KR101781975B1 - 금속 나노결정의 유기혼화성 및 수혼화성 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그의 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 배위 기에 의해 관능화되는 탄소 사슬을 포함하고 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1보다 큰 정수임)를 갖는 PEG 리간드의 존재하에서 용매 매질에서 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 금속 나노결정을 용매 매질 및 물 모두에서 가용성이도록 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 얻어지는 금속 나노결정의 수혼화성이고 유기혼화성인 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 나노결정의 유기혼화성 및 수혼화성 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 조성물{METHOD FOR PREPARING AN ORGANIC-COMPATIBLE AND WATER-COMPATIBLE COMPOSITION OF METAL NANOCRYSTALS, AND RESULTING COMPOSITION}
본 발명은 용매 매질에서, 그리고 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 상기 용매 매질에 가용성인 유기 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드의 존재하에서, 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 하나 이상의 결정성 금속 화합물의 나노 입자(금속 나노결정이라 함)의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 따라 수득되는 금속 나노결정의 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 하기의 용어가 사용된다.
- 나노입자: 100 nm 미만, 통상적으로 1 nm 내지 20 nm의 폭 및 두께를 적어도 갖는 임의 형상의 임의의 입자.
- 금속: 하나 이상의 금속 원자를 포함함, 이는 특히 금, 은, 백금, 로듐, 철, 코발트, 구리, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 바나듐, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐으로부터 선택될 수 있음.
- 비산화 금속 나노결정: 비산화 결정 상태의 하나 이상의 순수한 금속 화합물로 이루어진 나노입자로서, 각각의 나노입자는 금속 구조를 갖는다. 즉, 각각의 나노입자는 벌크 금속에서와 같이 서로 결합된 금속(들)의 원자들로부터 형성된다.
- 산화 금속 나노결정: 결정 상태의 하나 이상의 순수한 금속 화합물로 이루어진 나노입자로서, 이러한 나노입자는 형성된 후에 비산화 금속 나노결정 형태의 초기 상태로부터 적어도 부분적인 산화를 받는다.
- 금속 나노결정: 비산화 금속 나노결정 또는 산화 금속 나노결정.
- 유기금속 전구체: 탄소 원자 또는 헤테로 원자(산소를 제외함, 특히 N, P, As, Si, S, Se, Te로부터 선택됨)에 의해 하나 이상의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 유기 기를 함유하는 임의의 분자 또는 배위 화합물.
- 탄소 사슬: 헤테로 원자를 포함할 수 있는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된, 임의의 지방족 사슬.
- 용매 매질: 물과 이산소체(dioxygen)가 미량으로만 존재할 수 있고 유기금속 전구체와 같은 하나 이상의 화합물과 접촉시 액체 용액을 형성할 수 있는 임의의 조성물; 용매 매질은 초기에 액체 상태일 수 있거나, 또는 가용화될 화합물(들)과 접촉한 후에만 액체 상태가 될 수 있음; 용매 매질은 간단할 수 있고, 즉 단일 화합물로 형성될 수 있고, 또는 복잡할 수 있으며, 수개의 화합물을 포함할 수 있음; 특히, 용매 매질은 용매제로서 작용하는 하나 이상의 화합물(들)을 포함할 뿐만 아니라 금속 나노결정의 형성 반응, 특히 환원 반응에서 소모되지 않는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있으며, 유기금속 전구체(들)의 용해에 대해 실질적으로 중성이고, 금속 나노결정의 형성 반응, 특히 환원 반응에서 역할을 할 수 있다.
- 콜로이드 용액: 액체에 분산된 고체 나노입자들의 임의의 맑은 액체 조성물; 액체 콜로이드 용액은 순수 액체 용액의 모든 특성이 아닌 몇 가지의 특성을 가지며, 상기 나노입자들은 콜로이드 상태로 남아있고; 이러한 용액은 때때로 콜로이드 현탁액 또는 분산액으로 나타내기도 한다.
- 나노입자들의 수혼화성 조성물(water-compatible composition): 적어도 수성 매질에 분산될 수 있는 나노입자들의 임의의 조성물, 특히 수성 매질에서 콜로이드 용액(액체 분산액)을 형성할 수 있는 임의의 조성물.
- 나노입자들의 유기혼화성 조성물(organic-compatible composition): 적어도 유기 매질, 특히 비-수성 양성자성 또는 비양성자성 매질에 분산될 수 있는 나노입자들의 임의의 조성물, 특히 적어도 유기 매질, 특히 비-수성 양성자성 또는 비양성자성 액체 매질과 함께 콜로이드 용액(액체 분산액)을 형성할 수 있는 임의의 조성물.
- 배위 기(coordination grouping): 금속 원자, 금속 이온, 산소 및 금속 산화물과 함께 공유 결합, 배위(dative) 결합, 수소 결합 또는 정전기적 결합을 형성할 수 있는 임의의 화학적 기.
FR 2678855호에는 통상의 유기 용매에 유기금속 전구체 및 셀룰로오스 기질을 용해시키는 단계, 및 상기 용액에 환원제를 작용시켜 전구체를 금속 입자로 분해하는 단계로 구성되는 금속 입자 분산액의 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 만족스럽고, 유기혼화성이지만 수혼화성이 아닌, 즉 수성 용매에 분산될 수 없는 금속 입자들의 조성물의 제조를 가능하게 한다. 따라서, 상기 방법에 의해 금속 나노결정의 수혼화성 조성물을 얻을 수 없다.
이와 관련하여, 조절되지 않은 양의 물의 존재는 유기금속(들)의 존재하에서 조절된 반응에 대해 엄격하게 혼화되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 실제로, 유기금속 기술분야에서, 물은 계통적으로 유해한 것으로 간주되며, 실제로 위험하다. 특히, 유기금속 전구체로부터 출발하는 환원 반응의 경우, 매질에서 조절되지 않은 양의 물의 존재는 필연적으로 상당히 방해하는 결과를 초래하고 심지어는 반응의 기능을 방해하는 것으로 간주된다. 실제로, 물의 임의의 조절되지 않은 존재는 금속 수산화물의 형성(제네비티노프(Zerewitinoff) 타입의 파괴적이고 발열적인 분해)를 불가피하게 초래하고 유기금속 화합물의 제조 및 사용 동안에 파괴적이고 해롭다. 물론, 유기금속의 존재하에서의 반응은 건조 분위기에서 실시하기 위하여 물 트랩(water trap)의 존재하에서 가장 흔히 수행된다.
따라서, 수혼화성이고 특히 유기혼화성이고 수혼화성인 조성물, 즉 둘 모두에 용해될 수 있고, 필요한 경우, 비양성자성, 특히 유기 비수성 매질 및 양성자성 매질, 특히 물 및 수성 매질에 분산될 수 있는 금속 나노결정의 조성물을 얻는 것이 유용하게 된다. 특히, 이러한 수혼화성 조성물을 얻어서 이를 치료용 또는 의료 영상화용으로 특히 생리학적 매질에서 다수의 용도로 사용될 수 있도록 하는 것은 중요한데, 그 사용이 제한되어야 하고 심지어는 환경 법규를 고려하여 억제되어야 하는 독성이고/이거나 오염성인 휘발성 유기 화합물(VOC)의 사용을 회피하는데 목적이 있는 모든 용도로 상기 조성물을 사용하는 것은 중요하다.
또한, 첫 번째 단계에서 수혼화성 비산화 금속 나노결정을 제조하고 두 번째 단계에서 그 나노결정을 수성 매질에 분산시킴으로써, 특정 산화성 금속의 경우 매우 작은 치수의 나노결정이 적어도 부분적으로 산화된 상태로 얻어질 수 있다.
안정화제의 존재 또는 부재하에서 환류 온도에서 매질에 용해된 환원제(아스코르브산염, 시트르산염 등)을 이용하여 수성 매질에서 금속 입자들의 콜로이드 용액을 제조하는 것이 이미 제안되어 왔다. 이러한 방법은 유기혼화성 조성물을 얻을 수 없고, 오염성 이차 생성물의 형성을 수반하고, 5 nm 미만의 하나 이상의 치수를 갖는 나노미터 크기의 입자를 얻을 수 없다.
또한, 초기에는 수혼화성이 아닌 금속 나노결정의 조성물에 수혼화성을 부여하기 위한 여러 가지 방법들이 이미 제안되어 왔다.
첫 번째 접근방법은 소수성 리간드를, 유사하지만 PEG 유래의 중합체(티올-PEG, 아미노-PEG, 카르복시-PEG)와 같은 친수성 기를 갖는 리간드로 교환하는 것으로 구성될 수 있었다. 그러나, 이러한 접근방법은 그 수율이 그다지 양호하지 않은 비교적 복잡한 제2 단계를 필요로 할 수 있었다. 또한, 이러한 방법은 친수성 리간드로만 도핑된 나노결정들을 제공할 수 없었는데, 그 교환 반응이 결코 전부는 아니다.
두 번째 접근방법은 소수성 리간드를 교환하지 않고 나노입자의 제조에 따른 소수성 리간드와 상호작용할 수 있는 양쪽성 리간드를 얻어진 조성물을 혼입하고, 그 나노입자의 주변에 이중층 구조를 형성하는 것으로 구성된다. 이러한 접근방법으로 얻어지는 조성물은 특정의 독성(양쪽성 화합물의 방출로 인한) 및 불충분하게 조절된 안정성을 가져서 특히 생물학적 및 치료 용도에 사용시 단점이 있다.
특정의 매우 특별한 경우, 또다른 접근방법은 나중에 친수성 기의 이식을 위한 화학 반응을 받을 수 있는 기를 지방족 알킬 사슬의 말단에서 갖고 있는 리간드를 선택하는 것으로 구성될 수 있다. 그러나, 이 경우에도, 추가의 단계가 필수적이고, 이러한 접근 방법은 거의 실용화 되어 있지 않은 매우 특별한 경우에만 가능하다.
또한, 이러한 여러 가지 접근방법은 가장 흔히, 나중에 수혼화성이 되도록 변형되는 나노입자들의 조성물이 만족스러운 조건하에서 더 이상 유기혼화성이 아니라는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 한편으로는 현재까지 절대 불가능한 것으로 여겨졌던 용매 혼화성인 동시에 수혼화성이고 다른 한편으로는 나노결정이 5 nm 미만의 하나 이상의 치수, 특히 평균 치수를 갖는, 금속 나노결정의 조성물을 제조하는 방법을 제안함에 있다.
특히, 본 발명의 목적은, 용매 매질이 유기이거나 수성이든지에 상관없이 콜로이드 용액 형태이고, 그 성질이 수성 매질에서 변화되지 않은 상태로 유지되는, 금속 나노결정의 조성물을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 간단하고, 신속하고, 조절하기 용이하고, 특히 용매 매질에서의 합성을 통해 단일 단계로 직접 수행될 수 있고 용이하게 조절되어 나노결정의 원하는 특성, 특히 형상 및 치수의 측면에서 원하는 특성을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다. 특히, 본 발명의 목적은 유기 또는 수성일 수 있는 용매 매질에서 완전히 분산(비응집)된 금속 나노결정의 액상 조성물을 얻을 수 있는 방법으로서, 상기 금속 나노 결정이 정밀하게 조절될 수 있고 실질적으로 균일한 형상 및 치수를 갖고, 즉 특히 단봉 분포를 갖고, 특히 실질적으로 균일하고(저분산) 심지어는 단분산성일 수 있는 치수 및 형상을 갖는 것인 방법을 제안함에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 유기 용매 매질 및 수성 용매 매질 모두에서 금속 나노결정의 콜로이드 용액을 얻을 수 있는 방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 간단하고, 복잡한 장치 없이 단일 단계로 수행되고, 열처리가 없고, 유의적인 양의 오염성 부산물을 생성하지 않고 만족스러운 경제적 조건하에서 공업적 규모로 이용하기에 적합한 제조방법을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 위에서 언급한 바와 같은 조성물을 제안함에 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 한편으로는 유기혼화성인 동시에 수혼화성이고 다른 한편으로는 금속 나노결정이 5 nm 미만의 하나 이상의 치수, 특히 평균 치수를 갖는 금속 나노결정의 신규 조성물을 제안함에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 현재까지 얻는 것이 전혀 불가능했던 화학적(금속 함량(들)) 및 치수 특성을 갖는 금속 나노결정의 신규 조성물을 제안함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 다양한 금속에 적용될 수 있는 방법 및 조성물을 제안함에 있다.
본 발명은 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 결정 상태의 금속 나노입자(금속 나노결정이라 함)의 조성물을 제조하는 방법으로서,
- 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 용매 매질에 가용성인 하나 이상의 탄소 사슬을 갖는 하나 이상의 화합물(유기 리간드라 함)의 존재하에서 용매 매질에 용해된 하나 이상의 유기금속 전구체의 액체 용액을 제조하고,
- 각각의 유기금속 전구체에 대한 하나 이상의 환원제를, 금속 나노결정을 직접 형성하기에 적합한 반응 조건하에서 상기 액체 리간드에 작용시키고,
- 하나 이상의 (선형) 폴리옥시에틸렌 기[OCH2CH2]n(여기서, n은 1 초과의 정수임)을 갖는 탄소 사슬로서, 그 하나 이상의 말단이 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에서 가용성인 유기 리간드들의 군에서 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라 함)를 선택하는데, R3, R4, R5, R6 는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되며,
- 상기 용매 매질은, 각각의 PEG 리간드가 이러한 용매 매질에 가용성이고 금속 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물이 하나의 단계에서 직접 얻어지도록, 선택되는 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 일반적으로 본 발명은 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 금속 나노결정을 제조하는 방법으로서,
- 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 배위 기에 의해 관능화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 갖고 용매 매질에 가용성인 하나 이상의 화합물(유기 리간드라 함)의 존재하에서 용매 매질에 용해된 하나 이상의 유기금속 전구체의 액체 용액을 제조하고,
- 상기 액체 용액을, 금속 나노결정을 직접 형성시키는데 적합한 조건(하나의 단계에서 각각의 유기금속 전구체의 분해를 통해)하에서 하나 이상의 시약, 특히 환원제와 접촉시키고,
- 하나 이상의 (선형) 폴리옥시에틸렌 기 [-OCH2CH2]n(여기서, n은 1 초과의 정수임)을 갖고 그 하나 이상의 말단이 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는 배위 기에 의해 작용성화되는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에서 가용성인 유기 리간드들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라 함)(여기서, R3, R4, R5, R6 는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택됨)를 선택하고;
- 상기 용매 매질은 각각의 PEG 리간드가 이러한 용매 매질에 가용성이고 금속 나노결정의 수혼화성 및 유기혼화성 조성물이 하나의 단계에서 직접 얻어지도록 선택되는 제조방법을 제공한다.
모든 예상에 대하여, 가장 크게 놀랍게도 본 발명자들은 PEG 리간드를 리간드로서 이용하고 각각의 PEG 리간드와 혼화성이 있는 용매를 이용함으로써 상기 금속 나노결정의 조성물을 직접 제조하는 것이 실제로 가능하다는 것을 확인하였다. 실제로, 물에 가용성인 이러한 PEG 리간드는 필수적으로 친수성이고, 이에 따라 특히 이것이 반응 매질에 물을 도입하는 결과를 불가피하게 초래한다는 사실 때문에 반응 및 유기 금속 전구체에 절대적으로 해로운 것으로 현재까지 간주되었다. 그러나, 이는 현재까지 설명되지 않은 상태로 남아있는 이유 때문에 전혀 경우가 아닌 것으로 판단된다.
또한, 본 발명자들은 상기의 놀라운 결과가 다양한 PEG 리간드를 이용하여 얻어질 수 있고, 실제로 당업계에서 금속 나노결정을 얻기 위해 사용된 리간드의 탄화수소 지방족 알킬 사슬을, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기 [OCH2CH2]n(여기서, n은 1을 초과하는 정수임)를 포함하는 사슬로 대체하는 것이 충분하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 방법에 따라 얻은 금속 나노결정의 조성물의 PEG 리간드의 폴리옥시에틸렌 기는 비분지형의 선형 기이다. 바람직하게, 상기 탄소 사슬은 비분지형의 선형 사슬이다. 모든 경우에서, 상기 탄소 사슬은 적어도 하나, 특히 하나 및 단지 하나의 위에서 언급한 바와 같은 (비분지형 선형) 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 선형 주쇄를 갖는다.
유리하게, 본 발명에 따른 PEG 리간드는 위에서 언급한 바와 같은 하나 이상의 기를 함유하는 외에도, 카르보닐, 질소 산화물, 아미노 알코올, 니트릴 (특히 시아노), 티올, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 알킨, 알켄, 아렌(예컨대, 시클로펜타디엔), 카르벤, 실록산, 보란 및 아미노보란과 같은 루이스산, 포스핀, 포시핀 옥사이드, 포스페이트, 포스포네이트, 이민 (쉬프 염기), 디아조 화합물,아민, 아민 옥사이드, 잔테이트(R-OC(S)SR'), 설파이트, 티오닐, 티오설페이트, 설페이트, 시클로덱스트린, 에폭사이드 (에틸렌 글리콜 제외)로부터 선택된 하나 이상의 기를 배위 기로서 포함하는 유기 리간드이다.
유리하게는 본 발명에 따라, 아미노/카르복시-PEG 리간드라 불리우는 하나 이상의 PEG는 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(n은 1 초과의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에서 가용성인 아민 및 카르복시산의 군으로부터 선택된다. 용도, 특히 각각의 금속 화합물 리간드에 따라 다른 유기 화합물이 PEG 리간드(예컨대, 티올-PEG, 포스핀-PEG 등)로 사용될 수 있다.
옥시에틸렌 유래의 하나 이상의 기, 특히 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기를 갖는 아민 및 카르복시산과 같은 PEG 리간드(상기 PEG 리간드는 에틸렌 글리콜, 특히 폴리(에틸렌 글리콜)로부터 유도됨)는 대부분의 유기 용매 및 물에 가용성이다. 따라서, 이러한 리간드는 한편으로는 상기 용매 매질 및 수성 매질 모두에 가용성이고 다른 한편으로는 그의 매우 높은 친수성에도 불구하고 아주 예상치 못한 것이고 모든 가정에 반하는 것이다. 따라서, 이는 상당하고 예상치못한 비율로 필연적으로 수화되고, 혼화되어, 대표적으로 사용되는 지방족 아민 및 지방족 카르복시산 리간드(탄화수소 지방족 알킬 사슬로 도핑됨)에 대한 것들과 실질적으로 동일한 조건하에서 금속 나노결정이 얻어진다.
따라서, 본 발명자들은 소수성 리간드를 치환하거나 이를 관능화하거나 이를 계면활성제에 포함시키기 위해 지금까지 수행된 모든 노력들이 실제로 헛된 지의 여부를 확인할 수 있었다. 실제로, 상기 제조방법은 용매 매질에서 액체 용액에서 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 출발하여 하나 이상의 PEG 리간드, 특히 상기 용매 매질 및 물 및 수성 매질 모두에 가용성인 아미노/카르복시-PEG 리간드와 직접 접촉시켜서 수행될 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 아미노/카르복시-PEG 리간드로 명명되는 하나 이상의 PEG 리간드는, 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(n은 1 초과의 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하고 물에 가용성인 아민 및 카르복시산의 군으로부터 선택된다. 특히, 유리하게는 본 발명에 따라, 하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드는 α-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), α-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜) 및 α-아미노-ω-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜)로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 이러한 아미노/카르복시-PEG 리간드는 에틸렌 글리콜 또는 PEG의 유도체인데, 이러한 유도체의 하나 이상의 말단은 일차 아민 -RNH2 및 카르복시기 -R'COOH에 의해 관능화된다. 즉, 이의 일반식 (I)은 다음과 같다:
R1[OCH2CH2]nOR2 (I)
상기 식에서,
R1은 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기 -R6P(Ph)2(Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고;
R2는 수소 원자, 알킬기, 비분지형 지방 사슬, 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스폰기 -R6P(Ph)2(Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고,
- n은 1 초과의 정수이다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따라, 사용되는 각각의 PEG 리간드는 300 g.mol-1 내지 20,000 g.mol-1, 특히 750 g.mol-1 내지 3,000 g.mol-1의 평균 분자량을 갖는다.
예를 들어, 유리하게는 본 발명에 따라, 하기의 것들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노/카르복시-PEG 리간드가 사용된다:
- 약 1,500　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2의 비스(3-프로필아미노)-폴리(에틸렌 글리콜),
- 약 750 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-메톡시(에틸렌 글리콜),
- 약 3,000　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 전구체(들)의 금속 원자에 등몰인 양의 0.1 내지 1 배의 양의 PEG 리간드(들)이 사용된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 반응 온도에서 휘발성이 아니고 용매 매질에서 제조된 조성물에 대한 분산제로서 작용하는 하나 이상의 리간드가 선택된다. 따라서, 상기 금속 나노결정은 자발적으로, 최종 조성물에서 분산(콜로이드) 상태에 있게된다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 조건은 나노결정이 형성되도록 선택된다. 상기 반응 조건으로는 특히 하기의 것들이 있다:
- 용매 매질의 선택;
- 리간드(들)의 선택;
- 초기 농도;
- 반응 온도;
- 반응 압력;
- 환원제의 선택.
따라서, 본 발명의 방법은 액체 용액에서 하나 이상의 유기금속 전구체의 환원 및 분해의 직접 화학적 반응을 수행하는 것으로 구성된다.
유리하게는 본 발명에 따라, 하나 이상의 염기 및 하나 이상의 산이 PEG 리간드로서 선택된다. 유리하게는 본 발명에 따라, 염기로서 하나 이상의 아민, 특히 위에서 언급한 바와 같은 일차 아민 및 하나 이상의 카르복시산이 사용된다.
본 발명의 방법에서, 상기 용매 매질은 한편으로는 각각의 유기금속 전구체의 용해를 가능하게 하고 다른 한편으로는 사용되는 PEG 리간드의 용해를 가능하게 하고 환원 반응이, 적어도 초기에는 산화되지 않는 금속 나노결정을 얻도록 진행되도록 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다. 유리하게는 본 발명에 따라, 상기 용매 매질은 THF, 톨루엔, 아니솔 및 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠)으로부터 선택된 용매를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 얻어지는 금속 나노결정은 예를 들어 용매 매질에의 펜탄의 첨가를 통해 침전되어, 얻어지는 금속 나노결정은 반응의 종료시 분말 형태에 있게 된다.
또한, 본 발명자들은 상기 용매 매질 및 이의 구조체는 나노결정의 크기, 형태 및 크기 분포가 조절될 수 있도록 한다는 것을 확인했다.
또한, 유리하게는 본 발명에 따라, 나노결정의 생성(환원 반응)은 0 내지 300 ℃의 온도, 특히 주위온도에서 수행된다. 대부분의 경우, 상기 환원은 50 ℃ 미만, 특히 주위온도에서 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 매우 간단하다.
유리하게는 본 발명에 따라, 각각의 전구체는 이러한 전구체로부터 형성된 각각의 잔류물이 반응 조건하에서 휘발하도록 선택된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 환원 반응은 고체 금속 나노결정 및 (a) 휘발성 유기 잔류물(들)만을 생성한다. 휘발성 유기 매질의 경우 그리고 환원 반응의 잔류물(들)이 휘발성인 경우, 그 환원 반응으로부터 얻어지는 조성물은 고체이다. 이러한 고체는 수성 용매를 비롯한 또다른 용매 매질에 용해된 다음, 액체 콜로이드 용액을 형성한다. 반응 잔류물이 반응 조건하에서 휘발하지 않도록 방지하거나 그 전구체를 선택하는 것은 의미가 없다.
상기의 내용을 고려하여, 본 발명에 따른 방법은 환원 반응에 자발적으로 반응하고 충분한 양의 하나 이상의 PEG 리간드의 가용성화에 적합한 용매 매질내의 액체 용액에 위치할 수 있는 유기금속 전구체가 존재하는 모든 원소를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 원소로는 금, 은, 백금, 로듐, 철, 코발트, 구리, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 바나듐, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐을 들 수 있다.
환원 반응에 자발적으로 반응하고 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 유기 금속 전구체의 예로는, 전술한 원소들 중 적어도 하나를 포함하고 아미드, 알킬, 아릴, 시클로펜타디에닐, 올레핀, 폴리올레핀, 알킨, 알키닌, 실릴로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 착배위 화합물을 들 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 수소 및 일산화탄소로부터 선택된 하나 이상의 환원제가 사용된다. 상기 환원제는 액체 용액에서 교반 또는 버블링의 형태로 사용되거나 액체 용액 상에서 이의 교반과 함께 예를 들어 3.105 Pa 정도의 압력하에서 가스 분위기의 형태로 사용되는 가스일 수 있다.
본 발명은 분말 또는 콜로이드 용액의 형태이고 단봉 분포에 해당하는 치수 및 형상을 갖는 금속 나노 결정의 수혼화성이고 유기혼화성인 조성물을 얻을 수 있다. 얻어지는 금속 나노결정은 초기에는 비산화 상태이다. 금속 나노결정이 하나 이상의 산화성 금속으로부터 형성된 다음 대기 공기 또는 수성 매질과 같은 접촉하여 용해되는 경우, 그 나노결정은 그 표면 또는 심지어는 내측에서 적어도 부분적으로 산화된다. 금속 나노결정이 하나 이상의 비산화성 금속으로부터만 형성되거나 비산화성 매질에 정치되는 경우, 이는 비산화 상태로 유지된다.
본 발명의 방법에 따라, 완전히 분산(비응집)되고, 유기혼화성이고 수혼화성인 결정성 금속 나노결정을 선택적이고 재현가능하고 정량적인 방식으로 얻는 것이 가능한데, 이러한 금속 나노 결정은 적어도 실질적으로 균일, 즉 단봉 분포이고, 특히 실질적으로 균일한 (저분산) 분포를 갖는 치수 및 형상을 갖고 심지어는 단분산성일 수 있다.
유리하게는 본 발명에 따라, 각각의 유기금속 전구체, 용매 매질 및 각각의 리간드는 금속 나노결정의 수혼화성 조성물이 1 nm 내지 5　nm의 하나 이상의 치수(기다란 나노입자의 경우 폭, 폴레이크 형태의 나토입자의 경우 두께, 완전히 구형인 입자의 경우 평균 두께)를 갖도록 선택된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 결정 상태의 금속 나노입자(금속 나노결정이라 함)의 조성물에 관한 것으로, 상기 금속 나노결정은 물에서 가용성이고 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하는 유기 화합물들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드(PEG 리간드라 함)를 포함하고,
- 상기 탄소 사슬은 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기[-OCH2CH2]n(n은 1 초과의 정수임)를 포함하고,
- 상기 탄소 사슬의 하나 이상의 말단은 일차 아민 -R3NH2, 카르복시기 -R4COOH, 티올기 -R5SH, 포스핀기-R6P(Ph)2(Ph는 페닐을 나타냄), -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로부터 선택되는데, R3, R4, R5, R6는 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고,
따라서 이러한 나노결정, 특히 비산화 금속 나노결정의 조성물은 수혼화성이고 유기혼화성이다.
본 발명에 따른 PEG 리간드의 상기 폴리옥시에틸렌 기는 비분지형의 선형 기이다. 바람직하게, 상기 탄소 사슬도 비분지형의 선형 사슬이다. 모든 경우에서, 상기 탄소 사슬은 전술한 바와 같은 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기를 포함하는 선형 주쇄를 갖는다.
본 발명의 조성물에서, 상기 PEG 리간드의 분자는 금속 나노결정의 표면과 직접 상호작용한다. 즉, 상기 분자는 금속 원자 및/또는 산소 원자(나노결정이 적어도 부분적으로 산화되는 경우)에 결합된다. 더욱 엄밀하게, PEG 리간드의 각각의 분자의 말단 상의 하나 이상의 배위 기는 금속 나노결정의 하나 이상의 이러한 금속 및/또는 산소 원자에 결합한다(배위 결합을 통해, 즉 본 발명의 내용에서 배위 결합이 아닌 반 데르 바알스 유형의 약한 상호작용에 의한 결합은 제외함).
또한, 유리하게, 본 발명에 따른 조성물에서, 각각의 PEG 리간드는 본 발명의 방법에 관하여 위에서 언급한 특징들 중 일부 또는 전부를 따른다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 수성 콜로이드 용액 형태의 금속 나노결정의 분산액이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 금속 나노 결정은 금, 은, 백금, 로듐, 철, 코발트, 구리, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 바나듐, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐으로부터 선택된 결정 상태의 하나 이상의 금속을 포함한다.
유리하게는 본 발명에 따라, 금속 나노결정은 이방 형태를 갖는다(구형이 아님). 유리하게는 본 발명에 따라, 금속 나노 결정은 50 nm 미만의 평균 폭 및 상기 평균 폭의 2배 초과의 평균 길이의 갖는 기다란 형상을 갖는다. 유리하게는 본 발명에 따라, 금속 나노결정은 1 nm 내지 5 nm의 평균 폭 및 10 nm 내지 50 nm의 평균 길이를 갖는다.
선택적으로, 유리하게 그리고 본 발명에 따라, 금속 나노결정은 등방 형상, 즉 완전히 구형이고, 1 nm 내지 5 nm의 평균 치수를 갖는다.
또한, 상기 나노결정은 하나 이상의 산화성 금속을 포함할 수 있고 적어도 부분적으로 산화될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 금속 나노결정은 하나 이상의 산화성 금속, 예를 들어 귀금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 변형에에 따른 조성물에서, 금속 나노결정은 비산화된 금속 나노결정이다. 본 발명에 따른 조성물에서, 금속 나노결정은 단일 금속의 형태이거나 다수의 금속의 형태일 수 있다. 다수의 금속을 포함하는 금속 나노결정을 얻기 위하여는, 다수의 해당하는 유기금속 전구체들을 액체 출발 용액에서 동시에 사용하면 충분하다.
또한, 본 발명은 전술 및 후술한 특성들 중 전부 또는 일부의 조합을 포함하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기의 실시예, 및 실시예에서 얻은 본 발명에 따른 조성물의 현미경 사진 및 NMR 스펙트럼을 도시하는 첨부 도면 도 1 내지 도 17로부터 명백하게 된다.
일반적인 프로토콜
실시예에서 사용된 일반적인 실험 프로토콜은 FR　제2678855호에 기재된 것이며, 셀룰로오스 기질은 본 발명에 따라 리간드에 의해 대체된다.
유기금속 전구체(들)를 아르곤 분위기하에서 Fisher-Porter 타입의 병에 넣은 후, 액체 질소로 냉각시킨 에탄올 중탕을 이용하여 -120 ℃까지 냉각한다. 건조되고(이에 따라 Karl Fisher 적정에 의해 측정시 최대 약 20　ppm의 물이 비양성자성 용매 매질에 존재함) 사전에 탈기(degas)시킨 용매 매질 중 PEG 리간드(들)의 액체 용액을 Schlenk 튜브에서 아르곤 분위기하에 제조한다. 이러한 리간드(들) 용액을 30분 동안 초음파처리하여 투명한 용액을 얻는다. 그 후, 이를 캐눌라(cannula)를 이용하여 Fisher-Porter 타입의 병으로 옮긴다. 상기 액체 용액을 각각의 유기금속 전구체가 용해되고 온도가 실온에 도달할 때까지 방치한다. 그 후, 3.105 Pa 압력의 이수소체(dihydrogen)를 20분 동안 상기 용액 위에 도입하면서, 용액을 자기 교반한다.
색을 바꾸고 금속의 색상, 예를 들어 백금 및 루테늄의 경우 검은 색상을 취하는 용액이 수득된다. 혼합물을 가압 수소 분위기하에 연속 교반하면서 기간 d, 예를 들아 24 내지 48 시간 동안 적합한 온도에서 반응시킨다. 이러한 대기 시간 d의 종료시에, 수소 분위기를 제거하고 용액을 진공 라인에 의해 농축시킨다. 체적 V, 예를 들어 30 ml의 펜탄을 첨가하여, 나노결정을 금속의 색상을 갖는 고체 분말의 형태로 침전시킨다. 상기 고체를 펜탄으로 3회 세척한다. 고체 금속 분말을 건조시키고, 조절된 분위기하에 보관한다. 그 후, 이는 유기 매질과 수성 또는 알코올성 매질 모두에서 다수의 다양한 용매들 중 안정한 콜로이드 용액을 형성하는데 사용될 수 있다. 용매 매질이 산화성이고 금속의 성질에 의존하는 경우, 금속 나노결정은 적어도 그 표면이 산화될 수 있고, 콜로이드 용액은 해당하는 금속 산화물의 색상을 취할 수 있다.
모든 실시예에서, 콜로이드 용액은 유기 용매 및 수성 매질 모두에서 얻어질 수 있으며, 그 색상은 해당하는 금속 또는 산화물의 색상에 상응한다. 반응 매질에 도입된 PEG 리간드(들)의 존재가 확인되었다. 금속 나노결정은 임의의 통상적인 화학 생성물처럼 거동하고, 예를 들어 콜로이드 용액이 탁한 현탁액으로 변화하는 포화 농도를 갖는 실체를 형성한다. 상기 농도는 각각의 계에 고유한 것이다. 콜로이드 액체 용액의 경우, 현미경 격자에 놓여진 샘플을 전자 회절하면, 나노결정의 결정성이 확인될 수 있다. 상기 현미경 격자는 콜로이드 액체 용액의 방울을 격자상에 떨어뜨림으로써 제조된다. 모든 실시예에서, 나노결정이 얻어졌으며, 액체 콜로이드 용액은 다양한 유기 용매 매질과 물 모두에서 얻어질 수 있었다. 또한, 투과전자 현미경 분석(TEM)을 사용하면, 형성된 나노결정의 크기, 형상 및 균일성이 관찰될 수 있다.
하기의 내용 및 도면에서, 하기의 약어들이 사용된다:
- BisAmPEG1500: 약 1,500　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2의 비스(3-프로필아민)-폴리(에틸렌 글리콜)
- MonoAmPEG750: 약 750 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
- MonoAcPEG3000: 약 3,000 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산,
- Pt(dba)2: 화힉식 Pt[CO(C6H5C2H2)2]2　의 백금 비스-디벤질리덴아세톤,
- Ru(COD)(COT): 화학식 Ru(C8H12)(C8H10)의 루테늄 (1,5-시클로옥타디엔)(1,3,5-시클로옥타트리엔),
- Pd2(dba)3: 화학식 Pd2[CO(C6H5C2H2)2]3의 팔라듐 트리-디벤질리덴아세톤,
- Fe(TMSA): 철 비스-비스-트리메틸-실릴아미드 Fe[N(Si(CH3)3)2]2.
실시예 1:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 20 mg(0.03 mmol)의 백금 유기금속 전구체 Pt(dba)2를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 20 ml의 THF에 용해된 18.1 mg(0.006 mmol)의 monoAcPEG3000 및 9.1 mg(0.012 mmol)의 monoAmPEG750을 이용하여, 백금 나노결정을 제조한다.
도 1 내지 도 4는 THF, 물, 아니솔 및 톨루엔에서 각각 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다.
수득된 나노결정은 기다란 나노필라멘트 또는 나노로드의 형태이며, 그의 평균 치수는 두께가 약 1 nm이고 길이는 일반적으로 30 nm보다 더 크다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 백금 나노결정이라는 것을 나타낸다.
도 16은 아민 배위 기를 통해 백금 나노결정의 표면과 리간드 monoAmPEG750과의 직접 배위를 특징으로 하는, 획득된 NMR(핵자기 공명) 스펙트럼(중간 곡선)을 도시한다.
실시예 2:
본 실시예에서는, 전술한 프로토콜에 따라, 20 mg(0.06 mmol)의 루테늄 유기금속 전구체 Ru(COD)(COT)를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 20 ml의 THF에 용해된 38 mg(0.012 mmol)의 monoAcPEG3000 및 19 mg(0.024 mmol)의 monoAmPEG750를 이용하여, 루테늄 나노결정을 제조한다.
도 5 및 도 6은 THF 및 물에서 각각 획득한 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다. 특히, 아니솔에서 다른 콜로이드 용액을 얻는 것이 가능하였다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 1.1±0.3 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 루테늄 나노결정이라는 것을 나타낸다.
실시예 3:
본 실시예에서는, 50 mg(0.146 mmol)의 루테늄 유기금속 전구체 Ru(COD)(COT)를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 50 ml의 THF에 용해된 120 mg(0.08 mmol)의 bisAmPEG1500을 이용하여, 루테늄 나노결정을 제조한다. 반응 후, 나노결정을 50 ml의 펜탄에 의해 침전시킨다.
도 7 및 도 8은 아니솔 및 물에서 각각 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 3.1±0.8 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 루테늄 나노결정이라는 것을 나타낸다.
실시예 4:
본 실시예에서는, 20 mg(0.06 mmol)의 루테늄 유기금속 전구체 Ru(COD)(COT)를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 20 ml의 THF에 용해된 47.5 mg(0.06 mmol)의 monoAmPEG750을 이용하여, 루테늄 나노결정을 제조한다. 반응 후, 나노결정을 30 ml의 펜탄에 의해 침전시킨다.
도 9 및 도 10은 THF 및 물에서 각각 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다. 특히, 아니솔 및 톨루엔에서 다른 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 1.1±0.3 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 루테늄 나노결정이라는 것을 나타낸다.
도 17은 아민 배위 기를 통한 루테늄 나노결정의 표면과 리간드 monoAmPEG750과의 직접 배위를 특징으로 하는, 획득된 NMR(핵자기 공명) 스펙트럼을 도시한다.
실시예 5:
본 실시예에서는, 20 mg(0.022 mmol)의 팔라듐 유기금속 전구체 Pd2(dba)3를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 40 ml의 THF에 용해된 52.4 mg(0.017 mmol)의 monoAcPEG3000 및 26.2 mg(0.035 mmol)의 monoAmPEG750을 이용하여, 팔라듐 나노결정을 제조한다. 반응 후, 검은 색의 용액을 얻고, 나노 결정(백색 고체)을 50 mL의 펜탄에 의해 침전시키고, 3 x 30 mL의 펜탄으로 세척하고 진공 건조한다.
도 11 및 도 12는 THF 및 물에서 각각 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다. 특히, 아니솔 및 톨루엔에서 다른 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 1.7±0.6 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 팔라듐 나노결정이라는 것을 나타낸다.
도 16은 아민 배위 기를 통한 팔라듐 나노결정의 표면과 리간드 monoAmPEG750과의 직접 배위를 특징으로 하는, 획득된 NMR(핵자기 공명) 스펙트럼(상부 곡선)을 도시한다.
실시예 6:
본 실시예에서는, 5 ml의 메시틸렌에 미리 용해시키고 건조 및 탈기시킨 100 mg(0.26 mmol)의 철 유기금속 전구체 Fe(TMSA)를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 25 ml의 메시틸렌에 용해된 199.1 mg(0.065 mmol)의 monoAcPEG3000 및 99.6 mg(0.13 mmol)의 monoAmPEG750을 이용하여, 철 나노결정을 제조한다. 반응 혼합물을 150 ℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48시간 동안 자기 교반하면서 유지한다. 반응 후, 자기 교반기 상에서 나노결정의 흑색 침전이 관찰된다. 상기 용액을 여과하고, 백색/갈색의 고체를 건조시킨다.
도 13 및 도 14는 THF 및 물에서 각각 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다. 특히, 아니솔 및 톨루엔에서 다른 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 1.3±0.6 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 철 나노결정 및 톨루엔이라는 것을 나타낸다.
실시예 7:
본 실시예에서는, 5 ml의 메시틸렌에 미리 용해시키고 건조 및 탈기시킨 50 mg(0.13 mmol)의 철 유기금속 전구체 Fe(TMSA)를 이용하고, PEG 리간드로서, 미리 탈수 및 탈기시킨 15 ml의 메시틸렌에 용해된 99.6 mg(0.13 mmol)의 monoAmPEG750을 이용하여 철 나노결정을 제조한다. 반응 혼합물을 150 ℃까지 가열하고, 이러한 온도에서 48시간 동안 자기 교반하면서 유지한다. 반응 후, 흑색 용액을 얻고, 나노결정(흑색 고체)을 50 mL의 펜탄에 의해 침전시키고, 3 x 30 mL의 펜탄으로 세척하고 진공 건조한다.
도 15는 물에서 얻은 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진이다. 특히, 아니솔 및 톨루엔에서 다른 콜로이드 용액을 얻었다.
얻어진 나노결정은 완전히 구형(등방 형태)의 나노입자 형태이고, 그의 평균 치수는 1.4±0.4 nm이다.
수행된 x-선 분석은 이들이 실제로 비산화된 철 나노결정이라는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 유기금속 전구체로부터 결정 상태의 금속 나노입자(금속 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 하기의 단계를 포함하고:
    - 용매 매질에 가용성이고, 하나 이상의 말단이 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 배위 기에 의해 관능화된 하나 이상의 탄소 사슬을 갖는, 하나 이상의 PEG 리간드의 존재하에서, 상기 용매 매질에서 하나 이상의 유기금속 전구체의 액체 용액을 제조하는 단계; 및
    - 각각의 유기금속 전구체에 대한 하나 이상의 환원제를 상기 액체 용액에 작용시켜 금속 나노결정을 직접 형성시키는 단계,
    상기 하나 이상의 PEG 리간드는, 물에 가용성이고, 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기 [-OCH2CH2]n(여기서, n은 1보다 큰 정수임)을 가지며, 하나 이상의 말단이 일차 아민기 -R3NH2; 카르복시기 -R4COOH; 티올기 -R5SH; 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄); -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기로;부터 선택되는 배위 기에 의해 관능화된 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하는 유기 리간드의 군으로부터 선택되고; 상기 R3, R4, R5, R6은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, 상기 R7 및 R8은 독립적으로 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되며;
    각각의 PEG 리간드가 용매 매질에 가용성이도록 용매 매질이 선택되고,
    수혼화성 및 유기혼화성인 금속 나노결정의 조성물이 하나의 단계에서 직접 획득되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 (I)에 해당하는 하나 이상의 PEG 리간드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    R1[OCH2CH2]nOR2 (I)
    상기 식 중,
    - R1은 일차 아민기 -R3NH2; 카르복시기 -R4COOH; 티올기 -R5SH; 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄); -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기;로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되며;
    - R2는 수소 원자; 알킬기; 비분지형 지방 사슬; 일차 아민기 -R3NH2; 카르복시기 -R4COOH; 티올기 -R5SH; 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄); -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기;로부터 선택되며; R3, R4, R5, R6은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되며;
    - n은 1보다 큰 정수임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    사용되는 각각의 PEG 리간드는 300 g.mol-1 내지 20,000 g.mol-1의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 PEG 리간드는, 하나 이상의 [OCH2CH2]n 기(여기서, n은 1보다 큰 정수임)를 갖는 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하는 카르복시산 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노- 또는 카르복시-PEG 리간드로, 물에 가용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 아미노- 또는 카르복시-PEG 리간드는 α-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-아미노-폴리(에틸렌 글리콜), α-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜), 비스-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜) 및 α-아미노-ω-카르복시-폴리(에틸렌 글리콜)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    하나 이상의 아미노- 또는 카르복시-PEG 리간드는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 1,500　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H2NC3H6[OCH2CH2]nOC3H6NH2의 비스(3-프로필아민)-폴리(에틸렌 글리콜),
    - 750 g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nOC2H4NH2의 α-(2-에틸아민)-메톡시(에틸렌 글리콜), 및
    - 3,000　g.mol-1의 분자량을 갖는 화학식 H3C[OCH2CH2]nO-CH2-COOH의 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르-카르복시산.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매 매질은 THF, 톨루엔, 아니솔 및 메시틸렌으로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나노결정의 생성은 0℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금, 은, 백금, 로듐, 철, 코발트, 구리, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 바나듐, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐으로부터 선택된 결정 상태의 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 나노결정의 수혼화성 조성물이 얻어지도록, 각각의 유기금속 전구체, 용매 매질 및 각각의 리간드가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 치수가 1 nm 내지 5 nm인 금속 나노결정의 수혼화성 조성물이 얻어지도록, 각각의 유기금속 전구체, 용매 매질 및 각각의 리간드가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이수소체 및 일산화탄소로부터 선택된 하나 이상의 환원제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 결정 상태의 금속 나노입자(금속 나노결정이라고 지칭됨)의 조성물로서,
    상기 금속 나노결정은 물에 가용성이고 하나 이상의 탄소 사슬을 포함하는 유기 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 PEG 리간드를 포함하며,
    - 상기 탄소 사슬은 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 기 [-OCH2CH2]n(여기서, n은 1보다 큰 정수임)를 포함하고,
    - 상기 탄소 사슬의 하나 이상의 말단은 일차 아민기 -R3NH2; 카르복시기 -R4COOH; 티올기 -R5SH; 포스핀기 -R6P(Ph)2(여기서, Ph는 페닐을 나타냄); -PO(OR7)(OR8), -PO(O-)2 및 -PO(O-)(OH)로부터 선택된 포스포네이트기;로부터 선택되는 배위 기에 의해 관능화되며; R3, R4, R5, R6은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기를 나타내고, R7 및 R8은 하나 이상의 지방족 사슬을 포함하는 기 및 수소 원자로부터 선택되고,
    상기 나노결정의 조성물은 수혼화성이고 유기혼화성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    수성 콜로이드 용액인 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 금속 나노결정은 금, 은, 백금, 로듐, 철, 코발트, 구리, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 망간, 크롬, 바나듐, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 몰리브덴, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄, 갈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐으로부터 선택된 결정 상태의 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 금속 나노결정은 하나 이상의 치수가 1 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 금속 나노결정은 하나 이상의 산화성 금속을 포함하고, 적어도 부분적으로 산화되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    사용되는 각각의 PEG 리간드는 750 g.mol-1 내지 3,000 g.mol-1의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나노결정의 생성은 주위 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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