KR101777444B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 입자 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포하는 텅스텐을 포함하며, 또, 상기 비수전해질은 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여, 하기 화학식 2의 리튬염의 중량을 p, 비닐렌 카보네이트계 화합물의 중량을 q라고 할 때, 0.1≤p≤4이고, 0.1<p+q≤4의 조건을 충족하는 함량 범위로 포함함으로써, 우수한 출력특성과 함께 안정화된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyM1z)aW1- aO2
[화학식 2]
Li[M2(C2O4)mRn]
(상기 화학식 1 및 2에서, M1, M2, R, a, x, y, z, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)The present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material comprises lithium transition metal oxide particles of the following formula 1, Wherein the particles of the oxide include tungsten distributed in a concentration gradient decreasing from the particle surface to the center, and the non-aqueous electrolyte contains p, vinylene When the weight of the carbonate compound is represented by q, 0.1? P? 4 and 0.1? P + q? 4 are included in the content range satisfying the condition that the excellent output characteristics and the stabilized cycle characteristics can be exhibited.
[Chemical Formula 1]
Li (Ni 1 -xy- z Mn x Co y M 1 z ) a W 1- a O 2
(2)
Li [M2 (C 2 O 4 ) m R n]
(Wherein M1, M2, R, a, x, y, z, m and n are as defined in the specification)

Description

리튬이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}LITHIUM SECONDARY BATTERY [0002]

본 발명은 우수한 출력특성 및 안정화된 사이클 특성을 나타내는 리튬이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium secondary battery exhibiting excellent output characteristics and stable cycle characteristics.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.

리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있다. Lithium transition metal complex oxides are used as the cathode active material of lithium secondary batteries, and lithium cobalt composite metal oxides of LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristics are mainly used. However, since LiCoO 2 has low stability and high cost, it is difficult to mass-produce a lithium secondary battery.

이에 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬 인산철 화합물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었으며, 이중에서도, 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 LiNiO2의 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2은 LiCoO2와 비교하여, 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다. 또, LiNiO2의 제조를 위해서는 니켈공급원료와 과량의 리튬공급원(lithium source)을 혼합한 후, LiCoO2의 제조시보다 낮은 온도에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 이러한 제조방법에서는, 소성된 활물질의 표면에 미반응된 채로 잔존하는 리튬공급원이나 리튬공급원의 소성물 등의 리튬 화합물이 잔존하기 쉽고, 또 이 리튬 화합물은 비수전해질과 반응하여 충방전 반응에 악영향을 미치는 부생성물을 발생시킨다. 이러한 반응은 고온 환경에서 보존하거나 하이레이트 방전을 행하는 경우에 특히 발생하기 쉬우므로, 고온 보존 특성 및 부하 방전 특성이 저하되는 문제가 있다.As a material for replacing LiCoO 2 , a lithium manganese composite metal oxide, a lithium iron phosphate compound, and a lithium nickel composite metal oxide have been developed. Among them, a reversible capacity of about 200 mAh / g has been developed, Research and development of a lithium nickel composite metal oxide of a LiNiO 2 has been actively studied. However, LiNiO 2 has poor thermal stability as compared with LiCoO 2, and if an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, there is a problem that the cathode active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery. In addition, for the production of LiNiO 2 , it is necessary to mix the nickel feedstock with an excessive lithium source and then calcine at a lower temperature than in the production of LiCoO 2 . However, in this manufacturing method, a lithium compound such as a lithium source remaining unreacted on the surface of the sintered active material or a sintered material of a lithium source tends to remain, and the lithium compound reacts with the non- Resulting in adverse effects. Such a reaction is likely to occur particularly in the case of being stored in a high-temperature environment or performing a high-rate discharge, so that there is a problem that a high-temperature storage characteristic and a load discharge characteristic are deteriorated.

또, LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위하여, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co) 및 망간(Mn)로 치환한 리튬-니켈-코발트-망간 복합금속 산화물이 제안되었다. 그러나 상기 리튬-니켈-코발트-망간 복합금속 산화물의 출력특성은 충분히 만족스럽지 않으며, 또 양극활물질을 구성하는 금속원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다. Further, a lithium-nickel-cobalt-manganese composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is substituted with cobalt (Co) and manganese (Mn) is proposed to improve low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 . However, the output characteristics of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite metal oxide are not sufficiently satisfactory, and there is a risk of elution of the metal elements constituting the cathode active material and deterioration of battery characteristics.

최근 자동차 배터리용 등의 적용을 위해 보다 높은 출력특성이 요구됨에 따라, 상기한 리튬 전이금속 산화물에 대한 조성 변경, 입자형상 및 크기 제어, 도핑, 또는 표면처리, 상기 리튬 전이금속 산화물에 최적화된 비수전해질의 사용 등 다양한 방법이 연구되고 있지만, 아직까지 충분히 만족스러운 출력특성과 안정적인 사이클 특성을 나타내는 리튬이차전지의 구성을 찾지 못한 실정이다. In recent years, as higher output characteristics are required for applications such as automobile batteries, it is necessary to change the composition, shape and size of the lithium transition metal oxide, to control the doping or surface treatment, to optimize the lithium transition metal oxide Various methods such as the use of an electrolyte have been studied. However, a structure of a lithium secondary battery exhibiting sufficiently satisfactory output characteristics and stable cycle characteristics has not yet been found.

일본특허등록 제3571671호 (등록일: 2004.07.02)Japanese Patent No. 3571671 (Registered on July 2, 2004)

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 우수한 출력특성 및 안정화된 사이클 특성을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery which solves the above problems and exhibits excellent output characteristics and stable cycle characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 양극활물질로서 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 그리고 하기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수전해질을 포함하고,According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a cathode comprising a lithium transition metal oxide particle of Formula 1 as a cathode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt and a vinylene carbonate-based compound represented by the following formula (2)

상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 텅스텐(W)을 포함하고, 상기 텅스텐은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포하고, 그리고 Wherein the lithium transition metal oxide particles include tungsten (W), the tungsten is distributed in a concentration gradient decreasing from the surface to the center of the lithium transition metal oxide particle, and

상기 비수전해질은 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여, 상기 화학식 2의 리튬염의 중량을 p, 비닐렌 카보네이트계 화합물의 중량을 q라고 할 때, 상기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 0.1≤p≤4이고, 0.1<p+q≤4의 조건을 충족하는 함량 범위로 포함하는 것인 리튬이차전지가 제공된다.Wherein the non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt and a vinylene carbonate-based compound represented by the formula (2), wherein the weight of the lithium salt of the formula (2) is p and the weight of the vinylene carbonate compound is q, 0.1? P? 4, and 0.1? P + q? 4 is satisfied.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyM1z)aW1- aO2 Li (Ni 1 -xy- z Mn x Co y M 1 z ) a W 1- a O 2

(상기 화학식 1에서, M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)Wherein M1 is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, x, y, z and a are atomic fractions of independent elements, 1, 0? y <1, 0? z <1 and 0 <a <1)

[화학식 2](2)

Li[M2(C2O4)mRn] Li [M2 (C 2 O 4 ) m R n]

(상기 화학식 2에서, M2는 전이금속이거나, 또는 주기율표의 IIIb족, IVb족, 및 Vb족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, R는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, 그리고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다)(Wherein M2 is a transition metal or an element selected from the group consisting of Group IIIb, Group IVb, and Group Vb elements of the periodic table, R is a halogen group or a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more)

상기 화학식 2에서 M2은 붕소(B) 또는 인(P)일 수 있다. In the above formula (2), M2 may be boron (B) or phosphorus (P).

그리고, 상기 리튬이차전지의 비수전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate, LiODFB)일 수 있다.In the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery, the lithium salt may be lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB).

그리고, 상기 리튬이차전지의 비수전해질은 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 더 포함하고, 상기 환형 카보네이트는 비수전해질 총 중량에 대하여 4중량% 이상의 함량으로 포함되고, 상기 선형 카보네이트는 상기 환형 카보네이트 총 부피에 대하여 1 내지 4배의 부피비로 포함될 수 있다.The non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery further comprises a cyclic carbonate and a linear carbonate, wherein the cyclic carbonate is contained in an amount of 4 wt% or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and the linear carbonate has a ratio 1 to 4 times the volume ratio.

또, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(buthylene carbonate, BC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The cyclic carbonate may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and mixtures thereof.

상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. The linear carbonate may be selected from the group consisting of dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC) have.

또, 상기 비수전해질은 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 포스페이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte may further include an additive selected from the group consisting of a sulfate compound, a sulfate compound, a phosphate compound, a nitrile compound, and a mixture thereof.

상기 리튬이차전지의 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는, 입자의 표면에 텅스텐(W)을 포함하는 표면처리층을 포함할 수 있다. In the cathode active material of the lithium secondary battery, the lithium transition metal oxide particles may include a surface treatment layer containing tungsten (W) on the surface of the particles.

그리고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자의 표면에 텅스텐(W)을 포함하는 표면처리층이 형성된 경우, 상기 텅스텐을 포함하는 표면처리층은 1 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있다.When a surface treatment layer containing tungsten (W) is formed on the surface of the lithium transition metal oxide particles, the surface treatment layer containing tungsten may be formed to a thickness of 1 to 100 nm.

또, 상기 양극활물질은 양극활물질 총 중량에 대하여 텅스텐을 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함할 수 있다.In addition, the cathode active material may contain tungsten in an amount of 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the cathode active material.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 우수한 출력특성과 함께 안정화된 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 고출력특성이 요구되는 자동차 배터리 등에 특히 유용하다.The lithium secondary battery according to the present invention can exhibit stable cycle characteristics with excellent output characteristics. As a result, it is particularly useful for automotive batteries requiring high output characteristics.

도 1a는 제조예에서 제조한 양극활물질을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 상기 도 1a에서의 W에 대한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프이다. FIG. 1A is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) observation of the cathode active material prepared in Preparation Example, FIG. 1B is a graph showing the result of elemental analysis for W in FIG. 1A to be.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지의 제조시, 상기 양극활물질내 텅스텐(W)을 포함시켜 전지의 출력특성을 향상시키고, 또 비수전해질에서의 환형 카보네이트계 화합물과 반응하여 다공성의 SEI 층을 형성할 수 있는 리튬염을 사용함으로써 상기 양극활물질내 포함된 W 및 전이금속의 용출에 따른 사이클 안정성 저하를 출력특성의 저하없이 방지하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a lithium transition metal oxide as a cathode active material, which comprises tungsten (W) in the cathode active material to improve the output characteristics of the battery and to react with a cyclic carbonate- By using a lithium salt capable of forming a porous SEI layer, the deterioration of cycle stability due to elution of W and a transition metal contained in the cathode active material is prevented without deteriorating output characteristics.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 비수전해질을 포함하고,That is, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And a non-aqueous electrolyte,

상기 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 텅스텐을 포함하며, 그리고 상기 텅스텐은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포하고, 그리고Wherein the cathode active material comprises lithium transition metal oxide particles of the following formula 1, the particles of the lithium transition metal oxide include tungsten, and the tungsten has a concentration gradient decreasing from the surface of the lithium transition metal oxide particle toward the center thereof , And

상기 비수전해질은 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여 상기 화학식 2의 리튬염의 중량을 p, 비닐렌 카보네이트계 화합물의 중량을 q라고 할 때, 상기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 0.1≤p≤4이고, 0.1<p+q≤4의 조건을 충족하는 함량으로 포함한다.Wherein the non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt and a vinylene carbonate compound represented by the formula (2) in an amount of 0.1 to 0.1 based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, wherein the weight of the lithium salt of the formula (2) is p and the weight of the vinylene carbonate compound is q, ? P? 4, and satisfies the condition of 0.1 <p + q? 4.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyM1z)aW1- aO2 Li (Ni 1 -xy- z Mn x Co y M 1 z ) a W 1- a O 2

(상기 화학식 1에서, M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다.)Wherein M1 is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, x, y, z and a are atomic fractions of independent elements, + y + z? 1, 0? x <1, 0? y <1, 0? z <1 and 0 <a <

[화학식 2](2)

Li[M2(C2O4)mRn] Li [M2 (C 2 O 4 ) m R n]

(상기 화학식 2에서, M2는 전이금속이거나, 또는 주기율표의 IIIb족, IVb족, 및 Vb족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, R는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, 그리고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다)(Wherein M2 is a transition metal or an element selected from the group consisting of Group IIIb, Group IVb, and Group Vb elements of the periodic table, R is a halogen group or a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more)

이하 상기 리튬이차전지의 각 구성요소를 비수전해질, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 순서로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the lithium secondary battery will be described in more detail in the order of a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.

전해질Electrolyte

상기 리튬이차전지에 있어서, 전해질은 사이클 초기 분해되어 양극 및 음극에 안정적인 SEI층을 형성하여 양극활물질내 W 및 전이금속의 용출을 방지하고, 그 결과로 전지가 출력특성의 저하없이 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있으며, 또 형성된 SEI 피막이 빈공간이 많은 분자구조를 이루고 있어 초기 저항 상승을 방지할 수 있도록, 하기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 최적화한 함량으로 포함한다. In the lithium secondary battery, the electrolyte is decomposed at an early stage of the cycle to form a stable SEI layer on the positive electrode and the negative electrode to prevent elution of W and transition metals in the positive electrode active material. As a result, the battery has stable cycle characteristics And the SEI coating formed has a molecular structure with a lot of void spaces, so that the lithium salt and the vinylene carbonate compound of the following formula (2) are optimized so as to prevent the initial resistance increase.

[화학식 2](2)

Li[M2(C2O4)mRn] Li [M2 (C 2 O 4 ) m R n]

상기 화학식 2에서, M2는 전이금속이거나, 또는 주기율표의 IIIb족, IVb족, 및 Vb족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 이중에서도 붕소(B) 또는 인(P)이 바람직할 수 있다.In Formula 2, M2 is a transition metal or an element selected from the group consisting of Group IIIb, Group IVb, and Group Vb elements of the periodic table, and boron (B) or phosphorus (P) may be preferable.

또, 상기 화학식 2에서 R는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, 이중에서도 플루오로기가 바람직할 수 있다.In the above formula (2), R is a halogen group or a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and among these, a fluoro group may be preferable.

그리고, 상기 화학식 2에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.In Formula 2, m and n are each independently an integer of 1 or more.

구체적으로는, 상기 화학식 2의 리튬염으로는 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)F2, LiODFB), 또는 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(LiP(C2O4)F4, LiTFOP) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 이중에서도 비수전해질 중에서 착체가 보다 안정되고, 사이클 초기에 분해되어 양극과 음극에 안정적인 SEI 피막 형성이 가능한 LiODFB가 보다 바람직할 수 있다.Specifically, examples of the lithium salt of Formula 2 include lithium difluoro (oxalato) borate (LiB (C 2 O 4 ) F 2 , LiODFB), or lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiP C 2 O 4 ) F 4 , LiTFOP), and the like, alone or in a mixture of two or more. Among them, LiODFB, which is more stable in the non-aqueous electrolyte and capable of forming a stable SEI film on the positive electrode and the negative electrode at the initial stage of the cycle, may be more preferable.

또, 상기 비수전해질은 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여, 상기 화학식 2의 리튬염의 중량을 p, 비닐렌 카보네이트계 화합물의 중량을 q라고 할 때, 상기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 0.1≤p≤4이고, 0.1<p+q≤4의 조건을 충족하는 함량으로 포함하고, 보다 바람직하게는 0.1≤p≤2이고, 0.1<p+q≤2의 조건을 충족하는 함량으로 포함할 수 있다.When the weight of the lithium salt of formula (2) is p and the weight of the vinylene carbonate compound is q, the non-aqueous electrolyte is a lithium salt of the formula (2) and a vinylene carbonate The compound satisfies the conditions of 0.1? P? 4 and 0.1? P + q? 4, more preferably 0.1? P? 2, satisfies the condition of 0.1 <p + q? As shown in FIG.

상기 화학식 2의 리튬염의 함량(p)이 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여, 0.1미만이면 안정한 SEI 피막이 충분히 형성되기 어렵고, 4를 초과하면 SEI 피막이 두껍게 되어 내부 저항이 크게 증가할 수 있다. 상기 화학식 2의 리튬염의 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기한 함량 조건을 충족하는 범위내에서 0.3 내지 0.7로 포함되는 것이 보다 더 바람직할 수 있다.When the content (p) of the lithium salt of the formula (2) is less than 0.1 based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, it is difficult to form a stable SEI film. If the content is more than 4, the SEI film becomes thick and the internal resistance can be greatly increased. Considering the remarkable improvement effect of the use of the lithium salt of the formula (2), it is more preferable that the lithium salt is contained in the range of 0.3 to 0.7 within the range satisfying the content condition described above.

또, 상기한 함량 조건을 벗어나 비닐렌 카보네이트에 비해 상기 화학식 2의 리튬염 함량이 지나치게 높을 경우 SEI피막이 지나치게 두껍게 형성됨으로써 저항상승 및 부산물 형성에 따른 고온 안정성이 저하될 우려가 있고, 반면 비닐렌 카보네이트에 비해 상기 화학식 2의 리튬염 함량이 지나치게 낮을 경우 유도한 SEI 피막이 충분히 형성되지 않아 전이금속의 용출에 대한 방지 효과가 미미할 수 있다. If the content of the lithium salt of the above formula (2) is too high as compared with the above-mentioned content condition, the SEI coating is formed too thick, which may cause a rise in resistance and a high temperature stability due to the formation of by-products. On the other hand, When the lithium salt content of the formula (2) is too low, the induced SEI coating is not sufficiently formed and the effect of preventing the elution of the transition metal may be insignificant.

한편, 상기 비수전해질은, 비수전해질 총 중량에 대하여 4중량% 이상의 함량으로 환형 카보네이트를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량으로 환형 카보네이트를 포함할 경우 다공성의 안정적인 SEI 피막 형성이 용이하다.Meanwhile, the nonaqueous electrolyte may further include a cyclic carbonate in an amount of 4 wt% or more based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. When the cyclic carbonate is contained in the above amount, it is easy to form a stable porous SEI film.

구체적으로, 전해질 중 리튬염으로서 LiODFB를 그리고 환형카보네이트로서 EC를 사용한 경우, 하기 반응식 1에서와 같이 LiODFB가 EC와 결합한 채 환원분해되어, 다공성의 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있다.Specifically, when LiODFB is used as the lithium salt and EC is used as the cyclic carbonate in the electrolyte, LiODFB is reduced and decomposed while being bound to EC, as shown in the following reaction formula 1, to form a porous stable SEI film.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112014079919431-pat00001
Figure 112014079919431-pat00001

상기 환형 카보네이트계 화합물로는 구체적으로 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카르보네이트(buthylene carbonate, BC) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 이중에서도 상기한 리튬염과의 반응성이 우수한 에틸렌카보네이트가 보다 바람직할 수 있다. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like. Mixtures of two or more may be used. Among these, ethylene carbonate having excellent reactivity with the lithium salt may be more preferable.

또, 상기 비수전해질은 상기한 리튬염, 비닐렌카보네이트 및 환형 카보네이트계 화합물 외에, 유기용매 및 상기한 리튬염 이외의 리튬염을 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt other than the lithium salt in addition to the lithium salt, the vinylene carbonate and the cyclic carbonate compound.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC) 등의 선형 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Linear carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), and ethylmethylcarbonate (EMC) may be used.

이중에서도 저점도를 가져, 상기 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트와의 혼합 사용시 전지의 충방전 성능을 높일 수 있다는 점에서 선형 카보네이트계 용매가 바람직할 수 있다. 또, 상기 선형 카보네이트계 화합물이 환형 카보네이트계 화합물 총 부피에 대하여 1 내지 4배의 부피비로 사용되는 것이 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물의 혼합 사용에 따른 개선 효과의 현저함면에서 보다 바람직할 수 있다.Among these, a linear carbonate-based solvent may be preferable because it has a low viscosity and can improve the charge-discharge performance of the battery when it is mixed with the cyclic carbonate having a high ionic conductivity and a high dielectric constant. The use of the linear carbonate compound in a volume ratio of 1 to 4 times the total volume of the cyclic carbonate compound may be more preferable in view of the remarkable improvement effect due to the mixing use of the cyclic carbonate compound and the linear carbonate compound have.

또, 상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수전해질 내에 대략 0.6 내지 2mol/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 . The lithium salt is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of about 0.6 to 2 mol / L.

또, 상기 비수전해질은 전극 표면에 안정한 SEI 피막이 형성될 수 있도록 하는 SEI 피막 안정화용 첨가제, SEI 피막 형성 반응에 참여하지는 않으나, 충방전시 리튬 이온의 전하 이동(charge transfer) 반응을 저해하는 저항을 감소시킴으로써, 원활한 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 리튬 이온의 이동 촉진용 첨가제, 비수전해질의 산화반응 및 양극 표면의 분해 억제제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte is an additive for stabilizing the SEI film that enables a stable SEI film to be formed on the surface of the electrode, and a resistance that inhibits the charge transfer reaction of lithium ions during charging and discharging, An additive such as an additive for accelerating the movement of lithium ions that enables smooth lithium ion migration, an oxidation reaction of the nonaqueous electrolyte, and an inhibitor of decomposition on the surface of the anode.

구체적으로 상기 SEI 피막 안정화용 첨가제는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 등의 설페이트계 화합물; 또는 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 등의 설톤계 화합물일 수 있으며, 이들 첨가제는 비수전해질 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. Specifically, the SEI film stabilizing additive may be a sulfate based compound such as ethylene sulfate; Or 1,3-propane sultone. These additives are preferably contained in an amount of 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.

또, 상기 리튬이온 촉진용 첨가제로는 트리스(트리메틸실일)포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP) 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(trifluoroethyl)phosphate, TFEP)와 같은 포스페이트계 화합물이 사용될 수 있다. As the lithium ion promoting additive, tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP) or tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (tris (trifluoroethyl) phosphate The same phosphate-based compound can be used.

상기 리튬이온의 이동 촉진용 첨가제는 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염에 의해 형성된 SEI 피막이 리튬이온의 이동을 저해하는 저항층으로 작용하여 출력 특성을 저하시키는 것을 방지하는 역할을 하지만, 비수전해질 총 중량에 대하여 2중량%를 초과하여 과량으로 첨가시 오히려 전지의 출력특성 및 안정성을 저해할 수 있으므로, 비수전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The additive for accelerating the movement of the lithium ion serves to prevent the SEI film formed by the lithium salt having an oxalato complex as an anion from acting as a resistance layer for inhibiting the movement of lithium ions to lower the output characteristics, If it is added in an amount exceeding 2% by weight based on the total weight, the output characteristics and stability of the battery may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the electrolyte is contained in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.

또, 상기 비수전해질의 산화반응 및 양극 표면의 분해 억제제로는 숙신니트릴(SN), 디시아노부텐(DCB) 등과 같은 니트릴계 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물들은 다른 니트릴계 화합물에 비해 구조적으로 안정하고 전기 화학적 전위창이 넓어 전지 작동전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하다. 특히 디시아노부텐에서의 이중결합은 SEI 막 형성에 도움을 준다. 따라서, 이러한 화합물들은 비수전해질에 첨가되어 고온 사이클에 의한 비수전해질 산화 반응 및 양극 표면의 분해를 억제하고, 용출된 망간과 착화합물을 효율적으로 형성하여 전지의 고온 성능 향상에 기여한다.In addition, nitrile compounds such as succinonitrile (SN) and dicyanobutene (DCB) may be used as the non-aqueous electrolyte oxidation reaction and decomposition inhibitor of the surface of the anode. Compared to other nitrile compounds, these compounds are structurally stable and electrochemically stable within the cell operating voltage range due to their wide electrochemical potential window. In particular, the double bond in dicyanobutane helps to form the SEI film. Therefore, these compounds are added to the non-aqueous electrolyte to inhibit the non-aqueous electrolyte oxidation reaction and the decomposition of the surface of the positive electrode due to the high-temperature cycle, and efficiently form the eluted manganese and complex compounds.

상기와 같은 비수전해질의 산화반응 및 양극 표면의 분해 억제제는 비수전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.The oxidation reaction of the nonaqueous electrolyte and the decomposition inhibitor of the surface of the positive electrode may be included in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.

또, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 비수전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
For the purpose of improving the lifetime characteristics of the battery, suppressing the reduction of the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery, it is possible to use, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, or trichloro-aluminum triphosphate And the like may be further included. The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.

양극anode

상기 리튬이차전지에 있어서, 양극은 양극집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극활물질층을 포함한다. In the lithium secondary battery, the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the collector.

또, 상기 양극활물질층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질용 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함한다. The cathode active material layer is a cathode active material compound (ritied intercalation compound) capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and includes lithium transition metal oxide particles of the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyMz)aW1- aO2 Li (Ni 1 -xy- z Mn x Co y M z ) a W 1- a O 2

(상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)Wherein M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, x, y, z and a are atomic fractions of independent elements, 1, 0? y <1, 0? z <1 and 0 <a <1)

또, 상기 화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1의 조건에서 0<x+y+z=0.5인 것이 바람직할 수 있다.In the above formula (1), x, y and z may preferably be 0 < x + y + z = 0.5 under the condition of 0 < x < 1, 0 &

구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물(이하 간단히 'NMC 산화물'이라 함)의 입자는 하기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물을 W로 도핑 처리하여 제조되는 것으로, 상기 W는 NMC 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 상기 NMC 산화물 입자 내에 분포한다.Specifically, the particles of the lithium transition metal oxide (hereinafter, simply referred to as 'NMC oxide') of Formula 1 are prepared by doping a lithium transition metal oxide of Formula 3 with W, wherein W is the surface of the NMC oxide particles Is distributed in the NMC oxide particles at a concentration gradient decreasing from the center to the center.

[화학식 3](3)

Li(Ni1 -x-y- zMnxCoyM1z)O2 Li (Ni 1 -xy- z Mn x Co y M 1 z ) O 2

(상기 화학식 3에서, M1, x, y, 및 z는 앞서 정의한 바와 동일하다.)(Wherein M1, x, y, and z are the same as defined above).

또, 상기 NMC 산화물 입자의 표면에는 W를 포함하는 표면처리층이 형성될 수도 있다.A surface treatment layer containing W may be formed on the surface of the NMC oxide particles.

이와 같이 양극활물질을 구성하는 NMC 산화물의 입자 내에 W가 포함됨으로써, 양극활물질 결정 내부에서의 리튬의 확산이 용이해지고, 그 결과로 전지의 출력특성이 더욱 향상될 수 있다.By including W in the particles of the NMC oxide constituting the cathode active material as described above, diffusion of lithium in the cathode active material crystal is facilitated, and as a result, the output characteristics of the battery can be further improved.

상기와 같은 역할을 하는 W는 양극활물질 내에 0.05 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. W의 함량이 0.05중량% 미만이면 양극활물질내 W 포함에 따른 개선효과가 미미하고, W의 함량이 2중량%를 초과하면 NMC 산화물의 구조 안정성 저하로 인해 고온 안정성의 저하 및 가스 발생량 증가의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또 W의 포함에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 W는 양극활물질 내에 0.5 내지 1.5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. It is preferable that the W acting as described above is contained in the cathode active material in an amount of 0.05 to 2% by weight. If the content of W is less than 0.05 wt%, the effect of improving the W content of the cathode active material is insufficient. If the content of W exceeds 2 wt%, the structural stability of the NMC oxide may deteriorate, Which is undesirable. In consideration of the remarkable improvement effect of the addition of W, W may be more preferably contained in the cathode active material in an amount of 0.5 to 1.5 wt%.

또, 상기 NMC 산화물의 입자의 표면에 W를 포함하는 표면처리층이 형성될 경우, 1 내지 100nm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 표면처리층의 두께가 1nm 미만으로 지나치게 얇으면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하고, 두께가 100nm를 초과하여 지나치게 두꺼우면 저항 증가에 따른 출력특성 저하의 우려가 있다.When the surface treatment layer containing W is formed on the surface of the particles of the NMC oxide, it is preferably formed to a thickness of 1 to 100 nm. If the thickness of the surface treatment layer is less than 1 nm, the effect of improving the surface treatment layer is insignificant, and if the thickness exceeds 100 nm, if the thickness is excessively large, there is a fear of deterioration of output characteristics as the resistance increases.

또, 상기와 같은 NMC 산화물의 입자는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제 밀도를 고려하여 상기 코어는 5 내지 20 ㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 양극활물질은, 상기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 텅스텐으로 도핑함으로써 제조될 수 있다.Also, in consideration of the specific surface area of the positive electrode active material and the density of the positive electrode mixture, the particles of the NMC oxide as described above preferably have an average particle diameter of 5 to 20 占 퐉. The cathode active material may be prepared by doping lithium transition metal oxide particles of Formula 3 with tungsten.

보다 구체적으로 상기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, 또는 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2, 등일 수 있다. More specifically, the lithium transition metal oxide of Formula 3 is LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , LiNi 0 .33 Mn 0 .33 Co 0 .33 O 2 , or LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2 , and so on.

상기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물의 입자에 대한 도핑은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 W 원료물질과 혼합 후, 열처리함으로써 실시될 수 있다. Doping of the lithium transition metal oxide of Formula 3 may be performed according to a conventional method. Specifically, the lithium transition metal oxide may be doped by mixing the lithium transition metal oxide of Formula 3 with a W raw material, have.

상기 W 원료물질로는 W를 포함하는 산화물(예를 들면, 텅스텐 트리옥사이드(WO3) 등), 할로겐화물(예를 들면, 텅스텐 헥사플루오라이드(WF6) 등), 또는 암모늄염(암모늄 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40) 등) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the W raw material, an oxide including W (for example, tungsten trioxide (WO 3 ) or the like), a halide (for example, tungsten hexafluoride (WF 6 ) or the like), or an ammonium salt (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 ) or ammonium metatungstate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 )) and the like may be used. Mixtures of more than two species may be used.

또, 상기 W 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질 내 W의 함량이 0.05 내지 2중량%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.The W raw material may be used in an amount such that the content of W in the finally produced cathode active material is 0.05 to 2 wt%.

또, 상기 열처리는 650 내지 1100℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 열처리 온도가 650℃ 미만이면 미반응 W 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 650 to 1100 ° C. If the heat treatment temperature is less than 650 ° C, there is a fear that the discharge capacity per unit weight, the cycle characteristics, and the operating voltage may be lowered due to the unreacted W raw material. If the temperature exceeds 1100 ° C, There is a fear of lowering the discharge capacity per unit time, lowering the cycle characteristics, and lowering the operating voltage.

또, 상기 열처리는 대기 중에서 또는 산소 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하며, 5 내지 30시간 동안 실시되는 것이 혼합물의 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있어 바람직하다. The heat treatment is preferably carried out in the air or in an oxygen atmosphere, and it is preferable that the heat treatment is performed for 5 to 30 hours since the diffusion reaction between the particles of the mixture can be sufficiently performed.

또, 상기와 같은 방법으로 입자내에 W가 도핑된, NMC 산화물의 입자에 대해 입자의 표면에 W를 포함하는 표면처리층 형성을 위하여 W 원료물질을 이용한 표면처리 공정 또는 W 증착 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.In addition, in order to form a surface treatment layer containing W on the surface of the particles of the NMC oxide particles doped with W in the particle as described above, a surface treatment process using W raw material or a W deposition process is selectively performed .

이 경우, W 원료물질을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 조성물을, NMC 산화물의 입자에 대해 도포, 분사, 또는 침지 등의 방법으로 표면처리하고, 이후 건조 및 200 내지 600℃의 온도에서 열처리함으로써 실시될 수도 있다. In this case, the composition prepared by dissolving or dispersing the W raw material in a solvent is surface-treated with particles of NMC oxide by coating, spraying, or dipping, followed by drying and heat treatment at a temperature of 200 to 600 ° C .

이때 W 원료물질은 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. At this time, the W raw material may be the same as described above.

또, 상기 용매로는 리튬 전이금속 산화물에 대해 영향을 미치지 않으며, 통상 금속 원료물질을 이용한 표면처리에 이용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.The solvent does not affect the lithium transition metal oxide and can be used without any particular limitation as long as it is generally used for surface treatment using a metal raw material. Specifically, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, isopropyl alcohol and the like can be used.

상기 표면처리를 위한 또 다른 방법으로 화학기상증착 등의 증착 방법으로 W 금속을 리튬 전이금속 산화물 표면에 증착시킴으로써 실시될 수도 있다. As another method for the surface treatment, a W metal may be deposited on the surface of the lithium transition metal oxide by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition.

또, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.The cathode active material layer may further include a conductive material and a binder together with the cathode active material.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material is not particularly limited as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.

상기와 같은 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, There may be mentioned polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber or various copolymers thereof. Can be used.

상기와 같은 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The binder may include 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

한편, 상기 리튬이차전지의 양극에 있어서, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. On the other hand, in the anode of the lithium secondary battery, the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.

또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

음극cathode

상기 리튬이차전지에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되며, 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including a negative electrode active material.

상기 음극활물질은 이때, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.The negative active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium as the negative active material. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Or a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material, and the like, alone or in a mixture of two or more of them may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.

이중에서 상기한 양극과의 조합 사용시 전지 특성을 보다 현저히 개선시킬 수 있는 점에서 상기 음극활물질은 탄소질 재료인 것이 바람직할 수 있다. Among them, the negative electrode active material may preferably be a carbonaceous material in that battery characteristics can be remarkably improved when used in combination with the positive electrode.

상기 음극활물질층은 상기한 음극활물질과 함께 바인더 및, 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder and, optionally, a conductive agent together with the negative electrode active material.

이때, 상기 바인더 및 도전제의 종류 및 함량은 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다. At this time, the kind and content of the binder and the conductive agent are the same as those described above for the anode.

한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.

또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

세퍼레이터Separator

상기 리튬이차전지에 있어서 세퍼레이터는 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 비수전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 비수전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.In the lithium secondary battery, the separator is not particularly limited as far as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, it is preferable that the separator is excellent in low-resistance and non-aqueous electrolyte humidifying ability against ion migration of the non-aqueous electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.

상기와 같은 구성을 갖는 리튬이차전지는 양극의 제조시 상기한 양극활물질을 이용하고, 또 비수전해질의 제조시 상기한 전해질 첨가제를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬이차전지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. The lithium secondary battery having the above-described configuration can be produced by a conventional method for producing a lithium secondary battery, except that the positive electrode active material is used in the production of the positive electrode and the electrolyte additive is used in the production of the non- .

구체적으로, 상기 양극은 상기한 양극활물질 및 용매를 포함하는 양극 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 또 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Specifically, the positive electrode may be prepared by applying a composition for forming an anode including the positive electrode active material and a solvent on the positive electrode collector, followed by drying and rolling. Alternatively, the positive electrode active material composition may be prepared by casting the positive electrode active material composition on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode collector.

상기 양극활물질 형성용 조성물의 제조시 사용가능한 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the solvent that can be used in the preparation of the cathode active material-forming composition include solvents commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, (NMP), acetone, or water, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.

이외 상기 양극활물질 및 양극집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.The cathode active material and the anode current collector are the same as those described above.

한편, 상기 리튬이차전지에 있어서 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery, the negative electrode may be manufactured by preparing a composition for forming a negative electrode including, for example, a negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material on the negative electrode collector, and then coating the composition on the negative electrode collector .

상기와 같이 제조한 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 비수전해질을 주입함으로써 리튬이차전지가 제조될 수 있다. A lithium secondary battery can be manufactured by preparing an electrode assembly between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, placing the electrode assembly inside the case, and injecting non-aqueous electrolyte into the case.

상기와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지는 W 도핑 또는 표면처리된 양극활물질과, 상기 양극활물질 사용에 따른 사이클 안정성 저하 개선을 위한 전해질 첨가제로서, 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염의 조합 구성을 포함함으로써, 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, the lithium secondary battery according to the present invention has a W-doped or surface-treated cathode active material, and an electrolyte additive for improving the cycle stability deterioration due to the use of the cathode active material, and a lithium salt having an oxalate complex as an anion It is possible to stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics and capacity retention rate. Accordingly, the lithium secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[[ 제조예Manufacturing example :  : 양극활물질의Cathode active material 제조] Produce]

Ni, Co, Mn의 혼합 황산염을 이용하여 공침반응을 통해 NMC532 조성의 Ni0.5Mn0.3Co0.2OOH 전구체 합성 후, 리튬원으로서 수산화리튬과, W 원료물질을 혼합하고, 결과의 혼합물을 공기중에서 950℃에서 8시간동안 소성하여 W가 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합산화물(평균 입자직경 8㎛)을 포함하는 양극활물질을 제조하였다. 이때 W원료물질로 파라텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6)를 혼합물 총 중량에 대하여 1.4중량%로 사용하였으며, 최종 제조된 리튬니켈코발트망간복합 산화물에서 도핑된 W함량은 1중량%이었다.
Lithium hydroxide and W raw material were mixed as a lithium source after the synthesis of Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 OOH precursor of NMC 532 composition through a coprecipitation reaction using a mixed sulfate of Ni, Co and Mn, and the resulting mixture was mixed with 950 Lt; 0 &gt; C for 8 hours to prepare a cathode active material containing lithium-nickel-cobalt manganese composite oxide doped with W (average particle diameter 8 mu m). At this time, para-tungstate ((NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 ) as a raw material of W was used in an amount of 1.4% by weight based on the total weight of the mixture. In the finally prepared lithium nickel cobalt manganese composite oxide, doped W The content was 1% by weight.

[[ 실시예Example 1:  One: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조] Produce]

상기 제조예에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.The cathode active material, the carbon black conductive material and the PVdF binder prepared in the above Production Example were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a composition for forming an anode, And then dried and rolled to prepare a positive electrode.

또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.In addition, as a negative electrode active material, artificial graphite, MCMB (mesocarbon microbead), carbon black conductive material and PVdF binder were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming an anode, This was applied to the entire copper collector to prepare a negative electrode.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 비수전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 비수전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 비수전해질 총 중량을 기준으로 LiODFB 0.5중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 1중량%를 더 첨가하여 제조하였다.
A lithium secondary battery was fabricated by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode prepared as described above with a separator of porous polyethylene interposed therebetween, placing the electrode assembly inside a case, and injecting a nonaqueous electrolyte into the case. At this time, the nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.15 M in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixed volume ratio of EC / EMC / DEC = 3/4/3) , And then adding 0.5% by weight of LiODFB and 1% by weight of vinylene carbonate (VC) based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.

[[ 실시예Example 2:  2: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조] Produce]

에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 비수전해질 총 중량을 기준으로 LiODFB 0.5중량% 및 VC 0.5중량%를 더 첨가하여 제조한 비수전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.15 M was dissolved in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixed volume ratio of EC / EMC / DEC = 3/4/3) A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared by further adding 0.5% by weight of LiODFB and 0.5% by weight of VC was used based on the total weight.

[[ 비교예Comparative Example 1:  One: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조] Produce]

상기 제조예에서 제조한, W가 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합산화물(평균 입자직경 8㎛)을 포함하는 양극활물질을 사용하고, 또 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후 비닐렌카보네이트(VC) 1.0중량%를 더 첨가하여 제조한 비수전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A positive electrode active material containing a W-doped lithium nickel cobalt manganese composite oxide (average particle diameter 8 μm) prepared in the above-mentioned Production Example was used, and a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (EC / EMC / DEC Aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1.15 M in an organic solvent composed of a mixed solvent of acetone and water (mixed volume ratio = 3/4/3) and further adding 1.0 wt% of vinylene carbonate , A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 above.

[[ 비교예Comparative Example 2:  2: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조] Produce]

상기 제조예에서 제조한, W가 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합산화물(평균 입자직경 8㎛)을 포함하는 양극활물질을 사용하고, 또 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 비수전해질 총 중량을 기준으로 LiODFB 0.5중량% 및 비닐렌카보네이트(VC) 4.5중량%를 더 첨가하여 제조한 비수전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
A positive electrode active material containing a W-doped lithium nickel cobalt manganese composite oxide (average particle diameter 8 μm) prepared in the above-mentioned Production Example was used, and a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (EC / EMC / DEC (LiPF 6 ) at a concentration of 1.15 M was dissolved in an organic solvent consisting of 0.5% by weight of LiODFB and 0.5% by weight of vinylene carbonate (VC) based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, Except that a nonaqueous electrolyte prepared by further adding 4.5 wt% of a nonaqueous electrolyte was used instead of the nonaqueous electrolyte prepared in Example 1. The procedure of Example 1 was repeated to prepare a lithium secondary battery.

[[ 실험예Experimental Example 1:  One: 양극활물질Cathode active material 분석] analysis]

제조예에서 제조한 양극활물질에 대해 XPS를 이용하여 활물질 표면에서 내부까지의 깊이 프로파일(depth profile)에 따른 성분을 분석하였다. The cathode active material prepared in Preparation Example was analyzed for the depth profile of the active material from the surface to the inside thereof using XPS.

그 결과를 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다.The results are shown in Figs. 1A and 1B, respectively.

도 1a는 제조예에서 제조한 양극활물질에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 상기 도 1a에서의 W 분석결과에 대한 부분 확대도이다.FIG. 1A is a graph showing the XPS analysis results of the cathode active material prepared in Production Example, and FIG. 1B is a partial enlarged view of the W analysis result in FIG. 1A.

도 1a 및 1b에 나타난 바와 같이, 양극활물질 입자의 표면에서부터 중심부로 갈수록 그 농도가 점점 감소하는 농도 구배를 형성하며 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in FIGS. 1A and 1B, it was confirmed that the concentration gradient gradually decreases from the surface of the cathode active material particle to the center thereof.

[[ 실험예Experimental Example 2:  2: 전지내Inside the battery 금속 용출  Metal elution 저감효과Abatement effect 평가] evaluation]

상기 실시예1, 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지에서의 금속 용출 저감 효과를 평가하였다.The metal elution reduction effect of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated.

상세하게는 실시예1, 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지를 4.3V 충전 후 분해하여 양극을 회수하고, 충전된 양극을 비수전해질에 담근 후 용기를 밀봉하여 60℃ 고온에서 2주간 저장하였다. 이후 ICP를 이용하여 비수전해질에 용출된 금속 성분 및 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(용출금속 함량 단위: ppm).Specifically, the lithium secondary battery prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was charged and then decomposed. After recovering the positive electrode, the charged anode was immersed in a non-aqueous electrolyte, and the vessel was sealed and stored at 60 DEG C for 2 weeks Respectively. Then, the metal components and the content of the eluted metal in the nonaqueous electrolyte were analyzed using ICP. The results are shown in Table 1 (elution metal content unit: ppm).

용출금속Eluting metal 비교예1Comparative Example 1 실시예1Example 1 실시예2Example 2 CoCo 3333 1010 2020 MnMn 5555 2323 3535 NiNi 150150 4242 9595 WW 550550 230230 350350

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 첨가제의 사용없이 W 도핑된 양극활물질만을 포함하는 비교예 1의 리튬이차전지에 비해, 실시예 1 및 2의 리튬이차전지는 W를 비롯한 전이금속의 용출이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1 containing only the W-doped cathode active material without the use of the electrolyte additive according to the present invention, the lithium secondary battery of Examples 1 and 2, Can be confirmed to be remarkably decreased.

[[ 실험예Experimental Example 3:  3: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 전지 특성 평가] Evaluation of Battery Characteristics]

상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬이차전지에 대해 출력 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. The lithium secondary batteries produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for output and high temperature cycle characteristics.

상세하게는, 상기 실시예1, 2 및 비교예1, 2에서 제조한 리튬이차전지에 대해 상온(25℃) 및 고온(60℃)의 온도 조건에서 2.8 내지 4.1V 구동전압 범위내에서 10C/10C의 조건으로 충/방전을 800회 실시하였다. Specifically, the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a voltage of 10 C / min in a drive voltage range of 2.8 V to 4.1 V under a temperature condition of room temperature (25 ° C) and high temperature (60 ° C) Charging / discharging was performed 800 times under the condition of 10C.

그 결과로서, 상온(25℃)에서의 저항 및 고온(60℃)에서의 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 800사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.As a result, the cycle capacity retention ratio, which is the ratio of the resistance at room temperature (25 占 폚) and the discharge capacity at 800 cycles to the initial capacity after 800 cycles of charge and discharge at high temperature (60 占 폚) Are shown in Table 2 below.

상온(25℃) 저항(mohm)Room temperature (25 ℃) resistance (mohm) 고온(60℃)에서의 800회 사이클 용량유지율(%)800 cycle capacity retention rate (%) at high temperature (60 DEG C) 비교예1Comparative Example 1 2.852.85 8585 비교예2Comparative Example 2 3.353.35 9494 실시예1Example 1 3.083.08 9393 실시예2Example 2 2.812.81 8989

상기 표 2에 나타난 바와 같이, W 도핑 또는 표면처리된 양극활물질, 및 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 화학식 2의 리튬염과 비닐렌 카본네이트의 혼합 전해질 첨가제의 조합구성을 모두 충족하는 실시예 1 및 2의 리튬이차전지는, 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염를 포함하지 않는 비교예 1의 전지와 비교하여 동등 수준의 출력특성을 나타내면서도 보다 우수한 고온에서 안정적인 사이클 특성을 나타내었다. 또, W 도핑 또는 표면처리된 양극활물질을 포함하고, 전해질 첨가제로서 옥살라토 착물을 음이온으로 하는 리튬염과 함께 비닐렌 카보네이트를 포함하되, 그 함량이 본 발명의 함량 범위를 벗어난 비교예2의 전지와 비교하여 실시예1 및 2는 출력특성면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다. As shown in the above Table 2, in the case of Example 1 (Comparative Example 1) which satisfied both the combination of the W-doped or surface-treated cathode active material and the mixed electrolytic additive of the lithium salt of Formula 2 and the vinylene carbonate And the lithium secondary battery of Example 2 exhibited the same level of output characteristics as those of the battery of Comparative Example 1 that did not include the lithium salt having the oxalato complex as an anion, In addition, it is also possible to use a lithium salt containing a W-doped or surface-treated positive electrode active material as an electrolyte additive and an oxalato complex as an anion, as well as a lithium salt of Comparative Example 2 containing vinylene carbonate in an amount outside the content range of the present invention Compared with the batteries, Examples 1 and 2 exhibited improved effects in terms of output characteristics.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (10)

하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자를 양극활물질로서 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
하기 화학식 2의 리튬염; 비닐렌 카보네이트계 화합물; 및 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 비수전해질을 포함하고,
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 입자는 하기 화학식 3의 리튬 전이금속 산화물을 텅스텐(W)으로 도핑처리하여 제조되고, 상기 텅스텐은 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포하며, 그리고
상기 비수전해질은 비수전해질 총 중량 100을 기준으로 하여 상기 화학식 2의 리튬염의 중량을 p, 비닐렌 카보네이트계 화합물의 중량을 q라고 할 때, 상기 화학식 2의 리튬염 및 비닐렌 카보네이트계 화합물을 0.1≤p≤2이고, 0.1<p+q≤4의 조건을 충족하는 함량으로 포함하는 것인 리튬이차전지:
[화학식 1]
Li(Ni1-x-y-zMnxCoyM1z)aW1-aO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 그리고 0<a<1이다)
[화학식 2]
Li[M2(C2O4)mRn]
(상기 화학식 2에서, M2는 전이금속이거나, 또는 주기율표의 IIIb족, IVb족, 및 Vb족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, R는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기이고, 그리고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다)
[화학식 3]
Li(Ni1-x-y-zMnxCoyM1z)O2
(상기 화학식 3에서, M1, x, y, 및 z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.)A positive electrode comprising a lithium transition metal oxide particle of Formula 1 as a positive electrode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separator interposed between the anode and the cathode; And
A lithium salt of the formula 2; Vinylene carbonate-based compounds; And LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN ( CF 3 SO 2) 2, C 2 O (LiCl, LiI, and LiB 4) comprises a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in one or more member selected from the group consisting of 2,
The lithium transition metal oxide particles of Formula 1 are prepared by doping lithium transition metal oxide of Formula 3 with tungsten (W), and the tungsten has a concentration gradient decreasing from the surface to the center of the lithium transition metal oxide particle Distributed, and
Wherein the non-aqueous electrolyte comprises a lithium salt and a vinylene carbonate compound represented by the formula (2) in an amount of 0.1 to 0.1 based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, wherein the weight of the lithium salt of the formula (2) is p and the weight of the vinylene carbonate compound is q, ? P? 2, and 0.1 <p + q? 4.
[Chemical Formula 1]
Li (Ni 1- xy z Mn x Co y M 1 z ) a W 1-a O 2
Wherein M1 is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, x, y, z and a are atomic fractions of independent elements, 1, 0? y <1, 0? z <1 and 0 <a <1)
(2)
Li [M2 (C 2 O 4 ) m R n]
(Wherein M2 is a transition metal or an element selected from the group consisting of Group IIIb, Group IVb, and Group Vb elements of the periodic table, R is a halogen group or a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 or more)
(3)
Li (Ni 1-xyz Co x Mn y M1 z) O 2
(Wherein M1, x, y, and z are the same as defined in Formula 1). 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 M2가 붕소(B) 또는 인(P)인 것인 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein in Formula 2, M2 is boron (B) or phosphorus (P). 제1항에 있어서,
상기 리튬염이 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(Lithium Difluoro(oxalato)borate)인 것인 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is lithium difluoro (oxalato) borate. 2. The lithium rechargeable battery of claim 1, wherein the lithium salt is lithium difluoro (oxalato) borate. 제1항에 있어서,
상기 비수전해질이 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 더 포함하고,
상기 환형 카보네이트는 비수전해질 총 중량에 대하여 4중량% 이상의 함량으로 포함되고,
상기 선형 카보네이트는 상기 환형 카보네이트 총 부피에 대하여 1 내지 4배의 부피비로 포함되는 것인 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises a cyclic carbonate and a linear carbonate,
The cyclic carbonate is contained in an amount of 4% by weight or more based on the total weight of the nonaqueous electrolyte,
Wherein the linear carbonate is contained in a volume ratio of 1 to 4 times the total volume of the cyclic carbonate. 제4항에 있어서,
상기 환형 카보네이트가 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(buthylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.5. The method of claim 4,
Wherein the cyclic carbonate is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, buthylene carbonate, and mixtures thereof. 제4항에 있어서,
상기 선형 카보네이트가 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.5. The method of claim 4,
Wherein the linear carbonate is selected from the group consisting of dimethylcarbonate, diethylcarbonate, methylethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 비수전해질이 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 포스페이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬이차전지. The method according to claim 1,
Wherein the nonaqueous electrolyte further comprises an additive selected from the group consisting of a sulfate compound, a sulfate compound, a phosphate compound, a nitrile compound, and a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자가, 입자의 표면에 텅스텐(W)을 포함하는 표면처리층을 더 포함하는 것인 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium transition metal oxide particles further comprise a surface treatment layer containing tungsten (W) on the surface of the particles. 제8항에 있어서,
상기 텅스텐을 포함하는 표면처리층이 1 내지 100nm의 두께로 형성되는 것인 리튬이차전지.9. The method of claim 8,
Wherein the surface treatment layer containing tungsten is formed to a thickness of 1 to 100 nm. 제1항에 있어서,
상기 양극활물질이 텅스텐을 양극활물질 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material contains tungsten in an amount of 0.05 to 2% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
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