KR101776281B1 - A lithium secondary battery with improved power property - Google Patents

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박성철
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조상은
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 공극 비율 최적화를 통해 입출력 특성을 향상시킨 이차 전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 티타튬 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다. The present invention relates to a lithium secondary battery using lithium titanium oxide (LTO) as an anode active material. More particularly, the present invention relates to a secondary battery having improved input / output characteristics through optimization of the LTO porosity ratio.
The lithium secondary battery including the lithium titanium oxide anode active material according to the present invention has the effect of maximizing the active sites for reaction with the electrolyte due to the porous structure, thereby remarkably improving the output density.

Description

출력특성이 향상된 리튬이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED POWER PROPERTY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lithium secondary battery having improved output characteristics,

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 기공 비율 최적화를 통해 전지의 출력 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode using lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material and a secondary battery comprising the negative electrode. More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery which improves the output characteristics of the battery through optimization of pore ratio of LTO.

최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
Recently, as interest in environmental problems grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, are being conducted. Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches using lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage are being actively carried out, and they are in the commercialization stage.

고입출력 특성을 가지는 음극 활물질로서 리튬 타타늄 옥사이드(LTO)가 기대되고 있다. 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 1971년 처음으로 알려진 후, 우수한 리튬이온의 이동성과 충전-방전시의 재료의 구조변화가 없기 때문에 우수한 전극재료나 대용량저장재료로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 리튬 티타늄 옥사이드을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티타늄 옥사이드는 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
Lithium tantalum oxide (LTO) is expected as an anode active material having high input / output characteristics. Spinel lithium titanium oxide, which is a representative oxide in which lithium is inserted and desorbed while maintaining the crystal structure, was known for the first time in 1971. Since there is no excellent lithium ion mobility and no structural change of the material during charging and discharging, Has become a subject of much interest as a large-capacity storage material. The lithium secondary battery including such lithium titanium oxide as a negative electrode active material has a relatively high oxidation / reduction potential of about 1.5 V with respect to the potential of Li / Li +, so that almost no electrolyte decomposition occurs and the cycle characteristics great. However, lithium titanium oxide has a disadvantage in that the capacity per unit weight is small and the energy density is low.

이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 탄소계 물질과 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 재료를 제안하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1998-069922호는 주 활물질로서 리튬 티탄 복합 옥사이드와, 부 활물질로서 산화/환원 전위가 낮은 활물질 재료를 첨가한 음극을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2006-278282호는 음극 활물질로서 스피넬 구조의 티탄산 리튬과 도전재로서 탄소재료를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 주 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하는 음극재들은 리튬 티탄계 옥사이드의 용량이 작고 에너지 밀도가 낮은 문제를 해결하지 못하고 있다. 따라서, 리튬 티타늄 옥사이드의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요구가 높은 실정이다.
In this regard, some prior art proposes a cathode material comprising a carbon-based material and lithium titanium oxide. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1998-069922 discloses a lithium-titanium composite oxide as a main active material and a negative electrode to which an active material having a low oxidation / reduction potential is added as a secondary active material. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-278282 discloses a technique of adding lithium titanate having a spinel structure as a negative electrode active material and a carbon material as a conductive material. However, the anode materials using lithium titanium oxide as the main active material have not been able to solve the problem that the capacity of the lithium titanium oxide is small and the energy density is low. Therefore, there is a high demand for an anode material having low internal resistance, high electric conductivity, and excellent output characteristics while complementing the disadvantages of lithium titanium oxide.

본원 발명은 전지의 용량 감소를 초래하지 않으면서도 출력 특성이 개선되고 고온 특성을 향상된 전지를 제조하기 위해 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다.
It is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material in order to improve the output characteristics without decreasing the capacity of the battery and to improve the high temperature characteristics of the battery. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 여기에서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드를 포함한다. To achieve the above object, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one side of the current collector. Here, the negative active material layer includes lithium titanium oxide represented by the following formula (1) as a negative active material.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixTiyOzMw Li x Ti y O z M w

상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다. In the above formula (1), M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn, and 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 12, 0? W <0.1.

여기에서, 상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 포함하고, 상기 LTO는 다공성 입자인 것으로 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g인 것이다.Here, the negative electrode active material includes secondary particles in which primary particles of lithium titanium oxide (LTO) are agglomerated, and the LTO is porous particles, and the pore volume is 0.01 cm 3 / g to 1 cm 3 / g .

여기에서, 상기 음극 활물질층은 기공도가 30% 내지 70이다. Here, the anode active material layer has porosity of 30% to 70%.

여기에서, 상기 음극 활물질층은 로딩 용량이 0.1mAh/cm2 내지 10.0mAh/cm2인 것이다. Here, the negative electrode active material layer has a loading capacity of 0.1 mAh / cm 2 to 10.0 mAh / cm 2 .

여기에서, 상기 음극 활물질층은 기공의 장경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 기공 부피가 상기 음극 활물질층 기공의 부피 100vol% 중 10vol% 내지 70vol%인 것이다. Here, the negative electrode active material layer has a volume of pores having a pore size of 0.1 mu m to 1 mu m in the range of 10 vol% to 70 vol% of the volume of the negative electrode active material layer pores of 100 vol%.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
The lithium titanium oxide represented by Formula 1 is Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , And Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, and the like.

여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛이며, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛이다. Here, the lithium titanium oxide primary particles have a particle diameter (D 50 ) of 0.01 탆 to 1 탆, and the lithium titanium oxide secondary particles have a particle diameter (D 50 ) of 2 탆 to 20 탆.

여기에서, 상기 음극 활물질은 탄산 리튬의 양이 총 리튬 티타늄 옥사이드 100중량% 대비 2중량% 이하인 것이다. Here, the negative active material is such that the amount of lithium carbonate is 2% by weight or less based on 100% by weight of the total lithium titanium oxide.

여기에서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드는 X선 회절 측정 평균 결정자 크기가 800Å내지 1300Å인 것이다.Here, the lithium titanium oxide has an average crystallite size of 800 to 1300 ANGSTROM in X-ray diffraction measurement.

또한, 본 발명은 본원 발명에 따른 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode according to the present invention.

본 발명에 따른 리튬 티타튬 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전극 활물질층의 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.
The lithium secondary battery including the lithium titanium oxide anode active material according to the present invention has the effect of maximizing the active sites for reaction with the electrolyte due to the porous structure of the electrode active material layer, thereby remarkably improving the output density.

본 명세서에 첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention and are not intended to limit the scope of the invention. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
1 shows an SEM image of lithium titanium oxide secondary particles according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor may designate the concept of a term appropriately in order to describe its own invention in the best way possible. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

이차 전지에 있어서, 음극의 기공도가 지나치게 낮은 경우에는 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않아 활물질에 따른 용량 대비 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 기공도가 너무 높은 경우에는 음극 면적 대비 로딩 용량이 충분하지 않으며, 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하되는 경향이 나타날 수 있다. 이에 따라 본 발명은 음극 활물질층에서 기공의 부피를 적절하게 설정할 수 있는 범위를 제안한다. In the secondary battery, when the porosity of the negative electrode is excessively low, the ion and / or electron conduction is not smooth, and the output characteristic to capacity of the active material may be deteriorated. On the other hand, when the porosity is too high, the loading capacity is not sufficient compared to the cathode area, and the conductivity tends to be lowered due to the distance between the active material particles. Accordingly, the present invention proposes a range in which the volume of pores in the negative electrode active material layer can be appropriately set.

이하 발명 내용의 기술적 편의를 위해 1차 기공 및 2차 기공에 대해 다음과 같이 정의한다.
Hereinafter, for the sake of technical convenience of the contents of the invention, the first pore and the second pore are defined as follows.

본원 발명에서 '1차 기공'이라 함은 1차 입자의 표면 및 입자 몸체에 형성되어 있는 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 1차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
In the present invention, the term 'primary pore' is defined as the pore or pore formed on the surface of the primary particle and the particle body. The primary pores may be connected to one or more other primary pores adjacent to each other to function as a path for movement of lithium ions, electrons, and / or electrolytes.

또한, 본원 발명에서 '2차 기공'이라 함은 서로 접하여 있는 둘 이상의 입자 사이에 형성된 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 기공 또는 공극은 1차 입자들 사이, 2차 입자들 사이에 형성될 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자간 형성될 수 있다. 상기 2차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공 및/또는 2차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
In the present invention, 'secondary pores' are defined as pores or voids formed between two or more particles in contact with each other. The pores or voids may be formed between the primary particles and between the secondary particles, and may be formed between the primary particles and the secondary particles. The secondary pores may be connected to one or more adjacent primary pores and / or secondary pores to function as a path for movement of lithium ions, electrons, and / or electrolytes.

본원 발명에서 특별한 표시 없이 기공 또는 공극으로 기재된 것은 1차 기공 또는 공극 및 2차 기공 또는 공극을 총칭하는 것으로 한다.
In the present invention, those described as pores or voids without any specific indication are collectively referred to as primary pores or voids and secondary pores or voids.

다음으로 본원 발명을 상세하게 설명한다.
Next, the present invention will be described in detail.

본원 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 LTO 입자의 기공의 부피가 일정 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 음극은 로딩 용량이 특정 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery comprising lithium titanium oxide (LTO) as a negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode, wherein the pore volume of the LTO particles satisfies a certain range . The negative electrode is characterized in that the loading capacity satisfies a specific range.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 포함한다.
In one specific embodiment of the present invention, the negative electrode comprises a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, and the negative electrode active material layer is composed of lithium titanium oxide (LTO).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixTiyOzMw Li x Ti y O z M w

상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다. In the above formula (1), M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn, and 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 12, 0? W <0.1.

상기 리튬 티타늄 옥사이드는, 예를 들어 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
The lithium titanium oxide is, for example, Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , And Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3, and the like, but is not limited thereto. More specifically, it may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 having a spinel structure with less change in crystal structure during charge and discharge.

본원 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 LTO 2차 입자를 포함하며, 상기 LTO 2차 입자는 복수의 LTO 1차 입자가 응집되어 형성될 수 있다.
In the present invention, the negative electrode active material layer includes LTO secondary particles, and the LTO secondary particles may be formed by aggregating a plurality of LTO primary particles.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 0.01㎛ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 것이다. 또한, 상기 2차 입자는 체적 기준 입도 분포 D50이 2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛인 것이다. 여기에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
In one specific embodiment of the present invention, the primary particle has a volume-based particle size distribution D 50 of 0.01 탆 to 1 탆, more preferably 0.05 탆 to 0.8 탆. The secondary particle has a volume-based particle size distribution D 50 of 2 탆 to 20 탆, more preferably 2 탆 to 15 탆. Here, D 50 , the volume-based particle size distribution, means the particle size corresponding to 50% of the total volume when the particle size is measured and the volume is accumulated from the small particle.

본원 발명에서 상기 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 갖는다. 여기에서 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
In the present invention, the primary particles and / or the secondary particles have a spherical or pseudo spherical shape. The term &quot; pseudo spherical shape &quot; includes all types of particles having a three-dimensional volume including an ellipse, such as an amorphous shape whose shape can not be specified.

또한, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조인 것으로, 이러한 다공 구조는 예를 들어 하기에 설명하는 것과 같은 여러 가지 LTO 입자의 형상에 따른 특징들 중 1개 이상으로부터 기인할 수 있다.
Also, in one embodiment of the present invention, the anode active material layer is a porous structure in which a plurality of pores are present. Such a porous structure may include, for example, characteristics according to the shape of various LTO particles as described below &Lt; / RTI &gt;

상기 LTO 2차 입자는 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 다수의 기공에 의해 2차 입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되는 다공성 구조를 갖는다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 따르면 음극 활물질로 사용되는 LTO 입자는 바람직하게는 상기 2차 입자 형태의 LTO가 음극에 포함되는 총 LTO 100중량% 대비 50중량% 이상, 또는 60중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99중량% 이상인 것이다. LTO 중 2차 입자의 비율의 증가에 따라 LTO의 다공성 특성이 높아지는 경향을 보인다. 상기 LTO 입자는 응집되지 않은 유리 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나 바람직하게는 2차 입자인 것이다.
The LTO secondary particles have a porous structure in which a plurality of pores are formed on the surface of the secondary particles and inside the body by a plurality of pores formed between the aggregated primary particles. According to one embodiment of the present invention, the LTO particles used as the negative electrode active material are preferably 50 wt% or more, or 60 wt% or more, relative to 100 wt% of the total LTO included in the negative electrode, 70 wt% or more, or 80 wt% or more, or 90 wt% or more, or 95 wt% or more, or 99 wt% or more. The porosity of LTO tends to increase with the increase of the ratio of secondary particles in LTO. The LTO particles may contain a small amount of non-agglomerated glass primary particles, but are preferably secondary particles.

또한, LTO 1차 입자는 표면 및 내부인 입자 몸체에 복수의 1차 기공들이 형성되어 있는 다공성 구조를 갖는다. 상기 기공들은 1개 이상의 인접한 다른 기공들과 서로 연결되어 있어 전해액의 통로로 기능할 수 있다. 따라서 입자 내부에 형성되고 서로 연결되어 있는 기공들이 전해액의 이동 통로로서 기능할 수 있다. 마지막으로 LTO 2차 입자가 다른 2차 입자와 또는 인접한 다른 2차 입자에 포함된 1차 입자와 접촉함으로써 접촉된 두 입자 사이에 형성되는 기공이 음극 활물질층의 다공성 특성에 영향을 미칠 수 있다.
In addition, the LTO primary particles have a porous structure in which a plurality of primary pores are formed on the surface and inside the particle body. The pores may be connected to one or more adjacent pores so as to function as passages for the electrolyte. Therefore, the pores formed inside the particles and connected to each other can function as the movement path of the electrolyte solution. Finally, the pores formed between the two particles contacted by contacting the LTO secondary particles with other secondary particles or with the primary particles contained in other adjacent secondary particles may affect the porosity characteristics of the anode active material layer.

LTO는 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며 비교적 높은 반응 전위(~1.5V)를 가지므로 SEI가 생성되지 않고 SEI 가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정한 측면이 있다. 이것은 LTO 음극의 장수명 특성과 관련이 있다. LTO는 급속충전과 장수명 특성 등 많은 장점에도 불구하고 기존 흑연을 사용한 전지에 비해 방전 전압이 1V 이상 낮아져 흑연 음극 대비 용량이 40% 정도 작으며, 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 이에 1차 입자가 응집된 2차 입자가 제안되고 있다. 그러나 입자 내부의 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생된다. 이에 본원 발명에서는 LTO 입자 크기, 기공의 크기 및 비율을 최적화하여 입출력 특성이 향상된 음극을 제공한다.
LTO has a three-dimensional Li diffusion path with a spinel structure, which is advantageous for rapid charging and high output characteristics. In addition, it has a characteristic of maintaining the original crystal structure at the time of charging / discharging, and thus has excellent structural stability and has a relatively high reaction potential (~1.5 V), so that SEI is not produced and an exothermic reaction caused by decomposition of SEI can be avoided. There is a side. This is related to the long life characteristics of LTO cathodes. In spite of many advantages such as rapid charging and long life characteristics, the LTO has a disadvantage in that the discharge voltage is lowered by 1 V or more compared to the battery using conventional graphite, the capacity of the graphite anode is about 40% smaller, and the ion diffusion rate is slow. In order to solve this problem, the LTO particles are made smaller than 1 mu m, but in this case, the specific surface area becomes large, so that a large amount of binder is required and dispersion is difficult. Thus, secondary particles in which primary particles are aggregated have been proposed. However, the size and distribution of the pores in the particles are uneven, resulting in excess or shortage of the electrolytic solution or unevenness in the utilization ratio of the active material. Accordingly, the present invention provides a cathode having improved input and output characteristics by optimizing the size and ratio of the LTO particle size and pore size.

이러한 측면을 고려하여, 본원 발명에 따른 음극은 음극 활물질로서 LTO 입자를 포함하며, 상기 LTO 입자는 입자에 존재하는 존재하는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g인 것이다.
Considering this aspect, the negative electrode according to the present invention comprises LTO particles as an anode active material, and the volume of pores existing in the particles of the LTO particles is 0.01 cm 3 / g to 1 cm 3 / g.

만일 상기 기공의 부피가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 기공의 부피가 너무 작아서 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않고 전해액 함침 효율성이 떨어진다. 또한, LTO 1차 입자 주변의 해리된 Li 이온의 수가 적어지게 되므로 활물질에 따른 용량 대비 출력 특성이 저하될 수 있다. 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 음극의 공극율이 과도하게 높아져 음극 면적 대비 로딩 용량이 충분하지 않게 되거나 활물질 입자의 간격이 멀어 에너지 밀도가 떨어져 출력특성이 저하되며, 전도도가 저하될 수 있다. If the volume of the pores is less than the above range, the volume of the pores is too small, so that the ion and / or electron conduction is not smooth and the efficiency of impregnating the electrolyte is low. In addition, since the number of disassociated Li ions around the LTO primary particles is reduced, the output characteristics with respect to the capacity depending on the active material may be deteriorated. On the other hand, if the above range is exceeded excessively, the porosity of the negative electrode becomes excessively high, so that the loading capacity is insufficient relative to the area of the negative electrode or the distance between the active material particles is distant and the energy density is lowered.

또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 로딩 용량이 0.1 mAh/cm2 내지 10.0 mAh/cm2 또는 0.5 mAh/cm2 내지 5.0 mAh/cm2 인 것이다. Further, in a specific embodiment of the present invention, the anode has a loading capacity of 0.1 mAh / cm 2 to 10.0 mAh / cm 2 or 0.5 mAh / cm 2 to 5.0 mAh / cm 2 .

로딩 용량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 균일한 전극 제조에 어려움이 발생할 수 있으며, 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 로딩 용량의 범위가 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 박형 전지를 제조하는데 제한적일 수 있으며, 전극 박리 가능성 증가, 저항 증가로 인해 출력 특성이 저하될 수 있다.If the loading capacity is less than the above range, it may be difficult to uniformly produce the electrode, and the output characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the range of the loading capacity is excessively over the above range, it may be limited to manufacture a thin-type battery, and the output characteristic may be lowered due to an increase in the possibility of electrode peeling and an increase in resistance.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 음극 활물질층에 존재하는 전체 기공 100vol% 중 기공의 장경이 0.1㎛ 이상인 메조 기공의 부피가 10vol% 내지 70vol%, 또는 10vol% 내지 50vol%인 것이다. 바람직하게는 기공의 장경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 기공의 부피가 10vol% 내지 70vol%, 또는 10vol% 내지 50vol%인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 메조 기공은 1차 기공 및/또는 2차 기공이며, 바람직하게는 2차 기공인 것이다.
According to a specific embodiment of the present invention, the volume of the mesopores having a major diameter of the pores of 0.1 m or more in the 100vol% of the total pores existing in the anode active material layer is 10 vol% to 70 vol%, or 10 vol% to 50 vol% . Preferably, the volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 1 m is 10 vol% to 70 vol%, or 10 vol% to 50 vol%. In the present invention, the mesopores are primary pores and / or secondary pores, preferably secondary pores.

본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 LTO에서 x선 회절 측정 평균 결정자 크기는 500Å 내지 1500Å, 바람직하게는 800Å 내지 1300 Å인 것이다. 상기 평균 결정자 크기가 500Å에 미치지 못하는 경우에는 전해액 부반응이 증가되는 문제가 발생할 수 있고, 1500Å 을 초과하는 경우에는 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
According to a specific embodiment of the present invention, the average crystallite size of x-ray diffraction measurement in the LTO is 500 ANGSTROM to 1500 ANGSTROM, preferably 800 ANGSTROM to 1300 ANGSTROM. If the average crystallite size is less than 500 ANGSTROM, the electrolyte side reaction may increase. If the average crystal size is more than 1500 ANGSTROM, the output characteristics of the battery may be deteriorated.

또한, 상기 LTO 1차 입자 및/또는 2차 입자는 이의 제조 부산물인 탄산 리튬의 양이 LTO 100 중량% 대비 2중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하인 것이다.
In addition, the amount of lithium carbonate, which is a by-product of the production of the LTO primary particles and / or the secondary particles, is 2 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or 0.1 wt% Or 0.05% by weight or less.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 기공도가 30% 내지 70%인 것이다. 바람직하게는 35% 내지 60%인 것이다. 상기 기공도는 음극 활물질층의 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하며 단위로 %를 사용한다.
In one specific embodiment of the present invention, the anode active material layer has porosity of 30% to 70%. And preferably 35% to 60%. The porosity is a ratio of the volume occupied by the pores to the volume of the negative electrode active material layer, and is expressed in terms of%.

본원 발명에 있어서, 음극 활물질층 및 LTO 입자의 기공의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 법으로 측정할 수 있다.
In the present invention, the method of measuring the pores of the anode active material layer and the LTO particles is not particularly limited. For example, a pore size distribution analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) By the BET method.

상기 리튬 티타늄 옥사이드 입자는 액상합성법인 공침법(corprecipitation), 졸- 겔법(sol-gel) 또는 수열법(hydrothermal)와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 특성을 갖는 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 제조가 가능한 경우라면 특정한 제조 방법에 제한되지 않는다.
The lithium-titanium oxide particles may be manufactured by a method such as corprecipitation, sol-gel or hydrothermal synthesis, but the present invention is not limited thereto. It is not limited to a specific production method if it is possible to prepare lithium titanium oxide particles having the characteristics of the present invention.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LTO 2차 입자는 LTO 1차 입자를 제조하고 별도의 조립화 공정에 의해 제조되거나 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 1차 입자를 응집시키는 방법에 의해 2차 입자를 제조할 수 있다.
In one specific embodiment of the present invention, LTO secondary particles are prepared by preparing LTO primary particles and either by a separate granulation process, or through one process to produce primary particles, The secondary particles can be produced by coagulation.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LTO 2차 입자는 LTO 1차 입자를 제조하고 별도의 조립화 공정에 의해 제조되거나 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 1차 입자를 응집시키는 방법에 의해 이차 입자를 제조할 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, LTO secondary particles are prepared by preparing LTO primary particles and either by a separate granulation process, or through one process to produce primary particles, The secondary particles can be produced by a method of coagulation.

본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 LTO 2차 입자는 a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S,Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li)공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계 및 d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, the LTO secondary particles include a) one or more elements selected from the group consisting of a source material of titanium (Ti) and Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn (B) spray-drying the primary particle precursor to form a secondary particle precursor; c) introducing a lithium (Li) source material into the secondary particle precursor And dry mixing; and d) calcining the secondary particle precursor.

상기 1차 입자 전구체로부터 2차 입자 전구체를 형성하는 단계는, 분무건조장비에 구비된 챔버에 1차 입자 전구체를 공급하고 이를 분무 건조함으로써 2차 입자 전구체를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자 전구체는 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 나아가, 음극활물질 입자의 목적하는 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등을 적절하게 제어할 수 있다. 예컨대, 건조 온도 조절을 통해 2차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있는데, 2차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 저온에서 진행하는 것이 유리하다. 상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성은 450℃ 내지 600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
The step of forming the secondary particle precursor from the primary particle precursor may include forming a secondary particle precursor by supplying a primary particle precursor to a chamber provided in the spray drying equipment and spray drying the same. The primary particle precursor may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be done in the same chamber. Furthermore, spray drying conditions such as the flow rate of the carrier gas, the residence time in the reactor, and the internal pressure can be suitably controlled in order to realize the desired average particle diameter and internal porosity of the anode active material particles. For example, the internal porosity of the secondary particles can be controlled by controlling the drying temperature. In order to increase the density of the secondary particles, it is advantageous to proceed as low as possible. The spray drying apparatus may be a conventional spray drying apparatus, for example, an ultrasonic spray drying apparatus, an air nozzle spray drying apparatus, an ultrasonic nozzle spray drying apparatus, a filter expansion droplet generating apparatus or an electrostatic spray drying apparatus May be used, but is not limited thereto. The firing may be performed at a temperature of 450 ° C to 600 ° C.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 음극 활물질층은 음극 활물질: 도전재: 바인더 수지가 80~94:3~11:3~9의 중량비로 포함될 수 있다.
According to a specific embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer may further include a binder resin and a conductive material. Here, the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material: conductive material: binder resin in a weight ratio of 80: 94: 3 to 11: 3: 9.

또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상기 LTO 이외에 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있다. The negative electrode active material layer may further include any one selected from the group consisting of carbon-based materials, transition metal oxides, Si-based alloys, and Sn-based alloys commonly used as negative electrode active materials other than the LTO as the negative electrode active material can do.

상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴Non-limiting examples of the binder resin include polyvinylidene fluoride-hexafluoro, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene

플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
Polyvinylidenefluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone Polyvinylidene fluoride (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, and polyimide may be used alone or in combination of two or more. It is not.

상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, Metal powders such as nickel, aluminum, and silver, or metal fibers.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킨다.
In one specific embodiment of the present invention, the cathode may be manufactured according to the following method. First, the negative electrode active material, the binder resin and the conductive material are dispersed in an appropriate solvent such as an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol The negative electrode slurry may be formed into an electrode shape by pressing and forming the electrode slurry. Alternatively, the slurry may be coated on the metal foil to form an electrode shape. Alternatively, the negative electrode composition may be rolled into a sheet state, And the resultant formed in an electrode form is dried at a temperature of 100 to 350 DEG C to form a cathode. More specifically explaining an example of forming the negative electrode, the negative electrode slurry can be pressed and formed by using a roll press molding machine. The roll press molding machine aims at improving the electrode density through rolling and controlling the thickness of the electrode. The roll press molding machine includes a controller capable of controlling the thickness and the heating temperature of the rolls and rolls at the upper and lower ends, the winding &Lt; / RTI &gt; As the electrode in the roll state passes the roll press, the rolling process is carried out and the roll is rolled again to complete the electrode. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton / cm 2, and the roll temperature is preferably 0 to 150 ° C. The slurry that has undergone the above press-bonding process is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C. If the drying temperature is less than 100 ° C, evaporation of the solvent is difficult, which is not preferable, and oxidation of the conductive material may occur during drying at a high temperature exceeding 350 ° C, which is not preferable. Therefore, the drying temperature is preferably 100 占 폚 or more and not exceeding 350 占 폚. The drying process is preferably carried out at the above temperature for about 10 minutes to 6 hours. This drying process improves the strength of the negative electrode by drying the dried negative electrode composition (solvent evaporation) and binding powder particles.

또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전 지 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다. 리튬 이온 이차 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 단위 셀로 구성된다. 또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다.
In addition, the present invention provides a lithium ion secondary battery or hybrid supercapacitor including the negative electrode prepared as described above. Lithium ion secondary batteries typically comprise a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a unit cell containing an electrolyte. In addition, the present invention provides a negative electrode or a hybrid supercapacity of a lithium ion battery including the negative electrode manufactured as described above.

리튬 이차전지는 통상적으로 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위 셀은 기본적으로 적어도 하나 이상의 단위 셀들로 구성된다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 바람직하게는 고전압 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고전압 양극은 양극 활물질로서 고전위 산화물인 스피넬 구조를 갖는 것인, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 복합 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
The lithium secondary battery typically comprises a unit cell including a cathode, a separator and an anode, and is basically composed of at least one or more unit cells. The positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material. The positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1-y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, 0≤y <1), Li x Ni 1-y Mn y O 2 ( 0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b < 2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2-z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2-z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and 2 out of any one or combinations selected from the group consisting of Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3) And the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used. It is preferable to use a high-voltage anode. The high-voltage anode includes at least one selected from a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium manganese oxide and lithium manganese metal composite oxide, which has a spinel structure as a high-potential oxide as a cathode active material.

상기 분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
The separation membrane typically has a porous membrane form having a plurality of pores. Such a porous separation membrane is not particularly limited and may be produced in the form of film, nonwoven fabric or woven fabric according to a conventional method known in the art. Non-limiting examples of the separation membrane include polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide ( polyamide, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalene. The term &quot; polybenzimidazole &quot; Polymer or a mixture of two or more thereof The formed film may be a non-woven or woven fabric form.

또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
The porous separator may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder as known in the art. The inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, inorganic particles having lithium ion transporting ability, and mixtures thereof. The binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), toluene diisocyanate (TDI) But are not limited to, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide but are not limited to, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl, Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl unit celluloses (c butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, benzoyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) But may be any one selected from the group consisting of polyimide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and styrene butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof But is not limited thereto.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
The electrolytic solution which can be used in the present invention includes a salt having a structure such as A + B - . Here, A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or an ion composed of a combination thereof, preferably a Li + ion. B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 - , C (CF 2 SO 2) 3 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , an anion such as CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , or CH 3 CO 2 - or a combination thereof. Preferably, the A + B - salt of the structure is a lithium salt.

이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
This A + B - salt of the structure is dissolved or dissociated in an organic solvent. Examples of organic solvents include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone (? -Butyrolactone), or a mixture thereof .

본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention also provides a battery module including the lithium ion secondary battery as a unit battery and a battery pack including the battery module. The battery pack may be used as a power source for devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics. Specific examples of the device include a power tool which is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (Escooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

Claims (10)

집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하고,
상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 포함하고,
상기 LTO는 다공성 입자인 것으로 상기 입자에 존재하는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g이고,
상기 음극 활물질층은 기공도가 40% 내지 60%이며,
상기 음극 활물질층은 로딩 용량이 0.1mAh/cm2 내지 10.0mAh/cm2이고,
상기 음극에 포함되는 총 LTO 100 중량% 대비 2차 입자가 60중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 음극:

[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
And a negative electrode active material layer formed on at least one side of the current collector and the current collector,
Wherein the negative active material layer comprises lithium titanium oxide represented by the following formula (1) as an anode active material,
The negative electrode active material includes secondary particles in which primary particles of lithium titanium oxide (LTO) are agglomerated,
Wherein the volume of pores existing in the particles is 0.01 cm 3 / g to 1 cm 3 / g,
The anode active material layer has a porosity of 40% to 60%
The anode active material layer has a loading capacity of 0.1 mAh / cm 2 to 10.0 mAh / cm 2 ,
Wherein the secondary particles in the cathode are 60 wt% or more based on 100 wt% of the total LTO.

[Chemical Formula 1]
Li x Ti y O z M w
In the above formula (1), M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, and Zn and 0.5≤x≤5, 1≤y≤5≤2≤z≤12 , 0? W < 0.1.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질층은 기공의 장경이 0.1㎛ 내지 1㎛인 기공 부피가 상기 음극 활물질층 기공의 부피 100vol% 중 10vol% 내지 70vol%인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the anode active material layer has a volume of pores having a pore diameter of 0.1 to 1 占 퐉 in a volume of 10 vol% to 70 vol% of 100 vol% of the pore volume of the anode active material layer.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
The lithium titanium oxide represented by Formula 1 is Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 , And Li 4 Ti 5 O 12 , A is at least one member selected from the group consisting of Li 2 TiO 3, a lithium secondary battery negative electrode.
제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium titanium oxide primary particles have a particle diameter (D 50 ) of 0.01 탆 to 1 탆.
제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium titanium oxide secondary particles have a particle diameter (D 50 ) of 2 탆 to 20 탆.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄산 리튬의 양이 총 리튬 티타늄 옥사이드 100중량% 대비 2중량% 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material has an amount of lithium carbonate of 2 wt% or less based on 100 wt% of the total lithium titanium oxide.
제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드는 X선 회절 측정 평균 결정자 크기가 800Å 내지 1300Å인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium titanium oxide has an average crystallite size of 800 ANGSTROM to 1300 ANGSTROM in X-ray diffraction measurement.
제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.10. A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to any one of claims 1 to 9.
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