KR101433197B1 - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 특정 구조를 지니며 할로겐 원소를 포함하는 아크릴레이트 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 적용시키면, 리튬 이차전지를 고온의 상태에 방치하더라도 회복용량의 감소를 초래하지 않으면서, 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 억제하며, 밀봉된 전지 케이스 내부의 고압 유발을 방지함으로써 리튬 이차전지의 폭발현상을 방지할 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the same. More particularly, the present invention relates to an acrylate compound having a specific structure and containing a halogen element; Organic solvent; And an electrolyte salt, and a lithium secondary battery having the same.
When the non-aqueous electrolyte according to the present invention is applied to a lithium secondary battery, it is possible to suppress the swelling phenomenon of the lithium secondary battery without causing a reduction in the recovery capacity even if the lithium secondary battery is left at a high temperature, The explosion phenomenon of the lithium secondary battery can be prevented.

Description

비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the non-aqueous electrolyte,

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 리튬 이차전지를 고온의 상태에 방치하더라도 회복용량의 감소를 초래하지 않으면서, 고온저장 시 전지의 스웰링(swelling)현상을 억제하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the same, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having swelling of the battery during storage at a high temperature without causing a decrease in recovery capacity even when the lithium secondary battery is left at a high temperature. Aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the same.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and the specific energy, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮은 문제점이 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. The recent lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery.

한편, 리튬 이차전지는 그 형태에 따라 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이 있는데, 특히 파우치형 전지는 고온에 노출되었을 때, 전해질의 분해로 인해 다량의 가스가 발생하면서 케이스가 부풀어오르는 이른바 스웰링(swelling) 현상이 나타난다. 이러한 스웰링 현상은 밀봉된 케이스 내부에 고압을 유발하면서, 전해질 분해를 더욱 촉진하여 폭발을 초래할 수 있다. 또한 발생한 가스로 인해 전지케이스의 중앙 부위가 부풀어 오르면서 전지의 변형을 유발하고 그로 인해 단락이 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery has a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape using a can according to its shape. Particularly, when a pouch type battery is exposed to a high temperature, a large amount of gas is generated due to decomposition of the electrolyte, Called swelling phenomenon occurs. Such a swelling phenomenon may cause explosion by further promoting electrolyte decomposition while causing a high pressure inside the sealed case. Further, the gas generated by the gas swells up at the central portion of the battery case, causing deformation of the battery, resulting in a short circuit.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지가 고온의 상태에 노출되더라도 회복용량의 감소를 초래하지 않으면서, 전지의 스웰링(swelling)현상을 억제하는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nonaqueous electrolyte solution which suppresses the swelling phenomenon of a battery without causing a reduction in recovery capacity even when the lithium secondary battery is exposed to a high temperature, .

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an acrylate compound represented by Formula 1 below: Organic solvent; And an electrolyte salt.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012043764034-pat00001
Figure 112012043764034-pat00001

상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며; X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,

Figure 112012043764034-pat00002
,
Figure 112012043764034-pat00003
,
Figure 112012043764034-pat00004
,
Figure 112012043764034-pat00005
,
Figure 112012043764034-pat00006
,
Figure 112012043764034-pat00007
,
Figure 112012043764034-pat00008
,
Figure 112012043764034-pat00009
,
Figure 112012043764034-pat00010
,
Figure 112012043764034-pat00011
,
Figure 112012043764034-pat00012
또는
Figure 112012043764034-pat00013
이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환되어 있다.In Formula 1, A is a C 1 to C 12 alkylene group; a is an integer from 0 to 30; B is H or a methyl group; b is an integer from 1 to 6; X is a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group,
Figure 112012043764034-pat00002
,
Figure 112012043764034-pat00003
,
Figure 112012043764034-pat00004
,
Figure 112012043764034-pat00005
,
Figure 112012043764034-pat00006
,
Figure 112012043764034-pat00007
,
Figure 112012043764034-pat00008
,
Figure 112012043764034-pat00009
,
Figure 112012043764034-pat00010
,
Figure 112012043764034-pat00011
,
Figure 112012043764034-pat00012
or
Figure 112012043764034-pat00013
Wherein each of E 1 to E 4 is independently hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group or a C 1 to C 12 hydroxyalkyl group, and m is an integer of 0 to 30 And at least one hydrogen of A, X and E 1 to E 4 is substituted with halogen.

여기서, 상기 아크릴레이트 화합물은, 펜타데카 플루오로옥틸 아크릴레이트(pentadecafluorooctyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(헵타 플루오로 프로폭시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(hepta fluoro propoxy)propyl acrylate, 테트라 플루오로-3-(펜타 플루오로 에톡시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(penta fluoro ethoxy)propyl acrylate), 운데카 플루오로 헥실 아크릴레이트(undeca fluoro hexyl acrylate), 노나 플루오로 펜틸 아크릴레이트(nona fluoro pentyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(트리 플루오로 메톡시)프로필 아크릴레이트(tetrafluoro-3-(trifluoromethoxy)propyl acrylate), 펜타플루오로비닐 프로피오네이트(pentafluorovinyl propionate), 헵타 플루오로 부틸 아크릴레이트(hepta fluoro butyl acrylate), 옥타 플루오로 펜틸 아크릴레이트(octa fluoro pentyl acrylate), 펜타 플루오로 프로필 아크릴레이트(penta fluoro propyl acrylate), 2-(헵타 플루오로 부톡시) 에틸 아크릴레이트(2-(hepta fluoro butoxy) ethyl acrylate), 2,2,3,4,4,4-헥사 플루오로 부틸 아크릴레이트(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate), 헥사 플루오로 이소프로필 아크릴레이트(hexa fluoro isopropyl acrylate), 트리 플루오로 메틸 아크릴레이트(tri fluoro methyl acrylate), 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트(trifluoroethyl acrylate), 2-(1,1,2,2-테트라 플루오로 에톡시)에틸 아크릴레이트(2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethyl acrylate), 트리 플루오로 이소프로필 메타크릴레이트(trifluoroisopropyl methacrylate), 2,2,2-트리 플루오로-1-메틸에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate), 2-(트리 플루오로 에톡시에틸) 아크릴레이트(2-(trifluoroethoxyethyl) acrylate), 및 트리 플루오로 에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The acrylate compound may be at least one selected from the group consisting of pentadecafluorooctyl acrylate, tetrafluoro-3- (heptafluoropropoxy) propyl acrylate, Tetrafluoro-3- (pentafluoroethoxy) propyl acrylate, undeca fluoro hexyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, Nonafluoro pentyl acrylate, tetrafluoro-3- (trifluoromethoxy) propyl acrylate, pentafluorovinyl propionate, heptafluoro-propyl acrylate, Hepta fluoro butyl acrylate, octa fluoro pentyl acrylate, pentafluoro propyl acrylate, 2-heptafluorobutoxy ethyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate (2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate) , 3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, hexa fluoro isopropyl acrylate, tri fluoro methyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, , 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, trifluoro-isopropyl methacrylate ), 2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate, 2- (trifluoroethoxyethyl) acrylate (2- ( trifluoroethoxyethyl) acrylate, and trifluoroethyl methacrylate. Or it may be a mixture of two or more of these.

그리고, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, (DEC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMF) Methyl ethyl ketone, ethyl propyl carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, Propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone Ton, or a mixture of two or more thereof.

그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the electrolyte salt is a negative ion, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or two or more of them.

그리고, 상기 아크릴레이트 화합물은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.The acrylate compound may include 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 전술한 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte as described above.

여기서, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비할 수 있다.Here, the anode may include an anode active material layer containing lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof.

그리고, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Or a compound containing two or more of these metal elements, or a mixture thereof.

그리고, 상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비할 수 있다.The cathode may include a cathode active material layer containing a lithium-containing oxide.

여기서, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.Here, the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide.

그리고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In addition, the lithium-containing transition metal oxides, Li x CoO 2 (0.5 < x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3 ), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2 , 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 Any one or a mixture of two or more thereof may be used.

본 발명에 따른 비수 전해액을 리튬 이차전지에 적용시키면, 리튬 이차전지가 고온의 상태에 노출되더라도 회복용량의 감소를 초래하지 않으면서, 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 억제하며, 밀봉된 전지 케이스 내부의 고압 유발을 방지함으로써 리튬 이차전지의 폭발현상을 방지할 수 있다.When the non-aqueous electrolyte according to the present invention is applied to a lithium secondary battery, it is possible to suppress the swelling phenomenon of the lithium secondary battery without causing a reduction in recovery capacity even when the lithium secondary battery is exposed to a high temperature, The explosion phenomenon of the lithium secondary battery can be prevented.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지를 고온의 상태에 노출시킨 후, 두께변화를 비교하여 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given above, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing changes in thickness after exposure to a high temperature state of a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물; 유기용매; 및 전해질 염;을 포함하는 비수 전해액이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an acrylate compound represented by the following general formula (1): Organic solvent; And an electrolyte salt.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012043764034-pat00014
Figure 112012043764034-pat00014

상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며; X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,

Figure 112012043764034-pat00015
,
Figure 112012043764034-pat00016
,
Figure 112012043764034-pat00017
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Figure 112012043764034-pat00018
,
Figure 112012043764034-pat00019
,
Figure 112012043764034-pat00020
,
Figure 112012043764034-pat00021
,
Figure 112012043764034-pat00022
,
Figure 112012043764034-pat00023
,
Figure 112012043764034-pat00024
,
Figure 112012043764034-pat00025
또는
Figure 112012043764034-pat00026
이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환되어 있다.In Formula 1, A is a C 1 to C 12 alkylene group; a is an integer from 0 to 30; B is H or a methyl group; b is an integer from 1 to 6; X is a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group,
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,
Figure 112012043764034-pat00016
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Figure 112012043764034-pat00017
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Figure 112012043764034-pat00018
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Figure 112012043764034-pat00019
,
Figure 112012043764034-pat00020
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,
Figure 112012043764034-pat00022
,
Figure 112012043764034-pat00023
,
Figure 112012043764034-pat00024
,
Figure 112012043764034-pat00025
or
Figure 112012043764034-pat00026
Wherein each of E 1 to E 4 is independently hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group or a C 1 to C 12 hydroxyalkyl group, and m is an integer of 0 to 30 And at least one hydrogen of A, X and E 1 to E 4 is substituted with halogen.

할로겐 원소는 화학 주기율표상에서 17족에 속하는 원소로서, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등이 포함된다.The halogen element is an element belonging to group 17 on the chemical periodic table and includes fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and the like.

부동태 피막(SEI, Solid Electrolyte Interface)은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 또한 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 그러나 고온 방치 시 시간이 경과함에 따라 부동태 피막은 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 애노드 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나기 때문에 계속적인 기체발생으로 인해 전지의 두께가 증가하게 된다.The SEI (Solid Electrolyte Interface) acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. Also, in the electrolyte solution, an organic solvent molecule having a large molecular weight moving together with lithium ions is inserted between the layers of the anode active material to prevent the anode structure from being destroyed. However, as the time passes, the passive film gradually collapses due to the increased electrochemical energy and thermal energy, and the side reaction in which the exposed anode surface and the surrounding electrolyte reacts with each other continuously occurs. The thickness is increased.

하지만 할로겐 원소가 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물이 비수 전해액에 포함됨으로써, 부동태 피막 네트워크를 형성하여, 고온의 상태에서도 부동태 피막의 붕괴를 막아 애노드 표면과 전해액의 부반응을 억제하게 된다. 이로써 리튬 이차전지가 고온 상태에 노출되더라도 스웰링현상을 방지할 수 있게 된다.However, since the acrylate compound represented by the above formula (1) containing a halogen element is included in the non-aqueous electrolyte, a passive film network is formed to prevent collapse of the passive film even at high temperature, thereby suppressing side reactions between the anode surface and the electrolyte. This makes it possible to prevent the phenomenon of swelling even when the lithium secondary battery is exposed to a high temperature state.

상기 아크릴레이트 화합물은, 펜타데카 플루오로옥틸 아크릴레이트(pentadecafluorooctyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(헵타 플루오로 프로폭시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(hepta fluoro propoxy)propyl acrylate, 테트라 플루오로-3-(펜타 플루오로 에톡시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(penta fluoro ethoxy)propyl acrylate), 운데카 플루오로 헥실 아크릴레이트(undeca fluoro hexyl acrylate), 노나 플루오로 펜틸 아크릴레이트(nona fluoro pentyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(트리 플루오로 메톡시)프로필 아크릴레이트(tetrafluoro-3-(trifluoromethoxy)propyl acrylate), 펜타플루오로비닐 프로피오네이트(pentafluorovinyl propionate), 헵타 플루오로 부틸 아크릴레이트(hepta fluoro butyl acrylate), 옥타 플루오로 펜틸 아크릴레이트(octa fluoro pentyl acrylate), 펜타 플루오로 프로필 아크릴레이트(penta fluoro propyl acrylate), 2-(헵타 플루오로 부톡시) 에틸 아크릴레이트(2-(hepta fluoro butoxy) ethyl acrylate), 2,2,3,4,4,4-헥사 플루오로 부틸 아크릴레이트(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate), 헥사 플루오로 이소프로필 아크릴레이트(hexa fluoro isopropyl acrylate), 트리 플루오로 메틸 아크릴레이트(tri fluoro methyl acrylate), 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트(trifluoroethyl acrylate), 2-(1,1,2,2-테트라 플루오로 에톡시)에틸 아크릴레이트(2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethyl acrylate), 트리 플루오로 이소프로필 메타크릴레이트(trifluoroisopropyl methacrylate), 2,2,2-트리 플루오로-1-메틸에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate), 2-(트리 플루오로 에톡시에틸) 아크릴레이트(2-(trifluoroethoxyethyl) acrylate), 및 트리 플루오로 에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.The acrylate compound may be selected from the group consisting of pentadecafluorooctyl acrylate, tetrafluoro-3- (heptafluoropropoxy) propyl acrylate, tetrafluoro-3- (Pentafluoroethoxy) propyl acrylate, undeca fluoro hexyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate (also referred to as &quot; nona fluoro pentyl acrylate, tetrafluoro-3- (trifluoromethoxy) propyl acrylate, pentafluorovinyl propionate, heptafluorobutyl acrylate, Acrylate, hepta fluoro butyl acrylate, octa fluoro pentyl acrylate, penta fluoro propyl acrylate e), 2- (heptafluorobutoxy) ethyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate (2,2, 3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, hexa fluoro isopropyl acrylate, tri fluoro methyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, trifluoroisopropyl methacrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, , 2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate, 2- (trifluoroethoxyethyl) acrylate, ) acrylate, and trifluoroethyl methacrylate, or one or more selected from the group consisting of It may be a mixture of two or more of, but is not limited thereto.

그리고, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention, those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, Two or more of them may be used in combination.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of such halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 저점도, 저유전율 선형 카보네이트인 디에틸 카보네이트 60중량% 내지 80중량% 및 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 20중량% 내지 40중량%를 포함하는 유기용매를 사용하는 경우 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 만들 수 있다.Particularly, in the carbonate-based organic solvent, 60 to 80% by weight of diethyl carbonate, which is a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, and 20 to 40% by weight of ethylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a high viscosity in the carbonate- When an organic solvent is used, a non-aqueous electrolyte having a high electrical conductivity can be produced.

또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.

그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.

또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 여기서 상기 전해질 염의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족 카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다.The electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte of the present invention may be an anion selected from the group consisting of F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or two or more of them. Examples of the electrolyte salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenylborate, and the like.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물은, 유기용매나 전해질 염, 전극 활물질의 구체적인 종류에 따라 그 적절한 함량이 선택될 수 있다. 예를 들면 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수치범위를 만족하게 되면, 리튬 이차전지의 고온저장 후에도 전지의 회복용량의 저하를 적절히 방지함과 동시에, 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 억제하여 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.The acrylate compound represented by the formula (1) according to the present invention may be appropriately selected depending on the specific type of the organic solvent, the electrolyte salt and the electrode active material. For example, 0.5 to 10 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. When the above numerical range is satisfied, it is possible to appropriately prevent the reduction of the recovery capacity of the battery even after storage at high temperature of the lithium secondary battery, and to suppress the swelling phenomenon of the lithium secondary battery, thereby further improving the safety of the battery.

한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 전술한 본 발명에 따른 비수 전해액인 것을 특징으로 한다.Meanwhile, the lithium secondary battery of the present invention comprises an anode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention.

본 발명의 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, a porous separator may be inserted between the cathode and the anode, and the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention may be added to the separator.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.In the separator of the present invention, the porous substrate on which the porous coating layer is formed may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device. For example, a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric may be used, It is not particularly limited.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous film include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalene, which may be used alone or in combination, And nonwoven fabrics formed by mixing these polymers. The structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.

상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다. 이때 상기 애노드층은, 애노드 활물질 슬러리의 점도를 더욱 증가시키기 위해, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 셀룰로오스계 증점제를 더 포함할 수 있다.The anode has a structure in which the anode layer including the anode active material and the binder is supported on one or both surfaces of the current collector. At this time, the anode layer may further include a cellulose-based thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) to further increase the viscosity of the anode active material slurry.

상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the anode active material, a lithium metal, a carbonaceous material, a metal compound, or a mixture thereof may be used, in which lithium ions can be occluded and released.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Concretely, as the carbon material, low-crystallinity carbon and high-crystallinity carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, And compounds containing at least one metal element. These metal compounds may be a single substance, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2 Or the like), a nitride, a sulfide, a boride, an alloy with lithium, or the like, but an alloy with a single substance, an alloy, an oxide, and lithium can be increased in capacity. Among them, it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.

상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.The cathode has a structure in which a cathode layer including a cathode active material, a conductive material and a binder is supported on one or both surfaces of the current collector.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.The cathode active material may include a lithium-containing oxide, and the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide. Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3 ), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2 , 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 Any one or a mixture of two or more thereof may be used. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical device. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used. Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)). For example, acetylene black, carbon black and graphite.

상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.The binder used for the cathode and the anode has a function of holding the cathode active material and the anode active material in the current collector and also connecting the active materials, and a commonly used binder may be used without limitation.

예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.For example, it is possible to use vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, styrene Various types of binder polymers such as styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be used.

상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.The current collector used for the cathode and the anode may be any metal having a high conductivity and a metal which can easily adhere to the slurry of the active material and is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, examples of the current collector for a cathode include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the current collector for an anode include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof And the like. In addition, the current collector may be used by laminating the substrates made of the above materials.

상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 증점제, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.The cathode and the anode are kneaded using an active material, a conductive material, a binder, a thickener, and a high boiling point solvent to form an electrode mixture, and then the mixture is applied to a copper foil or the like of the current collector, Deg.] C to 250 [deg.] C for about 2 hours under vacuum.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example 1 One

(1) 비수 전해액의 제조 (1) Preparation of non-aqueous electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC) : 디에틸 카보네이트(DEC) = 3 : 7의 중량비로 혼합된 용매를 제조한 후, 트리플루오로에틸 아크릴레이트(Trifluoroethyl acrylate)를 상기 용매에 첨가하여 용액을 제조한다. 여기서 상기 트리플루오로에틸 아크릴레이트는 상기 제조된 용액 100 중량부를 기준으로, 2 중량부가 포함되도록 제조한다. 그 후 리튬염으로서 LiPF6를, 0.8M가 되도록 상기 용액에 첨가함으로써 비수 전해액을 제조한다.
A mixed solvent is prepared in a weight ratio of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 3: 7, and then trifluoroethyl acrylate is added to the solvent to prepare a solution. The trifluoroethylacrylate is prepared so as to contain 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepared solution. Then, LiPF 6 as a lithium salt is added to the solution so as to be 0.8 M to prepare a non-aqueous electrolyte.

(2) 캐소드의 제조 (2) Manufacture of cathode

LiNi0 .56Co0 .2Mn0 .27O2 : LiCoO2 = 33: 67의 중량비로 혼합하여 캐소드 활물질을 제조한다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조한다.
 LiNi 0 .56 Co 0 .2 Mn 0 .27 O 2: LiCoO 2 = 33: 67 is prepared by mixing in a weight ratio of the cathode active material. Thereafter, a slurry is prepared by mixing the cathode active material: conductive material: binder in a weight ratio of 96: 2: 2, coating the aluminum (Al) foil current collector by a conventional method, and drying to prepare a cathode.

(3) 애노드의 제조 (3) Manufacture of anode

인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조한다.
An anode active material slurry is prepared by mixing an artificial graphite: SBR binder: a thickener in a weight ratio of 98: 1: 1, and then coated on a copper (Cu) foil current collector by a conventional method to prepare an anode.

(4) 리튬 이차전지의 제조 (4) Production of lithium secondary battery

상기 제조된 캐소드 및 애노드를 폴리머 전지로 제조한 후, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조한다.
The prepared cathode and anode are made into a polymer battery, and then the prepared non-aqueous electrolyte is injected to prepare a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 대신 비닐렌 카보네이트(VC)를 용액 중에 2 중량부가 포함되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조한다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of vinylene carbonate (VC) was added to the solution in place of trifluoroethylacrylate in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution of Example 1 (1) .

비교예Comparative Example 2 2

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 트리플루오로에틸 아크릴레이트가 포함되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조한다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the nonaqueous electrolyte (1) of Example 1, no trifluoroethylacrylate was contained.

리튬 이차전지의 고온 저장성 평가Evaluation of High Temperature Storage Properties of Lithium Secondary Battery

상기 제조된 실시예 1, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지를 850mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2V에서 정전압으로 종료 전류가 50mA가 될 때까지 충전을 진행한 후, 90℃의 온도에서 4시간 동안 보존하며 전지 두께 변화를 측정하여, 고온에서 리튬 이차전지의 스웰링현상을 측정하고, 회복용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged up to 4.2 V at 850 mA and charged at a constant voltage of 4.2 V until the end current reached 50 mA. And the change of cell thickness was measured. The swelling phenomenon of the lithium secondary battery was measured at a high temperature, and the recovery capacity was measured. The results are shown in Table 1 below.

종류Kinds 두께 증가Thickness increase 0.2C 회복용량0.2C recovery capacity 실시예 1(트리플루오로에틸 아크릴레이트 첨가)Example 1 (with trifluoroethyl acrylate added) 0.6mm0.6mm 95%95% 비교예 1(비닐렌 카보네이트 첨가)Comparative Example 1 (addition of vinylene carbonate) 2.1mm2.1mm 98%98% 비교예 2(미첨가)Comparative Example 2 (not added) 1.0mm1.0 mm 96%96%

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 전해액으로서 트리플루오로에틸 아크릴레이트 화합물이 포함된 리튬 이차전지의 경우, 이를 포함하지 않는 전해액을 사용한 리튬 이차전지 보다 0.2C 회복용량은 큰 차이가 없으면서, 두께 증가가 더 적었음을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 1, in the case of a lithium secondary battery including a trifluoroethylacrylate compound as an electrolyte, the recovery capacity of 0.2 C was not significantly different from that of a lithium secondary battery using an electrolyte containing no trifluoroethylacrylate compound, It was confirmed that it was less.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물;
유기용매; 및
전해질 염;을 포함하는 비수 전해액:
[화학식 1]
Figure 112012043764034-pat00027

상기 화학식 1에서, A는 C1~C12의 알킬렌기이며; a는 0~30 사이의 정수이며; B는 H 또는 메틸기이며; b는 1~6 사이의 정수이며;
X는 C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기,
Figure 112012043764034-pat00028
,
Figure 112012043764034-pat00029
,
Figure 112012043764034-pat00030
,
Figure 112012043764034-pat00031
,
Figure 112012043764034-pat00032
,
Figure 112012043764034-pat00033
,
Figure 112012043764034-pat00034
,
Figure 112012043764034-pat00035
,
Figure 112012043764034-pat00036
,
Figure 112012043764034-pat00037
,
Figure 112012043764034-pat00038
또는
Figure 112012043764034-pat00039
이고, 여기에서 E1 내지 E4는 각각 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 C1~C12의 히드록시알킬기이고, m은 0~30 사이의 정수이며, A, X 및 E1 내지 E4의 1 이상의 수소는 할로겐으로 치환되어 있다.An acrylate compound represented by the following formula (1);
Organic solvent; And
Non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt:
[Chemical Formula 1]
Figure 112012043764034-pat00027

In Formula 1, A is a C 1 to C 12 alkylene group; a is an integer from 0 to 30; B is H or a methyl group; b is an integer from 1 to 6;
X is a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group,
Figure 112012043764034-pat00028
,
Figure 112012043764034-pat00029
,
Figure 112012043764034-pat00030
,
Figure 112012043764034-pat00031
,
Figure 112012043764034-pat00032
,
Figure 112012043764034-pat00033
,
Figure 112012043764034-pat00034
,
Figure 112012043764034-pat00035
,
Figure 112012043764034-pat00036
,
Figure 112012043764034-pat00037
,
Figure 112012043764034-pat00038
or
Figure 112012043764034-pat00039
Wherein each of E 1 to E 4 is independently hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group, a C 6 to C 20 aryl group or a C 1 to C 12 hydroxyalkyl group, and m is an integer of 0 to 30 And at least one hydrogen of A, X and E 1 to E 4 is substituted with halogen. 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트 화합물은, 펜타데카 플루오로옥틸 아크릴레이트(pentadecafluorooctyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(헵타 플루오로 프로폭시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(hepta fluoro propoxy)propyl acrylate, 테트라 플루오로-3-(펜타 플루오로 에톡시)프로필 아크릴레이트(tetra fluoro-3-(penta fluoro ethoxy)propyl acrylate), 운데카 플루오로 헥실 아크릴레이트(undeca fluoro hexyl acrylate), 노나 플루오로 펜틸 아크릴레이트(nona fluoro pentyl acrylate), 테트라 플루오로-3-(트리 플루오로 메톡시)프로필 아크릴레이트(tetrafluoro-3-(trifluoromethoxy)propyl acrylate), 펜타플루오로비닐 프로피오네이트(pentafluorovinyl propionate), 헵타 플루오로 부틸 아크릴레이트(hepta fluoro butyl acrylate), 옥타 플루오로 펜틸 아크릴레이트(octa fluoro pentyl acrylate), 펜타 플루오로 프로필 아크릴레이트(penta fluoro propyl acrylate), 2-(헵타 플루오로 부톡시) 에틸 아크릴레이트(2-(hepta fluoro butoxy) ethyl acrylate), 2,2,3,4,4,4-헥사 플루오로 부틸 아크릴레이트(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate), 헥사 플루오로 이소프로필 아크릴레이트(hexa fluoro isopropyl acrylate), 트리 플루오로 메틸 아크릴레이트(tri fluoro methyl acrylate), 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트(trifluoroethyl acrylate), 2-(1,1,2,2-테트라 플루오로 에톡시)에틸 아크릴레이트(2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethyl acrylate), 트리 플루오로 이소프로필 메타크릴레이트(trifluoroisopropyl methacrylate), 2,2,2-트리 플루오로-1-메틸에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate), 2-(트리 플루오로 에톡시에틸) 아크릴레이트(2-(trifluoroethoxyethyl) acrylate), 및 트리 플루오로 에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
The acrylate compound may be selected from the group consisting of pentadecafluorooctyl acrylate, tetrafluoro-3- (heptafluoropropoxy) propyl acrylate, tetrafluoro-3- (Pentafluoroethoxy) propyl acrylate, undeca fluoro hexyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate (also referred to as &quot; nona fluoro pentyl acrylate, tetrafluoro-3- (trifluoromethoxy) propyl acrylate, pentafluorovinyl propionate, heptafluorobutyl acrylate, Acrylate, hepta fluoro butyl acrylate, octa fluoro pentyl acrylate, penta fluoro propyl acrylate e), 2- (heptafluorobutoxy) ethyl acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate (2,2, 3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate, hexa fluoro isopropyl acrylate, tri fluoro methyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, trifluoroisopropyl methacrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, , 2,2,2-trifluoro-1-methylethyl methacrylate, 2- (trifluoroethoxyethyl) acrylate, ) acrylate, and trifluoroethyl methacrylate, or one or more selected from the group consisting of Of the non-aqueous electrolyte, it characterized in that two or more kinds thereof. 제1항에 있어서,
상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, (DEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate A solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isopropanol, butanol, isopropanol, butanol, isopropanol, Pyronate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone The non-aqueous electrolyte, characterized in that any one or a mixture of two or more of those selected from the group true luer. 제1항에 있어서,
상기 전해질 염은, 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
The electrolyte salt includes, as anions, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or two or more of them. 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트 화합물은, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the acrylate compound is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. 애노드, 캐소드, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 비수 전해액은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte,
The nonaqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 5, which is a nonaqueous electrolyte. 제6항에 있어서,
상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 6,
Wherein the anode comprises an anode active material layer comprising a lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof. 제7항에 있어서,
상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.8. The method of claim 7,
The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Or a compound containing two or more of these metal elements, or a mixture thereof. 제6항에 있어서,
상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 6,
Wherein the cathode comprises a cathode active material layer containing a lithium-containing oxide. 제9항에 있어서,
상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.10. The method of claim 9,
Wherein the lithium-containing oxide is a lithium-containing transition metal oxide. 제10항에 있어서,
상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.11. The method of claim 10,
The lithium-containing transition metal oxides, Li x CoO 2 (0.5 < x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c 1), Li x Ni 1- y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 ), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2 , 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 in -z Co z O 4 (0.5 < x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3) which is selected from the group consisting of Or a mixture of two or more thereof.
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