JP7297608B2 - Method for manufacturing polarizing film - Google Patents

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Description

本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法に関する。当該偏光フィルムはこれ単独で、またはこれを積層した光学フィルムとして液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰなどの画像表示装置を形成しうる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer. The polarizing film can form an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), an organic EL display device, a CRT, or a PDP as an optical film in which the polarizing film is laminated.

時計、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開している。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶなどの用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光フィルムにおいてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。 2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices for watches, mobile phones, PDAs, laptop computers, monitors for personal computers, DVD players, TVs, etc. are rapidly expanding their market. A liquid crystal display device visualizes a polarized state by switching liquid crystal, and a polarizer is used from its display principle. In particular, in applications such as TVs, higher brightness, higher contrast, and wider viewing angles are increasingly required, and polarizing films are increasingly required to have higher transmittance, higher degree of polarization, and higher color reproducibility.

偏光子としては、高透過率、高偏光度を有することから、例えばポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）にヨウ素を吸着させ、延伸した構造のヨウ素系偏光子が最も一般的に広く使用されている。一般的に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系の材料を水に溶かしたいわゆる水系接着剤によって、偏光子の両面に透明保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている（下記特許文献１）。透明保護フィルムとしては、透湿度の高いトリアセチルセルロースなどが用いられる。前記水系接着剤を用いた場合（いわゆるウェットラミネーション）には、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、乾燥工程が必要となる。 As a polarizer, since it has a high transmittance and a high degree of polarization, for example, an iodine-based polarizer having a structure in which iodine is adsorbed on polyvinyl alcohol (hereinafter also simply referred to as “PVA”) and stretched is most commonly widely used. It is used. Generally, a polarizing film is obtained by laminating transparent protective films on both sides of a polarizer with a so-called water-based adhesive made by dissolving a polyvinyl alcohol-based material in water (Patent Document 1 below). As the transparent protective film, triacetyl cellulose or the like having high moisture permeability is used. When the water-based adhesive is used (so-called wet lamination), a drying process is required after bonding the polarizer and the transparent protective film.

一方、前記水系接着剤の代わりに、活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光フィルムを製造する場合には、乾燥工程を必要としないため、偏光フィルムの生産性を向上させることができる。例えば、Ｎ－置換アミド系モノマーを硬化性成分として使用した、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤が提案されている（下記特許文献２）。 On the other hand, active energy ray-curable adhesives have been proposed instead of the water-based adhesives. When a polarizing film is produced using an active energy ray-curable adhesive, the productivity of the polarizing film can be improved because a drying step is not required. For example, a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive using an N-substituted amide monomer as a curable component has been proposed (Patent Document 2 below).

特開２００１－２９６４２７号公報JP-A-2001-296427 特開２０１２－０５２０００号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-052000

特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて形成された接着剤層は、例えば６０℃温水に６時間浸漬後の色抜け、ハガレの有無を評価する耐水性試験に関しては、十分クリア可能である。しかしながら近年では、偏光フィルム用接着剤に対し、例えば水に浸漬（飽和）させた後の端部爪剥がしを行った場合のハガレの有無を評価する、より過酷な耐水性試験をクリアできる程の、さらなる耐水性の向上が求められつつある。したがって、特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤を利用した偏光フィルムも含めて、現在まで報告されている偏光フィルムについては、接着性の点でさらなる改良の余地があるのが実情であった。 The adhesive layer formed using the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2 is sufficient for a water resistance test that evaluates the presence or absence of color loss and peeling after immersion in hot water at 60 ° C. for 6 hours. Clearable. However, in recent years, for adhesives for polarizing films, it is possible to clear a more severe water resistance test, for example, evaluating the presence or absence of peeling when peeling off the end nail after immersing (saturating) in water. , further improvement in water resistance is being sought. Therefore, the polarizing films reported so far, including the polarizing film using the active energy ray-curable adhesive described in Patent Document 2, have room for further improvement in terms of adhesiveness. there were.

また、近年は偏光フィルムの薄型化が進んでおり、偏光フィルム中に気泡などが存在すると、外観欠点として目立ち易く、製品不良となる場合が多い。したがって、例えば偏光フィルムを構成する透明保護フィルムの表面、あるいは透明保護フィルムと偏光子とを接着させる接着剤層中での気泡発生を抑制することは不可欠であった。しかしながら、透明保護フィルムと接着剤層との親和性を最適化し、偏光フィルム中の気泡発生を抑制することを検討する報告例は無かったのが実情であった。 Further, in recent years, polarizing films have become thinner, and if air bubbles are present in the polarizing film, they tend to be conspicuous as defects in appearance, and often result in defective products. Therefore, for example, it is essential to suppress the generation of air bubbles on the surface of the transparent protective film that constitutes the polarizing film or in the adhesive layer that adheres the transparent protective film and the polarizer. However, the reality is that there has been no report on optimizing the affinity between the transparent protective film and the adhesive layer to suppress the generation of air bubbles in the polarizing film.

本発明は上記実情に鑑みて開発されたものであり、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着性を向上しつつ、偏光フィルム内の気泡発生を抑制することができる偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was developed in view of the above circumstances, and provides a method for producing a polarizing film that can suppress the generation of air bubbles in the polarizing film while improving the adhesiveness between the polarizer and the transparent protective film. intended to provide

上記課題は下記構成により解決し得る。即ち本発明は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、前記透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工する第１塗工工程と、前記偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する第２塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物および前記易接着組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを有し、前記透明保護フィルムのＳＰ値と前記接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上であり、かつ前記接着剤組成物のＳＰ値と前記易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値と前記透明保護フィルムのＳＰ値とのＳＰ値距離が５．８以下であることを特徴とする偏光フィルムの製造方法に関する。 The above problems can be solved by the following configuration. That is, the present invention relates to a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer, wherein an adhesive composition is applied to the bonding surface of the transparent protective film. a second coating step of applying an easy-adhesion composition to the bonding surface of the polarizer, and a bonding step of bonding the polarizer and the transparent protective film together; Through the adhesive layer obtained by irradiating the active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side to cure the adhesive composition and the easy-adhesion composition, the polarizer and the and an adhesion step of adhering a transparent protective film, wherein the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 5.3 or more, and the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition, the SP value distance between the average SP value calculated based on the respective volume ratios and the SP value of the transparent protective film is 5.8 or less. It relates to a method for producing a polarizing film.

前記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物が、下記一般式（１）：

Figure 0007297608000001
で表される化合物（ただし、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｘが含む反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基である）を含有するものであることが好ましい。 In the method for producing a polarizing film, the easily adhesive composition has the following general formula (1):
Figure 0007297608000001
 (wherein X is a functional group containing a reactive group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group , or represents a heterocyclic group.The reactive group contained in X is selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth)acryl group, a styryl group, a (meth)acrylamide group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group. is at least one reactive group).

前記偏光フィルムの製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１’）

Figure 0007297608000002
で表される化合物（ただし、Ｙは有機基であり、Ｘ’はＸが含む反応性基であり、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）であることが好ましい。 In the method for producing a polarizing film, the compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (1′)
Figure 0007297608000002
 (where Y is an organic group, X' is a reactive group contained in X, and R 1 and R 2 are the same as above).

前記偏光フィルムの製造方法において、前記易接着組成物が、下記一般式（２）：

Figure 0007297608000003
で表されるラジカル重合性化合物（ただし、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、Ｒ４およびＲ５は環状複素環を形成してもよい）を含有するものであることが好ましい。 In the method for producing a polarizing film, the easily adhesive composition has the following general formula (2):
Figure 0007297608000003
 A radically polymerizable compound represented by (where R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or a cyclic ether group and R 4 and R 5 may form a cyclic heterocycle).

本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子と透明保護フィルムとを接着させるために使用する接着剤組成物を、透明保護フィルムの貼合面（偏光子との貼合面）に塗工する（第１塗工工程）。本発明においては、第１塗工工程で透明保護フィルムの貼合面に塗工する接着剤組成物を、透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上となるように設計している。これにより、透明保護フィルム表面および／または接着剤層内での気泡発生が抑制された偏光フィルムを製造することができる。本発明に係る偏光フィルムの製造方法において、前記効果が得られる理由としては、以下の如く推定可能である。 In the method for producing a polarizing film according to the present invention, the adhesive composition used for bonding the polarizer and the transparent protective film is applied to the bonding surface of the transparent protective film (the bonding surface with the polarizer). (first coating step). In the present invention, the adhesive composition to be applied to the bonding surface of the transparent protective film in the first coating step is selected so that the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is It is designed to be 5.3 or higher. This makes it possible to produce a polarizing film in which the generation of bubbles on the surface of the transparent protective film and/or within the adhesive layer is suppressed. In the method for producing a polarizing film according to the present invention, the reason why the above effects are obtained can be presumed as follows.

接着剤と被着体との接着力を向上するためには、被着体との親和性に優れた接着剤を選択することが一般的である。しかしながら、本発明者がこのような一般的な知見に基づき偏光フィルムを製造したところ、以下の現象により偏光フィルム内で気泡が発生し易いことが判明した。
（１）透明保護フィルムに対し、過度に親和性に優れる接着剤組成物を選択した場合、接着剤組成物が透明保護フィルムに染み込み過ぎることにより、透明保護フィルム表面（接着剤組成物の塗工面）が乾燥状態となる。
（２）乾燥状態となった透明保護フィルム表面には、凹凸が残存するため表面粗さＲａが高くなる。
（３）透明保護フィルム表面に残存する凹凸に起因して、積層して得られる偏光フィルム内に気泡が発生する。 In order to improve the adhesive force between the adhesive and the adherend, it is common to select an adhesive having excellent affinity with the adherend. However, when the present inventor produced a polarizing film based on such general knowledge, it was found that air bubbles are likely to occur in the polarizing film due to the following phenomenon.
(1) When an adhesive composition having excessively excellent affinity is selected for the transparent protective film, the adhesive composition penetrates into the transparent protective film too much, resulting in the surface of the transparent protective film (adhesive composition coated surface). ) becomes dry.
(2) The surface roughness Ra of the transparent protective film becomes high because unevenness remains on the surface of the transparent protective film in a dried state.
(3) Due to the irregularities remaining on the surface of the transparent protective film, air bubbles are generated in the polarizing film obtained by lamination.

上記現象を回避するために、本発明では、透明保護フィルムへの接着剤組成物の染み込み過ぎを抑制し、透明保護フィルム表面に残存する凹凸を接着剤組成物で埋めて、その表面を平滑にすべく、透明保護フィルムと使用する接着剤組成物との親和性を適度に低くする、具体的には透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上となるように接着剤組成物を設計している。これにより、本発明では、透明保護フィルム表面および／または接着剤層内での気泡発生が抑制された偏光フィルムを製造することができる。 In order to avoid the above phenomenon, in the present invention, the adhesive composition is prevented from soaking too much into the transparent protective film, and the unevenness remaining on the surface of the transparent protective film is filled with the adhesive composition to smooth the surface. In order to achieve this, the affinity between the transparent protective film and the adhesive composition used is moderately low. Specifically, the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 5 .The adhesive composition is designed to be 3 or more. Thereby, in the present invention, it is possible to produce a polarizing film in which the generation of bubbles on the surface of the transparent protective film and/or within the adhesive layer is suppressed.

なお、偏光フィルムの製造時に透明保護フィルム表面および／または接着剤層内での気泡発生を抑制するだけでなく、本発明においては、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着性も両立する必要があるが、この点については、接着剤組成物のＳＰ値と易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値と透明保護フィルムのＳＰ値とのＳＰ値距離を５．８以下に設計することにより達成し得る。この理由は以下の如く推定可能である。 In addition to suppressing the generation of air bubbles on the surface of the transparent protective film and/or within the adhesive layer during the production of the polarizing film, in the present invention, it is necessary to achieve both adhesion between the polarizer and the transparent protective film. However, regarding this point, the SP value of the average SP value calculated based on the volume ratio of the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition and the SP value of the transparent protective film This can be achieved by designing the distance to be 5.8 or less. The reason for this can be presumed as follows.

接着剤組成物と透明保護フィルムとの接着力を向上するために、透明保護フィルムとの親和性に優れた接着剤組成物を選択すると、気泡発生の可能性が高まるのは前記のとおりである。本発明においては、気泡発生を抑制するために透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上となるように接着剤組成物を設計しつつ、さらに偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する（第２塗工工程）。この場合、貼合工程において、透明保護フィルムの貼合面に塗工された未硬化の接着剤組成物と偏光子の貼合面に塗工された未硬化の易接着組成物とが混ざり合うことになるが、混ざり合った後、接着剤組成物のＳＰ値と易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値と透明保護フィルムのＳＰ値とのＳＰ値距離を５．８以下となるように設計することにより、硬化後に得られる接着剤層と透明保護フィルムとの間の接着力を確保し、かつ透明保護フィルム表面および／または接着剤層内での気泡発生が抑制された偏光フィルムを製造することができる。 As described above, if an adhesive composition having excellent affinity with the transparent protective film is selected in order to improve the adhesive strength between the adhesive composition and the transparent protective film, the possibility of bubble generation increases. . In the present invention, the adhesive composition is designed so that the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 5.3 or more in order to suppress the generation of air bubbles. Furthermore, an easy-adhesion composition is applied to the bonding surface of the polarizer (second coating step). In this case, in the lamination step, the uncured adhesive composition applied to the lamination surface of the transparent protective film and the uncured easily adhesive composition coated to the lamination surface of the polarizer are mixed. However, after mixing, the SP value of the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition, calculated based on the respective volume ratios SP of the average SP value and the SP value of the transparent protective film By designing the value distance to be 5.8 or less, the adhesive strength between the adhesive layer obtained after curing and the transparent protective film is ensured, and the transparent protective film surface and / or in the adhesive layer It is possible to produce a polarizing film in which the generation of air bubbles is suppressed.

なお本発明において、ＳＰ値はＨａｎｓｅｎらによって提唱された溶解パラメーターを意味するものとし、かかるＳＰ値は３次元空間中の１点で表される。２つの物質間（例えば、透明保護フィルムと接着剤組成物）の親和性は２つのＳＰ値の距離（ＳＰ値距離）で評価することが可能であり、２つの物質間のＳＰ値距離が小さいと親和性は大きいと言える。 In the present invention, the SP value means the dissolution parameter proposed by Hansen et al., and such SP value is represented by one point in three-dimensional space. The affinity between two substances (for example, a transparent protective film and an adhesive composition) can be evaluated by the distance between the two SP values (SP value distance), and the SP value distance between the two substances is small. It can be said that there is a great affinity with

前記のとおり、本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着性を向上しつつ、その内部での気泡発生が抑制された偏光フィルムを製造することができる。したがって、本発明に係る偏光フィルムが用いられた画像表示装置は、接着性と外観性とが要求される用途で特に有用である。 As described above, in the method for producing a polarizing film according to the present invention, it is possible to produce a polarizing film in which the adhesion between the polarizer and the transparent protective film is improved while the generation of air bubbles inside is suppressed. . Therefore, the image display device using the polarizing film according to the present invention is particularly useful in applications where adhesiveness and appearance are required.

本発明は、透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工する第１塗工工程と、偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する第２塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物および易接着組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを有する。以下、本発明について具体的に説明する。 The present invention includes a first coating step of applying an adhesive composition to the bonding surface of a transparent protective film, a second coating step of applying an easily adhesive composition to the bonding surface of a polarizer, and a polarizing lamination step of laminating the element and the transparent protective film, and irradiating the active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side to cure the adhesive composition and the easy-adhesive composition. and an adhesion step of adhering the polarizer and the transparent protective film via the adhesive layer. The present invention will be specifically described below.

＜接着剤組成物＞
本発明に係る偏光フィルムの製造方法において使用する接着剤組成物は、透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上となるように設計されている。かかるＳＰ値距離の上限については、透明保護フィルムと接着剤層との接着力を適度に維持するために、５．９以下とすることが好ましく、５．８以下とすることがより好ましい。なお、本発明においては、接着剤組成物を構成する単量体などのＳＰ値を参考に、混合割合などを適宜調整することにより、接着剤組成物のＳＰ値を所望の範囲内に調整することが可能である。接着剤組成物のＳＰ値の測定方法については後述する。 <Adhesive composition>
The adhesive composition used in the method for producing a polarizing film according to the present invention is designed so that the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 5.3 or more. ing. The upper limit of the SP value distance is preferably 5.9 or less, more preferably 5.8 or less, in order to appropriately maintain the adhesive strength between the transparent protective film and the adhesive layer. In the present invention, the SP value of the adhesive composition is adjusted within a desired range by appropriately adjusting the mixing ratio and the like with reference to the SP values of the monomers constituting the adhesive composition. Is possible. A method for measuring the SP value of the adhesive composition will be described later.

接着剤組成物を硬化する形態としては、熱硬化と活性エネルギー線硬化に大別することができる。熱硬化性接着剤組成物を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、必要に応じて硬化剤を併用して使用する。熱硬化性接着剤組成物を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく使用できる。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物としては、活性エネルギー線による分類として、電子線硬化性、紫外線硬化性、可視光線硬化性に大別することができる。また、硬化の形態としては、ラジカル重合性接着剤組成物とカチオン重合性接着剤組成物に区分できる。本発明において、波長範囲１０ｎｍ～３８０ｎｍ未満の活性エネルギー線を紫外線、波長範囲３８０ｎｍ～８００ｎｍの活性エネルギー線を可視光線として表記する。 The mode of curing the adhesive composition can be broadly classified into heat curing and active energy ray curing. Resins constituting the thermosetting adhesive composition include polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, urethane resins, acrylic resins, urea resins, melamine resins, phenol resins, and the like. be used in combination with Polyvinyl alcohol resins and epoxy resins are more preferably used as resins constituting the thermosetting adhesive composition. Active energy ray-curable adhesive compositions can be broadly classified into electron beam curable, ultraviolet ray curable and visible ray curable according to active energy ray. In addition, the mode of curing can be classified into a radically polymerizable adhesive composition and a cationic polymerizable adhesive composition. In the present invention, active energy rays with a wavelength range of 10 nm to less than 380 nm are expressed as ultraviolet rays, and active energy rays with a wavelength range of 380 nm to 800 nm are expressed as visible rays.

本発明に係る偏光フィルムの製造においては、接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性であることが好ましい。さらに、３８０ｎｍ～４５０ｎｍの可視光線を利用する可視光線硬化性であることが特に好ましい。 In the production of the polarizing film according to the present invention, the adhesive composition is preferably active energy ray-curable. Furthermore, it is particularly preferred to be visible light curable using visible light of 380 nm to 450 nm.

ラジカル重合性接着剤組成物が含有する硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの炭素－炭素二重結合のラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能ラジカル重合性化合物または二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物のいずれも用いることができる。また、これらラジカル重合性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味し、「（メタ）」は以下同様の意味である。 Examples of the curable component contained in the radically polymerizable adhesive composition include radically polymerizable compounds. Examples of radically polymerizable compounds include compounds having radically polymerizable functional groups of carbon-carbon double bonds such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups. These curable components can be either monofunctional radically polymerizable compounds or bifunctional or higher polyfunctional radically polymerizable compounds. Moreover, these radical polymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As these radically polymerizable compounds, for example, compounds having a (meth)acryloyl group are suitable. In the present invention, (meth)acryloyl means an acryloyl group and/or a methacryloyl group, and "(meth)" has the same meaning below.

単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、下記一般式（２）：

Figure 0007297608000004
で表される化合物（ただし、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、Ｒ４およびＲ５は環状複素環を形成してもよい）が挙げられる。アルキル基、ヒドロキシアルキル基、および／またはアルコキシアルキル基のアルキル部分の炭素数は特に限定されないが、例えば１～４個のものが例示される。また、Ｒ４およびＲ５が形成してもよい環状複素環は、例えばＮ－アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。 Examples of monofunctional radically polymerizable compounds include the following general formula (2):
Figure 0007297608000004
 (where R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or a cyclic ether group, R 4 and R 5 may form a cyclic heterocycle). Although the number of carbon atoms in the alkyl portion of the alkyl group, hydroxyalkyl group and/or alkoxyalkyl group is not particularly limited, examples thereof include 1 to 4 carbon atoms. In addition, examples of the cyclic heterocycle that may be formed by R 4 and R 5 include N-acryloylmorpholine.

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミドなどのＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。また、環状エーテル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジンなどがあげられる。これらのなかでも、反応性に優れる点、高弾性率の硬化物を得られる点、偏光子への接着性に優れる点から、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl ( N-alkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide; N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N -N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as methylol-N-propane (meth)acrylamide; N-alkoxy group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-methoxymethylacrylamide and N-ethoxymethylacrylamide; be done. Further, examples of the cyclic ether group-containing (meth)acrylamide derivatives include heterocycle-containing (meth)acrylamide derivatives in which the nitrogen atom of the (meth)acrylamide group forms a heterocyclic ring, such as N-acryloylmorpholine, N -acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine and the like. Among these, N-hydroxyethylacrylamide and N-acryloylmorpholine are preferably used because of their excellent reactivity, the ability to obtain a cured product with a high elastic modulus, and their excellent adhesion to a polarizer. can.

偏光子と透明保護フィルムとを接着剤層を介して接着させる場合の接着性および耐水性向上の見地から、接着剤組成物中、一般式（２）に記載の化合物の含有量は、０．０１～８０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましい。 From the standpoint of improving the adhesiveness and water resistance when the polarizer and the transparent protective film are adhered via the adhesive layer, the content of the compound represented by the general formula (2) in the adhesive composition is 0.5. It is preferably from 01 to 80% by mass, more preferably from 5 to 60% by mass.

また、本発明において使用する接着剤組成物は、一般式（２）で表される化合物以外に、硬化性成分として、他の単官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する各種の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類が挙げられる。 Moreover, the adhesive composition used in the present invention may contain other monofunctional radically polymerizable compounds as a curable component in addition to the compound represented by the general formula (2). Examples of monofunctional radically polymerizable compounds include various (meth)acrylic acid derivatives having a (meth)acryloyloxy group. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl ( meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl ( Examples include (meth)acrylic acid (C1-20) alkyl esters such as meth)acrylate and n-octadecyl (meth)acrylate.

また、前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、などの多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらのなかでも各種保護フィルムとの接着性に優れることから、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid derivative include cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate and cyclopentyl (meth)acrylate; aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Polycyclic (meth)acrylates such as acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, alkylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. alkoxy group- or phenoxy group-containing (meth)acrylates; and the like. Among these, dicyclopentenyloxyethyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are preferred because of their excellent adhesion to various protective films.

また、前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどのオキセタン基含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブチロラクトン（メタ）アクリレート、などの複素環を有する（メタ）アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸付加物、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでも、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートは各種保護フィルムとの接着性に優れるため好ましい。 Further, the (meth)acrylic acid derivatives include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4- Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate and hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methylacrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate, Epoxy group-containing (meth)acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetra Halogen-containing (meth)acrylates such as fluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoropropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc. ) acrylates; alkylaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; 3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate , 3-Butyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-hexyloxetanylmethyl (meth)acrylate, and other oxetane group-containing (meth)acrylates; Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, butyrolactone (meth)acrylate, and other heterocycles and (meth) acrylates, hydroxypivalic acid neopentyl glycol (meth) acrylic acid adducts, p-phenylphenol (meth) acrylate and the like. Among these, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate is preferable because of its excellent adhesion to various protective films.

また、単官能ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。 Examples of monofunctional radically polymerizable compounds include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and isocrotonic acid.

また、単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、メチルビニルピロリドンなどのラクタム系ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどの窒素含有複素環を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。 Examples of monofunctional radically polymerizable compounds include lactam-based vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, and methylvinylpyrrolidone; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, Vinyl-based monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholine are included.

本発明において使用する接着剤組成物においては、単官能ラジカル重合性化合物のなかでも、高い極性を有する水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレートなどを含有させると、種々基材への密着力が向上する。水酸基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、硬化物の吸水率が高くなり、耐水性が悪化する場合がある。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有量としては、樹脂組成物に対して１質量％～２０質量％であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。リン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられ、含有量としては、樹脂組成物に対して０．１質量％～１０質量％であることが好ましい。含有量が多過ぎる場合、偏光フィルムの光学耐久性が低下するため好ましくない。 In the adhesive composition used in the present invention, among monofunctional radical polymerizable compounds, hydroxyl group-containing (meth)acrylates having high polarity, carboxyl group-containing (meth)acrylates, phosphoric acid group-containing (meth)acrylates, etc. is included, adhesion to various substrates is improved. The content of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is preferably 1% by mass to 30% by mass relative to the resin composition. If the content is too high, the water absorption rate of the cured product may increase and the water resistance may deteriorate. The content of the carboxyl group-containing (meth)acrylate is preferably 1% by mass to 20% by mass relative to the resin composition. If the content is too high, the optical durability of the polarizing film is lowered, which is not preferable. Examples of the phosphoric acid group-containing (meth)acrylate include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, and the content thereof is 0.1% by mass to 10% by mass relative to the resin composition. preferable. If the content is too high, the optical durability of the polarizing film is lowered, which is not preferable.

また、単官能ラジカル重合性化合物としては、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、末端または分子中に（メタ）アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；２－エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（２－アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, a radically polymerizable compound having an active methylene group can be used. A radically polymerizable compound having an active methylene group is a compound having an active double bond group such as a (meth)acrylic group at the terminal or in the molecule and having an active methylene group. Active methylene groups include, for example, an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, a cyanoacetyl group, and the like. Preferably, the active methylene group is an acetoacetyl group. Specific examples of the radically polymerizable compound having an active methylene group include 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meth)acrylate, and the like. 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth)acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth)acrylate, N-(2-cyanoacetoxyethyl)acrylamide, N-(2-propionylacetoxybutyl) acrylamide, N-(4-acetoacetoxymethylbenzyl)acrylamide, N-(2-acetoacetylaminoethyl)acrylamide and the like. The radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably acetoacetoxyalkyl (meth)acrylate.

また、二官能以上の多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリルアミド誘導体であるＮ，Ｎ‘－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンがあげられる。具体例としては、アロニックスＭ－２２０（東亞合成社製）、ライトアクリレート１，９ＮＤ－Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＤＧＥ－４Ａ（共栄社化学社製）、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（共栄社化学社製）、ＳＲ－５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＤ－５３６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）などが好ましい。また必要に応じて、各種のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートや、各種の（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリルアミド誘導体は、重合速度が速く生産性に優れる上、接着剤組成物を硬化物とした場合の架橋性に優れるため、接着剤組成物に含有させることが好ましい。 In addition, as the polyfunctional radically polymerizable compound having two or more functions, for example, polyfunctional (meth)acrylamide derivatives such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) acrylate, 1,9-nonanediol di(meth) acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di(meth) ) acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri( (Meth)acrylic acid and polyhydric alcohols such as meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, EO-modified diglycerin tetra(meth)acrylate 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene. Specific examples include Aronix M-220 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate 1,9ND-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DCP-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (manufactured by Sartomer), SR-531 (manufactured by Sartomer), CD-536 (manufactured by Sartomer) and the like are preferable. Various epoxy (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, polyester (meth)acrylates, various (meth)acrylate monomers, and the like can also be used as necessary. In addition, the polyfunctional (meth)acrylamide derivative has a high polymerization rate and excellent productivity, and also has excellent crosslinkability when the adhesive composition is used as a cured product, so it is preferable to include it in the adhesive composition.

ラジカル重合性化合物は、偏光子や各種透明保護フィルムとの接着性と、過酷な環境下における光学耐久性を両立させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。なお、単官能ラジカル重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能ラジカル重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物および／または樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能ラジカル重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を３次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物の比は、単官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、多官能ラジカル重合性化合物を１０質量部から１０００質量部の範囲で混合することが好ましい。 From the viewpoint of achieving both adhesion to polarizers and various transparent protective films and optical durability in harsh environments, a combination of a monofunctional radically polymerizable compound and a multifunctional radically polymerizable compound is used as the radically polymerizable compound. is preferred. Since the monofunctional radically polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the resin composition can be lowered by including it in the resin composition. In addition, the monofunctional radically polymerizable compound often has a functional group that exhibits various functions, and by including it in the resin composition, the resin composition and / or the cured product of the resin composition exhibits various functions. can be made The polyfunctional radically polymerizable compound is preferably contained in the resin composition because it can three-dimensionally crosslink the cured product of the resin composition. The ratio of the monofunctional radically polymerizable compound to the multifunctional radically polymerizable compound is to mix 10 parts by mass to 1000 parts by mass of the multifunctional radically polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound. is preferred.

活性エネルギー線に電子線などを用いる場合には、ラジカル重合性接着剤組成物は光重合開始剤を含有することは必要ではないが、活性エネルギー線に紫外線または可視光線を用いる場合には、接着剤組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。 When an electron beam or the like is used as the active energy ray, the radically polymerizable adhesive composition does not need to contain a photopolymerization initiator. Preferably, the agent composition contains a photoinitiator.

ラジカル重合性化合物を用いる場合の光重合開始剤は、活性エネルギー線によって適宜に選択される。紫外線または可視光線により硬化させる場合には紫外線または可視光線開裂の光重合開始剤が用いられる。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフエノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンゾインブチルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１―プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。 A photopolymerization initiator in the case of using a radically polymerizable compound is appropriately selected depending on the active energy ray. When curing with ultraviolet light or visible light, a photopolymerization initiator that is cleaved with ultraviolet light or visible light is used. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2 -propyl)ketone, α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, α-hydroxycyclohexylphenylketone and other aromatic ketone compounds; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- Acetophenone compounds such as 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1; benzoin methyl ether, Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, and anisoin methyl ether; aromatic ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, thioxanthone compounds such as isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketones; can give.

前記光重合開始剤の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、２０質量％以下である。光重合開始剤の配合量は、０．０１～２０質量％であるのが好ましく、さらには、０．０５～１０質量％、さらには０．１～５質量％であるのが好ましい。 The blending amount of the photopolymerization initiator is 20% by mass or less with respect to the total amount of the adhesive composition. The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, further preferably 0.1 to 5% by mass.

また本発明で使用する接着剤組成物を、硬化性成分としてラジカル重合性化合物を含有する可視光線硬化性で用いる場合には、特に３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。 When the adhesive composition used in the present invention is curable with visible light containing a radically polymerizable compound as a curable component, a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used. is preferred. A photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.

前記光重合開始剤としては、下記一般式（３）で表される化合物；

Figure 0007297608000005
（式中、Ｒ６およびＲ７は－Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ３、－ｉＰｒまたはＣｌを示し、Ｒ６およびＲ７は同一または異なっても良い）を単独で使用するか、あるいは一般式（３）で表される化合物と後述する３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式（３）で表される化合物を使用した場合、３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ６およびＲ７が－ＣＨ２ＣＨ３であるジエチルチオキサントンが特に好ましい。硬化性樹脂組成物中の一般式（３）で表される化合物の組成比率は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましく、０．９～３質量％であることがさらに好ましい。 As the photopolymerization initiator, a compound represented by the following general formula (3);
Figure 0007297608000005
 (wherein R 6 and R 7 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 6 and R 7 may be the same or different), or the general formula ( It is preferable to use the compound represented by 3) together with a photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or longer, which will be described later. When the compound represented by the general formula (3) is used, the adhesiveness is excellent as compared with the case where a photopolymerization initiator highly sensitive to light of 380 nm or more is used alone. Among the compounds represented by general formula (3), diethylthioxanthone in which R 6 and R 7 are —CH 2 CH 3 is particularly preferred. The composition ratio of the compound represented by the general formula (3) in the curable resin composition is preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to It is more preferably 4% by mass, and even more preferably 0.9 to 3% by mass.

また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、通常０～５質量％、好ましくは０～４質量％、最も好ましくは０～３質量％である。 Moreover, it is preferable to add a polymerization initiation aid as necessary. Examples of polymerization initiation aids include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. and ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferred. When a polymerization initiation aid is used, the amount added is usually 0 to 5% by mass, preferably 0 to 4% by mass, most preferably 0 to 3% by mass, relative to the total amount of the curable resin composition. .

また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。ＵＶ吸収能を有する透明保護フィルムは、３８０ｎｍ以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムなどが挙げられる。 Moreover, a well-known photoinitiator can be used together as needed. Since the transparent protective film having UV absorbability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more. Specifically, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 , 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole- 1-yl)-phenyl) titanium and the like.

特に、光重合開始剤として、一般式（３）の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式（４）で表される化合物；

Figure 0007297608000006
（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ｉＰｒまたはＣｌを示し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なっても良い）を使用することが好ましい。一般式（４）で表される化合物としては、市販品でもある２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ メーカー：ＢＡＳＦ）が好適に使用可能である。その他、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ メーカー：ＢＡＳＦ）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ メーカー：ＢＡＳＦ）が感度が高いため好ましい。 In particular, as a photopolymerization initiator, in addition to the photopolymerization initiator of general formula (3), a compound represented by the following general formula (4);
Figure 0007297608000006
 (wherein R 8 , R 9 and R 10 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different) It is preferred to use As the compound represented by the general formula (4), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907, manufacturer: BASF), which is also a commercial product, is suitable. can be used for Other, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) Methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: IRGACURE379, manufacturer: BASF) is preferred because of its high sensitivity.

上記接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物として、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を用いる場合には、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤と組み合わせて用いるのが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後（非乾燥状態）であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および／または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とＰＶＡなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。 In the adhesive composition, when a radically polymerizable compound having an active methylene group is used as the radically polymerizable compound, it is preferably used in combination with a radical polymerization initiator capable of abstraction of hydrogen. According to such a configuration, the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even immediately after being taken out from a high-humidity environment or water (in a non-dried state). Although the reason for this is not clear, the following causes are conceivable. In other words, the radically polymerizable compound having an active methylene group is incorporated into the main chain and/or side chain of the base polymer in the adhesive layer while being polymerized together with other radically polymerizable compounds constituting the adhesive layer, resulting in adhesion. form a layer. In the polymerization process, if a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action is present, hydrogen is abstracted from the radically polymerizable compound having an active methylene group while the base polymer constituting the adhesive layer is being formed, and the methylene group is formed. Radicals are generated. Then, the methylene group from which the radical is generated reacts with the hydroxyl group of the polarizer such as PVA to form a covalent bond between the adhesive layer and the polarizer. As a result, it is presumed that the adhesiveness of the adhesive layer of the polarizing film is remarkably improved even in a non-dried state.

本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ６およびＲ７が－ＣＨ２ＣＨ３であるジエチルチオキサントンが特に好ましい。 In the present invention, the radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action includes, for example, a thioxanthone-based radical polymerization initiator, a benzophenone-based radical polymerization initiator, and the like. The radical polymerization initiator is preferably a thioxanthone radical polymerization initiator. Examples of the thioxanthone-based radical polymerization initiator include compounds represented by the above general formula (3). Specific examples of the compound represented by formula (3) include thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone. Among the compounds represented by general formula (3), diethylthioxanthone in which R 6 and R 7 are —CH 2 CH 3 is particularly preferred.

上記接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤を含有する場合には、硬化性成分の全量を１００質量％としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を１～５０質量％、およびラジカル重合開始剤を、硬化性樹脂組成物の全量に対して０．１～１０質量％含有することが好ましい。 When the adhesive composition contains a radically polymerizable compound having an active methylene group and a radical polymerization initiator with hydrogen abstraction, the active methylene It is preferable to contain 1 to 50% by mass of the radically polymerizable compound having a group and 0.1 to 10% by mass of the radical polymerization initiator relative to the total amount of the curable resin composition.

上記のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とＰＶＡなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、硬化性成分の全量を１００質量％としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物を１～５０質量％含有するのが好ましく、さらには３～３０質量％含有することがより好ましい。耐水性を十分に向上させて非乾燥状態での接着性を向上させるには活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物は１質量％以上とするのが好ましい。一方、５０質量％を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤は、接着剤組成物の全量に対して０．１～１０質量％含有することが好ましく、さらには０．３～９質量％含有することがより好ましい。水素引き抜き反応が十分に進行させるには、ラジカル重合開始剤を０．１質量％以上用いることが好ましい。一方場合があり、１０質量％を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。 As described above, in the present invention, a radical is generated in the methylene group of a radically polymerizable compound having an active methylene group in the presence of a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action, and the methylene group and a polarizer such as PVA are generated. reacts with the hydroxyl group of to form a covalent bond. Therefore, in order to generate a radical in the methylene group of the radical polymerizable compound having an active methylene group and sufficiently form such a covalent bond, when the total amount of the curable component is 100% by mass, radicals having an active methylene group It preferably contains 1 to 50 mass % of the polymerizable compound, more preferably 3 to 30 mass %. In order to sufficiently improve the water resistance and improve the adhesion in a non-dry state, the content of the radically polymerizable compound having an active methylene group is preferably 1% by mass or more. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the curing failure of the adhesive layer may occur. The radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction action is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 9% by mass, relative to the total amount of the adhesive composition. . In order to allow the hydrogen abstraction reaction to proceed sufficiently, it is preferable to use 0.1% by mass or more of the radical polymerization initiator. On the other hand, in some cases, if it exceeds 10% by mass, it may not dissolve completely in the composition.

本発明で使用する接着剤組成物は、必要に応じてさらに下記成分を含有することが好ましい。 The adhesive composition used in the present invention preferably further contains the following components as necessary.

本発明においては、前記一般式（１）に記載の化合物、好ましくは前記一般式（１’）に記載の化合物、さらに好ましくは後述する一般式（１ａ）～（１ｄ）に記載の化合物を接着剤組成物に配合することができる。接着剤組成物中にこれらの化合物を配合した場合、偏光子や透明保護フィルムとの接着性が向上することがあるため好ましい。偏光子と透明保護フィルムとの接着性および耐水性向上の見地から、接着剤組成物中、前記一般式（１）に記載の化合物の含有量は、０．００１～５０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが最も好ましい。 In the present invention, the compound described in the general formula (1), preferably the compound described in the general formula (1′), more preferably the compound described in the general formulas (1a) to (1d) described later are adhered. can be incorporated into the agent composition. When these compounds are blended in the adhesive composition, the adhesiveness to the polarizer and the transparent protective film may be improved, which is preferable. From the viewpoint of improving the adhesiveness and water resistance between the polarizer and the transparent protective film, the content of the compound represented by the general formula (1) in the adhesive composition is preferably 0.001 to 50% by mass. It is preferably 0.1 to 30% by mass, most preferably 1 to 10% by mass.

気泡抑制剤は、接着剤組成物中に配合することにより、その表面張力を低下し得る化合物であり、これにより貼合わせる被着体との間の気泡を低減する効果がある。気泡抑制剤としては例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン骨格を有するシリコーン系気泡抑制剤、（メタ）アクリル酸エステルなどを重合させた（メタ）アクリル骨格を有する（メタ）アクリル系気泡抑制剤、ビニルエーテルや環状エーテルなどを重合させたポリエーテル系気泡抑制剤、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物からなるフッ素性気泡抑制剤などの、接着剤組成物中に添加した際、その表面張力を低減する効果を備えるものが使用可能である。 A bubble suppressor is a compound that can reduce the surface tension of the adhesive composition by being blended into the adhesive composition, thereby having the effect of reducing air bubbles between the adhesive composition and the adherend to be laminated. Examples of the foam suppressing agent include silicone foam suppressing agents having a polysiloxane skeleton such as polydimethylsiloxane, (meth)acrylic foam suppressing agents having a (meth)acrylic skeleton obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester, etc. Reduces the surface tension when added to an adhesive composition, such as a polyether foam suppressor made by polymerizing vinyl ether or cyclic ether, or a fluorine foam suppressor composed of a fluorine compound having a perfluoroalkyl group. It is possible to use those with the effect of

気泡抑制剤は、化合物中に反応性基を有することが好ましい。この場合、偏光子および透明保護フィルムを貼合せる際に、ラミ気泡の発生を低減することができる。気泡抑制剤が有する反応性基としては重合性官能基が挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有するラジカル重合性官能基、グリシジル基などのエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、ラクトン基などのカチオン重合性官能基などが挙げられる。接着剤組成物中での反応性の観点から、反応性基として二重結合を有する気泡抑制剤が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリルロイル基を有する気泡抑制剤である。 The foam suppressor preferably has a reactive group in the compound. In this case, the generation of lamination bubbles can be reduced when the polarizer and the transparent protective film are laminated. The reactive group possessed by the cell suppressor includes a polymerizable functional group, and specific examples include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, a radically polymerizable functional group having an ethylenic double bond such as an allyl group, glycidyl cationically polymerizable functional groups such as epoxy groups, oxetane groups, vinyl ether groups, cyclic ether groups, cyclic thioether groups, lactone groups, etc., such as groups. From the viewpoint of reactivity in the adhesive composition, a cell suppressor having a double bond as a reactive group is preferred, and a cell suppressor having a (meth)acryloyl group is more preferred.

ラミ気泡抑制効果と接着性向上効果とを考慮した場合、前記気泡抑制剤の中でも、シリコーン系気泡抑制剤が好ましい。また気泡抑制剤の中でも、接着剤層の接着性を考慮した場合、主鎖骨格または側鎖にウレタン結合やイソシアヌレート環構造を含むものが好ましい。シリコーン系気泡抑制剤としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアクリル基変性ポリジメチルシロキサンである「ＢＹＫ－ＵＶ３５０５」（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。 In view of lamination bubble suppressing effect and adhesiveness improving effect, silicone-based cell suppressing agents are preferable among the above cell suppressing agents. Further, among the cell suppressing agents, those containing a urethane bond or an isocyanurate ring structure in the main chain skeleton or side chains are preferable in consideration of the adhesiveness of the adhesive layer. As the silicone-based foam inhibitor, commercially available products can also be suitably used, for example, "BYK-UV3505" (manufactured by BYK-Chemie Japan), which is an acryl group-modified polydimethylsiloxane.

得られる接着剤層の接着力と、ラミ気泡の低減効果とを両立するためには、接着剤組成物の全量を１００質量％としたとき、気泡抑制剤の含有量は０．０１～０．６質量％であることが好ましい。 In order to achieve both the adhesive strength of the resulting adhesive layer and the effect of reducing lamination air bubbles, the content of the air bubble suppressor should be 0.01 to 0.01% when the total amount of the adhesive composition is 100% by mass. It is preferably 6% by mass.

本発明で使用する接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物に係る硬化性成分に加えて、（メタ）アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーを含有することができる。接着剤組成物中に該アクリル系オリゴマーを含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、偏光子および透明保護フィルムなどの被着体との界面応力を低減することができる。その結果、接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。硬化物層（接着剤層）の硬化収縮を十分に抑制するためには、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。接着剤組成物中のアクリル系オリゴマーの含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。一方、接着剤組成物の全量に対して、アクリル系オリゴマーを３質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することがより好ましい。 The adhesive composition used in the present invention can contain an acrylic oligomer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer in addition to the curable component related to the radically polymerizable compound. By containing the acrylic oligomer in the adhesive composition, curing shrinkage during irradiation and curing of the composition with active energy rays is reduced, and adhesion of the adhesive, polarizer, transparent protective film, etc. Interfacial stress with the body can be reduced. As a result, deterioration in adhesion between the adhesive layer and the adherend can be suppressed. In order to sufficiently suppress curing shrinkage of the cured product layer (adhesive layer), the content of the acrylic oligomer is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass, based on the total amount of the adhesive composition. % or less. If the content of the acrylic oligomer in the adhesive composition is too high, the reaction rate when the composition is irradiated with an active energy ray will decrease significantly, resulting in poor curing in some cases. On the other hand, the content of the acrylic oligomer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, relative to the total amount of the adhesive composition.

接着剤組成物は、塗工時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、（メタ）アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマーも低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下のものが好ましく、１００００以下のものがより好ましく、５０００以下のものが特に好ましい。一方、硬化物層（接着剤層）の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマーを構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（炭素数１－２０）アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、多環式（メタ）アクリレート（例えば、２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメチル－ブチル（メタ）メタクリレートなど）、アルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど）、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これら（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマーの具体例としては、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ」、綜研化学社製「アクトフロー」、ＢＡＳＦジャパン社製「ＪＯＮＣＲＹＬ」などが挙げられる。 Since the adhesive composition preferably has a low viscosity in consideration of workability and uniformity during coating, the acrylic oligomer obtained by polymerizing the (meth)acrylic monomer also preferably has a low viscosity. . The acrylic oligomer which has a low viscosity and can prevent curing shrinkage of the adhesive layer preferably has a weight-average molecular weight (Mw) of 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly 5,000 or less. preferable. On the other hand, in order to sufficiently suppress curing shrinkage of the cured product layer (adhesive layer), the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. 1500 or more is particularly preferable. Specific examples of the (meth)acrylic monomer constituting the acrylic oligomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, 2-methyl- 2-nitropropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, S-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth)acrylic acid (C1-20) alkyl esters such as meth)acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl (meth)acrylate, N-octadecyl (meth)acrylate, and further, for example, cycloalkyl (meth) ) acrylates (e.g., cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth) acrylates (e.g., benzyl (meth) acrylate, etc.), polycyclic (meth) acrylates (e.g., 2-isobornyl (meth) ) acrylate, 2-norbornylmethyl (meth)acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth)acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) ) Acrylic esters (e.g., hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth)methacrylate, etc.), alkoxy group- or phenoxy group-containing (meth)acryl Acid esters (2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxy ethyl (meth)acrylate, etc.), epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters (e.g., glycidyl (meth)acrylate, etc.), halogen-containing (meth)acrylic acid esters (e.g., 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) ) acrylate, etc.), alkylaminoalkyl (meth)acrylate (eg, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.), and the like. These (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of acrylic oligomers include "ARUFON" manufactured by Toagosei Co., Ltd., "ACT FLOW" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and "JONCRYL" manufactured by BASF Japan.

上記接着剤組成物において、光酸発生剤を含有することができる。上記接着剤組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤は、下記一般式（５）で表すことができる。 The adhesive composition may contain a photoacid generator. When the adhesive composition contains a photoacid generator, the water resistance and durability of the adhesive layer can be dramatically improved as compared with the case where the adhesive composition does not contain a photoacid generator. The photoacid generator can be represented by the following general formula (5).

一般式（５）

Figure 0007297608000007
（ただし、Ｌ＋は、任意のオニウムカチオンを表す。また、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＣｌ６ －、ＢｉＣｌ５ －、ＳｎＣｌ６ －、ＣｌＯ４ －、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ－よりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。） general formula (5)
Figure 0007297608000007
 (wherein L + represents any onium cation, and X − is PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , SbCl 6 − , BiCl 5 − , SnCl 6 − , ClO 4 − , dithiocarbamate anion, represents a counter anion selected from the group consisting of SCN- .)

次に、一般式（５）中のカウンターアニオンＸ－について説明する。 Next, the counter anion X − in general formula (5) will be explained.

一般式（５）中のカウンターアニオンＸ－は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ－が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（５）で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＣｌ６ －、ＢｉＣｌ５ －、ＳｎＣｌ６ －、ＣｌＯ４ －、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ－などが挙げられる。 The counter anion X 1 − in general formula (5) is not particularly limited in principle, but is preferably a non-nucleophilic anion. When the counter anion X − is a non-nucleophilic anion, nucleophilic reactions in cations coexisting in the molecule and various materials used in combination are unlikely to occur, and as a result, the photoacid generator itself represented by general formula (5) It is possible to improve the aging stability of the composition using it. A non-nucleophilic anion as used herein refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction. Such anions include PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , SbCl 6 − , BiCl 5 − , SnCl 6 − , ClO 4 − , dithiocarbamate anions, SCN − and the like.

具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ－６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ－６９７４」（以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製）、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ＣＩ－５１０２」、「ＣＩ－２８５５」（以上、日本曹達社製）、「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１８０Ｌ」（以上、三新化学社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１００Ａ」（以上、サンアプロ株式会社製）、「ＷＰＩ－０６９」、「ＷＰＩ－１１３」、「ＷＰＩ－１１６」、「ＷＰＩ－０４１」、「ＷＰＩ－０４４」、「ＷＰＩ－０５４」、「ＷＰＩ－０５５」、「ＷＰＡＧ－２８１」、「ＷＰＡＧ－５６７」、「ＷＰＡＧ－５９６」（以上、和光純薬社製）が本発明の光酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。 Specifically, "Cyracure UVI-6992", "Cyracure UVI-6974" (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), "ADEKA OPTOMER SP150", "ADEKA OPTOMER SP152", "ADEKA OPTOMER SP170", "Adeka Optomer SP172" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), "IRGACURE250" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), "CI-5102", "CI-2855" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "San-Aid SI-60L", "San-Aid SI-80L", "San-Aid SI-100L", "San-Aid SI-110L", "San-Aid SI-180L" (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), "CPI-100P", "CPI-100A" (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), "WPI-069", "WPI-113", "WPI-116", "WPI-041", "WPI-044", "WPI-054", “WPI-055”, “WPAG-281”, “WPAG-567” and “WPAG-596” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are preferred specific examples of the photoacid generator of the present invention.

光酸発生剤の含有量は、接着剤組成物の全量に対して、１０質量％以下であり、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが特に好ましい。 The content of the photoacid generator is 10% by mass or less, preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass, relative to the total amount of the adhesive composition. More preferably, 0.1 to 3% by mass is particularly preferable.

光塩基発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、ラジカル重合性化合物やエポキシ樹脂の重合反応の触媒として機能することができる、１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば２級アミン、３級アミンである。光塩基発生剤としては、例えば、上記α－アミノアセトフェノン化合物、上記オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基などの置換基を有する化合物が挙げられる。中でもオキシムエステル化合物が好ましい。 The photobase generator can function as a catalyst for the polymerization reaction of radically polymerizable compounds and epoxy resins by changing its molecular structure or by cleaving the molecule upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light. A compound that produces one or more basic substances. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines. Examples of photobase generators include the α-aminoacetophenone compound, the oxime ester compound, acyloxyimino group, N-formylated aromatic amino group, N-acylated aromatic amino group, nitrobenzyl carbamate group, alcohol Compounds having a substituent such as an oxybenzylcarbamate group are included. Among them, oxime ester compounds are preferred.

アシルオキシイミノ基を有する化合物としては，例えば、Ｏ，Ｏ’－コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’－コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体が挙げられる。 Examples of compounds having an acyloxyimino group include O,O'-diacetophenone oxime succinate, O,O'-dinaphthophenone oxime succinate, and benzophenone oxime acrylate-styrene copolymer.

Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジ－Ｎ－（ｐ－ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ－Ｎ（ｐ－アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ－Ｎ－（ｐ－ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４－ホルミルアミノトルイレン、４－アセチルアミノトルイレン、２，４－ジホルミルアミノトルイレン、１－ホルミルアミノナフタレン、１－アセチルアミノナフタレン、１，５－ジホルミルアミノナフタレン、１－ホルミルアミノアントラセン、１，４－ジホルミルアミノアントラセン、１－アセチルアミノアントラセン、１，４－ジホルミルアミノアントラキノン、１，５－ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジホルミルアミノビフェニル、４，４’－ジホルミルアミノベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of compounds having an N-formylated aromatic amino group and an N-acylated aromatic amino group include di-N-(p-formylamino)diphenylmethane, di-N(p-aceethylamino)diphenylmelan, Di-N-(p-benzamido)diphenylmethane, 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5 -diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3,3'- dimethyl-4,4'-diformylaminobiphenyl and 4,4'-diformylaminobenzophenone.

ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物としては、例えば、ビス｛｛（２－ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４－ジ｛（２－ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛（２－ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン－１，６－ジアミン、ｍ－キシリジン｛｛（２－ニトロ－４－クロロベンジル）オキシ｝アミド｝が挙げられる。 Examples of compounds having a nitrobenzylcarbamate group and an alkoxybenzylcarbamate group include bis{(2-nitrobenzyl)oxy}carbonyl}diaminodiphenylmethane, 2,4-di{(2-nitrobenzyl)oxy}toluylene, bis{(2-nitrobenzyloxy)carbonyl}hexane-1,6-diamine, m-xylidine {{(2-nitro-4-chlorobenzyl)oxy}amide}.

光塩基発生剤は、オキシムエステル化合物およびα－アミノアセトフェノン化合物の少なくともいずれか１種であることが好ましく、オキシムエステル化合物であることがより好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。 The photobase generator is preferably at least one of an oxime ester compound and an α-aminoacetophenone compound, more preferably an oxime ester compound. As α-aminoacetophenone compounds, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferred.

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ），ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），ＷＰＢＧ－０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２－（３－ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）， ＷＰＢＧ－１４０ （商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）などの光塩基発生剤を使用することもできる。 Other photobase generators include WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2- propenoyl]piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium 2-(3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate), etc. use generator can also

上記接着剤組成物において、接着剤組成物中に光酸発生剤とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物を併用することができる。 In the adhesive composition, a photoacid generator and a compound containing either an alkoxy group or an epoxy group can be used in combination.

分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物または分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級または２級の芳香族アミノ基などが挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。 When using a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, two functional groups reactive with epoxy groups are added to the molecule. You may use together the compound which has two or more. Examples of functional groups reactive with epoxy groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, mercapto groups, and primary or secondary aromatic amino groups. Considering three-dimensional curability, it is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule.

分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂などの多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがあり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００など）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズなど）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。 Polymers having one or more epoxy groups in the molecule include, for example, epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resins derived from bisphenol F and epichlorohydrin. resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin such as trifunctional epoxy resin and tetrafunctional epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin , isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. Examples of commercially available epoxy resin products include JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epiclon manufactured by DIC Corporation. 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, ADEKA Co., Ltd. EP4100 series, EP4000 series, EPU series, Daicel Chemical Co., Ltd. celoxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.), Epolead series, EHPE series, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resin (polyhydroxy polyether synthesized from bisphenols and epichlorohydrin and having epoxy groups at both ends; YP series, etc.), Denacol series manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., Epolite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like, but are not limited to these. These epoxy resins may be used in combination of two or more.

分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に１個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。 The compound having an alkoxyl group in the molecule is not particularly limited as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule, and known compounds can be used. Representative examples of such compounds include melamine compounds, amino resins, silane coupling agents, and the like.

アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、通常、３０質量％以下であり、組成物中の化合物の含有量が多すぎると、接着性が低下し、落下試験に対する耐衝撃性が悪化する場合がある。組成物中の化合物の含有量は、２０質量％以下であることがより好ましい。一方、耐水性の点から、組成物中、化合物を２質量％以上含有することが好ましく、５質量％以上含有することがより好ましい。 The amount of the compound containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30% by mass or less with respect to the total amount of the adhesive composition. It may decrease and the impact resistance to the drop test may deteriorate. More preferably, the content of the compound in the composition is 20% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of water resistance, the content of the compound in the composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.

本発明で使用する接着剤組成物が活性エネルギー線硬化性の場合には、シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。 When the adhesive composition used in the present invention is active energy ray-curable, the silane coupling agent is preferably an active energy ray-curable compound. Similar water resistance can be imparted.

シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycide as active energy ray-curable compounds. xypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

好ましくは、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 Preferred are 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.

活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンなどのケチミン型シラン類を挙げることができる。 As a specific example of the silane coupling agent that is not curable with active energy rays, a silane coupling agent having an amino group is preferable. Specific examples of silane coupling agents having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, γ-(2-(2-aminoethyl)aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ- (6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-ethylamino)-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ -aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane , N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane, N,N'-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine and other amino group-containing silanes; N-( Ketimine-type silanes such as 1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine can be mentioned.

アミノ基を有するシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが好ましい。 A silane coupling agent having an amino group may be used alone or in combination. Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane are used to ensure good adhesion. , γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)- 1-propanamine is preferred.

シランカップリング剤の配合量は、接着剤組成物の全量に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましく、０．０５～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％を超える配合量の場合、接着剤組成物の保存安定性が悪化し、また０．１質量％未満の場合は接着耐水性の効果が十分発揮されないためである。 The amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass, relative to the total amount of the adhesive composition. % is more preferable. This is because if the amount exceeds 20% by mass, the storage stability of the adhesive composition deteriorates, and if the amount is less than 0.1% by mass, the effect of adhesive water resistance is not sufficiently exhibited.

上記以外の活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。 Specific examples of non-active energy ray-curable silane coupling agents other than the above include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. silane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, imidazolesilane, and the like.

本発明で使用する接着剤組成物がビニルエーテル基を有する化合物を含有する場合、偏光子と接着剤層との接着耐水性が向上するため好ましい。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、化合物が有するビニルエーテル基が偏光子と相互作用することにより、偏光子と接着剤層との接着力が高まることが理由の一つであると推測される。偏光子と接着剤層との接着耐水性をさらに高めるためには、化合物はビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、化合物の含有量は、接着剤組成物の全量に対して０．１～１９質量％含有することが好ましい。 When the adhesive composition used in the present invention contains a compound having a vinyl ether group, it is preferable because the adhesive water resistance between the polarizer and the adhesive layer is improved. Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is speculated that one of the reasons is that the vinyl ether group of the compound interacts with the polarizer, thereby increasing the adhesion between the polarizer and the adhesive layer. be. The compound is preferably a radically polymerizable compound having a vinyl ether group in order to further increase the water resistance of the adhesion between the polarizer and the adhesive layer. Also, the content of the compound is preferably 0.1 to 19% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.

本発明で使用する接着剤組成物には、ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む接着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る接着剤組成物において、上記ケト－エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、有機金属化合物配合後における接着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化、ならびにミクロゲル物の生成を抑制し、該組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。 The adhesive compositions used in the present invention may contain compounds that undergo keto-enol tautomerism. For example, in an adhesive composition containing a cross-linking agent or an adhesive composition that can be used by blending a cross-linking agent, an aspect containing a compound that causes the above-mentioned keto-enol tautomerism can be preferably employed. As a result, excessive increase in viscosity and gelation of the adhesive composition after incorporation of the organometallic compound, as well as formation of microgels, can be suppressed, and the effect of extending the pot life of the composition can be realized.

上記ケト－エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ－ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、３，５―ヘプタンジオン、２－メチルヘキサン－３，５－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオンなどのβ－ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチルなどのマロン酸エステル類；などが挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト－エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Various β-dicarbonyl compounds can be used as the compound that causes keto-enol tautomerism. Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane- β-diketones such as 3,5-diones; acetoacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate and tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetic acid propionyl acetate esters such as tert-butyl; isobutyryl acetate esters such as ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, tert-butyl isobutyryl acetate; malonic esters such as methyl malonate and ethyl malonate; mentioned. Among the preferred compounds are acetylacetone and acetoacetates. Compounds that cause such keto-enol tautomerism may be used alone or in combination of two or more.

ケト－エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、例えば有機金属化合物１質量部に対して０．０５質量部～１０質量部、好ましくは０．２質量部～３質量部（例えば０．３質量部～２質量部）とすることができる。上記化合物の使用量が有機金属化合物１質量部に対して０．０５質量部未満であると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、該化合物の使用量が有機金属化合物１質量部に対して１０質量部を超えると、有機金属化合物に過剰に相互作用しすぎて目的とする耐水性を発現しにくくなる場合がある。 The amount of the compound that causes keto-enol tautomerism is, for example, 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 3 parts by mass (for example, 0.3 parts by mass to 2 parts by mass). If the amount of the compound used is less than 0.05 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organometallic compound, it may be difficult to exhibit sufficient effects of use. On the other hand, if the amount of the compound used exceeds 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organometallic compound, it may excessively interact with the organometallic compound, making it difficult to achieve the intended water resistance.

本発明の接着剤組成物には、ポリロタキサンを含有させることができる。上記ポリロタキサンは、環状分子と、該環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子から該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両端に配置される封鎖基と、を有する。環状分子は活性エネルギー線硬化性の官能基を有していることが好ましい。 The adhesive composition of the present invention can contain polyrotaxane. The polyrotaxane comprises a cyclic molecule, a linear molecule penetrating through an opening of the cyclic molecule, and blockages arranged at both ends of the linear molecule to prevent the cyclic molecule from detaching from the linear molecule. and The cyclic molecule preferably has an active energy ray-curable functional group.

環状分子としては、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され、直鎖状分子上で移動可能な分子であり、活性エネルギー線重合性基を有するものであれば特に限定されない。なお、本明細書において、「環状分子」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよい。 The cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a straight-chain molecule is skewered in its opening, is movable on the straight-chain molecule, and has an active energy ray-polymerizable group. In the present specification, "cyclic" in "cyclic molecule" means substantially "cyclic". That is, a cyclic molecule does not have to be completely closed so long as it can move on the linear molecule.

環状分子の具体例としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミンなどの環状ポリマー、および、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンなどのシクロデキストリンが好ましく挙げられる。なかでも、比較的入手が容易であり、かつ、封鎖基の種類を多数選択できることから、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンなどのシクロデキストリンが好ましい。環状分子は、ポリロタキサン中または接着剤中で２種以上混在していてもよい。 Preferred examples of cyclic molecules include cyclic polymers such as cyclic polyethers, cyclic polyesters, cyclic polyetheramines and cyclic polyamines, and cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin. be done. Among them, cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are preferable because they are relatively easily available and many kinds of blocking groups can be selected. Two or more cyclic molecules may be mixed in the polyrotaxane or adhesive.

本発明に用いられるポリロタキサンにおいて、上記環状分子は、活性エネルギー線重合性基を有する。これにより、ポリロタキサンと活性エネルギー線硬化性成分とが反応して、硬化後においても架橋点が可動である接着剤が得られ得る。環状分子が有する活性エネルギー線重合性基は、上記活性エネルギー線硬化性化合物と重合可能な基であればよく、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのラジカル重合性基が挙げられる。 In the polyrotaxane used in the present invention, the cyclic molecule has an active energy ray-polymerizable group. As a result, the polyrotaxane reacts with the active energy ray-curable component to obtain an adhesive having a movable cross-linking point even after curing. The active energy ray-polymerizable group possessed by the cyclic molecule may be any group capable of polymerizing with the active energy ray-curable compound. mentioned.

環状分子としてシクロデキストリンを使用する場合、活性エネルギー線重合性基は、好ましくはシクロデキストリンの水酸基に任意の適切なリンカーを介して導入される。ポリロタキサンが１分子中に有する活性エネルギー線重合性基の数は、好ましくは２個～１２８０個、より好ましくは５０個～１０００個、さらに好ましくは９０個～９００個である。 When cyclodextrin is used as the cyclic molecule, the active energy ray-polymerizable group is preferably introduced to the hydroxyl group of cyclodextrin via any suitable linker. The number of active energy ray-polymerizable groups in one molecule of the polyrotaxane is preferably 2 to 1,280, more preferably 50 to 1,000, still more preferably 90 to 900.

環状分子には、疎水性修飾基が導入されていることが好ましい。疎水性修飾基の導入により、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性が向上し得る。また、疎水性が付与されるので、偏光フィルムに用いられた場合に接着剤層と偏光子との界面への水の浸入を防止して、耐水性をより一層向上させ得る。疎水性修飾基としては、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、アルキル鎖、オキシアルキレン鎖、エーテル鎖などが挙げられる。具体例としては、ＷＯ２００９／１４５０７３の［００２７］～［００４２］に記載の基が挙げられる。 A hydrophobic modification group is preferably introduced into the cyclic molecule. By introducing a hydrophobic modifying group, the compatibility with the active energy ray-curable component can be improved. In addition, since it is imparted with hydrophobicity, when it is used in a polarizing film, it is possible to prevent water from entering the interface between the adhesive layer and the polarizer, thereby further improving the water resistance. Hydrophobic modifying groups include polyester chains, polyamide chains, alkyl chains, oxyalkylene chains, ether chains, and the like. Specific examples include groups described in [0027] to [0042] of WO2009/145073.

ポリロタキサンを含有した樹脂組成物を接着剤として使用した偏光フィルムは、耐水性に優れる。偏光フィルムの耐水性が向上される理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、ポリロタキサンの環状分子の可動性に起因して架橋点が移動し得ること（いわゆる、滑車効果）により硬化後の接着剤に柔軟性が付与され、偏光子の表面凹凸への密着性が増した結果、偏光子と接着剤層との界面への水の侵入が防止されたものと考えられる。さらに、ポリロタキサンが疎水性修飾基を有することにより接着剤に疎水性が付与されたことも偏光子と接着剤層との界面への水の侵入防止に寄与したと考えられる。ポリロタキサンの含有量は、樹脂組成物に対し、２質量％～５０質量％であることが好ましい。 A polarizing film using a resin composition containing polyrotaxane as an adhesive has excellent water resistance. Although the reason why the water resistance of the polarizing film is improved is not clear, it is presumed as follows. That is, the mobility of the cyclic molecules of the polyrotaxane allows the cross-linking points to move (so-called pulley effect), which imparts flexibility to the adhesive after curing and increases adhesion to the uneven surface of the polarizer. As a result, it is considered that water is prevented from entering the interface between the polarizer and the adhesive layer. Furthermore, it is considered that the fact that the polyrotaxane has a hydrophobic modification group to impart hydrophobicity to the adhesive also contributed to the prevention of water from entering the interface between the polarizer and the adhesive layer. The content of the polyrotaxane is preferably 2% by mass to 50% by mass with respect to the resin composition.

本発明においては、接着剤層形成のためにカチオン重合性接着剤組成物を使用してもよい。カチオン重合性接着剤組成物に使用されるカチオン重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性官能基を１つ有する単官能カチオン重合性化合物と、分子内にカチオン重合性官能基を２つ以上有する多官能カチオン重合性化合物とに分類される。単官能カチオン重合性化合物は比較的液粘度が低いため、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の液粘度を低下させることができる。また、単官能カチオン重合性化合物は各種機能を発現させる官能基を有している場合が多く、樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物および／または樹脂組成物の硬化物に各種機能を発現させることができる。多官能カチオン重合性化合物は、樹脂組成物の硬化物を３次元架橋させることができるため樹脂組成物に含有させることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物と多官能カチオン重合性化合物の比は、単官能カチオン重合性化合物１００質量部に対して、多官能カチオン重合性化合物を１０質量部から１０００質量部の範囲で混合することが好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基やオキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物が挙げられ、本発明のカチオン重合性接着剤組成物としては、硬化性や接着性に優れることから、脂環式エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物やトリメチルカプロラクトン変性物やバレロラクトン変性物などが挙げられ、具体的には、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業社製）、サイラキュアＵＶＲ－６１０５、サイラキュアＵＶＲ－６１０７、サイラキュア３０、Ｒ－６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本社製）などが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。オキセタニル基を有する化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられ、アロンオキセタンＯＸＴ－１０１、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１１、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１、アロンオキセタンＯＸＴ－２１２（以上、東亞合成社製）などが市販されている。ビニルエーテル基を有する化合物は、本発明のカチオン重合性接着剤組成物の硬化性を改善したり、該組成物の液粘度を低下させる効果があるため、含有させることが好ましい。ビニルエーテル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールものビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテルなどが挙げられる。 In the present invention, a cationic polymerizable adhesive composition may be used for forming the adhesive layer. The cationically polymerizable compounds used in the cationically polymerizable adhesive composition include monofunctional cationically polymerizable compounds having one cationically polymerizable functional group in the molecule and two or more cationically polymerizable functional groups in the molecule. It is classified into polyfunctional cationic polymerizable compounds with Since the monofunctional cationically polymerizable compound has a relatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of the resin composition can be lowered by including it in the resin composition. In addition, monofunctional cationically polymerizable compounds often have functional groups that exhibit various functions, and by including them in the resin composition, the resin composition and / or the cured product of the resin composition exhibits various functions. can be made The polyfunctional cationically polymerizable compound is preferably contained in the resin composition because it can three-dimensionally crosslink the cured product of the resin composition. The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound and the polyfunctional cationically polymerizable compound is to mix 10 parts by mass to 1000 parts by mass of the polyfunctional cationically polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the monofunctional cationically polymerizable compound. is preferred. Examples of cationic polymerizable functional groups include epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyl ether groups. Compounds having an epoxy group include aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds. It is particularly preferred to contain an alicyclic epoxy compound. Alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, caprolactone-modified products of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and trimethylcaprolactone-modified products. and modified valerolactone, and specifically, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR- 6107, Cyracure 30, R-6110 (manufactured by Dow Chemical Japan) and the like. A compound having an oxetanyl group has the effect of improving the curability of the cationic polymerizable adhesive composition of the present invention and lowering the liquid viscosity of the composition, and is therefore preferably contained. Compounds having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, di[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, phenol novolak oxetane, etc., and aron oxetane OXT-101, aron oxetane OXT-121 , Aron oxetane OXT-211, Aron oxetane OXT-221, Aron oxetane OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like are commercially available. A compound having a vinyl ether group has the effect of improving the curability of the cationic polymerizable adhesive composition of the present invention and lowering the liquid viscosity of the composition, and is therefore preferably contained. Examples of compounds having a vinyl ether group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, and tricyclodecane vinyl ether. , cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetravinyl ether, and the like.

カチオン重合性接着剤組成物は、硬化性成分として以上説明したエポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、これらはいずれもカチオン重合により硬化するものであることから、光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤と光塩基発生剤を使用することができ、後述の光酸発生剤が好適に使用される。また本発明で使用する接着剤組成物を可視光線硬化性で用いる場合には、特に３８０ｎｍ以上の光に対して高感度な光カチオン重合開始剤を用いることが好ましいが、光カチオン重合開始剤は一般に、３００ｎｍ付近またはそれより短い波長域に極大吸収を示す化合物であるため、それより長い波長域、具体的には３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤を配合することで、この付近の波長の光に感応し、光カチオン重合開始剤からのカチオン種または酸の発生を促進させることができる。光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、これらは、２種類以上を混合して使用してもよい。特にアントラセン化合物は、光増感効果に優れるため好ましく、具体的にはアントラキュアＵＶＳ－１３３１、アントラキュアＵＶＳ－１２２１（川崎化成社製）が挙げられる。光増感剤の含有量は、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．５質量％～３質量％であることがより好ましい。 The cationically polymerizable adhesive composition contains at least one compound selected from the epoxy group-containing compound, the oxetanyl group-containing compound, and the vinyl ether group-containing compound described above as a curable component, and any of these compounds can be subjected to cationic polymerization. A photo cationic polymerization initiator is blended because it is cured by This cationic photopolymerization initiator generates cationic species or Lewis acids upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays and electron beams, and initiates the polymerization reaction of epoxy groups and oxetanyl groups. A photoacid generator and a photobase generator can be used as the photocationic polymerization initiator, and the photoacid generator described later is preferably used. When the adhesive composition used in the present invention is curable with visible light, it is preferable to use a cationic photopolymerization initiator that is particularly sensitive to light of 380 nm or more. In general, since it is a compound that exhibits maximum absorption in a wavelength region near or shorter than 300 nm, a photosensitizer that exhibits maximum absorption in a wavelength region longer than that, specifically longer than 380 nm, is added. , and can promote the generation of cationic species or acid from the photocationic polymerization initiator. Examples of photosensitizers include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes, and the like. You may use it in mixture of 2 or more types. Anthracene compounds are particularly preferable because of their excellent photosensitizing effect, and specific examples thereof include Anthracure UVS-1331 and Anthracure UVS-1221 (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.). The content of the photosensitizer is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass.

＜接着剤層＞
接着剤層は、接着剤組成物および易接着組成物を硬化することにより形成される。具体的には、まず貼合工程において、透明保護フィルムの貼合面に塗工された未硬化の接着剤組成物と偏光子の貼合面に塗工された未硬化の易接着組成物とが混ざり合う。そして、その後の接着工程において、活性エネルギー線照射により、接着剤組成物および易接着組成物が混ざり合った状態で硬化され、接着剤層が形成されることになる。接着剤層の厚みは、０．０１～３．０μｍであることが好ましい。接着剤層の厚みが薄過ぎる場合、接着剤層の凝集力が不足し、剥離力が低下するため好ましくない。接着剤層の厚みが厚すぎる場合、偏光フィルムの断面に応力をかけた際の剥離が起こりやすくなり、衝撃による剥がれ不良が発生するため好ましくない。接着剤層の厚みは、より好ましくは０．１～２．５μｍ、最も好ましくは０．５～１．５μｍである。 <Adhesive layer>
The adhesive layer is formed by curing the adhesive composition and the easy-adhesion composition. Specifically, first, in the lamination step, an uncured adhesive composition coated on the lamination surface of the transparent protective film and an uncured easy-adhesion composition coated on the lamination surface of the polarizer. are mixed. Then, in the subsequent bonding step, the adhesive composition and the easily bonding composition are cured in a mixed state by irradiation with active energy rays to form an adhesive layer. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 3.0 μm. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the cohesive force of the adhesive layer will be insufficient and the peeling force will decrease, which is not preferable. If the thickness of the adhesive layer is too thick, the polarizing film is likely to be peeled off when stress is applied to the cross section of the polarizing film, which is not preferable because the peeling failure occurs due to impact. The thickness of the adhesive layer is more preferably 0.1-2.5 μm, most preferably 0.5-1.5 μm.

本発明では、未硬化の接着剤組成物のＳＰ値と未硬化の易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値と透明保護フィルムのＳＰ値とのＳＰ値距離が５．８以下となるように硬化後に得られる接着剤層のＳＰ値を設計する。ここで、本発明においては、接着剤組成物および易接着組成物が混ざり合った状態で硬化され、接着剤層が形成されるため、硬化後に得られる接着剤層のＳＰ値は、接着剤組成物のＳＰ値および易接着組成物のＳＰ値とを、各々の体積比に基づき平均化することで算出可能である。透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤層のＳＰ値との間のＳＰ値距離の下限については、偏光フィルム内の気泡発生を効果的に抑制する見地から、例えば５．３以上が例示可能である。 In the present invention, SP between the SP value of the transparent protective film and the average SP value calculated based on the respective volume ratios of the SP value of the uncured adhesive composition and the SP value of the uncured easily adhesive composition The SP value of the adhesive layer obtained after curing is designed so that the value distance is 5.8 or less. Here, in the present invention, the adhesive composition and the easy-bonding composition are mixed and cured to form an adhesive layer, so the SP value of the adhesive layer obtained after curing is the adhesive composition. It can be calculated by averaging the SP value of the product and the SP value of the easy-adhesive composition based on their volume ratios. Regarding the lower limit of the SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive layer, from the viewpoint of effectively suppressing the generation of air bubbles in the polarizing film, for example, 5.3 or more can be exemplified. .

＜易接着組成物＞
偏光子と透明保護フィルムとの間の接着性をさらに向上させるために、本発明では偏光子の貼合面（透明保護フィルムとの貼合面）に易接着組成物を塗工することが好ましい。かかる易接着組成物は、下記一般式（１）：

Figure 0007297608000008
で表される化合物（ただし、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す）を含有することが好ましい。前記一般式（１）で表されるホウ素含有化合物を含有する易接着組成物を偏光子の貼合面に塗工することにより、特に偏光フィルムの耐水接着性が向上するため好ましい。かかる効果が発現する理由は明らかではないが、以下の理由が推定可能である。 <Easy adhesion composition>
In order to further improve the adhesion between the polarizer and the transparent protective film, in the present invention, it is preferable to apply an easy-adhesive composition to the bonding surface of the polarizer (the bonding surface to the transparent protective film). . Such an easily adhesive composition has the following general formula (1):
Figure 0007297608000008
 (wherein X is a functional group containing a reactive group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group , or represents a heterocyclic group). By applying the easily adhesive composition containing the boron-containing compound represented by the general formula (1) to the bonding surface of the polarizer, the water-resistant adhesiveness of the polarizing film is particularly improved, which is preferable. Although the reason why such an effect is exhibited is not clear, the following reason can be presumed.

易接着組成物中、前記式（１）に記載のホウ素含有化合物は、偏光子が備えるヒドロキシル基などの官能基と反応することができる。これにより、偏光子と接着剤層との接着性を向上することが可能となり、結果として偏光フィルムの耐水接着性を向上する効果を奏する。 In the easy-adhesion composition, the boron-containing compound represented by formula (1) above can react with a functional group such as a hydroxyl group provided in the polarizer. This makes it possible to improve the adhesiveness between the polarizer and the adhesive layer, resulting in the effect of improving the water-resistant adhesiveness of the polarizing film.

前記一般式（１）中、前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３～２０の置換基を有してもよい環状アルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６～２０の置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１０～２０の置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、置換基を有してもよい５員環または６員環の基が挙げられる。これらは互いに連結して環を形成してもよい。一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２として好ましくは、水素原子、炭素数１～３の直鎖または分岐のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子である。なお、一般式（１）で表される化合物は、最終的に製造された偏光フィルム中で、未反応の状態で偏光子と接着剤層との間の易接着層中に存在しても良く、各官能基が反応した状態で存在しても良い。また、本発明においては、偏光子の接着剤層形成面側の全面に易接着組成物を塗工することにより易接着層を形成してもよく、少なくとも一部の面に易接着組成物を塗工することにより易接着層を形成してもよい。 In the general formula (1), the aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched alkyl group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent having 3 to 20 carbon atoms. cyclic alkyl groups which may be substituted, and alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms. optionally substituted naphthyl groups and the like, and examples of heterocyclic groups include 5- or 6-membered ring groups containing at least one heteroatom and optionally having substituents. These may be linked together to form a ring. In formula (1), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom. The compound represented by the general formula (1) may exist in the easy-adhesion layer between the polarizer and the adhesive layer in an unreacted state in the finally produced polarizing film. , each functional group may exist in a reacted state. Further, in the present invention, the easy-adhesion layer may be formed by applying the easy-adhesion composition to the entire surface of the polarizer on which the adhesive layer is formed, and the easy-adhesion composition may be applied to at least a part of the surface. You may form an easy-adhesion layer by coating.

一般式（１）で表される化合物が有するＸは反応性基を含む官能基であって、接着剤層を構成する硬化性成分と反応し得る官能基であり、Ｘが含む反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、α，β－不飽和カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性である場合、Ｘが含む反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基であることが好ましく、特に接着剤層を構成する接着剤組成物がラジカル重合性である場合、Ｘが含む反応性基は、（メタ）アクリル基、スチリル基および（メタ）アクリルアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物が（メタ）アクリルアミド基を有する場合、反応性が高く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との共重合率が高まるためより好ましい。また、（メタ）アクリルアミド基の極性が高く、接着性に優れるため本発明の効果を効率的に得られるという点からも好ましい。接着剤層を構成する硬化性樹脂組成物がカチオン重合性である場合、Ｘが含む反応性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド、カルボキシル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、メルカプト基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を有する場合、得られる硬化性樹脂層と被着体との密着性に優れるため好ましく、ビニルエーテル基を有する場合、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れるため好ましい。 X possessed by the compound represented by the general formula (1) is a functional group containing a reactive group, which is a functional group capable of reacting with the curable component constituting the adhesive layer, and the reactive group contained in X is is, for example, hydroxyl group, amino group, aldehyde group, carboxyl group, vinyl group, (meth)acryl group, styryl group, (meth)acrylamide group, vinyl ether group, epoxy group, oxetane group, α,β-unsaturated carbonyl groups, mercapto groups, halogen groups, and the like. When the curable resin composition constituting the adhesive layer is active energy ray-curable, the reactive group contained in X is a vinyl group, a (meth)acryl group, a styryl group, a (meth)acrylamide group, a vinyl ether group, X is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group, especially when the adhesive composition constituting the adhesive layer is radically polymerizable. The reactive group is preferably at least one reactive group selected from the group consisting of a (meth)acryl group, a styryl group and a (meth)acrylamide group, and the compound represented by the general formula (1) is When having a (meth)acrylamide group, the reactivity is high and the copolymerization rate with the active energy ray-curable resin composition is increased, which is more preferable. In addition, the (meth)acrylamide group has a high polarity and is excellent in adhesiveness, so it is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained efficiently. When the curable resin composition that constitutes the adhesive layer is cationic polymerizable, the reactive group contained in X is a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde, a carboxyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group, or a mercapto group. It is preferable to have at least one selected functional group, especially when it has an epoxy group, it is preferable for excellent adhesion between the resulting curable resin layer and the adherend, and when it has a vinyl ether group, the curable resin composition is preferred because of its excellent curability.

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（１’）

Figure 0007297608000009
で表される化合物（ただし、Ｙは有機基であり、Ｘ’はＸが含む反応性基であり、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）が挙げられる。さらに好適には、以下の化合物（１ａ）～（１ｄ）が挙げられる。 Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following general formula (1′)
Figure 0007297608000009
 (where Y is an organic group, X' is a reactive group contained in X, and R 1 and R 2 are the same as above). More preferred are the following compounds (1a) to (1d).

Figure 0007297608000010
Figure 0007297608000010

本発明においては、一般式（１）で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが直接結合するものであっても良いが、前記具体例で示したように、一般式（１）で表される化合物が、反応性基とホウ素原子とが、有機基を介して結合したものであること、つまり、一般式（１’）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物が、例えばホウ素原子に結合した酸素原子を介して反応性基と結合したものである場合、偏光フィルムの接着耐水性が悪化する傾向がある。一方、一般式（１）で表される化合物が、ホウ素－酸素結合を有するものではなく、ホウ素原子と有機基とが結合することにより、ホウ素－炭素結合を有しつつ、反応性基を含むものである場合（一般式（１’）である場合）、偏光フィルムの接着耐水性が向上するため好ましい。前記有機基とは、具体的には、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の有機基を意味し、より具体的には例えば、炭素数１～２０の置換基を有してもよい直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３～２０の置換基を有してもよい環状アルキレン基、炭素数６～２０の置換基を有してもよいフェニレン基、炭素数１０～２０の置換基を有してもよいナフチレン基などが挙げられる。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) may be one in which the reactive group and the boron atom are directly bonded. The compound represented by is preferably one in which a reactive group and a boron atom are bonded via an organic group, that is, a compound represented by general formula (1′). For example, when the compound represented by the general formula (1) is bonded to a reactive group via an oxygen atom bonded to a boron atom, the adhesion water resistance of the polarizing film tends to deteriorate. On the other hand, the compound represented by the general formula (1) does not have a boron-oxygen bond, but has a boron-carbon bond by bonding a boron atom and an organic group, and contains a reactive group. When it is a compound (when represented by general formula (1′)), it is preferable because the adhesive water resistance of the polarizing film is improved. The organic group specifically means an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and more specifically, for example, having a substituent having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkylene group which may be optionally substituted, a cyclic alkylene group which may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent of 6 to 20 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent of 10 to 10 carbon atoms. A naphthylene group which may have 20 substituents may be mentioned.

一般式（１）で表される化合物としては、前記例示した化合物以外にも、ヒドロキシエチルアクリルアミドとホウ酸のエステル、メチロールアクリルアミドとホウ酸のエステル、ヒドロキシエチルアクリレートとホウ酸のエステル、およびヒドロキシブチルアクリレートとホウ酸のエステルなど、（メタ）アクリレートとホウ酸とのエステルを例示可能である。 As the compound represented by the general formula (1), in addition to the compounds exemplified above, esters of hydroxyethylacrylamide and boric acid, esters of methylolacrylamide and boric acid, esters of hydroxyethyl acrylate and boric acid, and hydroxybutyl Esters of (meth)acrylates and boric acid can be exemplified, such as esters of acrylate and boric acid.

易接着組成物中、一般式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、易接着層表面に存在する一般式（１）で表される化合物の割合が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着組成物中、一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。 If the content of the compound represented by general formula (1) in the easy-adhesion composition is too low, the proportion of the compound represented by general formula (1) present on the surface of the easy-adhesion layer decreases, resulting in an easy-adhesion effect. may be lower. Therefore, the content of the compound represented by general formula (1) in the easy-adhesion composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 0.05% by mass or more. It is more preferably 1% by mass or more.

前記一般式（１）に記載の化合物、および前記一般式（２）に記載の化合物に加え、本発明では易接着組成物中に溶媒を含んでもよい。易接着組成物（Ａ）が含んでもよい溶媒としては、一般式（１）で表される化合物を安定化して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ヒドロキシエチル等のエステル類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；等から選択される。 In addition to the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), the easy-adhesion composition of the present invention may contain a solvent. As the solvent that the easy-adhesion composition (A) may contain, a solvent capable of stabilizing and dissolving or dispersing the compound represented by the general formula (1) is preferable. An organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used as such a solvent. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and 2-hydroxyethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, and acetylacetone; tetrahydrofuran ( Cyclic ethers such as THF) and dioxane; Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, cyclohexanol aliphatic or alicyclic alcohols such as; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; glycol ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; is selected from

さらに本発明において易接着組成物を使用する場合、他の添加剤、例えば粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤などを含有してもよい。 Furthermore, when the easy-adhesion composition is used in the present invention, it may contain other additives such as tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers such as heat stabilizers, and the like.

＜易接着層＞
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する第２塗工工程の後、必要に応じて乾燥工程などを設けることにより、易接着層を形成することができる。本発明において、偏光子が備える易接着層の厚みが厚すぎる場合、易接着層の凝集力が低下し、易接着効果が低くなる場合がある。したがって、易接着層の厚みは３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、生産性の観点から１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、易接着層が効果を十分に発揮するための厚みの最下限としては、少なくとも一般式（１）で表される化合物の単分子膜の厚みが挙げられ、通常は０．１ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上である。 <Easy adhesion layer>
In the method for producing a polarizing film according to the present invention, after the second coating step of applying the easy-adhesion composition to the bonding surface of the polarizer, the easy-adhesion layer is formed by providing a drying step or the like as necessary. can be formed. In the present invention, if the easy-adhesion layer included in the polarizer is too thick, the cohesive force of the easy-adhesion layer may be reduced, and the easy-adhesion effect may be reduced. Therefore, the thickness of the easy-adhesion layer is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less from the viewpoint of productivity. On the other hand, the minimum thickness for the easy-adhesion layer to sufficiently exhibit its effect is at least the thickness of the monomolecular film of the compound represented by the general formula (1), which is usually 0.1 nm or more. , preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more.

＜偏光子＞
本発明においては、高温高湿下の過酷な環境における光学耐久性向上の観点から、偏光子として厚みが３μｍ以上、１５μｍ以下の薄型偏光子を用いることが好ましい。特に１２μｍ以下であるのが好ましく、さらには１０μｍ以下、特には８μｍ以下であるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため熱衝撃に対する耐久性に優れる。 <Polarizer>
In the present invention, it is preferable to use a thin polarizer having a thickness of 3 μm or more and 15 μm or less as the polarizer from the viewpoint of improving optical durability in a harsh environment of high temperature and high humidity. It is particularly preferably 12 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably 8 μm or less. Such a thin polarizer has little unevenness in thickness, is excellent in visibility, and has little dimensional change, so is excellent in durability against thermal shock.

偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたものが使用される。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などのポリエン系配向フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。 A polarizer using a polyvinyl alcohol-based resin is used. As a polarizer, for example, hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer films are added with dichroic properties such as iodine and dichroic dyes. Polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a substance and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products, polyvinyl chloride dehydrochlorinated products, and the like can be mentioned. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic substance such as iodine is suitable.

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいても良いし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it to 3 to 7 times its original length. If necessary, it may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride, or the like, or it may be immersed in an aqueous solution of potassium iodide or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol film with water, dirt and anti-blocking agents on the surface of the polyvinyl alcohol film can be washed away, and by swelling the polyvinyl alcohol film, uneven dyeing and other unevenness can be prevented. be. Stretching may be performed after dyeing with iodine, stretching may be performed while dyeing, or dyeing with iodine may be performed after stretching. It can also be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.

偏光子はホウ酸を含有していることが延伸安定性や加湿信頼性の点から好ましい。また、偏光子に含まれるホウ酸含有量は、貫通クラックの発生抑制の観点から、偏光子全量に対して２２質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがさらに好ましい。延伸安定性や加湿信頼性の観点から、偏光子全量に対するホウ酸含有量は１０質量％以上であることが好ましく、さらには１２質量％以上であることが好ましい。 The polarizer preferably contains boric acid from the viewpoint of stretching stability and humidification reliability. In addition, the content of boric acid contained in the polarizer is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the polarizer, from the viewpoint of suppressing the generation of through cracks. From the viewpoint of stretching stability and humidification reliability, the boric acid content relative to the total amount of the polarizer is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more.

薄型の偏光子としては、代表的には、
特許第４７５１４８６号明細書、
特許第４７５１４８１号明細書、
特許第４８１５５４４号明細書、
特許第５０４８１２０号明細書、
国際公開第２０１４／０７７５９９号パンフレット、
国際公開第２０１４／０７７６３６号パンフレット、
などに記載されている薄型偏光子またはこれらに記載の製造方法から得られる薄型偏光子を挙げることができる。 As a thin polarizer, typically,
Patent No. 4751486,
Patent No. 4751481 specification,
Patent No. 4815544 specification,
Patent No. 5048120,
WO 2014/077599 pamphlet,
International Publication No. 2014/077636,
and the like, or thin polarizers obtained from the production methods described therein.

前記薄型偏光子としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、特許第４７５１４８６号明細書、特許第４７５１４８１号明細書、特許４８１５５４４号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特許第４７５１４８１号明細書、特許４８１５５４４号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。これら薄型偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。 As for the thin polarizer, among the production methods including the step of stretching and the step of dyeing in the state of a laminate, it is possible to stretch at a high magnification and improve the polarizing performance. Those obtained by a production method including a step of stretching in an aqueous boric acid solution as described in Japanese Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4815544 are preferred, particularly Japanese Patent No. 4751481 and Japanese Patent No. 4815544. It is preferably obtained by a manufacturing method including a step of auxiliary stretching in the air before stretching in an aqueous solution of boric acid. These thin polarizers can be obtained by a manufacturing method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as a PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in the state of a laminate, and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching because it is supported by the stretching resin substrate.

＜透明保護フィルム＞
本発明において使用する透明保護フィルムとしては、接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上となるＳＰ値を有するものを使用する。なお、透明保護フィルムのＳＰ値の測定方法については後述する。さらに、本発明において使用する透明保護フィルムは、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または上記ポリマーのブレンド物なども上記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは５０～９９質量％、さらに好ましくは６０～９８質量％、特に好ましくは７０～９７質量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性などが十分に発現できないおそれがある。 <Transparent protective film>
As the transparent protective film used in the present invention, one having an SP value such that the SP value distance from the SP value of the adhesive composition is 5.3 or more is used. A method for measuring the SP value of the transparent protective film will be described later. Furthermore, the transparent protective film used in the present invention preferably has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, water barrier properties, isotropy, and the like. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, and styrenes such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin). type polymer, polycarbonate type polymer, and the like. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo- or norbornene structure, polyolefin-based polymers such as ethylene/propylene copolymers, vinyl chloride-based polymers, amide-based polymers such as nylon and aromatic polyamides, imide-based polymers, and sulfone-based polymers , polyethersulfone-based polymer, polyetheretherketone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, vinyl alcohol-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, vinyl butyral-based polymer, arylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer, epoxy-based polymer, or the above Blends of polymers are also examples of polymers that form the transparent protective film. One or more of any appropriate additives may be contained in the transparent protective film. Examples of additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, release agents, anti-coloring agents, flame retardants, nucleating agents, antistatic agents, pigments, and colorants. The content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, still more preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 70 to 97% by mass. . If the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is 50% by mass or less, there is a possibility that the high transparency inherent in the thermoplastic resin cannot be sufficiently exhibited.

また、透明保護フィルムとしては、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光フィルムの歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。 Further, as the transparent protective film, the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01/37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and/or unsubstituted imide group in the side chain, Included are resin compositions containing thermoplastic resins having substituted and/or unsubstituted phenyl and nitrile groups in the chain. A specific example is a film of a resin composition containing an alternating copolymer of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer. A film made of a mixed extruded product of a resin composition or the like can be used as the film. Since these films have a small retardation and a small photoelastic coefficient, problems such as unevenness caused by distortion of the polarizing film can be eliminated.

また、本発明では使用する透明保護フィルムの透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であることが好ましい。かかる構成によれば、偏光フィルム中に空気中の水分が入り難く、偏光フィルム自体の水分率変化を抑制することができる。その結果、保存環境により生じる偏光フィルムのカールや寸法変化を抑えることができる。 Moreover, it is preferable that the transparent protective film used in the present invention has a moisture permeability of 150 g/m 2 /24 h or less. According to such a configuration, it is difficult for moisture in the air to enter the polarizing film, and a change in the moisture content of the polarizing film itself can be suppressed. As a result, curling and dimensional changes of the polarizing film caused by the storage environment can be suppressed.

偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましく、特に透湿度が１５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であるものがより好ましく、１２０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下のものが特に好ましく、５～７０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下のものさらに好ましい。 As the transparent protective film provided on one side or both sides of the polarizer, a film having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture blocking property, isotropy, etc. is preferable, and in particular, the moisture permeability is 150 g/m 2 /24 h. Below is more preferred, 120 g/m 2 /24h or less is particularly preferred, and 5 to 70 g/m 2 /24h or less is even more preferred.

前記低透湿度を満足する透明保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；アリレート系樹脂；ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、またはこれらの混合体を用いることができる。前記樹脂のなかでも、ポリカーボネート系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、特に、環状ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。 Materials for forming the transparent protective film that satisfies the low moisture permeability include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; arylate resins; amide resins such as nylon and aromatic polyamide; , a polyolefin polymer such as an ethylene/propylene copolymer, a cyclic olefin resin having a cyclo or norbornene structure, a (meth)acrylic resin, or a mixture thereof. Among these resins, polycarbonate-based resins, cyclic polyolefin-based resins, and (meth)acrylic-based resins are preferred, and cyclic polyolefin-based resins and (meth)acrylic-based resins are particularly preferred.

透明保護フィルムの厚みは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より５～１００μｍが好ましい。特に１０～６０μｍが好ましく、１３～４０μｍがより好ましい。 The thickness of the transparent protective film can be determined as appropriate, but is generally preferably 5 to 100 μm from the viewpoints of strength, workability such as handleability, and thinness. 10 to 60 μm is particularly preferable, and 13 to 40 μm is more preferable.

前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ未満、かつ、厚み方向位相差が８０ｎｍ未満であるものが、通常用いられる。正面位相差Ｒｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ、で表わされる。厚み方向位相差Ｒｔｈは、Ｒｔｈ＝（ｎｘ－ｎｚ）×ｄ、で表される。また、Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）、で表される。［ただし、フィルムの遅相軸方向、進相軸方向および厚さ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）はフィルムの厚みとする。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率の最大となる方向とする。］。なお、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。厚み方向の位相差値が－９０ｎｍ～＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が－９０ｎｍ～＋７５ｎｍのものを使用することにより、透明保護フィルムに起因する偏光フィルムの着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは－８０ｎｍ～＋６０ｎｍ、特に－７０ｎｍ～＋４５ｎｍが好ましい。 As the transparent protective film, a film having a front retardation of less than 40 nm and a thickness direction retardation of less than 80 nm is usually used. The front phase difference Re is represented by Re=(nx−ny)×d. The thickness direction retardation Rth is represented by Rth=(nx−nz)×d. Also, the Nz coefficient is represented by Nz=(nx−nz)/(nx−ny). [However, nx, ny, and nz are the refractive indices in the slow axis direction, the fast axis direction, and the thickness direction of the film, and d (nm) is the thickness of the film. The slow axis direction is the direction in which the in-plane refractive index of the film is maximized. ]. In addition, it is preferable that the transparent protective film has as little coloring as possible. A protective film having a retardation value in the thickness direction of −90 nm to +75 nm is preferably used. By using a film having a retardation value (Rth) in the thickness direction of −90 nm to +75 nm, coloring (optical coloring) of the polarizing film caused by the transparent protective film can be substantially eliminated. The thickness direction retardation value (Rth) is more preferably −80 nm to +60 nm, particularly −70 nm to +45 nm.

一方、前記透明保護フィルムとして、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０～２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０～３００ｎｍの範囲に制御される。透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。 On the other hand, as the transparent protective film, a retardation plate having a front retardation of 40 nm or more and/or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used. The front retardation is usually controlled in the range of 40-200 nm, and the thickness direction retardation is usually controlled in the range of 80-300 nm. When a retardation plate is used as the transparent protective film, the retardation plate also functions as a transparent protective film, so that the thickness can be reduced.

位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、２０～１５０μｍ程度が一般的である。高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これらの高分子素材は延伸などにより配向物（延伸フィルム）となる。 Examples of the retardation plate include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an oriented film of a liquid crystal polymer, and a film in which an oriented layer of a liquid crystal polymer is supported. Although the thickness of the retardation plate is not particularly limited, it is generally about 20 to 150 μm. Polymer materials include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallyl sulfone, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), or any of these binary or ternary copolymers, graft copolymers Examples include polymers and blends. These polymeric materials become oriented products (stretched films) by stretching or the like.

液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどを挙げられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。これらの液晶ポリマーは、例えば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化ケイ素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。 Examples of the liquid crystal polymer include various types of main chain type or side chain type in which a conjugated linear atomic group (mesogen) that imparts liquid crystal orientation is introduced into the main chain or side chain of the polymer. . Specific examples of the main chain type liquid crystal polymer include, for example, nematic orientation polyester-based liquid crystal polymer, discotic polymer, and cholesteric polymer having a structure in which mesogenic groups are bonded by a spacer portion that imparts flexibility. Specific examples of side chain type liquid crystal polymers include polysiloxane, polyacrylate, polymethacrylate, or polymalonate as a main chain skeleton, and para substitution imparting nematic alignment via a spacer portion composed of a conjugated atomic group as a side chain. Examples thereof include those having a mesogenic portion composed of a cyclic compound unit. These liquid crystalline polymers are produced by, for example, rubbing the surface of a thin film of polyimide, polyvinyl alcohol or the like formed on a glass plate, or applying a solution of a liquid crystalline polymer onto an alignment treatment surface such as oblique vapor deposition of silicon oxide. It is carried out by developing and heat-treating.

位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角などの補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差板を積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであっても良い。 The retardation plate may have an appropriate retardation according to the purpose of use, for example, for the purpose of compensating for coloring or viewing angle due to birefringence of various wavelength plates or liquid crystal layers. It may be one in which retardation plates are laminated to control optical characteristics such as retardation.

位相差板は、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、の関係を満足するものが、各種用途に応じて選択して用いられる。なお、ｎｙ＝ｎｚとは、ｎｙとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、実質的にｎｙとｎｚが同じ場合も含む。 The retardation plate has a relationship of nx=ny>nz, nx>ny>nz, nx>ny=nz, nx>nz>ny, nz=nx>ny, nz>nx>ny, nz>nx=ny. A satisfactory one is selected and used according to various uses. Note that ny=nz includes not only the case where ny and nz are completely the same, but also the case where ny and nz are substantially the same.

例えば、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、を満足する位相差板では、正面位相差は４０～１００ｎｍ、厚み方向位相差は１００～３２０ｎｍ、Ｎｚ係数は１．８～４．５を満足するものを用いるのが好ましい。例えば、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、を満足する位相差板（ポジティブＡプレート）では、正面位相差は１００～２００ｎｍを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ、を満足する位相差板（ネガティブＡプレート）では、正面位相差は１００～２００ｎｍを満足するものを用いるのが好ましい。例えば、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、を満足する位相差板では、正面位相差は１５０～３００ｎｍ、Ｎｚ係数は０を超え～０．７を満足するものを用いるのが好ましい。また、前記の通り、例えば、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ、またはｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、を満足するものを用いることができる。 For example, a retardation plate satisfying nx>ny>nz has a front retardation of 40 to 100 nm, a thickness direction retardation of 100 to 320 nm, and an Nz coefficient of 1.8 to 4.5. is preferred. For example, a retardation plate (positive A plate) satisfying nx>ny=nz preferably has a front retardation of 100 to 200 nm. For example, a retardation plate (negative A plate) satisfying nz=nx>ny preferably has a front retardation of 100 to 200 nm. For example, a retardation plate satisfying nx>nz>ny preferably has a front retardation of 150 to 300 nm and an Nz coefficient of more than 0 to 0.7. Also, as described above, for example, one that satisfies nx=ny>nz, nz>nx>ny, or nz>nx=ny can be used.

透明保護フィルムは、適用される液晶表示装置に応じて適宜に選択できる。例えば、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ，ＭＶＡ，ＰＶＡ含む）の場合は、偏光フィルムの少なくとも片方（セル側）の透明保護フィルムが位相差を有している方が望ましい。具体的な位相差として、Ｒｅ＝０～２４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０～５００ｎｍの範囲である事が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ（ポジティブＡプレート，二軸，ネガティブＣプレート）の場合が望ましい。ＶＡ型では、ポジティブＡプレートとネガティブＣプレートの組み合わせ、または二軸フィルム１枚で用いるのが好ましい。液晶セルの上下に偏光フィルムを使用する際、液晶セルの上下ともに、位相差を有している、または上下いずれかの透明保護フィルムが位相差を有していてもよい。 The transparent protective film can be appropriately selected according to the liquid crystal display device to which it is applied. For example, in the case of VA (including Vertical Alignment, MVA, and PVA), it is desirable that at least one (cell side) transparent protective film of the polarizing film has retardation. As a specific phase difference, it is desirable that Re=0 to 240 nm and Rth=0 to 500 nm. In terms of three-dimensional refractive indices, nx>ny=nz, nx>ny>nz, nx>nz>ny, and nx=ny>nz (positive A plate, biaxial, negative C plate) are desirable. In the VA type, it is preferable to use a combination of a positive A plate and a negative C plate, or a single biaxial film. When polarizing films are used above and below the liquid crystal cell, both the upper and lower sides of the liquid crystal cell may have a retardation, or either the upper or lower transparent protective film may have a retardation.

例えば、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ，ＦＦＳ含む）の場合、偏光フィルムの片方の透明保護フィルムが位相差を有している場合、有していない場合のいずれも使用できる。例えば、位相差を有していない場合は、液晶セルの上下（セル側）ともに位相差を有していない場合が望ましい。位相差を有している場合は、液晶セルの上下ともに位相差を有している場合、上下のいずれかが位相差を有している場合が望ましい（例えば、上側にｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する二軸フィルム、下側に位相差なしの場合や、上側にポジティブＡプレート、下側にポジティブＣプレートの場合）。位相差を有している場合、Ｒｅ＝－５００～５００ｎｍ、Ｒｔｈ＝－５００～５００ｎｍの範囲が望ましい。三次元屈折率で言うと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ（ポジティブＡプレート，二軸，ポジティブＣプレート）が望ましい。 For example, in the case of IPS (In-Plane Switching, including FFS), the transparent protective film on one side of the polarizing film may or may not have retardation. For example, when there is no retardation, it is desirable that both the upper and lower sides of the liquid crystal cell (on the cell side) have no retardation. When the liquid crystal cell has retardation, it is desirable that both the top and bottom of the liquid crystal cell have the retardation, or that one of the top and bottom has the retardation (for example, nx>nz>ny on the upper side). biaxial film that satisfies the relationship, no retardation on the bottom side, or a positive A plate on the top side and a positive C plate on the bottom side). When it has a retardation, the range of Re=-500 to 500 nm and Rth=-500 to 500 nm is desirable. In terms of three-dimensional refractive index, nx>ny=nz, nx>nz>ny, nz>nx=ny, nz>nx>ny (positive A plate, biaxial, positive C plate) are desirable.

透明保護フィルムは、その機械的強度や取扱性を補うため、剥離性基材をさらに積層していてもよい。剥離性基材は透明保護フィルムと偏光子を貼り合せる前もしくは後に、工程中もしくは別工程にて、透明保護フィルムと偏光子を含む積層体から剥離することができる。 The transparent protective film may be further laminated with a peelable substrate in order to supplement its mechanical strength and handleability. The peelable substrate can be peeled off from the laminate including the transparent protective film and the polarizer before or after bonding the transparent protective film and the polarizer together, during the process, or in a separate process.

以下に、本発明に係る偏光フィルムの製造方法における各工程について説明する。 Below, each process in the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention is demonstrated.

本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工する第１塗工工程と、偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する第２塗工工程と、偏光子および透明保護フィルムとを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、接着剤組成物および易接着組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、偏光子および透明保護フィルムを接着させる接着工程とを有する。 A method for producing a polarizing film according to the present invention is a method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizer with an adhesive layer interposed therebetween. A first coating step of applying an adhesive composition to the surface of the polarizer, a second coating step of applying an easily adhesive composition to the bonding surface of the polarizer, and bonding of the polarizer and the transparent protective film and through the adhesive layer obtained by irradiating the active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side to cure the adhesive composition and the easy-adhesion composition, the polarizer and the transparent and an adhesion step of adhering the protective film.

なお偏光子および透明保護フィルムは、塗工工程前に表面改質処理を行ってもよい。特に偏光子の表面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ－処理およびフレーム処理などが挙げられ、特にコロナ処理であることが好ましい。コロナ処理を行うことで偏光子表面にカルボニル基やアミノ基などの反応性官能基が生成し、接着剤層との密着性が向上する。また、アッシング効果により表面の異物が除去されたり、表面の凹凸が軽減されたりして、外観特性に優れる偏光フィルムを作成することができる。 The polarizer and the transparent protective film may be subjected to surface modification treatment before the coating process. In particular, it is preferable to subject the surface of the polarizer to a surface modification treatment. Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, excimer treatment and flame treatment, with corona treatment being particularly preferred. By performing corona treatment, reactive functional groups such as carbonyl groups and amino groups are generated on the surface of the polarizer, and adhesion to the adhesive layer is improved. In addition, foreign matter on the surface is removed by the ashing effect, and unevenness on the surface is reduced, so that a polarizing film with excellent appearance characteristics can be produced.

＜接着剤組成物の塗工工程＞
透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工する方法としては、組成物の粘度や目的とする厚みによって適宜選択されるが、透明保護フィルム表面の異物除去や、塗工性の観点から、後計量塗工方式を用いることが好ましい。後計量塗工方式の具体例としては、グラビアロール塗工方式、フォワードロール塗工方式、エアナイフ塗工方式、ロッド／バー塗工方式などが挙げられる。これらの中でも、透明保護フィルム表面の異物除去や、塗工性の観点から、特にグラビアロール塗工方式が好ましい。 <Coating step of adhesive composition>
The method of applying the adhesive composition to the bonding surface of the transparent protective film is appropriately selected depending on the viscosity of the composition and the desired thickness. Therefore, it is preferable to use the post-metering coating method. Specific examples of the post-metering coating method include gravure roll coating, forward roll coating, air knife coating, and rod/bar coating. Among these, the gravure roll coating method is particularly preferable from the viewpoint of the removal of foreign substances on the surface of the transparent protective film and the coatability.

＜易接着組成物の塗工工程＞
本発明においては、偏光子の片面に易接着組成物を塗工してもよく、偏光子の両面に易接着組成物を塗工してもよい。偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する方法としては、接着剤組成物の塗工工程と同様の効果を奏することから、後計量塗工方式を用いることが好ましい。 <Coating step of easy-adhesive composition>
In the present invention, the easy-adhesion composition may be applied on one side of the polarizer, or the easy-adhesion composition may be applied on both sides of the polarizer. As a method for applying the easily-adhesive composition to the bonding surface of the polarizer, it is preferable to use a post-metering coating method, since the same effects as in the step of applying an adhesive composition can be obtained.

グラビアロール塗工方式において、グラビアロールの表面には、種々のパターンを形成可能であり、例えば、ハニカムメッシュパターン、台形パターン、格子パターン、ピラミッドパターンまたは斜線パターンなどが形成可能である。最終的に得られる偏光フィルムの外観欠点の発生を効果的に防止するためには、前記グラビアロールの表面に形成されたパターンがハニカムメッシュパターンであることが好ましい。ハニカムメッシュパターンの場合、易接着組成物塗工後の塗工面の面精度を高めるために、セル容積は１～５ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、２～３ｃｍ３／ｍ２であることが好ましい。同様に、易接着組成物塗工後の塗工面の面精度を高めるために、ロール１ｉｎｃｈあたりのセル線数は２００～３０００線／ｉｎｃｈであることが好ましい。また、偏光子の進行速度に対する、前記グラビアロールの回転速度比が、１００～３００％であることが好ましい。 In the gravure roll coating method, various patterns can be formed on the surface of the gravure roll, such as a honeycomb mesh pattern, a trapezoidal pattern, a grid pattern, a pyramid pattern, or a diagonal line pattern. In order to effectively prevent appearance defects of the finally obtained polarizing film, the pattern formed on the surface of the gravure roll is preferably a honeycomb mesh pattern. In the case of a honeycomb mesh pattern, the cell volume is preferably 1 to 5 cm 3 /m 2 , more preferably 2 to 3 cm 3 /m 2 in order to increase the surface precision of the coated surface after the easy-adhesion composition is applied. is preferred. Similarly, the number of cell lines per inch of the roll is preferably 200 to 3000 lines/inch in order to improve the surface precision of the coated surface after coating with the easy-adhesive composition. Further, it is preferable that the rotation speed ratio of the gravure roll to the traveling speed of the polarizer is 100 to 300%.

＜易接着組成物の乾燥工程＞
本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工することにより、易接着層付偏光子を形成してもよく、易接着組成物の塗工工程の後、必要に応じて乾燥工程を設けることにより、易接着層付偏光子を形成してもよい。乾燥工程は当業者に公知の工程、例えば風乾工程、加熱工程、熱風風乾工程を使用することができる。 <Drying step of easy-adhesion composition>
In the method for producing a polarizing film according to the present invention, the polarizer with an easy-adhesion layer may be formed by applying an easy-adhesion composition to the bonding surface of the polarizer, and the step of applying the easy-adhesion composition After that, a polarizer with an easily adhesive layer may be formed by providing a drying step as necessary. As the drying process, a process known to those skilled in the art, such as an air drying process, a heating process, and a hot air drying process can be used.

＜貼合工程＞
上記のように塗工した接着剤組成物および易接着組成物を介して、偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせる。貼合工程では、接着剤組成物および易接着組成物はいずれも未硬化であるため、貼合わせることにより互いに混ざり合い、その状態で次の接着工程で硬化されることにより接着剤層が形成される。偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行うことができる。 <Lamination process>
A polarizer and a transparent protective film are laminated via the adhesive composition and the easy-adhesion composition coated as described above. In the lamination step, since both the adhesive composition and the easy-bonding composition are uncured, they are mixed with each other by lamination, and cured in the next adhesion step in this state to form an adhesive layer. be. A roll laminator or the like can be used to bond the polarizer and the transparent protective film together.

＜接着工程＞
偏光子と透明保護フィルムとを貼り合わせた後に、活性エネルギー線（電子線、紫外線、可視光線など）を照射し、接着剤組成物、あるいは接着剤組成物および易接着組成物を硬化して接着剤層を形成する。活性エネルギー線（電子線、紫外線、可視光線など）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができる。好ましくは、透明保護フィルム側から照射する。偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線（電子線、紫外線、可視光線など）によって劣化するおそれがある。 <Adhesion process>
After bonding the polarizer and the transparent protective film together, they are irradiated with active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc.) to cure the adhesive composition, or the adhesive composition and the easy-adhesive composition, for adhesion. to form an agent layer. The irradiation direction of the active energy rays (electron beam, ultraviolet rays, visible rays, etc.) can be any suitable direction. Preferably, irradiation is performed from the transparent protective film side. When irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, visible rays, etc.).

電子線を照射する場合の照射条件は、上記接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５ｋＶ～３００ｋＶであり、さらに好ましくは１０ｋＶ～２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５～１００ｋＧｙ、さらに好ましくは１０～７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。 Any appropriate irradiation conditions can be adopted as long as the conditions are such that the adhesive composition can be cured when the electron beam is irradiated. For example, electron beam irradiation preferably has an acceleration voltage of 5 kV to 300 kV, more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive, resulting in insufficient curing. may give The irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. If the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive will be insufficiently cured, and if it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and polarizer will be damaged, the mechanical strength will decrease and yellowing will occur, and the desired optical properties will not be obtained. can't

電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。 The electron beam irradiation is usually carried out in an inert gas, but if necessary, it may be carried out in the atmosphere or under the condition that a little oxygen is introduced. Although it depends on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the surface of the transparent protective film that is exposed to the electron beam first is intentionally inhibited by oxygen, and damage to the transparent protective film can be prevented. Efficient electron beam irradiation can be achieved.

本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線として、波長範囲３８０ｎｍ～４５０ｎｍの可視光線を含むもの、特には波長範囲３８０ｎｍ～４５０ｎｍの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線、可視光線を使用する場合であって、紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム（紫外線不透過型透明保護フィルム）を使用する場合、およそ３８０ｎｍより短波長の光を吸収するため、３８０ｎｍより短波長の光は接着剤組成物に到達せず、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された３８０ｎｍより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明において紫外線、可視光線を採用する場合、活性エネルギー線発生装置として３８０ｎｍより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲３８０～４４０ｎｍの積算照度と波長範囲２５０～３７０ｎｍの積算照度との比が１００：０～１００：５０であることが好ましく、１００：０～１００：４０であることがより好ましい。本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光などの紫外線と可視光線を含む光源を使用することができ、バンドパスフィルターを用いて３８０ｎｍより短波長の紫外線を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、ガリウム封入メタルハライドランプを使用し、かつ３８０ｎｍより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを介して得られた活性エネルギー線、またはＬＥＤ光源を使用して得られる波長４０５ｎｍの活性エネルギー線を使用することが好ましい。 In the method for producing a polarizing film according to the present invention, as the active energy ray, one containing visible light in the wavelength range of 380 nm to 450 nm, particularly the active energy ray with the highest irradiation amount of visible light in the wavelength range of 380 nm to 450 nm is used. is preferred. In the case of using ultraviolet rays and visible rays, when using a transparent protective film imparted with ultraviolet absorption ability (ultraviolet-impermeable transparent protective film), it absorbs light with a wavelength shorter than about 380 nm. Light of that wavelength does not reach the adhesive composition and does not contribute to its polymerization reaction. Furthermore, light with a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, causing defects such as curling and wrinkling of the polarizing film. Therefore, when ultraviolet light and visible light are used in the present invention, it is preferable to use a device that does not emit light with a wavelength shorter than 380 nm as an active energy ray generator, more specifically, an integrated wavelength range of 380 to 440 nm. The ratio of the illuminance to the integrated illuminance in the wavelength range of 250 to 370 nm is preferably 100:0 to 100:50, more preferably 100:0 to 100:40. In the method for producing a polarizing film according to the present invention, a gallium-encapsulated metal halide lamp and an LED light source emitting light in a wavelength range of 380 to 440 nm are preferable as active energy rays. Alternatively, ultraviolet rays from low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, extra high pressure mercury lamps, incandescent lamps, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, gallium lamps, excimer lasers, or sunlight. A light source containing visible light can be used, and a band-pass filter can be used to cut off ultraviolet light with a wavelength shorter than 380 nm. In order to prevent the curling of the polarizing film while improving the adhesion performance of the adhesive layer between the polarizer and the transparent protective film, a gallium-filled metal halide lamp is used, and light with a wavelength shorter than 380 nm can be blocked. It is preferable to use an active energy ray obtained through a bandpass filter or an active energy ray with a wavelength of 405 nm obtained using an LED light source.

紫外線または可視光線を照射する前に接着剤組成物を加温すること（照射前加温）が好ましく、その場合４０℃以上に加温することが好ましく、５０℃以上に加温することがより好ましい。また、紫外線または可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること（照射後加温）も好ましく、その場合４０℃以上に加温することが好ましく、５０℃以上に加温することがより好ましい。 It is preferable to heat the adhesive composition before irradiation with ultraviolet light or visible light (heating before irradiation), in which case the temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher. preferable. It is also preferable to heat the active energy ray-curable adhesive composition after irradiation with ultraviolet light or visible light (post-irradiation heating). Warming is more preferred.

本発明で使用する接着剤組成物は、特に偏光子と波長３６５ｎｍの光線透過率が５％未満である透明保護フィルムとを接着する接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、本発明で使用する接着剤組成物は、上記した一般式（３）の光重合開始剤を含有することによって、ＵＶ吸収能を有する透明保護フィルム越しに紫外線を照射して、接着剤層を硬化形成することができる。よって、偏光子の両面にＵＶ吸収能を有する透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。ただし、当然ながら、ＵＶ吸収能を有さない透明保護フィルムを積層した偏光フィルムにおいても、接着剤層を硬化させることができる。なお、ＵＶ吸収能を有する透明保護フィルムとは、３８０ｎｍの光に対する透過率が１０％未満である透明保護フィルムを意味する。 The adhesive composition used in the present invention is particularly suitable for forming an adhesive layer for bonding a polarizer and a transparent protective film having a light transmittance of less than 5% at a wavelength of 365 nm. Here, the adhesive composition used in the present invention, by containing the photopolymerization initiator of the general formula (3) described above, is irradiated with ultraviolet rays through a transparent protective film having UV absorption ability, the adhesive The layer can be cured to form. Therefore, the adhesive layer can be cured even in a polarizing film in which transparent protective films having UV absorption ability are laminated on both sides of a polarizer. However, of course, the adhesive layer can be cured even in a polarizing film laminated with a transparent protective film having no UV absorption ability. The transparent protective film having UV absorbability means a transparent protective film having a transmittance of less than 10% for light of 380 nm.

透明保護フィルムへのＵＶ吸収能の付与方法としては、透明保護フィルム中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、透明保護フィルム表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。 Examples of the method for imparting UV absorption ability to the transparent protective film include a method of incorporating an ultraviolet absorber into the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing an ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film.

紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like. .

本発明に係る偏光フィルムを連続ラインで製造する場合、ライン速度は、接着剤組成物の硬化時間によるが、好ましくは１～５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５～３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０～１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、または透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光フィルムが作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。 When the polarizing film according to the present invention is produced in a continuous line, the line speed is preferably 1 to 500 m/min, more preferably 5 to 300 m/min, more preferably 10 to 300 m/min, although it depends on the curing time of the adhesive composition. 100 m/min. If the line speed is too low, the productivity is poor, or the damage to the transparent protective film is too great, and a polarizing film that can withstand a durability test or the like cannot be produced. If the line speed is too high, the curing of the curable resin composition may be insufficient, and the intended adhesiveness may not be obtained.

＜光学フィルム＞
本発明に係る製造方法により製造した偏光フィルムは、実用に際して他の光学層と積層した光学フィルムとして用いることができる。その光学層については特に限定はないが、例えば、位相差フィルム（１／２や１／４などの波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、反射板や反透過板、などの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。 <Optical film>
The polarizing film produced by the production method according to the present invention can be used as an optical film laminated with other optical layers in practical use. The optical layer is not particularly limited. Examples thereof include optical layers that are sometimes used in the formation of display devices and the like.

前記位相差フィルムとしては、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有するものを用いることができる。正面位相差は、通常、４０～２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０～３００ｎｍの範囲に制御される。 As the retardation film, a film having a front retardation of 40 nm or more and/or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used. The front retardation is usually controlled in the range of 40-200 nm, and the thickness direction retardation is usually controlled in the range of 80-300 nm.

位相差フィルムとしては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものがあげられる。位相差フィルムの厚さも特に制限されないが、２０～１５０μｍ程度が一般的である。 Examples of the retardation film include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an oriented film of a liquid crystal polymer, and a film in which an oriented layer of a liquid crystal polymer is supported. Although the thickness of the retardation film is not particularly limited, it is generally about 20 to 150 μm.

位相差フィルムとしては、下記式（１）ないし（３）：
０．７０＜Ｒｅ［４５０］／Ｒｅ［５５０］＜０．９７・・・（１）
１．５×１０－３＜Δｎ＜６×１０－３・・・（２）
１．１３＜ＮＺ＜１．５０・・・（３）
（式中、Ｒｅ［４５０］およびＲｅ［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δｎは位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれｎｘ、ｎｙとしたときのｎｘ－ｎｙである面内複屈折であり、ＮＺはｎｚを位相差フィルムの厚み方向の屈折率としたときの、厚み方向複屈折であるｎｘ－ｎｚと面内複屈折であるｎｘ－ｎｙとの比である）を満足する逆波長分散型の位相差フィルムを用いてもよい。 As the retardation film, the following formulas (1) to (3):
0.70<Re[450]/Re[550]<0.97 (1)
1.5×10−3<Δn<6×10−3 (2)
1.13<NZ<1.50 (3)
(Wherein, Re [450] and Re [550] are the in-plane retardation values of the retardation film measured with light having wavelengths of 450 nm and 550 nm, respectively, at 23 ° C., and Δn is the slow phase of the retardation film In-plane birefringence that is nx-ny when the refractive indices in the axial direction and the fast axis direction are nx and ny, respectively, and NZ is the refractive index in the thickness direction of the retardation film, (ratio of nx-nz, which is birefringence in the thickness direction, to nx-ny, which is in-plane birefringence) may be used.

前述した偏光フィルムや、偏光フィルムを少なくとも１層積層されている光学フィルムには、液晶セルなどの他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。 The polarizing film described above and the optical film having at least one layer of polarizing film laminated thereon can also be provided with an adhesive layer for adhering to other members such as liquid crystal cells. The pressure-sensitive adhesive that forms the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but for example, acrylic polymers, silicone-based polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyethers, fluorine-based polymers, rubber-based polymers, etc., are appropriately selected. can be used as In particular, adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives that are excellent in optical transparency, exhibit appropriate wettability, cohesiveness and adhesive properties, and are excellent in weather resistance and heat resistance can be preferably used.

粘着層は、異なる組成または種類などのものの重畳層として偏光フィルムや光学フィルムの片面または両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、偏光フィルムや光学フィルムの表裏において異なる組成や種類や厚みなどの粘着層とすることもできる。粘着層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１～５００μｍであり、１～２００μｍが好ましく、特に１～１００μｍが好ましい。 The adhesive layer can also be provided on one side or both sides of the polarizing film or the optical film as a superimposed layer of different compositions or types. Further, when the adhesive layer is provided on both sides, the front and back surfaces of the polarizing film or the optical film may have adhesive layers with different compositions, types, thicknesses, and the like. The thickness of the adhesive layer can be appropriately determined depending on the purpose of use, adhesive strength, etc., and is generally 1 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm, particularly preferably 1 to 100 μm.

粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止などを目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚み条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデンなどの適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。 The exposed surface of the adhesive layer is temporarily covered by a separator for the purpose of preventing contamination, etc., until the adhesive layer is put into practical use. This prevents contact with the adhesive layer during normal handling conditions. As the separator, excluding the above thickness conditions, suitable thin sheets such as plastic films, rubber sheets, paper, cloth, non-woven fabrics, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof may be used. An appropriate release agent according to the prior art, such as one coated with an appropriate release agent such as chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide, can be used.

＜画像表示装置＞
本発明の偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶表示装置などの各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと偏光フィルムまたは光学フィルム、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムを用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。 <Image display device>
The polarizing film or optical film of the present invention can be preferably used for forming various devices such as liquid crystal display devices. Formation of the liquid crystal display device can be carried out according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and, if necessary, an illumination system, and incorporating a driving circuit. There is no particular limitation except that the polarizing film or optical film according to the invention is used, and conventional methods can be applied. As for the liquid crystal cell, any type such as TN type, STN type, or π type can be used.

液晶セルの片側または両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による偏光フィルムまたは光学フィルムは液晶セルの片側または両側に配置することができる。両側に偏光フィルムまたは光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。 Appropriate liquid crystal display devices can be formed, such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is arranged on one side or both sides of a liquid crystal cell, or a liquid crystal display device using a backlight or a reflector in an illumination system. In that case, the polarizing film or optical film according to the present invention can be placed on one side or both sides of the liquid crystal cell. When polarizing films or optical films are provided on both sides, they may be the same or different. Furthermore, when forming a liquid crystal display device, for example, appropriate parts such as a diffuser plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffuser plate, and a backlight are arranged in a single layer or at an appropriate position. Two or more layers can be arranged.

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。 Examples of the present invention are described below, but embodiments of the present invention are not limited to these.

＜偏光子＞
まず、非晶性ＰＥＴ基材に９μｍ厚のＰＶＡ層が製膜された積層体を延伸温度１３０℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度６５度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が５．９４倍になるように非晶性ＰＥＴ基材と一体に延伸された５μｍ厚のＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような２段延伸によって非晶性ＰＥＴ基材に製膜されたＰＶＡ層のＰＶＡ分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された薄型偏光子を構成する、厚さ５μｍのＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体を得た。 <Polarizer>
First, a laminate in which a PVA layer having a thickness of 9 μm is formed on an amorphous PET base material is subjected to auxiliary stretching in the air at a stretching temperature of 130° C. to form a stretched laminate, and then the stretched laminate is dyed to form a colored laminate. Further, the colored laminate is stretched integrally with the amorphous PET substrate by stretching in boric acid water at a stretching temperature of 65 degrees so that the total stretching ratio is 5.94 times. An optical film laminate was produced. By such two-stage stretching, the PVA molecules of the PVA layer formed on the amorphous PET substrate are highly oriented, and the iodine adsorbed by dyeing is highly oriented in one direction as a polyiodine ion complex. Thus, an optical film laminate including a PVA layer having a thickness of 5 μm, which constitutes a thin polarizer, was obtained.

＜透明保護フィルム＞
透明保護フィルムとして、コニカミノルタ社製のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（製品名：ＫＣ２ＵＡ、厚み：２５μｍ）を使用した。 <Transparent protective film>
A triacetyl cellulose (TAC) film (product name: KC2UA, thickness: 25 μm) manufactured by Konica Minolta, Inc. was used as the transparent protective film.

＜活性エネルギー線＞
活性エネルギー線として、可視光線（ガリウム封入メタルハライドランプ） 照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ ＨＡＭＭＥＲ１０ バルブ：Ｖバルブ ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０～４４０ｎｍ）を使用した。なお、可視光線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ－Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。 <Active energy ray>
As the active energy ray, visible light (gallium-filled metal halide lamp) Irradiation device: Light HAMMER10 manufactured by Fusion UV Systems, Inc. Bulb: V bulb Peak illuminance: 1600 mW/cm 2 , integrated irradiation amount 1000/mJ/cm 2 (wavelength 380- 440 nm) was used. The illuminance of visible light was measured using a Sola-Check system manufactured by Solatell.

（接着剤組成物の調製）
組成物中のラジカル重合性化合物の全量を１００質量％としたとき、ラジカル重合性化合物であるアクリロイルモルホリン（商品名「ＡＣＭＯ」、興人社製）、ラジカル重合性化合物である１，９－ノナンジオールジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，９－ＮＤＡ（表１中は「１，９－ＮＤＡ」とする）」、共栄社化学社製）、光重合開始剤であるジエチルチオキサントン（一般式（３）に記載の化合物、商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ（表１中は「ＤＥＴＸ－Ｓ」とする）」、日本化薬社製）、光重合開始剤である２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（一般式（４）に記載の化合物、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（表１中は「９０７」とする）」、ＢＡＳＦ社製）を表１に記載の配合量比で混合し、次いで５０℃で１時間撹拌することにより、実施例および比較例で使用する接着剤組成物を調整した。接着剤組成物のＳＰ値の推定方法については後述する。 (Preparation of adhesive composition)
When the total amount of radically polymerizable compounds in the composition is 100% by mass, the radically polymerizable compound acryloylmorpholine (trade name “ACMO”, manufactured by Kojin Co., Ltd.) and the radically polymerizable compound 1,9-nonane Diol diacrylate (trade name “Light acrylate 1,9-NDA (referred to as “1,9-NDA” in Table 1)”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator diethylthioxanthone (general formula (3 ), the product name “KAYACURE DETX-S (referred to as “DETX-S” in Table 1)”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator 2-methyl-1-(4- Methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (compound described in general formula (4), trade name “IRGACURE907 (referred to as “907” in Table 1)”, manufactured by BASF) is listed in Table 1. and then stirred at 50° C. for 1 hour to prepare adhesive compositions used in Examples and Comparative Examples. A method for estimating the SP value of the adhesive composition will be described later.

（易接着組成物の調整）
組成物の全量を１００質量％としたとき、一般式（１）に記載の化合物である４－ビニルフェニルボロン酸（純正化学社製）、ラジカル重合性化合物であるアクリロイルモルホリン（商品名「ＡＣＭＯ」、興人社製）および純水を表１に記載の配合量比で混合し、次いで５０℃で１時間撹拌することにより、実施例および比較例で使用する易接着組成物を調整した。易接着組成物のＳＰ値の推定方法については後述する。 (Adjustment of easily adhesive composition)
When the total amount of the composition is 100% by mass, 4-vinylphenylboronic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), which is the compound described in general formula (1), and acryloylmorpholine (trade name “ACMO”), which is a radically polymerizable compound (manufactured by Kojin Co., Ltd.) and pure water were mixed at the compounding ratio shown in Table 1, and then stirred at 50°C for 1 hour to prepare an easy-adhesion composition used in Examples and Comparative Examples. A method for estimating the SP value of the easy-adhesion composition will be described later.

（易接着組成物の塗工工程）
グラビアロールを備えるグラビアロール塗工方式を使用して、上記偏光子の厚さ５μｍのＰＶＡ層を含む光学フィルム積層体のＰＶＡ面に、表１に記載の易接着組成物を塗工し、２５℃で１分間風乾燥させることにより易接着層付偏光子を作製した。各実施例および比較例の塗工工程において、易接着組成物塗工時の乾燥前厚み（Ｗｅｔ厚み）を表１に示す。 (Step of applying easy-adhesion composition)
Using a gravure roll coating method equipped with a gravure roll, the easy-adhesion composition described in Table 1 was applied to the PVA surface of the optical film laminate containing the 5 μm-thick PVA layer of the polarizer, and 25 A polarizer with an easy-adhesion layer was produced by air-drying at °C for 1 minute. Table 1 shows the pre-drying thickness (wet thickness) when the easy-adhesive composition was applied in the coating process of each example and comparative example.

（偏光フィルムの製造）
実施例１～２および比較例１～２
透明保護フィルムの貼合面側に、ＭＣＤコーター（富士機械社製）（セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ｉｎｃｈ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、上記接着剤組成物を表１に記載の乾燥前厚み（Ｗｅｔ厚み）になるように塗工し、未硬化の接着剤層を形成した。次いで、ロール機を用いて、上記易接着層付偏光子の易接着層面側から透明保護フィルムと貼り合わせた。その後、貼り合わせた透明保護フィルム側から、活性エネルギー線照射装置により上記可視光線を照射して、偏光子と透明保護フィルムとを接着させた後、７０℃で３分間熱風乾燥し、偏光子のもう片側に積層されていた非晶性ＰＥＴ基材を剥離除去することにより、偏光子の片側に透明保護フィルムを有する偏光フィルムを得た。貼り合わせのライン速度は２５ｍ／ｍｉｎで行った。 (Manufacture of polarizing film)
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
MCD coater (manufactured by Fuji Machinery Co., Ltd.) (cell shape: honeycomb, number of gravure roll lines: 1000 lines/inch, rotation speed: 140%/line speed) was applied to the bonding surface side of the transparent protective film, and the above adhesive was applied. The composition was applied to the thickness before drying (wet thickness) shown in Table 1 to form an uncured adhesive layer. Then, using a roll machine, the easy-adhesion layer-attached polarizer was attached to the transparent protective film from the easy-adhesion layer surface side. After that, from the side of the laminated transparent protective film, the above visible light is irradiated with an active energy ray irradiation device to bond the polarizer and the transparent protective film, and then hot air drying is performed at 70 ° C. for 3 minutes to remove the polarizer. By peeling and removing the amorphous PET substrate laminated on the other side, a polarizing film having a transparent protective film on one side of the polarizer was obtained. The lamination line speed was 25 m/min.

＜接着剤組成物および易接着組成物のＳＰ値の推定方法＞
接着剤組成物および易接着組成物のＳＰ値は、組成物の構成材料それぞれについてＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）のＹ－ＭＢ法によりハンセンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）を計算し、組成物中の体積比に応じて平均値をとることで求めた。なお、易接着組成物に関しては、純水を除いた残りの構成材料についてＳＰ値を算出した。 <Method for estimating SP value of adhesive composition and easy-adhesion composition>
The SP value of the adhesive composition and the easy-adhesion composition is obtained by calculating Hansen's solubility parameter (SP value) by the Y-MB method of Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) for each of the constituent materials of the composition. It was obtained by taking the average value according to the volume ratio of . Regarding the easy-adhesion composition, the SP value was calculated for the remaining constituent materials excluding pure water.

＜接着剤層のＳＰ値の推定方法＞
接着剤層のＳＰ値は、接着剤組成物のＳＰ値および易接着組成物のＳＰ値とを、各々の体積比に基づき平均化することでハンセンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）算出した。 <Method for Estimating SP Value of Adhesive Layer>
The SP value of the adhesive layer was calculated by Hansen's solubility parameter (SP value) by averaging the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition based on their volume ratios.

＜透明保護フィルムのＳＰ値の測定方法＞
透明保護フィルムを、溶解度の異なる１４種の溶媒、水、アセトン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、トルエン、ｐ－キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、トリクロロベンゼン、アニソールおよびそれらの混合溶媒に、１０分間浸漬した。１０分間浸漬後の透明保護フィルムの様子を（１）溶解、（２）膨潤、（３）不溶の３段階に分類した。こうして得られた各溶媒への溶解度の情報を元にＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．１．０７（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ）によってハンセンの溶解度パラメーター（ＳＰ値）を計算した。 <Method for measuring SP value of transparent protective film>
The transparent protective film was soaked in 14 different solvents, water, acetone, cyclopentanone, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, toluene, p-xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, trichlorobenzene, anisole and their It was immersed in the mixed solvent for 10 minutes. The state of the transparent protective film after immersion for 10 minutes was classified into three stages of (1) dissolution, (2) swelling, and (3) insolubility. Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) ver. Hansen solubility parameter (SP value) was calculated according to 4.1.07 (http://www.hansen-solubility.com/index.php).

＜透明保護フィルムのＳＰ値と、接着剤組成物のＳＰ値（または接着剤組成物のＳＰ値と易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値）との間のＳＰ値距離＞
透明保護フィルムのハンセンの溶解度パラメーターの分散項をσｄ、極性項をσｐ、水素結合項をσｈとし、接着剤組成物のハンセンの溶解度パラメーター（または接着剤組成物と易接着組成物との、各々の体積比に基づいて算出した平均のハンセンの溶解度パラメーター）の分散項をσＡｄ、極性項をσＡｐ、水素結合項をσＡｈとしたとき、下記数式；
Ｒａ＝［４×（σｄ－σＡｄ）２＋２×（σｐ－σＡｐ）２＋２×（σｈ－σＡｈ）２］１／２
を「透明保護フィルムのＳＰ値と接着剤組成物のＳＰ値（または接着剤組成物のＳＰ値と易接着組成物のＳＰ値との平均ＳＰ値）との間のＳＰ値距離」の定義とした。前述の方法で算出された透明保護フィルムおよび接着剤組成物（または接着剤層）のハンセンの溶解度パラメーターを用いて計算した。 <The SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition (or the average SP value calculated based on the volume ratio of the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition) SP value distance between >
Let the dispersion term of the Hansen solubility parameter of the transparent protective film be σd, the polar term be σp, and the hydrogen bond term be σh, and the Hansen solubility parameter of the adhesive composition (or the adhesive composition and the easily adhesive composition, respectively) When the dispersion term of the average Hansen solubility parameter) calculated based on the volume ratio is σAd, the polarity term is σAp, and the hydrogen bond term is σAh, the following formula:
Ra=[4×(σd−σAd) 2 +2×(σp−σAp) 2 +2×(σh−σAh) 2 ] 1/2
The definition of "SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition (or the average SP value of the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition)" bottom. It was calculated using Hansen's solubility parameters of the transparent protective film and the adhesive composition (or adhesive layer) calculated by the method described above.

（ピール力（初期接着力））
得られた偏光フィルムを偏光子の延伸方向と平行に２００ｍｍ、直行方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、偏光フィルムをガラス板に貼り合わせた。そして透明保護フィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れ、テンシロンにより、９０度方向に保護フィルムと偏光子とを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、その剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。 (Peel strength (initial adhesive strength))
The obtained polarizing film was cut into a size of 200 mm parallel to the stretched direction of the polarizer and 15 mm in the direction perpendicular to it, and the polarizing film was attached to a glass plate. Then, a cut is made between the transparent protective film and the polarizer with a cutter knife, and the protective film and the polarizer are peeled off at a peeling speed of 300 mm/min in the direction of 90 degrees using Tensilon, and the peel strength (N/15 mm) is measured. It was measured.

（偏光フィルム内の気泡の有無観察）
偏光フィルムを蛍光灯に晒して、目視にて気泡の有無を観察した。表１に記載のとおり、実施例１～２および比較例２で製造した偏光フィルムでは気泡が観察されなかったが、比較例１では偏光フィルム全面で多数の気泡が観察された。 (Observation of presence or absence of air bubbles in the polarizing film)
The polarizing film was exposed to a fluorescent lamp, and the presence or absence of air bubbles was visually observed. As shown in Table 1, no bubbles were observed in the polarizing films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, but in Comparative Example 1 many bubbles were observed over the entire surface of the polarizing film.

Figure 0007297608000011
Figure 0007297608000011

Claims (3)

偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが設けられている偏光フィルムの製造方法であって、
前記透明保護フィルムの貼合面に接着剤組成物を塗工する第１塗工工程と、前記偏光子の貼合面に易接着組成物を塗工する第２塗工工程と、前記偏光子および前記透明保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、偏光子面側または透明保護フィルム面側から活性エネルギー線を照射して、前記接着剤組成物および前記易接着組成物を硬化させることにより得られた接着剤層を介して、前記偏光子および前記透明保護フィルムを接着させる接着工程とを有し、
前記透明保護フィルムのＳＰ値と前記接着剤組成物のＳＰ値との間のＳＰ値距離が５．３以上であり、かつ前記接着剤組成物のＳＰ値と前記易接着組成物のＳＰ値との、各々の体積比に基づいて算出した平均ＳＰ値と前記透明保護フィルムのＳＰ値とのＳＰ値距離が５．８以下であり、
前記易接着組成物が、下記一般式（１）：
Figure 0007297608000012
 で表される化合物（ただし、Ｘは反応性基を含む官能基であり、Ｒ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｘが含む反応性基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基およびメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基である）を含有するものであることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。 A method for producing a polarizing film in which a transparent protective film is provided on at least one surface of a polarizer via an adhesive layer,
A first coating step of applying an adhesive composition to the bonding surface of the transparent protective film, a second coating step of applying an easily adhesive composition to the bonding surface of the polarizer, and the polarizer and a bonding step of bonding the transparent protective film together, and irradiating an active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side to cure the adhesive composition and the easily adhesive composition. and an adhesion step of adhering the polarizer and the transparent protective film via an adhesive layer,
The SP value distance between the SP value of the transparent protective film and the SP value of the adhesive composition is 5.3 or more, and the SP value of the adhesive composition and the SP value of the easy-adhesive composition The SP value distance between the average SP value calculated based on each volume ratio and the SP value of the transparent protective film is 5.8 or less,
The easy-adhesion composition has the following general formula (1):
Figure 0007297608000012
 (wherein X is a functional group containing a reactive group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group , or represents a heterocyclic group.The reactive group contained in X is selected from the group consisting of a vinyl group, a (meth)acryl group, a styryl group, a (meth)acrylamide group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group and a mercapto group. is at least one reactive group) . 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１’）
Figure 0007297608000013
 で表される化合物（ただし、Ｙは有機基であり、Ｘ’はＸが含む反応性基であり、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）である請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。 The compound represented by the general formula (1) is the following general formula (1')
Figure 0007297608000013
 The method for producing a polarizing film according to claim 1 , wherein Y is an organic group, X' is a reactive group contained in X, and R 1 and R 2 are the same as described above). . 前記易接着組成物が、下記一般式（２）：
Figure 0007297608000014
 で表されるラジカル重合性化合物（ただし、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基または環状エーテル基であって、Ｒ４およびＲ５は環状複素環を形成してもよい）を含有するものである請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。 The easy-adhesion composition has the following general formula (2):
Figure 0007297608000014
 A radically polymerizable compound represented by (where R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or a cyclic ether group and R 4 and R 5 may form a cyclic heterocycle).
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