KR101778846B1 - 규회석을 이용한 이산화탄소의 고정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규회석을 이용한 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 값싸고 풍부한 천연 규회석을 원료물질로 이용하여 탄산칼슘을 제조하여, 이산화탄소 (CO₂)를 열역학적으로 안정한 고체형태로 고정함으로써 반영구적으로 이산화탄소 (CO₂)를 처분할 수 있는 효과가 있다.
또한, 이렇게 회수된 탄산칼슘은 건설자재, 제지, 페인트 등의 주원료로 사용될 수 있어 재활용이 가능하여 경제성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

규회석을 이용한 이산화탄소의 고정화 방법 {Method for carbon dioxide fixation using wollastonite}

본 발명은 규회석을 이용한 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법에 관한 것이다.

화석연료는 현재 전 세계적으로 가장 많이 이용되는 에너지원으로서, 에너지 효율이 높고, 저장이 간편하며, 인프라가 잘 구축되어 있을 뿐만 아니라 특히 가격이 저렴한 장점으로 인해 앞으로도 중요한 에너지원으로써 이용될 것이다. 그러나 이러한 화석연료의 무분별한 사용으로 인하여 대기 중으로 다량 방출된 온실가스는 지구온난화 및 생태계의 교란 등 환경 문제를 일으키고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 범세계적인 협조체계가 요구되었으며, 1997년 12월 일본 교토의정서를 체결하면서 국가 간 온실가스의 발생량을 감소시켜야 한다는 공감대를 형성하였다. 상기 협약은 이산화탄소 (CO₂)를 비롯한 여섯 종류의 온실가스 (이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 과불화탄소, 수소화불화탄소 및 육불화황)의 배출량 감축을 골자로, 국가 간의 격차를 고려한 순차적인 적용과 배출거래권 제도 등을 규정하여 경제원칙에 입각한 효율적인 온실가스의 배출량 감소를 위하여 체결되었으며, 산업화한 국가를 대상으로 이산화탄소 (CO₂) 배출량을 2012년까지 1990년 배출량보다 5.2% 줄이는 것을 목표로 하였다.

특히, 이산화탄소 (CO₂)는 온실가스 중 가스 중 가장 많은 양이 배출되고 있으며, 최근 들어 상당히 급속한 속도로 증가하여 2007년도 대기 중 농도는 384 ppm에 이르렀고, 2000년 이래로 1년 평균 2 ppm씩 배출량이 증가하고 있다. 이러한 이산화탄소 (CO₂)의 배출량 감축을 위해, 이산화탄소 포집/저장 (CCS; CO₂ capture and storage) 기술의 개발이 범세계적으로 주목받고 있다. 상기 CCS 기술은 ① 화력발전소 등 주요 이산화탄소 (CO₂) 발생지로부터 이산화탄소 (CO₂)를 분리 또는 포집하여, ② 포집된 이산화탄소 (CO₂)의 수송, ③ 지질학적 방법에 의한 지하 매립 저장, ④ 안정적인 형태로 해상 저장 및 ⑤ 탄산염광물로 전환 (Mineral carbonation) 기술 등으로 구성되어 있다.

탄소를 포함하고 있는 물질 중에서 탄산염광물은 열역학적으로 매우 안정하기 때문에, 다양한 CCS 기술 중 탄산염 광물화는 인위적 산업 활동으로 배출된 이산화탄소 (CO₂)의 고정화를 위한 매력적인 기술로 평가되고 있고, 선진국을 중심으로 활발한 연구가 진행 중이다.

그러나 이산화탄소 (CO₂)의 고정화를 위한 탄산염 광물화는 반응속도가 매우 느리기 때문에, 이를 증가시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나 아직 산업현장에 적용될 수 있을 정도로 저렴하고 고 효율적인 이산화탄소 (CO₂)의 탄산염 광물화 기술은 개발되지 않고 있는 실정이다.

한국등록특허 제1077619호, 한국등록특허 제1344127호

따라서 본 발명의 목적은 (a) 하기 반응식 (1)과 같이 규회석에 약산을 넣어 침출 반응시키는 단계;

[반응식 1]

(b) (a)단계에서 미반응된 이산화규소 (SiO₂)를 제거하고 규회석-초산 침출액을 수득하는 단계;

(c) 하기 반응식 (2)와 같이 상기 침출액에 수산화나트륨 (NaOH) 분말을 투입, 반응시켜 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)을 생성시키는 복분해 단계; 및

[반응식 2]

(d) 상기 (c)단계로 형성된 Ca^{2 +} 침출 및 수산화칼슘 현탁액에 하기 반응식 (3)과 같이 이산화탄소 (CO₂)를 주입하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법을 제공하는 것이다.

[반응식 3]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (a) 하기 반응식 (1)과 같이 규회석에 약산을 넣어 침출 반응 시키는 단계;

[반응식 1]

(b) (a)단계에서 미반응된 이산화규소 (SiO₂)를 제거하고 규회석-초산 침출액을 수득하는 단계;

(c) 하기 반응식 (2)와 같이 상기 침출액에 수산화나트륨 (NaOH) 분말을 투입, 반응시켜 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)을 생성시키는 복분해 단계; 및

[반응식 2]

(d) 상기 (c)단계로 형성된 Ca^{2 +} 침출 및 수산화칼슘 현탁액에 하기 반응식 (3)과 같이 이산화탄소 (CO₂)를 주입하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법을 제공한다.

[반응식 3]

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a)단계의 약산은 초산, 포름산, 젖산, 옥살산 또는 시트르산에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a)단계의 반응은 60 ~ 70 ℃의 온도에서 1 ~ 3 시간 반응시킬 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (d)단계의 이산화탄소 (CO₂)의 주입은 분사기를 이용하여 10 ~ 20 mol% 농도로 주입할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법은 하기 반응식 (3)과 같이 탄산칼슘 (CaCO₃)으로 고정화될 수 있다.

[반응식 3]

본 발명에 따르면, 값싸고 풍부한 천연 규회석을 원료물질로 이용하여 탄산칼슘을 제조하여, 이산화탄소 (CO₂)를 열역학적으로 안정한 고체형태로 고정시킴으로써 반영구적으로 이산화탄소 (CO₂)를 처분할 수 있는 효과가 있다.

또한, 이렇게 회수된 탄산칼슘은 건설자재, 제지, 페인트 등의 원료로 사용될 수 있어 재활용이 가능하여 경제성을 향상할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 규회석을 이용한 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 규회석-초산 침출 현탁액 여과 침출액에 수산화나트륨을 주입한 후 여과하여 생성된 침전물의 XRD 분석 결과, 수산화칼슘임을 확인한 결과이다.

화석연료의 사용증대에 따라 대표적 온실가스인 이산화탄소 (CO₂) 배출량이 증가하여 지구온난화를 가속화 시키고 있다. 특히, 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생하는 이산화탄소 (CO₂)는 대량으로 발생하기 때문에, 이들의 대기 배출량을 제어하지 않으면 기후 변화로 인한 환경 재앙을 초래할 수 있다. 현재 이러한 기후변화에 대응하기 위해 이산화탄소 (CO₂) 포집/저장 (CCS; CO₂ capture and storage) 기술 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.

CCS 기술 중, 탄산염 광물화 (Mineral carbonation) 공정은 이산화탄소 (CO₂)를 특정 금속 또는 금속화합물과 반응시켜 열역학적으로 안정한 탄산염 형태로 이산화탄소 (CO₂)를 반영구적으로 고정화하는 기술이다. 이러한 탄산염 광물화의 원료 물질로 규회석 (CaSiO₃), 감람석 (Mg₂SiO₄), 현무암과 같은 천연광석과 제강슬래그, 비산재, 시멘트 및 광산 폐기물, 슬러지 먼지와 같은 알칼리성 고체 잔여물이 적합하다. 이 중에서 규회석은 자연에 대량으로 존재하는 일반적인 광물로 주로 결정질 석회암에서 생성되는 섬유상 결정 구조를 갖는 광석이다. 순수한 규회석의 이론적인 화학 조성은 CaO가 48.3 wt.% SiO₂가 51.7 wt.%로 규회석은 경제적 가치는 낮지만, 플라스틱, 세라믹 및 야금업에서 충전제와 다양한 첨가물로 이용된다.

이에 본 발명자들은 값싸고 풍부한 천연물질을 원료 물질로 이용하여 이산화탄소 (CO₂)를 효과적으로 고정화할 방법을 연구하던 중, 규회석을 이용 시 탄산칼슘의 형태로 이산화탄소 (CO₂)를 고정화할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 이산화탄소 (CO₂) 고정화 방법을 제공하며, 본 발명에 따른 제조방법은 도 1과 같다.

(a) 하기 반응식 (1)과 같이 규회석에 약산을 넣어 침출 반응시키는 단계;

[반응식 1]

(b) (a)단계에서 미반응된 이산화규소 (SiO₂)를 제거하고 규회석-초산 침출액을 수득하는 단계;

(c) 하기 반응식 (2)와 같이 상기 침출액에 수산화나트륨 (NaOH) 분말을 투입하여 반응시켜 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)을 생성시키는 복분해 단계; 및

[반응식 2]

(d) 상기 (c)단계로 형성된 Ca^{2 +} 침출 및 수산화칼슘 현탁액에 하기 반응식 (3)과 같이 이산화탄소 (CO₂)를 주입하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법을 제공한다.

[반응식 3]

이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, (a) 단계는 규회석에 약산을 넣어 침출 반응시키는 단계이다.

본 발명에서 상기 (a)단계의 약산은 초산 또는 포름산, 젖산, 옥실산, 시트르산 등 기타 유기산에서 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 가장 바람직하게는 초산을 사용할 수 있다. 그러나, 초산을 사용 시 다른 약산을 사용하였을 때보다 수득되는 탄산칼슘의 양이 높아져 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 효율이 더 높다.

반응 초기, 규회석 내 Si-Ca-Si 결합의 형태로 존재하는 Ca는 초산에서 제공되는 2개 H⁺의 공격을 받아 분해되면서 Ca^{2 +}의 침출이 시작되고 그 결과 규회석으로부터 규산이 ([SiO_x(OH)_4-2x]_n) 단량체 (monomer) 및 복합체 (polymer) 형태로 생성되어 규회석의 표면으로부터 용매 쪽으로 분리, 이동되며 이 반응은 반응식 (1)로 표시될 수 있다.

[반응식 1]

25 g의 규회석을 65 ℃의 온도에서 0.46 M 초산 수용액 (500 mL)으로 침출하여 ICP를 이용, 분석한 결과 침출 시간에 따라 계산된 침출률은 표 1과 같다.

(b)단계는 미반응된 이산화규소 ( SiO ₂ )를 제거하고 규회석-초산 침출액을 수득하는 단계이다.

즉, 규회석의 초산 침출액은 상기 반응식 (1) 우변의 물질들과 미반응하는 규회석이 혼합된 현탁액으로 존재하는데 상기 (b)단계에서는 미반응된 이산화규소 (SiO₂)를 제거한다.

(c)단계는 규회석-초산 침출액에 수산화나트륨 ( NaOH )을 투입하여 반응시키는 단계이다.

규회석-초산 침출 현탁액을 여과하여 이산화규소 (SiO₂)가 제거된 침출액에 수산화나트륨 (NaOH)을 넣으면 하기 반응식 (2)에 의해 Ca^{2 +} 성분이 이산화탄소 (CO₂) 고정화가 가능한 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)로 전환되는 복분해 반응이 일어나고 이에 따라 침출액은 현탁액이 되고 pH가 상승함으로써 탄산화에 필요한 HCO₃ ^- 및 CO₃ ^{2 -} 생성되기 위한 조건이 조성된다.

[반응식 2]

반응식 (2)를 확인하기 위해 규회석-초산 침출 현탁액 여과 침출액에 수산화나트륨 5 g 및 10 g을 주입한 후, 여과하여 생성된 침전물을 XRD로 분석한 결과 수산화칼슘으로 확인되었고 이때 생성 수율은 표 2와 같이 87 % 이상이었다.

(d)단계는 탄산칼슘 ( CaCO ₃ ) 합성을 통한 이산화탄소 (CO ₂ ) 고정화 단계이다.

NaOH가 투입된 규회석-초산 침출 현탁액 내에는 Ca^{2 +}, Ca(OH)₂, CH₃COO^-, Na⁺ ,OH^- 등이 존재하여 유입되는 이산화탄소 (CO₂)는 하기 반응식 (3)에 의해 탄산칼슘 (CaCO₃)을 생성, 고정화 되며, 또한 반응식 (4)와 (5)에 의해서는 액상으로 흡수된다.

[반응식 3]

[반응식 4]

[반응식 5]

규회석-초산 침출액에 수산화나트륨 5 g, 10 g을 주입한 현탁액에 이산화탄소 (CO₂)를 주입하였으며, 반응식 (3)에 따라 생성된 침전 물질이 탄산칼슘임을 확인하였고, 이때 생성된 탄산칼슘양과 이때 고정화된 이산화탄소 (CO₂)를 표 3에 나타내었다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시 예 1>

규회석-초산 침출 현탁액과 수산화나트륨 투여를 통한 수산화칼슘 현탁액 제조 방법

규회석 25 g과 0.46 M의 초산 용액 500 mL를 원통형 Pyrex 반응기(내경 110 mm; 높이 80 mm)에 넣은 후, 300 rpm으로 교반하였다. 온도 조절기를 이용하여 반응기 온도를 65 ℃로 유지하며 2시간 동안 침출 실험을 수행하여 규회석-초산 침출 현탁액을 제조하였다. 침출 종료 후 잔여 혹은 미반응 규회석을 여과한 용액에 수산화나트륨 5 g 또는 10 g을 투입하여 수산화칼슘이 생성, 혼합된 현탁액을 제조하여 탄산화에 사용하였다.

< 실시예 2>

수산화칼슘 현탁액의 탄산화를 통한 이산화탄소 (CO ₂ ) 고정화 및 탄산칼슘 합성

제조된 Ca(OH)₂ 혼합 현탁액 내부로 유리섬유로 제조된 분사기를 이용하여 15 mol% 농도의 이산화탄소 (CO₂) 가스를 균일하게 주입하여 300 rpm의 속도로 교반시켜 이산화탄소 (CO₂)와 혼합 현탁액을 반응시켰다. 이산화탄소 (CO₂) 주입 후, 배출되는 가스 내, 이산화탄소 (CO₂) 농도를 측정하여 반응 종료를 확인한 후 흡수, 고정된 이산화탄소 (CO₂) 양을 계산하고, 용액을 여과하여 침전물을 분리한 후, 진공 오븐을 이용하여 50 ℃로 3 시간 이상 건조시켜 탄산칼슘 생성을 확인하였다.

따라서 본 발명은 자연에 풍부하게 존재하는 규회석을 탄산염 광물의 원료로 이용할 수 있다는 점에 발명의 기술적 특징이 있다.

본 발명의 핵심 내용을 간단하게 설명하면, 기본적으로 이산화탄소 (CO₂)는 약산이기 때문에 이를 고정하기 위한 원료로는 알칼리 물질이며 자연에 풍부하게 존재하는 Na 또는 Ca가 이용되어야 한다. 그러나 이산화탄소 (CO₂)와 NaOH와 반응하여 얻어지는 Na 탄산염은 물에 쉽게 용해되기 때문에 Na를 이용한 이산화탄소 (CO₂) 고정화는 불가하다. 따라서 NaOH의 OH 소스를 Ca 쪽으로 이동시켜 (복분해 반응을 통해) 고정화가 가능한 Ca(OH)₂로 전환한 후, 탄산화시켜 탄산칼슘으로 이산화탄소 (CO₂)를 고정화했다는 점이 본 발명의 주요 내용이다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. (a) 하기 반응식 (1)과 같이 규회석에 초산을 넣어 침출 반응시키는 단계;
   [반응식 1]
   

   

   
   (b) (a)단계에서 미반응된 이산화규소 (SiO₂)를 제거하고 규회석-초산 침출액을 수득하는 단계;
   (c) 하기 반응식 (2)와 같이 상기 침출액에 수산화나트륨 (NaOH) 분말을 투입, 반응시켜 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)을 생성시키는 복분해 단계; 및
   [반응식 2]
   

   

   
   (d) 상기 (c)단계로 형성된 Ca²⁺ 침출 및 수산화칼슘 현탁액에 하기 반응식 (3)과 같이 이산화탄소 (CO₂)를 주입하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법.
   [반응식 3]
   

   

   
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a)단계의 반응은 60 ~ 70 ℃의 온도에서 1 ~ 3 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 (d)단계의 이산화탄소 (CO₂) 주입은 분사기를 이용하여 10 ~ 20 mol% 농도로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 이산화탄소 (CO₂)의 고정화 방법은 하기 반응식 (3)과 같이 고체형태의 탄산칼슘 (CaCO₃)으로 고정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
   [반응식 3]
   

   

Images