KR101779634B1 - 혼합 결정 층을 증착하는 pvd 하이브리드 방법 - Google Patents

혼합 결정 층을 증착하는 pvd 하이브리드 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVD 방법들에 의해 기판 상에 적어도 2개의 상이한 금속들 (M1, M2) 를 갖는 혼합 결정 층을 증착하는 방법에 관한 것이다. PVD 방법들에 의해 기판 상에 적어도 2개의 상이한 금속들을 갖는 혼합 결정 층을 증착하는 방법으로서, 매크로입자들 (드롭릿들) 이 가능한 없고 가능한 높은 비율의 바람직한 결정질 상을 갖고 고도로 결정질인 혼합 결정 층들을 낳는, 그러한 혼합 결정 층을 증착하는 방법을 제공하기 위하여, 본 발명에 따르면, 혼합 결정 층의 증착은 (i) 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 의 캐소드 스퍼터링 방법 및 (ii) 아크 기상 증착 (아크 PVD) 의 동시 적용으로 수행된다.

Description

혼합 결정 층을 증착하는 PVD 하이브리드 방법{PVD HYBRID METHOD FOR DEPOSITING MIXED CRYSTAL LAYERS}
본 발명은 PVD 방법들에 의해 기판 상에 적어도 2개의 금속들 (M1, M2) 을 갖는 혼합 결정 층을 증착하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면 절삭 금속 머시닝에 사용되는 절삭 공구들은 일반적으로 금속성 초경 재료 층, 옥사이드 층 등의 내마모성 단일층 또는 다중층 코팅을 갖는 초경합금, 서멧, 강, 또는 고속강의 주 몸체 (기판) 를 포함한다. CVD 방법들 (화학 기상 증착) 및/또는 PVD 방법들 (물리 기상 증착) 은 그러한 코팅들을 도포하는데 사용된다. PVD 방법들의 경우에 상이한 변종들, 예를 들면, 캐소드 스퍼터링 (스퍼터 증착), 아크 기상 증착 (아크 PVD), 이온 플레이팅, 전자빔 증착 및 레이저 어블레이션 (laser ablation) 간에 구별된다. 마그네트론 스퍼터링, 반응성 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 과 같은 캐소드 스퍼터링 및 아크 기상 증착은 절삭 공구들을 코팅하는데 가장 자주 사용되는 PVD 방법들 가운데 포함된다.
스퍼터링 동작 (캐소드 스퍼터링) 에서, 원자 또는 분자들이 고에너지 이온들의 충격에 의해 타겟으로부터 분리되고 가스 상으로 변환되며 그 다음 그것들은 기판 상에 직접 또는 반응 가스와의 반응 후에 증착된다. 아크 기상 증착의 경우에, 챔버와 타겟 사이에 아크가 버닝되고 타겟 재료를 용융 및 기화시킨다. 그 경우에 대부분의 기화된 재료는 이온화되고 네가티브 포텐셜인 기판을 향해 가속되고 기판 표면 상에 증착된다.
금속 옥사이드 층들은 마그네트론 스퍼터링 및 또한 아크 기상 증착 양자 모두에 의해 기판 상에 증착될 수 있다. 보통 더 높은 증착 레이트들은 아크 기상 증착으로 얻어진다. 단일 및 이중 마그네트론 스퍼터링들의 변종들은, 예를 들면 알루미늄 옥사이드의 경우 또는 알루미늄 크롬 혼합 옥사이드의 경우와 같이, 특히 안정하고 따라서 바람직한 알파 상에서 많은 옥사이드들이 얻어질 수 없거나 기껏해야 부분적으로 얻어질 수 있다는 단점이 있다. 아크 기상 증착을 사용할 때, 매우 높은 비율의 알파 상의 금속 옥사이드들을 얻는 것이 가능하다. 하지만, 아크 기상 증착의 단점은, 수반된 방법에 기인하여, 매우 많은 매크로입자들 (드롭릿 (droplet)) 이 또한 증착되고 그의 회피는 매우 복잡하고 비용이 많이든다는 것을 잘 알게될 것이다. 불안정한 상들 또는 혼합 상들 형태의 증착 또는 매우 많은 매크로입자들에 의한 증착 때문에 상술한 방법들에 따라 증착된 층들은 종종 그러한 입자들이 요구되는 어떤 애플리케이션들에 대해 충분하게 큰 경도와 낮은 열 전도성을 갖지 않는다.
DE 44 05 477 및 DE 43 31 890는 니트라이드 층의 제조를 기술하고, 여기서 비대칭 마그네트론 스퍼터링 (단일 마그네트론 스퍼터링) 에 의해 기재 (base material) 의 증착이 시작된다. 다음으로 층 증착의 나중 과정에서 캐소드 아크 방전이 증착된 기재의 층에 추가 금속들 (혼입 재료) 을 혼입시키기 위해 스위치 온된다. 그것은 다중층 코팅을 낳고, 여기서 비대칭 마그네트론 스퍼터링의 경우에 낮은 레벨의 플라즈마 에너지 덕분에 다중 상 층들이 제조되는 것으로 추정된다.
US 2005/0284747는 마그네트론 스퍼터링 및 아크 기상 증착에 의해 실리콘 베어링 다중 층 코팅들의 제조를 기술하고, 여기서 코팅들은 알파 실리콘 니트라이드 및 베타 실리콘 니트라이드를 갖는 다중 상 구조를 갖는다. 혼합 결정 구조는 얻어지지 않는다. 알루미늄 및 그의 합금이 아크에서 증착되고 그것은 매크로입자들 (드롭릿들) 의 형성에 이른다.
EP 0 306 612는 순수한 캐소드 스퍼터링에 비해서 더 밀하고 더 콤팩트한 층들을 얻기 위하여 캐소드 스퍼터링 및 아크 기상 증착에 의해 기판 상의 코팅들의 제조를 기술한다. 증착된 층들은 일반적으로 혼합 상들 및 많은 매크로입자들을 갖는데, 이는 단점이다.
본 발명의 목적은 PVD 방법들에 의해 기판 상에 적어도 2개의 상이한 금속들을 갖는 혼합 결정 층을 증착하는 방법들을 제공하는 것이고, 그에 의해 가능한 매크로입자들(드롭릿들) 이 없고 가능한 높은 비율의 바람직한 결정질 상, 특히 단일 상 혼합 결정 층들을 갖고, 고도로 결정질인 혼합 결정 층들이 획득된다.
본 발명에 따르면 그 목적은 본 명세서의 서두 부분에 제시된 종류의 방법에 의해 이루어지고, 여기서 혼합 결정 층의 증착은 i) 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 의 캐소드 스퍼터링 방법 및 ii) 아크 기상 증착 (아크 PVD) 의 동시 적용으로 수행된다.
본 발명에 따른 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 HIPIMS 및 아크 기상 증착의 동시 적용은, 매크로입자들 (드롭릿들) 이 실질적으로 없으나, 적어도 공지 방법들에 따라 제조된 층들보다 두드러지게 더 적은 수의 매크로입자들을 갖는 고도 결정질 단일 상 혼합 결정 층들을 유리하게 제조하는 것을 가능하게 한다. 단일 마그네트론 스퍼터링의 경우에서 보다 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 HIPIMS에서 두드러지게 더 높은 플라즈마 에너지 덕분에 실질적으로 단일 층 혼합 결정 구조가 제조되는 것으로 추정된다. 그것은 놀라운 것이었다. 동시에 본 발명에 따라 제조된 층들은 그들의 특정 구조 특성들 덕분에 유리한 경도 및 열적 전도성을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 특히 바람직한 혼합 결정 층들은 알루미늄 크롬 옥사이드 (AlCr)2O3 의 단일 상 혼합 결정들의 층들이다. 그 조성의 층들은 아크 기상 증착에 의해 그리고 또한 단일 또는 이중 마그네트론 스퍼터링 양자 모두에 의해 예를 들면 AlCr(70/30) at% 타겟으로부터 증착될 수 있다. 인정하건대, 아크 기상 증착 단독에 의한 PVD 증착으로, 고 비율의 열역학적으로 안정한 알파 상의 혼합 결정이 획득되지만, 동시에 또한 매우 높은 비율의 매크로입자들 (드롭릿들) 이 또한 증착되고 혼합 결정 층의 품질을 상당히 악화시킨다. 인정하건대, 마그네트론 스퍼터링에 의한 증착에서, 또한 증착되는 매크로입자들 (드롭릿들) 의 수는 아크 기상 증착에 비하여 감소되지만, 열역학적으로 안정한 알파 상의 혼합 결정은 거의 얻어지지 않는다. 이제 놀랍게도, 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 HIPIMS 및 아크 기상 증착의 동시 적용을 이용하는 본 발명에 따른 방법은 매크로입자들 (드롭릿들) 이 거의 없고 단일 상이거나 또는 적어도 매우 높은 비율의 바람직한 상, 예를 들면 알루미늄 크롬 옥사이드의 경우에 안정한 알파 상을 갖고, 기껏해야 작은 비율의 추가 상들, 예를 들면 알루미늄 크롬 옥사이드의 경우에 감마 상을 갖는 고도 결정질 혼합 결정 층들을 동시에 함유하는 혼합 결정 층을 증착하는 것을 가능하게 한다. 배경 기술에서도 설명된 바처럼 단일 마그네트론 스퍼터링 및 아크 기상 증착의 적용은 바람직한 결과에 이르지 못한다.
본 발명에 따른 방법에서 적어도 2개의 상이한 타겟들, 즉 아크 기상 증착 방법에서 캐소드로서 적어도 하나의 제 1 금속 (M1) 을 갖는 타겟 및 이중 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 HIPIMS에서의 캐소드 스퍼터링에 대한 적어도 하나의 추가 금속을 갖는 추가 타겟이 사용된다.
사용된 타겟들은 순수한 금속, 예를 들면 순수한 알루미늄 타겟 또는 크롬 타겟, 또는 알루미늄/크롬 (70/30) at% 타겟들과 같은 혼합 금속 타겟일 수 있다. 다르게는, 증착될 화합물들을 이미 함유하는 세라믹 타겟들, 예를 들면, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 카바이드 또는 금속 보라이드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 더 높은 융점 타겟 재료 (higher-melting target material) 는 아크 기상 증착 방법에서 사용되고 더 낮은 융점 타겟 재료 (lower-melting target material) 는 이중 마그네트론 방법 또는 HIPIMS에서 사용된다. 본 발명에 따른 유리한 실시예는 아크 기상 증착 방법에서 금속성 크롬 타겟 그리고 이중 마그네트론 방법 또는 HIPIMS에서 금속성 알루미늄 타겟을 사용한다. 상술된 타겟들이 반대로 사용되면, 그것은 매크로입자들 (드롭릿들) 의 더 높은 증착과 혼합 결정 층들에 대한 더 낮은 정도의 결정도 (crystallinity) 를 낳는다.
본 발명에 따른 방법의 실시형태에서 혼합 결정 층들은 적어도 2개의 상이한 금속 (M1, M2) 의 혼합 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, 보라이드, 보로니트라이드, 보로카바이드, 보로카보니트라이드, 보로옥시니트라이드, 보로옥소카바이드, 보로옥소카보니트라이드 및 옥소보로니트라이드의 단일 상 또는 실질적으로 단일 상의 혼합 결정 층들이다. 하지만, 바람직하게는 혼합 결정 층들은 적어도 2개의 상이한 금속들 (M1, M2) 의 혼합 옥사이드들을 포함한다. 아주 특히 바람직한 시스템은 알루미늄 크롬 옥사이드의 혼합 결정 층들이다.
이중 마그네트론 스퍼터링 및 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 는 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 예를 들면, 순수한 금속성 타겟들을 사용하고 산소를 반응성 가스로서 사용하는, 반응성 이중 마그네트론 스퍼터링이 아주 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 제 1 금속 (M1) 을 함유하는 적어도 하나의 타겟이 이중 마그네트론 방법 또는 HIPIMS의 적용에 사용된다. 하지만, 다르게는 이중 마그네트론 방법 또는 HIPIMS의 적용에 혼합 금속성 타겟을 사용하는 것이 또한 가능하고, 그 타겟들은 제 1 금속 (M1) 그리고 또한 제 2 금속 (M2) 양자 모두와 선택적으로 추가 금속들을 함유한다. 위에서 이미 언급된 알루미늄 크롬 옥사이드 시스템에서 혼합 금속성 타겟의 예는 알루미늄/크롬 (70/30) at% 타겟이다.
적어도 제 2 금속 (M2) 을 함유하는 적어도 하나의 타겟이 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 의 적용에 사용된다.
이 적용과 관련하여, 타겟은 금속 또는 복수의 금속들을 함유한다고 언급되면, 그것은 순수한 금속성 타겟들 및 또한 세라믹 타겟들 양자 모두를 포함하고 여기서 금속 또는 금속들은 예를 들면, 옥사이드, 니트라이드, 카바이드 또는 보라이드의 형태로 존재한다.
일반적으로 거의 임의의 금속이 본 발명에 따른 혼합 결정 층들의 증착에 적합하다. 본 발명의 실시형태에서 제 1 금속 및 제 2 금속은 주기계 (periodic system) 의 분족 IVa 내지 VIIa의 원소들, 즉 리튬, 보론, 알루미늄 및 실리콘으로부터 선택된다. 하지만 바람직하게는 제 1 금속 및 제 2 금속은 알루미늄 및 크롬이다. 공구 코팅 내의 알루미늄 크롬 혼합 옥사이드 층이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러한 코팅들은 매우 높은 경도 및 내마모성을 향유한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 2개의 알루미늄 타겟들 또는 알루미늄 타겟 및 혼합 알루미늄 크롬 타겟이 알루미늄 크롬 혼합 옥사이드 층들의 제조에, 이중 마그네트론 방법 또는 HIPIMS의 적용에 사용된다. 하나 또는 2개의 크롬 타겟들이 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용된다. 동일한 PVD 방법을 위해 의도된 타겟들은 기판 홀더의 상호 반대 측면들 상의 PVD 장치 내에 배열된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서 혼합 결정질 층들은 0.2㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎚ 내지 1㎛, 특히 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚ 의 층 두께로 증착된다. 과도하게 두꺼운 층 두께는 해로운 응력 조건들 때문에 층들이 부서져 떨어질 수 있다는 단점이 있다. 또한, 증착 레이트는 층 두께가 증가함에 따라 감소되어 증착은 매우 낮은 증착 레이트 때문에 비경제적이 될 수 있다.
본 발명의 혼합 결정 옥사이드 층들은 그 자체로는 회전 속력에 의존하여 PVD 장치에서 증착시 기판들의 회전 덕분에 제조될 수 있는 층 구조를 수반할 수 있다. 그 경우에 상호 중첩된 층들은 타겟 조성에 따라 상이한 화학 조성들을 수반할 수 있거나 및/또는 상이한 배향의 결정들을 수반할 수 있고, 여기서 상호 중첩된 층들의 결정 시스템은 혼합 결정 옥사이드 층 내에서 동일하다. 혼합 결정 옥사이드 층 내의 개개의 층들의 두께는 0.1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 특히 바람직하게는 3㎚ 내지 50㎚, 아주 특히 바람직하게는 5㎚ 내지 15㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시형태에서 혼합 결정 층들의 증착을 위한 기판은 초경합금, 서멧, 강 또는 고속강 (HSS) 으로부터 만들어진다. 특히 바람직하게는 기판은 초경합금 또는 서멧으로부터 만들어진다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시형태에서 700℃ 보다 높은, 바람직하게는 1000℃보다 높은, 특히 바람직하게는 1500℃ 보다 높은 융점을 갖는 타겟 재료가 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용된다. 아크 방법에서 높은 융점을 갖는 타겟 재료의 사용은 낮은 융점 타겟 재료에 비해 상당히 더 적은 매크로입자들 (드롭릿들) 이 또한 증착되는 장점이 있다.
본 발명은 또한 기판 및 그에 도포된 단일층 또는 다중층 코팅을 포함하고, 여기서 다중층 코팅중 적어도 하나의 층은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 사용하여 제조된 혼합 결정 층이다.
바람직하게는, 다중층 코팅의 적어도 하나의 혼합 결정층은, 완전히 또는 그중 적어도 90부피% 로서 알파 상으로 존재하는 알루미늄 크롬 옥사이드 혼합 결정 층이다.
본 발명에 따른 혼합 결정층은 그것이 특히 높은 정도의 결정도 및 낮은 비율의 증착 매크로입자들 (드롭릿들) 을 갖는다는 장점이 있다. 혼합 결정의 열역학적으로 안정한 알파 상의 특히 높은 비율은 알루미늄 크롬 혼합 옥사이드들의 시스템에서 그리고 유사한 결정 구조의 비슷한 시스템들에서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 획득된다. 그 장점들은 높은 레벨의 경도, 높은 내마모성, 높은 내온도성 및 높은 내온도사이클성 (temperature cycle resistance) 이다.
실시예
초경합금 기판들이 본 발명에 따라 (실시예 1 및 실시예 2) 그리고 종래 방법에 의해 (비교예 1 및 비교예 2) 이중 마그네트론 스퍼터링 단독 (비교예) 또는 아크 기상 증착과 결합하여 (본 발명에 따른 실시예) 알루미늄 크롬 혼합 옥사이드 층들 또는 알루미늄 옥사이드를 각각 이용하여 PVD 장치에서 코팅되었다. 다음으로 비커스 경도 (VH) 및 감소된 E-모듈 (E-module) (EIT/(1-v2)) 이 결정되었다. 테스트 파라미터들 및 결과들은 이하의 표에 재현되어 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 층들은 알파 알루미늄 크롬 옥사이드의 단일상 혼합 결정층들인 반면, 비교예 1은 감마 알루미늄 옥사이드 및 비정질 알루미늄 옥사이드의 혼합물만을 제공했고 비교예 2는 알파 상 및 감마 상의 혼합물을 제공했다는 것이 X-선 조사에 의해 확인되었다. 모든 층들은 실질적으로 매크로입자들 (드롭릿들) 이 없다.
Figure 112012100127547-pct00001

Claims (11)

  1. PVD 방법들에 의해 기판 상에 알루미늄 및 크롬 산화물들의 단일 상 혼합 결정 층을 증착하는 방법으로서, 상기 혼합 결정 층의 증착은 i) 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 의 캐소드 스퍼터링 방법 및 ii) 아크 기상 증착 (아크 PVD) 의 동시 적용으로 수행되고, 적어도 하나의 타겟이 상기 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 의 캐소드 스퍼터링 방법의 적용에 사용되고, 상기 타겟은 적어도 알루미늄 및 선택적으로 또한 크롬을 함유하고, 적어도 크롬을 함유하는 적어도 하나의 타겟이 상기 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 의 적용에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2개의 알루미늄 타겟들 또는 알루미늄 타겟 및 혼합 알루미늄 크롬 타겟이 상기 이중 마그네트론 스퍼터링 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 의 캐소드 스퍼터링 방법의 적용에 사용되고, 적어도 하나의 크롬 타겟이 상기 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 결정 층은 5㎚ 내지 10㎛ 의 층 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 결정 층은 5㎚ 내지 1㎛ 의 층 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 결정 층은 10㎚ 내지 100㎚ 의 층 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 초경합금, 서멧, 강 또는 고속강 (HSS) 으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    700℃ 보다 높은 융점을 갖는 타겟 재료가 상기 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1000℃보다 높은 융점을 갖는 타겟 재료가 상기 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    1500℃ 보다 높은 융점을 갖는 타겟 재료가 상기 아크 기상 증착 방법 (아크 PVD) 에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 층을 증착하는 방법.
  10. 기판 및 상기 기판에 도포된 단일층 또는 다중층 코팅을 포함하고, 상기 다중층 코팅중 적어도 하나의 층은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 결정 층을 증착하는 방법을 사용하여 제조된 혼합 결정 층인, 절삭 공구.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다중층 코팅의 적어도 하나의 혼합 결정층은, 적어도 그의 90부피%로서 알파 상으로 존재하는 알루미늄 크롬 옥사이드 혼합 결정 층인 것을 특징으로 하는 절삭 공구.
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