KR101774066B1 - 안정성이 향상된 알데히드 작용기화 고분자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택된 무기 염 및/또는 유기 물질의 안정성 첨가제가 알데히드 작용기화 고분자 생성물에 함유된 조성물을 포함한다. 이 안정성 첨가제는 완성된 고분자 생성물에 사후 부가하거나 해당 비작용기화 고분자의 작용기화 전에 반응 용기에 부가하거나 이 작용기화 반응의 어느 단계에서든 부가할 수 있다. 이 조성물을 형성하는 방법과 이 조성물을 이용하여 셀룰로오스 섬유 기반 매질을 생산하는 방법도 개시한다.

Description

안정성이 향상된 알데히드 작용기화 고분자{Aldehyde-Functionalized Polymers with Enhanced Stability}
본 발명은 일반적으로 알데히드 작용기화 고분자의 안정화된 제형에 관련된다. 더 구체적으로 본 발명은 무기 염, 유기 첨가제 또는 이들의 조합으로 안정화된 알데히드 작용기화 고분자의 제형에 관련된다. 본 발명은 제지 업계에서 사용하는 안정화 제형에 특별한 관련성이 있다.
폴리아크릴아미드(및 유사한 고분자)에 기반한 알데히드 작용기화(aldehyde-functionalized) 고분자는 종이와 판지 제조 업계에 한시적 습윤 강도, 건조 강도, 습윤 웹 강도(wet web strength), 양키 건조기 접착제(Yankee dryer adhesives)와 향상된 압착 탈수(press dewatering)를 비롯한 다수의 장점을 제공한다. 이러한 제품의 장점은 잘 확립된 것이지만, 이 고분자들의 겔 형성에 대하여 불안정성은 짧은 보존 기간이 짧고 낮은 활성 물질 농도라는 단점을 낳는다. 이러한 불안정성 때문에 일부 경우에서는 이 고분자들의 사용이 제약을 받고, 보관과 운송이라는 보급상의 중대한 문제점을 낳으며, 뱃치의 손실을 야기하여 폐기할 수밖에 없게 된다. 게다가 이 고분자들의 안정성은 활성 성분 농도에 민감하며 적절한 보존 기간을 달성하기 위해서는 활성 성분 농도가 낮아야만 하는데, 이는 다시 제조와 운송 비용의 증가를 일으키며 더 많은 보존 공간이 필요하게 한다.
미국 특허 출원 번호 제 10/785,403호 "Glyoxylated Polyacrylamide Composition Strengthening Agent"에서는 글리옥살을 추가한 산성화된 글리옥살화 폴리아크릴아미드를 개시하고 있다. 미국 특허 출원 번호 제 12/138,766호 "High Solids Glyoxylated Polyacrylamide"에서는 고분자 고형물의 농도가 높은 안정화된 글리옥살화 폴리아크릴아미드 조성물을 개시하고 있다.
따라서 향상된 안정성과 늘어난 보존 기간을 갖춘 폴리아크릴아미드계 알데히드 작용기화 고분자 제형에 대한 수요가 존재한다는 점은 분명하다. 이러한 점들에서 안정성이 향상된 전술한 고분자들은 정해진 활성 물질 농도 하에서 제품 보존 기간을 늘리거나 정해진 보존 기간에서 활성 물질 농도를 높이는데 바람직하다. 보존 기간이 늘어나면 제지업 분야에서 특히 유리한데, 제지업에서는 이러한 고분자를 연속적으로 이용하지 않고, 선택된 등급의 종이(grade)에서만 이용하기 때문이다. 게다가 보존 기간이 늘어나면 고분자를 사용하는 곳에 제조 설비가 없어서 먼 거리를 운송하여야 하는 경우에도 유리하다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 종래 기술의 제형(formulation)에 비하여 안정성이 향상된 신규한 알데히드 작용기화 고분자 조성물을 제공한다. 본 발명은 신규한 조성물과 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 기본 고분자(base polymer)의 다양한 형태와 그 제조 방법에 관한 기재는 이하에서 제공하며 나아가 미국 특허 출원 번호 제 10/764,935호 "Method of Using Aldehyde-Functionalized Polymers to Enhance Paper Machine Dewatering"에서 찾을 수 있다.
한 바람직한 측면에서 본 발명은 고분자 생성물에 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%로 함유되는, (때때로 본 명세서에서 "안정성 첨가제"로 총칭하는) 선택된 무기 염 및/또는 유기 화학 물질인 안정성 첨가제를 갖춘 조성물을 포함한다. 대안적 실시 형태에서는 완성된 고분자 생성물에 이 안정성 첨가제를 추후에 가하거나, 미작용기화 고분자의 작용기화 전에 반응 용기에 가하거나 혹은 작용기화 반응 중 어느 단계에서라도 가할 수 있다.
다른 측면에서는 본 발명이 제지 공정을 향상시키기 위한 조성물이다. 한 바람직한 실시 형태에서는 본 발명의 조성물이 중량 평균 분자량이 적어도 약 50,000 g/mol이고 한 가지 이상의 안정화제를 지니는 알데히드 작용기화 고분자를 한 가지 이상 포함한다.
다른 측면에서는 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 갖춘 매질의 제조 방법인데, 이 방법은 상기 매질의 제조 공정의 어느 시점에서라도 전술한 조성물을 상기 매질에 가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면은 제지 공정의 종이와 판지의 제조에 관련된다.
또 다른 측면에서 본 발명은 한 가지 이상의 알데히드 작용기화 고분자를 함유하는 조성물의 보존 기간을 연장하는 방법이다. 이 방법은 상기 한 가지 이상의 알데히드 작용기화 고분자에 한 가지 이상의 안정화제를 도입하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 한 가지 이상의 안정화제는 무기 염류, 유기 첨가제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택한다. 보존 기간은 비교 가능한 비안정화 알데히드 작용기화 고분자와 대비하여 측정한다.
알데히드 작용기화 고분자를 함유하는 제형의 반응기 수율 향상, 저장 능력 향상 및/또는 운송 비용 저감을 제공할 수 있다는 점은 본 발명의 장점 중 하나이다.
알데히드 작용기화 고분자의 제품 보존 수명을 정해진 활성 물질 농도 하에서 늘리거나 정해진 보존 기간에서 활성 물질 농도를 향상하는 것은 본 발명의 다른 장점이다.
안정성이 향상된 알데히드 작용기화 고분자 제형의 새로운 제조 방법을 제공하는 것은 본 발명의 또 다른 장점이다.
도 1은 안정성을 측정 파라미터인 실온 하 "겔 형성까지의 날 수"에 대비한, 9 중량%에서 0.8의 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비로 염화 디알릴디메틸암모늄-코-아크릴아미드 중합체(diallyldimethylammonium chloride-co-acrylamide polymer)(몰 비 5:95)를 글리옥살화하여 제조한 고분자의 초기 생성물 브룩필드 점도(BFV)를 이용하여 도시한다.
도 2는 안정성을 측정 파라미터인 실온 하 "겔 형성까지의 날 수"에 대비한, 12 중량%에서 0.8의 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비로 염화 디알릴디메틸암모늄-코-아크릴아미드 중합체(몰 비 5:95)를 글리옥살화하여 제조한 고분자의 초기 생성물 브룩필드 점도(BFV)를 이용하여 도시한다.
도 3은 안정성을 측정 파라미터인 35℃에서의 "겔 형성까지의 날 수"에 대비한, 9 중량%에서 0.8의 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비로 염화 디알릴디메틸암모늄-코-아크릴아미드 중합체(몰 비 5:95)를 글리옥살화하여 제조한 고분자의 초기 생성물 브룩필드 점도(BFV)를 이용하여 도시한다.
도 4는 안정성을 측정 파라미터인 35℃에서의 "겔 형성까지의 날 수"에 대비한, 12 중량%에서 0.8의 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비로 염화 디알릴디메틸암모늄-코-아크릴아미드 중합체(몰 비 5:95)를 글리옥살화하여 제조한 고분자의 초기 생성물 브룩필드 점도(BFV)를 이용하여 도시한다.
도 5는 활성 물질 농도 9 중량% 하에서 여러 가지 서로 다른 첨가제를 지니고 서로 다른 첨가법에 따른 DADMAC/AcAm 비 0.8인 제형의 실온(RT)과 35℃에서의 안정성 증가를 나타내는 데이터를 표로 나타낸다.
도 6은 활성 물질 농도 12 중량% 하에서 여러 가지 서로 다른 첨가제를 지니고 서로 다른 첨가법에 따른 DADMAC/AcAm 비 0.8인 제형의 실온(RT)과 35℃에서의 안정성 증가를 나타내는 데이터를 표로 나타낸다.
도 7은 글리옥살화 반응 개시 전에 6 중량% MgSO4를 부가 또는 부가하지 않은 본 발명의 글리옥살화 DADMAC/AcAm 0.8 제형의 (반응 전에 측정한) 안정성 시험 곡선(즉 브룩필드 점도 대 날 수)을 나타낸다.
본 발명의 추가적인 구성과 장점을 이하 기술하는데, 이러한 점은 아래의 상세한 설명과 실시예 및 도면을 통하여 명확하게 알 수 있다.
이하의 정의는 의미를 명확하게 하기 위함이며 범위를 제약하기 위한 의도가 아니다.
"아크릴아미드 단량체"는 다음 화학식의 단량체를 의미하는데,
Figure 112012046409055-pct00001
여기서, R1은 H 또는 C1~C4 알킬이고, R2는 H, C1~C4 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 바람직한 아크릴아미드 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 아크릴아미드가 더 바람직하다.
"알데히드"는 알데히드기(-CHO) 또는 반응성 알데히기를 생성할 수 있는 작용기를 하나 이상 함유하는 화합물을 의미하며, 여기서 알데히드기는 본 명세서에서 기술하는 고분자의 알데히드 반응성기(예를 들어 아미노기 또는 아미도기)와 반응할 수 있다. 대표적인 알데히드에는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등과 모든 적절한 단일 작용기 또는 다작용기 알데히드가 포함된다. 글리옥살이 바람직하다.
"알데히드 작용기화(aldehyde-functionalized)"는 전구 물질 중합체와 알데히드 사이의 반응 생성물을 의미하는데, 이 때 이 전구 물질 중합체의 알데히드 반응성 작용기는 상기 알데히드의 말단 카르보닐기와 반응한다.
"알킬"은 직쇄 또는 가지친 사슬의 포화 탄화수소에서 수소 원자를 하나 제거하여 유도한 1가 작용기를 의미한다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 세틸(cetyl) 등을 포함한다.
"알킬렌"은 직쇄 또는 가지친 사슬의 포화 탄화수소에서 수소 원자를 두 개 제거하여 유도한 2가 작용기를 의미한다. 대표적인 알킬렌기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
"아미도기"는 화학식 -C(O)NHY1으로 표시되는 작용기를 의미하며, 이 때 Y1은 H, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택한다.
"아미노기"는 화학식 -NHY2로 표시되는 작용기를 의미하며, 이 때 Y2는 H, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택한다.
"양쪽성"은 양이온성과 음이온성 양 단량체로부터 유도된 중합체로서, 다른 비이온성 단량체로부터 유도될 수도 있는 중합체를 의미한다. 대표적인 양쪽성 중합체에는 아크릴산과 DMAEA·MCQ의 공중합체, 아크릴산, DADMAC 및 아크릴아미드의 삼원 공중합체 등이 포함된다.
"아릴"은 탄소 원자가 약 6개 내지 약 10개인 방향족의 단일 고리 또는 다중 고리계를 의미한다. 이 아릴은 선택적으로 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기로 치환될 수 있다. 대표적인 아릴기에는 페닐 또는 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸이 포함된다.
"아릴알킬"은 아릴과 알킬렌이 본 명세서에 정의된 바와 같은 아릴-알킬렌기를 의미한다. 대표적인 아릴알킬기에는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸 등이 포함된다. 벤질이 바람직하다.
"할로겐화 디알릴-N,N-이치환 암모늄 단량체(diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide monomer)"는 다음 화학식의 단량체를 의미한다:
( H 2 C = CHCH 2 ) 2 N + R 3 R 4 X -
여기서, R3 및 R4는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, X는 음이온성 반대이온이다. 대표적인 음이온성 반대이온에는 할로겐화 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온 등이 포함된다. 바람직한 음이온성 반대이온은 할로겐화 이온이다. 염화 이온이 바람직하다. 바람직한 할로겐화 디알릴-N,N-이치환 암모늄 단량체는 염화디알릴디메틸암모늄이다.
"분산 중합체"는 하나 이상의 유기 또는 무기염 및/또는 하나 이상의 수성 고분자(aqueous polymer)를 포함하는 수용성 연속상 속에 분산된 수용성 고분자를 의미한다. 수용성 연속상 내에서 수용성 중합체를 분산 중합하는 대표적인 예는 미국 특허 번호 제 5,605,970호, 제 5,837,776, 제 5,985,992호, 제 4,929,655호, 제 5,006,590호, 제 5,597,859호, 제 5,597,858호와 유럽 특허 번호 제 183,466호, 제 657,478호와 제 630,909호에서 찾을 수 있다.
"유화 중합체" 및 "라텍스 중합체"란 수성상(aqueous phase) 속에 본 발명의 알데히드 작용기화 고분자, 유성상을 위한 탄화수소 오일 및 유중수(water-in-oil) 유화제를 포함하는 고분자 유탁액을 의미한다. 역유화 중합체(inverse emulsion polymer)는 탄화수소 기질 내 분산된 수용성 고분자와 연속상인 탄화수소이다. 이어서 이 역유화 중합체는 전단, 희석, 및 일반적으로 다른 계면활성제를 이용하여 입자에서 역유화 중합체를 방출함으로써 사용을 위하여 "역전되거나(inverted)" 활성화된다. 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,734,873호를 보라. 고분자량 역유화 중합체의 대표적인 제조법은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는 미국 특허 번호 제 2,982,749호, 제 3,284,393호 및 제 3,734,873호에서 기술한다. 그리고 Hunkeler 외 "Mechanism , Kinetics and Modeling of Inverse -Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide", Polymer(1989), 통권 30(1), 127~142쪽과 Hunkeler 외 "Mechanism , Kinetics and Modeling of Inverse -Microsuspension Polymerization : 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers", Polymer(1991), 통권 32(14), 2626~2640쪽(1991)을 보라.
"단량체"란 중합 가능한 알릴, 비닐 또는 아크릴 화합물을 의미한다. 이러한 단량체는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 츠비터이온성일 수 있다. 비닐 단량체가 바람직하며, 아크릴 단량체가 더욱 바람직하다.
대표적인 비-이온성, 수용성 단량체에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, N-삼급부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐 알코올 등이 포함된다.
대표적인 음이온성 단량체에는 아크릴산과 아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 아크릴산의 염류, 메타크릴산과 메타크릴산나트륨 및 메타크릴산암모늄을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 메타크릴산 의 염류, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), AMPS의 나트륨염, 비닐술폰산나트륨, 스티렌 술폰산염; 말레산과 말세산의 나트륨염과 암모늄염을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 말레산의 염류, 술폰산염, 이타콘산염(itaconate), 술포프로필 아크릴산염 또는 메타크릴산염 및 전술한 물질 또는 기타 중합 가능한 카르복시산 또는 술폰산의 다른 수용성 형태가 포함된다. 술포메틸화 아크릴아미드, 술폰산알릴, 비닐술폰산나트륨, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드, 이타콘산 무수물 등이 포함된다.
대표적인 양이온성 단량체에는 모노알릴아민, 디알릴아민, 비닐 아민; 아크릴산 디알킬아미노알킬이나 메타크릴산 디알킬아미노알킬 및 그 사급염 또는 산 염으로서 아크릴산 디메틸아미노에틸 염화메틸 사급염(DMAEA·MCQ), 아크릴산 디메틸아미노에틸 황산메틸 사급염, 아크릴산 디메틸아미노에틸 염화벤질 사급염, 아크릴산 디메틸아미노에틸 황산염, 아크릴산 디메틸아미노에틸 염산염, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 염화메틸 사급염, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 황산메틸 사급염, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 염화벤질 사급염, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 황산염, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 염산염이 포함되지만 이에 한정되지는 않는 아크릴산 디알킬아미노알킬이나 메타크릴산 디알킬아미노알킬 및 그 사급염 또는 산 염, 디알킬아미노알킬의 아크릴아미드나 메타크릴아미드 및 이들의 사급염 또는 산 염으로서, 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산메틸 사급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 염화 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산메틸 사급염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산염 등의 디알킬아미노알킬의 아크릴아미드나 메타크릴아미드 및 이들의 사급염 또는 산 염, 아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 염화 디알릴디에틸암모늄 및 염화 디알릴디메틸암모늄(DADMAC) 등이 포함된다. 알킬기는 일반적으로 C1 내지 C4 알킬이다.
대표적인 츠비터이온 단량체는 동등한 비율의 양이온성 및 음이온성 (하전) 작용기를 포함하기 때문에 전체적으로 알짜 전하가 중성인 중합가능한 분자이다. 구체적인 츠비터이온 단량체에는 N,N-디메틸-N-아크릴오일옥시에틸-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(3-술포프로필)-암모늄 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴아미도프로필-N-(2-카르복시메틸)-암모늄 베타인, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴오일-S-(술포프로필)-술포늄 베타인, 2-[(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]에틸 3-메틸인산, 2-(아크릴오일옥시에틸)-2'-(트리메틸암모늄)에틸인산, [(2-아크릴오일에틸)디메틸암모니오]메틸포스폰산, 2-메타크릴오일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC), 2-[(3-아크릴아미도프로필)디메틸암모니오]에틸 2'-이소프로필인산(AAPI), 수산화 1-비닐-3-(3-술포프로필)이미다졸륨, 염화 (2-아크릴옥시에틸)카르복시메틸 메틸술포늄, 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인, N-(4-술포부틸)-N-메틸-N,N-디알릴아민 암모늄 베타인(MDABS), N,N-디알릴-N-메틸-N-(2-술포에틸)암모늄 베타인 등이 포함된다.
"제지 공정"이란 (선택적으로는 탄산칼슘, 점토 등의 광물질 충전제와 함께) 수용성 셀룰로오스성 완성 지료(furnish)를 형성하고, 이 완성 지료를 배수하여 시트를 형성하고 이 시트를 건조하는 단계를 포함하는, 펄프에서 종이와 판지(paperboard) 제품을 제조하는 방법을 의미한다. 적절한 완성 지료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다는 것을 밝혀 둔다. 대표적인 완성 지료에는, 예를 들어 사용하지 않은 펄프(virgin pulp), 재활용 펄프, (표백 또는 무표백의) 크라프트 펄프(kraft pulp), 아황산 펄프(sulfite pulp), 기계 펄프, 고분자성 플라스틱 섬유 등과 전술한 이 펄프들의 모든 조합이 포함된다. 완성 지료 형성, 배수 및 건조 단계는 당 업계의 통상의 기술자들에게 일반적으로 알려져 있는 모든 방식에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명의 고분자 처리와 더불어 기타 제지용 첨가제를 부가물(adjunct)로 이용할 수 있지만, 효과적인 활성을 위해서는 아무런 부가도 필요하지 않다는 점을 강조하고자 한다. 이러한 부가물에는, 예를 들어, 보류 향상제(retention aid)(예를 들어, 미립자, 엉김제(flocculant), 고분자 및 무기 응집제(coagulant)), 습식 및 건조 지력 증강제(예를 들어 양이온성 전분, 폴리아미도아민 에피클로로하이드린계 고분자), 결합제(sizing agent)(예를 들어, 로진 결합제, 알킬렌 케텐 이합체(dimer), 알켄일 숙신산 무수물) 등과 전술한 부가물들의 조합이 포함된다.
본 발명의 알데히드 작용기화 고분자는 습부(wet end) 첨가제가 사용되는 습부 위치, 예를 들어 저농도 지료(thin stock)나 고농도 지료(thick stok)에 첨가된다. 습부의 정확한 위치는 중요한 것으로 생각되지는 않지만, 다른 양이온 첨가제를 첨가하기 전에 알데히드 작용기화 고분자를 첨가하는 것이 바람직하다. 알데히드 작용기화 고분자를 습부에 첨가하는 것이 필수적이지는 않으며, 선택적으로는 시트 형성 후(예를 들어 압착 구역 부근)에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 압착 구역에 들어가기 전 습윤 웹(wet web)에 분무할 수 있는데, 이는 투입량을 줄이거나 습부에서 일어날 수 있는 간섭 효과를 줄이는데 바람직한 첨가 방식일 수 있다. 다른 통상의 습부 첨가제를 알데히드 작용기화 고분자와 함께 사용할 수 있는데, 여기에는 보류 향상제, 전분 등의 지력 증강제, 결합제 등이 포함된다. 비록 제지와 판지 분야에서 알데히드 작용기화 고분자에 상당한 유용성이 있는 것으로 나타났지만 본 발명을 이용하여 알데히드 작용기화 고분자를 안정화하는 것은 이 고분자가 쓰이는 모든 분야에 유용할 것으로 생각되며, 제지에 국한될 이유가 없다. 또한, 상기 알데히드 작용기화 고분자는 지료를 포함하는 습부, 양키 건조기에 대한 적용을 통한 제지 시트에 간접 첨가, 제지 시트에 직접 첨가 및 상기 지점들의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택하는 지점에 가할 수 있다.
예를 들어 본 명세서에 기술된 바와 같은 알데히드 작용기화 고분자로서 순하전이 음이온인 것을 사용하는 경우에 섬유에 이 고분자를 고정시킬 방법이 필요하다. 전형적인 경우에 이러한 고정화는 상기 고분자와 함께 양이온 물질을 사용하여 이루어진다. 이러한 양이온 물질은 가장 흔하게는 응집제로서, 무기(예컨대, 명반, 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 황산철, 및 다른 임의의 양이온 가수분해성 염) 또는 유기(예, p-DADMAC, EPI/DMA, PEI, 변형된 PEI 또는 다른 임의의 고하전 밀도의 저분자량 내지 중간 분자량 고분자) 성분이다. 나아가 다른 목적으로 첨가되는 전분, 습윤 강도 첨가제, 보류 향상제 등의 양이온성 물질도 상기 음이온성 고분자를 고정하는 작용을 할 수 있다. 완성 지료(furnish) 성분(예를 들어 섬유나 충전제)에 양이온성 알데히드 작용기화 고분자를 고정시키는 데에는 추가적 첨가제가 필요하지 않다.
한 실시 형태에서는 알데히드 작용기화 고분자의 투입량을 건조 섬유 1톤당 고분자 0.05 내지 15.0 파운드의 범위로 하면 탈수를 유용하게 향상시킬 수 있는데, 특정 제지 공정의 환경(사용된 제지 장비 및 원료)와 원하는 공정에 따라 달라지지만 통상적으로는 톤 당 0.5 내지 6.0 lb/톤에서 경제적으로 유용한 결과를 얻을 수 있다. 전술한 알데히드 작용기화 고분자는 판지, 백상지(fine paper)와 티슈/타월 등급을 비롯한 모든 등급의 종이 및 판지에 유용하다. 특히 폐기물의 혼입이 있거나 없는 OCC(폐판지; old corrugated container)를 이용한 재활용 판지 등급, 알칼리성 백상지 등급과 티슈/타월 등급에서 큰 성과를 거두었다.
본 발명의 조성물과 방법에 포함되는 고분자는 하나 이상의 알데히드 반응성 부위를 함유한 전구 물질 또는 예비 형성 중합체(preformed polymer)를 하나 이상의 알데히드와 반응시켜 제조한 알데히드 작용기화 고분자이다. 이러한 중합체는 다양한 구조를 지닐 수 있는데, 예컨대 선형, 분지형, 별형, 블록형, 그래프트형, 덴드리머형 등과 기타 모든 적절한 구조가 될 수 있다. 바람직한 중합체는 아미노기 또는 아미도기를 상기 알데히드 반응성 부위로 함유하는 것들이 포함된다. 이들 전구 물질 또는 예비 형성 중합체는 모든 적절한 원료로부터 모든 적절한 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 상기 알데히드 반응성 중합체는 유화 중합, 분산 중합 및 용액 중합으로 형성할 수 있고, 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 츠비터이온성 단량체 화학종을 해당 중합체 속에 포함할 수 있다. 나아가 이들 단량체 화학종은 해당 중합체 속에 모든 분량과 모든 가능한 조합으로 포함될 수 있다.
한 실시 형태에서, 폴리아민은 미국 특허 6,610,209 및 6,426,383에 기술된 바와 같이 산 또는 염기에 의한 아크릴아미드-비닐포름아미드 공중합체의 가수분해 등을 이용하여 예비 형성된 폴리아미드를 변형함으로써 제조한다.
한 실시 형태에서, 폴리아미노아미드는 미국 특허 4,919,821에 기술된 바와 같이 폴리알킬카르복시산의 직접 아미드화 및 카르복시산과 (메트)아크릴아미드 단위를 함유하는 공중합체의 아미드 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 상기 예비 형성된 중합체는 유화 중합체 또는 라텍스 중합체로 제조한다. 예를 들어, 그 수성 상은 1종 이상의 수용성 단량체와 임의의 중합 첨가제, 예컨대 무기 염, 킬레이트제, pH 완충제 등을 물 속에서 혼합하여 제조한다. 그 유성 상은 1종 이상의 유용성(油溶性) 계면활성제와 불활성 탄화수소 액체를 혼합하여 제조한다. 이 계면활성제 혼합물은 오일에 연속상인 유탁액 형성을 보장하기 위해서 친수성-친지성 균형(HLB)이 낮은 것이어야 한다. 유중수(water-in-oil) 유화 중합에 적당한 계면활성제로서 시판되는 제품에 대해서는 북미판 McCutcheon's Emulsifiers & Detergents에 수록되어 있다. 균질한 오일 용액 형성을 보장하기 위하여 이 유성상을 가열할 필요가 있을 수 있다. 이어서 이 유성상을 혼합기, 열전쌍, 질소 세정관(nitrogen purge tube) 및 응축기가 장착된 반응기에 투입한다. 해당 수성상을 강력 교반 중인 오일상을 함유하는 반응기에 첨가하여 유탁액을 만든다.
이렇게 하여 얻은 유탁액을 원하는 온도로 가열하고 질소로 세정(purge)한 뒤 자유 라디칼 개시제를 첨가한다. 반응 혼합물을 원하는 온도에서 질소 대기 하에 수 시간 동안 교반한다. 반응 완료 시, 이 유중수 유화 중합체를 실온으로 냉각하는데 이 때 원하는 중합후 첨가제 중 어떠한 것이라도, 예컨대 산화방지제나 HLB가 높은 계면활성제(미국 특허 3,734,873에 기술되어 있다)를 첨가할 수 있다. 이렇게 하여 얻는 유화 중합체는 자유 유동성 액체이다. 이 유중수 유화 중합체의 수용액은 활발한 교반과 함께 HLB가 높은 계면활성제의 존재 하에 원하는 양의 상기 유화 중합체를 물 속에 첨가하여 생성할 수 있다(미국 특허 3,734,873 참조).
다른 실시 형태에서는 본 발명에 사용되는 상기 예비 형성 중합체가 분산 중합체일 수 있다. 분산 중합체를 제조하는 전형적인 순서에 따르면, 수용액으로서 1종 이상의 무기 또는 유기 염, 1종 이상의 수용성 단량체, 임의의 중합 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 킬레이트제, pH 완충제 및 수용성 안정화제 중합체를 함유하는 수용액을 혼합기, 열전쌍, 질소 세정관 및 물 응축기를 장착한 반응기에 가한다. 이 단량체 용액을 세게 교반하고, 원하는 온도까지 가열한 다음, 자유 라디칼 개시제를 첨가한다. 온도를 유지하며 수 시간 동안 혼합하면서 이 용액을 질소로 세정한다. 이후 이 혼합물을 실온으로 냉각하고 임의의 중합후 첨가제를 반응기에 가한다. 수용성 중합체의 수성 연속 분산액은 낮은 전단 하에서 측정한 생성물 점도가 일반적으로 100 내지 10,000 cP 범위인 자유 유동 액체이다.
다른 실시 형태에서는 본 발명에 사용되는 상기 예비 형성 중합체 또는 전구 물질 중합체가 용액 중합체이다. 용액 중합체를 제조하는 전형적인 순서에 따르면, 1종 이상의 수용성 단량체 및 임의의 추가적인 중합 첨가제, 예컨대 킬레이트제, pH 완충제 등을 함유하는 수용액을 제조한다. 이 혼합물을 이어서 혼합기, 열전쌍, 질소 세정관 및 물 응축기를 장착한 반응기에 가한다. 이 용액을 격렬하게 교반하고 원하는 온도까지 가열한 다음 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 첨가한다. 온도를 유지하며 수 시간 동안 혼합하면서 이 용액을 질소로 세정한다. 전형적인 경우에 이 용액의 점도는 이 기간 동안 증가한다. 중합이 완료된 다음, 반응기 내용물을 실온까지 냉각한 후 보관 장소로 옮긴다. 용액 중합체의 점도는 다양하며 활성 물질 중합체 성분의 농도, 분자량 및 구조에 따라 달라진다.
전형적인 경우에 중합 반응은 적당한 자유 라디칼을 생성하는 모든 수단에 의해 개시된다. 라디칼 화학종은 아조, 과산화물, 하이드로과산화물 및 과산화에스테르 화합물의 열 균일분해성 해리로부터 생성되는 열 유래 라디칼인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염화수소화물, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염화수소화물, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN) 등과 이들의 조합이다. 더 바람직한 개시제에는 과산화물, 예를 들어 과황산암모늄, 과황화나트륨 등과 이들의 조합이 포함된다.
대안적 실시 형태에서는 중합 공정을 뱃치 공정 또는 단계적 공정으로 수행할 수 있다. 대표적인 뱃치 공정에서는 모든 단량체가 함께 반응하지만, 단계별 또는 반(半)뱃치 공정에서는 단량체의 일부를 본 반응에 사용하지 않고 시간에 걸쳐 첨가하여 공중합체의 무작위 조성 이동(compositional drift)에 영향을 주거나 분산 입자의 형성에 영향을 미치게 한다. 연속 공정 실시 형태에서는 모든 단량체를 시간에 걸쳐 가하고 다른 방식으로 무작위 조성의 이동에 영향을 미친다.
중합 및/또는 중합후 반응 조건은 알데히드 반응성 부위를 함유하는 생성 중합체(즉 전술한 예비 형성 또는 전구 물질 중합체)의 분자량이 적어도 약 1,000 g/몰, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 10,000,000 g/몰이 되도록 선택한다. 이어서 이 중합체를 하나 이상의 알데히드와 반응시켜 작용기화한다. 적당한 알데히드에는 상기 중합체의 상기 알데히드 반응성 부위(예를 들어, 아미노기 또는 아미도기)와 반응하기에 충분한 반응성의 알데히드(-CHO) 작용기를 적어도 하나 함유하는 모든 화합물(즉 단일 작용기 또는 다중 작용기 알데히드)이 포함된다. 대표적인 알데히드에는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등과 기타 모든 적절한 반응성 알데히드가 포함된다.
한 실시 형태에서 상기 알데히드 작용기화 고분자는 4 내지 12 사이의 pH에서 상기 폴리아미드 또는 폴리아민과 하나 이상의 알데히드를 반응시켜 제조한다. 고분자 주사슬(즉 알데히드 반응성 부위를 지니는 예비 형성 또는 전구 물질 중합체)과 알데히드를 더한 총 농도는 약 2 내지 약 35 중량%이다. 일반적으로, 반응 속도를 더 잘 조절하고 생성물의 안정성을 늘리기 위하여 상기 고분자 주사슬을 수용액으로 제조한다. 이 고분자 주사슬 수용액의 pH를 약 4 내지 약 12까지 증가시킨다. 반응 온도는 일반적으로 약 20 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 40℃ 사이이다. 겔 형성을 방지하기 위하여 활발히 교반 중인 상기 고분자 주사슬 수용액에 알데히드 수용액을 첨가한다. 점도 증가 속도를 브룩필드 점도계를 사용하여 관찰함으로써 가교 반응을 추적한다. 0.5 cPs의 점도 증가는 중합체 분자량의 증가 및 중합체 전구 물질의 가교 증가를 나타낸다.
일반적으로, 원하는 점도 증가량은 원하는 활성 값에 대응하는데, 일반적으로 이 활성 값은 한 특정 점도에서 그 최대값 또는 활성 물질 농도 감소 지점에 이르게 된다. 반응의 속도는 온도, 중합체와 알데히드의 총 농도, 알데히드 대 아미드/아민 작용기의 비 및 pH에 따라 달라진다. 온도, 중합체와 알데히드의 총 농도, 알데히드 대 아미드/아민 작용기의 비 또는 pH가 증가하면 (글리옥살이 알데히드로 사용되는 경우에) 글리옥실화 속도가 더 높아질 것으로 예상된다. 이 반응의 속도는 중합체와 알데히드의 총 농도, 온도, 알데히드 대 아미드/아민 작용기의 비 또는 pH를 (약 2 내지 약 3.5 사이로) 낮추어 감소시킬 수 있다. 반응 말기의 미반응 알데히드의 양은 알데히드 대 아미드/아민 작용기의 비가 증가함에 따라 늘어난다.
한 바람직한 실시 형태에서 상기 전구 물질 중합체는 DADMAC와 아크릴아미드이 공중합체로부터 제조한다. DADMAC와 아크릴아미드 단량체는 해당 전구 물질 중합체에 각각 약 5/95 내지 약 95/5의 중량 대 중량비로 존재할 수 있다. 이 전구 물질 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 17,000 g/몰인 것이 바람직하고 예를 들어 글리옥살과 반응하게 된다. 글리옥살의 양은 달라질 수 있지만 대개는 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비가 0.1 내지 1.0이 되게끔 가하게 된다. 바람직한 DADMAC/아크릴아미드의 중량 대 중량비는 10/90이다.
반응 조건은 전구 물질 중합체 대 알데히드의 몰 비가 약 0.05 내지 약 1.5가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 이 몰 비 범위를 사용하면 상기 전구 물질 중합체의 알데히드 반응성 부위를 광범위하게 작용기화할 수 있다. 예를 들어 약 9 몰 퍼센트 내지 50 몰 퍼센트를 초과하는 상기 알데히드 반응성 부위를 작용기화할 수 있다. 더욱이 특정한 조합의 알데히드를 선택함에 따라 상기 반응한 부위의 약 20 내지 약 50 퍼센트 또는 그 이상이 다중 반응할 수 있다. 한 실시 형태에서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자 내의 알데히드 작용기화 부위 중 적어도 2 몰 퍼센트는 최소한 이중 반응한 것일 수 있다.
한 실시 형태에서는 상기 중합체 속의 아미노 또는 아미도기의 15 몰%, 바람직하게는 적어도 약 20 몰%가 알데히드와 반응하여 알데히드 작용기화 고분자를 형성한다. 이렇게 하여 얻는 알데히드 작용기화 고분자는 중량 평균 분자량이 적어도 약 100,000 g/몰, 바람직하게는 적어도 약 300,000 g/몰이다.
한 실시 형태에서는 아민, 아미드와 수산기의 모든 가능한 조합에서 선택하는 알데히드 반응성 부위를 함유하는 하나 이상의 전구 물질 중합체로부터 상기 알데히드 작용기화 고분자를 형성한다.
한 실시 형태에서는, 상기 알데히드 작용기화 고분자는 아크릴아미드 단량체 약 1 내지 약 99 몰%와 한 가지 이상의 양이온성, 음이온성, 비이온성이나 츠비터이온성 단량체 또는 이의 혼합물을 약 95 몰% 내지 약 1 몰%로 함유하는 공중합체이다. 비이온성 알데히드 반응성 단량체와 양이온성 단량체로부터 제조된 공중합체는 양이온성 단량체 비중이 바람직하게는 약 1 내지 약 50 몰% 범위, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30 몰% 범위이다. 비이온성 알데히드 반응성 단량체와 음이온성 단량체로부터 제조된 공중합체는 음이온성 단량체 비중이 바람직하게는 약 1 내지 약 50 몰%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30 몰% 범위이다. 츠비터이온성 중합체는 1 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 1 내지 약 50 몰%의 츠비터이온성 단량체를 함유하는 것이 좋다.
다른 실시 형태에서는 상기 알데히드 작용기화 고분자는 전체적으로 양전하를 띠는 것이 바람직한 양쪽성 고분자이다. 바람직한 양쪽성 고분자는 최대 약 40 몰%의 양이온성 단량체와 최대 약 20 몰%의 음이온성 단량체 및 바람직하게는 알데히드 반응성 단량체인 나머지 단량체로 이루어진다. 더 바람직한 양쪽성 고분자는 양이온성 단량체 약 5 내지 약 10 몰%, 음이온성 단량체 약 0.5 내지 약 4 몰% 및 나머지로 바람직하게는 알데히드 반응성 단량체를 함유한다.
한 실시 형태에서는 전술한 고분자 조성물이 미반응 알데히드를 약 10 내지 약 90 몰% 함유한다.
한 추가적 실시 형태에서는 생성물의 저장 안정성이 저장 온도, 생성물의 초기 점도, 반응성 단량체의 총량, 중합체와 알데히드의 총 농도, 알데히드 대 알데히드 반응성 작용기의 비율, 전구 물질의 평균 분자량 및 pH에 따라 달라진다. 일반적으로는 생성물의 pH를 낮게(2 내지 3.5) 유지하고 중합체와 알데히드의 총 농도는 저장 안정성을 향상시키기 위하여 최적화한다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 본 발명의 알데히드 작용기화 고분자 조성물이 조성물 총 중량 기준으로 안정화제를 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 더 포함한다.
본 발명의 조성물이 한 가지 이상의 안정화제를 가하면 저장 기간이나 보관 수명(shelf life)이 늘어난다. 본 발명의 알데히드 작용기화 고분자 조성물의 저장 기간을 늘리는 한 바람직한 방법에서는 상기 전구 물질의 알데히드 작용기화 도중에 해당 반응 혼합물에, 또는 알데히드 작용기화가 된 생성물에 한 가지 이상의 안정화제를 도입한다. 첨가된 이 안정화제는 비견되는 비안정화 알데히드 작용기화 고분자에 대비하여 측정한 저장 기간을 늘려 주는 것이 바람직하다. 안정성을 측정하는 대표적인 방법에서는 비견할 수 있는 비안정화 알데히드 작용기화 고분자에 대비하여 장기간의 저장 시간 동안 생성물의 점도가 신속하게 증가하여 겔화에 이를 때까지 생성물의 점도를 측정하는 단계를 포함한다. 이 측정 방법의 한 예를 이하 실시예 8에서 제공한다.
한 실시 형태에서는 전술한 저장 기간을 늘리는 방법이 (i) 한 가지 이상의 알데히드 반응성 부위를 지니는 중합체를 예비 형성하는 단계, (ii) 상기 예비 형성된 중합체에 한 가지 이상의 반응성 알데히드를 가하는 단계, (iii) 상기 예비 형성된 중합체와 상기 한 가지 이상의 반응성 알데히드 사이의 반응을 유도하여 한 가지 이상의 알데히드 작용기화 고분자를 형성하는 단계 및 (iv) 전술한 단계들 이전, 도중 또는 후에 언제든지 한 가지 이상의 안정화제를 단계별, 뱃치, 반뱃치, 연속 또는 간헐적으로 어떤 투입 속도로든지 가하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서는 이러한 방법이 (i) 한 가지 이상의 알데히드 반응성 부위를 지니는 중합체를 예비 형성하는 단계, (ii) 상기 예비 형성된 중합체에 한 가지 이상의 반응성 알데히드를 가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, (iii) 상기 반응 혼합물에 한 가지 이상의 안정화제를 가하는 단계 및 (iv) 상기 예비 형성된 중합체와 상기 한 가지 이상의 반응성 알데히드 사이의 반응을 유도하여 안정화된 알데히드 작용기화 고분자 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
한 추가적 실시 형태에서는 전술한 방법이 (i) 한 가지 이상의 알데히드 반응성 부위를 지니는 중합체를 예비 형성하는 단계, (ii) 상기 예비 형성된 중합체에 한 가지 이상의 반응성 알데히드를 가하는 단계, (iii) 상기 예비 형성된 중합체와 상기 한 가지 이상의 반응성 알데히드 사이의 반응을 유도하여 한 가지 이상의 알데히드 작용기화 고분자를 형성하는 단계 및 (iv) 한 가지 이상의 안정화제를 상기 알데히드 작용기화 고분자에 가하여 안정화된 알데히드 작용기화 고분자 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
대표적인 안정화제는 무기 염류, 유기 첨가제 및 이들의 조합물이다.
대표적인 무기 염류에는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 전이금속 염, 그 수화물 등과 전술한 염의 모든 조합이 포함된다. 무기 염의 구제척인 예에는 MgSO4와 그 수화 형태(예를 들어 MgSO4·7H2O), MgCl2와 그 수화 형태(예를 들어 MgCl2·6H2O), 아세트산마그네슘과 그 수화 형태(예를 들어 Mg(OAc)2·4H2O), ZnSO4와 그 수화 형태(예를 들어 ZnSO4·7H2O), Na2SO4, NaCl, (NH4)2SO4 및 전술한 염의 모든 조합이 포함된다.
유기 첨가제는 일반적으로 디올, 트리올, 폴리올, 당화물(saccharide) 등과 전술한 물질의 모든 조합 중에서 선택한다. 유기 첨가제의 구체적인 예에는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 요소 및 전술한 첨가제의 모든 조합이 포함된다.
[실시예]
전술한 내용은 다음의 실시예를 참조하면 더 잘 이해할 수 있는데, 이 실시예들은 본 발명을 실시하는 방법을 예시할 목적이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
생성물의 초기 시작 점도(initial starting viscosity)란 알데히드 작용기화(이번 실시예에서는 글리옥살화) 가교 반응을 산으로 급랭(quench)했을 때의 브룩필드 점도(BFV)로서 60 rpm과 25℃에서 브룩필드 스핀들(Brookfield spindle) 1번으로 측정하였다. 두 시료의 점도를 제대로 비교하려면 이 두 시료는 동일한 초기 BFV를 가져야 한다. 실제로는 점도 조절의 제약 때문에 동일한 초기 BFV를 지니는 시료를 제조하는 것은 어렵다.
따라서 첨가제가 없는 시료의 안정성을 어떠한 초기 BFV 범위에 걸쳐 두 가지 활성 물질 농도에 대하여 실온(21℃) 및 35℃에서 측정하였다. 겔 형성까지의 날 수 대 초기 BFV로 측정한 안정성 그래프를 이용하여 데이터를 2차 다항식에 맞추었고, 이 방정식을 다시 이용하여 모든 초기 BFV에서 안정성을 측정하였다. 전술한 다양한 첨가제를 함유하는 시료와 안정성을 비교하기 위하여 이용한 미처리 시료의 안정성을 측정하는데 쓰인 그래프 및 맞추기에 사용한 다항식을 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 이 데이터는 또한 초기 BFV의 함수 관계에서 발생하는 안정성의 큰 변화를 나타낸다.
도 5와 6은 여러 가지 첨가제와 함께 제조한 시료 사이의 안정성 및 그 여러 가지 첨가 방법, 그리고 적절한 온도와 고분자 활성 물질의 중량%를 이용하여 도 1 내지 4에 나타낸 방정식으로부터 계산한 비교 표준 안정성을 비교하는 내용을 도시한다. 도 5와 6에 있는 표를 살펴 보면 시험한 여러 가지 첨가제들을 부가했을 때 안정성이 검증할 수 있게 향상된다는 점을 가리킨다. 특히 MgSO4·7H2O, MgCl2·6H2O, ZnSO4·7H2O, 글리세롤과 에틸렌글리콜이 알데히드 작용기화 고분자의 안정성을 개선하는데 유용한 첨가제인 것으로 보인다. 글리옥살화 전에 MgSO4·7H2O를 가하는 것이 가장 크게 안정성을 개선하는 것으로 보인다.
이 실시예는 95/5 몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체의 제조를 나타낸다. 기계식 교반기, 열전쌍, 응축기, 질소 세정관 및 주입구를 장착한 1500 mL 반응 플라스크에 탈이온수 또는 연수 116.4 g, 인산 26.3 g, 염화 디알릴디메틸암모늄(미국 일리노이주 Naperville에서 Nalco Company로부터 입수 가능)의 62% 수용액 63.8 g, 포름산나트륨 7.6 g 및 에틸렌디아민테트라아세트산 사나트륨염 0.09 g을 가했다. 이 반응 혼합물을 400 rpm으로 교반하고 50% 수산화나트륨 수용액 17.3 g을 사용하여 pH를 4.7 내지 4.9로 조정했다. 이렇게 하여 얻은 혼합물을 100℃로 가열하고 분당 50 mL의 질소로 세정했다. 100℃에 도달하자, 반응 혼합물에 25.0% 과황산암모늄 수용액 17.6 g을 135분에 걸쳐서 첨가했다. 과황산암모늄 첨가 개시 후 5분 후에 반응 혼합물에 49.5% 아크릴아미드 수용액 750.9 g을 120분에 걸쳐서 첨가했다. 과황산암모늄 첨가 후 180분 동안 반응물을 100℃로 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 또는 진한 황산을 사용하여 pH를 5.2 내지 5.8로 조정했다. 생성물은 점성이 있고 투명하거나 호박색의 용액이었다. 이 생성물의 분자량은 약 20,000 g/몰이었다.
이 실시예는 활성 물질 농도 9.0%(총 글리옥살과 중합체 기준)에서 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비가 0.8 대 1인 95/5 몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체의 글리옥실화를 나타낸다. 기계식 교반기, 열전쌍, 응축기, 주입구 및 반응기 바닥에 시료 채취 밸브를 장착한 2000 mL 반응 플라스크에, 실시예 4에서와 같이 제조한 95/5 몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체 41% 수용액 238.0 g과 탈이온수 또는 연수 1304.0 g을 첨가했다. 이러한 중합체 용액을 400 rpm으로 교반했다. 이 용액의 pH를 50% 수산화나트륨 수용액 5.8 g을 첨가하여 8.8 내지 9.1로 조정했다. 반응 온도는 24 내지 26℃로 설정했다. 이 반응 혼합물에 글리옥살(40% 수용액 143.0 g)을 20 내지 30분 동안 첨가했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield Programmable LVDV-II+ 점도계, LV #1 스핀들, 60 rpm, 매사추세츠 주 Middleboro의 Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)는 글리옥살 첨가 후 약 4 내지 5 cPs였다. 반응 혼합물의 pH는 10% 수산화나트륨 수용액(25 g)을 20 내지 30분 동안 첨가하여 7.5 내지 8.8로 조정했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield Programmable LVDV-II+ 점도계, LV#1 스핀들, 60 rpm, 매사추세츠 주 Middleboro의 Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)는 수산화나트륨 첨가 후 약 4 내지 5 cPs였다. 이러한 반응 혼합물의 pH는 약 24 내지 26℃에서 충분한 혼합이 이루어지는 가운데 약 7.0 내지 8.8로 유지되었다. 브룩필드 점도를 모니터하고, 원하는 점도 증가 값인 1 cPs 이상(5 내지 200 cPs, >100,000 g/mol)을 달성하면 반응 속도를 실질적으로 감소시키기 위하여 황산(93%)을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 2 내지 3.5로 낮추었다. 점도 증가 속도는 반응 pH 및 온도에 따라 좌우되는 것으로 나타났다. 반응 혼합물의 pH가 높아질수록 점도 증가 속도가 더 빨라졌다. 점도 증가 속도는 반응 혼합물의 pH를 감소시켜 조절했다. 생성물은 투명 내지 혼탁하고, 무색이거나 호박색이며 브룩필드 점도가 5 cPs 이상인 유체였다. 이렇게 하여 얻은 생성물은 브룩필드 점도가 40 cPs 미만이고 활성 물질 퍼센트값을 낮추기 위하여 물로 희석하였을 때 저장이 더 안정적이었다. 생성물은 원하는 표적 생성물 점도를 조절함으로써 총 활성 물질 퍼센트값이 더 높거나 낮게 제조할 수 있다. 제조된 시료의 13C NMR 분석 결과는 글리옥살의 약 70 내지 80%는 반응하지 않았고 아크릴아미드 단위의 15 내지 35 몰%가 글리옥살과 반응한 것을 가리켰다.
이 실시예는 안정화된 생성물을 형성하기 위하여 6 중량% MgSO4·7H2O를 가한, 활성 물질 농도 9.0%(총 글리옥살과 중합체 기준)에서 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비가 0.8 대 1인 95/5 몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체의 글리옥실화를 나타낸다. 기계식 교반기, 열전쌍, 응축기, 주입구 및 반응기 바닥에 시료 채취 밸브를 장착한 2000 mL 반응 플라스크에, 실시예 3에서와 같이 제조한 95/5 몰% 아크릴아미드/DADMAC 공중합체 41% 수용액 283.2 g, MgSO4·7H2O 123 g과 탈이온수 또는 연수 1435.0 g을 첨가했다. 이 중합체 용액을 500 rpm으로 교반했다. 이 용액의 pH를 50% 수산화나트륨 수용액 12 g을 첨가하여 8.8 내지 9.1로 조정했다. 반응 온도는 24 내지 26℃로 설정했다. 이 반응 혼합물에 글리옥살(40% 수용액 170.0 g)을 30 내지 40분 동안 첨가했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield DV-E 점도계, #1 스핀들 60 rpm)는 글리옥살 첨가 후 약 5 내지 6 cPs였다. 반응 혼합물의 pH는 10% 수산화나트륨 수용액(11.5 g)으로 7.5 내지 8.8로 조정했다. 반응 혼합물의 브룩필드 점도(Brookfield DV-E 점도계, #1 스핀들 60 rpm)는 수산화나트륨 첨가 후 약 5 내지 6 cPs였다. 이 반응 혼합물의 pH는 약 24 내지 26℃에서 충분한 혼합이 이루어지는 가운데 약 7.0 내지 8.8로 유지되었다. 브룩필드 점도를 모니터하고, 점도 증가 목표(5 내지 200 cPs, >100,000 g/mol)를 달성하면 황산(93%)을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 2 내지 3.5로 낮추었다. 생성물은 투명 내지 혼탁하고, 무색이거나 호박색이며 브룩필드 점도가 6 cPs 이상인 유체였다. 생성물은 원하는 표적 생성물 점도를 조절함으로써 총 활성 물질 퍼센트값이 더 높거나 낮게 제조할 수 있다. 안정화제는 글리옥살화 전, 도중 또는 후에 어떠한 원하는 중량%로도 가할 수 있다.
이 실시예는 대표적인 알데히드 작용기화 고분자의 압착 탈수 효율이 안정성 첨가제인 MgSO4·7H2O의 존재 때문에 감소하지 않는다는 것을 나타낸다. 평가한 글리옥살화된 DADMAC/아크릴아미드 중합체는 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비가 0.8이고 활성 물질 농도가 9.0 중량%가 되도록 제조하였다. 이 중합체를 6.0 중량%의 농도로 MgSO4·7H2O를 포함하거나 포함하지 않도록 하여 제조하였고 초지기(paper machine) 시험을 통하여 비교하였다.
초지기 시험은 벨본드 톱 성형기(Belbond top former)와 단순 롤프레스 두 개로 이루어진 압착부(press section)를 갖춘 장망식 초지기(Fourdrinier papermachine)에서 이루어졌는데, 롤프레스 중 첫번째는 진공 롤이었다. 압착 탈수 시험은 평량(basis weight)이 19#/3000 ft2이고 시트 애쉬(sheet ash)가 16 중량%인 등급의 알칼리성 백상지(alkaline fine paper)에 대하여 수행하였다. 압착 탈수는 결합 프레스(size press) 전의 주부 건조기(main section drier)의 증기압으로 관찰하였다. 시트의 수분은 건조기(drier section)에 대한 증기의 양을 바꾸어 주면서 일정한 값으로 조절하였는데, 증기의 양은 증기압으로 나타난다. 시트 수분이 늘어나면 증기압을 늘릴 필요가 있었는데 그렇지 않으면 초지기 속도가 느려졌다. 최대 증기압에 이르면 일정한 시트 수분을 유지하기 위하여 보통은 초지기의 속도를 늦추어야만 한다. 이 기계에 대한 최대 증기압은 95 psi였다. 통상적으로는 이보다 약간 낮은 압력으로 운전하여 시스템이 모든 초지기 운전에서 나타나는 자연적인 변이폭을 처리할 수 있는 여유를 두었다.
시험 결과는 표 1에 나타내었다. 이 시험은 이 등급 종이에 대하여 제지기에서 보통 사용하는 활성 물질 투입량에서 6 중량%의 MgSO4·7H2O 없는 생성물을 가지고 시작하였으며, 이를 고농도 지료(thick stock)에 투입하였다. 초지기 속도와 주부(main section)의 증기에 대한 바탕선 데이터(baseline data)를 수집하였다. 이어서 같은 활성 물질 농도에서 상기 안정화제 없는 생성물을 6 중량% MgSO4·7H2O 안정화제를 함유한 생성물로 대체하였다. 얼마 동안의 평형 시간 후 안정화된 초지기 속도는 변함이 없었으며 증기압은 약간 떨어졌다. 따라서 초지기 속도를 더 적은 증기에서도 유지할 수 있었는데, 이는 압착 탈수에서 다소의 향상이 있음을 가리킨다. 이어서 생성물 투입량을 0으로 줄였다(표 1에서 "없음"으로 나타냄). 이 지점은 생성물을 빼내면 어떠한 일이 일어나는지를 보여 준다. 표 1에 아울러 나타내었듯이, 평형 시간 후 초지기 속도는 1122 ft/분에서 1067 ft/분으로 줄어들었지만 이 느려진 속도에 도달하기 위하여 약간 더 높은 증기압이 필요하였다. 아래 데이터는 안정화를 위하여 사용한 6 중량% MgSO4·7H2O가 생성물 속에 존재하여도 압착 탈수 성능에 손실이 일어나지 않는다는 것을 보여 주었다.
표 1: 시간 진행과 결과
기 간
(분)		 생성물 활성 물질
투입량		 초지기
속도(ft/분)		 주부 증기
(main section steam)
120 6 중량% MgSO4·7H2O 불포함 톤 당 2# 1122 91 psi
126 6 중량% MgSO4·7H2O 포함 톤 당 2# 1122 89 psi
72 없 음 없 음(OFF) 1067 92 psi
이 실시예는 대표적인 알데히드 작용기화 고분자의 습윤과 건조 유효 강도가 안정성 첨가제의 존재 때문에 손상을 입지 않는다는 것을 나타낸다. 평가한 글리옥살화된 DADMAC/아크릴아미드(중량비 10/90) 중합체는 글리옥살 대 아크릴아미드 몰 비가 0.8이고 활성 물질 농도가 9.0 중량%가 되도록 제조하였다. 이 중합체를 6.0 중량%의 농도로 MgSO4·7H2O를 포함하거나 포함하지 않도록 하여 제조하였고 실험실 수초지(handsheet) 평가를 통하여 비교하였다. 수초지는 미정련의 표백 연목(unrefined bleached softwood) 크라프트 섬유로부터 하나의 닙프레스(nip press)와 드럼 건조기를 지니는 Noble & Wood의 수초지 성형 장비를 써서 제조하였다. 평량은 60 gsm이었고 완성 지료(furnish)의 pH는 6.3이었다. 수초지는 온도/습도 조절실(23℃와 50% 습도)에서 하룻밤 동안 조화 처리하였고 물리적 특성 시험을 같은 조건에서 측정하였다. 건조 인장 지수는 Thwing-Albert Universal Materials Tester를 써서 4인치 길이(span)로 TAPPI법 T494에 따라 측정하였다. 인장값을 평량에 따라 정규화한 다음 결과를 인장 지수로 나타내었다. 습윤 인장 지수는 건조 인장 지수와 기본적으로 동일한 방식으로 측정하였는데 다만 시편을 젖은 1/4 인치 페인트붓에 접촉시켜 탈이온수로 시편의 가운데를 포화시켰다.
표 2는 6 중량%의 MgSO4·7H2O 안정성 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 대등한 글리옥살화 DADMAC/AcAm 중합체의 건조 및 습윤 인장 지수 측정 결과를 제시한다. 이 결과는 첨가제 부가시 강도 특성의 손실을 관측할 수 없었다는 것을 나타낸다.
표 2: 인장 지수 측정 결과
강도 시험 투입량
(파운드/톤)		 MgSO4·7H2O
무첨가시		 95% 신뢰도
한계		 MgSO4·7H2O
첨가시		 95% 신뢰도
한계
건조
인장 지수
(Nm/g)		 0 27.8 1.0 27.8 1.0
4 37.1 2.3 37.0 1.5
8 46.2 1.6 42.9 1.4
16 52.2 1.8 50.0 1.9
습윤
인장 지수
(Nm/g)		 0 1.5 0.0 1.5 0.0
4 8.0 0.6 8.8 0.4
8 11.8 0.5 11.5 0.5
16 15.3 0.9 15.2 0.8
도 7은 글리옥살화 반응 개시 전에 6 중량% MgSO4·7H2O를 가하거나 가하지 않은 글리옥살화 DADMAC/AcAm 0.8 제형의 (반응 전에 측정한) 안정성 시험 곡선(즉 브룩필드 점도 대 날 수)을 나타낸다.
본 명세서에서 개시하고 청구하는 모든 조성물과 방법은 본 명세서 개시 내용을 감안할 때 과도한 시행착오 없이 제조와 실시가 가능하다. 본 발명을 여러 다른 형태로 구현할 수 있지만, 본 명세서에서는 본 발명의 구체적이고 바람직한 실시 형태를 제시하고 상술한다. 본 명세서 개시 내용은 본 발명의 원리를 예시한 것이지 본 발명을 도시한 해당 특정 실시 형태로 한정하기 위한 의도가 아니다. 나아가 본 명세서에서 제공하는 어떠한 예시 목록도 그 목록에 나온 사항들에 대한 모든 조합까지 망라하고 있는 것으로 해석하여야 한다.
절대적 수치로 혹은 대략적인 수치로 제시한 모든 수치 범위는 양자 모두를 망라하는 의도이며, 본 명세서에서 사용하는 어떠한 정의도 이해를 분명히 하게 하기 위함이지 범위를 제약하려는 의도가 아니다. 본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위와 파라미터는 근사값이지만, 구체적인 실시예에서는 제시하는 수치 범위를 가능한 한 정밀한 값으로 제공하였으며 이들은 모두 "약"이라는 용어를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 하지만 어떠한 수치라도 근본적으로 해당 측정 방법에서 나타나는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 다소간의 오차를 포함한다. 더욱이 본 명세서에서 개시하는 모든 범위는 그 안에 포함되는 (모든 분수와 정수 값을 비롯한) 모든 하위 수치 범위 각각을 망라하는 것으로 이해하여야 한다.
나아가 본 발명은 본 명세서에서 기술하는 다양한 실시 형태의 전부 또는 그 일부의 모든 가능한 조합도 망라하고 있다. 본 명세서에서 인용하는 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문과 기타 참고 문헌 및 이들 안에서 인용하는 모든 참고 문헌은 그 전문이 여기서 인용으로 포함된다. 당업자라면 본 명세서에서 기술하는 현재의 바람직한 실시 형태에 대한 많은 변형예와 변경예를 자명하게 인식할 것이다. 본 발명의 취지와 범위 내에서 본 발명이 꾀하는 장점을 희생하지 않고 이러한 변형과 변경을 이룰 수 있다. 따라서 이러한 변형예와 변경예도 첨부하는 청구 범위에 포함됨을 밝혀 둔다.

Claims (15)

  1. 조성물로서, 상기 조성물은 (i) 중량 평균 분자량이 적어도 50,000 g/몰인 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자, (ii) MgSO4와 그 수화 형태, MgCl2와 그 수화 형태, 아세트산마그네슘과 그 수화 형태, ZnSO4와 그 수화 형태, Na2SO4, NaCl, (NH4)2SO4 및 전술한 염의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택하는 무기 염을 포함하는 적어도 한 가지 안정화제, 및 (iii) 물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자는 상기 조성물 총 중량 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 안정적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자는 중량 대 중량 비율이 10/90인 염화 디알릴디메틸암모늄 단량체와 아크릴아미드 단량체로부터 형성된 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자는 알데히드 반응성 부위를 지니는 한 가지 이상의 전구 물질 중합체 대 한 종류 이상의 단일 작용기 및/또는 다중 작용기 알데히드의 몰 비를 0.05 내지 1.5로 반응시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자는 한 가지 이상의 알데히드 반응성 부위를 지니는 예비 형성 중합체(preformed polymer)에 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드 및 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택하는 한 가지 이상의 알데히드를 반응시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자 내의 알데히드 작용기화 부위 중 적어도 2 몰 퍼센트는 최소한 이중 반응한 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 한 가지 이상의 유화, 라텍스, 분산, 또는 용액 알데히드 작용기화 고분자는 중량 평균 분자량이 적어도 300,000 g/몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 안정화제는 상기 조성물 총 중량 기준으로 상기 조성물 내에 0.5 중량% 내지 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기 염은 MgSO4, MgSO4 의 수화 형태, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 안정화제는 디올, 트리올, 폴리올, 당화물(saccharide), 글리세롤, 에틸렌글리콜, 요소 및 전술한 안정화제의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택하는 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제지 공정상의 임의의 한 지점에서 선택적으로 매질에 제 1항의 조성물을 가하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 섬유를 함유하는 매질을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 조성물은 지료를 포함하는 습부(wet end), 양키 건조기에 대한 적용을 통한 제지 시트에 간접 첨가, 제지 시트에 직접 첨가 및 상기 지점들의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택하는 지점에 가하는 것을 특징으로 하는 매질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 매질은 광물질 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 매질의 제조 방법.
  14. pH가 2 내지 3.5인 제1항의 조성물.
  15. 삭제
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