KR101765005B1 - Preparing method of aluminium alloy hybrid oxide coating layers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알칼리성 전해액 내 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate) 첨가와 전해액 내에서 전기 진동수 제어를 통해 우수한 내식성을 갖는 이중-코팅층을 형성하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an aluminum alloy double-oxide coating layer, and more particularly, to a method for producing an aluminum alloy double-oxide coating layer having excellent corrosion resistance through the addition of sodium molybdate (VI) dihydrate in an alkaline electrolytic solution and electric frequency control in an electrolyte To a process for forming a dual-coated layer.
최근 스마트폰 외장부품 및 자동차 부품 등 다양한 분야에서 소재 경량화가 요구됨에 따라, 기존에 사용하던 철강소재를 가벼우면서 단단하며 부식 저항성이 높은 재료로 대체할 수 있는 알루미늄 합금 소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 대표적인 경량 구조용 소재인 알루미늄 합금은 최근 경량 수송기기 산업 및 첨단전자 산업의 급속한 발달로 인해 산업전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으며, 상기 알루미늄 합금은 활성도가 높은 금속 중의 하나로서 대기 중 노출 시 필연적으로 표면에 산화물이 발생하게 된다. 이처럼 자연적으로 알루미늄 합금 표면에 생성된 산화피막은 수십 나노 정도로 매우 얇기 때문에 우수한 내부식성을 기대하기 힘들어 산업적 가치가 적다.Recently, demand for lightweight materials in various fields such as smart phone exterior parts and automobile parts has been increased, so there is a growing interest in aluminum alloy materials that can replace the existing steel materials with lightweight, hard and corrosion resistant materials. Aluminum alloy, which is a typical lightweight structural material, has been widely used in the industry in recent years due to the rapid development of the lightweight transportation equipment industry and the high-tech electronics industry. The aluminum alloy is one of the metals with high activity. Inevitably, . As such, the oxide film formed on the surface of the aluminum alloy is naturally very thin to the order of tens of nanometers, so that excellent corrosion resistance is hardly expected and thus the industrial value is low.
최근 우수한 내부식성을 달성하기 위해 습식 표면처리 방법 중 하나로 플라즈마 전해 산화공정(plasma electrolytic oxidation; PEO)이 제안된 바 있다. 플라즈마 전해 산화공정은 전기화학적 표면처리 방법으로 강산을 기초 전해액으로 사용하는 양극산화기술(anodizing)과는 달리 공정, 기능 및 환경적 측면에서 획기적인 차별성을 갖는 신개념 표면처리기술로서 각광받고 있으며, 특히 강산 기초 전해액을 대신하여 알칼리성 전해액을 이용하며, 모재(Matrix) 표면에 플라즈마 전기화학반응을 통해 내부식성이 매우 우수한 코팅층을 형성시킬 수 있는 친환경적인 표면처리 방법이다. Recently, plasma electrolytic oxidation (PEO) has been proposed as one of the wet surface treatment methods to achieve excellent corrosion resistance. Unlike anodizing, which uses strong acid as a basic electrolytic solution by electrochemical surface treatment, the plasma electrolytic oxidation process is attracting attention as a new concept surface treatment technology with remarkable differentiation in terms of process, function and environment. Especially, It is an environmentally friendly surface treatment method which can form a coating layer having excellent corrosion resistance through plasma electrochemical reaction on the surface of a matrix using an alkaline electrolytic solution in place of a basic electrolytic solution.
다만, 상기 플라즈마 전해 산화공정을 통해 모재 표면에 조대한 플라즈마 아크(plasma arc)를 발생시킬 경우 산화층 내 필연적으로 미세기공(micro pore) 및 크랙 등이 발생하여 급격한 내부식성 저하를 유발 할 수 있어, 상기 구조적 결함을 줄이기 위해 전해액 개질 혹은 전기조건 최적화에 관해 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.However, when a plasma arc is generated on the surface of the base material through the plasma electrolytic oxidation process, micropores and cracks are inevitably generated in the oxide layer, which may cause a rapid decrease in corrosion resistance, In order to reduce the structural defects, a lot of research and development is required about the modification of the electrolytic solution or the optimization of the electric condition.
본 발명의 목적은, 플라즈마 전해 산화공정 변수 중 중요한 인자인 알칼리성 전해액 내 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate) 첨가를 통해 이중-산화물 코팅층을 형성하고, 전해액 내에서 주요 공정변수인 전기 진동수를 최적화함으로써 미세결함을 저감하여 우수한 내부식성을 형성하는 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for forming a dual-oxide coating layer by adding sodium molybdate (VI) dihydrate in an alkaline electrolytic solution, which is an important factor in a plasma electrolytic oxidation process, Oxide coating layer which is capable of reducing micro-defects and improving corrosion resistance by optimizing the electric frequency.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 합금을 준비하는 단계; 및 상기 알루미늄 합금을 몰리브드산나트륨 또는 이의 수화물을 포함한 알칼리성 전해액에 침지시킨 후, 전류를 인가하여 플라즈마 전해 산화코팅을 수행하는 단계를 포함하는, 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an aluminum alloy; And a step of immersing the aluminum alloy in an alkaline electrolytic solution containing sodium molybdate or a hydrate thereof, followed by applying a current to perform a plasma electrolytic oxidation coating.
또한 본 발명은, 상기 제조방법에 따라 제조된 이중-산화물 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금재를 제공한다.The present invention also provides an aluminum alloy material characterized in that a double-oxide coating layer produced according to the above-described method is formed.
또한 본 발명은, 알루미늄 합금 기판인 양극; 스테인리스 강 기판인 음극; 상기 양극 및 음극에 교류 또는 직류 펄스를 인가하는 전원 공급수단; 및 상기 양극 및 음극이 수용되어, 상기 전원 공급수단으로부터 교류 또는 직류 펄스가 인가되면 전기화학적 플라즈마 산화 반응에 의해 상기 양극 표면에 이중-산화물 코팅층이 형성되도록 하는 전해액을 포함하며, 상기 이중-산화물 코팅층 형성 시 전기 진동수 및 전류 밀도로 전기적 변수를 제어하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 형성시스템을 제공한다.The present invention also relates to a positive electrode comprising an aluminum alloy substrate; A cathode which is a stainless steel substrate; Power supply means for applying alternating current or direct current pulses to the positive electrode and the negative electrode; And an electrolyte solution containing the anode and the cathode and forming a double-oxide coating layer on the surface of the anode by an electrochemical plasma oxidation reaction when AC or DC pulses are applied from the power supply means, wherein the double- Wherein an electric parameter is controlled by an electric frequency and a current density during formation of the aluminum alloy double-oxide coating layer.
본 발명에 따른 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법은 플라즈마 전해 산화공정인자 중 하나인 알칼리성 전해액 내 몰리드브산나트륨 2수화물을 첨가하고 알루미늄 합금 표면에 전기 진동수 제어를 통해 최적의 이중-산화물 코팅층을 형성시킬 수 있는 공정변수를 제공한다. 특히 플라즈마 전해 산화공정을 통한 알루미늄 합금 표면처리 시 이중-산화물 코팅층에 의해 알루미늄 합금이 코팅됨으로써 필연적으로 발생하는 미세기공과 크랙 등에 의한 내부식성 저하를 지연시킬 수 있다.The method for producing an aluminum alloy double-oxide coating layer according to the present invention comprises adding molybdic acid sodium dihydrate in an alkaline electrolytic solution, which is one of the plasma electrolytic oxidation process factors, and forming an optimal double-oxide coating layer on an aluminum alloy surface through electric frequency control And provides a process variable that can be set. In particular, when the aluminum alloy is subjected to the surface treatment through the plasma electrolytic oxidation process, the aluminum alloy is coated by the double-oxide coating layer, which can inevitably slow down corrosion resistance caused by microcavities and cracks.
도 1은 본 발명의 우수한 내식성 특성을 갖는 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 알루미늄 합금에 플라즈마 전해 산화공정 시 시간에 따른 전압의 변화를 관찰한 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 표면처리 된 알루미늄 합금 표면을 전자현미경으로 촬영한 미세조직 사진이다.
도 4a는 본 발명의 실험예 2에 따른 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 단면을 촬영한 미세조직 사진이다.
도 4b는 본 발명의 실험예 2에 따른 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 단면을 EDS를 통해 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예 3에 따라 X-선 회절기를 통한 이중-산화물 코팅층 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따라 표면처리 된 알루미늄 합금의 내부식성을 측정한 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram schematically showing a method for producing an aluminum alloy double-oxide coating layer having excellent corrosion resistance characteristics of the present invention. FIG.
2 is a graph showing changes in voltage with time in a plasma electrolytic oxidation process of an aluminum alloy.
3 is a microstructure photograph of a surface-treated aluminum alloy surface according to Experimental Example 1 of the present invention taken by an electron microscope.
4A is a microstructure photograph of a cross section of an aluminum alloy double-oxide coating layer according to Experimental Example 2 of the present invention.
FIG. 4B is a view showing a cross-sectional view of an aluminum alloy double-oxide coating layer according to Experimental Example 2 of the present invention measured through EDS.
5 is a graph showing the result of analysis of a double-oxide coating layer through an X-ray diffractometer according to Experimental Example 3 of the present invention.
6 shows the results of measuring the corrosion resistance of the surface-treated aluminum alloy according to Experimental Example 4 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발명자들은 플라즈마 전해 산화공정을 통한 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법에 대해 연구 개발 하던 중, 기존의 강산성 전해액을 대신하여 일정량의 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate)을 첨가하여 준비한 알칼리성 전해액에 알루미늄 합금을 침지시키고 일정 범위의 전기 진동수를 가함으로써 필연적으로 발생하는 미세기공과 크랙 등에 의한 내부식성 저하 지연킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted research and development on a method for producing an aluminum alloy double-oxide coating layer through a plasma electrolytic oxidation process in which a certain amount of sodium molybdate (VI) dihydrate was substituted for the existing strong acid electrolyte The present invention has been accomplished based on the findings that the aluminum alloy is immersed in the prepared alkaline electrolytic solution and the corrosion resistance is deteriorated due to microcavities and cracks which are necessarily caused by applying a certain range of electric frequency.
본 발명은, 알루미늄 합금을 준비하는 단계; 및 상기 알루미늄 합금을 몰리브드산나트륨 또는 이의 수화물을 포함한 알칼리성 전해액에 침지시킨 후, 전류를 인가하여 플라즈마 전해 산화코팅을 수행하는 단계를 포함하는, 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing an aluminum alloy, comprising: preparing an aluminum alloy; And a step of immersing the aluminum alloy in an alkaline electrolytic solution containing sodium molybdate or a hydrate thereof, followed by applying a current to perform a plasma electrolytic oxidation coating.
또한 상기 알루미늄 합금은 마그네슘(Mg): 0.8 내지 1.2 중량%, 실리카: 0.4 내지 0.8 중량%, 구리(Cu): 0.15 내지 0.4 중량%, 철(Fe): 0.5 내지 0.9 중량%, 망간(Mn): 0.1 내지 0.2 중량%, 아연(Zn): 0.2 내지 0.3 중량%, 크롬(Cr): 0.04 내지 0.35 중량%, 및 티타늄(Ti): 0.1 내지 0.2 중량%를 함유하고, 나머지는 알루미늄 및 불가피한 불순물로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The aluminum alloy may further contain magnesium (Mg) in an amount of 0.8 to 1.2 wt%, silica in an amount of 0.4 to 0.8 wt%, copper (Cu) in an amount of 0.15 to 0.4 wt%, iron (Fe) in an amount of 0.5 to 0.9 wt% : 0.1 to 0.2 wt%, zinc (Zn): 0.2 to 0.3 wt%, chromium (Cr): 0.04 to 0.35 wt%, and titanium (Ti): 0.1 to 0.2 wt%, the balance being aluminum and unavoidable impurities But is not limited thereto.
또한 상기 알칼리성 전해액은 1.5 내지 6.5 g/ℓ의 규산나트륨(Na2SiO3), 및 3.5 내지 8.5 g/ℓ의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkaline electrolytic solution may further include an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) in an amount of 1.5 to 6.5 g / L and potassium hydroxide (KOH) in an amount of 3.5 to 8.5 g / L, but is not limited thereto.
상기 농도 범위를 벗어나는 경우, 이중-산화물 코팅층이 불안정하게 형성되는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 농도 범위의 규산나트륨 및 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.If the concentration is out of the above range, the double-oxide coating layer may be unstably formed. Therefore, it is preferable to use an aqueous solution of sodium silicate and potassium hydroxide in the concentration range.
또한 상기 알칼리성 전해액은 0.5 내지 5.5 g/ℓ 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate)을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkaline electrolytic solution may include, but is not limited to, 0.5 to 5.5 g / l sodium molybdate (VI) dihydrate.
상기 몰리브드산나트륨 2수화물의 농도가 0.5 g/ℓ 미만일 경우, 낮은 농도로 인해 코팅층에 불균일하게 유착되어 낮은 내부식성을 형성하는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 상기 몰리브드산나트륨 2수화물의 농도가 5.5 g/ℓ 초과할 경우, 코팅층에 과하게 유착되어 낮은 내부식성을 갖는 문제점을 야기할 수 있는 바, 내부식성 테스트를 통해 얻은 최적의 조건인 3 g/ℓ의 몰리브드산나트륨 2수화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.If the concentration of the molybdic acid sodium dihydrate is less than 0.5 g / l, the coating may be unevenly adhered to the coating layer due to its low concentration to form a low corrosion resistance, and the concentration of the molybdate sodium dihydrate If it exceeds 5.5 g / l, it may cause a problem that it is excessively adhered to the coating layer and has low corrosion resistance, so that the optimum condition obtained by the corrosion resistance test, that is, 3 g / l of molybdic acid sodium dihydrate Is more preferable.
또한 상기 전류는 300 내지 1700 ㎐의 진동수가 되도록 인가할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Further, the current may be applied so as to have a frequency of 300 to 1700 Hz, but is not limited thereto.
상기 전기 진동수가 300 ㎐ 미만일 경우, EDS 분석결과 몰리브덴 산 나트륨의 성분이 1000 Hz보다 적은 함량을 나타내어 내부식성 낮은 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 상기 전기 진동수가 1700 ㎐을 초과할 경우, EDS 분석결과 몰리브덴 산 나트륨의 성분이 1000 Hz보다 많은 함량이 검출되었으나, 내부식성 테스트 결과는 1000 Hz와 차이점이 없기 때문에 경제성 측면에서 문제점이 있다. 따라서, 상기 전기 진동수는 300 내지 1700 ㎐가 되도록 전류를 인가하는 것이 바람직하며, 특히 내부식성 테스트, 및 경제성 등을 고려하였을 때, 전기 진동수가 1000 ㎐되도록 전류를 인가는 것이 보다 바람직하다.When the electric frequency is less than 300 Hz, the EDS analysis shows that the sodium molybdate content is less than 1000 Hz and the corrosion resistance is low. When the electric frequency exceeds 1700 Hz, the EDS analysis shows that molybdenum Although the content of sodium oxide was detected to be more than 1000 Hz, the corrosion resistance test result is not different from 1000 Hz, which is problematic in terms of economy. Therefore, it is preferable to apply the electric current so that the electric frequency is 300 to 1700 Hz. In consideration of corrosion resistance test and economical efficiency, it is more preferable to apply the electric current so that the electric frequency is 1000 Hz.
또한 상기 전류는 10 내지 150 ㎃/㎤의 전류밀도가 되도록 인가할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The current may be applied in a current density of 10 to 150 mA / cm < 3 >
상기 전류 밀도가 10 ㎃/㎤ 미만일 경우, 표면층 내에 플라즈마 아크가 형성되지 않아 코팅이 되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 상기 전류 밀도가 150 ㎃/㎤를 초과할 경우, 높은 전류밀도로 인해 표면에 플라즈마 아크가 많이 형성되어 코팅층에 심한 잔류응력으로 코팅층이 파단이 발생하면서 파단된 부분에서 국부적 전해 크랙이 생성되므로 내부식성 테스트 할 경우 내부식성이 떨어지는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 전류밀도가 10 내지 150 ㎃/㎤ 되도록 전류를 인가하는 것이 바람직하며, 특히 코팅층의 결함 발생 등을 고려하였을 때, 전류밀도가 50 ㎃/㎤가 되도록 전류를 인가하는 것이 보다 바람직하다.If the current density is less than 10 mA / cm < 3 >, plasma arc may not be formed in the surface layer and the coating may not be formed. If the current density exceeds 150 mA / cm < 3 > The coating layer is broken due to the formation of a large amount of plasma arc and a severe residual stress in the coating layer, local cracking is generated in the fractured portion, which causes a problem of corrosion resistance when the corrosion resistance test is performed, To 150 mA / cm < 3 >. It is more preferable to apply an electric current so that the current density is 50 mA / cm < 3 >
또한 상기 플라즈마 전해 산화공정을 통한 산화코팅은 5 내지 20분 동안 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the oxidation coating through the plasma electrolytic oxidation process may be performed for 5 to 20 minutes, but is not limited thereto.
상기 산화코팅 수행 시간이 5분 미만일 경우, 코팅층의 균질화가 낮은 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 상기 산화코팅 수행 시간이 20분 초과할 경우, 과전류로 인해 코팅층이 파단이 발생하여 국부적인 전해부식이 발생하는 문제점을 야기할 수 있는 바, 상기 플라즈마 전해 산화공정을 통한 산화코팅은 5 내지 20분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 특히 코팅층의 형성과 전해부식 등을 고려하였을 때, 10분 동안 산화코팅 수행하는 것이 보다 바람직하다.If the oxidizing coating time is less than 5 minutes, the coating layer may be homogenized to a low level. If the oxidizing coating time is more than 20 minutes, the coating layer may break due to overcurrent and local electrolytic corrosion may occur. It is preferable that the oxidation coating through the plasma electrolytic oxidation process is performed for 5 to 20 minutes. When the formation of the coating layer and the electrolytic corrosion are taken into consideration, the oxidation coating is performed for 10 minutes Is more preferable.
또한 상기 알루미늄 합금 표면 상에 형성된 이중층 산화코팅은 외층에 형성된 산화몰리브덴(MoO2) 및 내층에 형성된 산화알루미늄(Al2O3)로 이루이질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The double layer oxide coating formed on the surface of the aluminum alloy may be composed of molybdenum oxide (MoO 2 ) formed on the outer layer and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) formed on the inner layer, but is not limited thereto.
또한 상기 이중-산화물 코팅층의 기공은 2.0 내지 7.5 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the pores of the double-oxide coating layer may have an average diameter of from 2.0 to 7.5 mu m, but are not limited thereto.
또한 본 발명은, 상기 제조방법에 따라 제조된 이중-산화물 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금재를 제공한다.The present invention also provides an aluminum alloy material characterized in that a double-oxide coating layer produced according to the above-described method is formed.
또한 본 발명은, 알루미늄 합금 기판인 양극; 스테인리스 강 기판인 음극; 상기 양극 및 음극에 교류 또는 직류 펄스를 인가하는 전원 공급수단; 및 상기 양극 및 음극이 수용되어, 상기 전원 공급수단으로부터 교류 또는 직류 펄스가 인가되면 전기화학적 플라즈마 산화 반응에 의해 상기 양극 표면에 이중-산화물 코팅층이 형성되도록 하는 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate, Na2MoO4)을 포함한 알칼리성 전해액을 포함하며, 상기 이중-산화물 코팅층 형성 시 전기 진동수 및 전류 밀도로 전기적 변수를 제어하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 형성시스템을 제공한다.The present invention also relates to a positive electrode comprising an aluminum alloy substrate; A cathode which is a stainless steel substrate; Power supply means for applying alternating current or direct current pulses to the positive electrode and the negative electrode; And an anode and a cathode, wherein when an alternating current or a direct current pulse is applied from the power supply means, molybdate sodium hydrate, which forms a double-oxide coating layer on the surface of the anode by an electrochemical plasma oxidation reaction VI) dihydrate, Na 2 MoO 4 ), wherein the electric variable is controlled by the electric frequency and the current density when the double-oxide coating layer is formed to provide an aluminum alloy double-oxide coating layer forming system do.
또한 상기 이중-산화물 코팅층 형성은 교반기를 200 내지 400 rpm으로 작동하여 수행할 수 있으며, 상기 교반기를 작동하여 이중-산화물 코팅층을 형성 할 경우, 전해액의 농도 차를 최소화 할 수 있다.In addition, the formation of the double-oxide coating layer can be performed by operating the stirrer at 200 to 400 rpm. When the stirrer is operated to form the double-oxide coating layer, the concentration difference of the electrolyte can be minimized.
상기 전해액은 0.5 내지 5.5 g/ℓ의 몰리브드산나트륨 2수화물(Sodium molybdate(VI) dihydrate, Na2MoO4), 1.5 내지 6.5 g/ℓ의 규산나트륨(Na2SiO3), 및 3.5 내지 8.5 g/ℓ의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The electrolytic solution contains 0.5 to 5.5 g / l of sodium molybdate (VI) dihydrate, Na 2 MoO 4 , 1.5 to 6.5 g / l of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) g / l aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), but is not limited thereto.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
1. 플라즈마 전해 산화공정용 알루미늄 합금 초기시편 제작1. Initial Specimen Preparation of Aluminum Alloy for Plasma Electrolytic Oxidation Process
알루미늄을 주성분으로 하고 0.8 내지 1.2 중량%의 마그네슘, 0.4 내지 0.8 중량%의 실리카, 0.15 내지 0.4 중량%의 구리, 0.7 중량%의 철, 0.15 중량%의 망간, 0.25 중량%의 아연, 0.04 내지 0.35 중량%의 크롬, 및 0.15 중량%의 티타늄을 함유한 알루미늄 합금 재료를 준비하였다. 상기 알루미늄 합금 재료는 표면적에 따른 전류 밀도 제어가 가능하므로 재료의 크기에 제약을 받지는 않으나, 실험을 용이하게 하기 위해 가로 30 mm, 세로 25 mm, 두께 4 mm의 얇은 판 형태로 절단하여 사용하였다. 상기 크기로 가공된 알루미늄 합금 시편은 SiC 페이퍼 #1000(XPAC-Φ250mm)을 이용하여 표면을 연마한 후, 알코올 또는 아세톤으로 세척 후 상온 25℃에서 건조하여 플라즈마 전해 산화공정용 알루미늄 합금 초기시편을 제작하였다.A method of manufacturing a honeycomb structure comprising aluminum as a main component and comprising 0.8 to 1.2 wt% magnesium, 0.4 to 0.8 wt% silica, 0.15 to 0.4 wt% copper, 0.7 wt% iron, 0.15 wt% manganese, 0.25 wt% zinc, 0.04 to 0.35 wt% An aluminum alloy material containing 0.1% by weight of chromium and 0.15% by weight of titanium was prepared. Since the aluminum alloy material can control the current density according to the surface area, it is not limited by the size of the material. However, in order to facilitate the experiment, the aluminum alloy material is cut into a thin plate having a width of 30 mm, a length of 25 mm and a thickness of 4 mm . The aluminum alloy specimen processed to the above-mentioned size was polished by using SiC paper # 1000 (XPAC-Φ 250 mm), washed with alcohol or acetone, and dried at 25 ° C. at room temperature to prepare an aluminum alloy initial specimen for plasma electrolysis oxidation Respectively.
2. 알칼리성 전해액의 준비2. Preparation of alkaline electrolyte
플라즈마 전해 산화처리를 위한 알칼리성 전해액은 4.0 g/ℓ의 규산나트륨(Na2SiO3), 6.0 g/ℓ의 수산화칼륨(KOH), 및 3.0 g/ℓ의 몰리브드산나트륨 2수화물을 혼합하여 준비하였다.The alkaline electrolytic solution for the plasma electrolytic oxidation treatment was prepared by mixing 4.0 g / l sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), 6.0 g / l potassium hydroxide (KOH) and 3.0 g / l molybdate sodium dihydrate Respectively.
3. 플라즈마 전해 산화공정을 통한 코팅층 형성 공정3. Coating layer formation process through plasma electrolytic oxidation process
상기 준비된 알칼리성 전해액을 20℃ 온도로 유지시킨 후, 알루미늄 바를 이용하여 시편과 연결하였으며 전해액의 농도차를 최소화하고자 교반기(HSD180)를 300 rpm으로 작동하여 플라즈마 전해 산화 코팅을 수행하였다. 이때, 상기 알루미늄 합금은 양극으로 위치시키고, 스테인리스 강은 음극으로 설치한 후 전원 공급 장비를 통해 교류 전원을 사용하였다. 전기 진동수 변화에 따른 미세구조 및 부식 특성에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 500 Hz 전기 진동수 조건에서 전류밀도는 50 ㎃/㎤로 인가하였다. 이때, 코팅 시간은 10분으로 하였다.The prepared alkaline electrolytic solution was maintained at a temperature of 20 ° C, and then connected to the specimen using an aluminum bar. A plasma electrolytic oxidation coating was performed by operating a stirrer (HSD180) at 300 rpm in order to minimize the concentration difference of the electrolytic solution. At this time, the aluminum alloy was positioned as an anode, the stainless steel was installed as a cathode, and an AC power source was used through a power supply device. In order to observe the effect of microstructure and corrosion characteristics on the change of electric frequency, current density was applied at 50 ㎃ / ㎤ at 500 Hz electric frequency. At this time, the coating time was 10 minutes.
<실시예 2>≪ Example 2 >
전기 진동수를 1000 Hz로 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.The conditions were the same as those of Example 1 except that the electric frequency was 1000 Hz.
<실시예 3>≪ Example 3 >
전기 진동수를 1500 Hz로 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.The conditions were the same as those of Example 1 except that the electric frequency was 1500 Hz.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
4.0 g/ℓ의 규산나트륨(Na2SiO3), 및 6.0 g/ℓ의 수산화칼륨(KOH)의 알칼리성 전해액의 조성, 및 전기 진동수를 1000 Hz로 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.Was the same as that of Example 1 except that the composition and the electric frequency of the alkaline electrolyte of 4.0 g / l sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and 6.0 g / l potassium hydroxide (KOH) were applied at 1000 Hz Condition.
<실험예 1> 플라즈마 전해 산화 처리된 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 분석EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Analysis of Plasma Electrolytic Oxidized Aluminum Alloy Double-Oxide Coating Layer
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1의 다양한 전기 진동수를 인가 내지알칼리성 전해액 조성을 달리하여 준비된 이중-산화물 코팅층 미세 조직을 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM', HITACHI, S-4800)을 사용하였으며, 코팅층 표면의 공극률과 평균적인 기공의 크기를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In order to observe the microstructure of the double-oxide coating layer prepared by applying the various electric frequency of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 or by changing the composition of the alkaline electrolytic solution, a scanning electron microscope (hereinafter referred to as 'SEM', HITACHI , S-4800). The porosity of the surface of the coating layer and the average pore size were measured and are shown in Table 1 below.
도 3을 참조하면, 알칼리 몰리브드산나트륨 2수화물 전해액 내에서 전기 진동수 증가에 따른 알루미늄 합금의 이중-산화물 코팅층 표면을 SEM으로 관찰한 사진이다.Referring to FIG. 3, the surface of the double-oxide coating layer of the aluminum alloy is observed by SEM according to the increase of the electric frequency in the alkali molybdate sodium bicarbonate electrolyte.
알칼리성 전해액 내에 몰리브드산나트륨 2수화물의 첨가 유무에 따른 미세조직을 살펴보았을 때, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 실시예 3의 미세조직에서 기공의 크기가 작음을 알 수 있으며, 특히 알카리성 전해액 내의 진동수를 증가시킬수록 미세조직의 기공 크기가 감소하였음을 알 수 있다. When the microstructure according to the presence or absence of the addition of the molybdate sodium dihydrate in the alkaline electrolytic solution was examined, it can be seen that the pore size of the microstructure of Examples 1 to 3 was smaller than that of Comparative Example 1, The pore size of the microstructure was decreased as the frequency of the vibration was increased.
또한, 동일한 전기 진동수 조건(전기 진동수 1000 Hz 인가)인 실시예 2와 비교예 1의 미세조직을 살펴보았을 때, 비교예 1의 기공 크기 및 기공률은 높은 반면, 실시예 1의 기공 크기 및 기공률은 몰리브드산나트륨 2수화물이 기공 안으로 침투하기 때문에 낮음을 알 수 있다.The pore size and the porosity of Comparative Example 1 are high, while the pore size and the porosity of Example 1 are high, while the microstructure of Example 2 and Comparative Example 1, which are the same in terms of electric frequency (electric frequency of 1000 Hz) It can be seen that molybdate sodium dihydrate penetrates into the pores and is low.
도 6을 참조하면, 도 6은 표면처리 된 알루미늄 합금의 내부식성을 측정한 결과를 나타낸 것으로서, 몰리브드산나트륨 2수화물을 첨가하지 않은 비교예 1보다 몰리브드산나트륨 2수화물을 첨가한 실시예 1 내지 실시예 3이 내부식성이 우수함을 알 수 있으며, 이중에서도 진동수가 증가할수록 내부식성이 증가함을 알 수 있다.6 shows the results of measurement of the corrosion resistance of the surface-treated aluminum alloy. It was confirmed that the molybdate sodium dihydrate was added to Comparative Example 1 in which sodium molybdate sodium dihydrate was not added 1 to 3 show excellent corrosion resistance, and it can be seen that the corrosion resistance increases as the frequency increases.
도 3 및 도 6을 참조하면, 이는 기공 크기가 작을수록 내부식성이 증가한다는 것을 의미하며, 특히 전기 진동수 조건 중에서 실시예 3이 내부식성 측면에서 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 다만, 실시예 2와 실시예 3의 기공 크기의 차이가 큰 차이를 보이지 않으며 본 발명이 산업화에 적용될 경우 실시예 2가 전기 진동수 대비 효율적으로 최적의 기공률 및 내부식성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 6, it can be seen that the smaller the pore size, the greater the corrosion resistance. Particularly, in the electric frequency condition, Example 3 is the most excellent in terms of corrosion resistance. However, it can be seen that the difference in pore size between Example 2 and Example 3 does not show a large difference, and that when the present invention is applied to industrialization, Example 2 can obtain an optimum porosity and corrosion resistance more efficiently than the electric frequency .
<실험예 2> 플라즈마 전해 산화 처리된 알루미늄 이중-산화물 코팅층 표면 성분 및 함량 분석<Experimental Example 2> Surface composition and content analysis of aluminum electrolytic oxidation-treated aluminum double-oxide coating layer
플라즈마 전해 산화 처리된 알루미늄 이중-산화물 코팅층의 외층(1)과 내층(2)의 화학조성을 분석하기 위해 에너지 분산형 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy; 이하 'EDS') (Hitachi, S-4800, Japan)을 사용하였다.Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) (Hitachi, S-4800, Japan) was used to analyze the chemical composition of the outer layer (1) and the inner layer (2) of the aluminum double- Respectively.
도 4a는 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 단면을 SEM으로 관찰한 사진이며, 도 4b는 알칼리성 몰리브드산나트륨 2수화물 전해액 내에서 전기 진동수를 증가하였을 때 이중-산화물 코팅층을 EDS를 통해 분석결과를 나타낸 도면이다. 도 4b를 참조하면, 상기 결과물은 알루미늄(Al), 규소(Si), 몰리브덴(Mo), 및 산소(O)의 질량비로 구성한 것이며, 전기 진동수가 증가할수록 산화피막을 구성하는 몰리브덴(Mo)의 질량비가 증가하는 것을 알 수 있다.FIG. 4A is a photograph of the cross-section of the aluminum-alloy double-oxide coating layer observed by SEM, FIG. 4B is a graph showing the result of analysis of the double-oxide coating layer by EDS when the electric frequency is increased in the alkaline molybdate sodium dihydrate electrolyte to be. Referring to FIG. 4B, the resultant product is composed of a mass ratio of aluminum (Al), silicon (Si), molybdenum (Mo), and oxygen (O). As the electric frequency increases, molybdenum The mass ratio is increased.
<실험예 3> 플라즈마 전해 산회된 알루미늄 이중-산화물 코팅층의 X-선 결과≪ Experimental Example 3 > X-ray results of a plasma electrolytically corrugated aluminum double-oxide coating layer
알루미늄 합금 표면에 이중-산화물 코팅층을 이루고 있는 구성상을 분석하기 위하여, X-선 회절기(XRD, RIGAKU, DMAX2500)를 사용하여 40kV 조건에서 박막모드로 0.05˚를 한 간격으로 설정하였으며, 회절각은 20 내지 90˚로 실험 하였다. In order to analyze the constituent phases constituting the double-oxide coating layer on the surface of the aluminum alloy, an interval of 0.05 ˚ was set in a thin film mode at 40 kV using an X-ray diffractometer (XRD, RIGAKU, DMAX2500) Was tested at 20 to 90 degrees.
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 산화 피막 생성물은 주로 α-알루미나와 γ-알루미나로 이루어져 있으며, 알칼리성 몰리브드산나트륨 2수화물 전해액을 첨가함으로써 산화몰리브덴(MoO2)이 생성되었고, 전기 진동수가 증가할수록 산화몰리브덴(MoO2)의 피크가 증가하는 것을 도 5를 통해 알 수 있었다.The product of the oxidation film of aluminum or aluminum alloy is mainly composed of a-alumina and y-alumina, and molybdenum oxide (MoO 2 ) is formed by adding an alkaline molybdate sodium dihydrate electrolyte. As the electric frequency increases, molybdenum oxide MoO 2 ) was found to be increased by the peaks of FIG.
이 결과는 EDS 분석과 같은 결과를 보이며, 알루미늄 합금 표면 외층에 형성된 산화층 구성은 산화몰리브덴(MoO2)임을 알 수 있다. The results are the same as in the EDS analysis, and it can be seen that the oxide layer formed on the surface layer of the aluminum alloy is molybdenum oxide (MoO 2 ).
<실험예 4> 전기화학적 동전위 분극시험을 통한 알루미늄 이중-산화물 코팅층 내부식성 결과Experimental Example 4 Corrosion Resistance of Aluminum Double-Oxide Coating Layer by Electrochemical Co-Polarization Test
알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층의 내부식성을 시험하기 위해 질소 가스를 이용하여 용존 산소를 제거한 3.5 중량% 염화나트륨 수용액 내에서 동전위 분극 시험(Garmry Instruments, INTERFACE1000)을 수행하였다. 상기 분극 시험을 수행하기 전에 10분 동안 유지하여 전기화학적으로 시스템이 안정화된 후 -0.25 V 에서부터 0.25 V까지 개방회로전위(open circuit potential)에서 노출 면적을 1 ㎤로 하여 1 ㎃/s 의 스캔속도로 분극 시험을 수행하였다. 전위영역은 -0.5 V 에서부터 0.8 V 까지 양극분극을 실시하였으며, 표준 전극으로는 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였고, 보조 전극으로는 백금 전극을 사용하였다.To test the corrosion resistance of the aluminum alloy double-oxide coating layer, a co-electrification test (Garmry Instruments, INTERFACE 1000) was performed in a 3.5 wt% sodium chloride aqueous solution with dissolved oxygen removed using nitrogen gas. After the system was stabilized electrochemically by holding it for 10 minutes before performing the polarization test, the scan area was set to 1 cm 3 at an open circuit potential of -0.25 V to 0.25 V, Were subjected to a polarization test. Electrode polarization was performed from -0.5 V to 0.8 V in the potential region. A silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode was used as a standard electrode and a platinum electrode was used as an auxiliary electrode.
이러한 동전위 분극 시험 결과를 도 6에 나타내었으며, 이러한 결과로부터 각각의 전기화학적 변수값과 슈테른-기어리(StermGeary)가 제안한 식을 이용하여 계산된 분극 저항 값을 하기 표 3에 나타내었다.FIG. 6 shows the results of the above-mentioned coin polarized polarization test. From these results, the values of the electrochemical parameters and the polarization resistance calculated using the equation proposed by StermGeary are shown in Table 3 below.
하기 수학식 1에 SternGeary가 제안한 식을 나타내었다.The equation proposed by Stern Geary is shown in Equation (1) below.
[수학식 1] [Equation 1]
상기 수학식 1은 Stern-Geary 식(M. Stern, A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. 104, 56(1957))으로서, 상기 βa와 βc는 각각 양극 및 음극 타펠 (Tafel) 기울기의 가우스 값을 의미한다. 이때 각각의 Tafel 기울기가 교차하는 점을 부식 전류밀도(Icorr)라 정의하며 양극과 음극의 분극 곡선이 만나는 점을 부식 전위(Ecorr)라 한다.(1) is a Stern-Geary equation (M. Stern, AL Geary, J. Electrochem. Soc. 104, 56 (1957)), where β a and β c are the gauss of the slope of the positive and negative Tafel Lt; / RTI > The point at which each Tafel slope intersects is defined as the corrosion current density (I corr ), and the point at which the polarization curve of the anode and the cathode meet is called the corrosion potential (E corr ).
일반적으로 부식 전위 값이 높거나 혹은 부식 전류밀도 값이 낮을수록 내식성은 증가하며, 상기 표 3에서 실시예 3이 가장 부식이 느리게 진행됨을 알 수 있었다.Generally, the higher the corrosion potential value or the lower the corrosion current density value, the greater the corrosion resistance. In Table 3, it is found that the corrosion of Example 3 is the slowest.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (12)
상기 알루미늄 합금을 규산나트륨(Na2SiO3), 수산화칼륨(KOH), 및 몰리브드산나트륨 또는 이의 수화물을 포함한 알칼리성 전해액에 침지시킨 후, 전류를 인가하여 플라즈마 전해 산화코팅을 수행하는 단계를 포함하는, 알루미늄 합금 이중-산화물 코팅층 제조방법.Preparing an aluminum alloy; And
After immersing the aluminum alloy in the alkaline electrolyte solution containing sodium silicate (Na 2 SiO 3), potassium hydroxide (KOH), and molybdenum deusan sodium or a hydrate thereof, comprising the step of electrolytic plasma by applying an electric current to perform the oxide coating Wherein the aluminum-based double-oxide coating layer is formed on the substrate.
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