KR101779685B1 - Active-energy-ray-curable adhesive agent composition, polarizing film and method for producing same, optical film, and image display device - Google Patents
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Abstract
적어도 2 매의 부재를 적층하기 위한 접착제층을 제공할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 상온수에 수 시간 침지한 후라도 접착성을 발휘할 수 있는, 내수성이 매우 우수한 접착제를 제공할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하기 위해서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 적어도 라디칼 중합성 화합물 (A), 라디칼 발생제 (B), 광산 발생제 (C), 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 로 구성한다.An active energy ray-curable adhesive composition capable of providing an adhesive layer for laminating at least two members is provided with an active energy ray curable adhesive composition capable of exhibiting adhesiveness even after immersing in hot water for several hours and having an active energy (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C), and an alkoxy group-containing amino compound (D) in order to provide an active energy ray curable adhesive composition. do.
Description
본 발명은 2 이상의 부재를 접착하는 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 특별하게는 편광자와 투명 보호 필름의 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 및 편광 필름에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 그 편광 필름의 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an active energy ray curable adhesive composition for forming an adhesive layer for bonding two or more members, in particular, an active energy ray curable adhesive composition for forming an adhesive layer of a polarizer and a transparent protective film, and a polarizing film. The polarizing film can be used alone or as an optical film laminated thereon to form an image display apparatus such as a liquid crystal display (LCD), an organic EL display, a CRT, or a PDP. The present invention also relates to a method for producing the polarizing film, an optical film and an image display apparatus.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트 PC, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이며, 그 표시 원리에서, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱 더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 더욱 더 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.Liquid crystal display devices are rapidly developing on the market in watches, mobile phones, PDAs, notebook PCs, PC monitors, DVD players, TVs, and the like. A liquid crystal display device is one in which a polarization state due to switching of liquid crystal is visualized. In the principle of display, a polarizer is used. Particularly in applications such as TVs, higher brightness, higher contrast, and a wider viewing angle are required, and polarizing films are required to have higher transmittance, higher polarization degree, and higher color reproducibility.
편광자로서는, 고투과율, 고편광도를 갖는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시켜, 연신된 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합(貼合)한 것이 이용되고 있다 (하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2). 투명 보호 필름으로서는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다.As a polarizer, an iodine-based polarizer having a stretched structure by adsorbing iodine to, for example, polyvinyl alcohol (hereinafter simply referred to as " PVA ") in view of high transmittance and high polarization degree is most widely used. In general, a polarizing film is obtained by adhering a transparent protective film to both surfaces of a polarizer by an aqueous adhesive agent in which a polyvinyl alcohol-based material is dissolved in water (see Patent Documents 1 and 2) . As the transparent protective film, triacetyl cellulose having a high moisture permeability is used.
편광 필름을 제조할 때에, 폴리비닐알코올계 접착제와 같은 수계 접착제를 사용한 경우 (이른바 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요하게 된다. 편광 필름의 생산성을 향상시키기 위해서는, 건조 공정을 단축하거나, 건조 공정을 필요로 하지 않는 다른 접착 방법을 채용하는 것이 바람직하다.In the case of using a water-based adhesive such as a polyvinyl alcohol-based adhesive (so-called wet lamination) in producing a polarizing film, a drying step is necessary after a polarizer and a transparent protective film are laminated. In order to improve the productivity of the polarizing film, it is preferable to shorten the drying step or employ another bonding method which does not require a drying step.
또 수계 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자와의 접착성을 높이기 위해서, 편광자의 수분율도 상대적으로 높게 해 두지 않으면 (통상적으로 편광자의 수분율은 30 % 정도), 접착성이 양호한 편광 필름을 얻을 수 없다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 편광 필름에서는, 고온이나, 고온 고습도하에서의, 치수 변화가 크고, 광학 특성이 나쁘다는 등의 문제를 가지고 있다. 한편, 치수 변화를 억제하려면, 편광자의 수분율을 내리거나, 투습도가 낮은 투명 보호 필름을 사용하거나 할 수 있다. 그러나, 이러한 편광자와 투명 보호 필름을, 수계 접착제를 사용하여 첩합하면, 건조 효율이 내려가거나, 편광 특성이 내려가거나, 또는 외관의 문제가 발생하여 실질 상 유용한 편광 필름을 얻을 수 없다.If a water-based adhesive is used, a polarizing film having good adhesiveness can not be obtained unless the moisture content of the polarizer is made relatively high (usually, the water content of the polarizer is about 30%) in order to improve the adhesiveness with the polarizer . However, the polarizing film thus obtained has problems such as a large dimensional change under high temperature and high temperature and high humidity, and poor optical characteristics. On the other hand, in order to suppress the dimensional change, the moisture content of the polarizer may be lowered or a transparent protective film having a low moisture permeability may be used. However, when such a polarizer and transparent protective film are attached using an aqueous adhesive, the drying efficiency is lowered, the polarization characteristic is lowered, or the appearance problem occurs, and thus a polarizing film useful in practical use can not be obtained.
또, 특히 TV 로 대표되는 바와 같이, 최근, 화상 표시 장치의 대화면화가 진행됨에 따라, 편광 필름의 대형화도 생산성이나 비용의 면 (수율, 캐비티 업) 에서 매우 중요해지고 있다. 그러나, 전술한 수계 접착제를 사용한 편광 필름에서는, 백라이트의 열에 의해 편광 필름이 치수 변화를 일으켜, 그것이 불균일이 되어 화면 전체 중 일부분에서 검정 표시가 희게 보인다는 이른바 광 누출 (불균일) 이 현저해진다는 문제가 있다.In recent years, as the image display device has become larger in size, particularly, as represented by TVs, the size of the polarizing film has become very important in terms of productivity and cost (yield, cavity up). However, in the polarizing film using the water-based adhesive described above, the so-called light leakage (nonuniformity) that the polarizing film changes dimension due to the heat of the backlight and becomes nonuniform and the black display is whitish in a part of the whole screen becomes remarkable .
상기 서술한 웨트 라미네이션에서의 문제점을 해결하기 위해, 물이나 유기 용제를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 3 에서는, (A) 극성기를 함유하는, 분자량 1,000 이하의 라디칼 중합성 화합물과, (B) 극성기를 함유하지 않는, 분자량 1,000 이하의 라디칼 중합성 화합물과, (D) 라디칼 발생제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 라디칼 중합성 화합물 (모노머) 의 조합은, 특히 노르보르넨계 수지 필름에 대한 접착성 향상을 목적으로 하여 설계된 것이기 때문에, 편광막과의 접착성이 열등한 경향이 있었다.In order to solve the problems in the wet lamination described above, active energy ray curable adhesives that do not contain water or an organic solvent have been proposed. For example, the following Patent Document 3 discloses that (A) a radically polymerizable compound having a molecular weight of 1,000 or less containing a polar group, (B) a radically polymerizable compound having a molecular weight of 1,000 or less, An active energy ray curable adhesive containing a radical generator is disclosed. However, the combination of the radically polymerizable compound (monomer) constituting such an adhesive tends to be inferior in adhesion to the polarizing film, especially since it is designed for the purpose of improving the adhesion to the norbornene resin film.
하기 특허문헌 4 에서는, 360 ∼ 450 nm 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이상인 라디칼 발생제와 자외선 경화성 화합물을 필수 성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 모노머의 조합은, 주로 광 디스크 등을 접착할 때의 휨·변형을 방지하는 것을 목적으로 하여 설계된 것이기 때문에, 편광막용으로서 사용한 경우, 편광막과의 접착성이 열등한 경향이 있었다.Patent Document 4 discloses an active energy ray curable adhesive comprising a radical generator having a molar extinction coefficient at a wavelength of 360 to 450 nm of 400 or more and an ultraviolet ray curable compound as essential components. However, since the combination of monomers constituting such an adhesive is designed mainly for the purpose of preventing warping and deformation when an optical disk or the like is adhered, the adhesive property with the polarizing film tends to be inferior when used for a polarizing film .
하기 특허문헌 5 에서는, (메트)아크릴계 화합물의 합계량 100 중량부 중에 (a) 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (b) 분자 중에 수산기를 가지며, 중합성 이중 결합을 단 1 개 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (c) 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 접착제를 구성하는 모노머의 조합은, 각 모노머끼리의 상용성이 상대적으로 낮고, 그것에 따라 상분리가 진행되고, 접착제층의 투명성이 저하되는 것 등이 우려된다. 또, 이러한 접착제는, 경화물 (접착제층) 을 유연하게 함 (Tg 를 낮게 함) 으로써 접착성 향상을 도모하는 것이며, 내크랙성 등의 내구성은 악화되는 것이 우려된다. 내크랙성은 냉열 충격 시험 (히트쇼크 시험) 에 의해 평가할 수 있다.(Meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and (b) a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group in the molecule and having a polymerizable (Meth) acryl-based compound having only one double bond and (c) a phenol ethylene oxide-modified acrylate or nonylphenol ethylene oxide-modified acrylate. However, the combination of monomers constituting such an adhesive is concerned that the compatibility of the respective monomers is relatively low, the phase separation progresses, and the transparency of the adhesive layer is lowered. Further, such an adhesive tends to improve the adhesiveness by softening the cured product (adhesive layer) (lowering the Tg), and it is feared that the durability such as crack resistance is deteriorated. The crack resistance can be evaluated by a cold shock test (heat shock test).
본 발명자들은, 라디칼 중합성 화합물, 광 라디칼 발생제 및 광산 발생제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 개발했다 (하기 특허문헌 6 및 특허문헌 7). 또한 본 발명자들은, 각각의 SP 값이 상이한 적어도 3 종의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 개발했다 (하기 특허문헌 8).The present inventors have developed an active energy ray curable adhesive containing a radical polymerizing compound, a photo radical generator, and a photoacid generator (Patent Documents 6 and 7). Further, the inventors of the present invention have developed active energy ray-curable adhesive compositions containing at least three radically polymerizable compounds having different SP values (Patent Document 8).
상기 특허문헌 6-8 에 기재된 접착제는, 접착성 및 내수성이 우수한 것이지만, 최근에는, 상온수에 수 시간 침지한 후라도 접착성을 발휘할 수 있는, 내수성이 매우 우수한 접착제가 요구되고 있다. 이것에 대해, 특허문헌 6-8 에 기재된 접착제에서는, 상온수에 수 시간 침지한 후라도 접착성을 발휘할 수 있는 레벨까지 내수성을 높이기 위해서, 가일층의 연구의 여지가 있었다.The adhesives described in the above Patent Documents 6-8 are excellent in adhesiveness and water resistance, but in recent years, there has been a demand for adhesives having excellent water resistance, which can exhibit adhesiveness even after being immersed in hot water for several hours. On the other hand, in the adhesives described in Patent Documents 6-8, there was room for further research in order to improve the water resistance to such a level that the adhesive property can be exhibited even after immersing in normal temperature water for several hours.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 적어도 2 매의 부재를 적층하기 위한 접착제층을 제공할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 상온수에 수 시간 침지한 후라도 접착성을 발휘할 수 있는, 내수성이 매우 우수한 접착제층을 제공할 수 있는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 내수성이 매우 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an active energy ray curable adhesive composition capable of providing an adhesive layer for laminating at least two members, which can exhibit adhesiveness even after immersing in normal temperature water for several hours Which is capable of providing an adhesive layer having a very high water resistance. Another object of the present invention is to provide a polarizing film having an adhesive layer having an excellent water resistance, a method for producing the polarizing film, an optical film and an image display device.
상기 목적은, 하기와 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다. 즉, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A), 라디칼 발생제 (B), 광산 발생제 (C), 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D), 를 함유하는 것을 특징으로 한다.The above object can be attained by the present invention as described below. That is, the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains a radically polymerizable compound (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C) and an alkoxy group-containing amino compound (D) .
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 인 것이 바람직하다.In the above active energy ray-curable adhesive composition, it is preferable that the alkoxy group-containing amino compound (D) is an alkoxy group-containing amino silane coupling agent (D1).
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다.When the total amount of the radically polymerizable compound (A) in the active energy ray-curable adhesive composition is 100 parts by weight, the content of the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) is preferably 0.1 to 20 parts by weight .
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 광산 발생제 (C) 로서, PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 카운터 아니온으로서 갖는 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.The active energy ray-curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photoacid generator (C) contains a photoacid generator having at least one selected from the group consisting of PF 6 - , SbF 6 - and AsF 6 - .
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가, 아크릴아미드 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.In the above active energy ray-curable adhesive composition, it is preferable that the radically polymerizable compound (A) contains an acrylamide derivative.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가, 하이드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 N-메톡시메틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.In the above active energy ray-curable adhesive composition, the radically polymerizable compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, acryloylmorpholine and N-methoxymethylacrylamide At least one kind selected from the group consisting of
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 발생제 (B) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ; In the above active energy ray-curable adhesive composition, the compound represented by the following general formula (1) as the generating agent (B);
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다.(Wherein R 1 and R 2 represent -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different).
상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 라디칼 발생제 (B) 로서, 또한 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ; In the above active energy ray-curable adhesive composition, a compound represented by the following general formula (2) as the radical generator (B);
[화학식 2](2)
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 함유하는 것이 바람직하다.(Wherein, R 3, R 4 and R 5 are -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, or -iPr represents Cl, R 3, R 4 and R 5 are the same or different) a .
또, 본 발명에 관련된 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 nm 의 광선 투과율이 5 % 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서, 상기 접착제층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다.The polarizing film according to the present invention is a polarizing film having a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm formed on at least one surface of a polarizer with an adhesive layer interposed therebetween, Characterized in that the active energy ray curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 is formed from a cured layer formed by irradiating an active energy ray.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 이상인 것이 바람직하다.In the polarizing film, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer is 20 DEG C or more.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다.In the polarizing film, the transparent protective film preferably has a moisture permeability of 150 g / m 2/24 h or less.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다.In the polarizing film, the transparent protective film preferably has an SP value of 29.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3) 1/2 .
상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다.In the polarizing film, the transparent protective film preferably has an SP value of 18.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3) 1/2 .
또, 본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 nm 의 광선 투과율이 5 % 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 편광자 또는 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a polarizing film according to the present invention is a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm is formed on at least one surface of a polarizer through an adhesive layer, A coating step of applying the active energy ray-curable adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 on at least one surface of the polarizer or the transparent protective film; An adhesive bonding step of bonding the polarizer and the transparent protective film via an adhesive layer obtained by irradiating an active energy ray from the side of the polarizer surface or the surface of the transparent protective film and curing the active energy ray curable adhesive composition, The process comprising the steps of:
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 도포 공정 전에, 상기 편광자 또는 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 또는 엑시머 처리를 실시하는 것이 바람직하다.Wherein at least one surface of the polarizer or the transparent protective film is subjected to a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment, or a coating treatment on the side to which the active energy ray curable adhesive composition is applied, It is preferable to carry out treatment or excimer treatment.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 첩합 공정 시의 상기 편광자의 수분율이 15 % 미만인 것이 바람직하다.In the method for producing a polarizing film, it is preferable that the water content of the polarizer in the bonding step is less than 15%.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 접착 공정 시에 있어서, 활성 에너지선 조사 시 또는 조사 후에 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.In the method for producing a polarizing film, it is preferable to have a heating step during or after irradiation with active energy rays in the adhering step.
또한, 본 발명은, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름이, 적어도 1 매 적층되어 있는 광학 필름, 및 상기 어느 것에 기재된 편광 필름, 및/또는 상기 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention also relates to an optical film in which at least one polarizing film described above is laminated, a polarizing film described in any of the above, and / or an image display apparatus using the optical film described above.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써, 라디칼 발생제 (B) 가 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 라디칼 중합함으로써, 경화물층으로 이루어지는 접착제층을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 라디칼 발생제 (B) 에 더하여, 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 함유하기 때문에, 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 접착성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 접착제층의 내수성 및 접착성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.The active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is characterized in that the radical generator (B) generates a radical and the radical polymerizing compound (A) performs radical polymerization by irradiating an active energy ray, Can be formed. In the present invention, since the active energy ray curable adhesive composition contains the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) in addition to the radical polymerizable compound (A) and the radical generator (B) The water resistance and adhesiveness of the adhesive layer can be dramatically improved as compared with the case of not containing the generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D). In the present invention, the reason why the water resistance and adhesiveness of the adhesive layer is improved is not clear, but it is presumed as follows.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 공존하면, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 아미노기와, 광산 발생제 유래의 산과의 반응이 진행되고, 동시에 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 알콕시기가, 수분에 의해 가수 분해되어, 반응성의 수산기가 생성된다. 이로써, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 반응성의 수산기가, 편광자 표면에 존재하는 수산기와 수소 결합을 형성한다. 또한, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 반응성의 수산기는, 편광자 표면에 존재하는 수산기와 직접 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 공존하는 경우, 접착제층과 편광자의 상호 작용이 현저하게 높아짐으로써, 접착제층의 내수성, 및 접착제층과 편광자의 접착성이 비약적으로 향상된다.When the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition, the reaction between the amino group in the alkoxy group-containing amino compound (D) and the acid derived from the photoacid generator proceeds, At the same time, the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) is hydrolyzed by moisture to form a reactive hydroxyl group. As a result, the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) forms a hydrogen bond with the hydroxyl group present on the surface of the polarizer. Further, the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) can directly react with the hydroxyl group existing on the surface of the polarizer to form a covalent bond. As a result, when the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray curable adhesive composition, the interaction between the adhesive layer and the polarizer becomes remarkably high, The adhesion between the layer and the polarizer is remarkably improved.
알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 인 경우, 알콕시기가 수분에 의해 가수 분해되면, 더욱 반응성이 높은 실란올기가 생성된다. 이로써, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 중의 실란올기와, 편광자 표면에 존재하는 수산기가, 수소 결합 및/또는 공유 결합을 개재하여 보다 강고하게 상호 작용할 수 있다. 그 결과, 접착제층의 내수성, 및 접착제층과 편광자의 접착성이, 더욱 비약적으로 향상된다.When the alkoxy group-containing amino compound (D) is an alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1), when the alkoxy group is hydrolyzed by moisture, silanol groups with higher reactivity are produced. Thereby, the silanol group in the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) and the hydroxyl group present on the surface of the polarizer can interact more strongly via hydrogen bonding and / or covalent bonding. As a result, the water resistance of the adhesive layer and the adhesiveness of the adhesive layer and the polarizer are further improved remarkably.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 접착제층은, 접착성 및 내구성이 우수하고, 특히 상온수에 수 시간 침지한 후라도 접착성을 발휘할 수 있는, 내수성이 매우 우수한 것이다. 이 때문에, 이러한 접착제층을 개재하여 적어도 2 매의 부재가 적층된 적층체는, 여러 가지 용도로 바람직하게 사용 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 접착제층을 구비한 편광 필름의 경우, 치수 변화가 매우 작기 때문에, 편광 필름의 대형화에도 용이하게 대응할 수 있고, 수율, 면수의 관점에서 생산 코스트를 억제하는 것이 가능하고, 또한 백라이트의 외부 열에 의한 화상 표시 장치의 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능하다.The adhesive layer of the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is excellent in adhesiveness and durability, and is particularly excellent in water resistance, which can exhibit adhesiveness even after immersion in room temperature water for several hours. Therefore, the laminate in which at least two members are laminated via such an adhesive layer can be suitably used for various purposes. For example, in the case of the polarizing film provided with the adhesive layer related to the present invention, since the dimensional change is very small, it is possible to easily cope with the enlargement of the polarizing film, and it is possible to suppress the production cost from the viewpoint of the yield and the number of faces , And it is also possible to suppress the occurrence of unevenness of the image display device due to the external heat of the backlight.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A), 라디칼 발생제 (B), 광산 발생제 (C), 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D), 를 함유한다.The active energy ray curable adhesive composition according to the present invention contains a radically polymerizable compound (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C), and an alkoxy group-containing amino compound (D).
상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 는, 라디칼 발생제 (B) 에 활성 에너지선을 조사함으로써 발생하는 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합, 특별하게는 광 라디칼 중합하는 경화성 성분으로서 작용한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 적어도 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 갖는 화합물이면, 특별히 한정없이 사용 가능하다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물 (A) 중에서도, 하기 일반식 (1) : The radical polymerizable compound (A) serves as a curing component that undergoes radical polymerization, in particular, photo radical polymerization, in the presence of a radical generated by irradiating the radical generator (B) with an active energy ray. Therefore, in the present invention, any compound having a vinyl group, at least one carbon-carbon double bond-containing vinyl group, (meth) acryloyl group or the like as the radical polymerizable compound (A) can be used without particular limitation. However, in the present invention, among the radical polymerizable compound (A), the following general formula (1):
CH2=C(R1)-CONH2-m-(X-O-R2)m (1)CH 2 = C (R 1 ) -CONH 2-m - (XOR 2 ) m (1)
(R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 -CH2- 기 또는 -CH2CH2- 기를 나타내고, R2 는 -(CH2)n-H 기 (단, n 은 0, 1 또는 2) 를 나타내고, m 은 1 또는 2 를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴아미드 유도체가 바람직하다.(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a -CH 2 - group or a -CH 2 CH 2 - group, and R 2 represents a - (CH 2 ) n -H group ), And m represents 1 or 2, is preferable.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들어, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 아크릴아미드 유도체는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the acrylamide derivative represented by the above general formula (1) include N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) , N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide and N-ethoxyethyl (meth) acrylamide. These acrylamide derivatives may be used singly or in combination of two or more.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴아미드 유도체로서는, 시판품도 바람직하게 사용 가능하다. 구체적으로는 예를 들어, N-하이드록시에틸아크릴아미드 (상품명 「HEAA」, 쿄진사 제조), N-메톡시메틸아크릴아미드 (상품명 「NMMA」, MRC 유니텍사 제조), N-부톡시메틸아크릴아미드 (상품명 「NBMA」, MRC 유니텍사 제조), N-메톡시메틸메타크릴아미드 (상품명 「와스마 2MA」, 카사노 코산사 제조) 등을 들 수 있다.As the acrylamide derivative represented by the general formula (1), a commercially available product can also be preferably used. Specifically, there may be mentioned, for example, N-hydroxyethylacrylamide (trade name "HEAA", Kyocin Co.), N-methoxymethylacrylamide (trade name "NMMA" Amide (trade name "NBMA", manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.) and N-methoxymethyl methacrylamide (trade name "WASMA 2MA", manufactured by Kasano Chemical Co., Ltd.).
상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴아미드 유도체로서는, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다. 아크릴아미드 유도체는, 저수분율의 편광자나, 투습도가 낮은 재료를 사용한 투명 보호 필름에 대해서도, 양호한 접착성을 나타내지만, 상기에서 예시한 모노머 중에서도, N-하이드록시에틸아크릴아미드는 특히 양호한 접착성을 나타낸다.As the acrylamide derivative represented by the above general formula (1), N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable. Acrylamide derivative exhibits good adhesion even to a transparent protective film using a polarizer having a low water content or a material having a low moisture permeability. Of the monomers exemplified above, N-hydroxyethyl acrylamide has particularly good adhesion .
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 것 이외의 아크릴아미드 유도체, 각종의 방향 고리 및 하이드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 각종의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 함유해도 된다. 단, 접착제층의 접착성 및 내수성을 고려한 경우, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴아미드 유도체의 비율이, 1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 중량부인 것이 보다 바람직하다.The active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention is characterized in that as the radical polymerizable compound (A), an acrylamide derivative other than that represented by the general formula (1), a monofunctional (meth) acrylate having various aromatic rings and a hydroxyl group ) Acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and compounds having various (meth) acryloyl groups. When the total amount of the radical polymerizable compound (A) is 100 parts by weight, the proportion of the acrylamide derivative represented by the general formula (1) is preferably 1 to 50 parts by weight More preferably 3 to 30 parts by weight.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 것 이외의 아크릴아미드 유도체로서는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 메르캅토메틸(메트)아크릴아미드, 메르캅토에틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the acrylamide derivatives other than those represented by the general formula (1) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) Amide, N-isopropyl acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylamide, mercaptomethyl Acrylamide, amide, mercaptoethyl (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine and N-acryloylpyrrolidine.
방향 고리 및 하이드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트는, 방향 고리 및 하이드록시기를 갖는, 각종 단관능의 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하이드록시기는, 방향 고리의 치환기로서 존재해도 되지만, 본 발명에서는, 방향 고리와 (메트)아크릴레이트를 결합하는 유기기 (탄화수소기, 특히, 알킬렌기에 결합한 것) 로서 존재하는 것이 바람직하다.The monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxyl group may use various monofunctional (meth) acrylates having aromatic rings and hydroxy groups. The hydroxy group may be present as a substituent on the aromatic ring. In the present invention, however, it is preferable that the hydroxy group is present as an organic group (bonded to a hydrocarbon group, particularly an alkylene group) bonding the aromatic ring and (meth) acrylate.
상기 방향 고리 및 하이드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 방향 고리를 갖는 단관능의 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산과의 반응물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 단관능의 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 페닐폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 방향 고리 및 하이드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트의, 구체예로서는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부틸페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐폴리에틸렌글리콜프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxyl group include a reaction product of a monofunctional epoxy compound having an aromatic ring and (meth) acrylic acid. Examples of the monofunctional epoxy compound having an aromatic ring include phenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, phenylpolyethylene glycol glycidyl ether, and the like. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring and a hydroxy group include, for example, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenylpolyethylene glycol propyl (meth) acrylate, and the like.
또 상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 폴리우레탄디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올이나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 화합물의 편말단의 하이드록실기와의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds such as (meth) acrylates having isocyanate groups and polyalkylene glycols such as polyurethane diols, polyester diols, polyether diols, polyethylene glycols and polypropylene glycols And a reaction product with a terminal hydroxyl group.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소수는 1 ∼ 12 의 알킬(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 ; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴이나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머 ; 아크릴산의 카프로락톤 부가물 ; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴아미드 ; 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등 ; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, 3-(3-피리니딜)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머 등의 질소 함유 모노머를 들 수 있다.Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms such as isopropyl Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ) Containing hydroxyl groups such as 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate or (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methylacrylate; Maleic anhydride, itacon anhydride (Meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate and the like; , (Meth) acryloyloxynaphthalenesulfonic acid, and the like; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate and the like. (Meth) acrylamide, maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl , Alkylaminoalkyl (meth) acrylate monomers such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate and 3- (3-pyrimidyl) propyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide Nitrogen-containing monomers such as succinimide-based monomers such as N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide. have.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 로서, 상기 서술한 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 모노머에 더하여, 또한, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 특히 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 경우, 접착제층의 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 접착제층의 내수성을 고려한 경우, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머는 소수성인 것이 보다 바람직하다. 소수성의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 특히 소수성의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들어 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 비스페놀 A-EO 부가물 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 1,6-디이소시아네이트헥산의 중합물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.The active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention may further comprise, as the radically polymerizable compound (A), a monomer having one carbon-carbon double bond as described above and a monomer having two or more carbon- , Particularly preferably a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer, because the water resistance of the adhesive layer is improved. In consideration of the water resistance of the adhesive layer, the monomer having two or more carbon-carbon double bonds is more preferably hydrophobic. Examples of the hydrophobic monomers having two or more carbon-carbon double bonds, particularly hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate monomers include tricyclodecane dimethanol diacrylate, divinylbenzene, N, N'-methylene (Meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, EO- Acrylate, EO-modified diglycerin tetra (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, bisphenol A-EO adduct di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO modified tri (meth) acrylate, epsilon -caprolactone modified tris ((meth) acryloxyethyl) Isocyanurate, a polymer of 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 1,6-diisocyanate hexane, 4- (2- (meth) The reels one oxy, and the like) phenyl] fluorene.
본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 합계량에 대한 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머의 비율이, 5 ∼ 80 중량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 5 중량부 미만인 경우, 충분한 내수성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 80 중량부를 초과하는 경우에는, 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.In the present invention, the ratio of the monomer having two or more carbon-carbon double bonds to the total amount of the radical polymerizable compound (A) is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight. When the proportion is less than 5 parts by weight, sufficient water resistance may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 80 parts by weight, sufficient adhesion may not be obtained.
본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 공존하기 때문에, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 알콕시기가, 수분에 의해 가수 분해되고, 그 결과, 편광자 표면에 존재하는 수산기와 수소 결합 및/또는 공유 결합하는 점이 특징이다. 따라서, 광산 발생제 (C) 가, 에폭시기 함유 화합물의 광 카티온 중합에 소비되면, 상기 서술한 접착제층의 내수성 및 내구성이 충분히 향상되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물 (A) 와 에폭시기 함유 화합물의 합계량에 대한 에폭시기 함유 화합물의 비율을 5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 함유 화합물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.In the present invention, since the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition, the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) , And as a result, hydrogen bonding and / or covalent bonding to the hydroxyl groups present on the surface of the polarizer. Therefore, when the photoacid generator (C) is consumed in the photo cationic polymerization of the epoxy group-containing compound, the water resistance and durability of the above-described adhesive layer are not sufficiently improved, which is not preferable. Therefore, the proportion of the epoxy group-containing compound to the total amount of the radical polymerizable compound (A) and the epoxy group-containing compound in the active energy ray-curable adhesive composition is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% , And it is particularly preferable that it does not contain an epoxy group-containing compound.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 발생제 (B) 를 함유한다. 라디칼 발생제 (B) 는, 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼을 발생한다.The active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains a radical generator (B). The radical generator (B) generates a radical by irradiating the active energy ray.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 라디칼 발생제 (B) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ; In the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention, as the radical generator (B), a compound represented by the following general formula (1);
[화학식 3](3)
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 라디칼 발생제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 라디칼 발생제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.(Wherein R 1 and R 2 represent -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different) ) Is preferably used in combination with a radical-generating agent having a high sensitivity to a light having a wavelength of 380 nm or more, which will be described later. When the compound represented by the general formula (1) is used, the adhesiveness is superior to the case where a radical-generating agent having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone. Of the compounds represented by the general formula (1), diethyl thioxanthone in which R 1 and R 2 are -CH 2 CH 3 are particularly preferable. The composition ratio of the compound represented by the general formula (1) in the composition is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound (A) , And more preferably 1 to 5 parts by weight.
또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로서는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 통상적으로 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.It is also preferable to add a polymerization initiator as needed. Examples of the polymerization initiator include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, Wheat, and the like, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable. When the polymerization initiator is used, the addition amount is usually 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 4 parts by weight, and most preferably 0 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound (A) 0 to 3 parts by weight.
또, 필요에 따라 공지된 라디칼 발생제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 nm 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 라디칼 발생제로서는, 380 nm 이상의 광에 대해 고감도인 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.If necessary, known radical generators may be used in combination. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a radical-generating agent having high sensitivity to light of 380 nm or more as the radical-generating agent. Specific examples thereof include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl- (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl Diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, and the like.
특히, 라디칼 발생제로서, 일반식 (1) 의 라디칼 발생제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ; Particularly, as the radical generator, in addition to the radical generator of the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2);
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판 1-온 (상품명 : IRGACURE907 메이커 : BASF) 이 바람직하게 사용 가능하다. 그 외, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명 : IRGACURE369 메이커 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명 : IRGACURE379 메이커 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.(Wherein, R 3, R 4 and R 5 are -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, or -iPr represents Cl, R 3, R 4 and R 5 are the same or different) a Is preferably used. As a compound represented by the general formula (2), commercially available 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (trade name: IRGACURE 907 manufactured by BASF) . In the same manner as in Example 1 except that 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufactured by BASF) ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379 manufactured by BASF) is preferred because of its high sensitivity.
라디칼 발생제 (B) 의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 0.5 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the radical generator (B) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound (A) It is more desirable to be negative.
본 발명에서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 (A) 및 라디칼 발생제 (B) 에 더하여, 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 함유한다. 그 결과, 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상할 수 있다. 광산 발생제 (C) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.In the present invention, the active energy ray-curable adhesive composition contains a photoacid generator (C) and an alkoxy group-containing amino compound (D) in addition to the radical polymerizable compound (A) and the radical generator (B). As a result, the water resistance and durability of the adhesive layer can be remarkably improved as compared with the case of not containing the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D). The photoacid generator (C) can be represented by the following general formula (3).
일반식 (3)In general formula (3)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(단, L+ 는, 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)(Wherein L + represents an arbitrary onium cation, and X - represents PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - Oxycarbamate anion, SCN - , and the like.
일반식 (3) 을 구성하는 오늄 카티온 L+ 로서 바람직한 오늄 카티온의 구조로서는, 하기 일반식 (4) ∼ 일반식 (12) 에서 선택되는 오늄 카티온을 들 수 있다.Examples of the structure of the onium cation that is preferable as the onium cation L + in the general formula (3) include onium cation selected from the following general formulas (4) to (12).
일반식 (4)In general formula (4)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
일반식 (5)In general formula (5)
[화학식 7](7)
일반식 (6)In general formula (6)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
일반식 (7)(7)
[화학식 9][Chemical Formula 9]
일반식 (8)In general formula (8)
[화학식 10][Chemical formula 10]
일반식 (9)In general formula (9)
[화학식 11](11)
일반식 (10)In general formula (10)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
일반식 (11)In general formula (11)
[화학식 13][Chemical Formula 13]
일반식 (12)In general formula (12)
[화학식 14][Chemical Formula 14]
(상기 일반식 (4) - (12) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 기를 나타낸다. R4 는, R1, R2 및 R3 에 기재한 기와 동일한 기를 나타낸다. R5 는, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기를 나타낸다. R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기를 나타낸다. R 은, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 미치환의 카르바모일기, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 알케닐기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기, 치환 혹은 미치환의 알콕실기, 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 옥시기, 치환 혹은 미치환의 알킬티오기, 치환 혹은 미치환의 아릴티오기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리 티오기, 치환 혹은 미치환의 아실기, 치환 혹은 미치환의 카르보닐옥시기, 치환 혹은 미치환의 옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타낸다. Ar4, Ar5 는, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소 고리기 중 어느 것을 나타낸다. X 는, 산소 혹은 황 원자를 나타낸다. i 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. j 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. k 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, 인접한 R 끼리, Ar4 와 Ar5, R2 와 R3, R2 와 R4, R3 과 R4, R1 과 R2, R1 과 R3, R1 과 R4, R1 과 R, 혹은 R1 과 R5 는, 서로 결합한 고리형 구조여도 된다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, A substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, or a halogen atom, R 4 represents the same group as the groups described for R 1 , R 2 and R 3 , R 5 represents a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted carbonyl group, R 6 and R 7 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkoxyl group, R represents a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, , A carboxyl group, a mercapto group, a cyano group , A nitro group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted alkoxy group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, A substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted carbonyloxy group, or a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, Ar 4 and Ar 5 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted Heterocyclic group, X represents oxygen or sulfur atom, i represents an integer of 0 to 5, j represents an integer of 0 to 4, and k represents an integer of 0 to 3. In addition, Adjacent R , Ar 4 and Ar 5, R 2 and R 3, R 2 and R 4, R 3 and R 4, R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 1 and R 4, R 1 and R, or R 1 and R 5 may be a cyclic structure bonded to each other.)
일반식 (4) 에 해당하는 오늄 카티온 (술포늄 카티온) : Onium cation (sulfonium cation) corresponding to the general formula (4):
디메틸페닐술포늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술포늄, 디메틸(m-클로로페닐)술포늄, 디메틸(p-브로모페닐)술포늄, 디메틸(p-시아노페닐)술포늄, 디메틸(m-니트로페닐)술포늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술포늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술포늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술포늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술포늄, 디메틸(p-메틸페닐)술포늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술포늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술포늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술포늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 디메틸(9-안트릴)술포늄, 디에틸페닐술포늄, 메틸에틸페닐술포늄, 메틸디페닐술포늄, 트리페닐술포늄, 디이소프로필페닐술포늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술포늄, 4,4'-비스(디페닐술포늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술포늄]]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술포늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술포늄, 디페닐(m-클로로페닐)술포늄, 디페닐(p-브로모페닐)술포늄, 디페닐(p-시아노페닐)술포늄, 디페닐(m-니트로페닐)술포늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술포늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술포늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술포늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술포늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술포늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술포늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술포늄, 디페닐(p-메틸페닐)술포늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술포늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술포늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술포늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술포늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술포늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술포늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술포늄, 디페닐(2-나프틸)술포늄디페닐(9-안트릴)술포늄, 에틸디페닐술포늄, 메틸에틸(o-톨릴)술포늄, 메틸디(p-톨릴)술포늄, 트리(p-톨릴)술포늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술포늄, 디페닐(2-티에닐)술포늄, 디페닐(2-푸릴)술포늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술포늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(P-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfonium, dimethyl (p-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfonium, dimethyl (2,4,6-tribromophenyl) sulfonium, (p-hydroxyphenyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfonium, dimethyl (p-methylsulfonylphenyl) (P-isopropylphenyl) sulfonium, dimethyl (p-octadecylphenyl) sulfonium, dimethyl (p-methylphenyl) sulfonium, (P-phenylsulfanylphenyl) sulfonium, dimethyl (p-methoxyphenyl) sulfonium, dimethyl (p-methoxycarbonylphenyl) sulfonium, -Oxo-2H-chromen-4-yl) dimethylsulfonium, (4- Dimethyl (2-naphthyl) sulfonium, dimethyl (9-anthryl) sulfonium, diethylphenylsulfonium (4-phenylsulfanyl-phenyl) -sulfonium, 4,4'-bis (diphenylsulfanyl) phenylsulfonium chloride, diphenylsulfonium Diphenylsulfide, 4,4'-bis [di [4- (2-hydroxy-ethoxy) -phenyl]] sulfonium]] diphenylsulfide, (P-chlorophenyl) sulfonium, diphenyl (p-cyanophenyl) sulfonium, diphenyl (p-cyanophenyl) (P- (tri (trifluoromethyl) phenyl) sulfonium, diphenyl (m-nitrophenyl) sulfonium, diphenyl (P-hydroxyphenyl) sulfonium, diphenyl (p-mercaptophenyl) sulfonium, diphenyl (p-methylsulfonylphenyl) sulfonium, diphenyl (o-benzoylphenyl) sulfonium, diphenyl (p-methylsulfonylphenyl) (P-cyclohexylphenyl) sulfonium, diphenyl (p-methoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (p- (P-phenylsulfanylphenyl) sulfonium, (7-methoxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl) sulfonium, diphenyl (omethoxycarbonylphenyl) (4-methoxynaphthalen-1-yl) diphenylsulfonium, diphenyl (p-isopropoxycarbonylphenyl) sulfonium, diphenyl (2-naphthyl) (P-tolyl) sulfonium, diisopropyl (4-phenylsulfanyl) sulfonium, diethyl Phenyl) sulfonium, diphenyl (2-thienyl) sulfonium, diphenyl (2-furyl) sulfonium and diphenyl (9-ethyl-9Hcarbazol- But it is not limited to these.
일반식 (5) 에 해당하는 오늄 카티온 (술폭소늄 카티온) : Onium cation (sulfomethionium cation) corresponding to the general formula (5):
디메틸페닐술폭소늄, 디메틸(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(m-클로로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시아노페닐)술폭소늄, 디메틸(m-니트로페닐)술폭소늄, 디메틸(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디메틸(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디메틸(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디메틸(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디메틸(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디메틸(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메틸페닐)술폭소늄, 디메틸(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디메틸(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디메틸(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디메틸(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디메틸술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디메틸술폭소늄, 디메틸(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디메틸(2-나프틸)술폭소늄, 디메틸(9-안트릴)술폭소늄, 디에틸페닐술폭소늄, 메틸에틸페닐술폭소늄, 메틸디페닐술폭소늄, 트리페닐술폭소늄, 디이소프로필페닐술폭소늄, 디페닐(4-페닐술파닐-페닐)-술폭소늄, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)디페닐술파이드, 4,4'-비스[디[(4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐)]술폭소늄]디페닐술파이드, 4,4'-비스(디페닐술폭소늄)비페닐렌, 디페닐(o-플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(m-클로로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시아노페닐)술폭소늄, 디페닐(m-니트로페닐)술폭소늄, 디페닐(2,4,6-트리브로모페닐)술폭소늄, 디페닐(펜타플루오로페닐)술폭소늄, 디페닐(p-(트리플루오로메틸)페닐)술폭소늄, 디페닐(p-하이드록시페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메르캅토페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술피닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸술포닐페닐)술폭소늄, 디페닐(o-아세틸페닐)술폭소늄, 디페닐(o-벤조일페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메틸페닐)술폭소늄, 디페닐(p-이소프로필페닐)술폭소늄, 디페닐(p-옥타데실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-시클로헥실페닐)술폭소늄, 디페닐(p-메톡시페닐)술폭소늄, 디페닐(o-메톡시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(p-페닐술파닐페닐)술폭소늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)디페닐술폭소늄, (4-메톡시나프탈렌-1-일)디페닐술폭소늄, 디페닐(p-이소프로폭시카르보닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-나프틸)술폭소늄, 디페닐(9-안트릴)술폭소늄, 에틸디페닐술폭소늄, 메틸에틸(o-톨릴)술폭소늄, 메틸디(p-톨릴)술폭소늄, 트리(p-톨릴)술폭소늄, 디이소프로필(4-페닐술파닐페닐)술폭소늄, 디페닐(2-티에닐)술폭소늄, 디페닐(2-푸릴)술폭소늄, 디페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)술폭소늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(P-cyanophenyl) sulfone, dimethyl (p-bromophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfone, dimethyl (Pentafluorophenyl) sulfoxonium, dimethyl (p- (trifluoromethylphenyl) sulfone, dimethyl (p-nitrophenyl) sulfoxonium, (P-methylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-methylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfoxonium, (P-methylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-isopropylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-isopropylphenyl) sulfoxonium, (P-cyclohexylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-octadecylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (p-cyclohexylphenyl) sulfoxonium, dimethyl (P-phenylsulfanylphenyl) sulfoxonium, ( (4-methoxynaphthalen-1-yl) dimethyl sulfoxonium, dimethyl (p-isopropoxycarbonylphenyl) (2-naphthyl) sulfoxonium, dimethyl (9-anthryl) sulfoxonium, diethylphenylsulfoxonium, methylethylphenylsulfoxonium, methyldiphenyl sulfoxonium, (4-phenylsulfanyl-phenyl) sulfoxonium, 4,4'-bis (diphenylsulfoxonium) diphenylsulfide, 4,4'- Bis (diphenylsulfoxonium) biphenylene, diphenyl (o (phenyl) sulfone] diphenyl sulfide, 4,4'-bis (P-chlorophenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-cyanophenyl) sulfoxonium, diphenyl (p- (triphenylphosphine) sulfone, diphenyl (p-triflate), triphenylphosphine (triphenylphosphine) (P-methoxyphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-methoxyphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-hydroxyphenyl) sulfoxonium, diphenyl (O-benzoylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-methylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (o-acetylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-isopropylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-octadecylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (p-cyclohexylphenyl) sulfoxonium, diphenyl Diphenyl (p-phenylsulfanylphenyl) sulfoxonium, (7-methoxy-2-oxo-2H-chromen-4-yl) diphenyl (4-methoxynaphthalen-1-yl) diphenylsulfoxonium, diphenyl (p-isopropoxycarbonylphenyl) sulfoxonium, diphenyl (2-naphthyl) sulfoxonium, di (P-tolyl) sulfoxonium, methyl (p-tolyl) sulfoxonium, methyl (p-tolyl) sulfoxonium, (2-thienyl) sulfoxonium, diphenyl (2-furyl) sulfoxonium, diphenyl (9-ethyl-9H-carbaldehyde, 3-yl) sulfoxonium, and the like, but the present invention is not limited thereto.
일반식 (6) 에 해당하는 오늄 카티온 (포스포늄 카티온) : Onium cation (Phosphonium cation) corresponding to the general formula (6):
포스포늄 카티온의 예 : Examples of phosphonium cation:
트리메틸페닐포스포늄, 트리에틸페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐(p-플루오로페닐)포스포늄, 트리페닐(o-클로로페닐)포스포늄, 트리페닐(m-브로모페닐)포스포늄, 트리페닐(p-시아노페닐)포스포늄, 트리페닐(m-니트로페닐)포스포늄, 트리페닐(p-페닐술파닐페닐)포스포늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-4-일)트리페닐포스포늄, 트리페닐(o-하이드록시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-아세틸페닐)포스포늄, 트리페닐(m-벤조일페닐)포스포늄, 트리페닐(p-메틸페닐)포스포늄, 트리페닐(p-이소프로폭시페닐)포스포늄, 트리페닐(o-메톡시카르보닐페닐)포스포늄, 트리페닐(1-나프틸)포스포늄, 트리페닐(9-안트릴)포스포늄, 트리페닐(2-티에닐)포스포늄, 트리페닐(2-푸릴)포스포늄, 트리페닐(9-에틸-9H카르바졸-3-일)포스포늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(P-fluorophenyl) phosphonium, triphenyl (o-chlorophenyl) phosphonium, triphenyl (m-bromophenyl) phosphonium (P-cyanophenyl) phosphonium, triphenyl (m-nitrophenyl) phosphonium, triphenyl (p-phenylsulfanylphenyl) phosphonium, (7-methoxy- (O-acetylphenyl) phosphonium, triphenyl (m-benzoylphenyl) phosphonium, triphenyl (o-hydroxyphenyl) phosphonium, Triphenyl (triphenylphosphine) phosphonium, triphenyl (p-isopropoxyphenyl) phosphonium, triphenyl (o-methoxycarbonylphenyl) (9-ethyl-9Hcarbazol-3-yl) phosphonium, and the like can be given. Limited The.
일반식 (7) 에 해당하는 오늄 카티온 (피리디늄 카티온) : Onium cation (Pyridinium Cation) corresponding to the general formula (7):
피리디늄 카티온의 예 : Examples of pyridinium cation:
N-페닐피리디늄, N-(o-클로로페닐)피리디늄, N-(m-클로로페닐)피리디늄, N-(p-시아노페닐)피리디늄, N-(o-니트로페닐)피리디늄, N-(p-아세틸페닐)피리디늄, N-(p-이소프로필페닐)피리디늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)피리디늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)피리디늄, N-(9-안트릴)피리디늄, 2-클로로-1-페닐피리디늄, 2-시아노-1-페닐피리디늄, 2-메틸-1-페닐피리디늄, 2-비닐-1-페닐피리디늄, 2-페닐-1-페닐피리디늄, 1,2-디페닐피리디늄, 2-메톡시-1-페닐피리디늄, 2-페녹시-1-페닐피리디늄, 2-아세틸-1-(p-톨릴)피리디늄, 2-메톡시카르보닐-1-(p-톨릴)피리디늄, 3-플루오로-1-나프틸피리디늄, 4-메틸-1-(2-푸릴)피리디늄, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.N-phenylpyridinium, N- (o-chlorophenyl) pyridinium, N- (m-chlorophenyl) , N- (p-acetylphenyl) pyridinium, N- (p-isopropylphenyl) pyridinium, N- 1-phenylpyridinium, 2-methyl-1-phenylpyridinium, 2-vinyl-1-phenyl Phenyl-1-phenylpyridinium, 2-methoxy-1-phenylpyridinium, 2-phenoxy-1-phenylpyridinium, 2- (p-tolyl) pyridinium, 2-methoxycarbonyl-1- (p-tolyl) , N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, and the like, but are not limited thereto.
일반식 (8) 에 해당하는 오늄 카티온 (퀴놀리늄 카티온) : Onium cation (Quinolinium cation) corresponding to the general formula (8):
퀴놀리늄 카티온의 예 : Examples of quinolinium cations:
N-메틸퀴놀리늄, N-에틸퀴놀리늄, N-페닐퀴놀리늄, N-나프틸퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)퀴놀리늄, N-(9-안트릴)퀴놀리늄, 2-클로로-1-페닐퀴놀리늄, 2-시아노-1-페닐퀴놀리늄, 2-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-비닐-1-페닐퀴놀리늄, 2-페닐-1-페닐퀴놀리늄, 1,2-디페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-페닐퀴놀리늄, 2-페녹시-1-페닐퀴놀리늄, 2-아세틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-페닐퀴놀리늄, 3-플루오로-1-페닐퀴놀리늄, 4-메틸-1-페닐퀴놀리늄, 2-메톡시-1-(p-톨릴)퀴놀리늄, 2-페녹시-1-(2-푸릴)퀴놀리늄, 2-아세틸-1-(2-티에닐)퀴놀리늄, 2-메톡시카르보닐-1-메틸퀴놀리늄, 3-플루오로-1-에틸퀴놀리늄, 4-메틸-1-이소프로필퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(O-chlorophenyl) quinolinium, N- (m-chlorophenyl) quinolinium, N- Quinolinium, N- (p-cyanophenyl) quinolinium, N- (p-cyanophenyl) quinolinium, N- (P-methoxycarbonylphenyl) quinolinium, N- (9-anthryl) quinolinium, 2-chloro-1-phenyl 1-phenylquinolinium, 2-phenyl-1-phenylquinolinium, 1-phenylquinolinium, 2-phenyl-1-phenylquinolinium, , 2-diphenylquinolinium, 2-methoxy-1-phenylquinolinium, 2-phenoxy-1-phenylquinolinium, 2-acetyl-1-phenylquinolinium, 2-methoxycarbonyl 1-phenylquinolinium, 2-methoxy-1- (p-tolyl) quinolinium, 2-phenoxyquinolinium, 2-acetyl-1- (2-thienyl) quinolinium, 2-methoxycarbonyl-1-methylquinolinium, 3- Oro-1-ethyl-quinolinyl titanium, and the like, but 4-methyl-1-isopropyl-quinolinyl titanium, but is not limited to these.
일반식 (9) 에 해당하는 오늄 카티온 (이소퀴놀리늄 카티온) : Onium cateoin (isoquinolinium cate ion) corresponding to the general formula (9):
이소퀴놀리늄 카티온의 예 : Examples of isoquinolinium cateons:
N-페닐이소퀴놀리늄, N-메틸이소퀴놀리늄, N-에틸이소퀴놀리늄, N-(o-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(m-클로로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-시아노페닐)이소퀴놀리늄, N-(o-니트로페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-아세틸페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-이소프로필페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-옥타데실옥시페닐)이소퀴놀리늄, N-(p-메톡시카르보닐페닐)이소퀴놀리늄, N-(9-안트릴)이소퀴놀리늄, 1,2-디페닐이소퀴놀리늄, N-(2-푸릴)이소퀴놀리늄, N-(2-티에닐)이소퀴놀리늄, N-나프틸이소퀴놀리늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.N-phenylisoquinolinium, N-phenylisoquinolinium, N-methylisoquinolinium, N-ethylisoquinolinium, N- (o- chlorophenyl) isoquinolinium, N- Isoquinolinium, N- (p-cyanophenyl) isoquinolinium, N- (p-cyanophenyl) (P-methoxycarbonylphenyl) isoquinolinium, N- (9-anthryl) isoquinolinium, 1, (2-thienyl) isoquinolinium, N-naphthylisoquinolinium, and the like can be given. Among these, But is not limited thereto.
일반식 (10) 에 해당하는 오늄 카티온 (벤조옥사졸륨 카티온, 벤조티아졸륨카티온) : Onium cation (benzooxazolium cation, benzothiazolium cation) corresponding to the general formula (10):
벤조옥사졸륨 카티온의 예 : Examples of benzooxazolium cation:
N-메틸벤조옥사졸륨, N-에틸벤조옥사졸륨, N-나프틸벤조옥사졸륨, N-페닐벤조옥사졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-푸릴)벤조옥사졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조옥사졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조옥사졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조옥사졸륨, N-(2-티에닐)벤조옥사졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조옥사졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조옥사졸륨, 2-메틸티오-3-(4-페닐술파닐페닐)벤조옥사졸륨, 6-하이드록시-3-(p-톨릴)벤조옥사졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조옥사졸륨, 4,5-디플루오로-3-에틸벤조옥사졸륨 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(P-fluorophenyl) benzooxazolium, N- (p-chlorophenyl) benzooxazolium, N-methylbenzooxazolium, N- Benzooxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzoxazolium, N- Phenylphenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (m-nitrophenyl) benzoxazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenyl) benzoxazolium, N- 3-phenylbenzoxazolium, 2-methyl-3-phenylbenzoxazolium, 2-methylthio-3 (2-methylthio) benzooxazolium, - (4-phenylsulfanylphenyl) benzoxazolium, 6-hydroxy-3- (p-tolyl) benzoxazolium, 7-mercapto-3-phenylbenzoxazolium, 4,5- -Ethylbenzoxazolium, and the like, but are not limited thereto.
벤조티아졸륨 카티온의 예 : Examples of benzothiazolium cation:
N-메틸벤조티아졸륨, N-에틸벤조티아졸륨, N-페닐벤조티아졸륨, N-(1-나프틸)벤조티아졸륨, N-(p-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-클로로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-시아노페닐)벤조티아졸륨, N-(o-메톡시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(p-톨릴)벤조티아졸륨, N-(o-플루오로페닐)벤조티아졸륨, N-(m-니트로페닐)벤조티아졸륨, N-(p-이소프로폭시카르보닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-푸릴)벤조티아졸륨, N-(4-메틸티오페닐)벤조티아졸륨, N-(4-페닐술파닐페닐)벤조티아졸륨, N-(2-나프틸)벤조티아졸륨, N-(m-카르복시페닐)벤조티아졸륨, 2-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸-3-페닐벤조티아졸륨, 2-메틸티오-3-페닐벤조티아졸륨, 6-하이드록시-3-페닐벤조티아졸륨, 7-메르캅토-3-페닐벤조티아졸륨, 4,5-디플루오로-3-페닐벤조티아졸륨 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.N-methylbenzothiazolium, N-ethylbenzothiazolium, N-phenylbenzothiazolium, N- (1-naphthyl) benzothiazolium, N- (p-fluorophenyl) benzothiazolium, N- (P-cyanophenyl) benzothiazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (p- tolyl) benzothiazolium, N- N- (2-furyl) benzothiazolium, N (p-isopropoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (4-methylthiophenyl) benzothiazolium, N- (4-phenylsulfanylphenyl) benzothiazolium, N- (2-naphthyl) benzothiazolium, N- 2-methyl-3-phenylbenzothiazolium, 6-hydroxy-3-phenylbenzothiazolium, 7-mercury-3-phenylbenzothiazolium, 3-phenylbenzothiazolium, 4,5-difluoro-3-phenylbenzothiazolium, and the like, but are not limited thereto All.
일반식 (11) 에 해당하는 오늄 카티온 (푸릴 혹은 티에닐요오드늄 카티온) : Onium cation (furyl or thienyl iodonium cation) corresponding to the general formula (11):
디푸릴요오드늄, 디티에닐요오드늄, 비스(4,5-디메틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-클로로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시아노-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-니트로-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-아세틸-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-카르복시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-메톡시카르보닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-페닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-(p-메톡시페닐)-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-비닐-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-에티닐-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-시클로헥실-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-하이드록시-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페녹시-2-푸릴)요오드늄, 비스(5-메르캅토-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-부틸티오-2-티에닐)요오드늄, 비스(5-페닐티오-2-티에닐)요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano-2-furyl) iodonium, bis Iodonium, bis (5-nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl- Iodonium, bis (5-phenyl-2-furyl) iodonium, bis (5-methoxyphenyl) Iodonium, bis (5-hydroxy-2-thienyl) iodonium, bis (2-furyl) Iodonium, bis (5-phenylthio-2-thienyl) iodonium, bis (5-phenoxy- Thio-2-thienyl) iodonium, and the like, but are not limited thereto.
일반식 (12) 에 해당하는 오늄 카티온 (디아릴요오드늄 카티온) : Onium cation (diaryl iodonium cation) corresponding to the general formula (12):
디페닐요오드늄, 비스(p-톨릴)요오드늄, 비스(p-옥틸페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오드늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오드늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오드늄, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴요오드늄, 비스(1-나프틸)요오드늄, 비스(4-페닐술파닐페닐)요오드늄, 페닐(6-벤조일-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)요오드늄, (7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-4'-이소프로필페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.(P-octylphenyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, (4-isopropylphenyl) iodonium, phenyl (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, 4-isopropyl-4'- methyldiphenyliodonium, Iodonium, 1-naphthyl) iodonium, bis (4-phenylsulfanylphenyl) iodonium, phenyl (6-benzoyl- Oxo-2H-chromen-3-yl) -4'-isopropylphenyliodonium, and the like.
다음으로, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 에 대해 설명한다.Next, the counter anion X - in the general formula (3) will be described.
일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 아니온이 바람직하다. 카운터 아니온 X- 가 비구핵성 아니온의 경우, 분자 내에 공존하는 카티온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과적으로 일반식 (3) 으로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 아니온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 아니온을 가리킨다. 이와 같은 아니온으로서는, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 등을 들 수 있다.The counter anion X < - > in the general formula (3) is not particularly limited in principle, but is preferably an anion-nucleophilic anion. In the case of the counteranion X - in the case of the non-nucleophilic anion, it is difficult for the nucleophilic reaction to occur in various materials to be used together with cationic coexisting in the molecule. As a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (3) It is possible to improve the time-course stability of the composition using it. The non-nucleophilic anion, as used herein, refers to anion with a low ability to cause a nucleophilic reaction. Examples of such anions include PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - , dithiocarbamate anion, SCN - and the like.
상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로서는, PF6 -, SbF6 -, 및 AsF6 - 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.Of the above exemplified anions, PF 6 - , SbF 6 - , and AsF 6 - are particularly preferable as the counter anion X - in the general formula (3), and particularly preferable examples thereof include PF 6 - SbF 6 - .
따라서, 본 발명의 광산 발생제 (C) 를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 상기 예시의 일반식 (3) ∼ 일반식 (12) 로 나타내는 오늄 카티온의 구조의 구체예와 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 에서 선택되는 아니온으로 이루어지는 오늄염이다.Therefore, specific examples of preferable onium salts constituting the photoacid generator (C) of the present invention include the specific examples of the structure of the onium cation represented by the general formulas (3) to (12) and PF 6 - , SbF Is an onium salt comprising an anion selected from the group consisting of 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - , dithiocarbamate anion and SCN - .
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우·케미컬 닛폰 주식회사 제조), 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP152」, 「아데카옵토머 SP170」, 「아데카옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코 준야쿠사 제조) 을 본 발명의 광산 발생제 (C) 의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.Concretely, "SAIRACURE UVI-6992", "SAIRACURE UVI-6974" (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), "Adeka Optomer SP150", "Adeka Optomer SP152" CI-2855 " (manufactured by NIPPON SODA CO., LTD.) (Trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), " DECA OPTOMER SP170 ", " ADEKA OPTOMER SP172 " San Aid SI-180L "(manufactured by SANSHIN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)," SANEADE SI-80L "," SANEADE SI-80L " CPI-100P, CPI-100A, WPI-069, WPI-113, WPI-116, WPI-041, WPI- WPAG-567 ", and" WPAG-596 "(all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the preferred specific examples of the photoacid generator (C) .
광산 발생제 (C) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 합계량에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ∼ 2 중량부가 특히 바람직하다.The content of the photoacid generator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, further preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on the total amount of the active energy ray curable adhesive composition, And particularly preferably 0.8 to 2 parts by weight.
또, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 상기 광 라디칼 발생제에 더하여, 카르보닐 화합물 등으로 대표되는 전자선에 의한 경화 속도나 감도를 올리는 증감제를 첨가해도 된다.In addition, in the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention, in addition to the above photo-radical generating agent, a sensitizer for increasing the curing speed and sensitivity by electron beams represented by carbonyl compounds and the like may be added.
증감제로서는, 예를 들어, 안트라센, 페노티아젠, 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감 색소로서는, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 잔텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다.Examples of the sensitizer include anthracene, phenothiazine, perylene, thioxanthone, benzophenantioxanthone, and the like. Examples of the sensitizing dye include thiopyrylium salt dye, merocyanine dye, quinoline dye, styrylquinoline dye, ketokmarine dye, thioxanthate dye, xanthene dye, oxolin dye, cyanine dye Pigments, rhodamine-based pigments, pyrylium-based pigments, and the like.
구체적인 안트라센의 화합물로서는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 (카와사키 화성사 제조 Anthracure UVS-1331, 1221) 등이 유효하다.Specific examples of the anthracene compound include dibutoxyanthracene and dipropoxyanthraquinone (Anthracure UVS-1331, 1221, manufactured by Kawasaki Chemical Co., Ltd.).
증감제를 첨가하는 경우, 그 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 전체량에 대해, 0.01 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 특히 바람직하다.When the sensitizer is added, the content thereof is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on the total amount of the active energy ray curable adhesive composition .
본 발명에서는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 광산 발생제 (C) 와 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 공존하는 점이 특징이다. 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 로서는, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1), 및 알킬화우레아 (D2) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 이, 접착제층의 내수성 및 접착성 향상의 견지에서, 특히 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.The present invention is characterized in that the photoacid generator (C) and the alkoxy group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition. Examples of the alkoxy group-containing amino compound (D) include an alkoxy group-containing amino silane coupling agent (D1) and an alkylated urea (D2). Of these, the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) is particularly preferably usable from the viewpoint of improving the water resistance and adhesion of the adhesive layer. Further, when calculating the glass transition temperature Tg of the adhesive layer, the alkoxy group-containing amino compound (D) is not included in the calculation.
알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 로서는, 예를 들어 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 접착제층의 내수성 및 접착성을 보다 높이기 위해서는, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 12 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.Examples of the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethyl- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane , 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane , Imidazole silane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In order to further improve the water resistance and adhesiveness of the adhesive layer, the content of the alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1) is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound (A) More preferably 0.2 to 12 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
또한, 본 발명에 있어서는, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 에 더하여, 활성 에너지선 경화성의 실란 커플링제, 예를 들어 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 병용해도 된다.In the present invention, in addition to the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1), an active energy ray-curable silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2 - (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p- 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, or the like may be used in combination.
알킬화우레아 (D2) 로서는, 우레아가 갖는 질소 원자 상에, 메틸올, 에틸올 등의 알키롤기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시알킬기, 알킬기 및/또는 수소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 접착제층의 내수성 및 접착성을 보다 높이기 위해서는, 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 알킬화우레아 (D2) 의 함유량이 0.1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 12 중량부가 특히 바람직하다.Examples of the alkylated urea (D2) include those having an alkyl group such as methylol and ethylol, an alkoxyalkyl group such as methoxymethyl and ethoxymethyl, an alkyl group and / or a hydrogen atom on the nitrogen atom of urea. The content of the alkylated urea (D2) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable compound (A) More preferably from 1 to 15 parts by weight, and particularly preferably from 8 to 12 parts by weight.
알킬화우레아 (D2) 로서는, 시판품도 바람직하게 사용 가능하고, 예를 들어 산와 케미컬사 제조의 니카락 MX-270, 니카락 MX280, 니카락 MX-290 등을 들 수 있다. 알킬화우레아 (D2) 는, 수지화된 것 (우레아 수지) 이어도 된다.As the alkylated urea (D2), commercially available products are also preferably used, and examples thereof include NIKARAK MX-270, NIKARAK MX280 and NIKARAK MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., The alkylated urea (D2) may be a resinized (urea resin).
또한, 우레아 수지는 아민 수지의 일종이지만, 알콕시기 함유 화합물 (D) 로서, 다른 아민 수지를 사용해도 된다.The urea resin is one type of amine resin, but other amine resins may be used as the alkoxy group-containing compound (D).
또, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 습윤성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다. 단, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 상기 서술한 첨가제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 전체량에 대해 0.005 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 특히 바람직하다.In the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention, various additives may be added as other arbitrary components in the range not impairing the purpose and effect of the present invention. Examples of such additives include polyamides, polyamideimides, polyurethanes, polybutadienes, polychloroprenes, polyethers, polyesters, styrene-butadiene block copolymers, petroleum resins, xylene resins, ketone resins, Polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, polymerization initiators, leveling agents, wettability improvers, surfactants, A plasticizer, an ultraviolet absorber inorganic filler, a pigment, and a dye. However, the content of the above-described additives in the active energy ray-curable adhesive composition is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on the total amount of the active energy ray- Particularly preferable is a weight part.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 전자선 경화형, 자외선을 사용하는 자외선 경화형의 양태로 사용할 수 있다.The active energy ray curable adhesive composition according to the present invention can be used as an electron beam curable type using electron beams as an active energy ray or an ultraviolet curable type using ultraviolet rays.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 kV ∼ 300 kV 이며, 더욱 바람직하게는 10 kV ∼ 250 kV 이다. 가속 전압이 5 kV 미만의 경우, 전자선이 경화물층까지 미치지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 kV 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해 전자선이 튀어올라, 각 부재에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만의 경우에는, 강하물층이 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 각 부재에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.In the electron beam hardening type, the irradiation condition of the electron beam may be any appropriate condition as long as the condition is such that the active energy ray hardening type adhesive composition can be cured. For example, in the electron beam irradiation, the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. When the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam does not reach the cured layer and the curing may be insufficient. When the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the specimen is too strong and the electron beam splashes, It may cause damage. The irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the dropping layer becomes insufficient in curing. When the irradiation dose exceeds 100 kGy, damage to each member is given to decrease mechanical strength and yellowing, and desired optical characteristics can not be obtained.
전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다. 적층하는 부재의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 부재의 표면에 억지로 산소 저해를 일으켜, 이 부재에 대한 데미지를 방지할 수 있고, 경화물층에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.The electron beam irradiation is usually carried out in an inert gas atmosphere, but it may be carried out under a condition where air or oxygen is slightly introduced, if necessary. Although oxygen depending on the material of the member to be laminated is suitably introduced, oxygen can be inhibited forcibly on the surface of the member which is first contacted by the electron beam, so that damage to this member can be prevented, .
한편, 자외선 경화형에 있어서, 대략 380 nm 보다 단파장의 광을 흡수하는 자외선 흡수능을 갖는 부재를 사용하는 경우, 380 nm 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 이 부재에 의해 흡수된 380 nm 보다 단파장의 광은 열로 변환되고, 이 부재 자체가 발열하여, 이러한 부재를 제공하는 적층체의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화형을 채용하는 경우, 자외선 발생 장치로서 380 nm 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 nm 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 nm 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 적산 조도의 관계를 만족시키는 자외선으로서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 nm 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이져 또는 태양광을 광원으로 하고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 nm 보다 단파장의 광을 차단하여 사용할 수도 있다.On the other hand, in the ultraviolet curing type, when a member having an ultraviolet ray absorbing ability to absorb light having a shorter wavelength than 380 nm is used, light having a shorter wavelength than 380 nm does not reach the active energy ray curable adhesive composition and contributes to the polymerization reaction I never do that. Further, the light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by this member is converted into heat, and this member itself generates heat, which causes defects such as curling and wrinkling of the laminate which provides such a member. Therefore, when the ultraviolet curing type is employed in the present invention, it is preferable to use an apparatus which does not emit light having a shorter wavelength than 380 nm as the ultraviolet ray generating apparatus, and more specifically, And the integrated illuminance in the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100: 0 to 100: 50, and more preferably 100: 0 to 100: 40. As the ultraviolet ray satisfying the relationship of the integrated illuminance, a gallium-encapsulated metal halide lamp and an LED light source emitting light in a wavelength range of 380 to 440 nm are preferable. Alternatively, the light source may be a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser or solar light as a light source, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an incandescent lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, It is also possible to cut off light of a shorter wavelength than 380 nm by using a pass filter.
본 발명에서 얻어지는 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 것이다. 이러한 접착제층을 개재하여, 적어도 2 매의 부재를 적층함으로써, 각종 적층체를 제조할 수 있다. 이하에, 적층체의 예로서, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 예를 나타낸다. 편광 필름에서는, 접착제층이, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성되어 있다. 단, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광 필름 이외의 각종 적층체의 접착제층이 형성 가능하고, 편광 필름 용도로 한정되는 것은 아니다.The adhesive layer obtained in the present invention is obtained by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition with active energy rays. By laminating at least two members with such an adhesive layer interposed therebetween, various laminated bodies can be produced. Hereinafter, as an example of a laminate, an example of a polarizing film in which a transparent protective film is formed on at least one surface of a polarizer with an adhesive layer interposed therebetween is shown. In the polarizing film, the adhesive layer is formed by a cured layer formed by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition with active energy rays. However, the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention can form an adhesive layer of various laminated bodies other than the polarizing film, and is not limited to a polarizing film.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 사용하는 경화성 성분 (알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 를 제외한 라디칼 중합성 화합물 (A)) 은, 이로써 형성되는 접착제층의 Tg 가 20 ℃ 이상이 되도록 선택되면, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 내구성의 점에서, 나아가서는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 60 ℃ 이상, 나아가서는 70 ℃ 이상, 나아가서는 85 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 경화물층의 Tg 가 너무 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하되는 점에서, 경화물층의 Tg 는 120 ℃ 이하, 나아가서는 110 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.The curable component (radically polymerizable compound (A) other than the alkoxy group-containing amino compound (D)) used in the active energy ray-curable adhesive composition is selected so that the Tg of the adhesive layer thus formed is 20 ° C or higher, It is preferable. In view of durability, it is preferable that the temperature is 50 DEG C or higher, more preferably 60 DEG C or higher, further 70 DEG C or higher, and furthermore, 85 DEG C or higher. On the other hand, the Tg of the cured layer is preferably 120 占 폚 or lower, more preferably 110 占 폚 or lower, further preferably 100 占 폚 or lower, because the flexibility of the polarizing film is lowered when the Tg of the cured layer is too high.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 경화물층은 수계 접착제층에 비해, 내구성이 높다. 편광 필름용으로 사용하는 경우, 접착제층으로서, Tg 가 20 ℃ 이상인 것을 사용하고, 또한, 접착제층의 두께가, 300 nm ∼ 1 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께가 300 nm 보다 얇은 경우에는, 접착력 자체의 응집력이 얻어지지 않아, 접착 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 접착제층의 두께가 1 ㎛ 를 초과하면, 편광 필름의 내수성이 악화될 우려가 있다.The cured layer formed by the active energy ray-curable adhesive composition has higher durability than the water-based adhesive layer. When it is used for a polarizing film, it is preferable to use an adhesive layer having a Tg of 20 DEG C or more and to control the thickness of the adhesive layer to be 300 nm to 1 mu m. When the thickness of the adhesive layer is thinner than 300 nm, the cohesive force of the adhesive force itself can not be obtained, and the adhesive strength may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer exceeds 1 탆, the water resistance of the polarizing film may deteriorate.
본 발명에 관련된 편광 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 nm 의 광선 투과율이 5 % 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있다. 특히, 접착제층이, 상기에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것이기 때문에, 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착성이 우수하고, 또한 내수성이 매우 우수하다.In the polarizing film related to the present invention, a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm is formed on at least one surface of a polarizer through an adhesive layer. In particular, since the adhesive layer is formed by a cured layer formed by irradiating an active energy ray to the above-mentioned active energy ray curable adhesive composition, the adhesive property between the polarizer and the transparent protective film is excellent and the water resistance is excellent Do.
본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 바람직하게 사용 가능한 편광 필름의 제조 방법에 대해, 이하에 설명한다.A method for producing a polarizing film, which can preferably use the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention, will be described below.
본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 파장 365 nm 의 광선 투과율이 5 % 미만인 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름의 제조 방법으로서, 편광자 또는 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에 상기에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.A production method of a polarizing film according to the present invention is a production method of a polarizing film in which a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm is formed on at least one surface of a polarizer through an adhesive layer, An application step of applying the active energy ray-curable adhesive composition described above to at least one surface of the transparent protective film, an adhesion step of bonding the polarizer and the transparent protective film, and a step of applying an active energy ray from the side of the polarizer surface or the transparent protective film And adhering the polarizer and the transparent protective film to each other through the adhesive layer obtained by irradiating the active energy ray-curable adhesive composition and curing the active energy ray ray-curable adhesive composition.
편광자, 투명 보호 필름은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 편광자 또는 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면으로서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 또는 엑시머 처리를 실시해도 된다.The polarizer and the transparent protective film may be subjected to a surface modification treatment before applying the active energy ray-curable adhesive composition. Specifically, a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment, or an excimer treatment may be applied to at least one side of the polarizer or the transparent protective film on the side to which the active energy ray curable adhesive composition is applied.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 도포 공정에서 사용 가능한 도포 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택된다. 도포 방식의 예로서, 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바리바스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 외, 도포에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.The coating method usable in the application step of the active energy ray-curable adhesive composition is appropriately selected depending on the viscosity of the composition and the desired thickness. Examples of the coating method include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a varibus coater, a roll coater, a die coater, a bar coater and a rod coater. In addition, a coating method such as a dipping method can be suitably used.
상기와 같이 도포한 접착제를 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다 (첩합 공정). 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.The polarizer and the transparent protective film are bonded to each other through the adhesive thus applied (bonding step). The polarizer and the transparent protective film can be bonded by a roll laminator or the like.
편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선 등) 을 조사하고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다 (접착 공정). 활성 에너지선 (전자선, 자외선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선 등) 에 의해 열화될 우려가 있다.After the polarizer and the transparent protective film are laminated, an active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, or the like) is irradiated, and the active energy ray curable adhesive composition is cured to form an adhesive layer. The irradiation direction of the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, etc.) can be irradiated from any appropriate direction. Preferably, it is irradiated from the side of the transparent protective film. When irradiated from the side of the polarizer, there is a fear that the polarizer is deteriorated by an active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, or the like).
본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/min, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/min, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/min 이다. 라인 속도가 너무 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 너무 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 너무 큰 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.In the case of producing the polarizing film according to the present invention as a continuous line, the line speed varies depending on the curing time of the adhesive, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, Is 10 to 100 m / min. When the line speed is too small, a polarizing film which can not withstand a durability test or the like can not be produced because the productivity is insufficient or the damage to the transparent protective film is too large. If the line speed is too large, the curing of the adhesive becomes insufficient, and the desired adhesiveness may not be obtained.
상기와 같이, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (C) 및 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 공존하면, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 아미노기와, 광산 발생제 유래의 산과의 반응이 진행되고, 동시에 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 알콕시기가, 수분에 의해 가수 분해되어, 반응성의 수산기가 생성된다. 이로써, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 반응성의 수산기가, 편광자 표면에 존재하는 수산기와 수소 결합 및/또는 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 접착 공정 시에 있어서, 활성 에너지선 조사 시 또는 조사 후에 가열 공정을 갖는 경우, 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중의 알콕시기의 가수 분해 반응, 그리고 가수 분해 반응 후에 생성되는 수산기와 편광자 표면에 존재하는 수산기의 사이에서 수소 결합 및/또는 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진된다. 이로써, 내수성이 한층 더 비약적으로 향상된 접착제층을 갖는 편광 필름을 제조할 수 있다.As described above, when the photoacid generator (C) and the amino group-containing amino compound (D) coexist in the active energy ray-curable adhesive composition, the reaction between the amino group in the alkoxy group-containing amino compound (D) At the same time, the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) is hydrolyzed by moisture to form a reactive hydroxyl group. As a result, the reactive hydroxyl group in the alkoxy group-containing amino compound (D) can form a hydrogen bond and / or a covalent bond with a hydroxyl group existing on the surface of the polarizer. In the present invention, in the case of having the heating step during or after the irradiation with the active energy ray in the adhering step, the hydrolysis reaction of the alkoxy group in the alkoxy group-containing amino compound (D) And the hydroxyl group present on the surface of the polarizer are promoted to form a hydrogen bond and / or a covalent bond. This makes it possible to produce a polarizing film having an adhesive layer whose water resistance is remarkably improved.
상기 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 첩합 공정 시의 상기 편광자의 수분율이 15 % 미만인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 첩합 공정 (라미네이트) 후에 얻어지는 편광 필름의 건조 부하를 저감하면서, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 우수하고, 또한 접착제층의 내구성 및 내수성이 우수한 접착제층을 구비하는 편광 필름을 제조할 수 있다.In the method for producing a polarizing film, it is preferable that the water content of the polarizer in the bonding step is less than 15%. According to such a manufacturing method, a polarizing film having an adhesive layer that is excellent in adhesion between a polarizer and a transparent protective film and excellent in durability and water resistance of an adhesive layer while reducing a drying load of a polarizing film obtained after an adhesion process (lamination) Can be prepared.
또한, 본 발명의 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층의 사이에는, 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.In the polarizing film of the present invention, the polarizer and the transparent protective film are adhered via the adhesive layer formed by the cured layer of the active energy ray-curable adhesive composition. However, between the transparent protective film and the adhesive layer, Layer can be formed. The adhesion facilitating layer can be formed by various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone type, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, and a polyvinyl alcohol skeleton, for example . These polymer resins may be used singly or in combination of two or more. Further, other additives may be added to form the adhesion-facilitating layer. Specifically, stabilizers such as a tackifier, ultraviolet absorber, antioxidant, heat stabilizer and the like may be used.
접착 용이층은, 통상적으로, 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 접착 용이층의 형성은, 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 위에, 공지된 기술에 의해 도포, 건조시킴으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도포의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석한 용액으로서, 통상적으로 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도, 접착 용이층의 총 두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.The easy-to-adhere layer is usually formed in advance on a transparent protective film, and the easy-to-adhere side of the transparent protective film and the polarizer are bonded together by the adhesive layer. The easy-to-adhere layer is formed by applying the forming material of the easy-to-adhere layer onto a transparent protective film by a known technique and drying it. The forming material of the easy-to-adhere layer is usually adjusted as a solution diluted to an appropriate concentration in consideration of the thickness after drying, the original activity of the coating, and the like. The thickness of the facilitating layer after drying is preferably 0.01 to 5 占 퐉, more preferably 0.02 to 2 占 퐉, and still more preferably 0.05 to 1 占 퐉. Further, although a plurality of layers can be formed for facilitating the adhesion, it is preferable that the total thickness of the easy-to-adhere layer is also in the above range.
본 발명의 편광 필름은, 편광자의 적어도 편면에, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 투명 보호 필름이 첩합되어 있다.In the polarizing film of the present invention, a transparent protective film is bonded to at least one surface of a polarizer with an adhesive layer formed by a cured layer of the active energy ray-curable adhesive composition interposed therebetween.
편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.The polarizer is not particularly limited and various kinds of polarizers can be used. As the polarizer, for example, a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially porous polyvinyl alcohol film, or an ethylene / vinyl acetate copolymerization system partial saponification film is used to adsorb a dichroic material such as iodine or a dichromatic dye And polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochloric acid treated products. Among them, a polarizer comprising a polyvinyl alcohol film and a dichromatic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 占 퐉 or less.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.A polarizer obtained by dying a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching can be produced by, for example, dying polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it to 3 to 7 times its original length. If necessary, it may be immersed in an aqueous solution of boric acid, potassium iodide or the like. If necessary, the polyvinyl alcohol film may be dipped in water and washed with water before dyeing. The polyvinyl alcohol film is washed with water to clean the surface of the polyvinyl alcohol film and to prevent unevenness such as uneven dyeing by swelling the polyvinyl alcohol film. The stretching may be carried out after dyeing with iodine, followed by stretching while dyeing, or after stretching, followed by dyeing with iodine. It can be stretched in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
또 편광자로서는 두께가 10 ㎛ 이하의 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성(視認性)이 우수하고, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.As the polarizer, a thin polarizer having a thickness of 10 占 퐉 or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 mu m. Such a thin polarizer is preferable because it is excellent in durability because thickness irregularity is small, visibility is excellent, and a dimensional change is small, and further thickness and thickness of a polarizing film are achieved.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.Typical examples of the thin polarizer include those disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 51-069644 and 2000-338329, pamphlets of WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, and Japanese Patent Application No. 2010-269002 And a thin polarizing film described in the specification of Japanese Patent Application No. 2010-263692. These thin polarizing films can be obtained by a process comprising a step of stretching a layer of a polyvinyl alcohol resin (hereinafter also referred to as a PVA resin) and a lead resin base material in the form of a laminate, and a step of dyeing. With this method, even if the PVA resin layer is thin, it can be stretched without any problem such as breakage due to stretching because it is supported on the resin base material for drawing.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재된 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재된 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.The thin polarizing film described in WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / JP2010 / 01107, and the like can be used as the thin polarizing film in that the film can be stretched at a high magnification even in a process including a stretching process and a dyeing process in the state of a laminate, In a boric acid aqueous solution as described in Specification of Japanese Patent Application No. 2002-69002 or Specification of Japanese Patent Application No. 2010-269002 or Specification of Japanese Patent Application No. 2010-263692, and in particular, Japanese Patent Application No. 2010-269002 It is preferably obtained by a process including a step of auxiliary drawing publicly before drawing in an aqueous boric acid solution described in the specification or Japanese Patent Application No. 2010-263692.
상기의 PCT/JP2010/001460 의 명세서에 기재된 박형 고기능 편광막은, 수지 기재에 일체로 막제조되는, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 두께가 7 ㎛ 이하의 박형 고기능 편광막으로서, 단체 투과율이 42.0 % 이상 및 편광도가 99.95 % 이상의 광학 특성을 갖는다.The thin functional high-performance polarizing film described in the specification of PCT / JP2010 / 001460 is a thin, highly functional polarizing film having a thickness of 7 탆 or less and made of a PVA-based resin in which a dichromatic substance is aligned, Of 42.0% or more and a polarization degree of 99.95% or more.
상기 박형 고기능 편광막은, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재에, PVA 계 수지의 도포 및 건조에 의해 PVA 계 수지층을 생성하고, 생성된 PVA 계 수지층을 2 색성 물질의 염색액에 침지하여, PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키고, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을, 붕산 수용액 중에 있어서, 수지 기재와 일체로 총 연신 배율을 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신함으로써, 제조할 수 있다.The thin functional high-polarizability film is produced by applying a PVA resin to a resin base material having a thickness of at least 20 mu m to produce a PVA-based resin layer and immersing the resulting PVA-based resin layer in a dyeing solution of a dichroic substance , The PVA resin layer in which the dichroic substance is adsorbed to the PVA resin layer and the dichroic substance is adsorbed is stretched in the aqueous solution of boric acid together with the resin base so that the total draw ratio becomes 5 times or more the original length, Can be manufactured.
또, 2 색성 물질을 배향시킨 박형 고기능 편광막을 포함하는 적층체 필름을 제조하는 방법으로서, 적어도 20 ㎛ 의 두께를 갖는 수지 기재와, 수지 기재의 편면에 PVA 계 수지를 포함하는 수용액을 도포 및 건조시킴으로써 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체 필름을 생성하는 공정과, 수지 기재와 수지 기재의 편면에 형성된 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 2 색성 물질을 포함하는 염색액 중에 침지함으로써, 적층체 필름에 포함되는 PVA 계 수지층에 2 색성 물질을 흡착시키는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층을 포함하는 상기 적층체 필름을, 붕산 수용액 중에 있어서, 총 연신 배율이 원래 길이의 5 배 이상이 되도록 연신하는 공정과, 2 색성 물질을 흡착시킨 PVA 계 수지층이 수지 기재와 일체로 연신된 것에 의해, 수지 기재의 편면에, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는, 두께가 7 ㎛ 이하, 단체 투과율이 42.0 % 이상 또한 편광도가 99.95 % 이상의 광학 특성을 갖는 박형 고기능 편광막을 막제조시킨 적층체 필름을 제조하는 공정을 포함함으로써, 상기 박형 고기능 편광막을 제조할 수 있다.Also disclosed is a method for producing a laminated film comprising a thin functional high polarizing film in which a dichroic substance is oriented, comprising the steps of: applying a resin substrate having a thickness of at least 20 탆 and an aqueous solution containing a PVA- And a PVA resin layer formed on one side of the resin base material is immersed in a dyeing solution containing a dichroic substance so as to obtain a laminate film comprising a PVA resin layer, A step of adsorbing the dichroic substance to the PVA resin layer contained in the laminate film and a step of forming the laminated film including the PVA resin layer on which the dichroic substance is adsorbed by the adsorption of the dichroic substance in the aqueous boric acid solution And a step of stretching the PVA resin layer in which the dichroic substance is adsorbed so as to be at least 5 times the original length, A laminated film comprising a PVA-based resin layer having a dichroic substance oriented on one side and having a thickness of 7 탆 or less, a single-layer polarizing film having a single light transmittance of 42.0% or more and a polarization degree of 99.95% The thin, highly functional polarizing film can be produced.
상기의 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서The above-mentioned Japanese Patent Application No. 2010-269002 specification or Japanese Patent Application No. 2010-263692 specification
박형 편광막은, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지로 이루어지는 연속 웨브의 편광막으로서, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층을 포함하는 적층체가 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2 단 연신 공정으로 연신됨으로써, 10 ㎛ 이하의 두께로 된 것이다. 이러한 박형 편광막은, 단체 투과율을 T, 편광도를 P 로 했을 때, P > -(100.929 T - 42.4 - 1) × 100 (단, T < 42.3), 및 P ≥ 99.9 (단, T ≥ 42.3) 의 조건을 만족시키는 광학 특성을 갖도록 된 것인 것이 바람직하다.The thin polarizing film is a polarizing film of a continuous web made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented, wherein a laminate including a PVA-based resin layer formed on a noncrystalline ester-based thermoplastic resin base is subjected to air- , And the thickness is 10 mu m or less. Such a thin polarizing film has P> - (100.929 T - 42.4 - 1) x 100 (where T <42.3) and P ≥99.9 (however, T ≥ 42.3) when the simple transmittance is T and the polarization degree is P It is preferable that the optical element has an optical characteristic that satisfies the condition.
구체적으로는, 상기 박형 편광막은, 연속 웨브의 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층에 대한 공중 고온 연신에 의해, 배향된 PVA 계 수지층으로 이루어지는 연신 중간 생성물을 생성하는 공정과, 연신 중간 생성물에 대한 2 색성 물질의 흡착에 의해, 2 색성 물질 (요오드 또는 요오드와 유기 염료의 혼합물이 바람직하다) 을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 착색 중간 생성물을 생성하는 공정과, 착색 중간 생성물에 대한 붕산 수중 연신에 의해, 2 색성 물질을 배향시킨 PVA 계 수지층으로 이루어지는 두께가 10 ㎛ 이하의 편광막을 생성하는 공정을 포함하는 박형 편광막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.Specifically, the thin polarizing film is a step of producing a drawn intermediate product comprising a PVA-based resin layer oriented by public high-temperature stretching to a PVA-based resin layer formed on a noncrystalline ester-based thermoplastic resin base material of a continuous web And a PVA-based resin layer in which a dichroic substance (preferably a mixture of iodine or iodine and an organic dye) is oriented by adsorption of a dichroic substance to the drawn intermediate product, And a step of producing a polarizing film having a thickness of 10 占 퐉 or less and comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic substance is oriented by stretching boric acid in water to an intermediate product.
이 제조 방법에 있어서, 공중 고온 연신과 붕산 수중 연신에 의한 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 붕산 수중 연신을 위한 붕산 수용액의 액 온도는, 60 ℃ 이상으로 할 수 있다. 붕산 수용액 중에서 착색 중간 생성물을 연신하기 전에, 착색 중간 생성물에 대해 불용화 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 그 경우, 액 온도가 40 ℃ 를 넘지 않는 붕산 수용액에 상기 착색 중간 생성물을 침지함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 상기 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재는, 이소프탈산을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올을 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 다른 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유하는 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 할 수 있고, 투명 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 두께는, 막제조되는 PVA 계 수지층의 두께의 7 배 이상으로 할 수 있다. 또, 공중 고온 연신의 연신 배율은 3.5 배 이하가 바람직하고, 공중 고온 연신의 연신 온도는 PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상, 구체적으로는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 공중 고온 연신을 자유단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 7.5 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 공중 고온 연신을 고정단 1 축 연신으로 실시하는 경우, 비결정성 에스테르계 열가소성 수지 기재에 막제조된 PVA 계 수지층의 총 연신 배율이, 5 배 이상 8.5 배 이하인 것이 바람직하다.In this production method, it is preferable that the total draw ratio of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin base material by public high-temperature stretching and boric acid in-water stretching is 5 times or more. The temperature of the boric acid aqueous solution for boric acid aqueous in-water elongation may be 60 占 폚 or higher. It is preferable to carry out the insolubilization treatment with respect to the colored intermediate before drawing the colored intermediate in the aqueous solution of boric acid. In this case, the colored intermediate is preferably immersed in an aqueous solution of boric acid whose solution temperature does not exceed 40 캜 desirable. The amorphous ester-based thermoplastic resin base material may be a copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid, a copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with cyclohexane dimethanol, or an amorphous polyethylene terephthalate containing other copolymerized polyethylene terephthalate. The thickness of the PVA resin layer is preferably 7 times or more the thickness of the PVA resin layer to be produced. The stretching magnification of the air high-temperature stretching is preferably 3.5 times or less, and the stretching temperature of the public high-temperature stretching is preferably not lower than the glass transition temperature of the PVA-based resin, specifically 95 ° C to 150 ° C. It is preferable that the total draw ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester based thermoplastic resin base material is not less than 5 times but not more than 7.5 times as long as the air high temperature stretching is performed by free uniaxial stretching. When the public high-temperature stretching is carried out by a fixed single uniaxial stretching, the total stretching magnification of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is preferably 5 times or more and 8.5 times or less.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 방법에 의해, 박형 편광막을 제조할 수 있다.More specifically, a thin polarizing film can be produced by the following method.
이소프탈산을 6 mol% 공중합시킨 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (비결정성 PET) 의 연속 웨브의 기재를 제작한다. 비결정성 PET 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이다. 연속 웨브의 비결정성 PET 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 층으로 이루어지는 적층체를, 이하와 같이 제작한다. 덧붙여서 PVA 의 유리 전이 온도는 80 ℃ 이다.A substrate of continuous web of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amorphous PET) in which 6 mol% of isophthalic acid is copolymerized is prepared. The amorphous PET has a glass transition temperature of 75 ° C. A laminate composed of a non-crystalline PET substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) layer of a continuous web is produced as follows. In addition, the glass transition temperature of PVA is 80 ° C.
200 ㎛ 두께의 비결정성 PET 기재와, 중합도 1000 이상, 비누화도 99 % 이상의 PVA 분말을 물에 용해한 4 ∼ 5 % 농도의 PVA 수용액을 준비한다. 다음으로, 200 ㎛ 두께의 비결정성 PET 기재에 PVA 수용액을 도포하고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 비결정성 PET 기재에 7 ㎛ 두께의 PVA 층이 막제조된 적층체를 얻는다.An amorphous PET substrate having a thickness of 200 탆 and a PVA aqueous solution having a polymerization degree of 1000 or more and a PVA powder having a degree of saponification of 99% or more dissolved in water at a concentration of 4 to 5% are prepared. Next, a PVA aqueous solution is applied to the amorphous PET substrate having a thickness of 200 mu m and dried at a temperature of 50 to 60 DEG C to obtain a laminate in which a PVA layer having a thickness of 7 mu m is formed on the amorphous PET substrate.
7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를, 공중 보조 연신 및 붕산 수중 연신의 2 단 연신 공정을 포함하는 이하의 공정을 거쳐, 3 ㎛ 두께의 박형 고기능 편광막을 제조한다. 제 1 단의 공중 보조 연신 공정에 의해, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 비결정성 PET 기재와 일체로 연신하고, 5 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 연신 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 연신 적층체는, 7 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 적층체를 130 ℃ 의 연신 온도 환경으로 설정된 오븐에 배비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 1.8 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 이 연신 처리에 의해, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층을, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다.A laminate including a PVA layer having a thickness of 7 占 퐉 is subjected to the following steps including a two-step stretching process of air-assisted stretching and boric acid in-water stretching to prepare a thin, highly functional polarizing film having a thickness of 3 占 퐉. The laminate including the PVA layer having a thickness of 7 占 퐉 is integrally stretched with the amorphous PET substrate by the air assisted stretching process of the first stage to produce a stretched laminate including the PVA layer having a thickness of 5 占 퐉. Specifically, this stretched laminate was obtained by laminating a laminate including a PVA layer having a thickness of 7 탆 on a stretching device arranged in an oven set at a stretching temperature of 130 캜, It is an extension. By this stretching treatment, the PVA layer contained in the stretched laminate is changed to a PVA layer having a thickness of 5 탆 in which the PVA molecules are oriented.
다음으로, 염색 공정에 의해, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 착색 적층체는, 연신 적층체를 액 온도 30 ℃ 의 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층의 단체 투과율이 40 ∼ 44 % 가 되도록 임의의 시간, 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여, 요오드 농도를 0.12 ∼ 0.30 중량% 의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 ∼ 2.1 중량% 의 범위 내로 한다. 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1 대 7 이다. 덧붙여서, 요오드를 물에 용해하려면 요오드화칼륨을 필요로 한다. 보다 상세하게는, 요오드 농도 0.30 중량%, 요오드화칼륨 농도 2.1 중량% 의 염색액에 연신 적층체를 60 초간 침지함으로써, PVA 분자가 배향된 5 ㎛ 두께의 PVA 층에 요오드를 흡착시킨 착색 적층체를 생성한다.Next, a colored layered product in which iodine is adsorbed to a PVA layer having a thickness of 5 占 퐉 in which PVA molecules are oriented is produced by a dyeing step. Specifically, this colored laminate is obtained by laminating the drawn laminate to a dyeing solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 占 폚 in such a manner that the ultraviolet transmittance of the PVA layer constituting the ultimately produced functional polarizing film is 40 to 44% So that the iodine is adsorbed on the PVA layer contained in the drawn laminate. In the present step, the dyeing solution is prepared so that the concentration of iodine is within a range of 0.12 to 0.30% by weight, and the concentration of potassium iodide is within a range of 0.7 to 2.1% by weight with water as a solvent. The ratio of iodine to potassium iodide is 1 to 7. In addition, potassium iodide is required to dissolve iodine in water. More specifically, the drawn laminate was immersed in a dyeing solution having an iodine concentration of 0.30% by weight and a potassium iodide concentration of 2.1% by weight for 60 seconds to obtain a colored laminate in which iodine was adsorbed on a PVA layer having a thickness of 5 탆 .
또한, 제 2 단의 붕산 수중 연신 공정에 의해, 착색 적층체를 비결정성 PET 기재와 일체로 더욱 연신하고, 3 ㎛ 두께의 고기능 편광막을 구성하는 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성한다. 구체적으로는, 이 광학 필름 적층체는, 착색 적층체를 붕산과 요오드화칼륨을 함유하는 액 온도 범위 60 ∼ 85 ℃ 의 붕산 수용액으로 설정된 처리 장치에 배비된 연신 장치에 걸어, 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한 것이다. 보다 상세하게는, 붕산 수용액의 액 온도는 65 ℃ 이다. 그것은 또, 붕산 함유량을 물 100 중량부에 대해 4 중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100 중량부에 대해 5 중량부로 한다. 본 공정에 있어서는, 요오드 흡착량을 조정한 착색 적층체를 먼저 5 ∼ 10 초간 붕산 수용액에 침지한다. 그런 후에, 그 착색 적층체를 그대로 처리 장치에 배비된 연신 장치인 주속이 상이한 복수의 세트의 롤간에 통과시켜, 30 ∼ 90 초에 걸쳐 연신 배율이 3.3 배가 되도록 자유단 1 축으로 연신한다. 이 연신 처리에 의해, 착색 적층체에 포함되는 PVA 층을, 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향한 3 ㎛ 두께의 PVA 층으로 변화시킨다. 이 PVA 층이 광학 필름 적층체의 고기능 편광막을 구성한다.Further, the colored laminate is further stretched integrally with the amorphous PET substrate by a boric acid in-water stretching step of the second stage to produce an optical film laminate including a PVA layer constituting an advanced polarizing film having a thickness of 3 占 퐉. Specifically, this optical film laminate is obtained by laminating a colored laminate to a stretching device which is arranged in a treating device set in an aqueous boric acid solution containing boric acid and potassium iodide in a liquid temperature range of 60 to 85 캜, to give a draw ratio of 3.3 It is stretched to the free end single axis. More specifically, the liquid temperature of the aqueous boric acid solution is 65 캜. It is also made such that the content of boric acid is 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In the present step, the colored laminate having the iodine adsorption amount adjusted is first immersed in an aqueous solution of boric acid for 5 to 10 seconds. Thereafter, the colored layered product is directly passed through a plurality of sets of rolls whose principal axes are different from that of the oriented device, which is a device oriented in the processing apparatus, and is uniaxially stretched so that the draw ratio becomes 3.3 times over 30 to 90 seconds. By this stretching treatment, the PVA layer contained in the colored laminate is changed to a PVA layer having a thickness of 3 占 퐉 in which iodine adsorbed is highly oriented in one direction as a polyiodide ion complex. This PVA layer constitutes a highly functional polarizing film of the optical film laminate.
광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정은 아니지만, 세정 공정에 의해, 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 꺼내고, 비결정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 부착된 붕산을 요오드화칼륨 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 그런 후에, 세정된 광학 필름 적층체를 60 ℃ 의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조시킨다. 또한 세정 공정은, 붕산 석출 등의 외관 불량을 해소하기 위한 공정이다.The optical film laminate is taken out from the aqueous boric acid solution by a washing step and the boric acid attached to the surface of the 3 mu m thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate is treated with potassium iodide It is preferable to wash it with an aqueous solution. Thereafter, the washed optical film laminate is dried by a drying process by hot air at 60 캜. The cleaning process is a process for eliminating appearance defects such as boric acid precipitation.
동 광학 필름 적층체의 제조에 필수 공정이라고 하는 것은 아니지만, 첩합 및/또는 전사 공정에 의해, 비결정성 PET 기재에 막제조된 3 ㎛ 두께의 PVA 층의 표면에 접착제를 도포하면서, 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 첩합한 후, 비결정성 PET 기재를 박리하고, 3 ㎛ 두께의 PVA 층을 80 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 전사할 수도 있다.The adhesive is applied to the surface of the 3 占 퐉 -thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate by the bonding and / or transferring process, while it is not essential for the production of the optical film laminate, After the triacetyl cellulose film is laminated, the amorphous PET substrate is peeled off, and a PVA layer having a thickness of 3 占 퐉 may be transferred to a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 占 퐉.
[그 밖의 공정][Other processes]
상기의 박형 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로서는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 건조 (수분율의 조절) 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍에서 실시할 수 있다.The thin polarizing film manufacturing method may include other steps besides the above-described steps. Examples of the other steps include an insolubilization step, a crosslinking step, and a drying step (controlling the water content). Other processes can be carried out at any appropriate timing.
상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화 욕 (붕산 수용액) 의 액 온도는, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은, 적층체 제작 후, 염색 공정이나 수중 연신 공정 전에 실시한다.The above-mentioned insolubilization step is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous solution of boric acid. By carrying out the insolubilization treatment, it is possible to impart water resistance to the PVA-based resin layer. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of water. The solution temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C. Preferably, the insolubilization step is carried out after the laminate is produced, before the dyeing step or the underwater stretching step.
상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로, 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액 온도는, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 바람직하게는, 가교 공정은 상기 제 2 붕산 수중 연신 공정의 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 염색 공정, 가교 공정 및 제 2 붕산 수중 연신 공정을 이 순서로 실시한다.Typically, the crosslinking step is carried out by immersing the PVA resin layer in an aqueous solution of boric acid. By carrying out the crosslinking treatment, it is possible to impart water resistance to the PVA-based resin layer. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of water. Further, in the case of performing the crosslinking step after the dyeing step, it is preferable to further add iodide. By combining iodide, the elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above. The temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 占 폚 to 50 占 폚. Preferably, the crosslinking step is carried out before the stretching step in the second boric acid water. In a preferred embodiment, the dyeing step, the crosslinking step and the second boric acid in water step are carried out in this order.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.The transparent protective film formed on one side or both sides of the polarizer preferably has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like, and particularly preferably has a moisture permeability of 150 g / m 2/24 h or less More preferably 140 g / m 2/24 h or less, further preferably 120 g / m 2/24 h or less. The moisture permeability is obtained by the method described in the embodiment.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 정도이며, 1 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하다. 나아가서는 20 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하다.The thickness of the transparent protective film can be suitably determined, but is generally 1 to 500 탆, preferably 1 to 300 탆, and preferably 5 to 200 탆 in terms of workability such as strength and handling properties, More preferable. Further preferably 20 to 200 mu m, and more preferably 30 to 80 mu m.
상기 저투습도를 만족하는 투명 보호 필름의 형성 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the material for forming the transparent protective film satisfying the low moisture permeability include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate resins, arylate resins, amide resins such as nylon and aromatic polyamides ; Polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer; cyclic olefin resins having a cyclo or norbornene structure; (meth) acrylic resins; or mixtures thereof. Among these resins, a polycarbonate resin, a cyclic polyolefin resin, and a (meth) acrylic resin are preferable, and a cyclic polyolefin resin and a (meth) acrylic resin are particularly preferable.
고리형 폴리올레핀 수지의 구체예로서는, 바람직하게는 노르보르넨계 수지이다. 고리형 올레핀계 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 고리형 올레핀의 개환 (공) 중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및, 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로서는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.Specific examples of the cyclic polyolefin resin are preferably norbornene resins. The cyclic olefin-based resin is a generic name of a resin polymerized as a polymerization unit of a cyclic olefin, and examples of the cyclic olefin-based resin include those described in JP-B 1-240517, JP-A 3-14882, JP- 3-122137 and the like. Specific examples include ring-opened (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and? -Olefins such as ethylene and propylene (typically, random copolymers) Graft polymers modified with a carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof. Specific examples of cyclic olefins include norbornene monomers.
고리형 폴리올레핀 수지로서는, 여러 가지의 제품이 시판되고 있다. 구체예로서는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, TICONA 사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin resin, various products are commercially available. Specific examples include trade names "Zeonex" and "Zeonoa" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "Aton" manufactured by JSR Corporation, "Topaz" manufactured by TICONA, and "APEL" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. .
(메트)아크릴계 수지로서는, Tg (유리 전이 온도) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. Tg 가 115 ℃ 이상임으로써, 편광 필름의 내구성이 우수한 것이 될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한치는 특별히 한정할 수 없지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. (메트)아크릴계 수지로부터는, 면내 위상차 (Re), 두께 방향 위상차 (Rth) 가 거의 제로인 필름을 얻을 수 있다.As the (meth) acrylic resin, the Tg (glass transition temperature) is preferably 115 ° C or more, more preferably 120 ° C or more, further preferably 125 ° C or more, particularly preferably 130 ° C or more. By having a Tg of 115 占 폚 or higher, the polarizing film can have excellent durability. The upper limit of the Tg of the (meth) acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 170 占 폚 or less from the viewpoint of moldability and the like. (Meth) acryl-based resin, a film in which the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) are substantially zero can be obtained.
(메트)아크릴계 수지로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량%) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.As the (meth) acrylic resin, any appropriate (meth) acrylic resin may be employed within the range not hindering the effect of the present invention. Examples thereof include poly (meth) acrylate esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylate ester copolymer, methyl methacrylate- (Meth) acrylic acid copolymer, a methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate - (meth) acrylate norbornyl copolymer). Preferably, poly (meth) acrylate C1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate is exemplified. More preferably, the methyl methacrylate resin having methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight) is exemplified.
(메트)아크릴계 수지의 구체예로서, 예를 들어, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조의 아크리펫트 VH 나 아크리펫트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2004-70296호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고 Tg (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.As specific examples of the (meth) acrylic resin, there can be mentioned, for example, (Acetipet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryphet VRL20A, and (meth) acrylic resin having a ring structure in the molecule described in Japanese Patent Application Laid- Resins, and high-Tg (meth) acrylic resins obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization.
(메트)아크릴계 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.As the (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure may be used. High heat resistance, high transparency, and high mechanical strength by biaxial stretching.
락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure are disclosed in JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP- (Meth) acryl-based resin having a lactone ring structure described in Patent Publication No. 2005-146084.
또한, 편광자의 양면에 형성되는, 상기 저투습도의 투명 보호 필름은, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.The low-moisture-permeability transparent protective film formed on both sides of the polarizer may be a transparent protective film made of the same polymer material on its front and back sides, or a transparent protective film made of a different polymer material or the like.
상기 편광 필름에 있어서, 투명 보호 필름의 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 SP 값이 상기 범위 내이면, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드 (SP 값 29.6), N-메틸올아크릴아미드 (SP 값 31.5) 등을 함유하는 경우, 이들의 SP 값와 매우 가깝기 때문에, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성이 크게 향상된다. SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 투명 보호 필름으로서는, 예를 들어 비누화트리아세틸셀룰로오스 (예를 들어 SP 값 32.7) 를 들 수 있다.In the polarizing film, the SP value of the transparent protective film is preferably 29.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3) 1/2 . When the SP value of the transparent protective film is within the above range, the radically polymerizable compound (A) in the active energy ray curable adhesive composition is, for example, hydroxyethyl acrylamide (SP value: 29.6), N-methylol acrylamide Value 31.5) or the like, the adhesiveness between the transparent protective film and the adhesive layer is greatly improved because it is very close to the SP value thereof. As the transparent protective film having an SP value of 29.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 33.0 (MJ / m 3) 1/2 , for example, saponified triacetyl cellulose (for example, SP value 32.7) can be mentioned.
또, 상기 편광 필름에 있어서, 투명 보호 필름의 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 SP 값이 상기 범위 내이면, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 예를 들어, 아크릴로일모르폴린 (SP 값 22.9), N-메톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.9), N-에톡시메틸아크릴아미드 (SP 값 22.3) 등을 함유하는 경우, 이들의 SP 값와 매우 가깝기 때문에, 투명 보호 필름과 접착제층의 접착성이 크게 향상된다. SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 투명 보호 필름으로서는, 예를 들어 미비누화트리아세틸셀룰로오스 (SP 값 23.3) 및 아크릴 필름 (SP 값 22.2) 을 들 수 있다.In the polarizing film, the SP value of the transparent protective film is preferably 18.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3) 1/2 . When the SP value of the transparent protective film is within the above range, the radically polymerizable compound (A) in the active energy ray-curable adhesive composition is, for example, acryloylmorpholine (SP value: 22.9), N-methoxymethylacrylamide SP value of 22.9), N-ethoxymethylacrylamide (SP value of 22.3) and the like are very close to their SP values, adhesion between the transparent protective film and the adhesive layer is greatly improved. As the transparent protective film having an SP value of 18.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3) 1/2 , for example, unvarnated triacetylcellulose (SP value 23.3) and acrylic film (SP value 22.2) .
또, 상기 투명 보호 필름으로서, 정면 위상차가 40 nm 이상 및/또는, 두께 방향 위상차가 80 nm 이상의 위상차를 갖는 위상차판을 사용할 수 있다. 정면 위상차는, 통상적으로, 40 ∼ 200 nm 의 범위로, 두께 방향 위상차는, 통상적으로, 80 ∼ 300 nm 의 범위로 제어된다. 투명 보호 필름으로서 위상차판을 사용하는 경우에는, 당해 위상차판이 투명 보호 필름으로서도 기능하기 때문에, 박형화를 도모할 수 있다.As the transparent protective film, a retardation film having a front retardation of 40 nm or more and / or a retardation in the thickness direction of 80 nm or more can be used. The front retardation is usually in the range of 40 to 200 nm and the retardation in the thickness direction is usually controlled in the range of 80 to 300 nm. When a retardation film is used as the transparent protective film, the retardation film also functions as a transparent protective film, so that it can be thinned.
위상차판으로서는, 고분자 소재를 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 ∼ 150 ㎛ 정도가 일반적이다.Examples of the retardation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an orientation film of a liquid crystal polymer, and a film in which an orientation layer of a liquid crystal polymer is supported by a film. The thickness of the retarder is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 mu m.
또한, 상기 위상차를 갖는 필름은, 위상차를 가지지 않는 투명 보호 필름에, 별도로, 첩합하여 상기 기능을 부여할 수 있다.In addition, the film having the retardation may be separately attached to a transparent protective film having no retardation to impart the function.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로, 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.On the surface of the transparent protective film on which the polarizer is not adhered, a functional layer such as a hard coat layer, an antireflection layer, a sticking prevention layer, a diffusion layer, or an antiglare layer can be formed. The functional layers such as the hard coat layer, the antireflection layer, the anti-sticking layer, the diffusion layer, and the antiglare layer may be formed on the transparent protective film itself or may be formed separately from the transparent protective film It is possible.
본 발명의 편광 필름은, 실용에 있어서 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.The polarizing film of the present invention can be used as an optical film laminated with another optical layer in practical use. The optical layer is not particularly limited. For example, a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semitransmissive plate, a retardation plate (including a wave plate of 1/2 or 1/4) One or more optical layers that may be used may be used. In particular, a reflection type polarizing film or a semi-transmission type polarizing film in which a reflection plate or a transflective reflection plate is further laminated on the polarizing film of the present invention, an elliptically polarizing film or a circularly polarizing film laminated with a retardation film in addition to the polarizing film, A polarizing film in which a time compensating film is further laminated, or a polarizing film in which a luminance improving film is laminated in addition to a polarizing film.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착에 있어서, 그들의 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.The optical film obtained by laminating the above optical layers on a polarizing film can be formed by sequentially laminating them separately in the course of production of a liquid crystal display device or the like. Is advantageous in that the manufacturing process of a liquid crystal display device and the like can be improved. Appropriate adhesion means such as an adhesive layer can be used for the lamination. In the above polarizing film and other optical films, their optical axes can be arranged at appropriate disposition angles in accordance with the objective retardation characteristics and the like.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름을 적어도 1 층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 타 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.An adhesive layer for adhering to other members such as a liquid crystal cell may be formed on the above-mentioned polarizing film or an optical film in which at least one polarizing film is laminated. The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, a polymer such as an acrylic polymer, a silicone polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, have. In particular, an acrylic pressure-sensitive adhesive which is excellent in optical transparency, exhibits appropriate wettability, cohesiveness and adhesive property, and has excellent weather resistance and heat resistance can be preferably used.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등인 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이며, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.The adhesive layer may be formed on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as a superposed layer of a different composition or kind. Further, in the case of being formed on both sides, it may be a pressure-sensitive adhesive layer such as a composition, a kind, a thickness, and the like which are different in the front and back of a polarizing film or an optical film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined depending on the intended use and the adhesive force, and is generally 1 to 500 탆, preferably 1 to 200 탆, particularly preferably 1 to 100 탆.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착(假着)되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 이용할 수 있다.The exposed surface of the adhesive layer is covered with a separator for the purpose of preventing contamination thereof until it is provided for practical use. This makes it possible to prevent contact with the adhesive layer in a conventional handling state. As the separator, a suitable thin film such as a plastic film, a rubber sheet, a paper, a cloth, a nonwoven fabric, a net, a foam sheet, a metal foil and a laminate thereof may be used as the separator, Or a material obtained by coating with an appropriate releasing agent such as a fluorine-based or molybdenum sulfide, may be used.
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 일체로 구성하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의인 타입의 것을 이용할 수 있다.The polarizing film or optical film of the present invention can be suitably used for the formation of various devices such as a liquid crystal display device. The formation of the liquid crystal display device can be carried out conventionally. That is, the liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an illumination system as needed, and integrally forming a driving circuit. In the present invention, Except that a polarizing film or an optical film produced by using a polarizing film or an optical film is used. As for the liquid crystal cell, any type of TN type, STN type, π type, or the like can be used.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.A suitable liquid crystal display device such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell and a backlight or a reflector is used in the illumination system can be formed. In this case, the polarizing film or optical film according to the present invention can be provided on one side or both sides of the liquid crystal cell. When polarizing films or optical films are formed on both sides, they may be the same or different. In forming the liquid crystal display device, appropriate parts such as a diffusion plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, a backlight, Or more.
실시예Example
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들로 한정되지 않는다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
(활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조정)(Adjustment of active energy ray-curable adhesive composition)
사용한 각 성분은 이하와 같다.The components used were as follows.
(1) 라디칼 중합성 화합물 (A)(1) Radical Polymerizable Compound (A)
HEAA (하이드록시에틸아크릴아미드), SP 값 29.6 (MJ/㎥)1/2, 호모폴리머의 Tg ; 123 ℃, 쿄진사 제조 HEAA (hydroxyethyl acrylamide), SP value 29.6 (MJ / m 3) 1/2 , Tg of homopolymer 123 ° C, manufactured by Kyowa Co.,
라이트아크릴레이트 1.9 ND-A (1.9-노난디올디아크릴레이트), SP 값 19.2 (MJ/㎥)1/2, 호모폴리머의 Tg 69 ℃, 쿄에이샤 화학사 제조 Light acrylate 1.9 ND-A (1.9-nonanediol diacrylate), SP value 19.2 (MJ / m 3) 1/2 , Tg of homopolymer 69 ° C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co.,
ACMO (아크릴로일모르폴린), SP 값 22.9 (MJ/㎥)1/2, 호모폴리머의 Tg ; 150 ℃, 쿄진사 제조, The SP value 22.9 (MJ / m < 3 >) 1/2 , the Tg of the homopolymer 150 DEG C,
(2) 라디칼 발생제 (B)(2) radical generator (B)
IRGACURE907 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), BASF 사 제조IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one)
(3) 광 발생제 (C)(3) Light-generating agent (C)
CPI-101A (트리아릴술포늄-SbF6 염), 산아프로사 제조CPI-101A (triarylsulfonium-SbF 6 salt), manufactured by San A &
(4) 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D)(4) Alkoxy group-containing amino compound (D)
알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) : KBM603 (N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 실리콘사 제조Alkoxy group-containing aminosilane coupling agent (D1): KBM603 (N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane)
(실시예 1)(Example 1)
표 1 에 기재된 라디칼 중합성 화합물 (A) (라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, HEAA 30 중량부, 라이트아크릴레이트 1.9 ND-A 30 중량부, ACMO 40 중량부) 100 중량부에 대해, 라디칼 발생제 (B) (IRGACURE819) 를 1 중량부, 광산 발생제 (C) 로서 CPI-101A 를 1 중량부, 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) (KBM603) 을 1 중량부 첨가한 접착제 조성물을 조정했다. 2 매의 미처리 아크릴 필름 (투명 보호 필름, SP 값 22.2, 투습도 70 g/㎡/24 h) 의 편면 (첩합면) 에, 마이크로 그라비아 코터로, 최종적인 접착제층의 두께가 0.6 ㎛ 가 되도록, 접착제 조성물을 도포했다. 다음으로, 편광자의 양면을 100 W·min/㎡ 의 방전량으로 코로나 처리하고, 편광자의 양면에, 접착제 조성물을 도포한 2 매의 투명 보호 필름을 각각, 도포면측으로부터 첩합했다. 또한, 첩합한 양측의 투명 보호 필름측으로부터, 적산 광량으로 700 mJ/c㎡ 의 자외선을 각각 조사하고, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 제조했다.30 parts by weight of HEAA, 30 parts by weight of light acrylate 1.9 ND-A, and 40 parts by weight of ACMO when the total amount of the radically polymerizable compound (A) is 100 parts by weight, 1 part by weight of the radical generator (B) (IRGACURE 819) as the photoacid generator (C), 1 part by weight of CPI-101A as the photoacid generator (C), 1 part by weight of the alkoxyl group- The adhesive composition added by weight was adjusted. (Cohesive surface) of two untreated acrylic films (transparent protective film, SP value 22.2, water vapor permeability 70 g / m 2/24 h) with a microgravure coater so that the thickness of the final adhesive layer was 0.6 탆, The composition was applied. Next, both surfaces of the polarizer were subjected to corona treatment at a discharge amount of 100 W / min / m < 2 >, and two transparent protective films coated with an adhesive composition on both surfaces of the polarizer were bonded from the application side. Further, ultraviolet rays of 700 mJ / cm 2 were irradiated from the side of the transparent protective film on both sides of the laminated body, respectively, to obtain a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer.
실시예 2 ∼ 3Examples 2 to 3
알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) (KBM603) 의 배합량을 표 1 에 기재된 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 편광 필름을 제조했다.A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) (KBM603) was changed to the compounding amount shown in Table 1.
비교예 1 ∼ 2Comparative Examples 1 to 2
광 발생제 (C), 또는 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 중 어느 일방을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 편광 필름을 제조했다.A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that neither the photo-generating agent (C) nor the alkoxy group-containing amino compound (D) was used.
[평가][evaluation]
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름에 대해 하기 평가를 실시했다.The polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluations.
결과를 표 1 에 나타낸다.The results are shown in Table 1.
<Tg : 유리 전이 온도>≪ Tg: glass transition temperature >
Tg 는, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 이용하여 이하의 측정 조건으로 측정했다.Tg was measured using the TA instrument dynamic viscoelasticity measurement apparatus RSAIII under the following measurement conditions.
샘플 사이즈 : 폭 10 mm, 길이 30 mm, Sample size: width 10 mm, length 30 mm,
클램프 거리 20 mm,Clamp distance 20 mm,
측정 모드 : 인장, 주파수 : 1 Hz, 승온 속도 : 5 ℃/분 Measurement mode: tensile, frequency: 1 Hz, heating rate: 5 ° C / minute
동적 점탄성의 측정을 실시하여, tanδ 의 피크 탑의 온도 Tg 로서 채용했다.The dynamic viscoelasticity was measured and adopted as the temperature Tg of the peak top of tan delta.
<투명 보호 필름의 투습도>≪ Water vapor permeability of transparent protective film >
투습도의 측정은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여 측정했다. 직경 60 mm 로 절단한 샘플을 약 15 g 의 염화칼슘을 넣은 투습 컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 습도 90 % R.H. 의 항온기에 넣어, 24 시간 방치한 전후의 염화칼슘의 중량 증가를 측정함으로써 투습도 (g/㎡/24 h) 를 구했다.The measurement of the moisture permeability was carried out in accordance with the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208. A sample cut into a diameter of 60 mm was set in a moisture-permeable cup containing about 15 g of calcium chloride, and a sample was taken at a temperature of 40 DEG C and a humidity of 90% RH. (G / m < 2 > / 24 h) was obtained by measuring the increase in the weight of calcium chloride before and after standing for 24 hours.
<내수성 시험><Water resistance test>
내수성 시험에 관해서는, 하기의 3 가지의 시험을 실시했다.With respect to the water resistance test, the following three tests were conducted.
[시험 (1) : 40 ℃, 92 % R.H., 500 h][Test (1): 40 ° C, 92% R.H., 500 h]
40 ℃ 에서 92 % R.H. 환경하, 편광 필름을 가로 세로 1.5 cm × 15 cm 로 잘라낸 샘플을 500 시간 방치 후, 꺼내자마자 박리 속도 300 m/min 의 속도로 90 °박리를 실시하고, 그 필 힘을 측정했다.92% R.H. Under the environment, the polarizing film was cut out in a size of 1.5 cm x 15 cm, left for 500 hours, peeled at a peeling speed of 300 m / min at 90 deg., And the peel force was measured.
[시험 (2) : 40 ℃ 온수, 2 h][Test (2): 40 ° C hot water, 2 h]
40 ℃ 의 온수에 2 시간, 샘플 (시험 (1) 과 동일한 형상의 샘플) 을 침지하고, 꺼내자마자 박리 속도 300 m/min 의 속도로 90 °박리를 실시하고, 그 필 힘을 측정했다.A sample (a sample having the same shape as the test (1)) was immersed in hot water at 40 占 폚 for 2 hours and immediately peeled off at 90 占 peeling speed of 300 m / min.
[시험 (3) : 40 ℃ 온수, 2 h, 에이징 있음][Test (3): 40 ° C hot water, 2 h, with aging]
시험 전에, 샘플 (시험 (1) 과 동일한 형상의 샘플) 을 50 ℃ 에서 12 시간 가열 (에이징) 하고, 이것을 40 ℃ 의 온수에 2 시간, 침지하고, 꺼내자마자 박리 속도 300 m/min 의 속도로 90 °박리를 실시하고, 그 필 힘을 측정했다.Before the test, the sample (sample having the same shape as the test (1)) was heated (aged) at 50 캜 for 12 hours, immersed in hot water at 40 캜 for 2 hours, 90 DEG peeling was performed, and the peel force was measured.
시험 (1) ∼ (3) 에 있어서, 측정한 필 힘의 평가 기준은 이하와 같다.In the tests (1) to (3), the evaluation criteria of the peel force measured are as follows.
◎ : 필 힘 1.0 N/15 mm 이상◎: Peel force 1.0 N / 15 mm or more
○ : 필 힘 0.5 N 이상, 1.0 N/15 mm 미만○: Peel force 0.5 N or more, 1.0 N / 15 mm or less
△ : 필 힘 0.2 N 이상, 0.5 N/15 mm 미만?: Peel force of 0.2 N or more and less than 0.5 N / 15 mm
× : 필 힘 0.2 N/15 mm 미만X: Peel force less than 0.2 N / 15 mm
Claims (19)
상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 가 하이드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 N-메톡시메틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
상기 알콕시기 함유 아미노 화합물 (D) 가 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.(D) a radically polymerizable compound (A), a radical generator (B), a photoacid generator (C) and an alkoxy group-
Wherein the radically polymerizable compound (A) is at least one member selected from the group consisting of hydroxyethyl acrylamide, N-methylol acrylamide, acryloylmorpholine and N-methoxymethyl acrylamide,
Wherein the alkoxy group-containing amino compound (D) is an alkoxy group-containing amino silane coupling agent (D1).
상기 라디칼 중합성 화합물 (A) 의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 알콕시기 함유 아미노실란 커플링제 (D1) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the alkoxyl group-containing aminosilane coupling agent (D1) is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radically polymerizable compound (A).
상기 광산 발생제 (C) 로서, PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 카운터 아니온으로서 갖는 광산 발생제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photoacid generator (C) comprises a photoacid generator having at least one selected from the group consisting of PF 6 - , SbF 6 - and AsF 6 - as counteranions.
상기 라디칼 발생제 (B) 로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.The method according to claim 1,
As the radical generator (B), a compound represented by the following general formula (1);
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 represent -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different).
상기 라디칼 발생제 (B) 로서, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;
[화학식 2]
(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이하여도 된다) 을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.8. The method of claim 7,
A compound represented by the following general formula (2) as the radical generator (B);
(2)
(Wherein, R 3, R 4 and R 5 are -H, -CH 3, -CH 2 CH 3, or -iPr represents Cl, R 3, R 4 and R 5 are the same or different) a By weight of an active energy ray curable adhesive composition.
상기 접착제층이 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물층에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 편광 필름.As a polarizing film having a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm formed on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer,
Wherein the adhesive layer is formed of a cured layer formed by irradiating an active energy ray to the active energy ray curable adhesive composition according to claim 1.
상기 접착제층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 이상인 편광 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the adhesive layer has a glass transition temperature (Tg) of 20 DEG C or higher.
상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 편광 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the transparent protective film has a moisture permeability of 150 g / m 2/24 h or less.
상기 투명 보호 필름의 SP 값이 29.0 (MJ/㎥)1/2 이상 33.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 편광 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the transparent protective film has an SP value of 29.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and 33.0 (MJ / m 3) 1/2 .
상기 투명 보호 필름의 SP 값이 18.0 (MJ/㎥)1/2 이상 24.0 (MJ/㎥)1/2 미만인 편광 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the transparent protective film has an SP value of 18.0 (MJ / m 3) 1/2 or more and less than 24.0 (MJ / m 3) 1/2 .
상기 편광자 또는 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.A transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm is formed on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer,
An application step of applying the active energy ray-curable adhesive composition according to claim 1 onto at least one surface of the polarizer or the transparent protective film,
An adhesion step of bonding the polarizer and the transparent protective film,
And adhering the polarizer and the transparent protective film via an adhesive layer obtained by irradiating an active energy ray from the side of the polarizer surface or the surface of the transparent protective film and curing the active energy ray curable adhesive composition ≪ / RTI >
상기 도포 공정 전에, 상기 편광자 또는 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면으로서, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하는 측의 면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 또는 엑시머 처리를 실시하는 편광 필름의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein at least one surface of the polarizer or the transparent protective film is subjected to a corona treatment, a plasma treatment, a frame treatment, or an excimer treatment on the side to which the active energy ray curable adhesive composition is applied, ≪ / RTI >
상기 첩합 공정 시의 상기 편광자의 수분율이 15 % 미만인 편광 필름의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the polarizer has a water content of less than 15% during the bonding step.
상기 접착 공정 시에 있어서, 활성 에너지선 조사 시 또는 조사 후에 가열 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the polarizing film has a heating step during or after irradiation with an active energy ray in the adhering step.
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