KR101781771B1 - 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101781771B1
KR101781771B1 KR1020167015315A KR20167015315A KR101781771B1 KR 101781771 B1 KR101781771 B1 KR 101781771B1 KR 1020167015315 A KR1020167015315 A KR 1020167015315A KR 20167015315 A KR20167015315 A KR 20167015315A KR 101781771 B1 KR101781771 B1 KR 101781771B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
surface treatment
steel sheet
treatment liquid
plated steel
Prior art date
Application number
KR1020167015315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160085306A (ko
Inventor
유스케 오쿠무라
가즈히사 오카이
도루 이모카와
아키라 마츠자키
고헤이 단도코로
에츠오 하마다
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Publication of KR20160085306A publication Critical patent/KR20160085306A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101781771B1 publication Critical patent/KR101781771B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하며, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것이 가능한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 제공한다. 본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, 아연계 도금 강판과, 그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는다. 상기 제 1 및 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하는 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다. 상기 제 1 피막은 인산 화합물 (B) 을 많이 함유하고, 상기 제 2 피막은 인산 화합물 (B) 을 적게 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 {ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET WITH SURFACE TREATMENT FILM, AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은, 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 표면 처리 피막 중에 6 가 크롬 등의 공해 규제 물질을 함유하지 않는 환경 조화형의 모터 케이스 용도에 적절한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 내식성 (내백청성, 내적청성 등) 을 향상시킬 목적에서, 아연계 도금 강판의 표면에, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 실시한 강판이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 크로메이트 처리에 따르지 않는 무공해한 표면 처리 강판, 소위 크롬 프리 처리 강판을 채용하는 것에 대한 요청이 높아지고 있다.
이와 같은 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 (이하, 배경 기술의 항에서 간단히 「강판」이라고도 한다) 은, 자동차, 가전 제품, OA 기기 등의 부품으로서 사용하는 경우가 많다. 특히 모터 케이스 등의 부품으로서 사용하는 경우에는, 드로잉 가공 등의 프레스 성형이 실시된다. 예를 들어, 강판의 표면에 윤활유를 도포하고, 순송 프레스기 등으로 1 분 동안 100 개 이상의 성형품을 제조하는 연속 고속 프레스 성형을 실시하는 경우도 있다. 이 연속 고속 프레스 성형과 같은 과혹한 프레스 환경에서는, 강판과 금형의 슬라이딩에 의해 표면 처리 피막이 박리되거나, 아연계 도금층의 일부가 박리된다는 문제가 있었다. 또, 이와 같은 표면 처리 피막이나 아연계 도금층의 박리에 의해, 성형품의 일부 표면에 금속 광택이 발생하여 외관을 현저하게 해치거나, 내식성의 열화를 초래하거나 하는 것도 문제였다.
또, 박리된 표면 처리 피막이나 아연계 도금층은 윤활유에 축적된다. 이것들의 극미세한 박리물은, 이후의 프레스 성형품에 부착·잔존하여, 표면의 다크닝이 되고, 이에 의해서도 프레스 성형 후의 외관을 해치고 있었다. 특히, 속건 (速乾) 오일을 사용하여 프레스 성형하는 공정에 있어서는 최종 공정에서 세정을 실시하지 않지만, 다크닝이 발생한 경우, 다크닝을 제거하는 공정을 형성할 필요가 생겨 생산성이 저해된다. 또, 완전히 제거되지 않은 다크닝에 의한 내다크닝성의 악화도 문제였다.
또한, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은, 미도장으로 사용되는 경우가 대부분으로, 표면 외관이 중시된다. 이 때문에, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은, 제조 후부터 프레스 성형까지 표면의 변질, 변색이 없을 것이 요구된다. 따라서, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판에는 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성의 여러 성능도 요구된다.
특허문헌 1 에는, 수용성 지르코늄 화합물, 수분산성 미립자 실리카, 실란 커플링제, 바나딘산 화합물, 인산 화합물, 니켈 화합물 및 아크릴 수지 에멀션을 특정한 비율로 함유하는 수계 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 프레스 성형 후의 외관과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 리튬실리케이트, 실란 커플링제, 바나듐 화합물, 티탄 화합물 및 왁스를 배합한 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 다크닝 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 리튬실리케이트 및 규산나트륨을 주성분으로 하고, 추가로 실란 커플링제와, 바나듐 화합물을 함유하는 표면 처리액에 의해 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 다크닝 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-169470호 일본 공개특허공보 2010-37584호 일본 공개특허공보 2010-215973호
종래의 프레스 성형에서는, 고점도의 프레스 오일을 사용하여 프레스 성형을 실시하고, 가공 후에 유기 용제에 의해 프레스 표면을 탈지, 세정하는 것이 보통이었다. 이 때문에, 프레스 표면에 다크닝 물질이 부착되어도, 이것을 세정할 수 있으면 문제는 없고, 완전히 세정되지 않는 다크닝을 억제하는 것으로 충분하였다. 그러나, 최근에는 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라, 속건 오일을 사용하여 프레스 성형한 후, 유기 용제에 의한 세정을 생략하는 요청이 발생하고 있다. 이 경우, 프레스 표면에는 원래 다크닝 물질이 잘 부착되지 않을 것이 요구된다. 게다가, 속건 오일은 종래의 프레스 오일보다 점도가 낮기 때문에, 윤활성이 충분하지 않아, 종래의 프레스 오일보다 다크닝을 발생시키기 쉽다. 따라서, 보다 높은 레벨의 내다크닝성의 향상이 요구되고 있다. 여기서, 특허문헌 1 의 기술은 프레스 성형 후의 다크닝을 억제하는 것을 지향하는 것이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 고레벨의 내다크닝성 향상의 관점에서는 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
또한, 속건 오일로 판 두께 감소를 수반하는 것과 같은 엄격한 가공을 실시할 때에는, 국부적으로 매우 높은 면압이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 금형과 강판의 강한 슬라이딩에 의해 마모가 발생하여, 아연계 도금층의 일부가 플레이크상으로 박리되고, 이 플레이크상의 박리물이, 이후의 프레스에 의해 금형이나 성형품을 손상시켜 버린다는 문제를 일으키는 것을, 본 발명자들은 새롭게 지견하였다. 특허문헌 1 에서는, 통상적인 프레스 오일로 고속 연속 프레스 성형했을 때의 아연계 도금층의 박리에 수반되는 다크닝을 문제로 하고 있다 (단락 [0003] 참조). 그러나, 다크닝의 원인이 되는 박리물은, 육안으로는 입상 (粒狀) 으로도 보이지 않을 만큼의 극미세한 입상의 박리물이며, 상기와 같은, 속건 오일을 사용한 것에 의해 발생할 수 있는 플레이크상의 박리물을 억제하는 것에 대해서는, 특허문헌 1 은 전혀 고려하고 있지 않다.
또, 특허문헌 2 및 3 의 기술은, 리튬실리케이트가 주성분의 표면 처리액으로부터 표면 처리 피막을 형성하는 기술이다. 실리케이트계 피막은, 아연계 도금층과의 밀착성이 충분하지 않은 점에서, 프레스 성형시에 높은 면압이 가해지는 경우에는, 표면 처리 피막이 박리되어 아연계 도금층이 노출되고, 아연계 도금층과 금형의 슬라이딩에 의해 아연계 도금층으로부터 플레이크상의 박리물이 발생한다는 (내플레이크상 도금 박리성이 열등한) 문제를 일으킨다.
또, 흑변 전후의 색조 변화의 정도가, 표면 처리 피막의 부착량에 크게 의존하는 경우, 표면 처리 피막의 막 두께가 불균일하면 흑변 후에 막 두께 불균일에 따라 변색되고, 불균일 모양이 들떠 문제가 되는 경우가 있다. 따라서, 막 두께 불균일이 발생할 수 있는 조건에서 표면 처리 피막을 형성한 경우에도, 흑변 후에 불균일 모양이 눈에 띄지 않기 위해서는, 내흑변성이 표면 처리 피막의 부착량에 잘 의존하지 않을 필요가 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 이 특성을 「내흑변성의 부착량 의존성」이라고 한다. 상기 특허문헌 1 ∼ 3 모두, 내흑변성의 부착량 의존성을 전혀 고려하고 있지 않다.
본 발명에서는, 강판을 모터 케이스의 부품에 사용하는 경우에 특히 중요한, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성을 양호하게 하는 것, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성을 양호하게 하는 것, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것에 주목하였다.
즉, 본 발명은, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하고, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제하는 것이 가능한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 등에 의해 구성되고, 각각 인산 화합물 (B) 의 탄산지르코늄 화합물 (A) 에 대한 함유량비가 상이한 2 종류의 표면 처리액 (X) 및 (Y) 를 사용하여, 순차 도포·건조시켜 얻어지는 2 층의 적층 피막을 형성함으로써, 상기 서술한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (5) 를 제공한다.
(1) 아연계 도금 강판과,
그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판으로서,
상기 제 1 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (I) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 1 표면 처리액 (X) 을 상기 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,
상기 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (II) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,
상기 제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량이, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(I) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 가 0.30 초과 2.20 이하
(II) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하, 또한 상기 (I) 의 고형분비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분비 (B2/A2) 가 다음 식 (a) 를 만족시킨다.
(B1/A1) ＞ (B2/A2) … 식 (a)
(2) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 있어서, 상기 인산 화합물 (B) 이, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물로 이루어지고, 상기 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 상기 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 가 0.1 ∼ 1.5 인 상기 (1) 에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(3) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방이, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 의 적어도 1 개를 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(4) 상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하고, 또한 하기 (III), (IV), 또는 (III) 및 (IV) 의 조건을 만족시키는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(III) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량과, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형 질량의 비 (H1/X1) 가 0.001 ∼ 0.100
(IV) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형 질량의 비 (H2/Y2) 가 0.001 ∼ 0.100
(5) 상기 제 1 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 이고, 상기 제 2 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
(6) 상기 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항 중의 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 아연계 도금 강판의 표면에 제 1 피막을 형성하는 공정과,
상기 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항 중의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖고, 상기 제 1 및 제 2 피막으로 이루어지는 표면 처리 피막의 합계 부착량을, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, (1) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성이 우수하고, (2) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성이 우수하고, (3) 내흑변성의 부착량 의존성을 억제할 수 있다.
도 1(A) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 100 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 도 1(B) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 30 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
＜아연계 도금 강판＞
본 발명에 있어서, 베이스가 되는 아연계 도금 강판으로는, 그 도금층 중에 아연을 함유하는 강판이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 용융 아연 도금 강판 (GI) 또는 이것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA), 전기 아연 도금 강판 (EG) 등의 아연 도금 강판, Zn-Ni 도금 강판, Zn-Al-Mg 도금 강판 (예를 들어 Zn-6 질량％ Al-3 질량％ Mg 합금 도금 강판, Zn-11 질량％ Al-3 질량％ Mg 합금 도금 강판), Zn-Al 도금 강판 (예를 들어, Zn-5 질량％ Al 합금 도금 강판, Zn-55 질량％ Al 합금 도금 강판) 등을 사용하는 것이 가능하다.
또, 아연 도금층에 소량의 이종 금속 원소 혹은 불순물로서 니켈, 코발트, 망간, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 구리의 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다. 또, 상기 아연 도금층 중, 동종이거나 이종인 것을 2 층 이상 도금해도 된다.
＜표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판＞
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판은, 상기 아연계 도금 강판과, 그 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 표면 처리 피막을 갖는다. 표면 처리 피막은, 상기 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함한다. 제 1 피막은, 후술하는 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다. 제 2 피막은, 후술하는 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이다.
＜제 1 표면 처리액 (X) 및 제 2 표면 처리액 (Y)＞
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 와, 물을 함유하고, 추가로 필요에 따라, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 니켈 화합물 (G), 및 불소 수지 에멀션 (H) 의 적어도 1 개를 함유시킬 수도 있다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 을 함유한다. 탄산지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리액을 사용하여 건조시키면, 물에는 잘 용해되지 않는 표면 처리 피막이 얻어지기 때문에, 평면부 내식성 및 내물얼룩성이 우수한 강판을 얻을 수 있다. 또, 표면 처리 피막의 밀착성이 우수하기 때문에, 프레스 성형을 실시해도 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 강판을 얻을 수 있다.
탄산지르코늄 화합물 (A) 로서, 예를 들어, 탄산지르코늄 화합물의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 등의 염을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산지르코늄 암모늄을 사용하는 것이 내물얼룩성을 향상시킬 수 있거나 한 점에서 바람직하다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 인산 화합물 (B) 을 함유한다. 제 1 표면 처리액 (X) 중의 인산 화합물은, 아연계 도금층과 접촉하면 아연을 에칭하여, 강판 표면에 아연과 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층을 생성한다. 또, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과의 반응에 의해, 인산지르코늄을 생성한다. 제 2 표면 처리액 (Y) 중의 인산 화합물은, 제 1 피막과 접촉하면, 제 1 피막과의 반응층을 형성하면서, 제 2 피막 내에서 인산지르코늄을 생성한다. 이들 반응층 및 인산지르코늄에 의해, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 강판을 얻을 수 있다. 또, 인산 화합물은, 표면 처리 피막 중에, 물에 용해되기 쉬운 상태로 존재함으로써, 부식시에 용해되어 온 아연 이온을 포착하여 불용화시키기 때문에, 통상적인 평면부 내식성을 향상시킬 수도 있다.
인산 화합물 (B) 은, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없고, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 무기 인산 화합물로는, 예를 들어, 인산, 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염, 피롤린산, 피롤린산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염 등의 축합 인산염, 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염 등을 사용할 수 있다. 유기 인산 화합물로는, 포스폰산 또는 포스폰산염을 사용할 수 있고, 예를 들어 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라메릴렌포스폰산, 메틸디포스폰산, 메틸렌포스폰산, 에틸리덴디포스폰산, 및 이것들의 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 내플레이크상 도금 박리성에 대해서는, 난용성의 금속염을 보다 형성하기 쉽다는 관점에서 무기 인산 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 인산 화합물을 사용하는 경우에는, 내물얼룩성, 액 안정성이 보다 우수하다는 관점에서 포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 제 1 및 제 2 표면 처리제 (X, Y) 를, 각각 상이한 특정한 배합 비율로 탄산지르코늄 화합물 (A) 과 인산 화합물 (B) 을 혼합하여 조제하는 것이 특징의 하나이다. 이 배합 비율이 상이한 표면 처리제 (X, Y) 를 사용하여, 각각 제 1 및 제 2 피막을 형성함과 함께, 이들 피막을 강판 표면에 적층함으로써, 단층 피막에서는 얻어지지 않는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 제 1 표면 처리제 (X) 는, 인산 리치한 조성으로 한다. 이와 같은 표면 처리제 (X) 를 사용하는 것에 의해, 보다 난용성염이 형성되기 쉽고, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성이 우수한 제 1 피막을 얻을 수 있다. 한편, 제 2 표면 처리제 (Y) 는 탄산지르코늄 화합물 리치한 조성으로 한다. 이와 같은 표면 처리제 (Y) 를 사용하는 것에 의해, 제 2 피막 형성시에 제 1 피막에 있는 잉여의 인산 화합물 (B) 과 제 2 표면 처리제 (Y) 의 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 반응에 의해, 제 1 피막의 표면 (제 1 피막과 제 2 피막과의 경계 부근) 에 인산지르코늄이 생성된다. 제 2 피막에서는, 이와 같이 배리어성을 중시함으로써, 특히, 내흑변성의 부착량 의존성을 충분히 억제할 수 있다.
제 1 표면 처리액 (X) 에서는, 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 를 0.30 초과 2.20 이하로 할 필요가 있고, 0.50 ∼ 1.30 으로 하는 것이 바람직하다. (B1/A1) 이 2.20 을 초과한 경우에는, 인산 화합물 (B) 이 과잉이기 때문에, 내흑변성, 내물얼룩성이 저하되고, 내흑변성의 부착량 의존성도 커진다. (B1/A1) 이 0.30 이하인 경우에는, Zr 이 과잉이며 피막이 물러지기 때문에, 평면부 내식성이 불충분해져, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성을 충분히 얻을 수 없다.
제 2 표면 처리제 (Y) 에서는, 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 를 0.05 초과 0.46 이하로 할 필요가 있고, 0.08 초과 0.30 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10 초과 0.20 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (I) 의 고형분비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분비 (B2/A2) 는 다음 식 (a) 를 만족시킬 필요가 있다.
(B1/A1) ＞ (B2/A2) … 식 (a)
(B2/A2) 가 0.46 을 초과한 경우, 또는 식 (a) 를 만족시키지 않은 경우에는, 표면 처리 피막을 2 층으로 한 효과를 얻을 수 없고, 즉, 내흑변성이 저하되고, 내흑변성의 부착량 의존성이 커진다. (B2/A2) 가 0.05 이하인 경우에는, 인산 화합물 (B) 이 부족한 것에 의해 제 1 피막과의 반응성이 저하되는 것, 및 Zr 이 과잉이 되는 것에 의해, 제 1 피막과의 밀착성이 열등하고 피막이 물러지기 때문에, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성, 평판부 내식성, 프레스 성형 후의 내식성을 충분히 얻을 수 없다.
무기 인산 화합물은 아연, 지르코늄과의 금속염을 생성하기 쉽다. 또, 유기 인산 화합물은 액 안정성이 우수하기 때문에 (아연계 도금층 표면으로부터 표면 처리액 중으로 미량 용출되는 아연을 킬레이트화하여, 침전물의 발생을 방지하는 효과를 갖기 때문에), 양자를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 를 0.1 ∼ 1.5 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.3 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.1 이상인 경우에는, 엄격한 프레스 성형시의 내플레이크상 도금 박리성을 더욱 향상시킬 수 있고, 1.5 이하인 경우에는, 내흑변성 및 내물얼룩성을 저하시키는 경우가 없다. 또, 유기 인산 화합물은 포스폰산인 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 테트라알콕시실란 (C) 을 함유한다. 테트라알콕시실란은, 콜로이달실리카보다 매우 치밀한 Si 화합물로, 물에 용해시키면 가수분해되어, 실란올기를 발생시킨다. 이 실란올기가, 후술하는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 와 탄산지르코늄 화합물 (A) 로 삼차원 가교하여, 매우 치밀하게, 아연계 도금층과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막이 얻어진다. 그 때문에, 평면부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성의 향상, 나아가서는 내다크닝성과 프레스 성형 후의 내식성 향상에도 기여한다.
테트라알콕시실란 (C) 은, 1 분자 중에, 가수분해성기로서 4 개의 저급 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기) 를 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 4 개의 저급 알콕실기는, 전부 또는 일부가 동일해도 되고, 모두가 상이해도 된다. 테트라알콕시실란 (C) 으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 각 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 테트라에톡시실란 및/또는 테트라메톡시실란의 사용이 바람직하다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 테트라알콕시실란 (C) 의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (C/A) 를 0.05 ∼ 1.80 으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 0.90 으로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.05 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성, 내다크닝성, 프레스 성형 후의 내식성의 향상의 효과를 보다 충분히 얻을 수 있고, 질량비가 1.80 이하인 경우에는, 상대적으로 인산 화합물의 함유량이 감소하는 경우가 없기 때문에, 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성이 보다 한층 향상된다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유한다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는, 탄산지르코늄 화합물 (A) 및 테트라알콕시실란 (C) 과 함께, 매우 치밀함과 함께, 실란 커플링제의 가수분해에 의해 발생한 실란올기가, 아연계 도금층 또는 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막의 형성에 기여한다.
에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 는, Si 를 함유하는 1 분자 중에 글리시딜기와 가수분해성기로서 저급 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기) 를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 실란 커플링제 (D) 의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (D/A) 를 0.05 ∼ 0.50 으로 하는 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.35 로 하는 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.05 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성, 엄격한 프레스 성형 후의 내식성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 질량비가 0.50 이하인 경우에는, 표면 처리 피막의 경도가 저하되는 경우가 없기 때문에, 역시 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성, 내다크닝성 및 내식성이 보다 한층 향상된다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 하이드록시카르복실산 (E) 을 함유해도 된다. 하이드록시카르복실산 (E) 을 함유함으로써, 탄산지르코늄 화합물 (A) 을 함유하는 표면 처리액 중에 인산 화합물 (B) 을 장기간 안정적으로 고농도로 배합할 수 있다. 즉, 인산과 탄산지르코늄은, 알칼리 용액 중에서는 인산지르코늄의 결정을 석출하기 쉬워, 액 안정성을 저하시키는 경향이 있는데, 하이드록시카르복실산 (E) 을 소정량 배합함으로써, 탄산지르코늄이 액 중에서 안정화되어, 인산지르코늄의 석출을 장기간 안정적으로 억제할 수 있는 것이다. 인산 화합물 (B) 을 고농도로 배합할 수 있는 결과, 앞서 서술한 바와 같이 표면 처리 피막의 밀착성을 높일 수 있고, 그 결과, 엄격한 프레스 성형을 실시해도 우수한 내플레이크상 도금 박리성 및 내식성을 얻을 수 있다. 또, 하이드록시카르복실산 (E) 은, 테트라알콕시실란 (C), 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 및 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 삼차원 가교 구조를 보다 치밀하게 하는 것으로 생각되고, 그 때문에 평판부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성 이외에, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성을 더욱 향상시킬 수 있다.
하이드록시카르복실산 (E) 은, 예를 들어 락트산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
제 1 표면 처리액 (X) 중에서는, 하이드록시카르복실산 (E) 의 고형분 질량 (E1) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (E1/A1) 가 0.05 ∼ 0.87 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 이 보다 바람직하다. (E1/A1) 이 0.05 이상이면, 표면 처리액 (X) 의 액 안정성을 장기간 안정적으로 유지한 상태에서, 본 발명에서 규정하는 (B1/A1) 이 0.30 초과 2.20 이하가 되는 양의 인산 화합물 (B) 을 배합할 수 있다. 따라서, (E1/A1) 이 0.05 미만인 경우에 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 표면 처리액 (X) 조제 후 3 일 이내에 도포, 건조시키는 것이 바람직하다. (E1/A1) 이 0.05 이상인 경우에는, 표면 처리액 (X) 은 1 개월 이상 안정적으로 사용 가능하다. (E1/A1) 이 0.87 을 초과한 경우에는, 표면 처리액 중에 있어서 Zr 의 수용 안정화에 필요한 양보다 과잉인 양의 하이드록시카르복실산 (E1) 을 함유시키게 되기 때문에, 피막 형성 후에도 피막 중에 Zr 의 수용 안정화에 유효한 성분이 많이 잔존하게 된다. 그러므로, 표면 처리 피막 형성성이 열등하고, 특히 내물얼룩성이 저하될 우려가 있다.
제 2 표면 처리액 (Y) 중에서는, 하이드록시카르복실산 (E) 의 고형분 질량 (E2) 과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (E2/A2) 가 0.05 ∼ 0.87 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.40 이 보다 바람직하다. (E2/A2) 가 0.05 이상이면, 표면 처리액 (Y) 의 액 안정성을 유지한 상태에서, 본 발명에서 규정하는 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하가 되는 양의 인산 화합물 (B) 을 배합할 수 있다. (E2/A2) 가 0.87 을 초과한 경우에는, 표면 처리액 중에 있어서 Zr 의 수용 안정화에 필요한 양보다 과잉인 양의 하이드록시카르복실산 (E2) 을 함유시키게 되기 때문에, 피막 형성 후에도 피막 중에 Zr 의 수용 안정화에 유효한 성분이 많이 잔존하게 된다. 그러므로, 표면 처리 피막 형성성이 열등하고, 특히 내물얼룩성이 저하될 우려가 있다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 바나딘산 화합물 (F) 을 함유해도 된다. 바나딘산 화합물은, 피막 중 전역에 걸쳐, 물에 용해되기 쉬운 상태로 존재하고, 아연 부식시의 인히비터로서 작용하기 때문에, 내식성이 우수한 강판이 얻어진다. 바나딘산 화합물은, 예를 들어, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 바나듐아세틸아세토네이트를 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 바나딘산 화합물 (F) 의 V 환산의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (F/A) 가 0.02 ∼ 0.30 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.20 이 보다 바람직하다. 질량비가 0.02 이상인 경우에는, 평면부 내식성, 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없고, 0.30 이하인 경우에는, 내물얼룩성 및 내흑변성이 저하되는 경우가 없다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 니켈 화합물 (G) 을 함유해도 된다. 니켈 화합물 (G) 은 표면 처리액 중에서 이온으로서 존재하고, 아연과 접촉했을 때에, 그 일부는 이온화 경향 (이 경우, Zn 이 낮고 Ni 가 높음) 에 의해 니켈이 아연의 표면에 치환 석출되거나, 혹은 아연의 표면에 농화되어 아연의 극표면을 개질하고, 그 결과, 아연의 흑변을 방지하고 있는 것으로 생각된다. 니켈 화합물은, 예를 들어, 질산니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 인산니켈 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 이상을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 중에서는, 니켈 화합물 (G) 의 Ni 환산의 고형분 질량과 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량의 비 (G/A) 가 0.02 ∼ 0.16 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.08 이 보다 바람직하다. 질량비가 0.02 이상인 경우에는, 내흑변성이 저하되는 경우가 없고, 0.16 이하인 경우에는, 평면부 내식성, 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방은, 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유해도 된다. 불소 수지 에멀션 (H) 이 첨가된 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 표면 처리 피막은, 불소 수지 에멀션이 젖어 확산되어 피막의 표면을 피복함으로써 표면 에너지가 낮아지기 때문에, 오일의 젖음 확산이 억제되어 내오일 젖음 확산성이 향상된다. 이로써, 그 강판이 모터 케이스에 사용된 경우, 모터의 베어링부로부터 윤활유가 잘 배어 나오지 않고, 윤활유가 베어링부에 적절히 유지되어, 모터의 진동이나 소음을 억제할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 불소 수지 에멀션 (H) 을 대량으로 첨가한 경우에는, 수지 유래의 유기 성분이 지나치게 많아지기 때문에, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하된다. 단층 피막에서는, 충분한 표면 에너지 저감 효과와 내다크닝성의 양립은 곤란했지만, 제 1 피막 및 제 2 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 분배함으로써 충분한 표면 에너지 저감 효과와 내다크닝성을 양립시킬 수 있다. 먼저, 제 2 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유시킨 경우, 표면 처리 피막의 표면측에 불소 수지를 농화시킬 수 있기 때문에, 등량의 불소 수지 에멀션 (H) 을 사용한 경우와 비교하면, 단층 피막보다 표면 에너지 저감 효과는 높아진다. 따라서, 내다크닝성이 저하되지 않는 함유량으로, 가공 후에도 충분한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 또, 제 1 피막에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유시킨 경우, 프레스 가공시에는 제 1 피막은 제 2 피막으로 보호되기 때문에, 다크닝의 발생은 억제된다. 프레스 가공에 의해, 표면 처리 피막에는 미세한 크랙이 생성되는데, 이것에 의해 제 2 피막 사이로부터 제 1 피막이 나타나, 내오일 젖음 확산성을 발현한다. 이 경우, 제 2 피막의 표면 에너지를 높게 조정해 두면, 프레스시에 피막이 프레스 오일을 겉돌게 하여 프레스에 영향을 줄 걱정도 없다.
불소 수지 에멀션 (H) 은, 불소화아크릴레이트 모노머의 단독 중합체, 또는 불소화아크릴레이트 모노머와 에틸렌, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등의 에틸렌계 모노머의 공중합체이면 특별히 제한은 없고, 상용성이 있으면 유화제 등의 유무나 종류에 제한은 없다.
제 1 표면 처리액 (X) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H1) 과, 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형 질량 (X1) 의 비 (H1/X1) 를 0.001 ∼ 0.100 으로 할 필요가 있고, 0.003 ∼ 0.070 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 표면 처리액 (Y) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우도, 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H2) 과, 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형 질량 (Y2) 의 비 (H2/Y2) 를 0.001 ∼ 0.100 으로 할 필요가 있고, 0.003 ∼ 0.070 으로 하는 것이 바람직하다. 이들 질량비가 0.001 미만인 경우에는, 오일의 젖음 확산을 억제하는 효과가 낮아지고, 질량비가 0.100 을 초과한 경우에는, 오일의 젖음 확산을 억제하는 효과는 충분해지지만, 수지 유래의 유기 성분이 지나치게 많아지기 때문에, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하된다. 또, 제 1 표면 처리액 (X) 이 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 제 1 피막 상에 제 2 표면 처리액 (Y) 을 도포할 때, 제 1 피막이 제 2 표면 처리액 (Y) 을 겉돌게 하여 도포할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 질량비는 0.100 이하로 한다.
또, 불소 수지 에멀션 (H) 은, 최저 조막 온도 (Minimum Film forming Temperature：MFT) 가 10 ∼ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. MFT 가 10 ℃ 이상이면, 프레스 성형 후의 내다크닝성이 저하되는 경우가 없고, 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성의 효과도 확실하게 얻을 수 있다. MFT 가 50 ℃ 이하이면, 프레스 성형 후의 내식성이 저하되는 경우가 없다.
또, 함유되는 불소화 수지 에멀션 (H) 의 MFT 이상의 온도에서 표면 처리액 (X 또는 Y) 을 가열하고 건조시켜 형성한 피막의 표면에서는, 불소 수지 에멀션이 젖어 확산된다. 이것에 따라, 내오일 젖음 확산성이 발현한다. 한편, 함유되는 불소 수지 에멀션 (H) 의 MFT 미만의 온도에서 표면 처리액 (X 또는 Y) 을 가열하고 건조시켜 형성한 피막의 표면에서는, 불소 수지 에멀션이 잘 젖어 확산되지 않게 되어 피막의 표면의 피복이 불충분해진다. 이 때문에, 내오일 젖음 확산성이 충분히 얻어지지 않는다. 이들 현상은, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope：SEM) 을 사용하여, 시료 극표면만의 정보를 추출할 수 있는 입사 전압 75 V 의 조건에서 취득한 반사 전자 이미지의 콘트라스트를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이 관찰 조건에서는, 발유 효과를 나타내는 불소 수지 성분이 주위의 무기 매트릭스와 비교하여 밝은 콘트라스트로 관찰된다.
도 1(A) 는, MFT 가 40 ℃ 인 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 100 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 젖어 확산된 불소 수지가 피막 표면의 대부분을 덮고 있다. 이로써 우수한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 한편, 도 1(B) 는, MFT 가 40 ℃ 의 불소 수지 에멀션을 함유한 제 2 표면 처리액 (Y) 을 30 ℃ 에서 가열하고 건조시켜 형성한 제 2 피막의 표면이다. 이 피막에서는, 도 1(A) 와 비교하여 불소 수지는 피막 표면으로 젖어 확산되어 있지 않다. 이 때문에, 충분한 내오일 젖음 확산성이 얻어지지 않는다.
또한, 본 발명에서는, 제 1 피막에만 불소 수지를 함유시킨 경우에도, 충분한 내오일 젖음 확산성을 얻을 수 있다. 제 1 표면 처리액 (X) 에만 불소 수지 에멀션을 함유시키고, 또한 이 함유시킨 불소 수지 에멀션의 MFT 이상의 온도에서 제 1 표면 처리액 (X) 을 가열하고 건조시켜 제 1 피막을 형성한다. 이 후, 제 2 피막을 당해 제 1 피막 위에 형성한다. 이 경우, 프레스 성형시에 제 2 피막에 발생하는 미세한 크랙의 바닥에 보이는 제 1 피막의 표면이, 도 1(A) 와 같은 형태가 되기 때문이다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 은, 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합함으로써 얻어진다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 고형 분 비율은 적절히 선택하면 된다. 또, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 pH는 특별히 제한은 없지만, pH 를 조정하는 경우에는, 암모니아 또는 그 염, 앞서 서술한 하이드록시카르복실산, 앞서 서술한 인산 화합물의 어느 1 종 이상을 적절히 사용하면 된다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에는, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브, 아민계의 수용성 용제, 소포제, 방균 방미제, 착색제, 균일 도공을 위한 젖음성 향상제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 단, 이들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 표면 처리액의 전고형분에 대해 5 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 에는, 상기 이외의 고형분은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 조성이 가깝기 때문에, 제 1 피막을 형성 후, 이와 같은 수계의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 도포해도, 제 1 피막의 성분이 제 2 피막으로 용출되는 것의 악영향은 없다.
＜표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법＞
본 발명의 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법은, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 아연계 도금 강판의 표면에 제 1 피막을 형성하는 공정과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖는다.
제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량은, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 한다. 합계 부착량이 0.2 g/㎡ 미만에서는, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크상 도금 박리성이 충분히 얻어지지 않고, 한편, 2.0 g/㎡ 를 초과하면, 프레스 성형시의 내다크닝성, 내흑변성, 내물얼룩성이 저하된다.
제 1 피막의 부착량은 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하고, 제 2 피막의 부착량도 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 제 1 피막의 부착량이 0.1 g/㎡ 이상이면, 강판 표면에 아연과 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층을 충분히 형성할 수 있어, 내플레이크상 도금 박리성이 보다 한층 향상되고, 1.5 g/㎡ 이하인 경우, 인산량이 증가하여 내흑변성이 저하되는 경우가 없다. 제 2 피막의 부착량이 0.1 g/㎡ 이상이면, 배리어성이 충분하고, 내흑변성, 내물얼룩성이 보다 한층 향상되고, 1.5 g/㎡ 이하인 경우, 전체적인 인산량이 증가하여 내흑변성이 저하되는 경우가 없다.
제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 을 도포하는 방법으로는, 처리되는 아연계 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법을 선택하면 되고, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 도포 후에 에어 나이프법이나 롤 스퀴즈법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 실시하는 것도 가능하다.
가열 건조를 실시하는 수단으로는 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 최고 도달판온 (Peak Metal Temperature：PMT) 으로 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다. 250 ℃ 이하이면, 표면 처리 피막에 크랙이 생기지 않아, 평면부 내식성이 저하되지 않는다. 한편, 50 ℃ 이상이면, 표면 처리 피막의 성분 간의 결합이 부족하지 않기 때문에, 본 발명의 여러 성능이 저하되지 않는다. 가열 시간은, 사용되는 아연계 도금 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택되고, 생산성 등의 관점에서는, 0.1 ∼ 60 초가 바람직하고, 1 ∼ 30 초가 보다 바람직하다.
또, 아연계 도금 강판에 표면 처리액을 도포하기 전에, 필요에 따라, 아연계 도금 강판 표면의 유분이나 오염을 제거하는 것을 목적으로 한 전처리를 아연계 도금 강판에 실시해도 된다. 아연계 도금 강판은, 방청 목적에서 방청 오일이 도포되어 있는 경우가 많고, 또, 방청 오일에 의해 오일 도포되어 있지 않은 경우라도, 작업 중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 상기 전처리를 실시하는 것에 의해, 아연계 도금층의 표면이 청정화되어, 균일하게 젖기 쉬워진다. 아연계 도금 강판 표면에 유분이나 오염 등이 없고, 표면 처리액이 균일하게 젖는 경우는, 전처리 공정은 특별히 필요는 없다. 또한, 전처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탕세 (湯洗), 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일례에 불과하고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
(1) 공시판
표 1 에 나타내는 각종 아연계 도금 강판을 공시판으로서 사용하였다. 또한, 아연계 도금층은 강판의 양면에 형성되고, 표 1 중의 부착량은 편면 당의 아연 도금층의 부착량을 의미한다.
[표 1]
Figure 112016055326361-pct00001

(2) 전처리 (세정)
상기의 공시판의 표면을, 니혼 파커라이징 (주) 제조 펄크린 N364S 를 사용하여 처리하고, 표면의 유분이나 오염을 제거하였다. 다음으로, 수돗물로 수세하여 공시판 표면이 물로 100 ％ 젖은 것을 확인한 후, 다시 순수 (탈이온수) 를 흘려, 100 ℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조시켰다.
(3) 표면 처리액의 조제
각 성분을 표 2 에 나타내는 조성 (고형분 질량비) 으로 수중에서 혼합하고, 제 1 표면 처리액 (X) 및 제 2 표면 처리액 (Y) 을 얻었다. 이들 표면 처리액은, 조제 후, 곧바로 시험에 사용하였다.
이하에, 표 2 에서 사용된 화합물에 대해 설명한다.
＜탄산지르코늄 화합물 (A)＞
A1：탄산지르코늄나트륨
A2：탄산지르코늄암모늄
＜인산 화합물 (B)＞
B1：인산 (H3PO4)
B2：인산이수소암모늄 (NH4(H2PO4))
B3：디포스폰산 (C2H8P2O7)
＜테트라알콕시실란 (C)＞
C1：테트라메톡시실란
C2：테트라에톡시실란
＜에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D)＞
D1：3-글리시독시프로필트리에톡시실란
D2：3-글리시독시프로필트리메톡시실란
＜하이드록시카르복실산 (E)＞
E1：말산
E2：타르타르산
E3：시트르산
＜바나딘산 화합물 (F)＞
F1：메타바나딘산나트륨 (NaVO3)
F2：메타바나딘산암모늄 (NH4VO3)
＜니켈 화합물 (G)＞
G1：질산니켈육수화물 (Ni(NO3)2·6H2O)
G2：황산니켈육수화물 (NiSO4·6H2O)
＜불소 수지 에멀션 (H)＞
불소화알킬기 함유 아크릴레이트와 아크릴산알킬에스테르 공중합체로서, 최저 조막 온도 (MFT) 가 이하인 것을 사용하였다.
H1：MFT 5 ℃
H2：MFT 14 ℃
H3：MFT 33 ℃
H4：MFT 55 ℃
[표 2-1]
Figure 112016055326361-pct00002

[표 2-2]
Figure 112016055326361-pct00003

[표 2-3]
Figure 112016055326361-pct00004

[표 2-4]
Figure 112016055326361-pct00005

[표 2-5]
Figure 112016055326361-pct00006

[표 2-6]
Figure 112016055326361-pct00007

[표 2-7]
Figure 112016055326361-pct00008

[표 2-8]
Figure 112016055326361-pct00009

[표 2-9]
Figure 112016055326361-pct00010

(4) 처리 방법
표 1 에 나타내는 각 강판 (강판의 번호를 표 2 의 「강판」란에 나타낸다) 에 대해 전처리를 실시한 각종 공시판에, 표 2 의 각종 제 1 표면 처리액 (X) 을 바 코터로 도포하고, 그 후, 수세하지 않고, 그대로 오븐에 넣어, 표 2 의 「PMT」란에 나타내는 최고 도달판온 (PMT：Peak Metal Temperature) 에서 건조시켜, 표 2 에 나타내는 부착량 (편면 당) 의 제 1 피막을 양면에 형성하였다. 이어서, 제 1 피막의 표면에, 표 2 의 각종 제 2 표면 처리액 (Y) 을 바 코터로 도포하고, 그 후, 수세하지 않고, 그대로 오븐에 넣어, 표 2 의 「PMT」란에 나타내는 최고 도달판온에서 건조시켜, 표 2 에 나타내는 부착량 (편면 당) 의 제 2 피막을 양면에 형성하였다.
(5) 평가 시험의 방법
얻어진 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 (이하, 간단히 「샘플」이라고 한다) 에 대해, 이하의 (5-1) ∼ (5-9) 의 평가를 실시한 결과를, 표 2 에 함께 나타낸다.
(5-1) 평판부 내식성
각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, JIS-Z-2371-2000 에 준거하는 염수 분무 시험 (SST) 을 실시하였다. 120 시간 후의 백청 발생 면적률로 평판부 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：백청 면적률 5 ％ 미만
○：백청 면적률 5 ％ 이상 10 ％ 미만
○-：백청 면적률 10 ％ 이상 25 ％ 미만
△：백청 면적률 25 ％ 이상 50 ％ 미만
×：백청 면적률 50 ％ 이상 100 ％ 이하
(5-2) 내흑변성
표면 처리 피막의 막 두께가 균일한 각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, 80 ℃, 98 ％RH 환경 하 24 시간 유지 전후의 샘플 표면의 색차 ΔL* (JIS-Z-8729-2004 에 규정하는 L*, a*, b* 표시계에 있어서의 CIE1976 명도 L* 의 차) 의 측정과 육안 관찰에 의해, 내흑변성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：-2.5 ＜ ΔL* ≤ 1 또한, 불균일이 없는 균일한 외관
○：-3 ＜ ΔL* ≤ -2.5 또한, 불균일이 없는 균일한 외관
○-：-3.5 ＜ ΔL* ≤ -3 또한, 불균일이 없는 균일한 외관
△：-4 ＜ ΔL* ≤ -3.5 또한, 불균일이 없는 균일한 외관
×：ΔL* ≤ -4 또는, 외관 불균일 있음
(5-3) 내흑변성의 부착량 의존성
각 샘플에 대하여, 제 1 피막, 제 2 피막 모두 표 2 의 부착량의 1.2 배의 제 2 샘플을 준비하였다. 각 샘플과, 각 샘플에 대응하는 제 2 샘플의 양방에 대하여, 평판인 상태에서, (5-2) 에 기재된 색차 ΔL* 의 측정을 실시하였다. 이하의 식으로부터, Δ(ΔL*) 를 구하고, 내흑변성의 부착량 의존성을 평가하였다.
Δ (ΔL*) = (샘플에 있어서의 ΔL*) - (제 2 샘플에 있어서의 ΔL*)
(평가 기준)
◎：-0.5 ＜ Δ(ΔL*) ≤ 1.0
○：-1.0 ＜ Δ(ΔL*) ≤ -0.5
○-：-1.5 ＜ Δ(ΔL*) ≤ -1.0
△：-2.0 ＜ Δ(ΔL*) ≤ -1.5
×：Δ(ΔL*) ≤ -2.0
(5-4) 내물얼룩성
각 샘플에 대하여, 프레스를 실시하지 않고 평판인 상태에서, 샘플 표면에 탈이온수를 300 ㎕ 적하하고, 노 내 온도 100 ℃ 의 열풍 오븐에 10 분간 투입하고, 오븐으로부터 꺼낸 후의 물방울 적하 흔적을 육안으로 관찰하여, 내물얼룩성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 확인되지 않음
○：물방울 경계가 보는 각도에 따라 약간 확인됨
○-：물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 약간 확인됨
△：물방울 경계가 보는 각도에 상관없이 분명히 확인됨
×：물방울 경계가 적하 범위를 초과하여 분명히 확인됨
(5-5) 내다크닝성 (연속 고속 프레스 성형 후의 외관)
각 샘플에 속건성의 프레스 오일 (니혼 공작유 주식회사 제조：무세정 프레스 공작유 G-6231F) 을 오일 도포한 상태에서, 이하의 프레스 조건의 다단 드로잉 성형을 실시하고, 금형에 부착되는 오염을 닦아내지 않고 10 샘플 연속으로 성형한 후, 10 개째의 샘플 표면에 부착된 다크닝의 정도를 육안으로 관찰하고, 내다크닝성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(프레스 조건)
성형 속도 450 ㎜/초, 블랭크 직경 φ 90 ㎜
1 단째：펀치 직경 φ 49 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 1.0 ㎜
2 단째：펀치 직경 φ 39 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜
3 단째：펀치 직경 φ 32 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜
4 단째：펀치 직경 φ 27.5 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜
5 단째：펀치 직경 φ 24.4 ㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8 ㎜
(평가 기준)
◎：프레스 직후에도 다크닝이 샘플 표면에 부착되어 있지 않다.
○：프레스 직후에는 다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 ％ 이하 부착되어 있지만, 시간과 함께 다크닝이 강판 표면으로부터 흘러 거의 확인할 수 없게 된다.
○-：프레스 직후에 다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 ％ 이하 부착되어 있고, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.
△：다크닝이 샘플 표면에 면적률로 5 ％ 초과, 15 ％ 이하 부착되어, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.
×：다크닝이 샘플 표면에 면적률로 15 ％ 초과 부착되어, 시간이 흘러도 다크닝이 강판 표면에 남은 채로 있다.
(5-6) 내플레이크상 도금 박리성 (평면 인발 후의 외관)
각 샘플에 속건성의 프레스 오일 (니혼 공작유 주식회사 제조：무세정 프레스 공작유 G-6231F) 을 오일 도포한 상태에서, 이하의 인발 조건에서, 금형에 부착되는 오염이나 박리 찌꺼기를 닦아내지 않고 동일한 지점을 3 회 연속으로 평면 인발한 후, 샘플 표면에 부착된 도금 박리 찌꺼기의 정도를 루페로 확대하여 육안으로 관찰하고, 내도금 박리성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(프레스 조건)
비드 선단 직경 0.5 ㎜, 가압 하중 200 kgf, 인발 속도 16.7 ㎜/초, 인발 거리 100 ㎜
(도금 박리 찌꺼기의 평가 기준)
◎：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 양이 미량이며 미세한 입상이다.
○：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 미세한 입상이다.
○-：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 미세한 입상이다.
△：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 인편상이다.
×：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 양이 많고 대패 부스러기상이다.
(5-7) 연속 고속 프레스 성형 후의 내식성
상기 「(5-5) 내다크닝성」에 나타낸 다단 드로잉 성형을 실시한 샘플에 대하여, 속건성의 프레스 오일이 마른 후, 각 샘플에 대해 JIS-Z-2371-2000 에 준거하는 염수 분무 시험을 실시하였다. 16 시간 후의 백청 발생 면적률로, 연속 고속 프레스 성형 후 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：백청 면적률 5 ％ 미만
○：백청 면적률 5 ％ 이상 10 ％ 미만
○-：백청 면적률 10 ％ 이상 25 ％ 미만
△：백청 면적률 25 ％ 이상 50 ％ 미만
×：백청 면적률 50 ％ 이상 100 ％ 이하
(5-8) 내오일 젖음 확산성 (1)
전자식 만능 시험기 (YONEKURA (주) 제조「CATY」) 를 사용하여, 각 샘플을 연신 속도 10 ㎜/min, 연신율 20 ％ 로 연신하였다. 40 ℃ 에서의 동점도가 51 ∼ 69 ㎟/s, 100 ℃ 에서의 동점도가 11.1 ∼ 14.9 ㎟/s 인 베어링용 오일 (NOK 클루버 (주) 제조「ALL TIME J 652」) 을 용기에 넣고, 연직으로 세운 샘플의 하단부를 용기 내의 베어링용 오일에 담근 상태에서 85 ℃ 환경 하 3 일간 정치 (靜置) 하여, 베어링용 오일의 번짐 높이를 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：번짐 높이 0.5 ㎝ 미만
○：번짐 높이 0.5 ㎝ 이상 1.5 ㎝ 미만
○-：번짐 높이 1.5 ㎝ 이상 3.0 ㎝ 미만
△：번짐 높이 3.0 ㎝ 이상 4.5 ㎝ 미만
×：번짐 높이 4.5 ㎝ 이상
(5-9) 내오일 젖음 확산성 (2)
전자식 만능 시험기 (YONEKURA (주) 제조「CATY」) 를 사용하여, 각 샘플을 연신 속도 10 ㎜/min, 연신율 20 ％ 로 연신하였다. 그 후, 각 샘플을 85 ℃ 로 가온한 상태에서, 상기 (5-8) 에 기재된 베어링용 오일을, 샘플 표면에 적하하고, 적하 후 85 ℃ 환경 하 3 일간 정치하였다. 그 후, 각 샘플의 접촉각을 고액 계면 해석 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조 「Drop Master 500」) 에 의해 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.
(평가 기준)
◎：접촉각 40°이상
○：접촉각 30°이상 40°미만
○-：접촉각 20°이상 30°미만
△：접촉각 10°이상 20°미만
×：접촉각 10°미만
(6) 평가 결과의 고찰
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예에서는, (5-5) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내다크닝성, (5-6) 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹한 아이어닝 가공을 실시한 후의 내플레이크상 도금 박리성, (5-3) 내흑변성의 부착량 의존성이 모두 우수한 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 얻을 수 있었다. 이에 반해, 비교예에서는, 상기 (5-6) 및 (5-3) 의 적어도 일방이 우수하지 않았다.
하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 을 함유하는 발명예는, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성, 내다크닝성, 내플레이크상 도금 박리성, 및 성형 후 내식성의 전부에 있어서 우수하였다. 또, 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 발명예는, 내오일 젖음 확산성이 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 모터 케이스 등의 부품 용도와 같이, 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판을 연속 고속 프레스 성형에 제공하는 경우에 유용하다.

Claims (6)

  1. 아연계 도금 강판과,
    그 아연계 도금 강판 상의 제 1 피막과, 그 제 1 피막 상의 제 2 피막을 포함하는 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판으로서,
    상기 제 1 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (I) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 1 표면 처리액 (X) 을 상기 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이고,
    상기 제 2 피막은, 탄산지르코늄 화합물 (A) 과, 인산 화합물 (B) 과, 테트라알콕시실란 (C) 과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 (D) 를 함유하고, 하기 (II) 의 조건을 만족시키도록 조제된 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 것이며,
    상기 제 1 및 제 2 피막의 합계 부착량이, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
    (I) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B1) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A1) 의 비 (B1/A1) 가 0.30 초과 2.20 이하
    (II) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 중의, 상기 인산 화합물 (B) 의 P 환산의 고형분 질량 (B2) 과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A) 의 Zr 환산의 고형분 질량 (A2) 의 비 (B2/A2) 가 0.05 초과 0.46 이하, 또한 상기 (I) 의 고형분 질량비 (B1/A1) 가 0.30 초과 0.46 이하인 경우에는, 상기 고형분 질량비 (B2/A2) 가 다음 식 (a) 를 만족시킨다.
    (B1/A1) ＞ (B2/A2) … 식 (a)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 있어서, 상기 인산 화합물 (B) 이, 무기 인산 화합물 및 유기 인산 화합물로 이루어지고, 상기 무기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bin) 과, 상기 유기 인산 화합물의 P 환산의 고형분 질량 (Bog) 의 비 (Bin/Bog) 가 0.1 ∼ 1.5 인 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방이, 하이드록시카르복실산 (E), 바나딘산 화합물 (F), 및 니켈 화합물 (G) 의 적어도 1 개를 함유하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 표면 처리액 (X, Y) 의 적어도 일방에 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하고, 또한 하기 (III), (IV), 또는 (III) 및 (IV) 의 조건을 만족시키는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
    (III) 상기 제 1 표면 처리액 (X) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H1) 과, 상기 제 1 표면 처리액 (X) 의 전고형분 질량 (X1) 의 비 (H1/X1) 가 0.001 ∼ 0.100
    (IV) 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 에 상기 불소 수지 에멀션 (H) 을 함유하는 경우, 그 불소 수지 에멀션 (H) 의 고형분 질량 (H2) 과, 상기 제 2 표면 처리액 (Y) 의 전고형분 질량 (Y2) 의 비 (H2/Y2) 가 0.001 ∼ 0.100
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 이고, 상기 제 2 피막의 부착량이 편면 당 0.1 ∼ 1.5 g/㎡ 인 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 제 1 표면 처리액 (X) 을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 아연계 도금 강판의 표면에 제 1 피막을 형성하는 공정과,
    제 1 항 또는 제 2 항의 제 2 표면 처리액 (Y) 을 상기 제 1 피막의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜, 상기 제 1 피막의 표면에 제 2 피막을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 제 1 및 제 2 피막으로 이루어지는 표면 처리 피막의 합계 부착량을, 편면 당 0.2 ∼ 2.0 g/㎡ 로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
KR1020167015315A 2013-11-29 2014-11-18 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 KR101781771B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-248387 2013-11-29
JP2013248387 2013-11-29
PCT/JP2014/080990 WO2015080066A1 (ja) 2013-11-29 2014-11-18 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160085306A KR20160085306A (ko) 2016-07-15
KR101781771B1 true KR101781771B1 (ko) 2017-09-25

Family

ID=53199007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015315A KR101781771B1 (ko) 2013-11-29 2014-11-18 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5773107B1 (ko)
KR (1) KR101781771B1 (ko)
CN (1) CN105814237B (ko)
MY (1) MY192310A (ko)
TW (1) TWI550132B (ko)
WO (1) WO2015080066A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI679303B (zh) * 2016-03-09 2019-12-11 日商日本製鐵股份有限公司 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法
MX2019004155A (es) 2016-10-11 2019-06-12 Jfe Steel Corp Solucion para el tratamiento de superficie de la lamina de acero recubierta de aleacion de zinc o zinc, metodo de produccion de la lamina de acero recubierta de aleacion de zinc o zinc, y lamina de acero recubierta de aleacion de zinc o zinc con capa de recubrimiento de la superficie.
CN117187900B (zh) * 2023-11-03 2024-02-09 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 一种八宝粥罐用涂覆镀锡板及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010070728A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248367A (ja) * 1998-12-28 2000-09-12 Nippon Steel Corp 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
JP2006009065A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Jfe Steel Kk 耐白錆性および塗装性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
JP5088095B2 (ja) 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｆｅスチール株式会社 平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
JP5272563B2 (ja) 2008-08-01 2013-08-28 新日鐵住金株式会社 亜鉛系めっき金属材料に適した表面処理液、亜鉛系めっき金属材料及び亜鉛系めっき鋼板の製造方法
KR20110038727A (ko) * 2008-10-08 2011-04-14 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 내식성이 우수한 금속 재료
JP5353342B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-27 新日鐵住金株式会社 表面処理亜鉛系めっき金属材料と表面処理液
JP5663915B2 (ja) * 2009-03-31 2015-02-04 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板
WO2012165084A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 関西ペイント株式会社 水性金属表面処理剤
JP5870570B2 (ja) * 2011-09-14 2016-03-01 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
CN103059344B (zh) * 2012-12-21 2014-01-08 淮阴师范学院 含硅磷的准球形胶囊状高效、协同、复合型阻燃剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010070728A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤

Also Published As

Publication number Publication date
MY192310A (en) 2022-08-17
TW201529893A (zh) 2015-08-01
TWI550132B (zh) 2016-09-21
WO2015080066A1 (ja) 2015-06-04
JP5773107B1 (ja) 2015-09-02
CN105814237A (zh) 2016-07-27
CN105814237B (zh) 2018-06-01
KR20160085306A (ko) 2016-07-15
JPWO2015080066A1 (ja) 2017-03-16
WO2015080066A8 (ja) 2016-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101697891B1 (ko) 아연계 도금 강판용 표면 처리액과 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법
US8304092B2 (en) Surface-treated galvanized steel sheet with superior flat-portion corrosion resistance, blackening resistance, and appearance and corrosion resistance after press forming and aqueous surface-treatment liquid for galvanized steel sheet
US8241744B2 (en) Surface-treated metal material and producing method thereof
KR101468651B1 (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
KR102075214B1 (ko) 우수한 내식성 및 내흑변성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
JP6341342B1 (ja) 亜鉛系めっき鋼板用表面処理液、表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板の製造方法、及び表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板
JP4747625B2 (ja) 耐食性と耐疵付き性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
KR101781771B1 (ko) 표면 처리 피막이 형성된 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법
CN107250434B (zh) 镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材
JP2017087501A (ja) 表面処理鋼板
JP6070596B2 (ja) 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
KR100306130B1 (ko) 알루미늄-아연 합금 및 수지가 도포된 강판
JP4298575B2 (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
TW202421280A (zh) 表面處理鋼板
JP6772943B2 (ja) 塗装鋼板
TW202421279A (zh) 預塗覆鋼板
CN117396334A (zh) 预涂金属板
JP2005290436A (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant