KR101274757B1 - Manufacturing method of nanoscale particle incorporated coating layer on alloys - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마그네슘 합금 재료에 플라즈마 전해 표면처리를 통해 코팅층 내에 지르코니아 나노 입자를 균일하게 분산되어 우수한 내부식성을 갖는 마그네슘 합금 코팅층 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층은 종래에 요구되었던 마그네슘 합금의 취약한 내부식성을 향상시켜 마그네슘 합금의 산업적 활용도를 높일 수 있다.The present invention relates to a method for producing a magnesium alloy coating layer having excellent corrosion resistance by uniformly dispersing zirconia nanoparticles in the coating layer through plasma electrolytic surface treatment on a magnesium alloy material. The coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to the present invention can improve the weak corrosion resistance of the magnesium alloy, which has been conventionally required, thereby increasing the industrial utilization of the magnesium alloy.
Description
본 발명은 합금 재료에 플라즈마 전해 표면처리를 통해 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 나노 입자를 부유시킨 전해액 내에서 합금 표면에 플라즈마 전해 코팅법을 수행함으로써 나노 입자가 균일하게 분산될 수 있는 합금 코팅층 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of forming a coating layer in which nanoparticles are uniformly dispersed through plasma electrolytic surface treatment on an alloy material. More particularly, the present invention relates to a method for preparing an alloy coating layer in which nanoparticles can be uniformly dispersed by performing plasma electrolytic coating on an alloy surface in an electrolyte in which nanoparticles are suspended.
최근 전자부품산업의 발전과 더불어 재료공학분야에 있어 경량소재의 물성 및 개발에 대해 많은 관심이 집중되고 있으며, 대표적인 경량 금속으로 알려진 마그네슘 합금은 비강도가 우수하여 경량화를 요구하는 휴대용 전자부품소재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 장점에도 불구하고, 마그네슘 합금은 여타 경량 금속에 비해 산화 분위기 조건에서 쉽게 활성화되므로 취약한 내부식성으로 인하여 사용이 제약된다. 이러한 문제를 해소하기 위해 양극산화(anodizing), 플라즈마 전해 산화(plasma electrolytic oxidation) 공정 등을 적용하여 뛰어난 내부식성을 갖는 코팅층을 형성시키기 위한 연구가 진행되고 있다. Recently, with the development of the electronic parts industry, much attention has been focused on the properties and development of lightweight materials in the field of material engineering. The magnesium alloy, which is known as a representative lightweight metal, has a high specific strength and requires a light weight. It is widely used in. Despite these advantages, magnesium alloys are more readily activated in oxidizing atmospheres than other lightweight metals and are therefore limited in use due to their poor corrosion resistance. In order to solve this problem, studies are being conducted to form a coating layer having excellent corrosion resistance by applying anodizing, plasma electrolytic oxidation, and the like.
특히, 플라즈마 전해 코팅 표면처리는 전해액 내에 침지한 금속 소재의 표면에 미세 방전을 유도함으로써 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 코팅층을 형성시키는 표면처리 방법이다. 이러한 플라즈마 전해 코팅법에 의해 형성된 코팅층의 특성은 전해액을 포함한 다양한 공정 변수에 의해 제어되며, 특히 마그네슘 합금에 있어 전해액 조건은 코팅층의 형성 및 물성에 미치는 가장 중요한 인자이다. In particular, the plasma electrolytic coating surface treatment is a surface treatment method of forming a dense and excellent mechanical stability coating layer by inducing fine discharge on the surface of the metal material immersed in the electrolyte solution. The characteristics of the coating layer formed by the plasma electrolytic coating method are controlled by various process variables including the electrolyte solution. In particular, the electrolyte conditions are the most important factors affecting the formation and the physical properties of the magnesium alloy.
선행연구 결과에 따르면, 전해액 조성을 제어함으로써 코팅 시 필연적으로 발생하는 코팅층 내의 기공 개수를 줄이거나 혹은 이산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같이 내부식성이 우수한 산화물을 마그네슘 코팅층 내에 인가하여 부식 물성을 개선할 수 있다. 하지만 이와 같은 제2의 산화물을 합금, 특히 마그네슘 합금 코팅층 내에 도입하기 위해서는 전해액 조성 및 농도에 대한 엄정한 조건 확립이 필수적이다.According to the results of previous studies, by controlling the composition of the electrolyte, the number of pores in the coating layer inevitably generated during coating or the corrosion resistance such as titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and zirconia (ZrO 2 ) is excellent. An oxide may be applied in the magnesium coating layer to improve corrosion properties. However, in order to introduce such a second oxide into an alloy, especially a magnesium alloy coating layer, it is essential to establish strict conditions on the composition and concentration of the electrolyte.
본 발명자들은 마그네슘 합금의 문제점인 내부식성을 향상시키기 위한 방안에 대해 연구한 결과, 합금에 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성하기 위한 플라즈마 전해 코팅과정에 사용되는 전해액의 조성 및 농도의 최적 조건을 실험을 통하여 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
The present inventors studied a method for improving the corrosion resistance, which is a problem of magnesium alloys, and as a result, the optimum conditions of the composition and concentration of the electrolyte solution used in the plasma electrolytic coating process for forming a coating layer in which nanoparticles are uniformly dispersed in the alloy It was confirmed through the experiment to complete the present invention.
본 발명의 목적은 합금 재료에 플라즈마 전해 표면처리를 통해 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method capable of forming a coating layer in which nanoparticles are uniformly dispersed through plasma electrolytic surface treatment on an alloy material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 구성으로 이루어지는 플라즈마 전해 코팅 표면처리를 통한 합금 코팅층 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an alloy coating layer through the plasma electrolytic coating surface treatment consisting of the following configuration.
플라즈마 전해 처리를 통해 합금 코팅층을 제조하는 방법으로서,As a method of manufacturing an alloy coating layer through a plasma electrolytic treatment,
나노 입자를 전해액 내에 분산시킨 뒤, 플라즈마 전해 처리를 하는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.A method for producing an alloy coating layer in which nanoparticles are uniformly dispersed, wherein the nanoparticles are dispersed in an electrolyte and then plasma electrolytically treated.
이때 전해액은 0.53∼0.54 M/L의 수산화칼륨(KOH), 0.51∼0.52 M/L의 불화칼륨(KF), 0.005∼0.01 M/L의 피로인산칼륨(K4P2O7) 및 7∼11 g/L의 지르코니아 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다. At this time, the electrolyte solution is 0.53 to 0.54 M / L potassium hydroxide (KOH), 0.51 to 0.52 M / L potassium fluoride (KF), 0.005 to 0.01 M / L potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), and 7 to It is preferred to include 11 g / L of zirconia nanoparticles.
본 발명에서는 합금 재료에 플라즈마 전해 코팅 표면처리를 통해 코팅층 내에 나노 입자를 균일하게 분산시킨다. 즉 나노 입자를 부유시킨 전해액 내 침지된 합금 소재에 플라즈마를 통하여 미세 방전을 유도하고, 그 에너지를 이용하여 합금 표면에 나노 입자를 균일하게 분산시킴으로써 우수한 내부식성을 갖는 코팅층을 입히는 기술이다.In the present invention, the nanoparticles are uniformly dispersed in the coating layer through the plasma electrolytic coating surface treatment on the alloy material. That is, it is a technique of coating a coating layer having excellent corrosion resistance by inducing fine discharge through plasma to an alloy material immersed in an electrolyte solution in which nanoparticles are suspended, and uniformly dispersing nanoparticles on the surface of the alloy using the energy.
본 발명에서 분산되는 나노 입자로는 이산화티탄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등과 같은 산화물을 들 수 있다. 지르코니아가 특히 바람직하다. 그리고 이를 합금 코팅층 내에 도입하기 위해서는 전해액 조성 및 농도에 대한 엄정한 조건 확립이 요구된다. Nanoparticles dispersed in the present invention include oxides such as titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) and the like. Zirconia is particularly preferred. In order to introduce this into the alloy coating layer, it is required to establish strict conditions on the composition and concentration of the electrolyte.
전해액의 제조 시 나노 입자가 7 g/L 미만으로 포함되는 경우 본 발명에 따라 합금 표면에 형성되는 코팅층에 나노 입자가 균일하게 분산되지 않을 수 있으며 이러한 경우 내부식성 향상 정도가 미미할 수 있다. 또 11g/L를 초과하는 농도에서는, 전해액 중 나노 입자 함량이 증가해도 코팅층 내로 분산되어 들어가는 양은 크게 늘지 않는다. 따라서 7∼11g/L가 나노 입자의 최적 범위이다. When the nanoparticles are included in the preparation of the electrolyte solution less than 7 g / L nanoparticles may not be uniformly dispersed in the coating layer formed on the surface of the alloy according to the present invention, in this case, the degree of corrosion resistance improvement may be minimal. In addition, at a concentration exceeding 11 g / L, even if the nanoparticle content in the electrolyte is increased, the amount of dispersion into the coating layer does not increase significantly. Therefore, 7-11 g / L is an optimal range of nanoparticles.
또 나노 입자를 균일하게 분산시키기 위해 충분히 교반시켜 전해액 내에 부유하도록 제조하는 것이 바람직하다.In addition, in order to disperse | distribute nanoparticles uniformly, it is preferable to manufacture so that it may fully stir and float in electrolyte solution.
한편 본 발명에서 합금으로는 마그네슘 합금이 바람직하며, 알루미늄 8.1∼8.6wt%, 아연 0.6∼0.9wt%를 포함하며 나머지가 마그네슘인 합금을 사용할 수 있다.Meanwhile, in the present invention, the alloy is preferably a magnesium alloy, and an alloy containing 8.1 to 8.6 wt% of aluminum and 0.6 to 0.9 wt% of zinc, and the rest of which is magnesium, may be used.
그리고 마그네슘 합금 재료는 325∼375 ℃ 에서 6∼14 시간 동안 균질화 처리를 한 후 공냉함으로써 주조조직을 없애는 것이 바람직하다. The magnesium alloy material is preferably homogenized at 325 to 375 ° C. for 6 to 14 hours to remove the cast structure by air cooling.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 전해 코팅법은 상기 전해액 내에서 합금을 양극에 위치시키고 스테인리스강을 음극에 위치시킨 후 전압을 인가하여 35∼55 mA/cm2의 전류 밀도 조건에서 하에서 375∼465초 동안 수행될 수 있다. 하지만 플라즈마 전해 코팅 단계에서 인가 전력, 전원 종류 및 전류 밀도는 조건에 따라 당업자에 의해 조절될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the plasma electrolytic coating method is placed under the current density conditions of 35 to 55 mA / cm 2 by applying a voltage after placing the alloy in the anode and the stainless steel in the cathode in the electrolyte solution It may be performed for 375 to 465 seconds. However, the applied power, power source type and current density in the plasma electrolytic coating step may be adjusted by those skilled in the art depending on the conditions.
본 발명은 최적화된 마그네슘 합금 시편 및 전해액을 사용하여 플라즈마 전해 표면처리를 통해 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성할 수 있는 방법을 제공한다. 이에 따라 종래 마그네슘에 요구되어 온 내부식성을 향상시킬 수 있다. 또 전류 밀도의 제어가 가능하여, 부피가 큰 마그네슘 합금 코팅층을 용이하게 제조할 수 있어 대량 생산 체제에 적용할 수 있다.
The present invention provides a method for forming a coating layer in which zirconia nanoparticles are uniformly dispersed on a surface of a magnesium alloy through plasma electrolytic surface treatment using an optimized magnesium alloy specimen and an electrolyte solution. Thereby, the corrosion resistance conventionally required for magnesium can be improved. In addition, it is possible to control the current density, so that a bulky magnesium alloy coating layer can be easily manufactured and can be applied to a mass production system.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 마그네슘 합금의 표면에 형성된 코팅층에 대해 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 마그네슘 합금의 표면에 형성된 코팅층에 대해 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 마그네슘 합금의 표면에 형성된 코팅층에 대해 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 마그네슘 합금의 표면에 형성된 코팅층에 대해 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 마그네슘 합금의 표면에 형성된 코팅층에 대해 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층의 단면을 분광분석기를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층에 대해 분광분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 시험 예 1에서 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층에 대해 염수 분무 시험 후 촬영한 사진이다.1 is a photograph taken with an electron microscope for a coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Example 1 of the present invention.
Figure 2 is a photograph taken with an electron microscope for the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Example 2 of the present invention.
3 is a photograph taken with an electron microscope of the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Example 3 of the present invention.
Figure 4 is a photograph taken with an electron microscope for the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a photograph taken with an electron microscope of the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Comparative Example 2 of the present invention.
Figure 6 is a photograph taken with a spectrophotometer the cross section of the coating layer formed on the magnesium alloy surface according to Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the results of analysis using a spectrophotometer on the coating layer formed on the magnesium alloy surface according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
8 is a photograph taken after the salt spray test for the coating layer formed on the magnesium alloy surface according to Examples 1, 2 and 3 in Test Example 1 of the present invention.
이하 본 발명에 따른 마그네슘 합금 코팅층 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a magnesium alloy coating layer according to the present invention will be described in detail.
마그네슘 합금 AZ91을 절단한 후, 350℃에서 12시간 동안 균질화하고 #1000 사포를 사용하여 연마하고 아세톤을 세척한 후 건조하여 마그네슘 합금 시편을 제조하였다.After cutting the magnesium alloy AZ91, it was homogenized at 350 ℃ for 12 hours, polished using # 1000 sandpaper, washed with acetone and dried to prepare a magnesium alloy specimen.
마그네슘 합금은 적용 분야 등을 고려하여 다양한 조성을 가지는 마그네슘 합금 재료를 준비할 수 있으며, 플라즈마 전해 코팅 처리 조건에 따라 다양한 크기 및 형상을 가지는 마그네슘 합금 재료를 준비할 수 있다. The magnesium alloy may prepare a magnesium alloy material having various compositions in consideration of an application field, and may prepare a magnesium alloy material having various sizes and shapes according to plasma electrolytic coating treatment conditions.
균질화 처리된 마그네슘 합금 재료는 표면적에 따른 전류 밀도 제어가 가능하므로 재료의 크기에 제약을 받지는 않으나, 플라즈마 전해 코팅법을 용이하게 수행하기 위해서 얇은 판 형태의 시편으로 절단하여 사용할 수 있다. 본 실시예에서는 30 mm, 세로 50 mm, 그리고 두께 20 mm의 얇은 판 형태로 절단하여 사용하였다.Since the homogenized magnesium alloy material can control the current density according to the surface area, it is not limited by the size of the material, but it can be used by cutting into a thin plate-shaped specimen to easily perform the plasma electrolytic coating method. In this example, a cut was used in the form of a thin plate having a thickness of 30 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 20 mm.
이후 0.535 M/L의 KOH, 0.516 M/L의 KF, 0.009 M/L의 K4P2O7 및 3 g/L의 지르코니아 나노 입자를 용액에 혼합한 후 교반하여 지르코니아 분말이 전해액 내에 부유하도록 제조하였다. 이때 지르코니아 분말을 균일하게 분산시키기 위해 자석을 이용하여 충분히 교반시켰다. Thereafter, 0.535 M / L KOH, 0.516 M / L KF, 0.009 M / L K 4 P 2 O 7 and 3 g / L zirconia nanoparticles were mixed in the solution, followed by stirring to float the zirconia powder in the electrolyte. Prepared. At this time, in order to uniformly disperse the zirconia powder, it was sufficiently stirred using a magnet.
이와 같이 제조된 전해액 내에 상기 마그네슘 합금 시편을 양극에 위치시키고 스테인리스강을 음극에 설치한 후 교류 전원을 인가하여 50 mA/cm2의 전류 밀도 조건에서 플라즈마 전해 코팅법을 수행하였다. 그리하여 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층 10 ㎛의 두께로 형성하였다.Plasma electrolytic coating was performed under the current density condition of 50 mA / cm 2 by placing the magnesium alloy specimen at the anode in the prepared electrolyte solution and installing stainless steel at the cathode, and then applying AC power. Thus, a zirconia nanoparticle was uniformly dispersed on the surface of the magnesium alloy to form a thickness of 10 μm.
이와 같이 제조된 코팅층에 대해 전자 현미경 사진으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 또 코팅층의 표면을 분광분석기를 이용하여 분석한 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다.
The coating layer thus prepared was photographed with an electron micrograph and shown in FIG. 1. In addition, the results of analyzing the surface of the coating layer using a spectrophotometer are shown in FIG.
9g/L의 지르코니아 나노 입자를 포함시켜 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분산된 코팅층을 형성하였고, 이를 전자 현미경 사진으로 촬영하여 도 2에 나타내었고, 상기 코팅층의 표면을 분광분석기를 이용하여 분석한 결과를 도 7의 (b)에 나타내었다.
Except for using an electrolyte prepared by including 9g / L of zirconia nanoparticles was carried out in the same manner as in Example 1 to form a coating layer of uniformly dispersed zirconia nanoparticles on the magnesium alloy surface, which was taken by electron micrograph As shown in FIG. 2, the result of analyzing the surface of the coating layer using a spectrometer is shown in FIG. 7 (b).
15g/L의 지르코니아 나노 입자를 포함시켜 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 입자가 분산된 코팅층을 형성하였다. 그리고 이를 전자 현미경 사진으로 촬영하여 도 3에 나타내었고, 상기 코팅층의 표면을 분광분석기를 이용하여 분석한 결과를 도 7의 (c)에 나타내었다.
Except for using an electrolyte prepared by including 15g / L of zirconia nanoparticles was carried out in the same manner as in Example 1 to form a coating layer in which zirconia particles are dispersed on the magnesium alloy surface. And this was taken with an electron micrograph and shown in FIG. 3, and the results of analyzing the surface of the coating layer using a spectrophotometer are shown in FIG. 7 (c).
[비교예 1]Comparative Example 1
전해액으로서 0.07 M/L의 KOH, 0.082 M/L Na2SiO3 및 0.035 M/L K2ZrF6을 용액에 첨가하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 입자가 분산된 코팅층을 형성하였고, 이를 전자 현미경 사진으로 촬영하여 도 4에 나타내었다.
Except for using the electrolyte prepared by adding 0.07 M / L KOH, 0.082 M / L Na 2 SiO 3 and 0.035 M / LK 2 ZrF 6 as the electrolyte solution was carried out in the same manner as in Example 1 to the magnesium alloy surface A coating layer in which zirconia particles were dispersed was formed, which was photographed with an electron micrograph and shown in FIG. 4.
[비교예 2]Comparative Example 2
전해액으로서 0.07 M/L KOH, 0.025 M/L Na2SiO3 및 10g/L ZrO2을 용액에 첨가하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금 표면에 지르코니아 입자가 분산된 코팅층을 형성하였고, 이를 전자 현미경 사진으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
Zirconia particles were deposited on the magnesium alloy surface in the same manner as in Example 1 except that 0.07 M / L KOH, 0.025 M / L Na 2 SiO 3, and 10 g / L ZrO 2 were used as the electrolyte solution. A dispersed coating layer was formed, which was photographed with an electron micrograph and shown in FIG. 5.
상기 실시예에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층을 촬영한 도 2 및 도 3을 참조하면, 마그네슘 합금 코팅층 내에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층을 촬영한 도 1을 참조하면, 도 2 및 도 3의 코팅층과 비교할 때 지르코니아 나노 입자가 존재하기는 하나 전반적으로 균일하게 분산되어 있지 않다. 이로부터 전해액 내에 포함되는 지르코니아 나노 입자의 함량이 일정 이상 포함되는 경우 코팅층 내에 지르코니아 나노 입자가 균일하게 분산될 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3 photographing the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to the embodiment, it can be seen that zirconia nanoparticles are uniformly distributed in the magnesium alloy coating layer. Referring to FIG. 1, in which the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Example 1 is photographed, zirconia nanoparticles are present in comparison with the coating layers of FIGS. 2 and 3, but are not uniformly dispersed throughout. From this, it can be seen that zirconia nanoparticles can be uniformly dispersed in the coating layer when the content of the zirconia nanoparticles included in the electrolyte is more than a predetermined level.
또한 도 4를 참조하면, 비교예 1에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층의 경우 지르코니아 입자의 양이 매우 적을 뿐만 아니라, 대부분의 지르코니아 입자가 국부적으로 분포하고 있음을 알 수 있다. 도 5를 참조하면, 비교예 2에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층에는 극심한 기공들과 함께 미세 균열이 존재하여 코팅층이 치밀하지 않음을 알 수 있다.In addition, referring to FIG. 4, in the case of the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Comparative Example 1, not only the amount of zirconia particles is very small, but also most of the zirconia particles are locally distributed. Referring to FIG. 5, it can be seen that the coating layer formed on the surface of the magnesium alloy according to Comparative Example 2 does not have a dense coating layer due to the presence of micro cracks with extreme pores.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 마그네슘 합금 표면에 형성된 코팅층의 단면을 분광분석기를 이용하여 촬영한 사진이다. 도 6을 참조하면, 본 발명에 따라 마그네슘 합금 표면에 대해 플라즈마 전해 코팅을 수행하여 코팅층을 형성하는 경우, 전해액 내에 존재하는 지르코니아 나노 입자가 마그네슘 합금 코팅층 내부로 분산됨을 알 수 있다.6 is a photograph taken using a spectrophotometer of a cross section of the coating layer formed on the magnesium alloy surface in accordance with an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6, in the case of forming a coating layer by performing plasma electrolytic coating on the surface of the magnesium alloy according to the present invention, it can be seen that zirconia nanoparticles present in the electrolyte are dispersed into the magnesium alloy coating layer.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예 2 및 3에 따라 형성된 마그네슘 합금 코팅층에서의 지르코늄 입자의 원자비는 약 5%이나, 실시예 1에 따라 형성된 마그네슘 합금 코팅층에서의 지르코늄 입자의 원자비는 약 3%인 것을 알 수 있다. 이로부터 전해액 내에 포함되는 지르코니아 나노 입자의 함량이 일정 이상 포함되는 경우 코팅층 내에 지르코니아 나노 입자가 더 많이 분포할 수 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, the atomic ratio of zirconium particles in the magnesium alloy coating layer formed according to Examples 2 and 3 of the present invention is about 5%, but the atomic ratio of zirconium particles in the magnesium alloy coating layer formed according to Example 1 is It can be seen that it is about 3%. From this, it can be seen that more zirconia nanoparticles may be distributed in the coating layer when the content of the zirconia nanoparticles included in the electrolyte is more than a predetermined level.
또 실시예 3은 실시예 2보다 높은 농도의 지르코니아 입자를 전해액에 포함하는 경우지만 원자비는 약 5%로서 유사하다. 이로부터 실시예 2의 조성일 때, 전해액 내의 지르코니아 입자 중 가장 많은 부분이 코팅층 내로 분산됨을 알 수 있다. 따라서 실시예 2의 지르코니아 함량이 가장 효율적임을 알 수 있다.In Example 3, the concentration of zirconia particles in Example 2 was higher than that in Example 2, but the atomic ratio was about 5%. From this, when the composition of Example 2, it can be seen that most of the zirconia particles in the electrolyte is dispersed into the coating layer. Therefore, it can be seen that the zirconia content of Example 2 is the most efficient.
한편 전술한 바와 같이 제조된 코팅층에 대해 아래와 같이 부식특성 실험을 수행하였다.Meanwhile, the corrosion characteristic test was performed on the coating layer prepared as described above.
즉 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 마그네슘 합금 코팅층에 대해 내부식성을 조사하기 위해 3.5 중량%의 NaCl 용액을 분무한 후 120 시간 이후 촬영하였다. 그 결과를 각각 도 8의 (a), (b) 및 (c)에 나타내었다. That is, after spraying 3.5 wt% NaCl solution to investigate the corrosion resistance of the magnesium alloy coating layer prepared in Examples 1 to 3 of the present invention was taken after 120 hours. The results are shown in FIGS. 8A, 8B and 8C, respectively.
도 8의 (a)를 참조하면 실시예 1에 따라 제조된 마그네슘 합금 코팅층에서는 사상 부식 흔적이 관찰되었다. 그러나 도 8의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3의 마그네슘 합금 코팅층에서는 사상 부식의 흔적이 상대적으로 적게 관찰되었다. 이러한 시험 결과로부터 지르코니아 나노 입자가 마그네슘 합금 코팅층 내에 전반적으로 균일하게 분산된 코팅층의 경우 내부식성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.Referring to (a) of FIG. 8, a trace of corrosion on the magnesium alloy coating layer prepared according to Example 1 was observed. However, referring to (b) and (c) of FIG. 8, relatively few traces of filamentous corrosion were observed in the magnesium alloy coating layers of Examples 2 and 3. From the test results, it can be seen that corrosion resistance can be improved in the case of a coating layer in which zirconia nanoparticles are uniformly dispersed in the magnesium alloy coating layer.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허 청구 범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.As mentioned above, although this invention is demonstrated about preferable embodiment, this invention is not limited to the specific embodiment mentioned above, The person of ordinary skill in the art to which this invention belongs is variously-modified without departing from the technical idea. You can do it. Therefore, the scope of the present invention should be construed as defined by the appended claims rather than the specific embodiments.
Claims (12)
나노 입자를 수산화칼륨(KOH), 불화칼륨(KF), 피로인산칼륨(K4P2O7)이 포함된 전해액 내에 분산시킨 뒤, 플라즈마 전해 처리를 하되,
상기 전해액에 0.53∼0.54 M/L의 수산화칼륨(KOH), 0.51∼0.52 M/L의 불화칼륨(KF), 0.005∼0.01 M/L의 피로인산칼륨(K4P2O7)이 함유되는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
As a method of manufacturing an alloy coating layer through a plasma electrolytic treatment,
The nanoparticles are dispersed in an electrolyte solution containing potassium hydroxide (KOH), potassium fluoride (KF), and potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), followed by plasma electrolytic treatment,
The electrolyte contains 0.53 to 0.54 M / L potassium hydroxide (KOH), 0.51 to 0.52 M / L potassium fluoride (KF), and 0.005 to 0.01 M / L potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ). Method for producing an alloy coating layer, characterized in that the nanoparticles are uniformly dispersed.
상기 합금이 마그네슘 합금인 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 1,
The alloy is characterized in that the magnesium alloy, nanoparticles uniformly dispersed alloy coating layer manufacturing method.
상기 나노 입자가 이산화티탄, 알루미나 또는 지르코니아 나노 입자인 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 1 or 2,
The nanoparticles are titanium dioxide, alumina or zirconia nanoparticles, characterized in that the nanoparticles uniformly dispersed alloy coating layer manufacturing method.
상기 전해액 내에 지르코니아 나노 입자가 7∼11 g/L로 함유되는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 3,
Zirconia nanoparticles contained in the electrolyte solution 7 to 11 g / L, characterized in that the nano-particles uniformly dispersed alloy coating layer manufacturing method.
상기 마그네슘 합금은 알루미늄 8.1∼8.6wt%, 아연 0.6∼0.9wt%를 함유하며, 잔부가 마그네슘인 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 2,
The magnesium alloy contains 8.1 to 8.6 wt% of aluminum, 0.6 to 0.9 wt% of zinc, and the balance is magnesium, wherein the nanoparticles are uniformly dispersed.
상기 마그네슘 합금이 325∼375 ℃에서 6∼14 시간 동안 균질화 처리를 거치는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method of claim 7,
The magnesium alloy is subjected to a homogenization treatment for 6 to 14 hours at 325 ~ 375 ℃, nanoparticles uniformly dispersed coating method of manufacturing a method.
상기 플라즈마 전해 처리는, 상기 전해액 내에서 합금을 양극에 위치시키고 스테인리스강을 음극에 위치시킨 후 전압을 인가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 1,
The plasma electrolytic treatment is characterized in that the alloy is placed in the anode and the stainless steel in the cathode in the electrolytic solution, characterized in that by applying a voltage, nanoparticles uniformly dispersed coating coating method.
상기 플라즈마 전해 처리가 35∼55 mA/cm2의 전류 밀도 조건에서 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 9,
The plasma electrolytic treatment is performed under current density conditions of 35 to 55 mA / cm 2 , wherein the nanoparticles are uniformly dispersed.
상기 플라즈마 전해 처리가 375∼465초 동안 수행되는 것을 특징으로 것을 특징으로 하는, 나노 입자가 균일하게 분산된 합금 코팅층 제조방법.
The method according to claim 9,
The plasma electrolytic treatment is characterized in that it is carried out for 375 to 465 seconds, nanoparticles uniformly dispersed alloy coating layer manufacturing method.
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