KR101764455B1 - Cathode for lithium-sulfur battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재; 및 양극 활물질을 포함한다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a method of manufacturing the same. The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present application is a conductive material comprising a carbon nanotube aggregate; And a cathode active material.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법{CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery,

본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery and a method of manufacturing the same.

리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.The lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and a carbon-based material in which an alkali metal such as lithium or a metal ion such as lithium ion is intercalated or deintercalated is used as a negative active material Battery. The reduction of the sulfur-sulfur bond during the reduction reaction leads to a decrease in the oxidation number of sulfur and an oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is regenerated while the oxidation number of the sulfuric acid is increased .

리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3,830 mAh/g 이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1,675 mAh/g 으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery has an energy density of 3,830 mAh / g when lithium metal is used as a negative electrode active material and 1,675 mAh / g of sulfur (S 8 ) as a positive electrode active material. Battery. In addition, the sulfur compound used as the cathode active material is advantageous in that it is a cheap and environmentally friendly substance.

그러나, 황은 전기전도도가 5 × 10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서, 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이 때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.However, sulfur has an electrical conductivity of 5 × 10 -30 S / cm, which is close to that of insulators. Therefore, it is difficult to transfer electrons generated by an electrochemical reaction. Therefore, it has been necessary to use an electrically conductive material such as carbon that can provide a smooth electrochemical reaction site. In this case, when the conductive material and the sulfur are used in a simple mixture, the sulfur is discharged to the electrolyte in the oxidation-reduction reaction and the battery life is deteriorated. In addition, when the electrolyte is not selected properly, lithium polysulfide There is a problem that they are no longer able to participate in the electrochemical reaction.

그래서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전자 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합 품질을 개선할 필요가 있었다.Thus, there was a need to improve the mixing quality of carbon and sulfur to reduce the flux of sulfur into the electrolyte and to increase the electronic conductivity of the electrode containing sulfur.

대한민국 공개특허공보 제10-2007-0083384호Korean Patent Publication No. 10-2007-0083384

본 출원이 해결하려는 과제는, 리튬-황 전지의 충방전시 황의 반응 생성물들이 탄소의 재결합 사이트와 결합하여 원래의 위치로 돌아갈 수 있어서 전극 성능을 향상시킬 수 있고, 폴리설파이드가 전해액 및 양극 표면으로 용출되는 것을 방지하여 전지 수명을 향상시킬 수 있는 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present application is that the reaction products of sulfur at the time of charging and discharging of the lithium-sulfur battery can combine with the recombination site of carbon to return to the original position, thereby improving the electrode performance, and the polysulfide And a lithium-sulfur battery including a positive electrode capable of preventing elution and improving battery life.

본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present application are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 출원의 하나의 실시상태는,One embodiment of the present application,

탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재; 및A conductive material comprising carbon nanotube aggregates; And

양극 활물질Cathode active material

을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.And a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

또한, 본 출원의 다른 하나의 실시상태는,In another embodiment of the present application,

1) 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재, 및 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 및1) preparing a slurry including a conductive material containing a carbon nanotube aggregate and a cathode active material; and

2) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하는 단계2) applying the slurry to a current collector, and vacuum drying

를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.And a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

또한, 본 출원의 다른 하나의 실시상태는, 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.Further, another embodiment of the present application provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for a lithium-sulfur battery.

본 출원에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지는 탄소나노튜브 응집체를 도전재로 사용함으로써, 황의 재결합 사이트를 증가시켜서 전지의 성능을 증가시킬 수 있고, 탄소나노튜브에 친수성 또는 친수성과 소수성 특성을 모두 가지는 양친매성 물질을 코팅해 줌으로서 폴리설파이드를 트랩(trap)시키는 역할을 증대시킬 수 있다. 폴리설파이드의 전해액 내로의 용출을 억제하므로 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 특징이 있다.The lithium-sulfur battery including the positive electrode according to the present application can increase the performance of the battery by increasing the site of recombination of sulfur by using the carbon nanotube aggregates as the conductive material, and it is possible to increase the performance of the battery by adding hydrophilic or hydrophilic and hydrophobic characteristics to the carbon nanotubes Both can enhance the role of trapping the polysulfide by coating the amphipathic material. There is a characteristic that the lifetime of the battery can be improved because the dissolution of the polysulfide into the electrolyte is suppressed.

도 1 내지 도 3은 종래의 리튬-황 전지에 있어서, 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 모습을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 탄소나노튜브 응집체를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 표면처리된 탄소나노튜브 응집체를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 양극을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 7 및 도 8은 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 탄소나노튜브 응집체의 거동을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 9 내지 도 12는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 이용한 도전재의 형태를 나타낸 도이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 리튬-황 전지용 양극에 대한 초기 방전용량을 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 2 및 비교예 4 ~ 6의 리튬-황 전지용 양극에 대한 초기 방전용량을 나타낸 도이다.FIGS. 1 to 3 schematically show a state in which polysulfide is eluted into an electrolytic solution in a conventional lithium-sulfur battery. FIG.
4 is a schematic view of a carbon nanotube aggregate according to one embodiment of the present application.
5 is a schematic view of a surface-treated carbon nanotube aggregate according to one embodiment of the present application.
FIG. 6 is a schematic view showing a cathode of a lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present application. FIG.
FIGS. 7 and 8 are views schematically showing the behavior of carbon nanotube aggregates according to one embodiment of the present application. FIG.
9 to 12 are views showing the form of the conductive material used in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
13 is a graph showing the initial discharge capacities of the positive electrode for lithium-sulfur battery of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
14 is a graph showing the initial discharge capacities of the positive electrode for lithium-sulfur battery of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6;

본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.Brief Description of the Drawings The advantages and features of the present application, and how to accomplish them, will be apparent with reference to the embodiments described below in conjunction with the accompanying drawings. It should be understood, however, that the present application is not limited to the illustrated embodiments but is to be accorded the widest scope consistent with the principles of the invention, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and this application is only defined by the scope of the claims. The dimensions and relative sizes of the components shown in the figures may be exaggerated for clarity of description.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms, including technical and scientific terms used herein, may be used in a manner that is commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this application belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 출원을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in detail.

종래의 리튬-황 전지용 양극은, 황과 탄소의 복합체에 도전성을 부여할 수 있는 물질을 혼합한 슬러리를 이용하여 제조하였다. 그러나, 종래의 리튬-황 전지용 양극의 제조시, 황/탄소 복합체 외에 충방전 공정시 황의 재결합 사이트를 제공해줄 수 있는 물질의 첨가가 수행되지는 않았다.The conventional positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared by using a slurry in which a material capable of imparting conductivity to a composite of sulfur and carbon was mixed. However, in the production of the conventional lithium-sulfur battery positive electrode, addition of a substance capable of providing a recombination site of sulfur in the charging / discharging process in addition to the sulfur / carbon composite was not performed.

종래의 리튬-황 전지에 있어서, 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 모습을 하기 도 1 내지 도 3에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 1은 리튬-황 전지의 방전시, 양극에 도착한 리?Z 이온이 황과 반응하고, 황은 링이 열리면서 리튬 폴리설파이드 형태로 변화하는 것을 나타낸 것이다. 또한, 도 2는 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아서 전해액 속에 떠다니거나 음극으로 이동하는 모습을 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 리튬 폴리설파이드가 전해액에 완전 용출되고, 양극 표면에 노출된 모습을 나타낸 것이다.In the conventional lithium-sulfur battery, the way in which polysulfide is eluted into the electrolytic solution is schematically shown in Figs. 1 to 3. More specifically, FIG. 1 shows that Li-Z ions reaching the anode react with sulfur when the lithium-sulfur battery discharges, and that the sulfur changes to lithium polysulfide form as the ring opens. FIG. 2 shows a state in which lithium polysulfide is dissolved in an electrolytic solution and floating in an electrolyte or moving to a cathode. 3 shows a state in which lithium polysulfide is completely dissolved in the electrolytic solution and exposed to the surface of the positive electrode.

상기와 같이, 종래의 리튬-황 전지는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.As described above, in the conventional lithium-sulfur battery, when sulfur is discharged to the electrolyte during the oxidation-reduction reaction, the life of the battery deteriorates. In addition, when an appropriate electrolyte is not selected, lithium polysulfide, which is a reducing material of sulfur, There is a problem that it can not participate in the electrochemical reaction.

즉, 본 출원에서는, 리튬-황 전지의 충방전시 황의 반응 생성물들이 탄소의 재결합 사이트와 결합하여 원래의 위치로 돌아갈 수 있어서 전극 성능을 향상시킬 수 있고, 폴리설파이드가 전해액 및 양극 표면으로 용출되는 것을 방지하여 전지 수명을 향상시킬 수 있는 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.That is, in the present application, the reaction products of sulfur at the time of charging and discharging of the lithium-sulfur battery can be returned to the original position by bonding with the recombination site of carbon, so that the electrode performance can be improved and the polysulfide is eluted into the electrolytic solution and the anode surface A lithium-sulfur battery including a positive electrode capable of improving the life of the battery by preventing the lithium-sulfur battery.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재; 및 양극 활물질을 포함한다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present application is formed of a conductive material including a carbon nanotube aggregate; And a cathode active material.

본 출원에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브들이 서로 가교되거나 얽혀서 그물 구조를 형성하는 것으로서, 케이지형(cage type) 탄소나노튜브 등과 같은 용어로 표현될 수도 있다.In the present application, the aggregates of carbon nanotubes may be expressed in terms of cage-type carbon nanotubes or the like, in which carbon nanotubes are crosslinked or entangled with each other to form a net structure.

상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 또는 활성화 탄소 파이버(ACF)를 사용할 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.The carbon nanotube refers to a linear conductive carbon. Specifically, carbon nanotube (CNT), graphite nanofiber (GNF), carbon nanofiber (CNF), or activated carbon fiber (ACF) Both tube (SWCNT) and multiwall carbon nanotubes (MWCNT) are available.

상기 탄소나노튜브 응집체는 양극 내에서 도전재의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬-황 전지의 충방전시 황의 재결합 사이트를 제공해주는 역할을 수행할 수 있다.The carbon nanotube agglomerates not only can serve as a conductive material in the anode, but also can provide a site for recombination of sulfur when charging and discharging the lithium-sulfur battery.

상기 탄소나노튜브 응집체는 다수의 탄소나노튜브가 서로 가교되거나 얽혀어 그물 구조를 형성하는 것으로서, 개개의 탄소나노튜브의 단면의 직경은 1 ~ 100nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브 간의 거리는 수 nm에서 수백 nm, 구체적으로 1 ~ 1,000nm일 수 있다. 이에 따라, 전자 터널링(tunneling) 및 전자 패스(pass)가 탄소나노튜브 응집체의 표면 및 내부에서도 가능하고, 수많은 기공과 탄소나노튜브 응집체 자체의 높은 비표면적이 충방전시 황의 컨택 사이트로 가능하다. 또한, 전해액에 의해 황이 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않아서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.The carbon nanotube agglomerates are formed by cross-linking or entangling a plurality of carbon nanotubes to form a net structure. The cross-sectional diameter of each carbon nanotube may be 1 to 100 nm, but is not limited thereto. In addition, the distance between the carbon nanotubes may be several nm to several hundred nm, specifically, 1 to 1,000 nm. Accordingly, electron tunneling and electronic pass are possible on the surface and inside of the carbon nanotube agglomerate, and numerous pores and high specific surface area of the carbon nanotube agglomerate itself can be used as the contact site of sulfur upon charge and discharge. Also, even if sulfur is swelled by the electrolytic solution, there is no separation of carbon and sulfur, so that the sulfur can be prevented from flowing out to the electrolyte, and the performance of the battery can be improved.

상기 탄소나노튜브 응집체의 모양은 구형 또는 타원형일 수 있다. 본 명세서에서 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경은 1 ~ 500㎛일 수 있고, 구체적으로 1 ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 ~ 50㎛일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 1 ~ 10㎛일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The shape of the carbon nanotube aggregate may be spherical or elliptical. In this specification, the carbon nanotube agglomerate may have a diameter of 1 to 500 μm, specifically 1 to 100 μm, more specifically 1 to 50 μm, more specifically 1 to 10 μm However, the present invention is not limited thereto.

상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(응집성)는 1.0 ~ 5g/cc 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 1.0 g/cc 미만인 경우에는 응집된 탄소나노튜브의 부피가 증가하여 전극의 두께가 증가하여 용량이 감소될 수 있고, 부피비가 커서 바인더와 용매의 첨가량도 증가시켜야 될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 5 g/cc를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브가 지나치게 과밀도하여 황과의 접촉면적이 감소하게 되는 문제가 있을 수 있다.The tap density (cohesion) of the carbon nanotube agglomerate may be 1.0 to 5 g / cc. When the tap density of the carbon nanotube agglomerate is less than 1.0 g / cc, the volume of the agglomerated carbon nanotube increases to increase the thickness of the electrode, thereby decreasing the capacity. Also, the volume ratio of the agglomerated carbon nanotube increases, . If the tap density of the carbon nanotube agglomerates exceeds 5 g / cc, the carbon nanotubes may become over-dense and the contact area with sulfur may be reduced.

본 명세서에서 탭 밀도는 입자상의 물체를 용기에 채웠을 경우의 밀도를 의미한다. 탭 밀도를 측정하는 방법은 미리 정한 특정한 방법으로 용기를 두드리거나 흔들어서 용기 안의 입자 물질에 충격이나 진동을 일정 회수 반복해 준 후에 측정하는 방법이면 어느 방법이든 무방하다.In this specification, the tap density refers to the density when a particle-like object is filled in a container. The method for measuring the tap density may be any method as long as it measures the particle material in the container by repeating impact or vibration a predetermined number of times by tapping or shaking the container by a predetermined method predetermined.

상기 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브 응집체의 총부피를 기준으로 10 ~ 70%, 더욱 구체적으로 10 ~ 40%의 공극도를 포함할 수 있다. 상기 10 ~ 70%의 공극도를 가지는 탄소나노튜브 응집체를 사용하는 것이 바람직하다.The aggregate of carbon nanotubes may have a pore size of 10 to 70%, more specifically 10 to 40%, based on the total volume of carbon nanotube agglomerates. It is preferable to use the carbon nanotube agglomerates having the porosity of 10 to 70%.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 탄소나노튜브 응집체를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.A carbon nanotube aggregate according to one embodiment of the present application is schematically shown in FIG.

상기 탄소나노튜브 응집체는 촉매로 사용되는 금속 또는 금속 산화물의 종류 및 양을 조절하여 탄소나노튜브의 공극도를 조절할 수 있다.The carbon nanotube agglomerates can control the porosity of the carbon nanotubes by controlling the type and amount of metal or metal oxide used as a catalyst.

본 출원에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 양친매성 물질로 표면처리된 탄소나노튜브 응집체인 것이 바람직하다. 즉, 상기 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브의 표면에 양친매성 물질이 코팅된 형태일 수 있다. 상기 양친매성 물질은 극성 용매와 비극성 용매에 모두 친화성을 갖는 물질로서, 구체적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 젤라틴 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 양친매성 물질은 수용액상으로 용해 가능하다.In the present application, it is preferable that the carbon nanotube aggregates are carbon nanotube aggregates surface-treated with an amphipathic substance. That is, the aggregate of carbon nanotubes may be formed by coating an amphipathic substance on the surface of the carbon nanotubes. The amphipathic substance may have affinity for both the polar solvent and the nonpolar solvent. Specific examples thereof include one or more of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide, gelatin, and the like, no. The amphipathic substance is soluble in the aqueous phase.

상기 탄소나노튜브 응집체를 양친매성 물질로 표면처리하는 방법은, 전술한 양친매성 물질이 용해된 계면활성제 용액에 탄소나노튜브 응집체를 투입하고, 50℃ 미만의 온도에서 24시간 정도 교반한 후, 탄소나노튜브 응집체를 필터하여 건조하는 공정을 통하여 수행될 수 있다.The method of surface-treating the carbon nanotube aggregates with an amphipathic substance is characterized in that carbon nanotube aggregates are added to a surfactant solution in which the amphipathic substance is dissolved, stirred at a temperature lower than 50 ° C for about 24 hours, And then filtering and drying the nanotube aggregates.

상기 탄소나노튜브의 표면에 코팅된 양친매성 물질은, 황-탄소 복합체와 같은 양극 활물질에서 생성된 폴리설파이드를 트랩(trap)하여, 상기 폴리설파이드가 전해액 및 음극으로 이동하는 것을 방지할 수 있다.The amphipathic material coated on the surface of the carbon nanotubes may trap the polysulfide produced in the cathode active material such as a sulfur-carbon composite to prevent the polysulfide from moving to the electrolyte and the cathode.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 표면처리된 탄소나노튜브 응집체를 하기 도 5에 개략적으로 나타내었다.A surface treated carbon nanotube aggregate according to one embodiment of the present application is schematically shown in Fig.

본 출원에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브 응집체 단독으로 이용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 응집체 이외에 당 기술분야에 알려진 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가로 포함할 수 있는 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.In the present application, the conductive material may be used alone as a carbon nanotube aggregate. In addition to the carbon nanotube aggregate, the conductive material may further include a conductive material known in the art. The conductive material that can be further included is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, but may be a graphite based material such as KS6; Carbon black such as Super P, Super Black, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Ferneic Black, Lamp Black, Summer Black and Carbon Black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.

본 출원에 있어서, 상기 도전재가 탄소나노튜브 응집체와 추가의 도전재를 함께 포함하는 경우, 상기 탄소나노튜브 응집체의 함량은 도전재의 총중량을 기준으로 30 중량% 이상일 수 있다.In the present application, when the conductive material includes the carbon nanotube aggregate and the additional conductive material, the carbon nanotube aggregate may be 30 wt% or more based on the total weight of the conductive material.

본 출원에 있어서, 상기 도전재의 총함량은 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present application, the total content of the conductive material may be 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the cathode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto.

본 출원에 있어서, 상기 양극 활물질은 당 기술분야에 알려진 물질을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 이용할 수 있다.In the present application, the cathode active material may be a material known in the art. More specifically, the cathode active material may use a sulfur-carbon composite.

특히, 상기 양극 활물질은, 50㎛ 이하의 직경을 가지는 탄소나노튜브 응집체; 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 및 외부 표면의 적어도 일부에 구비되는 황을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체를 이용할 수 있다.In particular, the cathode active material may be a carbon nanotube aggregate having a diameter of 50 탆 or less; And a sulfur-containing carbon nanotube-sulfur complex provided on at least a part of the inner and outer surfaces of the carbon nanotube aggregate.

상기 양극 활물질은 황의 입자 크기에 의해서도 영향을 받을 수 있으므로, 황의 입자 크기를 직경(d50) 5㎛ 이내로 조절해주는 것이 바람직하고, 황 자체가 부도체에 가깝기 때문에 상기 양극 활물질로 사용되기 위해서는 황에 전도성을 부여할 수 있는 물질로 랩핑(wrapping), 코팅(coating), 함침(impregnation) 등의 방법으로 양극 활물질을 제조하는 것이 바람직하다.Since the cathode active material may be influenced by the particle size of sulfur, it is preferable to adjust the particle size of the sulfur to a diameter (d50) of 5 μm or less. Since the sulfur itself is close to the non-conductive material, It is preferable to prepare a cathode active material by a method such as wrapping, coating, impregnation or the like with a material that can be imparted.

상기 탄소나노튜브-황 복합체에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.In the carbon nanotube-sulfur composite material, the carbon nanotube aggregates are the same as those described above, so a detailed description thereof will be omitted.

종래에는 탄소나노튜브의 표면에 산처리를 하거나 피치 옥사이드(pitch oxide) 처리를 하여 개개의 탄소나노튜브 입자로 분산시킨 후, 황을 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 표면에 성장시키거나, 내부 및 외부에 코팅하는 방법을 사용하여 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다. 또는, 카본에 인위적으로 기공을 만들어서 속이 빈 할로우 카본(hollow carbon)이나 다공성 카본을 제조하여 탄소-황 복합체를 제조하였다. 상기 종래의 방법은 탄소나노튜브에 표면 처리를 하거나 인위적으로 기공을 만드는 것이 쉽지 않았고, 균일한 크기의 복합체 입자를 제조하기가 어려웠으며, 대량생산이 어렵다는 문제가 있다.Conventionally, the surfaces of carbon nanotubes are subjected to an acid treatment or a pitch oxide treatment to disperse the carbon nanotubes into individual carbon nanotube particles, and then sulfur is grown on the inside or the surface of the carbon nanotube particles, To prepare a carbon nanotube-sulfur complex. Alternatively, hollow carbon or porous carbon was produced by artificially forming pores in carbon to prepare a carbon-sulfur complex. It is not easy to perform surface treatment or artificial pore formation on carbon nanotubes, and it is difficult to produce composite particles of uniform size, and it is difficult to mass-produce carbon nanotubes.

그러나, 본 출원에 따른 탄소나노튜브-황 복합체는 탄소나노튜브가 전자 이동 통로의 역할을 하기 때문에 전자 전도성을 높여주며, 전극의 용량을 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 동시에 탄소나노튜브가 황의 컨택 사이트(contact site)로 역할을 할 수 있어서 황이 전해액에 의해 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않아서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.However, the carbon nanotube-sulfur complex according to the present application has an advantage that the carbon nanotube improves the electron conductivity because the carbon nanotube acts as an electron transfer path, and the capacity of the electrode can be improved. At the same time, the carbon nanotube can serve as a contact site of sulfur, so that even when sulfur is swelled by the electrolyte solution, the separation of carbon and sulfur does not occur and the leakage of sulfur into the electrolyte can be reduced, There is an advantage that it can be improved.

상기 탄소나노튜브-황 복합체에 있어서, 상기 황은 탄소나노튜브 응집체의 내부에 위치할 수 있고, 외부 표면의 적어도 일 부분에 위치할 수 있다. 상기 황이 탄소나노튜브 응집체의 외부 표면의 전부에 위치하는 경우는 탄소나노튜브의 전자 전달 역할을 감소시킬 수 있다. 상기 황이 탄소나노튜브 응집체의 외부 표면의 일 부분에 위치하는 경우, 표면에 노출된 탄소나노튜브가 양극 내에 존재하는 도전재와 컨택하면서 전자전달 역할을 수행할 수 있고, 탄소나노튜브가 황의 내부를 통과하므로 충방전 과정에서 전자전달 컨택 면적을 증가시킬 수 있어서 바람직하다.In the carbon nanotube-sulfur composite, the sulfur may be located in the interior of the carbon nanotube aggregate and may be located in at least a portion of the outer surface. When the sulfur is located on the entire outer surface of the carbon nanotube aggregates, the electron transferring role of the carbon nanotubes can be reduced. When the sulfur is located in a part of the outer surface of the carbon nanotube aggregate, the carbon nanotube exposed on the surface can perform electron transfer while contacting the conductive material existing in the anode, So that it is possible to increase the electron transfer contact area in the charging and discharging process.

상기 탄소나노튜브-황 복합체에 있어서, 상기 황은 황 원소(S8) 또는 S-S 결합을 가지는 황 화합물일 수 있다.In the carbon nanotube-sulfur composite, the sulfur may be a sulfur compound having a sulfur element (S8) or an S-S bond.

상기 탄소나노튜브-황 복합체에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체와 황의 함량비는 중량% 기준으로 10 ~ 50: 50 ~ 90일 수 있다. 상기 황의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는 탄소나노튜브 응집체의 함량이 많아지고, 탄소 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 수지의 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 상기 바인더 수지의 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 상기 황의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 응집체와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 탄소나노튜브 응집체의 표면으로 재용출되어 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.In the carbon nanotube-sulfur composite, the content ratio of the carbon nanotube aggregate and sulfur may be 10 to 50:50 to 90 on a weight% basis. When the content of sulfur is less than 50% by weight, the content of the carbon nanotube agglomerates increases, and as the carbon content increases, the specific surface area increases and the amount of the binder resin added during the slurry production must be increased. The increase of the amount of the binder resin increases the sheet resistance of the electrode, and acts as an insulator to prevent electron passing, which may degrade the cell performance. If the content of sulfur is more than 90% by weight, sulfur which is not bound to the carbon nanotube aggregates may be difficult to be directly involved in the electrode reaction because they are aggregated together or re-eluted to the surface of the carbon nanotube aggregate, .

상기 탄소나노튜브-황 복합체에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브 응집체의 총부피를 기준으로 10 ~ 70%, 더욱 구체적으로 10 ~ 40%의 공극도를 포함할 수 있다. 상기 10 ~ 70%의 공극도를 가지는 탄소나노튜브 응집체를 사용하는 것이 탄소나노튜브-황 복합체의 형성에 바람직하다.In the carbon nanotube-sulfur composite, the carbon nanotube aggregate may include 10 to 70%, more specifically 10 to 40% of voids based on the total volume of the carbon nanotube aggregates. It is preferable to form the carbon nanotube-sulfur complex by using the carbon nanotube aggregates having a porosity of 10 to 70%.

이 때, 상기 공극도는 탄소나노튜브 응집체를 제조할 때 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 탄소나노튜브 응집체 총중량을 기준으로 0.1 ~ 20 중량%로 포함시켜 성장시킴으로써 내부의 공극도를 조절할 수 있다. 상기 금속 산화물 촉매는 Fe2O3, Al2O3 또는 CuO일 수 있다. 상기 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매의 종류와 함량을 조절함으로써 탄소나노튜브 응집체의 공극도와 탄소나노튜브의 길이와 형상을 조절할 수 있다. 상기 촉매량을 적게 포함할수록 탄소나노튜브 응집체의 내부가 빽빽하고, 입자의 모양이 실타래의 형상을 띨 수 있고, 촉매량을 많이 포함할수록 탄소나노튜브 응집체 내부의 입자가 선형(linear)이고, 내부 모양이 덜 빽빽하게 형성될 수 있다.At this time, when the carbon nanotube agglomerate is prepared, the porosity of the interior of the carbon nanotube aggregate can be controlled by growing the metal catalyst or the metal oxide catalyst in an amount of 0.1-20 wt% based on the total weight of the carbon nanotube agglomerate. The metal oxide catalyst can be Fe 2 O 3, Al 2 O 3 or CuO. The porosity of the carbon nanotube agglomerates and the length and shape of the carbon nanotubes can be controlled by controlling the type and content of the metal catalyst or the metal oxide catalyst. As the amount of the catalyst is less, the inside of the carbon nanotube agglomerate becomes dense, the shape of the particle becomes a shape of a thread, and the particles inside the carbon nanotube agglomerate become linear as the amount of the catalyst is increased, Can be formed less tightly.

상기 탄소나노튜브-황 복합체는 탄소나노튜브 응집체의 외부 표면 및 내부의 적어도 일부에 황을 함침시키는 단계; 및 상기 함침시키는 단계 이전 또는 이후에 탄소나노튜브 응집체의 직경을 50㎛ 이하로 조절하는 단계에 의하여 제조될 수 있다.Wherein the carbon nanotube-sulfur composite comprises: impregnating at least a portion of the outer surface and the interior of the carbon nanotube aggregate with sulfur; And adjusting the diameter of the carbon nanotube aggregates to 50 탆 or less before or after the impregnation step.

상기 탄소나노튜브 응집체의 직경을 50㎛ 이하로 조절하는 단계는 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용하여 수행할 수 있다.The step of adjusting the diameter of the carbon nanotube agglomerates to 50 탆 or less can be carried out using a dry jet mill method or a dry dynomill method.

상기 황을 함침시키는 단계는 탄소나노튜브 응집체와 황 분말을 균일하게 혼합한 후 혼합물을 가열하여 용융된 황을 탄소나노튜브 응집체에 함침시키는 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 이 때, 모세관 현상에 의해 황이 주변에 있는 탄소나노튜브 내부로 흘러들어가 코팅될 수 있다.The step of impregnating the sulfur can be performed by uniformly mixing the carbon nanotube agglomerate and the sulfur powder and heating the mixture to impregnate the carbon nanotube agglomerate with the molten sulfur. At this time, the capillary phenomenon causes the sulfur to flow into the surrounding carbon nanotubes and be coated thereon.

본 출원에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 양극은 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 양극 활물질과 집전체 간의 부착력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.In the present application, the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include a binder resin. The binder resin may improve the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.

상기 바인더 수지로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 이들의 유도체, 이들의 블랜드, 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder resin include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate) (Trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, , Carboxymethyl cellulose, derivatives thereof, blends thereof, copolymers thereof, and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.The content of the binder resin may be 0.5-30 wt% based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto. When the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are lowered and the active material and the conductive material in the positive electrode may fall off. When the amount exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material And the battery capacity can be reduced.

본 출원에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 양극은, 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In the present application, the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur .

상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.The transition metal element may be at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Hg and the like, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the Group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.

도 6은 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 리튬-황 전지의 양극을 개략적으로 나타낸 도이다.FIG. 6 is a schematic view showing a cathode of a lithium-sulfur battery according to one embodiment of the present application. FIG.

본 출원의 하나의 실시상태에 따른 탄소나노튜브 응집체의 거동을 하기 도 7 및 도 8에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 7은 리튬-황 전지의 방전시, 황-탄소 복합체인 양극 활물질로부터 생성되는 리튬 폴리설파이드를 탄소나노튜브 응집체가 트랩(trap)하는 거동을 나타낸 것이다. 또한, 도 8은 리튬-황 전지의 충전시, 생성된 폴리설파이드가 황-탄소 복합체인 양극 활물질 뿐만 아니라 탄소나노튜브 응집체에 재결합하는 거동을 나타낸 것이다.The behavior of carbon nanotube aggregates according to one embodiment of the present application is schematically shown in FIGS. 7 and 8. FIG. More specifically, FIG. 7 shows the behavior of carbon nanotube aggregates trapping lithium polysulfide produced from a cathode active material, which is a sulfur-carbon composite, upon discharge of a lithium-sulfur battery. 8 shows the behavior of recombining the polysulfide produced in the lithium-sulfur battery into the carbon nanotube aggregates as well as the cathode active material, which is a sulfur-carbon composite.

또한, 본 출원의 다른 하나의 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, 1) 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재, 및 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 및 2) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하는 단계를 포함한다.Further, a method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery according to another embodiment of the present application comprises the steps of: 1) preparing a slurry containing a conductive material containing a carbon nanotube aggregate and a positive electrode active material; and 2) Applying the slurry to the current collector, and vacuum drying the slurry.

본 출원에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체, 도전재, 양극 활물질 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.In the method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery according to the present application, the contents of the carbon nanotube aggregates, the conductive material, the cathode active material, and the like are the same as those described above, and thus a detailed description thereof will be omitted.

본 출원에 있어서, 상기 슬러리는 유기용매 및 바인더 수지 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지에 대한 내용은 전술한 바와 동일하고, 상기 유기용매는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기용매는 양극 활물질 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있고, 쉽게 증발될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예로는, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.In the present application, the slurry may further include at least one of an organic solvent and a binder resin. The content of the binder resin is the same as that described above, and the organic solvent may be a material known in the art. More specifically, the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of uniformly dispersing the cathode active material and the conductive material, and being easily evaporated. Specific examples of the solvent include ethanol, toluene, benzene, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, chloroform, dimethylformamide, cyclohexane, tetrahydrofuran, Methylene chloride, and mixtures thereof.

상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.The slurry is applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed.

상기 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 잇고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. More specifically, a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium may be used. More specifically, a carbon-coated aluminum current collector may be used. The use of a carbon-coated aluminum substrate is advantageous in that it has an excellent adhesion to an active material, has a low contact resistance, and can prevent corrosion caused by aluminum polysulfide, as compared with a carbon-coated aluminum substrate. The current collector may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam or a nonwoven fabric.

또한, 본 출원의 다른 하나의 실시상태는, 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.Further, another embodiment of the present application provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for a lithium-sulfur battery.

상기 리튬-황 전지는 상기 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.The lithium-sulfur battery includes the positive electrode for the lithium-sulfur battery; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separation membrane positioned between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated with the negative electrode, the positive electrode and the separator, and including a lithium salt and an organic solvent.

상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.The negative electrode may be a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions as a negative electrode active material, a material capable of reversibly reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound, a lithium metal or a lithium alloy .

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.

상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.The material capable of reacting with the lithium ion to form a lithium-containing compound reversibly may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.

상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.

상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.The separation membrane located between the anode and the cathode may be made of a porous nonconductive or insulating material which separates or insulates the anode and the cathode from each other and enables transport of lithium ions between the anode and the cathode. Such a separation membrane may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.

상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 ~ 50㎛, 상세하게는 약 5 ~ 25㎛ 일 수 있다.The material forming the separation membrane includes, for example, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a glass fiber filter paper, and a ceramic material. However, the thickness is not particularly limited and may be about 5 to 50 μm, .

상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.The electrolyte impregnated into the negative electrode, the positive electrode and the separator includes a lithium salt and an organic solvent.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.The concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably 1 to 2 M, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte solvent mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, Specifically, it may be 0.6 to 2M, more specifically 0.7 to 1.7M. If it is used at less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and electrolyte performance may be deteriorated. If it is used in excess of 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may be decreased. Lithium salt for example for use in the present application, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6, LiBF 4, LiSO 3 CF 3, LiClO 4, LiSO 3 CH 3, LiB (Ph) 4, LiC (SO 2 CF 3) 3 and LiN (SO 2 CF 3) may include one or more from the group consisting of 2.

상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may be a single solvent or two or more mixed organic solvents. When two or more mixed organic solvents are used, it is preferable to use at least one solvent selected from two or more of the weak polar solvent group, the strong polar solvent group, and the lithium metal protective solvent group.

상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.The weak polar solvent is defined as a solvent having a dielectric constant of less than 15 which is capable of dissolving a sulfur element in an aryl compound, a bicyclic ether, or a cyclic carbonate, and the strong polar solvent is a bicyclic carbonate, a sulfoxide compound, a lactone compound , A ketone compound, an ester compound, a sulfate compound, and a sulfite compound, wherein the lithium metal protective solvent is a saturated ether compound, an unsaturated ether compound, an N, Is defined as a solvent having a charge / discharge cycle efficiency of 50% or more to form a stable SEI (Solid Electrolyte Interface) on a lithium metal such as a heterocyclic compound containing O, S, or a combination thereof.

상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.Specific examples of the weak polar solvent include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme or tetraglyme .

상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.Specific examples of the strong polar solvent include hexamethyl phosphoric triamide,? -Butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl- Dimethyl formamide, sulfolane, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite.

상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.Specific examples of the lithium protecting solvent include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethylisoxazole, furan, 2-methylfuran, 1,4-oxane or 4-methyldioxolane.

본 출원의 하나의 실시상태는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.One embodiment of the present application provides a battery module comprising the lithium-sulfur battery as a unit cell.

상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples in order to specifically explain the present application. However, the embodiments according to the present application can be modified in various other forms, and the scope of the present application is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present application are provided to more fully describe the present application to those of ordinary skill in the art.

<< 실시예Example >>

<< 실시예Example 1> 1>

양극 활물질(75 중량%), 도전재(20 중량%) 및 바인더 수지(5 중량%)를 포함하는 슬러리를 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared using a slurry containing a positive electrode active material (75 wt%), a conductive material (20 wt%) and a binder resin (5 wt%).

상기 양극 활물질은 황과 전도성 물질이 90 : 10의 중량비로 탄소나노튜브 응집체에 황을 150℃의 온도에서 함침(impregnation)시켜 제조하였다.The cathode active material was prepared by impregnating carbon nanotube agglomerates with sulfur at a weight ratio of 90:10 of sulfur and conductive material at a temperature of 150 ° C.

상기 바인더 수지는 수계 바인더 수지인 SBR(스타이레-부타디엔 고무)와 증점제로 CMC(카르복시 메틸 셀룰로오즈) FMF 1 : 1 비율로 첨가하였다.The binder resin was added with SBR (styrene-butadiene rubber) as an aqueous binder resin and CMC (carboxymethyl cellulose) FMF as a thickener at a ratio of 1: 1.

상기 도전재는 폴리설파이드 용출 억제제인 PVP로 표면처리한 탄소나노튜브 응집체를 이용하였다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 입자 크기는 직경(d50) 3㎛ 이며 공극도는 50% 이었다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 형태를 하기 도 9에 나타내었다.The conductive material used was a carbon nanotube aggregate surface-treated with PVP which is a polysulfide elution inhibitor. The particle size of the carbon nanotube agglomerate was 3 mu m in diameter (d50) and the porosity was 50%. The shape of the carbon nanotube aggregates is shown in FIG.

<< 실시예Example 2> 2>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체와 덴카 블랙(denka-black)을 30 : 70의 중량비로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube aggregate and denka-black were used in a weight ratio of 30:70 as the conductive material in Example 1 Respectively.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 카본블랙(super-p)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 상기 카본블랙(super-p)의 형태를 하기 도 10에 나타내었다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon black (super-p) was used instead of carbon nanotube aggregates as a conductive material in Example 1. The shape of the carbon black (super-p) is shown in Fig.

<< 비교예Comparative Example 2> 2>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 카본 파이버(carbon fiber: VGCF)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 상기 카본 파이버(carbon fiber: VGCF)의 형태를 하기 도 11에 나타내었다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that carbon fiber (VGCF) was used instead of the carbon nanotube aggregates as the conductive material in Example 1. The shape of the carbon fiber (VGCF) is shown in FIG.

<< 비교예Comparative Example 3> 3>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 그래파이트(graphite)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 상기 그래파이트(graphite)의 형태를 하기 도 12에 나타내었다.A positive electrode for a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphite was used instead of the carbon nanotube aggregates as the conductive material in Example 1. The shape of the graphite is shown in FIG.

<< 비교예Comparative Example 4> 4>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 카본 파이버(carbon fiber)와 덴카 블랙(denka-black)을 30 : 70의 중량비로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.The same method as in Example 1 was used except that carbon fiber and carbon black were used in place of carbon nanotube aggregates as a conductive material in Example 1 at a weight ratio of 30:70. To prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

<< 비교예Comparative Example 5> 5>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 카본블랙(super-p)와 덴카 블랙(denka-black)을 30 : 70의 중량비로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.Except that carbon black (super-p) and denka-black were used at a weight ratio of 30:70 instead of carbon nanotube aggregates as a conductive material in Example 1, To prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

<< 비교예Comparative Example 6> 6>

상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체 대신에 그래파이트(graphite)와 덴카 블랙(denka-black)을 30 : 70의 중량비로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that graphite and denka-black were used at a weight ratio of 30:70 instead of the carbon nanotube aggregates as the conductive material in Example 1, - A positive electrode for a sulfur battery was prepared.

<< 실험예Experimental Example 1> 1>

상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 리튬-황 전지용 양극을 이용하여 리튬-황 전지로 제조하고, 상기 리튬-황 전지의 초기 방전용량 결과를 하기 도 13에 나타내었다.The positive electrode for lithium-sulfur battery of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a lithium-sulfur battery, and the initial discharge capacity of the lithium-sulfur battery was shown in FIG.

<< 실험예Experimental Example 2> 2>

상기 실시예 2 및 비교예 4 ~ 6의 리튬-황 전지용 양극을 이용하여 리튬-황 전지로 제조하고, 상기 리튬-황 전지의 초기 방전용량 결과를 하기 도 14에 나타내었다.The lithium-sulfur battery of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 was used as a lithium-sulfur battery cathode, and the initial discharge capacity of the lithium-sulfur battery is shown in FIG.

하기 도 14의 결과와 같이, 상기 실시예 1에서 도전재로 탄소나노튜브 응집체를 쓴 것보다 도전재 내에 탄소나노튜브 응집체의 비율이 30 중량%로 떨어짐으로서 초기 방전용량이 실시예 1의 결과보다 감소하였으며 다른 도전성 물질과의 용량 차이가 유사해 지는 결과를 보임을 알 수 있다. 즉, 탄소나노튜브 응집체의 효과를 보기 위해서는 도전재 내 탄소나노튜브 응집체의 함량이 30 중량% 이상 포함되어야 함을 알 수 있다.As shown in FIG. 14, the ratio of the carbon nanotube aggregates in the conductive material dropped to 30% by weight as compared with the carbon nanotube aggregates used as the conductive material in Example 1, and the initial discharge capacity was lower than that of Example 1 And the capacitance difference with other conductive materials becomes similar to each other. That is, in order to see the effect of the carbon nanotube aggregates, it is understood that the content of the carbon nanotube aggregates in the conductive material should be 30 wt% or more.

상기 결과와 같이, 본 출원에서는 탄소나노튜브 응집체를 양극의 도전재로 사용함으로써, 종래의 양극의 제조시 도전재로 주로 사용되던 카본블랙(super-p)을 이용한 경우보다 초기 방전용량이 10% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.As described above, in the present invention, by using the carbon nanotube aggregates as the conductive material for the positive electrode, the initial discharge capacity is reduced to 10% or more, as compared with the case where carbon black (super-p) Or more.

즉, 본 출원에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 전지는 탄소나노튜브 응집체를 도전재로 사용함으로써, 황의 재결합 사이트를 증가시켜서 전지의 성능을 증가시킬 수 있고, 탄소나노튜브에 코팅된 양친매성 물질이 폴리설파이드를 트랩(trap)시키는 역할을 하여 폴리설파이드의 전해액 내로의 용출을 억제하므로 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 특징이 있다.That is, the lithium-sulfur battery including the positive electrode according to the present application can increase the performance of the battery by increasing the recombination site of sulfur by using the carbon nanotube aggregates as the conductive material, and the amphiphilic material coated on the carbon nanotubes This polysulfide serves to trap the polysulfide, so that the dissolution of the polysulfide into the electrolytic solution is suppressed, so that the life of the battery can be improved.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics of the invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative and non-restrictive in every respect.

Claims (17)

리튬-황 전지용 양극으로,
상기 리튬-황 전지용 양극은 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재;
양극 활물질; 및
바인더 수지를 포함하며,
상기 탄소나노튜브 응집체의 직경은 1~500㎛이며, 공극도는 탄소나노튜브 응집체의 총 부피를 기준으로 10 ~ 70%이며, 탭 밀도(응집성)는 1.0 ~ 5g/cc이고,
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총 중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%이며,
상기 탄소나노튜브 응집체의 모양은 구형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.As positive electrode for lithium-sulfur battery,
The positive electrode for a lithium-sulfur battery includes: a conductive material including a carbon nanotube aggregate;
Cathode active material; And
And a binder resin,
Wherein the carbon nanotube aggregates have a diameter of 1 to 500 μm, a porosity of 10 to 70% based on the total volume of the carbon nanotube aggregates, a tap density (cohesion) of 1.0 to 5 g / cc,
The content of the binder resin is 0.5-30 wt% based on the total weight of the cathode for the lithium-sulfur battery,
Wherein the carbon nanotube aggregate has a spherical shape or an elliptical shape. 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 양친매성 물질로 표면처리된 탄소나노튜브 응집체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the carbon nanotube aggregates are carbon nanotube aggregates surface-treated with an amphipathic substance. 청구항 4에 있어서, 상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 4, wherein the amphipathic substance comprises at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene oxide and gelatin. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재는 흑연계 물질, 카본 블랙, 탄소 유도체, 도전성 섬유, 금속 분말 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the conductive material further comprises at least one selected from the group consisting of graphite-based materials, carbon black, carbon derivatives, conductive fibers, metal powders and conductive polymers. 청구항 6에 있어서, 상기 도전재의 총중량을 기준으로,
상기 탄소나노튜브 응집체의 함량은 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method according to claim 6, wherein, based on the total weight of the conductive material,
Wherein the carbon nanotube agglomerate is present in an amount of 30 wt% or more. 청구항 1에 있어서, 상기 도전재의 함량은 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the content of the conductive material is 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material comprises a sulfur-carbon composite. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은, 50㎛ 이하의 직경을 가지는 탄소나노튜브 응집체; 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 및 외부 표면의 적어도 일부에 구비되는 황을 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1, wherein the cathode active material comprises: a carbon nanotube aggregate having a diameter of 50 mu m or less; And a carbon nanotube-sulfur composite including sulfur contained in at least part of inner and outer surfaces of the carbon nanotube aggregate. 삭제delete 1) 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 도전재, 양극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 및
2) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 탄소나노튜브 응집체의 직경은 1~500㎛이며, 공극도는 탄소나노튜브 응집체의 총부피를 기준으로 10 ~ 70%이며, 탭 밀도(응집성)는 1.0 ~ 5g/cc이고,
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%이며,
상기 탄소나노튜브 응집체의 모양은 구형 또는 타원형인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.1) preparing a slurry containing a conductive material, a positive electrode active material, and a binder resin including a carbon nanotube aggregate; and
2) applying the slurry to a current collector and vacuum drying to prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery,
Wherein the carbon nanotube aggregates have a diameter of 1 to 500 μm, a porosity of 10 to 70% based on the total volume of the carbon nanotube aggregates, a tap density (cohesion) of 1.0 to 5 g / cc,
The content of the binder resin is 0.5-30 wt% based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery,
Wherein the carbon nanotube aggregates are spherical or elliptical in shape. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체는 양친매성 물질로 표면처리된 탄소나노튜브 응집체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.[Claim 12] The method of claim 12, wherein the carbon nanotube aggregates are carbon nanotube aggregates surface-treated with an amphipathic substance. 청구항 13에 있어서, 상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.[14] The method of claim 13, wherein the amphipathic substance comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide, and gelatin. 청구항 12에 있어서, 상기 도전재는 흑연계 물질, 카본 블랙, 탄소 유도체, 도전성 섬유, 금속 분말 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.[12] The method of claim 12, wherein the conductive material further comprises at least one selected from the group consisting of a graphite based material, carbon black, a carbon derivative, a conductive fiber, a metal powder, and a conductive polymer. Gt; 청구항 15에 있어서, 상기 도전재의 총중량을 기준으로, 상기 탄소나노튜브 응집체의 함량은 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.[16] The method of claim 15, wherein the carbon nanotube aggregate is present in an amount of 30 wt% or more based on the total weight of the conductive material. 청구항 1 및 4 내지 10 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지.A lithium-sulfur battery comprising the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to any one of claims 1 and 4 to 10.
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