KR101777714B1 - Graphene-silicon composite and preparing method of the same - Google Patents
Graphene-silicon composite and preparing method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101777714B1 KR101777714B1 KR1020150081473A KR20150081473A KR101777714B1 KR 101777714 B1 KR101777714 B1 KR 101777714B1 KR 1020150081473 A KR1020150081473 A KR 1020150081473A KR 20150081473 A KR20150081473 A KR 20150081473A KR 101777714 B1 KR101777714 B1 KR 101777714B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- silicon
- silicon composite
- containing layer
- self
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/12—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
단일 또는 복수의 그래핀 층 상에 형성된 실리콘-함유 층을 포함하는 그래핀-실리콘 복합체, 상기 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 전기소자, 및 상기 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.There is provided a graphene-silicon composite including a silicon-containing layer formed on a single or a plurality of graphene layers, an electric device including the graphene-silicon composite, and a method of manufacturing the graphene-silicon composite.
Description
본원은, 그래핀-실리콘 복합체, 상기 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 전기소자, 및 상기 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-silicon composite, an electric device including the graphen-silicon composite, and a method of manufacturing the graphen-silicon composite.
다양한 응용분야에서 배터리 또는 커패시터의 높은 에너지 밀도, 파워 밀도, 및 안정적인 고출력을 요구하고 있다. 동시에, 생산적인 면에서 저비용 및 간단한 제조 공정 또한 동시에 요구되고 있다. 이러한 문제들로 인해 높은 출력을 보여주며 가격이 저렴한 실리콘을 사용한 배터리 또는 커패시터의 개발이 요구되고 있다.Demanding high energy density, power density, and stable high output of batteries or capacitors in various applications. At the same time, low cost and simple manufacturing processes are also required from a productive standpoint. Due to these problems, it is required to develop a battery or a capacitor using a silicon having a high output and a low cost.
배터리의 음극 소재로서 실리콘의 이론 용량은 약 4,200 mAh/g이다. 상기 수치는 기존의 그래파이트 음극 소재에 비해 11 배 이상 높은 수치이다. 그러나, Li 이온의 충전 및 방전 과정에서 약 400%까지 부피 팽창을 하여 전극으로서 사용하는데 어려움이 있다.The theoretical capacity of silicon as the cathode material of the battery is about 4,200 mAh / g. The above values are 11 times higher than those of conventional graphite cathode materials. However, in the course of charging and discharging of Li ions, it has a volume expansion of about 400%, which is difficult to use as an electrode.
한편, 커패시터에서는, 비교적 높은 유전상수(k = 11.7)를 가지는 실리콘을 사용함으로써 전도체로서 이용되는 환원 그래핀이 가지지 못하는 전하 저장 능력을 가질 수 있도록 하여 커패시터의 효율을 높이는 동시에 전하의 이동 속도를 높이는 3 차원 구조를 형성할 수 있으며, 이로 인해 충전 및 방전 효율 또한 높일 수 있다.On the other hand, in the capacitor, by using the silicon having a relatively high dielectric constant (k = 11.7), it is possible to have a charge storage ability that the reducing graphene used as a conductor has, so as to increase the efficiency of the capacitor, A three-dimensional structure can be formed, thereby increasing the charging and discharging efficiency.
종래에 보고된 실리콘 배터리의 경우, 단순히 실리콘의 구조를 나노와이어, 나노구(nanosphere), 나노튜브, 또는 속이 비어있는 구의 형태로 변형하여 사용하였다. 상기와 같은 형태의 실리콘은 리튬치환(lithiation) 과정에서 팽창하여 구조가 분해되는 등의 변형을 초래하며, 이로 인해 실리콘 배터리를 사용할수록 낮은 용량 값, 용량 특성(약 600 mAh/g, 약 88% 커패시터 유지), 및 더 나아가 배터리로서 사용하지 못하게 되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 본질적으로 상기와 같은 방법으로는 기본적인 문제들을 해결하기 어렵다.In the case of a silicon battery reported in the past, the structure of the silicon was simply modified into nanowires, nanospheres, nanotubes, or hollow spheres. The silicon of the above type is deformed by decomposition due to the expansion of the lithium during the lithiation process. As a result, the silicon battery has a lower capacitance value, a capacity characteristic (about 600 mAh / g, about 88% Capacitor maintenance), and further, it can not be used as a battery. Therefore, it is difficult to solve fundamental problems in the above-described manner.
최근, 실리콘-탄소(Si-C) 요크쉘(york shell) 구조의 음극 배터리가 보고되었는데, 상기 구조를 가지는 실리콘 배터리의 경우 리튬치환 과정에서의 팽창을 적절히 억제하는 훌륭한 성과를 나타내었지만, 내부 구조의 벌크화로 인해 높은 효율은 나타내지 못하였다.Recently, a negative electrode battery of a silicon-carbon (Si-C) york shell structure has been reported. In the case of a silicon battery having the above structure, Gt; < RTI ID = 0.0 > efficiency. ≪ / RTI >
한편, 미국공개특허 제2014-0367828호는, 실리콘 관통전극의 제조 방법 및 기재에서의 실리콘 관통전극 커패시터 및 이에 따른 디바이스에 관한 것을 개시하고 있다.On the other hand, U.S. Published Patent Application No. 2014-0367828 discloses a method of manufacturing a silicon through electrode and a silicon through electrode capacitor in a substrate and a device therefor.
본원은, 단일 또는 복수의 그래핀 층 상에 형성된 실리콘-함유 층을 포함하는 그래핀-실리콘 복합체, 상기 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 전기소자, 및 상기 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present application provides a graphene-silicon composite comprising a silicon-containing layer formed on a single or a plurality of graphene layers, an electrical device comprising the graphene-silicon composite, and a method of manufacturing the graphene-silicon composite I want to.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 일 측면은, 단일 또는 복수의 그래핀 층을 포함하는 그래핀 시트; 및 상기 단일 또는 복수의 그래핀 층 상에 형성된 실리콘-함유 층을 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.One aspect of the present invention relates to a graphene sheet comprising a single graphene layer or a plurality of graphene layers; And a silicon-containing layer formed on the single or multiple graphene layers.
본원의 다른 일 측면은, 본원의 상기 일 측면에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 함유하는 전극을 포함하는, 전기소자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrical device comprising an electrode containing a graphene-silicon composite according to the above aspect of the invention.
본원의 또 다른 일 측면은, 그래핀 옥사이드 및 실리콘-함유 물질을 혼합하여 그래핀-실리콘 혼합물을 수득하는 단계; 상기 그래핀-실리콘 혼합물을 분산시키는 단계; 상기 분산된 그래핀-실리콘 혼합물을 용매와 혼합하여 필터링하는 단계; 및 상기 필터링된 그래핀-실리콘 혼합물을 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present application relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing graphene oxide and a silicon-containing material to obtain a graphene-silicon mixture; Dispersing the graphene-silicon mixture; Mixing the dispersed graphene-silicon mixture with a solvent and filtering; And heat treating the filtered graphene-silicon mixture to reduce the graphene-silicon mixture.
본원의 일 구현예에 의하면, 그래핀 옥사이드의 표면 반응기들에 의해 그래핀 및 실리콘이 간단하게 층을 이루어 3 차원 구조의 그래핀-실리콘 복합체가 형성되며, 상기 그래핀-실리콘 복합체는 전극 물질로서 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, graphene and silicon are simply layered by surface reactors of graphene oxide to form a graphene-silicon composite having a three-dimensional structure, and the graphene- Can be used.
본원의 일 구현예에 따른 그래핀-실리콘 복합체는 그래핀 시트와 실리콘-함유 층 사이에 빈 공간 및 그래핀의 유연성으로 인해 실리콘의 약 400% 가량의 팽창에도 깨지지 않는 구조를 가질 수 있으며, 잦은 충전 및 방전 과정에서도 상기 구조를 유지할 수 있다. 또한, 본원에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 커패시터 물질로서 사용할 경우, 실리콘의 높은 유전상수로 인해 그래핀 옥사이드를 단일로 사용하는 경우에 비해 2 배 이상의 전하량을 저장할 수 있다.The graphene-silicon composite according to one embodiment of the present disclosure may have a structure that is free from voids between the graphene sheet and the silicon-containing layer and that is not broken by about 400% expansion of silicon due to the flexibility of graphene, The structure can be maintained even during the charging and discharging processes. In addition, when the graphene-silicon composite according to the present invention is used as a capacitor material, a high dielectric constant of silicon can store an amount of charge more than twice as large as that of using a single graphene oxide.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 제조 방법을 이용하여 그래핀-실리콘 복합체를 제조할 경우, 비교적 단순한 방법으로 빠른 시간 내에 다량의 전극 물질을 제조할 수 있다.Also, when a graphene-silicon composite is manufactured using the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, a large amount of electrode material can be manufactured in a relatively simple manner in a short time.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀-실리콘 복합체의 구조도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 전극소자 물질로서의 그래핀-실리콘 복합체를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-실리콘 복합체의 표면 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀-실리콘 복합체의 단면 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 이용하여 제조된 커패시터의 순환 전압전류법 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 이용하여 제조된 커패시터의 충-방전 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀 옥사이드 상에 자기조립 단분자층을 형성하는 과정을 나타내는 스킴이다.1 is a structural view of a graphene-silicon composite according to an embodiment of the present invention.
2 shows a graphene-silicon composite as an electrode element material in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a surface scanning electron microscope image of a graphene-silicon composite in one embodiment of the present invention. FIG.
4 is a cross-sectional scanning electron microscope image of a graphene-silicon composite in one embodiment of the present invention.
5 is a cyclic voltammetry graph of a capacitor fabricated using a graphene-silicon composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a charge-discharge graph of a capacitor manufactured using a graphene-silicon composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a scheme showing the process of forming a self-assembled monolayer on graphene oxide in one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The term " step " or " step of ~ " as used throughout the specification does not imply " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
본원 명세서 전체에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Throughout this specification, the term "graphene " means that a plurality of carbon atoms are covalently linked to one another to form a polycyclic aromatic molecule, wherein the carbon atoms linked by the covalent bond are the same as the basic repeating unit 6 membered ring, but it is also possible to further include a 5-membered ring and / or a 7-membered ring. Thus, the sheet formed by graphene can be seen as a single layer of carbon atoms covalently bonded to each other, but is not limited thereto. The sheet formed by the graphene may have various structures, and the structure may vary depending on the content of the 5-membered ring and / or the 7-membered ring which may be contained in the graphene. When the sheet formed by the graphene is a single layer, they may be laminated to form a plurality of layers, and the side end portion of the graphene sheet may be saturated with hydrogen atoms, but the present invention is not limited thereto.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 옥사이드"라는 용어는 그래핀 산화물 (graphene oxide)이라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Throughout this specification, the term "graphene oxide" is also referred to as graphene oxide and may be abbreviated as "GO ". But not limited to, a structure in which a functional group containing oxygen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is bonded on a single layer graphene.
본원 명세서 전체에서, "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 옥사이드를 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Throughout the specification, the term "reduced graphene oxide" refers to graphene oxide having reduced oxygen through reduction, and may be abbreviated as "rGO"
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 나타낸 구조도이다.1 is a structural view showing a graphene-silicon composite according to an embodiment of the present invention.
본원의 일 측면은, 단일 또는 복수의 그래핀 층을 포함하는 그래핀 시트(10); 및 상기 단일 또는 복수의 그래핀 층(10) 상에 형성된 실리콘-함유 층(20)을 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.One aspect of the present application includes a
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단일 또는 복수의 그래핀 층(10)은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the single or
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단일 또는 복수의 그래핀 층(10)은 자기조립 단분자층(self assembled monolayer, SAM)을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 단일 또는 복수의 그래핀 층(10)의 표면에 3-아미노-프로필트리에톡시실란(3-amino-propyltriethoxysilane, APTS), 3-아미노-프로필트리메톡시실란(3-amino-propyltrimethoxysilane, APTMS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 화학적으로 부착시킨 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 화학적 부착에 의해 상기 그래핀 층의 표면이 기능화될 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학적 부착은 자기조립에 의한 단분자층 형성에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the single or
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 층(20)은 상기 복수의 그래핀 층(10) 사이에 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the silicon-containing
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 층(20)은 박막 또는 입자의 형태의 실리콘-함유 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 물질은 테트라 에틸 오르소실리케이트(tetra ethyl orthosilicate, TEOS), 트리에틸 메틸 오르소실리케이트(triethyl methyl orthosilicate), 디에틸 디메틸 오르소실리케이트(diethyl dimethyl orthosilicate), 에틸 트리에틸 오르소실리케이트(ethyl trimethyl orthosilicate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the silicon-containing
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 층(20)의 두께는 약 0.3 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 층(20)의 두께는 약 0.3 nm 내지 약 100 nm, 약 0.5 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 0.3 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 5 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the thickness of the silicon-containing
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-실리콘 복합체는 상기 그래핀 시트(10)와 상기 실리콘-함유 층(20) 사이에 빈 공간을 가지는 것일 수 있다. 상기 빈 공간은 그래핀 층(10)을 자기조립 단분자층(self assembled monolayer, SAM)의 합성에 의해 조절 가능하며, 상기 SAM의 형성 시 사용되는 물질의 분자 구조에 의해 상기 빈 공간의 거리가 조절될 수 있다. 상기 실리콘-함유 층(20)이 팽창하여도 상기 빈 공간으로 인해 상기 그래핀-실리콘 복합체의 구조를 유지할 수 있다.In one embodiment of the invention, the graphene-silicon composite may have a void space between the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 빈 공간의 크기는 약 0.3 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 빈 공간의 크기는 약 0.3 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 9 nm 내지 약 10 nm, 약 0.3 nm 내지 약 8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 6 nm, 약 0.3 nm 내지 약 4 nm, 약 0.3 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 0.3 nm 내지 약 1 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the size of the void space may be from about 0.3 nm to about 10 nm, but is not limited thereto. For example, the size of the void space may range from about 0.3 nm to about 10 nm, from about 0.5 nm to about 10 nm, from about 1 nm to about 10 nm, from about 3 nm to about 10 nm, from about 5 nm to about 10 nm, From about 0.3 nm to about 2 nm, from about 7 nm to about 10 nm, from about 9 nm to about 10 nm, from about 0.3 nm to about 8 nm, from about 0.3 nm to about 6 nm, from about 0.3 nm to about 4 nm, But is not limited to, from about 0.3 nm to about 1 nm.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-실리콘 복합체는 유연성 및 3 차원 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀-실리콘 복합체가 유연성을 가짐으로써 실리콘-함유 층이 팽창하여도 깨지지 않는 구조를 가질 수 있다.
In one embodiment of the invention, the graphene-silicon composite may be of a flexible and three-dimensional structure, but is not limited thereto. The graphene-silicon composite has flexibility to have a structure that does not break even when the silicon-containing layer expands.
본원의 다른 일 측면은, 본원의 상기 일 측면에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 함유하는 전극을 포함하는, 전기소자를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrical device comprising an electrode containing a graphene-silicon composite according to the above aspect of the invention.
본원의 다른 일 측면에 따른 전기소자에 대하여, 상기 본원의 일 측면에 따른 그래핀-실리콘 복합체에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.In the electric device according to another aspect of the present invention, a detailed description of parts overlapping with those described for the graphene-silicon composite according to one aspect of the present invention has been omitted, but the same applies .
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 전극소자 물질로서 사용되는 그래핀-실리콘 복합체를 나타낸 것이다.2 shows a graphene-silicon composite used as an electrode element material according to an embodiment of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기소자는 이차 전지 또는 커패시터인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이차 전지는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 소듐 이온 전지, 또는 알루미늄 이온 전지 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the electrical device may be a secondary battery or a capacitor, but is not limited thereto. The secondary battery may be, for example, a lithium ion battery, a sodium ion battery, or an aluminum ion battery, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따른 그래핀-실리콘 복합체는 그래핀과 실리콘-함유 층 사이에 빈 공간 및 그래핀의 유연성으로 인해 실리콘의 약 400% 가량의 팽창에도 깨지지 않는 구조를 가질 수 있으며, 잦은 충전 및 방전 과정에서도 상기 구조를 유지할 수 있다. 또한, 본원에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 커패시터 물질로서 사용할 경우, 실리콘의 높은 유전상수로 인해 그래핀 옥사이드를 단일로 사용하는 경우에 비해 약 2 배 이상의 전하량을 저장할 수 있다.
The graphene-silicon composite according to one embodiment of the present disclosure may have a structure that is not broken by expansion of about 400% of silicon due to void space between graphene and silicon-containing layer and flexibility of graphene, And the structure can be maintained in the discharge process. In addition, when the graphene-silicon composite according to the present invention is used as a capacitor material, the amount of charge can be about twice as much as that in the case of using a single graphene oxide due to a high dielectric constant of silicon.
본원의 또 다른 일 측면은, 그래핀 옥사이드 및 실리콘-함유 물질을 혼합하여 그래핀-실리콘 혼합물을 수득하는 단계; 상기 그래핀-실리콘 혼합물을 분산시키는 단계; 상기 분산된 그래핀-실리콘 혼합물을 용매와 혼합하여 필터링하는 단계; 및 상기 필터링된 그래핀-실리콘 혼합물을 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present application relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing graphene oxide and a silicon-containing material to obtain a graphene-silicon mixture; Dispersing the graphene-silicon mixture; Mixing the dispersed graphene-silicon mixture with a solvent and filtering; And heat treating the filtered graphene-silicon mixture to reduce the graphene-silicon mixture.
본원의 또 다른 일 측면에 따른 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법에 대하여, 상기 본원의 일 측면에 따른 그래핀-실리콘 복합체에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.In the method of manufacturing a graphene-silicon composite according to another aspect of the present invention, a detailed description of parts overlapping with those of the graphene-silicon composite according to one aspect of the present invention has been omitted, Even if the explanation is omitted, the same can be applied.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 실리콘-함유 물질의 혼합 전에, 상기 그래핀 옥사이드의 표면에 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 화학적으로 부착시키는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도 7은 상기 그래핀 옥사이드 상에 자기조립 단분자층을 형성하는 과정을 나타내는 스킴이다.In one embodiment of the present invention, before mixing the graphene oxide and the silicon-containing material, the surface of the graphene oxide is coated with 3-amino-propyltriethoxysilane, 3-amino-propyltrimethoxysilane, and But are not limited to, a step of chemically attaching a compound selected from the group consisting of combinations thereof. FIG. 7 is a scheme showing a process of forming a self-assembled monolayer on the graphene oxide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드와 실리콘-함유 물질의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니며, 약 1:99 내지 약 99:1의 부피비에 의해 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 부피비는 약 1:99 내지 약 99:1, 약 10:90 내지 약 90:10, 약 20:80 내지 약 80:20, 약 30:70 내지 약 70:30, 약 40:60 내지 약 60:40, 또는 약 50:50일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the mixing ratio of the graphene oxide to the silicon-containing material is not particularly limited and may be mixed in a volume ratio of about 1:99 to about 99: 1, no. For example, the volume ratio may range from about 1:99 to about 99: 1, from about 10:90 to about 90:10, from about 20:80 to about 80:20, from about 30:70 to about 70:30, from about 40: 60 to about 60:40, or about 50:50.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 물질은 테트라 에틸 오르소실리케이트(tetra ethyl orthosilicate; TEOS), 트리에틸 메틸 오르소실리케이트(triethyl methyl orthosilicate), 디에틸 디메틸 오르소실리케이트(diethyl dimethyl orthosilicate), 에틸 트리에틸 오르소실리케이트(ethyl trimethyl orthosilicate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the silicon-containing material is selected from the group consisting of tetra ethyl orthosilicate (TEOS), triethyl methyl orthosilicate, diethyl dimethyl orthosilicate, But are not limited to, those selected from the group consisting of ethyl trimethyl orthosilicate, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-실리콘 혼합물을 분산시키는 단계는 음파 처리 또는 자석 교반(magnetic stirrer)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분산 시, 혼합된 상기 그래핀 옥사이드와 실리콘-함유 물질이 반응하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of dispersing the graphene-silicon mixture may be performed by sonication or magnetic stirrer, but is not limited thereto. Further, in the above-mentioned dispersion, the mixed graphene oxide may be reacted with the silicon-containing material.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음파 처리는 약 30 kHz 내지 약 50 kHz의 주파수에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 주파수는 약 30 kHz 내지 약 50 kHz, 약 35 kHz 내지 약 50 kHz, 약 40 kHz 내지 약 50 kHz, 약 45 kHz 내지 약 50 kHz, 약 30 kHz 내지 약 45 kHz, 약 30 kHz 내지 약 40 kHz, 또는 약 30 kHz 내지 약 35 kHz일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the sonication may be performed by a frequency of about 30 kHz to about 50 kHz, but is not limited thereto. For example, the frequency may be from about 30 kHz to about 50 kHz, from about 35 kHz to about 50 kHz, from about 40 kHz to about 50 kHz, from about 45 kHz to about 50 kHz, from about 30 kHz to about 45 kHz, To about 40 kHz, or from about 30 kHz to about 35 kHz.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필터링은 감압 필터를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 감압은 진공 상태를 포함하는 것일 수 있다. 상기 필터링에 의해 상기 분산 시 반응된 그래핀-실리콘 혼합물의 불순물, 예를 들어, 미반응된 액상의 잔여 실리콘-함유 물질 등을 제거할 수 있으며, 상기 감압에 의해 잔여 수분이 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the filtering may be performed using a pressure reducing filter, but is not limited thereto. The reduced pressure may include a vacuum state. The filtering may remove impurities of the reacted graphene-silicon mixture during the dispersion, for example, residual silicon-containing material in the unreacted liquid phase, and the residual moisture may be removed by the decompression, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 -O 또는 -OH와 같은 수분 또는 수분에 의해 합성될 수 있는 작용기를 가지지 않은 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 용매는 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the solvent can be used without limitation as long as it is a substance that does not have a functional group that can be synthesized by moisture or moisture such as -O or -OH. For example, But are not limited to, materials selected from the group consisting of n-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 필터링하는 단계 후, 상기 필터링된 그래핀-실리콘 혼합물을 건조시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 건조는, 예를 들어, 진공 오븐에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 건조는 약 40℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 또는 약 90℃ 내지 약 100℃일 수 있으나, 이이 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the step of filtering may further comprise, after the step of filtering, drying the filtered graphene-silicon mixture, but the present invention is not limited thereto. The drying may be carried out, for example, in a vacuum oven It can be done. In addition, the drying may be performed at a temperature ranging from about 40 캜 to about 150 캜, but is not limited thereto. For example, the drying temperature may be from about 40 캜 to about 150 캜, from about 50 캜 to about 150 캜, from about 60 캜 to about 150 캜, from about 70 캜 to about 150 캜, from about 80 캜 to about 150 캜, C to about 150 C, from about 100 C to about 150 C, from about 110 C to about 150 C, from about 120 C to about 150 C, from about 130 C to about 150 C, from about 140 C to about 150 C, But is not limited to, about 140 캜, about 60 캜 to about 130 캜, about 70 캜 to about 120 캜, about 80 캜 to about 110 캜, or about 90 캜 to about 100 캜.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 800℃ 내지 약 2,000℃의 범위의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 열처리에 의해 상기 그래핀 옥사이드를 환원시킬 수 있으며, 또한 제조 과정에서 발생하는 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 800℃ 내지 약 2,000℃, 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,000℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,100℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,200℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,300℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,400℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,500℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,600℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,700℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,800℃ 내지 약 2,000℃, 약 1,900℃ 내지 약 2,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,900℃, 약 900℃ 내지 약 1,800℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,700℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃, 약 1,200℃ 내지 약 1,500℃, 또는 약 1,300℃ 내지 약 1,400℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리에 의해 상기 그래핀-실리콘 복합체 내의 그래핀 옥사이드가 열 환원(thermal reduction)될 수 있으며, O2 등의 잔류 유기 분자들을 제거시켜 환원된 그래핀 옥사이드-실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from about 800 ° C to about 2,000 ° C, but is not limited thereto. The heat treatment may reduce the graphene oxide, Impurities generated in the manufacturing process can be removed. For example, the heat treatment temperature may range from about 800 ° C to about 2,000 ° C, from about 900 ° C to about 2,000 ° C, from about 1,000 ° C to about 2,000 ° C, from about 1,100 ° C to about 2,000 ° C, About 1500 ° C to about 2,000 ° C, about 1,600 ° C to about 2,000 ° C, about 1,700 ° C to about 2,000 ° C, about 1,800 ° C to about 2,000 ° C, about 1,900 ° C to about 1,200 ° C, About 1,200 ° C to about 1,500 ° C, or about 1,300 ° C to about 1,200 ° C, about 800 ° C to about 1,900 ° C, about 900 ° C to about 1,800 ° C, about 1,000 ° C to about 1,700 ° C, Lt; RTI ID = 0.0 > 400 C, < / RTI > The graphene oxide in the graphen-silicon composite can be thermally reduced by the heat treatment, and the reduced graphene oxide-silicon composite can be prepared by removing residual organic molecules such as O 2 .
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
본 실시예에서는 TEOS(tetra ethyl orthosilicate; Sigma Aldrich, 99.98%)를 그래핀 옥사이드(그래핀올社) 표면과 반응시켜 3 차원 구조화시킨 후, 열처리를 통해 3 차원 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.In this example, TEOS (tetra ethyl orthosilicate; Sigma Aldrich, 99.98%) was reacted with graphene oxide (graphenol) surface to form a three-dimensional structure, and then heat treated to prepare a three-dimensional graphene-silicon composite.
하기 화학식 1은 상기 TEOS의 분자 구조를 나타낸다:The following chemical formula 1 shows the molecular structure of the TEOS:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
<< 실시예Example 1> 1>
그래핀Grapina -실리콘 복합체의 제조 1- Preparation of silicon composite 1
먼저, 그래핀 옥사이드와 TEOS 가 3 차원 구조를 형성하도록 하기 위하여, 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 TEOS를 5:95 내지 95:5의 부피비로서 혼합한 후, 서로 분산이 잘 이루어질 수 있도록 초음파 분산기(sonicator; Power sonic 420, 화신기계상사)를 이용하여 6 시간 동안 40 kHz로 음파 처리하였다. 상기 그래핀-실리콘 복합체의 혼합비는 GO:TEOS = 30:70일 때 가장 우수한 성능을 나타내었다.First, graphene oxide (GO) and TEOS are mixed in a volume ratio of 5:95 to 95: 5 so that graphene oxide and TEOS form a three-dimensional structure. And sonicated at 40 kHz for 6 hours using an ultrasonic disperser (Power Sonic 420, Hwasin Machinery Co.). The mixing ratio of the graphene-silicon composite showed the best performance when GO: TEOS = 30:70.
그 후, 상기 혼합물을 NMP(n-methyl pyrrolidone) 용매에 혼합한 후, 1.2 mmHg 압력의 로타리(rotary) 펌프를 이용하여 진공 상태가 되도록 하였고, PTFE(polytetrafluoroethylene)로 제조된 필터(0.45 μm 기공)를 이용하여 필터링함으로써 미반응 잔여 TEOS 및 수분을 제거한 후, 80℃ 진공 챔버에서 1 시간 동안 건조시켜 분말을 수득하였다.Thereafter, the mixture was mixed with a solvent of N-methyl pyrrolidone (NMP), vacuumed by using a rotary pump at a pressure of 1.2 mmHg, filtered through a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) To remove unreacted remaining TEOS and moisture, and then dried in a vacuum chamber at 80 캜 for 1 hour to obtain a powder.
이어서, 상기 건조시킨 분말을 1,000℃ 내지 1,500℃의 가열로에서 8 ℃/min의 승온 속도로 2 시간 내지 3 시간 동안 가열시킨 후, 1 시간 동안 온도를 유지하였다. 상기 열처리 후, 상온에서 식혀 그래핀-실리콘 복합체를 수득하였다.Then, the dried powder was heated in a heating furnace at 1,000 ° C to 1,500 ° C for 2 hours to 3 hours at a heating rate of 8 ° C / min, and then the temperature was maintained for 1 hour. After the heat treatment, it was cooled at room temperature to obtain a graphene-silicon composite.
도 3 및 도 4는, 각각 상기 과정을 통해 제조된 그래핀-실리콘 복합체의 표면 및 단면 FE-SEM(field emission scanning electron microsope; JEOL 사) 이미지이다.
FIGS. 3 and 4 are surface and cross-sectional FE-SEM (field emission scanning electron microsope; JEOL) images of the graphene-silicon composite produced through the above processes, respectively.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
그래핀Grapina -실리콘 복합체를 포함하는 커패시터의 제조- Preparation of Capacitors Containing Silicon Composites
먼저, 슬러리 제조를 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 그래핀-실리콘 복합체, 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride; sigma Aldrich), 및 전도성 탄소 소재로서 카본 블랙(Super-P; TIMCAL社)을 각각 7:2:1의 비율로 핸드 글라인딩하였다.First, the graphene-silicon composite prepared in Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon black (Super-P, TIMCAL) as a conductive carbon material were mixed in a weight ratio of 7: Handled at a ratio of 2: 1.
그 후, 구리 호일 또는 탄소 필름 상에 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 일정량 접착시킨 후, 80℃의 진공 챔버에서 24 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극을 이용하여 종래에 공지된 방법에 따라 커패시터를 조립하여 전기화학 특성을 측정하였다.Thereafter, a predetermined amount of the slurry was adhered onto a copper foil or a carbon film using a doctor blade, and then dried in a vacuum chamber at 80 DEG C for 24 hours to prepare an electrode. The electrochemical characteristics were measured by assembling a capacitor according to a conventionally known method using the electrode.
도 5 및 도 6은 상기 제조된 커패시터를 이용하여 측정한 전기화학적 데이터로서, 이를 통해, 커패시터의 안정성을 파악할 수 있다. 도 5는 10 mV/s 내지 500 mV/s의 범위의 스캔 레이트(scan rate)로서 측정된 CV(cyclic voltammetry) 그래프로서, 일반적으로 전기전도도가 우수한 물질을 사용한 커패시터는 가역적인 그래프를 나타내는데, 본 실시예에 따른 그래핀-실리콘 복합체를 이용한 커패시터 또한 스캔 레이트에 따라 가역적인 증가폭을 보여주는 안정적인 커패시터 곡선을 확인할 수 있었다. 도 6은 상기 제조된 커패시터의 충-방전 곡선으로서, 충전과 방전을 1 사이클로 하여 총 5 사이클이 진행된 그래프이며, 충전과 방전의 곡선 기울기가 유사한 안정적인 곡선을 이루고 있는 것을 확인할 수 있었다.
FIGS. 5 and 6 are electrochemical data measured using the capacitor thus manufactured, and thereby, the stability of the capacitor can be grasped. FIG. 5 is a cyclic voltammetry (CV) graph measured as a scan rate in the range of 10 mV / s to 500 mV / s. A capacitor using a material having a generally excellent electrical conductivity shows a reversible graph. The capacitor using the graphene-silicon composite according to the embodiment can also be confirmed to have a stable capacitor curve showing a reversible increase according to the scan rate. FIG. 6 is a graph showing a charge-discharge curve of the capacitor manufactured in the above-described manner, in which the charge and discharge cycles are one cycle, and the curve of charge and discharge curves has a similar stable curve.
<< 실시예Example 2> 2>
1. One. APTSAPTS 에 의해 표면 By surface 개질된Reformed 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 제조 Produce
먼저, 그래핀 옥사이드를 표면 개질시키기 위해, Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 APTS(3-amino-propyltriethoxysilane; Sigma aldrich 99%) 1 mL를 GO 50 mg가 분산되어 있는 무수 디메틸포름아미드(anhydrous dimethylformamide) 10 mL에 첨가하였다. 상기 용액을 공기에 접촉되지 않도록 하여 드라이박스에서 꺼낸 후, 핫 플레이트에 실리콘 오일 배스를 사용하여 60℃를 12 시간 동안 유지하여 담궈놓았다. 이후, 진공 필터를 사용하여 액상을 걸러내어 수득한 고체상을 건조시킴으로써 그래핀 옥사이드의 상에 자기조립된 APTS 단분자층을 형성시켰다.First, 1 mL of APTS (3-amino-propyltriethoxysilane; Sigma aldrich 99%) was dissolved in an argon atmosphere in a glove box in order to modify the surface of graphene oxide in anhydrous dimethylformamide anhydrous dimethylformamide). The solution was taken out of the dry box without coming into contact with air, and then kept in a silicone oil bath maintained at 60 ° C for 12 hours. Thereafter, the liquid phase was filtered out using a vacuum filter, and the obtained solid phase was dried to form an APTS monolayer self-assembled on the graphene oxide.
하기 화학식 2는 APTS의 분자 구조를 나타낸다:The following formula 2 represents the molecular structure of APTS:
<화학식 2>(2)
하기 스킴 1은 상기 APTS에 의해 상기 그래핀 옥사이드 상에 자기조립 단분자층이 형성되는 메커니즘을 나타낸다:Scheme 1 below shows the mechanism by which the self-assembled monolayer is formed on the graphene oxide by the APTS:
<스킴 1><Scheme 1>
2.2. 그래핀Grapina -실리콘 복합체의 제조 2- Preparation of silicon composite 2
본 실시예에서는, 상기 실시예 1의 그래핀 옥사이드 대신 상기 제조된 APTS에 의해 표면 개질된 그래핀 옥사이드를 이용하였으며, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
In this example, a graphene-silicon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene oxide which had been surface-modified with the APTS prepared above was used in place of the graphene oxide in Example 1.
<< 실시예Example 3> 3>
1. One. APTMSAPTMS 에 의해 표면 By surface 개질된Reformed 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 제조 Produce
먼저, 그래핀 옥사이드를 표면 개질시키기 위해, 상기 그래핀 옥사이드의 상에 APTMS(3-amino-propylmethoxysilane)를 이용하여 자기조립 단분자층을 형성시켰다.First, a self-assembled monolayer was formed on the graphene oxide using APTMS (3-amino-propylmethoxysilane) in order to modify the surface of graphene oxide.
하기 화학식 3은 APTMS의 분자 구조를 나타낸다:The following formula 3 shows the molecular structure of APTMS:
<화학식 3>(3)
하기 스킴 2는 상기 APTMS에 의해 상기 그래핀 옥사이드 상에 자기조립 단분자층이 형성되는 메커니즘을 나타낸다:Scheme 2 below illustrates the mechanism by which a self-assembled monolayer is formed on the graphene oxide by the APTMS:
<스킴 2><Scheme 2>
2.2. 그래핀Grapina -실리콘 복합체의 제조 3- Preparation of silicon composite 3
본 실시예에서는, 상기 실시예 1의 그래핀 옥사이드 대신 상기 제조된 APTMS에 의해 표면 개질된 그래핀 옥사이드를 이용하였으며, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀-실리콘 복합체를 제조하였다.
In this example, a graphene-silicon composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphene oxide which had been surface-modified by APTMS prepared above was used in place of the graphene oxide of Example 1.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
10: 그래핀 층, 그래핀 시트
20: 실리콘-함유 층10: Graphene layer, graphen sheet
20: Silicon-containing layer
Claims (15)
상기 복수의 그래핀 층 사이에 형성된 실리콘-함유 층을 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체로서,
상기 복수의 그래핀 층은 자기조립 단분자층 (self assembled monolayer, SAM)에 의하여 표면 개질된 것이고,
상기 그래핀-실리콘 복합체는 상기 그래핀 시트와 상기 실리콘-함유 층 사이에 빈 공간을 가지고,
상기 빈 공간은, 상기 자기조립 단분자층에 의해 조절되어 상기 실리콘-함유 층의 팽창 공간을 확보하는 것인,
그래핀-실리콘 복합체.
A graphene sheet comprising a plurality of graphene layers; And
And a silicon-containing layer formed between the plurality of graphene layers, wherein the graphen-
The plurality of graphene layers are surface-modified by a self-assembled monolayer (SAM)
Wherein the graphene-silicon composite has a void space between the graphene sheet and the silicon-containing layer,
Wherein the void space is controlled by the self-assembled monolayer to secure an expansion space of the silicon-containing layer.
Graphene-silicon composite.
상기 복수의 그래핀 층은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the plurality of graphene layers comprise graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and combinations thereof.
상기 자기조립 단분자층에 의해여 표면 개질되는 구성은, 상기 복수의 그래핀 층의 표면에 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 화학적으로 부착시키는 것인, 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
The structure to be surface-modified by the self-assembled monolayer comprises a layer of 3-amino-propyltriethoxysilane, 3-amino-propyltrimethoxysilane, and combinations thereof on the surface of the plurality of graphene layers ≪ / RTI > is chemically attached to the graphene-silicon composite.
상기 실리콘-함유 층은 박막 또는 입자의 형태의 실리콘-함유 물질을 포함하는 것인, 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-containing layer comprises a silicon-containing material in the form of a thin film or particle.
상기 실리콘-함유 물질은 테트라 에틸 오르소실리케이트, 트리에틸 메틸 오르소실리케이트, 디에틸 디메틸 오르소실리케이트, 에틸 트리에틸 오르소실리케이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 그래핀-실리콘 복합체.
6. The method of claim 5,
Wherein the silicon-containing material comprises a material selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate, triethylmethylorthosilicate, diethyldimethylorthosilicate, ethyltriethylorthosilicate, and combinations thereof. , Graphene-silicon composite.
상기 그래핀-실리콘 복합체는 유연성 및 3 차원 구조를 가지는 것인, 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene-silicon composite has flexibility and a three-dimensional structure.
An electrical device comprising an electrode containing a graphene-silicon composite according to any one of claims 1 to 7.
상기 전기소자는 이차 전지 또는 커패시터인 것인, 전기소자.
9. The method of claim 8,
Wherein the electric element is a secondary battery or a capacitor.
상기 표면 개질된 그래핀 옥사이드 및 실리콘-함유 물질을 혼합하여 그래핀-실리콘 혼합물을 수득하는 단계;
상기 그래핀-실리콘 혼합물을 분산시키는 단계;
상기 분산된 그래핀-실리콘 혼합물을 용매와 혼합하여 필터링하는 단계; 및
상기 필터링된 그래핀-실리콘 혼합물을 열처리하여 환원시키는 단계
를 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법으로서,
상기 그래핀-실리콘 복합체는, 복수의 그래핀 시트 사이에 형성된 실리콘-함유 층을 포함하며, 상기 그래핀 시트와 상기 실리콘-함유 층 사이에 빈 공간을 가지고,
상기 빈 공간은, 상기 자기조립 단분자층에 의해 조절되어 상기 실리콘-함유 층의 팽창 공간을 확보하는 것인,
그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
Surface-modifying graphene oxide by a self-assembled monolayer;
Mixing the surface-modified graphene oxide and the silicon-containing material to obtain a graphene-silicon mixture;
Dispersing the graphene-silicon mixture;
Mixing the dispersed graphene-silicon mixture with a solvent and filtering; And
Heat-treating the filtered graphene-silicon mixture to reduce it
A method for producing a graphene-silicon composite,
Wherein the graphene-silicon composite comprises a silicon-containing layer formed between a plurality of graphene sheets and having a void space between the graphene sheet and the silicon-containing layer,
Wherein the void space is controlled by the self-assembled monolayer to secure an expansion space of the silicon-containing layer.
A method for producing a graphene-silicon composite.
상기 그래핀 옥사이드를 자기조립 단분자층에 의하여 표면 개질시키는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드의 표면에 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 화학적으로 부착시키는 것인, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The step of surface-modifying the graphene oxide by a self-assembled monolayer comprises: providing a surface of the graphene oxide having a surface of 3-amino-propyltriethoxysilane, 3-amino-propyltrimethoxysilane, Lt; RTI ID = 0.0 > (I) < / RTI > is chemically attached.
상기 필터링은 감압 필터를 이용하여 수행되는 것인, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the filtering is performed using a vacuum filter.
상기 용매는 n-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the solvent comprises a material selected from the group consisting of n-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide, and combinations thereof.
상기 필터링하는 단계 이후, 상기 필터링된 그래핀-실리콘 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
And after said filtering, drying said filtered graphene-silicon mixture.
상기 열처리는 800℃ 내지 2,000℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인, 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature in the range of 800 ° C to 2,000 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150081473A KR101777714B1 (en) | 2015-06-09 | 2015-06-09 | Graphene-silicon composite and preparing method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150081473A KR101777714B1 (en) | 2015-06-09 | 2015-06-09 | Graphene-silicon composite and preparing method of the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160144815A KR20160144815A (en) | 2016-12-19 |
| KR101777714B1 true KR101777714B1 (en) | 2017-09-12 |
Family
ID=57735236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150081473A KR101777714B1 (en) | 2015-06-09 | 2015-06-09 | Graphene-silicon composite and preparing method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101777714B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784700B (en) * | 2016-12-27 | 2020-02-18 | 电子科技大学 | Multilayer silicon/graphene composite lithium battery cathode material and preparation method thereof |
| KR102368008B1 (en) * | 2021-06-25 | 2022-03-03 | 대진첨단소재 주식회사 | Sulfur-carbon polymer composite and manufacturing method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110111303A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Northwestern University | Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets |
-
2015
- 2015-06-09 KR KR1020150081473A patent/KR101777714B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110111303A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Northwestern University | Electrode material comprising graphene composite materials in a graphite network formed from reconstituted graphene sheets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160144815A (en) | 2016-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10566668B2 (en) | Sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell | |
| Zhao et al. | Hollow MXene spheres and 3D macroporous MXene frameworks for Na‐ion storage | |
| Zheng et al. | A freestanding cellulose nanofibril–reduced graphene oxide–molybdenum oxynitride aerogel film electrode for all-solid-state supercapacitors with ultrahigh energy density | |
| Wang et al. | Chemically functionalized two-dimensional titanium carbide MXene by in situ grafting-intercalating with diazonium ions to enhance supercapacitive performance | |
| KR102143708B1 (en) | Negative electrode for nonaqueous secondary batteries; nonaqueous secondary battery; negative electrode active material; method for producing negative electrode active material; composite body comprising nano-silicon, carbon layer and cationic polymer layer; and method for producing composite body composed of nano-silicon and carbon layer | |
| Zhao et al. | Self-assembly-induced alternately stacked single-layer MoS2 and N-doped graphene: A novel van der Waals heterostructure for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | 3D porous γ‐Fe2O3@ C nanocomposite as high‐performance anode material of Na‐ion batteries | |
| Jia et al. | Direct growth of flexible LiMn 2 O 4/CNT lithium-ion cathodes | |
| Zhou et al. | Synthesis of P‐Doped and NiCo‐Hybridized Graphene‐Based Fibers for Flexible Asymmetrical Solid‐State Micro‐Energy Storage Device | |
| TWI629819B (en) | Non-aqueous lithium storage element | |
| KR101153480B1 (en) | A lithium manganese oxide-carbon nano composite and a fabricating method thereof | |
| WO2019070568A2 (en) | Lithium ion- or sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell | |
| Gao et al. | High-performance flexible solid-state supercapacitors based on MnO 2-decorated nanocarbon electrodes | |
| KR101815902B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material for ultracapacitor and manufacturing method of ultracapacitor electrode using the electrode active material | |
| CN110635119A (en) | Core-shell structure and method for producing same, composition for negative electrode and method for producing same, negative electrode, and secondary battery | |
| Tian et al. | Three-dimensional cross-linking composite of graphene, carbon nanotubes and Si nanoparticles for lithium ion battery anode | |
| Chen et al. | Preparation of graphene supported porous Si@ C ternary composites and their electrochemical performance as high capacity anode materials for Li-ion batteries | |
| Wu et al. | N-Doped gel-structures for construction of long cycling Si anodes at high current densities for high performance lithium-ion batteries | |
| KR101614299B1 (en) | Manufacturing method of ultracapacitor electrode with high density and supercapacitor cell using the ultracapacitor electrode manufactured by the method | |
| Ershadi et al. | Preparing graphene-based anodes with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
| KR101799639B1 (en) | Fabricating method for reduced graphene oxide composites and reduced graphene oxide composites fabricated by the method and supercapacitor having the reduced graphene oxide composites | |
| KR102011050B1 (en) | Methods of manufacturing of pyroprotein based porous carbon materials and pyroprotein based porous carbon materials maufactured there by | |
| KR101777714B1 (en) | Graphene-silicon composite and preparing method of the same | |
| Su et al. | Porous core-shell B-doped silicon–carbon composites as electrode materials for lithium ion capacitors | |
| Antil et al. | N-doped graphene modulated N-rich carbon nitride realizing a promising all-solid-state flexible supercapacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |