KR101636674B1 - 3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법 - Google Patents

3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관을 포함하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이를 이용한 이산화탄소 광물화 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소 고정화 비드, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액 및 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 포함하는 3상 유동층 시스템을 이용하기 때문에 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있고, 이산화탄소의 광물화 반응에 의해 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소 고정화 비드를 포함하지 않는 유동층 영역에 존재하기 때문에 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있다.

Description

3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법{Apparatus and method for mineralizing carbon dioxide using 3-phase fluidized bed system}
본 발명은 이산화탄소를 탄산칼슘과 같은 금속탄산염 화합물로 광물화하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 상기 장치를 이용하여 이산화탄소를 탄산염 화합물로 광물화하는 방법에 관한 것이다.
대표적 온실가스인 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지 절감, 고효율 발전기술, 신재생 에너지 기술, 인공 조림 또는 생물학적 처리 기술 등 다양한 기술이 개발되고 있다. 그러나 산업 기반을 유지하고 지속적으로 발전시켜야 하는 현실에서 단기간 내에 많은 양의 이산화탄소 배출을 저감할 수 있는 기술은 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS, Carbon Capture and Storage)이라고 할 수 있다. CCS 기술은 포집 기술과 저장 기술로 구분할 수 있다. 포집 기술은 연소 전 포집 기술, 순산소 연소기술, 연소 후 포집 기술로 이루어진다. 연소 전 포집 기술은 탄소가 포함된 연료를 적절한 반응(개질 반응 및 수성가스 전환반응 등)을 이용하여 이산화탄소와 수소 연료로 변환한 후, 이산화탄소를 포집·제거하여 연소시킴으로써 반응 생성물로 이산화탄소가 원천적으로 발생하지 않도록 하는 기술이다. 순산소 연소기술은 연료의 산화제로 공기를 사용하지 않고 질소가 제거된 산소만을 이용함으로써 절대적인 배기가스의 양이 감소되며 배기가스 조성이 이산화탄소와 물만 존재하므로 이산화탄소의 분리·제거가 용이하다. 연소 후 포집 기술은 연소 후 배기가스에 포함된 이산화탄소를 분리하는 기술로서 기존 발생원에 적용하기에 가장 용이하다는 장점이 있다. 분리방법에 따라 절절한 용매(대표적으로 아민계 흡수제)를 이용하는 방법과 분리막을 이용하는 방법, 그리고 고체입자의 이산화탄소 흡ㆍ탈착을 이용하는 방법이 있다.
이와 같은 기술을 이용하여 포집된 이산화탄소는 적절한 방법을 이용하여 저장해야한다. 현재 육상 또는 해저 지중 저장 방법이 주로 검토되고 있다. 이 방법은 이산화탄소를 초임계 상태로 유전, 가스전 또는 염수층 등의 지중 공간에 주입한 후 열적, 수리학적, 역학적, 화학적 거동을 거쳐 격리ㆍ저장하게 된다. 그러나 지중 저장이 가능한 공간의 한계, 초임계 상태의 이산화탄소를 저장하기 때문에 높은 압력으로 인한 누출에 의해 대기 또는 해수로의 재방출 가능성이 있다. 해수 중으로 이산화탄소가 누출될 경우, 해양 산성화에 의해 해양 생태계에 악영향을 미칠 수 있다. 또 다른 다량의 이산화탄소 격리·저장 방법은 해양 저장이다. 해양저장 방법은 1,000m 이상의 깊이에 이산화탄소를 직접 주입하여 해수에 용해시키는 방법, 3,000m 이상의 해저 고립된 공간에 압축장치로 액화시켜 얻어진 고밀도의 액체 이산화탄소를 주입하는 방법이 있다. 그러나 이산화탄소를 직접 해양에 주입·저장할 경우, 해양산성화에 의한 해양생태계 영향 문제와 용해된 이산화탄소가 궁극적으로 대기와 평형을 이룸으로써 대기 중으로 재방출될 가능성이 있기 때문에 영구적인 격리·저장 방법이 아니라는 문제가 제기되고 있으며, 액체 이산화탄소 격리방법은 해양 산성화뿐만 아니라 액화시키기 위한 설비 및 동력, 액체 이산화탄소를 액체 그대로 운송하기 위한 설비 및 동력이 필요하다는 단점이 있다.
반면에 이산화탄소 전환 및 재이용 기술은 이산화탄소를 지중 또는 해양에 폐기하는 것이 아니라, 자원으로 활용하고자 하는 기술이다. 그 중 이산화탄소 광물화 전환기술은 칼슘이나 마그네슘 실리케이트와 같은 미네랄을 이용하여 탄산칼슘이나 탄산마그네슘을 생산함으로써 이산화탄소를 전환시키는 화학반응과 관련된 것이다. 즉, 이산화탄소의 광물화 전환기술은 산업체에서 포집되거나 배출되는 이산화탄소를 산화물 및 수산화물 형태의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분을 함유한 천연 광물 또는 산업체에서 배출되는 무기계 순환 자원(제강 슬래그, 플라이 애쉬, 폐콘크리트, 폐시멘트 등)과 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 등의 탄산염 광물로 만들어 이산화탄소를 안정하게 고정화 또는 저장시키는 기술이다.
한편, 이산화탄소의 흡수 및 및 전환을 통한 유용 물질 생산을 목적으로 효소(enzyme)를 활용할 수 있다. 효소는 생체 내에서 화학 반응을 가속화시키는 단백질인 생물학적 촉매(biocatalyst)로서 산업 분야는 물론이고, 최근에는 화장품, 제약, 바이오센서 등 다양한 분야에서 널리 응용되고 있다. 이산화탄소 흡수 및 전환을 위해 이용될 수 있는 효소로는 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 있다. 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)는 내부에 아연을 포함하고 있는 금속 효소(metalloenzyme)로서, 포유 동물의 조직이나 식물, 녹조류 등에 존재한다고 알려져 있으며, 이산화탄소의 수화 반응을 촉매화하는 역할을 한다. 대기 중의 이산화탄소는 다음의 반응식과 같이 물에 용해되어 탄산을 형성하고 최종적으로는 탄산 이온(CO32 -)의 형태로 존재하게 되는데, 여기에 금속 양이온이 존재할 경우 침전을 형성하게 된다.
CO2(g) → CO2(aq) (단계 1)
CO2(aq) + H2O → H2CO3 (단계 2)
H2CO3 → H+ + HCO3- (단계 3)
HCO3- → H+ + CO3 2 - (단계 4)
CO3 2 - + Ca2 + → CaCO3 (단계 5)
여기서 이산화탄소가 수화되는 반응인 단계 2 및 단계 3이 율속 단계(rate-determining step)로 작용하게 되는데 이 반응은 탄산무수화효소의 존재 하에 가속화될 수 있다. 또한, 이렇게 이산화탄소의 포집을 촉매화 한 후 얻어지는 최종 형태인 탄산 이온은 칼슘이온(Ca2 +), 마그네슘 이온(Mg2 +), 망간이온(Mn2 +), 철이온(Fe2 +) 등의 금속 양이온의 존재 하에 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산망간(MnCO3), 또는 탄산철(FeCO3) 등 다양한 탄산염으로 전환될 수 있고, 이 화학물질들은 산업적으로 다방면에서 활용할 수 있게 된다.
탄산무수화효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 전환기술과 관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-1249734호(선행기술 1)에는 용출액이 포함된 용출반응기 내에 칼슘을 포함하는 탄산화 원료 물질을 장입하여 칼슘 이온을 용출하는 제1 단계와, 상기 칼슘 이온이 용출된 상등액을 여과하여 탄산화 반응기에 유입하는 제2 단계와, 탄산무수화효소가 용해된 탄산무수화효소 수용액에 이산화탄소를 용해시켜 상기 탄산무수화효소 수용액 및 상기 이산화탄소의 혼합액을 형성한 후, 상기 혼합액을 상기 탄산화 반응기 내에 주입하여 탄산화 반응을 촉진시킴으로써 탄산칼슘을 생성하는 제3 단계를 포함하는 광물 탄산화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행기술 1은 이산화탄소를 탄산 이온으로 전환시키는 반응과 탄산 이온을 탄산염 화합물로 변환시키는 반응이 별도로 이루어지기 때문에 설비가 복잡하고, 아울러 탄산칼슘이 형성된 용액을 여과 및 농축하여 탄산칼슘을 추출하는 경우 탄산무수화효소를 재활용하는 것이 어려워 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1424605호(선행기술 2)에는 서열번호 1, 서열번호 3, 또는 서열번호 5의 아미노산 서열로 이루어진 나이세리아 고노로에아에 (Neisseria gonorrhoeae) 유래의 재조합 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)를 코딩하는 핵산을 포함하는 벡터로 형질전환되고, 상기 재조합 탄산무수화효소가 세포질(cytoplasm), 세포 간극(periplasmic space) 또는 세포 표면(cell surface)에 발현된 형질전환체의 전세포(whole cell); 및 상기 전세포의 세포 파쇄액, 또는 상기 세포 파쇄액의 전세포 분액, 수용성 분액, 세포질 분액, 세포 간극 분액 또는 세포막 분액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이산화탄소 포집용 조성물을 제조하는 단계와 상기 이산화탄소 포집용 조성물에 금속 양이온 및 이산화탄소를 공급하는 단계를 포함하는 탄산염 또는 중탄산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 상기 이산화탄소 포집용 조성물에 금속 양이온 및 이산화탄소를 공급하는 단계는 금속 양이온을 먼저 공급한 후 이산화탄소를 순차적으로 공급하거나, 이산화탄소를 먼저 공급한 후 금속 양이온을 순차적으로 공급하거나, 또는 금속 양이온 및 이산화탄소를 동시에 공급하는 것으로 구성될 수 있다. 그러나, 상기 선행기술 2에서도 반응 생성물을 분리하는 단계에서 탄산무수화효소를 재활용하는 것이 어려워 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 이산화탄소를 탄산칼슘과 같은 금속탄산염 화합물로 광물화하기 위한 장치로서, 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있고, 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있으며, 탄산무수화효소를 계속해서 이용할 수 있는 이산화탄소 광물화 장치를 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 이산화탄소를 광물화하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관을 포함하는 이산화탄소 광물화 장치를 제공한다. 이때, 상기 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성된다. 또한, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치한다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛이다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및 상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 광물화 방법을 제공한다. 이때, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된다. 또한, 상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지된다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소 고정화 비드, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액 및 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 포함하는 3상 유동층 시스템을 이용하기 때문에 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 광물화 반응에 의해 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소 고정화 비드를 포함하지 않는 유동층 영역에 존재하기 때문에 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있으며, 탄산무수화효소 고정화 비드는 분리 과정 없이 반응 챔버에 계속 존재하기 때문에 탄산무수화효소를 계속해서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 광물화 장치의 구성 및 이를 이용하여 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 수용액의 pH에 따른 이산화탄소의 형태별 함량 변화 및 칼슘 이온과의 반응에 의해 이산화탄소가 광물화될 수 있는 영역을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 광물화 장치의 구성 및 이를 이용하여 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 광물화 장치에 관한 것으로서, 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 반응 챔버(10), 가스 공급관(20), 액체 공급관(30) 및 반응 생성물 배출관(40)을 포함한다.
상기 반응 챔버(10) 내부에는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되며, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 가스 공급관을 통해 반응 챔버 내부로 공급되는 소정의 가스에 의해 유동화되어 후술하는 제1 유동층 영역에 존재하게 된다. 본 발명에서 사용되는 용어인 '탄산무수화효소(carbonic anhydrase, CA)' 란 내부에 아연을 포함하고 있는 금속 효소로서 이산화탄소의 수화 반응[CO2(aq) + H2O → H+ + HCO3-]을 촉매하는 효소를 말한다. 본 발명에서 사용되는 탄산무수화효소는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가 가능한 효소, 자연계에 존재하는 효소 및 유전자 재조합에 의해 발현된 효소를 모두 포함한다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝인 것이 바람직하고, 5㎜ 내지 1㎝인 것인 것이 바람직하다. 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기가 0.5㎜ 미만인 경우 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 이산화탄소를 광물화하는 과정에서 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 후술하는 제2 유동층 영역에 존재하여 반응 생성물만의 배출을 어렵게 하고 전체 공정의 경제성을 악화시킬 염려가 있다. 또한, 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기가 2㎝를 초과하는 경우 반응 챔버에 공급된 가스만으로는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)를 유동화시키는 것이 어려울 수 있다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 탄산무수화효소를 소정의 다공성 기재에 흡착 또는 공유결합 등을 통해 고정화 또는 담지시킨 것이다. 이때, 사용할 수 있는 다공성 기재는 촉매 분야에서 담체로 사용할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 , 알지네이트/키토산 복합체 입자, 알지네이트/카르보실메틸셀룰로오스 입자, 제올라이트 입자 등이 있으며, 이 중 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 다공성 실리카인 SBA-15의 말단을 아민기로 개질한 후, 여기에 탄산무수화효소를 공유결합시켜 제조할 수도 있다.
상기 가스 공급관(20)은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 역할을 한다. 연도가스는 연소 후 연도를 통해 대기로 방출되는 배기가스를 말하여, 화력발전소, 제철소, 화학제품 제조 공장 등에서 발생한다. 상기 연도가스는 일반적으로 질소, 이산화탄소, 수증기 및 산소를 포함한다. 상기 가스 공급관을 통해 반응 챔버에 공급되는 가스에 의해 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 유동화된다. 이때, 상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에는 스파저(Sparger, 21)가 구비되는 것이 바람직하다. 스파저는 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하여 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 유동화를 원활하게 하고, 제1 유동층 영역에서 이산화탄소와 후술하는 2가 금속 양이온과의 접촉을 고르게 하여 금속 탄산염 화합물의 생성 속도를 촉진할 수 있다. 스파저는 통기교반형 배양조나 기포탑형 배양조 등에 가스를 불어 넣기 위한 관 또는 판을 말한다. 본 발명에서 사용하는 스파저의 형태는 크게 제한되지 않으며, 끝을 개방한 관에서 불어넣은 단구멍 노즐 방식이나 수평관 또는 십자형, 환상형 관에 구멍을 열어 불어 넣는 방식 등과 같은 관 형태일 수도 있고, 1개의 판에 다수의 구멍을 연 다공판이나 다공질판과 같이 판 형태일 수도 있으며, 이중 가스 거품의 미소화와 분산 효과를 고려할 때 판 형태인 것이 바람직하다.
상기 액체 공급관(30)은 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 역할을 한다. 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액과 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스가 반응 챔버 내부에 순차적으로 또는 동시에 공급되면 반응 챔버 내부에서는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 유동화가 시작되고 소정의 시간이 지난 후에 안정화되어 액상(2가 금속 양이온을 포함하는 용액), 기상(이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스) 및 고상(탄산무수화효소 고정화 비드, 11)을 포함하는 3상의 제1 유동층 영역이 형성된다. 또한, 제1 유동층 영역에서 이산화탄소가 탄산으로 변환하고, 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물(12)을 형성한다. 이때, 상기 금속 탄산염 화합물은 입자 크기가 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛, 더 바람직하게는 2~8㎛이다. 또한, 상기 금속 탄산염 화합물의 종류는 반응 챔버에 공급되는 2가 금속 양이온에 의해 결정되며, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산망간, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산아연, 탄산납 등이 있다. 한편, 상기 반응 챔버 내에서 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)보다 입자 크기가 상대적으로 작아서 제1 유동층 영역 위로 부유하여 제1 유동층 영역위에 존재하는 제2 유동층 영역을 형성한다. 즉, 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성된다. 상기 제2 유동층 영역은 금속 탄산염 화합물 외에 물과 같은 액상을 더 포함하며, 후술하는 반응 생성물 배출관을 통해 반응 챔버 밖으로 배출된다. 따라서, 상기 액체 공급관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부가 아닌 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 공급관을 통해 반응 챔버 내부로 공급되는 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 탄산 이온(CO32 -)과 반응하여 침전 형태의 금속 탄산염 화합물을 형성하는데, 이때, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2가 금속 양이온의 추출 원료를 고려할 때 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 소정의 추출 용매에 의해 추출된 용액일 수 있다. 또한, 상기 산업 폐기물로부터 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 산 용액 또는 염기 용액 등 공지의 다양한 용매에서 선택될 수 있고, 추출 효율 등을 고려할 때 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것이 바람직하다. 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액이 산업 폐기물에 산 수용액을 처리하여 추출한 용액인 경우, 추출 후 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 염기성 영역으로 조정하고 반응 챔버 내부에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물 배출관(40)은 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 반응 챔버 밖으로 배출시키는 역할을 한다. 이때, 반응 생성물 배출관은 2가 금속 양이온을 포함하는 용액, 이산화탄소 및 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 금속 탄산염 화합물과 함께 배출되는 것을 최소화하기 위해 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하는 것이 바람직하다.
도 2는 수용액의 pH에 따른 이산화탄소의 형태별 함량 변화 및 칼슘 이온과의 반응에 의해 이산화탄소가 광물화될 수 있는 영역을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 수용액 상에서 이산화탄소가 중탄산 이온(HCO3-) 형태로 존재하기 위해서는 pH가 적어도 4 이상이어야 하고, 탄산 이온(CO32 -) 형태로 존재하기 위해서는 pH가 적어도 7 이상이어야 한다. 또한, 이산화탄소가 수용액 상에서 칼슘 이온과 반응하여 결정성 탄산칼슘을 형성하기 위해서는 pH가 적어도 7 이상이야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 금속 탄산염 화합물을 효과적으로 형성하기 위해서는 이산화탄소의 탄산 이온으로의 전환 및 이의 탄산염화 반응이 일어나는 제1 유동층 영역의 pH가 7 이상이어야 한다. 한편, 상기 제1 유동층 영역에는 이산화탄소의 탄산 이온으로의 전환을 촉진하기 위해 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 존재하는데, 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase)의 활성을 적정 수준으로 유지하기 위해서는 제1 유동층 영역의 pH가 일정 수준으로 제한되어야 한다. 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase)는 일반적으로 pH가 10을 초과하는 경우 효소 활성을 잃는 것으로 알려져 있는바, 본 발명에서 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 수준으로 유지되는 것이 바람직하고, 7.5~9.5의 수준으로 유지되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 제1 유동층 영역의 pH를 적정 수준으로 유지 또는 조절하기 위해 염기성 수용액 공급관(50, 50')을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액 공급관(50)이 반응 챔버의 측부와 연통되는 경우 염기성 수용액을 반응 챔버 내부에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH가 7~10의 범위가 되도록 직접적으로 조절할 수 있다. 또한, 상기 염기성 수용액 공급관(51')이 액체 공급관의 측부와 연통되는 경우 염기성 수용액을 금속 양이온을 포함하는 용액에 공급하여 반응 챔버 내부로 들어가기 전에 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절할 수 있고, 이를 통해 제1 유동층 영역의 pH가 7~10의 범위가 되도록 간접적으로 조절할 수 있다. 이때, 염기성 수용액 공급관을 통해 공급되는 염기성 수용액의 양은 반응 챔버 내부에 형성된 제1 유동층 영역의 pH를 실시간으로 측정한 값을 통해 산정할 수 있다. 본 발명에서 제1 유동층 영역의 pH를 소정의 범위로 조절하기 위해 사용되는 염기성 수용액의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 수산화나트륨인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 가스 배출관(60)을 더 포함할 수 있다. 상기 가스 배출관은 반응 챔버의 상부와 연통되고, 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 역할을 한다. 본 발명에서 가스 공급관(20)을 통해 순수한 이산화탄소가 반응 챔버 내부로 공급되는 경우 이산화탄소 대부분은 모두 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물로 전환되기 때문에 가스 배출관이 반드시 필요한 것은 아니다. 한편, 본 발명에서 가스 공급관(20)을 통해 이산화탄소 함유 연도 가스가 반응 챔버 내부로 공급되는 경우 연도 가스에 함유된 이산화탄소 대부분은 모두 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물로 전환되고, 이산화탄소가 제거된 청정 가스가 가스 배출관을 통해 대기로 방출될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 고/액 분리기(70)를 더 포함할 수 있다. 상기 고/액 분리기는 반응 생성물 배출관에 연결되어, 반응 생성물 배출관을 통해 배출된 반응 생성물을 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 고/액 분리기는 그 종류가 크게 제한되지 않으면, 예를 들어 원심분리기, 프레스 필터 등이 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 재순환 라인(80)을 더 포함할 수 있다. 상기 재순환 라인은 고/액 분리기에서 분리된 액상, 특히 물을 반응 챔버에 재순환시키는 역할을 한다. 재순환된 물은 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 탄산 이온으로 변환시키는데에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 재순환 라인은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 이산화탄소 광물화 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및 상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된다. 또한, 상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것으로서, 이때, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)가 구비되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액일 수 있다. 산업 폐기물로부터 2가 금속 양이온을 추출하기 위해 사용되는 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 액체 공급관의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하여 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH 또는 제1 유동층 영역의 pH를 조절하기 위해 사용되는 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버의 상부와 연통된 가스 배출관을 통해 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버로부터 배출된 반응 생성물을 고/액 분리기에 공급하여 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 고/액 분리기에서 분리된 액상을 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된 재순환 라인을 통해 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화 될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로, 상술된 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.
10 : 반응 챔버
11 : 탄산무수화효소 고정화 비드
12 : 금속 탄산염 화합물
20 : 가스 공급관
21 : 스파저
30 : 액체 공급관
40 : 반응 생성물 배출관
50, 50' : 염기성 수용액 공급관
60 : 가스 배출관
70 : 고/액 분리기
80 : 재순환 라인

Claims (26)

  1. 내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버;
    상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관;
    상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관;
    상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관; 및
    상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)를 포함하고,
    상기 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성되고,
    상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고,
    상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것인 이산화탄소 광물화 장치.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산업 폐기물에서 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하기 위해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하는 염기성 수용액 공급관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 액체 공급관의 측부와 연통되고, 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하기 위해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하는 염기성 수용액 공급관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  11. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 상부와 연통되고, 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 가스 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  12. 제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 배출관에 연결되고, 배출된 반응 생성물을 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 고/액 분리기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 고/액 분리기에서 분리된 액상을 반응 챔버에 재순환시키는 재순환 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
  14. 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및
    상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함하고,
    상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고,
    상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)가 구비되고,
    상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지되고,
    상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것인 이산화탄소 광물화 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  17. 삭제
  18. 제 14항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 산업 폐기물에서 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 액체 공급관의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하여 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 반응 챔버의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
  24. 제 14항 내지 제 16항 또는 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 상부와 연통된 가스 배출관을 통해 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
  25. 제 14항 내지 제 16항 또는 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버로부터 배출된 반응 생성물을 고/액 분리기에 공급하여 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 고/액 분리기에서 분리된 액상을 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된 재순환 라인을 통해 재순환시키는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
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