KR101774516B1 - A method for manufacturing cathode, a cathode manufactured thereby and a lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 대한 고전압 활성화 처리를 대체하면서, 양극 활물질의 표면을 안정화시킬 수 있는 양극의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
본 발명에 따르면, 양극 활물질 슬러리의 혼합 공정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 대해 화학적 활성화를 진행함으로써, 고전압 활성화 과정을 생략할 수 있고, 화학적 활성화 이후 양극 활물질의 표면에 실란 커플링제를 코팅함으로써 양극 활물질 표면을 안정화시키고, 전해액과의 계면 반응성을 줄여 전지의 수명 열화를 방지할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode capable of stabilizing the surface of a positive electrode active material while replacing high voltage activation treatment for a positive electrode active material represented by the following formula 1, a positive electrode prepared by the method, and a lithium secondary battery comprising the same .
[Chemical Formula 1]
Li (Li x M y - y ' M' y ' ) O 2 - z A z
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and B, and A is at least one element selected from the group consisting of F, S and N .)
According to the present invention, in the mixing process of the positive electrode active material slurry, chemical activation is performed on the positive electrode active material represented by the above formula (1) so that the high voltage activation process can be omitted, and a silane coupling agent It is possible to stabilize the surface of the positive electrode active material and reduce the interfacial reactivity with the electrolytic solution, thereby preventing deterioration of the service life of the battery.

Description

양극의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{A method for manufacturing cathode, a cathode manufactured thereby and a lithium secondary battery including the same}[0001] The present invention relates to a positive electrode, a positive electrode manufactured by the method, and a lithium secondary battery including the same,

본 발명은 양극의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 후술하는 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 대한 고전압 활성화 처리를 생략한 양극의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a positive electrode prepared by the method of manufacturing the positive electrode, and a lithium secondary battery comprising the positive electrode. A positive electrode prepared by the production method, and a lithium secondary battery containing the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 중대형 전지에까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields are expanded to mobile phones, camcorders, notebook PCs, and even middle- or large-sized batteries of electric vehicles, there is a growing demand for high energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet this demand, and researches thereon are actively being carried out.

그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전지의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.However, such a lithium secondary battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. In particular, with the recent expansion of the application range of lithium secondary batteries, lithium secondary batteries have been used under various conditions and environments, and the demand for lithium secondary batteries of higher capacity has been gradually increasing. In order to provide a high capacity lithium secondary battery, the operating range of the battery is gradually expanding. The shift to high voltage can benefit from the capacity but the safety problem is also made more remarkable than before.

일반적으로, 리튬 이차전지는 방전 상태의 전지를 최초로 충전시키는 활성화 공정을 수행하여 제조되는데, 특히, 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 화합물은 기존의 다른 양극재료들과 달리 4.3 V 내지 4.8 V 구간에서 특징적인 평탄준위 전압영역을 가지며, 이러한 평탄준위 영역 이상의 고전압에서 활성화 단계를 거쳐야만 활물질의 구조변이를 통한 고용량이 발현되는 특수한 재료이다. 이러한 활성화 공정 중, 상기 양극 활물질에서의 구조변이와 고전압에 의해 양극과 전해액의 계면에서 부반응에 의한 다량의 가스가 발생하게 되며, 이렇게 발생된 가스는 전지 내부에 남아있을 경우, 리튬 이온의 이동을 저해하며, 국부적인 리튬 석출(Li plating)을 발생 시키는 등, 전지에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 가스를 활성화 공정 중 또는 활성화 공정 이후에 제거하여야 하는 불편함이 있다.In particular, the lithium compound having a layered structure represented by the following general formula (1), unlike other conventional cathode materials, is prepared in a range of 4.3 V to 4.8 V And a high capacity is required to be exhibited through the structural change of the active material when the activation step is performed at a high voltage higher than the flat level region. During the activation process, a large amount of gas is generated due to a side reaction at the interface between the positive electrode and the electrolyte due to the structural variation and high voltage in the positive electrode active material. When the generated gas remains in the battery, And may cause adverse effects on the battery, such as localized lithium deposition (Li plating). Therefore, it is inconvenient to remove such gas during the activation process or after the activation process.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz Li (Li x M y - y ' M' y ' ) O 2 - z A z

(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and B, and A is at least one element selected from the group consisting of F, S and N .)

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 화학식 1의 양극 활물질에 대한 고전압 활성화 처리를 대체하면서, 양극 활물질의 표면을 안정화시킬 수 있는 양극의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing a positive electrode capable of stabilizing the surface of a positive electrode active material while replacing high-voltage activation treatment for the positive electrode active material of Formula 1, a positive electrode prepared by the method, And a lithium secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 유기용매 및 산도 조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하되, 상기 산도조절제의 이온화에 따라 발생하는 수소이온으로 상기 양극 활물질을 화학적으로 활성화시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계 이후의 결과물에, 실란 커플링제를 투입한 후 혼합하여, 상기 활성화된 양극 활물질의 표면에 상기 실란 커플링제를 코팅하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계 이후의 결과물을 양극 집전체에 코팅하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계 이후의 결과물을 진공 건조시키면서, 양극 활물질의 표면에 코팅된 상기 실란 커플링제를 가교시키는 단계;를 포함하되, 상기 (S1) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 상기 (S2) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 또는 상기 (S2) 단계 이후에, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하는 양극의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a slurry comprising mixing (S1) a cathode active material represented by the following formula (1), an organic solvent, and an acidity adjusting agent, Chemically activating the cathode active material; (S2) coating the surface of the activated cathode active material with the silane coupling agent by adding a silane coupling agent to the result of the step (S1) and then mixing the resultant; (S3) coating the resultant product after the step (S2) on the positive electrode current collector; And (S4) crosslinking the silane coupling agent coated on the surface of the positive electrode active material while vacuum drying the result obtained in the step (S3). In the step (S1), the conductive material, the polymer binder, The conductive agent, the polymer binder and the thickening agent are further added and mixed in the step (S2), or after the step (S2), the conductive agent, the polymer binder and the thickener are further added There is provided a process for producing an anode which is mixed with the anode.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz Li (Li x M y - y ' M' y ' ) O 2 - z A z

(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and B, and A is at least one element selected from the group consisting of F, S and N .)

이때, 상기 유기용매는, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol alcohol and distilled water, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 슬러리는, 상기 산도 조절제가 이온화하여 발생된 수소이온에 의해 산성을 나타낼 수 있다.The slurry may exhibit acidity by hydrogen ions generated by ionization of the acidity regulator.

그리고, 상기 슬러리는, 수소이온농도가 pH 3 내지 pH 7일 수 있다.The slurry may have a hydrogen ion concentration of pH 3 to pH 7.

그리고, 상기 산도 조절제는, 아세트산, 옥살산, 포믹산, 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The acidity regulator may be any one of acetic acid, oxalic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 (S2) 단계에서, 상기 실란 커플링제는, 상기 양극 활물질의 중량 대비 0.01 내지 5 중량%가 투입될 수 있다.In step (S2), the silane coupling agent may be added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the weight of the cathode active material.

그리고, 상기 (S4) 단계의 건조온도는, 80 내지 250 ℃일 수 있다.The drying temperature in the step (S4) may be 80 to 250 ° C.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cathode produced by the above-described production method of the present invention.

그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 전술한 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode of the present invention as described above.

여기서, 상기 음극은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 음극 활물질을 구비하는 것일 수 있다.Here, the negative electrode may include a negative electrode active material containing lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof.

이때, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 세퍼레이터는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.The separator may be made of any one of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, ), Polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, poly A porous substrate formed of any one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene or a mixture of two or more thereof.

본 발명에 따르면, 양극 활물질 슬러리의 혼합 공정에서, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 대해 화학적 활성화를 진행함으로써, 고전압 활성화 과정을 생략할 수 있고, 화학적 활성화 이후 양극 활물질의 표면에 실란 커플링제를 코팅함으로써 양극 활물질 표면을 안정화시키고, 전해액과의 계면 반응성을 줄여 전지의 수명 열화를 방지할 수 있다.According to the present invention, in the mixing process of the positive electrode active material slurry, chemical activation is performed on the positive electrode active material represented by the above formula (1) so that the high voltage activation process can be omitted, and a silane coupling agent It is possible to stabilize the surface of the positive electrode active material and reduce the interfacial reactivity with the electrolytic solution, thereby preventing deterioration of the service life of the battery.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 각각 포함하는 코인형 전지의 방전용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리머 파우치형 전지의 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph comparing discharging capacities of a coin type battery including an anode manufactured in an embodiment of the present invention and a comparative example; FIG.
FIG. 2 is a graph showing a comparison of the capacity retention ratios of the polymer pouch type batteries manufactured in the example of the present invention and the comparative example.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the configurations disclosed in the embodiments disclosed herein are only the most preferred embodiments of the present invention, they are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, and therefore, various equivalents It should be understood that variations can be made.

본 발명의 일 측면에 따른 양극의 제조방법은 다음과 같다.
A method of manufacturing an anode according to an aspect of the present invention is as follows.

우선, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, 유기용매 및 산도 조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하되, 상기 산도조절제의 이온화에 따라 발생하는 수소이온으로 상기 양극 활물질을 화학적으로 활성화시킨다(S1).First, a slurry is prepared by mixing a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1, an organic solvent, and an acidity regulator, and the cathode active material is chemically activated with hydrogen ions generated by ionization of the acidity regulator (S1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz Li (Li x M y - y ' M' y ' ) O 2 - z A z

(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and B, and A is at least one element selected from the group consisting of F, S and N .)

상기 양극 활물질의 경우, 높은 용량을 얻기 위해, 고전압(대략 4.4 V 이상) 하에서 양극 활물질의 구조변화를 유도하는 활성화 공정이 필요하다. 하지만, 이러한 활성화 공정 중, 양극 활물질에서 가스가 다량 발생하게 되고, 고전압에 의해 전해액과 전극 계면의 부반응이 생길 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 현상을 방지하고자, 고전압 하에서의 활성화가 아닌, 수소이온에 의한 화학적 활성화 방법을 사용한다.In the case of the above-mentioned cathode active material, in order to obtain high capacity, an activation process is required to induce a structural change of the cathode active material under a high voltage (approximately 4.4 V or more). However, during the activation process, a large amount of gas is generated in the cathode active material, and side reactions may occur between the electrolyte and the electrode interface due to the high voltage. Therefore, in the present invention, to prevent such a phenomenon, a chemical activation method using a hydrogen ion is used instead of activation under a high voltage.

그리고, 상기 유기용매는, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 상기 양극 활물질과 반응을 일으키지 않으면서, 분산시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않는다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol alcohol, and distilled water, or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited as long as it can disperse without reacting with the cathode active material.

이때, 상기 슬러리는, 상기 산도 조절제가 이온화하여 발생된 수소이온에 의해 산성을 나타낼 수 있고, 상기 슬러리는, 수소이온농도가 pH 3 내지 pH 7일 수 있다.At this time, the slurry may exhibit acidity by hydrogen ions generated by ionization of the acidity controlling agent, and the slurry may have a pH of from 3 to 7.

그리고, 상기 산도 조절제는, 예를 들어 아세트산, 옥살산, 포믹산, 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니고, 염 상태의 산도 조절제가 사용될 수도 있다. 다만, 취급함에 있어서 용이한 약산을 사용하는 것이 바람직하다.
The pH adjusting agent may be, for example, acetic acid, oxalic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a mixture of two or more thereof. have. However, it is preferable to use a weak acid which is easy to handle.

이어서, 상기 (S1) 단계 이후의 결과물에, 실란 커플링제를 투입한 후 혼합하여, 상기 활성화된 양극 활물질의 표면에 상기 실란 커플링제를 코팅한다(S2).Subsequently, a silane coupling agent is added to the resultant product after the step (S1), followed by mixing, and the surface of the activated cathode active material is coated with the silane coupling agent (S2).

이를 통해, 상기 양극 활물질 표면을 안정화시키고, 전해액과의 계면 반응성을 감소시켜, 전지의 수명 열화를 방지할 수 있다.This can stabilize the surface of the cathode active material, reduce interfacial reactivity with the electrolyte, and prevent deterioration of the service life of the battery.

이때, 상기 실란 커플링제는, 상기 양극 활물질의 중량 대비 0.01 내지 5 중량%가 투입될 수 있다.At this time, the silane coupling agent may be added in an amount of 0.01 to 5 wt% based on the weight of the cathode active material.

한편, 상기 (S1) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 상기 (S2) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 더욱 바람직하게는 상기 (S2) 단계 이후에, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합한다.Meanwhile, in the step (S1), the conductive material, the polymer binder and the thickening agent may be further added and then mixed. In the step (S2), the conductive material, the polymer binder and the thickening agent may be further added and mixed, After the step (S2), the conductive material, the polymer binder, and the thickener are further added and mixed.

여기서, 상기 도전재로는 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.Here, the conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the lithium secondary battery. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used. Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)). For example, acetylene black, carbon black and graphite.

그리고, 상기 고분자 바인더는, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.The polymer binder has a function of holding the positive electrode active material on the positive electrode collector and connecting the active materials, and a commonly used binder may be used without limitation.

예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.For example, it is possible to use vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, styrene -Butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) may be used.

그리고, 상기 증점제로는, 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있는데, 예를 들어 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스, 이들이 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온으로 치환된 화합물 등이 사용될 수 있다.
Examples of the thickener include cellulosic compounds such as carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, compounds in which they are substituted with cations such as ammonium ions and monovalent metal ions, and the like.

이어서, 상기 (S2) 단계 이후의 결과물을 양극 집전체에 코팅한다(S3).Subsequently, the resultant product after step (S2) is coated on the positive electrode current collector (S3).

이때, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질을 포함하는 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있다.
At this time, the cathode current collector is a metal having high conductivity and can be easily adhered to the slurry containing the cathode active material, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof may be used.

이어서, 상기 (S3) 단계 이후의 결과물을 진공 건조시키면서, 양극 활물질의 표면에 코팅된 상기 실란 커플링제를 가교시킨다(S4).Subsequently, the silane coupling agent coated on the surface of the cathode active material is crosslinked while vacuum drying the resultant material obtained in the step (S3) (S4).

이때, 건조온도는, 80 내지 250 ℃일 수 있으며, 이러한 온도를 만족하게 되면, 상기 실란 커플링제의 가교반응이 더욱 잘 진행될 수 있으며, 양극 활물질 슬러리를 적절히 건조시킬 수 있다.At this time, the drying temperature may be 80 to 250 ° C. If the temperature is satisfied, the crosslinking reaction of the silane coupling agent can proceed more easily and the cathode active material slurry can be properly dried.

한편, 본 발명의 다른 측면 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 전술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including: an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte. The positive electrode is a positive electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention described above.

여기서, 상기 음극은, 음극 활물질 및 고분자 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 구조를 갖는다.Here, the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a polymeric binder is coated on one surface or both surfaces of the current collector.

상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a lithium metal, a carbonaceous material, a metal compound, or a mixture of lithium metal, a carbonaceous material, and a metal compound, in which lithium ions can be occluded and released, may be used.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Concretely, as the carbon material, low-crystallinity carbon and high-crystallinity carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

여기서 상기 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Of at least one metal element. These metal compounds may be a single substance, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2 Or the like), a nitride, a sulfide, a boride, an alloy with lithium, or the like, but an alloy with a single substance, an alloy, an oxide, and lithium can be increased in capacity. Among them, it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.

상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.The current collector used for the negative electrode is a metal having high conductivity and can easily adhere to the slurry of the active material, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, non-limiting examples of the current collector for a negative electrode include a foil manufactured by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. In addition, the current collector may be used by laminating the substrates made of the above materials.

한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the separator used in the present invention can be any porous substrate commonly used in the art. For example, a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous film include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalene, which may be used alone or in combination, And nonwoven fabrics formed by mixing these polymers. The structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 μm, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 μm and 10 to 95%, respectively.

한편, 본 발명에서 사용되는 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous electrolyte used in the present invention may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt. The lithium salt may be any of those conventionally used for non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or two or more of them.

그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte include those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries, such as ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Two or more of them may be used in combination.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of such halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily. In addition, such cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.

또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.

그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage of the production process of the lithium secondary battery, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

1. One. 실시예Example

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

N-메틸피롤리돈(NMP)의 용매에, Li(Li0 .2Mn0 .55Ni0 .15Co0 .1)O2의 양극 활물질을 투입한 후, 30 분 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물에 아세트산을 적정량 투입하여 pH 5.2가 되도록 조절한 후, 24 시간 동안 추가 혼합을 진행하여 슬러리를 제조하면서, 상기 양극 활물질의 화학적 활성화를 유도하였다.In N- methylpyrrolidone solvent of money (NMP), Li was charged into the positive electrode active material (Li 0 .2 Mn 0 .55 Ni 0 .15 Co 0 .1) O 2, and mixed for 30 minutes. Subsequently, acetic acid was added to the mixture to adjust the pH to 5.2, followed by further mixing for 24 hours to induce chemical activation of the cathode active material while preparing the slurry.

그 후, 상기 슬러리에 비스(트리에톡시시릴)에탄(bis(triethoxy silyl)ethane)을 투입하고, 3 시간 동안 혼합을 진행하여 상기 양극 활물질 표면에 커플링 처리를 하였다. 그 후, PVDF 바인더와 덴카블랙 도전재, NMP 용매를 투입하여 혼합을 진행하였다(양극 활물질 89.5 중량%, 덴카블랙 도전재 5 중량%, PVDF 바인더 5 중량%, 비스(트리에톡시시릴)에탄 커플링제 0.5 중량%).Thereafter, bis (triethoxy silyl) ethane was added to the slurry and mixed for 3 hours to perform a coupling treatment on the surface of the cathode active material. Thereafter, the PVDF binder, the dengan black conductive material and the NMP solvent were added and mixed (89.5 wt% of the positive electrode active material, 5 wt% of the denganic black conductive material, 5 wt% of the PVDF binder, Lt; / RTI &gt;

이어서, 상기 슬러리를 양극 집전체인 20 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연하였고, 그 후, 150 ℃의 온도로 진공 하에서, 24 시간 동안 양극을 건조시켜, 양극 활물질 표면에 형성된 커플링제의 가교 반응을 진행하였다.Subsequently, the slurry was coated on an aluminum (Al) foil having a thickness of 20 탆, which was a positive electrode current collector, and rolled. Thereafter, the positive electrode was dried under a vacuum at a temperature of 150 캜 for 24 hours to form a coupling agent Crosslinking reaction.

(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes

탈이온화 물(DI water)의 용매에, 음극 활물질로 천연흑연 96 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%, 도전재로 덴카블랙 1 중량%를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 10 ㎛ 두께의 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고, 압연 및 진공 건조하여 음극을 제조하였다.96% by weight of natural graphite as a negative electrode active material, 3% by weight of PVDF as a binder, and 1% by weight of a conductive material rhodenk black were added to a solvent of deionized water (DI water) to prepare a slurry. This was coated on a copper foil having a thickness of 10 탆, which was an anode current collector, rolled and vacuum dried to prepare a negative electrode.

(3) 폴리머 파우치형 전지의 제조(3) Production of polymer pouch type battery

상기 양극, 상기 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여, 1C 방전 용량이 25 mAh인 폴리머 파우치형 전지를 제조하였다. 상기 전지의 내부에는 비수 전해액 (에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):디에틸카보네이트(DEC)=30:20:50 중량%, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입하였다.
A polymer pouch-type battery having a 1 C discharge capacity of 25 mAh was produced by using the separator composed of the anode, the cathode and three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP). A non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) = 30: 20: 50 wt%, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) 1 mol) .

2. 2. 비교예Comparative Example 1 One

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

비스(트리에톡시시릴)에탄(bis(triethoxy silyl)ethane)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.Except that bis (triethoxy silyl) ethane was not added to the positive electrode.

(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes

실시예와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example.

(3) 폴리머 파우치형 전지의 제조(3) Production of polymer pouch type battery

비교예 1에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리머 파우치형 전지를 제조하였다.
A polymer pouch-type battery was prepared in the same manner as in Example except that the positive electrode prepared in Comparative Example 1 was used.

3. 3. 비교예Comparative Example 2 2

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

N-메틸피롤리돈(NMP)의 용매에, Li(Li0 .2Mn0 .55Ni0 .15Co0 .1)O2의 양극 활물질:덴카블랙 도전재: PVDF 바인더를 90:5:5의 중량%로 투입하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 양극 집전체인 20 ㎛ 두께의 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 양극으로 제조하였다.In N- methylpyrrolidone solvent of money (NMP), Li (Li 0 .2 Mn 0 .55 Ni 0 .15 Co 0 .1) of the positive electrode active material O 2: Denka Black conductive material: the binder PVDF of 90: 5: To prepare a slurry. The slurry was coated on an aluminum (Al) foil having a thickness of 20 탆, which was a cathode current collector, rolled and dried to prepare a positive electrode.

(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes

실시예와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example.

(3) 폴리머 파우치형 전지의 제조(3) Production of polymer pouch type battery

비교예 2에서 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리머 파우치형 전지를 제조하였다.
A polymer pouch-shaped battery was produced in the same manner as in Example except that the anode prepared in Comparative Example 2 was used.

4. 양극재의 용량 평가4. Capacity evaluation of cathode material

실시예, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극과, 금속 리튬의 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하고, 리튬 전해액을 주입함으로써 형성된 코인형 전지를 각각 제조하였다.A separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) was interposed between the positive electrode prepared in each of Examples and Comparative Examples 1 and 2 and the negative electrode of metallic lithium, Coin-type batteries were prepared.

실시예와 비교예 1의 양극을 포함하는 각각의 코인형 전지는, 0.1 C 충전전류로 4.35 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하여 양극재의 방전용량을 측정하였다. 그리고, 비교예 2의 양극을 포함하는 코인형 전지는, 0.1 C 충전전류로 4.5 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C) 및 2.5 V까지 CC 방전하여 고전압 활성화를 진행한 후, 0.1 C 충전전류로 4.35 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하여 양극재의 방전용량을 측정하였다.Each of the coin type batteries including the anode of Example and Comparative Example 1 was charged with CC / CV up to 4.35 V at a charge current of 0.1 C (cut-off current 0.05 C) and then discharged by CC to 2.5 V, The discharge capacity was measured. The coin type battery including the anode of Comparative Example 2 was charged with CC / CV to a voltage of 4.5 V at a charging current of 0.1 C (cut-off current of 0.05 C) and discharged at a voltage of 2.5 V to conduct high voltage activation, The cell was charged with CC / CV at a charge current of 0.1 C to 4.35 V (cut-off current 0.05 C), and discharged to 2.5 V by CC to measure the discharge capacity of the cathode material.

도 1은 실시예, 비교예 1 및 2의 양극을 각각 포함하는 코인형 전지의 방전용량을 비교하여 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing discharge capacities of coin-type batteries each including a positive electrode of each of Examples and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

도 1을 참조하면, 산도 조절제를 이용하여 화학적 활성화를 진행한 실시예 및 비교예 1의 양극을 포함하는 코인형 전지의 양극 활물질 용량은, 약 183 mAh/g 정도로, 고전압 활성화를 진행한 비교예 2와 유사한 용량이 발현되었음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 1, the capacity of the cathode active material of the coin type battery including the positive electrode active material of Example 1 and the positive electrode active material of Comparative Example 1 was about 183 mAh / g, 2 was expressed in a dose-dependent manner.

5. 5. 폴리머Polymer 파우치형 전지의 활성화 공정 Activation process of pouch type battery

실시예와 비교예 1의 전지는 0.1 C 충전전류로 4.35 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하고, 폴리머 파우치 케이스 일부분을 절단하여 진공(-95 kPa)하에서 가스를 제거하고, 열과 압력으로 절단부를 다시 실링하였다. 비교예 2의 전지는 0.1 C 충전전류로 4.5 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C) 및 2.5 V CC 방전하여 고전압 활성화를 진행한 후, 0.1 C 충전전류로 4.35 V까지 CC/CV로 충전(cut-off current 0.05 C)한 후, 2.5 V까지 CC 방전하여, 동일한 방법으로 가스를 제거하였다. 이후, 실시예, 비교예 1 및 2의 전지는 모두 구동전압 4.35 V 내지 2.5 V에서 작동하였다.
The cells of Example and Comparative Example 1 were charged with CC / CV to a voltage of 4.35 V at a charge current of 0.1 C (cut-off current 0.05 C), then discharged at a voltage of 2.5 V, and a portion of the polymer pouch case was cut, 95 kPa) and the cuts were sealed again with heat and pressure. The battery of Comparative Example 2 was charged with CC / CV at a charging current of 0.1 C to a voltage of 4.5 V, discharged at a cut-off current of 0.05 C, discharged at 2.5 V, After charging with a CV (cut-off current 0.05 C), discharging was performed up to 2.5 V, and the gas was removed in the same manner. Thereafter, all of the cells of Examples, Comparative Examples 1 and 2 were operated at an operating voltage of 4.35 V to 2.5 V.

6. 6. 폴리머Polymer 파우치형 전지의 사이클 특성평가 Evaluation of cycle characteristics of pouch type battery

상기 활성화 공정이 수행된 각각의 폴리머 파우치형 전지를 45 ℃에서, 1 C 충전(4.35 V CC/CV, cut-off 0.05 C), 1 C 방전(2.5 V CC cut-off) 조건으로 충/방전을 반복하여, 사이클에 따른 용량 유지율을 각각 측정하였다.Each of the polymer pouch-type cells subjected to the activation process was charged / discharged at 45 ° C under 1 C charging (4.35 V CC / CV, cut-off 0.05 C) and 1 C discharge (2.5 V CC cut- Were repeated to measure the capacity retention rate according to the cycle.

도 2는 실시예, 비교예 1 및 2의 폴리머 파우치형 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.Fig. 2 is a graph showing the capacity retention ratios of the polymer pouch type batteries of Examples and Comparative Examples 1 and 2. Fig.

도 2를 참조하면, 실시예의 경우 비교예 1 및 2의 경우보다, 우수한 수명 특성을 나타내었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be confirmed that excellent life characteristics are shown in Examples, as compared with Comparative Examples 1 and 2.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (12)

(S1) 하기 화학식 1로 표시되고, 4.3 V 내지 4.8 V 구간에서 평탄 준위 전압영역을 갖는 양극 활물질, 유기용매 및 산도 조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하되, 상기 산도조절제의 이온화에 따라 발생하는 수소이온으로 상기 양극 활물질을 화학적으로 활성화시키는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계 이후의 결과물에, 실란 커플링제를 투입한 후 혼합하여, 상기 활성화된 양극 활물질의 표면에 상기 실란 커플링제를 코팅하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계 이후의 결과물을 양극 집전체에 코팅하는 단계; 및
(S4) 상기 (S3) 단계 이후의 결과물을 진공 건조시키면서, 양극 활물질의 표면에 코팅된 상기 실란 커플링제를 가교시키는 단계;를 포함하되,
상기 (S1) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 상기 (S2) 단계에서, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하거나, 또는 상기 (S2) 단계 이후에, 도전재, 고분자 바인더 및 증점제를 더 투입한 후 혼합하는 양극의 제조방법.
[화학식 1]
Li(LixMy-y'M'y')O2-zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)(S1) A slurry is prepared by mixing a cathode active material, an organic solvent, and an acidity regulator having a flat level voltage region in the range of 4.3 V to 4.8 V, represented by the following formula (1) Chemically activating the cathode active material;
(S2) coating the surface of the activated cathode active material with the silane coupling agent by adding a silane coupling agent to the result of the step (S1) and then mixing the resultant;
(S3) coating the resultant product after the step (S2) on the positive electrode current collector; And
(S4) crosslinking the silane coupling agent coated on the surface of the cathode active material while vacuum drying the result obtained in the step (S3)
In the step (S1), the conductive material, the polymer binder and the thickening agent are further added and then mixed, or the conductive material, the polymer binder and the thickening agent are further added and mixed in the step (S2) Thereafter, the conductive material, the polymer binder and the thickener are further added and then mixed.
[Chemical Formula 1]
Li (Li x M y-y ' M' y ' ) O 2 -z A z
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, M 'is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg and B, and A is at least one element selected from the group consisting of F, S and N .) 제1항에 있어서,
상기 유기용매는, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
The organic solvent may be selected from the group consisting of N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, And distilled water, or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 슬러리는, 상기 산도 조절제가 이온화하여 발생된 수소이온에 의해 산성을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the slurry exhibits acidity by hydrogen ions generated by ionization of the acidity-regulating agent. 제1항에 있어서,
상기 슬러리는, 수소이온농도가 pH 3 내지 pH 7인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the slurry has a hydrogen ion concentration of from 3 to 7. 제1항에 있어서,
상기 산도 조절제는, 아세트산, 옥살산, 포믹산, 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the acidity regulator is any one of acetic acid, oxalic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서, 상기 실란 커플링제는, 상기 양극 활물질의 중량 대비 0.01 내지 5 중량%가 투입되는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (S2), the silane coupling agent is added in an amount of 0.01 to 5 wt% based on the weight of the cathode active material. 제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계의 건조온도는, 80 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the drying temperature in the step (S4) is 80 to 250 占 폚. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 양극.A positive electrode produced by the method of any one of claims 1 to 7. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 제8항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode;
A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And
And a battery case having the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte solution built therein, the lithium secondary battery comprising:
Wherein the positive electrode is the positive electrode of claim 8. 제9항에 있어서,
상기 음극은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 음극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.10. The method of claim 9,
Wherein the negative electrode comprises an anode active material comprising lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof. 제10항에 있어서,
상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.11. The method of claim 10,
The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, , Or a mixture of two or more thereof. 제9항에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.10. The method of claim 9,
The separator may be at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, But are not limited to, polyacetals, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyetheretherketones, polyethersulfone, polyphenylene oxides, polyphenylene oxides, Wherein the porous substrate is a porous substrate formed of any one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene or a mixture of two or more thereof.
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