질소, 헬륨, 아르곤 등일 수 있다.
In addition, the coprecipitation may be performed under an inert gas atmosphere for a smooth coprecipitation reaction, wherein the inert gas may be nitrogen, helium, argon, or the like.

상기 단계 3은 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 전구체를 수득하기 위하여, 상기 제조된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 세척하고 건조하는 단계이다. 상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 80℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있다.
Step 3 is a step of washing and drying the composite metal hydroxide precipitate of the prepared core-shell structure to obtain a composite metal hydroxide precursor having a core-shell structure. The drying is not particularly limited, but may be carried out, for example, at a temperature ranging from 80 ° C to 120 ° C.

상기 단계 4는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 수득하기 위하여, 상기 제조된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 전구체에 리튬 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계이다.Step 4 is a step of mixing a lithium compound with a composite metal hydroxide precursor of the prepared core-shell structure to obtain a cathode active material having a core-shell structure, followed by heat treatment.

상기 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 전구체와 리튬 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 리튬/금속 몰 비율이 1 내지 1.05이 되도록 혼합되는 것일 수 있다.The composite metal hydroxide precursor of the core-shell structure and the lithium compound are not particularly limited, but may be mixed so that the lithium / metal molar ratio is 1 to 1.05.

상기 리튬 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬을 포함하는 수산화물, 황산염, 알콕시화물, 옥살산염, 인산염, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 황화물, 산화물, 과산화물, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 구연산염, 프탈산염 및 과염소산염 종 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 화합물은 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 탄산염(Li2Co3) 또는 이들 혼합물인 것일 수 있다.
The lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides, sulfates, alkoxides, oxalates, phosphates, halides, oxyhalides, sulfides, oxides, peroxides, acetates, nitrates, carbonates, citrates, phthalates And at least one species of perchlorate. Preferably, the lithium compound may be lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 Co 3 ), or a mixture thereof.

상기 열처리는 650℃ 내지 1000℃의 온도범위로 소성하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 소성은 산소 또는 공기 분위기하에서 수행하는 것일 수 있다.
The heat treatment may be performed by firing in a temperature range of 650 ° C to 1000 ° C, and the firing may be performed in an oxygen or air atmosphere.

아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material of the core-shell structure.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.The positive electrode according to an embodiment of the present invention can be manufactured by applying a positive electrode active material slurry containing the positive electrode active material of the core-shell structure to a positive electrode collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 니탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 탆, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. Examples of the cathode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel , Titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, nickel or silver, or the like may be used.

상기 양극 활물질 슬러리는 상기 양극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있으며, 유기계 혼합 시에는 분산제를 추가로 첨가할 수 있다.The cathode active material slurry may be prepared by adding and mixing additives such as a binder, a conductive material, and a filler to the cathode active material, and a dispersant may be further added in the organic-based mixing.

상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로우로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethaylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 특히 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부티렌 고무(SBR)을 혼합하여 사용할 수 있다.
The binder is a component that assists in bonding between the positive electrode active material and the conductive material and bonding to the positive electrode collector, and is usually added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the positive electrode active material. These binders are not particularly limited, and conventional ones known in the art can be used. For example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVBF-co-HEP), polyvinylidenefluoride, Polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly And may be a mixture of one or more kinds selected from the group consisting of propylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butylene rubber (SBR) (CMC) and styrene-butylene rubber (SBR).

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 제한되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
The conductive material may be added in an amount of 0.05 wt% to 5 wt% based on the total weight of the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited and is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing side reactions with other elements of the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black (super-p), acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative, or the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
The filler is a component for suppressing the expansion of the anode. The filler is not particularly limited as far as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. The filler may be an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene ; Glass fiber, carbon fiber, or the like.

상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피로릴돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
The dispersing agent (dispersion liquid) is not particularly limited, but may be, for example, isopropyl alcohol, N-methyl pyrrolidone (NMP), acetone and the like.

상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질을 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이트(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
For example, the anode active material may be dispersed on the upper surface of the anode current collector and uniformly dispersed using a doctor blade or the like . In addition, it can be performed by a method such as die casting, comma coating, screen printing and the like.

상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
The drying may be carried out within a day in a vacuum oven at 50 캜 to 200 캜, though not particularly limited.

더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described anode, cathode, and separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.The negative electrode may be prepared by applying a negative electrode active material slurry on a negative electrode collector and then drying the negative electrode active material slurry. The negative electrode active material slurry may include additives such as a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a filler and a dispersant.

상기 음극 집전체는 전술한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.The negative electrode current collector may be the same as or included in the positive electrode current collector.

또한, 상기 음극에 사용되는 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 전술한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
In addition, additives such as a binder, a conductive material, a filler, and a dispersant used for the negative electrode may be the same as or included in the above-described anode.

상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
As the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon or tin, which lithium ions can occlude and discharge, can be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The separator may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and may have a pore diameter of 0.01 to 10 m and a thickness of 5 to 300 m. As such a separation membrane, a porous polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone Or they can be laminated, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in an electrolyte, and is not particularly limited.

상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
With the lithium salt of the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2 ) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 CO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - may be at least one member selected from the group consisting of .

상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene And may be one or more selected from the group consisting of carbonates, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보니에트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
Especially, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have a high dielectric constant as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. These cyclic carbonate dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.

또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
The electrolyte may further contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexylphosphoric triamide, nitrobenzene and the like to improve charge / discharge characteristics, flame- It is possible to additionally include an organic solvent such as an organic amine or a derivative thereof, a sulfur, a quinone imine dyestuff, an N-substituted oxazolidinone, an N, N-substituted imidazolidine, an ethylene glycol dialkyl ether, an ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, have. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage property, a carbon dioxide gas may be further added. FEC (fluoro-ethylene carbonate ), PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by disposing a separator between an anode and a cathode to form an electrode assembly, inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte. Alternatively, the electrode assembly may be laminated, impregnated with the electrolyte, and the resultant may be sealed in a battery case.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric power storage systems, and the like.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1) 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체 제조1) Preparation of composite metal oxide precursor of core-shell structure

연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 ℓ를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 ℓ/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.4 L of distilled water was placed in a continuous stirred tank reactor (CSTR), nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1 L / min to remove dissolved oxygen, and the mixture was stirred at 1000 rpm while maintaining the reactor temperature at 50 ° C.

상기 반응기에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4가 8:1:1의 몰비로 혼합된 전체 몰농도가 3 mol/m3인 혼합금속 수용액을 0.3 ℓ/hr로 반응기에 연속적으로 투입하고, 0.4 M의 암모니아 용액을 0.03 ℓ/hr으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 또한, 용이한 pH 조절을 위하여 0.2 M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시켰다.A mixed metal aqueous solution having a total molar concentration of 3 mol / m 3 mixed with NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 in a molar ratio of 8: 1: 1 was continuously fed into the reactor at 0.3 L / hr, and 0.4 M Of ammonia solution at 0.03 L / hr. In addition, 0.2 M sodium hydroxide solution was supplied to maintain pH of 11 for easy pH adjustment.

상기 혼합금속 수용액의 유량을 조절하여 반응기 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 혼합금속 수용액에 대해 정상상태 지속시간을 주어 밀도가 높은 제1 복합금속수산화물 침전물을 얻었다.The mixed metal aqueous solution was adjusted to have an average residence time in the reactor of 6 hours. After the reaction reached a steady state, the mixed metal aqueous solution was allowed to stand for a steady state to give a first composite metal hydroxide precipitate &Lt; / RTI &gt;

정상상태에 도달한 제1 복합금속수산화물 침전물에 0.1 mol/m3의 황산스트론튬 수용액과 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4가 6:1:3의 몰비로 혼합된 전체 몰농도가 1 M인 복합금속 수용액을 함께 0.3 ℓ/hr로 연속적으로 투입하면서 0.4 M의 암모니아 용액 및 0.2 M의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시키면서 공침반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 수득하였다.The mixed metal hydroxide precipitate having reached the steady state was mixed with 0.1 mol / m 3 of strontium sulfate aqueous solution and a mixed molar ratio of NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 in a molar ratio of 6: 1: 3, Aqueous solution was continuously supplied at a rate of 0.3 l / hr while a 0.4 M ammonia solution and a 0.2 M sodium hydroxide solution were supplied to maintain a pH of 11 to conduct a coprecipitation reaction to obtain a core-shell structure composite metal hydroxide precipitate Respectively.

상기 수득한 코어-셀 구조의 복합금속수산화물 침전물을 세척하고 110℃ 온퐁건조기에서 12시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체를 수득하였다.
The resulting composite metal hydroxide precipitate of the core-shell structure was washed and dried in an on-fog drier at 110 ° C for 12 hours to obtain a composite metal oxide precursor having a core-shell structure.

2) 양극 활물질의 제조2) Preparation of cathode active material

상기 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체와 LiOH를 Li/Metal=1.05의 몰비로 혼합하고 900℃에서 6 시간 동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다.
The composite metal oxide precursor of the core-shell structure and LiOH were mixed at a molar ratio of Li / Metal = 1.05 and fired at 900 ° C for 6 hours to prepare a cathode active material.

비교예Comparative Example

상기 실시예 1-1)에서 황산스트론튬 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 양극 활물질을 제조하였다.
A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that strontium sulfate aqueous solution was not used in Example 1-1.

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예에서 제조한 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질과 비교예의 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 구조적 차이를 확인하기 위하여, SEM(Scanning eletron microscope) 및 EPMA(Electron probe micro-analysis) 분석을 실시하였다.In order to confirm the structural difference between the cathode active material of the triple-layered core-shell structure and the cathode active material of the core-shell structure of the comparative example prepared by the above examples, a scanning electron microscope (SEM) and an electron probe micro-analysis Respectively.

상기 각 양극 활물질을 EPXY moliding법을 이용하여 cross section을 진행하였고, EPMA 분석 기기를 이용하여 1 ㎛ 단위로 이동하면서 내부 조성을 확인하였다. Each cathode active material was cross-sectioned by EPXY moliding method and its internal composition was confirmed by moving it by 1 μm using an EPMA analyzer.

결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 3에 나타내었다.The results are shown in the following Table 1 and Figs.

구분division 금속원소Metal element Distance(㎛)Distance (탆) 00 1One 22 33 44 55 실시예 Example NiNi 81.12381.123 81.16281.162 79.92179.921 79.55979.559 79.04679.046 73.53173.531 CoCo 7.447.44 7.487.48 7.2847.284 7.1257.125 7.1167.116 7.427.42 MnMn 11.43611.436 11.35911.359 12.79412.794 13.31713.317 13.63813.638 19.0219.02 SrSr 00 00 00 00 0.20.2 0.0280.028 비교예Comparative Example NiNi 81.78381.783 82.41982.419 80.9380.93 79.97279.972 79.28179.281 79.42479.424 CoCo 6.4216.421 6.4796.479 6.616.61 6.5746.574 6.5326.532 7.2637.263 MnMn 11.79611.796 11.10211.102 12.4612.46 13.45413.454 14.15714.157 16.31316.313 SrSr -- -- -- -- -- --

상기 표 1에서 Distance는 양극 활물질의 중심에서부터 최외표면까지의 거리를 나타내는 것으로, 0은 중심을 의미하고 5는 최외표면을 의미한다.In Table 1, Distance represents the distance from the center of the cathode active material to the outermost surface, where 0 represents the center and 5 represents the outermost surface.

상기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코어부, 상기 코어부 상에 형성된 제1 코팅부 및 상기 제1 코팅부 상에 형성된 제2 코팅부를 포함하는 실시예에서 제조한 3중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 양극 활물질의 중심에서 최외표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 비율은 점진적으로 감소하고 망간(Mn)의 비율은 점진적으로 증가하는 농도구배적 구조를 나타내었다. 또한, 중심에서 4 ㎛ 정도 떨어진 부분에서만 스트론튬(Sr)이 검출(5 ㎛ 부분에서 검출된 스트론튬은 외부간섭에 의한 것임)되었으며, 이 부분을 기점으로 니켈과 망간의 비율 변화가 현저하였다. 이는, 스트론튬이 상대적으로 니켈의 비율이 높은 코어부와 상대적으로 망간의 비율이 높은 제2 코팅부 사이 경계면에 제1 코팅부로서 존재하는 것을 의미하며, 상기 제1 코팅부의 원자크기가 큰 스트론튬에 의하여 니켈 원자와 망간의 원자 간에 서로 이동하는 것이 억제될 수 있음을 나타내는 결과이다.As shown in Table 1 and Figs. 1 to 3, in the embodiment including a core portion according to the present invention, a first coating portion formed on the core portion, and a second coating portion formed on the first coating portion, In the cathode active material of the core-shell structure of one triple layer, the proportion of nickel (Ni) gradually decreased and the proportion of manganese (Mn) gradually increased from the center of the cathode active material to the outermost surface . In addition, strontium (Sr) was detected only at the part 4 ㎛ away from the center (strontium detected at 5 ㎛ part was due to external interference), and the ratio of nickel to manganese changed remarkably from this part. This means that strontium exists as a first coating portion at the interface between the core portion having a relatively high nickel content and the second coating portion having a relatively high manganese content, and the strontium Indicating that migration between the nickel atom and the manganese atom can be inhibited.

이와 비교하여, 코어부와 쉘부를 포함하는 비교예에서 제조한 2중층의 코어-쉘 구조의 양극 활물질은 중심에서 최외표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 비율은 감소하고 망간(Mn)의 비율은 증가하는 경향을 나타내기는 하였으나, 농도구배적 구조 확인은 불가하였으며, 이는 니켈 원자와 망간 원자간의 이동 현상에 의한 결과이다. 즉, 비교예의 양극 활물질은 상대적으로 니켈 비율이 높은 코어부와 상대적으로 니켈 비율은 낮고 망간 비율이 높은 쉘부로 구성되나, 코어부의 니켈과 쉘부의 망간의 이동현상에 의하여 실질적으로 표면부의 니켈의 비율이 감소되지 않았으며, 따라서 표면에 니켈 비율이 높아 열 안정성이 낮을 수 있다.Compared with this, in the cathode active material of the core-shell structure of the double layer produced in the comparative example including the core portion and the shell portion, the proportion of nickel (Ni) decreased and the ratio of manganese (Mn) increased However, it is impossible to confirm the concentration gradient structure, which is the result of the transfer between the nickel atom and the manganese atom. That is, the cathode active material of the comparative example is composed of a core portion having a relatively high nickel ratio and a shell portion having a relatively low nickel ratio and a high manganese ratio. However, due to the migration of manganese in the core portion and manganese in the shell portion, Has not been reduced, and therefore the thermal stability may be low due to the high percentage of nickel on the surface.

Claims (21)

하기 화학식 1로 표시되는 코어부;
상기 코어부 상에 형성된 Sr을 포함하는 제1 코팅부; 및
상기 제1 코팅부 상에 형성된 하기 화학식 2로 표시되는 제2 코팅부를 포함하고,
니켈의 비율이 코어부에서 제2 코팅부로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있으며,
망간의 비율이 코어부에서 제2 코팅부로 갈수록 증가하는 농도구배로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질:
[화학식 1]
Lix(Ni1-a-bMnaCob)O2
[화학식 2]
Lix(Ni1-c-dMncCod)O2
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
x는 1.0≤x≤1.2
a는 0.01≤a≤0.5,
b는 0.01<b≤0.5이되,
0<a+b≤0.4를 만족하며,
c는 0.01<c≤0.5,
d는 0.01<d≤0.5이되,
0<c+d≤0.5를 만족한다.
A core portion represented by Formula 1 below;
A first coating comprising Sr formed on the core; And
And a second coating portion formed on the first coating portion and represented by Formula 2 below,
Nickel is distributed in a concentration gradient decreasing from the core portion to the second coating portion,
Manganese is distributed in a concentration gradient increasing from the core portion to the second coating portion. The cathode active material of the core-shell structure is characterized in that:
[Chemical Formula 1]
Li x (Ni 1-ab Mn a Co b ) O 2
(2)
Li x (Ni 1-cd Mn c Co d ) O 2
In the above formula (1) or (2)
x is 1.0? x? 1.2
a is 0.01? a? 0.5,
b is 0.01 < b? 0.5,
0 &lt; a + b? 0.4,
c is 0.01 < c < = 0.5,
d is 0.01 < d? 0.5,
0 &lt; c + d? 0.5.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 코어부에 니켈/망간 몰비는 5.6 내지 6.7인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
And the nickel / manganese molar ratio in the core portion is 5.6 to 6.7.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅부의 니켈/망간 몰비는 1.66 내지 3.62 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
And the nickel / manganese molar ratio of the second coated portion is 1.66 to 3.62.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 Ni, Mn 및 Co의 몰비율이 6:2:2 내지 8:1:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of Ni, Mn and Co in the formula 1 is 6: 2: 2 to 8: 1: 1.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에서 Ni, Mn 및 Co의 몰비율이 5:3:2 내지 7:2:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of Ni, Mn and Co in the formula (2) ranges from 5: 3: 2 to 7: 2: 1.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질의 코어부, 제1 코팅부 및 제2 코팅부의 각 두께는 하기 수학식 1과 같은 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
[수학식 1]
r1:r2-r1:r3-r2=4 내지 7:0.1 내지 1:3 내지 8
상기 수학식 1에서,
r1은 상기 양극 활물질의 중심에서부터 코어부 외표면까지의 길이이고,
r2는 상기 양극 활물질의 중심에서부터 제1 코팅부 외표면까지의 길이이며,
r3는 상기 양극 활물질의 중심에서부터 제2 코팅부 외표면까지의 길이이다.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of each of the core portion, the first coating portion, and the second coating portion of the cathode active material is represented by the following Formula 1:
[Equation 1]
r 1 : r 2 -r 1 : r 3 -r 2 = 4 to 7: 0.1 to 1: 3 to 8
In the above equation (1)
r 1 is the length from the center of the cathode active material to the outer surface of the core portion,
r 2 is the length from the center of the cathode active material to the outer surface of the first coating portion,
and r 3 is the length from the center of the cathode active material to the outer surface of the second coating portion.
1) 제1 복합금속수산화물 침전물을 제조하는 단계;
2) 상기 제1 복합금속수산화물 침전물에 스트론튬 전구체 및 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 복합금속 수용액을 투입하고 공침시켜 상기 제1 복합금속수산화물 침전물 상에 스트론튬 및 제2 복합금속수산화물 침전물이 순차적으로 형성된 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물을 제조하는 단계;
3) 상기 코어-쉘 구조의 복함금속수산화물 침전물을 세척하고 건조하여 코어-쉘 구조의 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 전구체 및 리튬 화합물을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
1) preparing a first composite metal hydroxide precipitate;
2) introducing a strontium precursor and a composite metal aqueous solution containing a nickel precursor, a cobalt precursor and a manganese precursor into the first composite metal hydroxide precipitate, and coprecipitating the mixture to precipitate strontium and a second composite metal hydroxide precipitate on the first composite metal hydroxide precipitate Preparing a sequentially formed composite metal hydroxide of a core-shell structure;
3) washing and drying the precipitated metal hydroxide precipitate of the core-shell structure to produce a cathode-shell structure cathode active material precursor; And
4) A method for producing a cathode-shell structure cathode active material according to claim 1, comprising mixing the precursor and the lithium compound and then heat-treating the mixture.
청구항 10에 있어서,
상기 제1 복합금속수산화물 침전물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 3]
Ni1-a-bMnaCob(OH)2
상기 화학식 3에서,
a는 0.01≤a≤0.5,
b는 0.01<b≤0.5이되,
0<a+b≤0.4를 만족한다.
The method of claim 10,
Wherein the first composite metal hydroxide precipitate is represented by the following Chemical Formula 3:
(3)
Ni 1-ab Mn a Co b (OH) 2
In Formula 3,
a is 0.01? a? 0.5,
b is 0.01 < b? 0.5,
0 &lt; a + b? 0.4.
청구항 10에 있어서,
상기 제2 복합금속수산화물 침전물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 4]
Ni1-c-dMncCod(OH)2
상기 화학식 4에서,
c는 0.01<c≤0.5,
d는 0.01<d≤0.5이되,
0<c+d≤0.5를 만족한다.
The method of claim 10,
Wherein the second composite metal hydroxide precipitate is represented by the following formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
Ni 1-cd Mn c Co d (OH) 2
In Formula 4,
c is 0.01 < c &lt; = 0.5,
d is 0.01 < d? 0.5,
0 &lt; c + d? 0.5.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 1)의 제1 복합금속수산화물 침전물은
니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 혼합 수용액에 염기성 수용액을 투입하고 교반하여 제조되고,
상기 교반은 pH 10.5 내지 11 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
The first composite metal hydroxide precipitate of step 1)
A basic aqueous solution containing a nickel precursor, a cobalt precursor and a manganese precursor is added and stirred,
Wherein the agitation is performed at a pH of 10.5 to 11. 11. The method for producing a cathode-shell structured positive electrode active material according to claim 1,
청구항 13에 있어서,
상기 교반은 불활성가스 분위기 하에서 수행되고,
상기 불활성가스는 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The stirring is performed in an inert gas atmosphere,
Wherein the inert gas is at least one selected from nitrogen, helium, and argon.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 2)의 공침은 pH 11 내지 12 범위에서, 40℃ 내지 60℃의 온도범위를 유지하면서 100 rpm 내지 1000 rpm의 속도로 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the coprecipitation of step 2) is carried out while stirring at a rate of 100 rpm to 1000 rpm while maintaining a temperature range of 40 캜 to 60 캜 in a pH range of 11 to 12, Way.
청구항 15에 있어서,
상기 공침은 불활성가스 분위기 하에서 수행되고,
상기 불활성가스는 질소, 헬륨 및 아르곤 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The coprecipitation is performed under an inert gas atmosphere,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon.
청구항 10에 있어서,
상기 리튬 화합물은 LiOH, Li2CO3 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the lithium compound is LiOH, Li 2 CO 3, or a mixture thereof.
청구항 10에 있어서,
상기 단계 4)의 열처리는 650℃ 내지 1000℃의 온도범위로 소성하여 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the heat treatment in step 4) is performed by firing in a temperature range of 650 ° C to 1000 ° C.
청구항 18에 있어서,
상기 소성은 산소 또는 공기 분위기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the firing is performed in oxygen or air atmosphere.
청구항 1에 기재된 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material of the core-shell structure according to claim 1.
청구항 20에 기재된 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode, negative electrode, and separator interposed between the positive electrode and the negative electrode according to claim 20.
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