KR101776598B1 - 도포 필름 - Google Patents

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Abstract

예컨대, 고온에 노출되었을 때에, 필름의 표면으로부터 석출하는 올리고머를 고도로 억제할 수 있고, 필름을 보관할 때, 필름을 사용할 때, 필름을 가공할 때 등에 있어서, 올리고머(에스테르 환상 삼량체)에 수반하는 문제를 발생시키는 일없이, 우수한 특성을 갖는 도포 필름을 제공한다. 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 다가 알데히드계 화합물을 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 갖는 도포 필름.

Description

도포 필름{Applied film}
본 발명은, 도포 필름에 관한 것이고, 상세하게는, 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 예컨대 고온에 노출된 후에도 올리고머의 석출이 적은 도포 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은, 투명성, 치수안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성 등이 우수하여, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다.
특히 근년, 터치 패널 등에 사용이 증가하고 있는, 투명 도전성 적층체의 기재로 하여, 글래스 대신에 사용되는 일이 증가하고 있다. 이러한 투명 도전성 적층체로서, 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 직접, 또는 앵커층을 통하여, ITO(산화인듐주석)막이 스퍼터링으로 형성되는 수가 있다. 이러한 이축 연신 폴리에스테르 필름은, 가열가공되는 것이 일반적이다.
예컨대, 저열수축화를 위하여, 150℃에서 1시간 방치하는(특허문헌 1), ITO의 결정화를 위하여 150℃에서 열처리를 행하는(특허문헌 2) 등의 처리가 있다.
그러나, 폴리에스테르 필름의 문제로서, 이와 같은 고온 장시간의 처리에 노출되면, 필름 중에 함유되는 올리고머(폴리에스테르의 저분자량 성분, 특히 에스테르 환상 삼량체)가, 필름 표면에 석출·결정화하는 것으로, 필름 외관의 백화에 의한 시인성의 저하, 후가공의 결함, 공정 내나 부재의 오염 등이 생긴다. 그 때문에, 폴리에스테르 필름을 기재로한 투명 도전성 적층체의 특성은, 충분히 만족된다고 말할 수 없다.
또한, 상술한 올리고머 석출 방치책으로서, 예컨대, 폴리에스테르 필름 상에 실리콘 수지와 이소시아네이트계 수지의 가교체로 이루어지는 경화성 수지층을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 당해 경화성 수지층은 열경화에 의해 형성되는 것이고, 이소시아네이트계 수지의 블록화제의 해리를 위하여 고온처리가 필요하게 되어, 가공 중에 커얼이나 늘어짐이 생기기 쉬운 상황에 있어, 취급에 주의가 필요하다.
그 때문에, 도포층에 의한 올리고머 석출량의 저감책을 강구하는 경우에는, 종래보다도 한층 고도의 내열성을 갖고, 또 도포층 자체의 올리고머 석출 방지성능이 양호한 것이 필요로 되는 상황에 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2007-42473호 공보 특허문헌 2: 일본 특개2007-200823호 공보 특허문헌 3: 일본 특개2007-320144호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안한 것이고, 그 해결과제는, 광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도, 광학특성·시인성이 우수한 광학용 도포 필름을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 예컨대, 150℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성시험 등, 가혹한 조건하에서의 공정을 거친 후라도, 필름 헤이즈의 상승이 적게 억제되어, 광학부재용의 제품으로서 가공된 후에도 광학특성·시인성이 우수한 광학용 도포 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구성의 폴리에스테르 필름에 의하면, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 다가 알데히드계 화합물을 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 존재한다.
본 발명에 의하면, 더욱 고도의 올리고머 석출 방지를 위하여, 에스테르 환상 삼량체 함유량이 적은 폴리에스테르층과, 특정의 도포층의 형성과의 조합에 의해, 극히 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적게 되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 고온 장시간의 처리를 행하여도, 표면으로부터의 올리고머 석출이 억제되고 있기 때문에, 헤이즈의 상승이나 이물의 생성이 없는 우수한 외관의 제품을 얻을 수 있어, 그의 공업적 이용 가치는 높다.
본 발명의 도포 필름의 기재 필름은 폴리에스테르로 이루어진다. 폴리에스테르는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복시산, 아디핀산, 세바신산, 4,4'-디페닐 디카복시산, 1,4-시클로헥실디카복시산과 같은 디카복시산 또는 그의 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 글리콜을 용융중축합시켜서 제조된다. 이들의 산 성분과 글리콜 성분으로 이루어지는 폴리에스테르는, 통상 행해지고 있는 방법을 임의로 사용하여 제조할 수 있다.
예컨대, 먼저, 방향족 디카복시산의 저급 알킬에스테르와 글리콜과의 사이에서 에스테르 교환반응을 시키든가 또는 방향족 디카복시산과 글리콜을 직접 에스테르화시키든가하여, 실질적으로 방향족 디카복시산의 비스글리콜에스테르, 또는 그의 저중합체를 형성시키고, 이어서, 이것을 감압하, 가열하여 중축합시키는 방법 이 채용된다. 그의 목적에 따라서, 지방족 디카복시산을 공중합시켜도 상관없다.
폴리에스테르로서는, 대표적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 등을 들 수 있지만, 그 외에 상기의 산 성분이나 글리콜 성분을 공중합시킨 폴리에스테르이어도 좋고, 필요에 따라서 다른 성분이나 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
폴리에스테르의 중합촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안티몬 화합물은 저가이고 촉매 활성이 높은 이점이 있다. 또한, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하고, 필름 중에 잔류하는 금속량이 적은 점에서, 필름의 휘도가 높게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가인 점에서, 티탄 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하기 위하여, 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름을 필수의 조건으로 한다.
폴리에스테르 필름 중에 포함되는 에스테르 환상 삼량체의 함유량은, 일반적인 제조방법으로는 약 1 중량%이다. 본 발명의 도포 필름에서는, 에스테르 환상 삼량체의 함유량을 상기와 같은 양태에서 0.7 중량% 이하로 규정하는 것에 의해 필름표면으로의 에스테르 환상 삼량체 석출 방지 효과가 특히 고도로 발휘된다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.7 중량%를 초과하면, 장시간의 고온처리나, 가혹한 조건하에서의 가공공정에서 사용될 때, 필름 헤이즈의 악화나, 가공공정 내에서 필름과 접촉하는 반송 롤에 에스테르 환상 삼량체가 부착 퇴적하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서의 에스테르 환상 삼량체 함유량은, 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르의 제조방법으로서는, 각종 공지 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 폴리에스테르 제조 후에 고상 중합하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 에스테르 환상 삼량체 함유량은, 고상중합 시간을 길게 하는 것에 의해 저감화할 수 있다.
에스테르 환상 삼량체 함유량이 저감화된 폴리에스테르는 비용이 높기 때문에, 에스테르 환상 삼량체 함유량의 0.7 중량% 이하의 조정은 폴리머 블렌드에 의해 행하는 것이 유리하다. 이 경우, 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 블렌드 양은, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 폴리머 블렌드에 사용하는 폴리에스테르의 에스테르 환상 삼량체 함유량의 하한치는, 비용의 관점에서, 통상 0.1 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%이다.
폴리에스테르 필름은, 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋지만, 다층 구성인 경우는, 표층에만 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르를 사용하면 좋기 때문에 비용적으로 유리하고, 또한, 표층과 내층, 또는 양 표층이나 각 층을 목적에 따라서 상이한 폴리에스테르로 할 수 있다.
폴리에스테르 필름을 예컨대 2종3층의 다층 구성으로 하고, 다층 폴리에스테르 필름의 각 표층에 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르 원료를 사용한 설계를 하는 것으로, 열처리 후의 에스테르 환상 삼량체를 억제할 수 있다.
또한, 다층 폴리에스테르 필름의 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르층의 막 두께는 두꺼운 편이 폴리에스테르 필름으로부터의 에스테르 환상 삼량체의 석출이 효과적으로 억제된다. 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르층의 막 두께는 바람직하게는 1.5㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상이다. 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르층의 막 두께 가 1.5㎛ 미만인 경우, 150℃ 조건하에서의 장시간의 열처리나, 높은 장력이 걸리는 조건하에서의 스퍼터링 공정이나, 고온고습 분위기하에서의 내구성시험 등, 가혹한 조건하에서의 가공공정에서 사용될 때, 필름 헤이즈가 크게 상승하여, 제품으로서 가공한 후에 광학특성·시인성의 점에서 광학부재용으로서는 적합하지 않은 경우가 있다.
폴리에스테르 필름에는, 필름의 주행성을 확보하거나, 상처가 생기는 것을 방지하거나 하는 등의 목적에서 입자를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 입자로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 산화알루미늄, 산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등의 무기 입자, 가교고분자 입자, 옥살산칼슘 등의 유기 입자, 또한, 폴리에스테르 제조공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다.
한편, 사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
사용하는 입자의 입경이나 함유량은 필름의 용도나 목적에 따라서 선택되지만, 평균입경(d50)에 관해서는, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.02㎛~2.8㎛, 또한 바람직하게는 0.03㎛~2.5㎛ 범위이다. 평균입경이 3㎛를 초과하면 필름의 표면조도가 너무 거칠어지기도하고, 입자가 필름 표면으로부터 탈락하기 쉽게 되기도 한다.
입자 함유량에 관해서는, 입자를 함유하는 폴리에스테르층에 대하여, 통상 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.0003~1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.5 중량% 범위이다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 필름의 투명성이 높아져서, 양호한 필름으로 되지만, 이활성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 넣는 것에 의해, 이활성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다. 또한, 입자 함유량이 3 중량%를 초과하여 첨가하는 경우에는 필름의 투명성이 불충분한 경우가 있다.
폴리에스테르층 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 완료 후, 첨가하는 것이 좋다.
또한, 폴리에스테르 필름 중에는, 상술한 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 열안정성제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되지 않지만, 통상 10~300㎛, 바람직하게는 15~250㎛, 더욱 바람직하게는 20~200㎛ 범위이다.
또한, 본 발명의 도포 필름의 헤이즈는 10% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5% 이하, 또한 바람직하게는 4% 이하이다. 도포 필름의 헤이즈가 10% 를 초과하는 경우는, 광학 필름 용도에 있어서는 외관상 사용이 어렵게 되는 경우가 있다.
필름의 제막방법으로서는, 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 예컨대, 먼저, 용융 압출에 의해 얻어진 시트를, 롤 연신법에 의해, 70~145℃에서 2~6배로 연신하여, 1축 연신 폴리에스테르 필름을 얻고, 이어서, 텐터 내에서 앞의 연신 방향과는 직각방향으로 80~160℃에서 2~6배로 연신하며, 또한, 150~250℃에서 1~600초간 열처리를 행하는 것으로 필름을 얻을 수 있다. 또한이 때, 열처리의 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링 존에 있어서, 종방향 및/또는 횡방향으로 20% 이내의 이완을 행하는 방법이 바람직하다.
도포층은, 제막한 필름에 나중에 도포층을 제공하는, 소위 오프라인코팅과, 필름의 제막 중에 도포층을 제공하는, 소위 인라인코팅의 어느 것으로도 제공할 수 있다. 바람직하게는 인라인코팅, 특히 도포후에 연신을 행하는 도포연신법에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
인라인코팅은, 폴리에스테르 필름 제조 공정 내에서 코팅을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융압출하고 나서 연신후 열고정하여 권취하기까지의 임의의 단계에서 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융·급랭하여 얻을 수 있는 실질적으로 비정 상태의 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에 권취 전의 필름의 어느 것에 코팅한다. 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 축차 2축 연신에 있어서는, 특히 길이방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 도설을 도시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 메리트가 있고, 코팅 후에 연신을 행하기 때문에, 박막이고 균일한 코팅으로 되기 때문에 도포층의 특성이 안정하다. 또한, 2축 연신되기 전의 폴리에스테르 필름 상을, 먼저, 도포층을 구성하는 수지층으로 피복하고, 그 후 필름과 도포층을 동시에 연신하는 것으로, 기재 필름과 도포층이 강고하게 밀착하게 된다. 또한, 폴리에스테르 필름의 2축 연신은, 텐터 클립 등에 의해 필름 단부를 잡으면서 횡방향으로 연신하는 것으로, 필름이 길이방향/횡방향으로 구속되어 있고, 열고정에 있어서, 주름 등이 들어가지 않아 평면성을 유지한채로 고온을 걸 수 있다. 그 때문에, 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법에서는 달성되지 않은 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층의 조막성이 향상되고, 또 도포층과 폴리에스테르 필름이 강고하게 밀착한다. 도포층을 제공한 폴리에스테르 필름으로서, 도포층의 균일성, 조막성의 향상 및 도포층과 필름의 밀착은 바람직한 특성을 가져오는 경우가 많다.
도포연신법의 경우, 사용하는 도포액은, 취급상, 작업환경상, 안전상의 이유로부터 수용액 또는 수분산액인 것이 바람직하지만, 물을 주 매체로 하고 있고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위이라면, 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 도포 필름은, 다가 알데히드계 화합물을 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 필수의 조건으로 한다. 또한, 도포액 중에는, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
다가 알데히드계 화합물이라는 것은, 1분자내에 2개 이상의 알데히드기, 또는 알데히드기로부터 유도되는 관능기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 시클로헥산디알데히드, 트리시클로데칸 디알데히드, 노르보르난 디알데히드, 스벨알데히드 등의 다가 알데히드 화합물이나, 그들의 알데히드기가 반응하여(보호되어) 아세탈화된 화합물, 티오아세탈화된 화합물, 실릴에테르화된 화합물, 이민, 이미늄염이나 에나민 등의 질소화된 화합물 등을 들 수 있다.
다가 알데히드계 화합물은 불안정한 경우가 있고, 알데히드기를 반응시킨(보호시킨) 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 코팅하는 경우에 있어서의 안정성이나 반응성을 고려하여, 수산기 함유 화합물과 반응시킨 형태, 특히 다가 알코올 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알데히드기와 반응했을 때에 환상 구조를 형성하는 타입이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린 등의 다가 알코올류, 글루코오스나 갈락토오스 등의 당류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도포성을 고려하면 당류가 바람직하다.
또한 다가 알데히드계 화합물로서는, 도포층의 강도나 도포외관을 고려하면, 지방족 다가 알데히드 화합물, 또는 그의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도 특히 분자량에 비해 알데히드 관능기량이 많아지는 글리옥살이 더욱 바람직하다.
즉, 바람직한 다가 알데히드계 화합물의 형태는, 글리옥살에 다가 알코올 화합물을 반응시킨 타입이고, 그 중에서도 특히, 글리옥살에 당류를 반응시킨 화합물이다.
도포층의 형성에는, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지나, 도포층의 내구성이나 도포성 향상의 관점에서, 암모늄기 함유 폴리머, 폴리비닐알코올이나 가교제를 병용하는 것이 바람직하다. 이들의 중에서도 더욱 고도의 에스테르 환상 삼량체 석출 방지를 위하여, 암모늄기 함유 폴리머를 병용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 더욱 바람직한 형태로서는, 다가 알데히드계 화합물과 암모늄기 함유 폴리머, 폴리비닐알코올, 및 가교제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 갖는 도포 필름이다.
암모늄기 함유 폴리머라는 것은, 분자내에 암모늄기를 갖는 고분자 화합물을 지칭하고, 예컨대, 암모늄기와 불포화성 이중결합을 갖는 단량체를 성분으로서 포함하는 중합체를 사용할 수 있다.
이러한 중합체의 구체적인 예로서는, 예컨대 하기 화학식(1) 또는 하기 화학식(2)으로 표시되는 구성 요소를 반복 단위로서 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들의 단독 중합체나 공중합체, 또한, 그 외의 복수의 성분을 공중합하고 있어도 상관없다.
Figure 112015058535905-pct00001
상기 화학식(1) 중, R2는 -O- 또는 -NH-, R3은 알킬렌기, 또는 화학식(2)의 구조를 성립할 수 있는 그 외의 구조, R1, R4, R5, R6은 각각이, 수소원자, 알킬기, 페닐기 등이고, 이들의 알킬기, 페닐기가 이하에 나타내는 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환가능한 기는, 예컨대, 히드록시기, 아미드기, 에스테르기, 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 티오알콕시기, 티오페녹시기, 시클로알킬기, 트리알킬암모늄 알킬기, 시아노기, 할로겐이다.
Figure 112015058535905-pct00002
상기 화학식(2)중, R1, R2는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 페닐기 등이고, 이들의 알킬기, 페닐기가 이하에 나타내는 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환가능한 기는, 예컨대, 히드록실기, 아미드기, 에스테르기, 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 티오알콕시기, 티오페녹시기, 시클로알킬기, 트리알킬암모늄알킬기, 시아노기, 할로겐이다. 또한, R1 및 R2는 화학적으로 결합하고 있어도 좋고, 예컨대, -(CH2)m-(m = 2~5의 정수), -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH= CH-N=C-, -CH2OCH2-, -(CH2)2O(CH2)2- 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1) 및 (2) 중의 X-는 본 발명의 요지를 손상하지 안는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 할로겐 이온, 설포나토, 포스파토, 니트라토, 알킬설포나토, 카복시라토를 들 수 있다.
화학식(1)으로 표시되는 구성 요소를 지닌 중합체는, 얻을 수 있는 도포층의 투명성이 우수하여 바람직하다. 단, 도포연신법에 있어서는, 내열성이 열등한 경우가 있고, 도포연신법에 사용하는 경우, X-는 할로겐이 아닌 것이 바람직하다.
화학식(2)으로 표시되는 구성요소나, 그 외 암모늄염 기가 고분자 골격 내에 있는 화합물은, 내열성이 우수하여 바람직하다.
또한, 화학식(1) 내지 화학식(2)으로 표시되는 구성요소와, 폴리에틸렌글리콜 함유 (메타)아크릴레이트가 공중합되어 있는 폴리머는, 구조가 유연하게 되어, 도포연신 시에는, 균일성이 우수한 도포층을 얻을 수 있어 바람직하다.
또는, 폴리에틸렌글리콜 함유 (메타)아크릴레이트 폴리머를, 도포액 중에 함유하여 도포하는 것으로도, 동일하게 균일성이 우수한 도포층을 얻을 수 있다.
이러한 폴리에틸렌글리콜 함유 (메타)아크릴레이트로서는 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜 단위의 중합도는 4~14 범위가 바람직하다), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 출발원료로 하는 중합체가 예시된다.
또한, 암모늄기 함유 폴리머의 수평균분자량은 1000~500000, 바람직하게는 2000~350000, 또한 바람직하게는 5000~200000이다. 분자량이 1000 미만인 경우는 도막의 강도가 약하기도 하고, 내열안정성이 열등하기도 한 경우가 있다. 또한 분자량이 500000을 초과하는 경우는, 도포액의 점도가 높아져서, 취급성이나 도포성이 악화되는 경우가 있다.
폴리비닐알코올로서는, 부분적으로 아세탈화되거나 부티랄화 등이 실시된 변성 화합물도 포함하고, 종래 공지의 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는 특히 한정되지 않지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 300~40000 범위이다. 중합도가 100 미만인 경우, 도포층의 내수성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 검화도는 특히 한정되지 않지만, 통상 70 몰% 이상, 바람직하게는 70~99.9 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 80~97 몰%, 특히 바람직하게는 86~95 몰%인 폴리아세트산비닐 검화물이 실용상 사용된다.
가교제라는 것은, 각종 공지의 가교제가 사용될 수 있고, 예컨대, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 실란커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중에서도 특히 표면기능층을 제공하는 용도에 사용하는 경우, 내구밀착성이 향상하는 관점에서, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물이 적합하게 사용된다. 단, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물을 병용하면, 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지가 열등한 경우가 있다. 또한, 가열에 의한 필름 표면으로의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지나, 도포층의 내구성이나 도포성 향상이라는 관점에서는 멜라민 화합물이 적합하게 사용된다.
멜라민 화합물로서는, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적으로 또는 완전하게 에테르화된 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용하여도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
옥사졸린 화합물로서는, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수가 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합가능한 모노머이라면 제한은 없고, 예컨대 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴 아미드, N-알킬(메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴 아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, ｔ-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화 비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
도포층 중에 함유되는 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기 양은, 통상 0.5~10 mmol/g, 바람직하게는 3~9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 5~8 mmol/g 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 도막의 내구성이 향상된다.
에폭시 화합물로서는, 예컨대, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐 글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N- 디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소프탈노일 아세트산메틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상의 병용이어도 좋다.
또한, 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카보디이미드계 화합물로서는, 더욱 양호한 밀착성 등을 위하여, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.
카보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되지 않고, 방향족계, 지방족계 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 화합물에 함유되는 카보디이미드기의 함유량은, 카보디이미드 당량(카보디이미드기 1 mol을 부여하기 위한 카보디이미드 화합물의 중량[g])이고, 통상 100~1000, 바람직하게는 250~800, 더욱 바람직하게는 300~700 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 도막의 내구성이 향상된다.
또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상하기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌옥시드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬설폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.
또한, 이들 가교제는, 건조과정이나, 제막과정에 있어서, 반응시켜서 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 사용하고 있다. 완성된 도포층 중에는, 이들 가교제 의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.
이러한 가교 성분을 함유하는 경우, 동시에 가교를 촉진하기 위한 성분, 예컨대 가교 촉매 등을 병용할 수 있다.
또한, 도포층의 형성에는, 도포외관의 향상, 도포층 중에 각종의 표면기능층 이 형성되었을 때의 밀착성의 향상 등을 위하여 폴리머를 병용하는 것도 가능하다.
폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 도전성 폴리머, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들의 중에서도, 각종의 표면기능층과의 밀착성 향상의 관점에서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도포층의 형성에는 블록킹, 미끄럼성 개량을 목적으로 하여 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그의 평균입경은 필름의 투명성의 관점에서 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 또한 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 범위이다. 또한, 하한은 미끄럼성을 더욱 효과적으로 향상시키기 위하여, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 입자의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.
또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 도포층의 형성을 위해 필요에 따라서 소포제, 도포성개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.
다가 알데히드계 화합물의 비율은, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 2~30 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포외관이 악화하는 경우가 있다.
암모늄기 함유 폴리머의 비율은, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 통상 5~80 중량%, 바람직하게는 10~70 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 얻을 수 있는 도막의 균일성이 악화하는 경우가 있다.
폴리비닐알코올의 비율은, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 통상 5~80 중량%, 바람직하게는 10~35 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포외관이 악화하는 경우가 있다.
가교제의 비율은, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 통상 5~80 중량%, 바람직하게는 10~50 중량% 범위이다. 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우나 도포외관이 악화하는 경우가 있다.
또한, 도포층의 두께는, 최종적으로 얻을 수 있는 필름 상의 도포층의 두께로서, 통상 0.003㎛~1㎛ 범위이고, 바람직하게는 0.005㎛~0.5㎛, 또한 바람직하게는 0.01㎛~0.2㎛ 범위이다. 두께가 0.003㎛ 보다 얇은 경우에는, 필름으로부터 석출하는 에스테르 환상 삼량체량이 충분히 적어지지 않을 수가 있다. 또 1㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 도포층의 외관의 악화나, 블록킹하기 쉽게 되는 등의 문제가 생길 수가 있다.
폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 에어덕터코트, 블렌드코트, 로드코트, 바코트, 나이프코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 리버스롤코트, 트랜스퍼롤코트, 그라비아코트, 키스롤코트, 캐스트코트, 스프레이코트, 커텐코트, 칼렌더코트, 압출코트 등 종래 공지의 도포방법을 이용할 수 있다.
도포제의 필름으로의 도포성, 밀착성을 개량하기 위하여, 도포 전에 필름에 화학처리나 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등을 실시하여도 좋다.
본 발명의 도포 필름에 관하여, 예컨대, 터치 패널용 등, 장시간, 고온 분위기하에 노출된 후라도, 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 고도의 투명성에 대응하기 위하여, 열처리(180℃, 90분간)에 있어서의 필름 헤이즈 변화량(ΔH)은, 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하, 또한 바람직하게는 0.3% 이하이다. ΔH가 0.5%를 초과하는 경우에는, 에스테르 환상 삼량체의 석출에 의한 필름 헤이즈 상승이 수반되고, 시인성이 저하하여, 예컨대, 터치 패널용 등, 고도의 시인성이 필요로 되는 용도에 부적합하게 되는 경우가 있다.
또한, 에스테르 환상 삼량체의 석출량의 관점에서는, 본 발명의 도포 필름을열처리(180℃, 90분간)에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체량은, 바람직하게는 0.6 mg/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 mg/m2 이하, 또한 바람직하게는 0.3 mg/m2 이하이다. 0.6 mg/m2를 초과하는 경우, 후공정에서, 예컨대, 180℃, 90분간 등, 고온 분위기하에서 장시간의 가열 처리에 수반하는, 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 많아져서, 필름의 투명성이 저하하는 경우나, 공정의 오염의 염려가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가방법은 하기와 같다.
(1) 폴리에스테르의 고유점도의 측정방법:
폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균입경(d50: ㎛)의 측정방법:
원심침강식 입도분포 측정장치(주식회사 시마즈제작소사 제조 SA-CP3형)를 사용하여 측정한 등가구형분포에 있어서의 적산(중량기준) 50%의 값을 평균입경으로 하였다.
(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체의 측정방법:
폴리에스테르 원료를 약 200 mg 칭량하고, 클로로포름/HFIP(헥사플루오로-2-이소프로판올)의 비율 3: 2의 혼합 용매 2 ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름20 ml를 첨가한 후, 메탄올 10 ml를 조금씩 가한다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 또한, 침전물을 클로로포름/메탄올이 비율 2: 1의 혼합 용매로 세정하며, 여액·세정액을 회수하고, 증발기에 의해 농축, 그 후, 건조고화시킨다. 건조고화물을 DMF(디메틸포름아미드) 25 ml에 용해한 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈제작소 제조「LC-7A」)에 공급하여, DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누고, 함유 에스테르 환상 삼량체량(중량%)으로 한다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량은, 표준 시료 피크 면적과 측정시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법).
표준 시료의 작성은, 미리 분취한 에스테르 환상 삼량체를 정확하게 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해시켜 작성하였다.
액체 크로마토그래피의 조건은 하기와 같이 하였다.
이동상 A: 아세토니트릴
이동상 B: 2% 아세트산 수용액
컬럼: 미쓰비시 주식회사 제조「MCI GEL ODS 1HU」
컬럼 온도: 40℃
유속: 1 ml/분
검출파장: 254nm
(4) 폴리에스테르 필름 중에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체의 산출 방법:
상기 (3)의 방법으로 얻어진 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 에스테르 환상 삼량체량을 기준으로 산출하였다.
(5) 도포층 두께:
포매 수지로 필름을 고정한 단면을 마이크로톰으로 절단하고, 2% 오스뮴산으로 60℃, 2시간 염색하여 시료를 조정하였다. 얻어진 시료를, 투과형 전자현미경(일본전자주식회사 제조 JEM2010)으로 관찰하여, 도포층의 두께를 측정하였다. 필름의 계 15개소를 측정하여, 수치가 큰 편으로부터 3개 점과, 작은 편으로부터 3개 점을 뺀 9개 점의 평균을 도포층 두께로 한다.
(6) 필름의 열처리 방법:
샘플의 측정면이 노출되는 상태에서 켄트지와 중첩하여 고정하고, 질소 분위기하에서, 180℃에서 90분간 방치하여 열처리를 행한다.
(7) 필름 헤이즈의 측정:
시료필름을 JIS-K-7136에 준하여, 주식회사 무라카미색채기술연구소 제조 헤이즈미터「HＭ-150」에 의해, 필름 헤이즈를 측정하였다.
(8) 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 상승(ΔH)의 측정:
먼저, 시료필름의 도포층이 제공된 면과는 반대측의 면에 하기 도포제 조성으로 이루어지는 도포제를, 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하고, 80℃로 설정된 열풍건조식 오븐에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 120 W/cm 에너지의 고압수은등을 사용하여, 조사거리 100mm에서 약 7초간 조사하여, 110 mＪ/cm2로 경화를 행하여, 필름상에 활성 에너지선 경화 수지층을 제공한 적층 필름을 얻었다.
(도포제 조성)
자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 수지(일본합성화학공업주식회사 제조「자광7600B」), 광중합개시제(시바 스폐셜티 케미컬스 주식회사 제조「Irgacure651」)를 중량비로 100/5로 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 농도 30 중량%로 희석한 것을 사용하였다.
얻어진 시료의 헤이즈를 상기 (7)의 방법으로 측정하였다(헤이즈 1).
이어서, 시료의 활성 에너지선 경화 수지층과 반대면을 측정면으로 하여, 상기(6)의 방법으로 가열한 후, (7)의 방법으로 헤이즈를 측정하였다(헤이즈 2).
ΔH =(헤이즈 2)-(헤이즈 1)
ΔH가 낮을수록, 고온처리에 의한 올리고머의 석출이 적은 것을 나타내어, 양호하다.
(9) 도포 필름의 표면에 석출하는 에스테르 환상 삼량체 석출량의 측정:
폴리에스테르 필름을 공기 중, 180℃에서 90분간 가열한다. 그 후, 열처리를 한 당해 필름을 상부가 열려 있는 종횡 10ｃm, 높이 3ｃm로 되도록, 측정면(도포층)을 내면으로 하여 상자형의 형상을 작성한다. 이어서, 상기의 방법으로 작성한 상자 중에 DMF(디메틸포름아미드) 4 ml를 넣고 3분간 방치한 후, DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피(주식회사 시마즈제작소 제조: ＬC-7A)에 공급하여, DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량을 구하고, 이 값을, DMF를 접촉시킨 필름면적으로 나누어, 필름 표면에 석출하는 에스테르 환상 삼량체량(mg/m2)으로 하였다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체량은 상기(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 올리고머량의 측정방법에 기재된 절대검량선법에 따라서 산출하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.
<폴리에스테르(A)의 제조방법>
테레프탈산 디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수염 0.09중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜, 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸에시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04부를 가하고, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 승온하여 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 감소시켜, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한점도는 0.63, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.97 중량% 이었다.
<폴리에스테르(B)의 제조방법>
폴리에스테르(A)를, 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소 분위기하에서 고상중합하여, 극한점도 0.75, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.46 중량%인 폴리에스테르(B)를 얻었다.
<폴리에스테르(C)의 제조방법>
테레프탈산디메틸 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 에틸에시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대하여 100 ppm을 질소분위기하, 260℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서, 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대하여 50 ppm 첨가하고, 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 함께, 절대압력 0.3kPa까지 감압하고, 또한 80분, 용융중축합시켜, 극한점도 0.61의 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 1.02 중량%인 폴리에스테르(C)를 얻었다.
<폴리에스테르(D)의 제조방법>
폴리에스테르(C)를, 미리 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 210℃의 질소 분위기하에서 고상중합하여, 극한점도 0.72, 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 0.50 중량%인 폴리에스테르(D)를 얻었다.
<폴리에스테르(E)의 제조방법>
폴리에스테르 1의 제조방법에 있어서, 에틸에시드 포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균입자경(d50)이 1.6㎛인 실리카 입자를 0.5부, 삼산화안티몬 0.04부를 가하여, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합반응을 정지시킨 이외는, 폴리에스테르 1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(E)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(E)는, 극한점도 0.65, 에스테르 환상 삼량체의 함유량은 0.82 중량%이었다.
또한, 도포액에 함유하는 조성물로서는 이하를 사용하였다.
(A1): 글리옥살에 무수 글루코오스를 반응시킨 다가 알데히드계 화합물(B1): 대이온이 메틸술포네이트인, 2-(트리메틸아미노)에틸메타크릴레이트/에틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/폴리에틸렌글리콜 함유 모노아크릴레이트가, 중량비로 75/12/15/30인 공중합 폴리머. 수평균분자량이 150000
(B2): 대이온이 메틸술포네이트인, 2-히드록시 3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄염 폴리머. 수평균분자량이 130000
(B3): 검화도 = 88 몰%, 중합도 500인 폴리비닐알코올
(B4): 검화도 = 93 몰%, 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올
(B5): 수평균분자량이 20000인, 폴리에틸렌글리콜 함유 모노아크릴레이트 폴리머
(C1): 헥사메톡시메틸올멜라민
(C2): 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트
헥사메틸렌디이소시아네이트 1000부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프리에이트 0.1부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100부, 수평균분자량 400인 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 29.5부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소프탈노일 아세트산메틸 35.8부, 말론산 디에틸 32.2부, 나트륨 메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키고, 그 후, 2-에틸헥실에시드 포스페이트 0.86부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트
(C3): 옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머(옥사졸린기 양 = 7.7 mmol/g)
(C4): 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르
(F1): 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자
(F2): 평균입경 0.02㎛의 알루미나 변성 실리카 입자
실시예 1:
폴리에스테르(B),(E)를 중량비로 80/20로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르(A) 만을 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 285℃로 가열 용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여, 2종3층(A/B/A)으로 두께 구성비가 A/B/A = 4/117/4로 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면온도 40~50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜서, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서, 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 1을 도포하고, 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서횡방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2% 의 이완처리를 실시하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.02㎛인 도포층을 갖는 필름 두께가 125㎛인 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(ΔH)는 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량도 적어 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 2~13:
실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 3에 나타내는 특성을 가지며, 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 상승치(ΔH)는 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량은 적어, 양호하였다.
실시예 14:
실시예 1에서, 두께 구성비를 A/B/A = 5/178/5로 하고, 폴리에스테르 필름의 두께를 188㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 15:
실시예 1에서, 두께 구성비를 A/B/A = 2.5/45/2.5로 하고, 폴리에스테르 필름의 두께를 50㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 16:
실시예 1에서, 두께 구성비를 A/B/A = 1.5/22/1.5로 하고, 폴리에스테르 필름의 두께를 25㎛로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 17:
폴리에스테르(A),(E)를 중량비로 80/20로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르(D) 만을 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 285℃로 가열 용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여, 2종3층(A/B/A)으로 두께 구성비가 A/B/A = 1.5/22/1.5로 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면온도 40~50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜서, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서, 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 1을 도포하고, 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서횡방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2% 의 이완처리를 행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.02㎛인 도포층을 갖는 필름두께가 25㎛인 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다.
실시예 18:
폴리에스테르(D),(E)를 중량비로 80/20으로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르(D) 만을 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 285℃로 가열 용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여, 2종3층(A/B/A)으로 두께 구성비가 A/B/A = 1.5/22/1.5로 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면온도 40~50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜서, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서, 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 1을 도포하고, 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서횡방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2% 의 이완처리를 행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.02㎛인 도포층을 갖는 필름두께가 25㎛인 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다.
실시예 19, 20:
실시예 18에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1~7:
실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 표 3에 나타낸 바와 같이, 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 가 크게 상승하여, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이었다.
비교예 8:
실시예 1에서, A층의 원료로 하여, 폴리에스테르(A),(E)를, 각각 80%, 20% 의 비율로 혼합한 혼합 원료로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가해보니, 표 3에 나타낸 바와 같이, 가열 처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이었다.
비교예 9:
비교예 8에서, 두께 구성비를 A/B/A = 2.5/45/2.5로 하고, 폴리에스테르 필름의 두께를 50㎛로 변경한 이외는, 비교예 8과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
비교예 10:
폴리에스테르(C),(E)를 중량비로 80/20로 블랜드한 것을 표층, 폴리에스테르(C) 만을 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 285℃로 가열 용융한 후, A층을 최외층(표층), B층을 중간층으로 하여, 2종3층(A/B/A)으로 두께 구성비가 A/B/A = 1.5/22/1.5로 되도록 공압출하고, 정전밀착법을 이용하여 표면온도 40~50℃의 경면 냉각 드럼에 밀착시키면서 냉각고화시켜서, 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하였다. 이 필름을 85℃의 가열 롤 군을 통과시키면서, 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 3.4배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 수계의 도포액 1을 도포하고, 텐터 연신기에 걸어, 100℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하며, 또한 230℃에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2% 의 이완처리를 행하여, 도포층의 막 두께(건조후)가 0.02㎛인 도포층을 갖는 필름두께가 25㎛인 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다.
비교예 11:
실시예 1에서, 도포층을 제공하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가해보니, 열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이고, 공정의 오염이나, 가열 후의 백화에 의한 시인성의 악화가 염려되는 것이었다.
표 1
Figure 112015058535905-pct00003
표 2
Figure 112015058535905-pct00004
표 3
Figure 112015058535905-pct00005
산업상의 이용가능성
본 발명의 도포 필름은, 고온분위기하에 필름이 장시간 노출되는, 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도, 필름 헤이즈의 상승이 극히 작고, 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적은 성능을 필요로 하는 용도에 있어서의 도포 필름으로서, 예컨대 투명 도전성 단층체의 기재로서, 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 단층 폴리에스테르 필름 또는 에스테르 환상 삼량체 함유량이 0.7 중량% 이하인 폴리에스테르 표층을 갖는 다층 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 다가 알데히드계 화합물을 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 갖고, 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서, 다가 알데히드계 화합물 1~50 중량%, 폴리비닐알코올 10~80 중량%, 암모늄기 함유 폴리머 5~80 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 필름.
  2. 제1항에 있어서, 단층 폴리에스테르 필름 또는 다층 폴리에스테르 필름의 두께가 10~300㎛이고, 다층 폴리에스테르 필름의 표층의 막 두께가 1.5㎛ 이상인 도포 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 다층 구성이 2종3층인 도포 필름.
  4. 제1항에 있어서, 다가 알데히드계 화합물이 다가 알데히드 화합물과 다가 알코올 화합물과의 아세탈화 반응물인 도포 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 도포 필름의 열처리(180℃, 90분간)에 있어서의 필름 헤이즈 변화량(ΔH)이 0.5% 이하인 도포 필름.
  10. 제1항에 있어서, 도포 필름을 열처리(180℃, 90분간)에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체량이 0.6 mg/m2 이하인 도포 필름.
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