KR20220065578A - Metal nanowire-carbon nanotube composite for current collector of flexible lithium-sulfur battery - Google Patents
Metal nanowire-carbon nanotube composite for current collector of flexible lithium-sulfur battery Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220065578A KR20220065578A KR1020200152257A KR20200152257A KR20220065578A KR 20220065578 A KR20220065578 A KR 20220065578A KR 1020200152257 A KR1020200152257 A KR 1020200152257A KR 20200152257 A KR20200152257 A KR 20200152257A KR 20220065578 A KR20220065578 A KR 20220065578A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- metal nanowire
- composite
- current collector
- sulfur battery
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체에 관한 것으로, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법과, 플렉시블 리튬-황 전지용 집전체와 이를 포함하는 플렉시블 리튬-황 전지용 양극 및 플렉시블 리튬-황 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a metal nanowire-carbon nanotube composite for a flexible lithium-sulfur battery current collector, a method for manufacturing a metal nanowire-carbon nanotube composite for a flexible lithium-sulfur battery current collector, and a flexible lithium-sulfur battery collector It relates to the whole and a positive electrode for a flexible lithium-sulfur battery including the same and a flexible lithium-sulfur battery.
현재까지 플렉시블 전지는 전지의 유연성 확보를 위해, 박막형, 종이/섬유형 케이블형 등으로 개발되었으나, 에너지 밀도가 낮고 내구성이 약하며 용량이 제한적인 등의 문제가 있다. 이에 플렉시블 기기에 적용하기 위한 유연성을 유지하면서 고밀도, 고용랑 전지를 제조하기 위해서 금속 집전체의 두께 및 무게를 최소화하려는 시도가 있었으나, 집전체의 두께가 얇아지면서 전해액 및 주변 전지 구성 물질에 영향을 미쳐 전지의 열화현상을 가속화시키는 문제가 있다. To date, flexible batteries have been developed in thin film type, paper/fiber type cable type, etc. to ensure the flexibility of the battery, but there are problems such as low energy density, weak durability, and limited capacity. Accordingly, attempts have been made to minimize the thickness and weight of the metal current collector in order to manufacture a high-density, high-capacity battery while maintaining flexibility for application to flexible devices. There is a problem of accelerating the deterioration phenomenon of the battery.
따라서 플렉시블 전지에서 유연성 확보를 위해 탄소계 물질인 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 탄소나노섬유(CNF, carbon nanofiber), 그래핀(Graphene) 등을 집전체로 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 탄소계 물질을 집전체로 사용하는 경우는 전극의 기계적 강도가 약해 대면적화하거나 상용화하기에는 어려움이 있으며 전자전도성에도 한계가 있는 실정이다. Therefore, research using carbon-based materials such as carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), graphene, etc. In the case of using a carbon-based material as a current collector, the mechanical strength of the electrode is weak, making it difficult to enlarge or commercialize the electrode, and there is a limit in electronic conductivity.
한편, 황(Sulfur)의 경우 지구상에서 존재하는 원소 중에서 17번째로 풍부한 원소이며 황의 동소체(allotrope)은 30여종 이상에 이른다. 이러한 자연계 상태에서의 풍부함, 리튬에 비하여 저렴한 가격, 그리고 높은 이론 에너지 밀도의 장점으로 인하여 차세대 전지 중 하나인 리튬황 전지가 그 각광을 받고 있다. 기존의 리튬 이온 전지가 양극의 뼈대(framework) 에 리튬 이온을 삽입(intercalation)하여 구조적 변형이 최소한으로 유지되는 방식으로 전기적 에너지를 생성하는데 반해 황을 이용한 양극에서는 황의 화학적 환원 방식을 이용하여 전기 에너지를 생성하는 것으로 그 작동원리를 달리한다. On the other hand, sulfur is the 17th most abundant element among elements on Earth, and there are more than 30 allotropes of sulfur. Lithium-sulfur battery, which is one of the next-generation batteries, has been in the spotlight due to its abundance in nature, low price compared to lithium, and high theoretical energy density. While conventional lithium ion batteries generate electrical energy in a way that structural deformation is kept to a minimum by intercalation of lithium ions into the framework of the positive electrode, in the positive electrode using sulfur, electrical energy is generated by using the chemical reduction method of sulfur. Its working principle is different by creating
리튬-황 전지에서 황은 양극으로써 쓰이게 되며 방전시 반응의 시작 물질로써 고리 구조의 S8가 그 시작물질이 된다. 방전을 진행하면서 연속적인 환원 반응의 선형 구조인 리튬 폴리 설파이드(Lithium polysulfide : Li2S8, Li2S6, Li2S5, Li2S4)의 단계를 거치게 되며 전해질에 용해된 상태로 양극에서 음극으로 이동하며 더 낮은 단량체의 폴리 설파이드로 순차적으로 환원된다. 이러한 음전하를 띤 폴리 설파이드는 액상의 유기 용매에 용해되며 화학적 포텐셜과 양극과 음극의 농도 구배에 따라 음극으로 이동을 하게 된다. 최종적으로 환원된 상태의 불용해성 물질인 Li2S (S8 + 16Li → 8Li2S)를 생성하게 된다. 충전시에는 위의 순서의 역순으로 산화반응을 거쳐 원 물질인 S8로 돌아오게 된다. In a lithium-sulfur battery, sulfur is used as a positive electrode, and S 8 of a ring structure becomes the starting material as a starting material for the reaction during discharge. As the discharge proceeds, it goes through the stages of lithium polysulfide (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 5 , Li 2 S 4 ), which is a linear structure of a continuous reduction reaction, and is dissolved in the electrolyte. It moves from the anode to the cathode and is sequentially reduced to polysulfides of lower monomers. This negatively charged polysulfide is dissolved in a liquid organic solvent and moves to the negative electrode according to the chemical potential and the concentration gradient between the positive and negative electrodes. Finally, Li 2 S (S 8 + 16Li → 8Li 2 S), which is an insoluble material in a reduced state, is produced. During charging, it goes through the oxidation reaction in the reverse order of the above and returns to the original material, S 8 .
전지 전극의 경우 화학반응에서 생성된 혹은 소모되는 전자의 이동하는 특성인 전도성은 전지 성능에 있어서 중요한 필요 특성이 된다. 생성되는 전자가 외부 도선으로 흘러야 하기 때문에 일반적인 전지는 전도성 소재로 구성이 되고 있다. 하지만 리튬-황 전지의 양극재인 황 그리고 환원되어 생성되는 폴리설파이드의 경우 비전도성 물질이며 이를 극복하기 위하여 전도성 물질에 어떠한 방식으로든 접촉이 되어야 한다. 이때의 전도성 물질은 금속이 될수도 있으며 일반적으로는 탄소가 사용된다. 많은 탄소를 사용하여 전기적 전도성을 높일 수는 있으나 이에 따라 황의 양은 상대적으로 줄어들기 때문에 에너지 밀도는 줄어들게 된다. 결과적으로 전기적 전도성 소재와 황 및 그 부산물질인 폴리 설파이드 간의 전기적 접촉을 늘리면서 최소한의 전도성 소재를 어떻게 혼합하느냐가 그 관건이 된다. 일반적으로 리튬-황 전지의 장점을 살릴 수 있을 만큼의 황의 로딩은 ~70% 이상이 되어야 하는 것으로 알려져 있다. In the case of a battery electrode, conductivity, which is a property of moving electrons generated or consumed in a chemical reaction, is an important necessary characteristic for battery performance. Since the generated electrons have to flow to the external conductor, a typical battery is made of a conductive material. However, sulfur, which is a cathode material for lithium-sulfur batteries, and polysulfide, which is produced by reduction, are non-conductive materials, and in order to overcome this, they must be in contact with a conductive material in some way. In this case, the conductive material may be a metal, and carbon is generally used. Although it is possible to increase the electrical conductivity by using a lot of carbon, the amount of sulfur is relatively reduced, so the energy density is reduced. As a result, the key is how to mix the minimum conductive material while increasing the electrical contact between the electrically conductive material and sulfur and its by-product polysulfide. In general, it is known that the loading of sulfur sufficient to take advantage of the advantages of the lithium-sulfur battery should be ~70% or more.
이에, 다공성 물질을 리튬-황 전지의 양극재에 사용하는 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 다공성 탄소를 사용하여 황의 절연 성질에 전기전도도를 띄게 할 수 있으며, 고리 구조의 황을 공극 안에 가두어 둘 수 있게 된다. 이 때에 가두어진 황은 산화 환원 반응으로 생성되는 폴리 설파이드가 전해질에 용해되어 음극으로 이동하는 것을 제한하는 역할을 하게 되어 전지 충/방전에 의해 용량 열화를 방지하게 된다. 그러나 마이크로 포어의 다공성 탄소를 사용할 경우 공극 내에 실질적인 반응물질인 황을 넣을 수 있는 공간이 제한적인 바, 이러한 제약으로 인하여 리튬-황 전지의 용량을 이론용량까지 끌어올리는 데에는 한계가 있다. 관련하여, 다공성 탄소를 사용한 리튬-황 전지의 제조 및 시험결과에서 공극 내에 황의 함량이 가득차있을 경우에는 전지의 성능은 큰 차이를 보이지 않은 것이 보고된 바 있다. 이는 포화 상태의 황이 리튬 이온(Li+)의 이동통로를 오히려 줄이는 효과를 가져와 실질적인 반응을 할 공간이 부재하기 때문이다. 즉, 공극사이즈와 더불어 황의 로딩량이 리튬-황 전지용 양극의 성능을 좌우하는 중요한 기술적 요소가 된다. Accordingly, studies using porous materials for cathode materials of lithium-sulfur batteries are being actively conducted. By using porous carbon, it is possible to make the insulating properties of sulfur have electrical conductivity and to confine ring-structured sulfur in the pores. do. At this time, the trapped sulfur serves to limit the movement of polysulfide generated by the redox reaction to the anode by dissolving in the electrolyte, thereby preventing capacity degradation due to battery charging/discharging. However, when micropore porous carbon is used, the space for putting sulfur, which is a practical reactant, in the pores is limited. Due to these limitations, there is a limit to raising the capacity of the lithium-sulfur battery to the theoretical capacity. In relation to this, it has been reported that, in the manufacturing and test results of a lithium-sulfur battery using porous carbon, when the content of sulfur in the pores is full, the performance of the battery does not show a significant difference. This is because the saturated sulfur has the effect of rather reducing the passage of lithium ions (Li + ), and there is no space for the actual reaction. That is, the amount of sulfur loading along with the pore size is an important technical factor that determines the performance of a cathode for a lithium-sulfur battery.
따라서, 플렉시블 리튬-황 전지의 에너지밀도 향상을 위해서 황의 로딩을 높이고 집전체 및 도전재의 비율을 낮추면서, 전극의 유연성과 기계적 강도, 전지 성능을 동시에 확보하는 것이 요구되고 있다. Therefore, in order to improve the energy density of a flexible lithium-sulfur battery, it is required to increase the sulfur loading and decrease the ratio of the current collector and the conductive material, while simultaneously securing the flexibility, mechanical strength, and battery performance of the electrode.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기술적 요구에 착안하여 플렉시블 리튬-황 전지용 집전체로서, 금속나노와이어와 탄소나노튜브 도전재가 3차원 구조의 네트워크를 형성할 수 있는 복합체를 개발하였다. Accordingly, the present inventors have developed a composite in which a metal nanowire and a carbon nanotube conductive material can form a three-dimensional network as a current collector for a flexible lithium-sulfur battery, paying attention to the above technical requirements.
따라서 본 발명은, 탄소나노튜브에 황이 담지되고 금속나노와이어가 집전체 역할을 하면서 3차원 구조에 의하여 전자이동과 리튬이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있어 에너지밀도가 높으면서도 전지의 유연성 및 출력특성 확보가 가능하도록 하는, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.Therefore, in the present invention, while sulfur is supported on carbon nanotubes and metal nanowires act as a current collector, electron and lithium ions can be effectively moved by a three-dimensional structure, thereby securing flexibility and output characteristics of the battery while high energy density. It is a technical solution to provide a method for manufacturing a metal nanowire-carbon nanotube composite for a flexible lithium-sulfur battery current collector, which makes possible the present invention.
또한 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 플렉시블 리튬-황 전지용 집전체를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.Another object of the present invention is to provide a current collector for a flexible lithium-sulfur battery made of a metal nanowire-carbon nanotube composite prepared by the above method.
또한 본 발명은 상기 집전체를 포함하는 플렉시블 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다. In addition, the present invention makes it another technical solution to provide a positive electrode for a flexible lithium-sulfur battery including the current collector.
또한 본 발명은, 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 플렉시블 리튬-황 전지를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다. In addition, the present invention makes it another technical solution to provide a flexible lithium-sulfur battery including the positive electrode for the lithium-sulfur battery.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, The present invention in order to solve the above technical problem,
금속나노와이어 전구체용액을 제조하는 단계; 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계; 상기 금속나노와이어 전구체용액과 상기 탄소나노튜브 분산액을 혼합하여 상기 분산된 탄소나노튜브와 금속나노와이어 전구체가 네트워크를 형성하는 단계; 및 상기 금속나노와이어전구체-탄소나노튜브 혼합액을 기판 위에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계;를 포함하여, preparing a metal nanowire precursor solution; preparing a carbon nanotube dispersion; mixing the metal nanowire precursor solution and the carbon nanotube dispersion to form a network between the dispersed carbon nanotubes and the metal nanowire precursor; and casting the metal nanowire precursor-carbon nanotube mixture on a substrate, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite.
상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a flexible lithium-sulfur battery current collector metal nanowire-carbon nanotube composite, characterized in that the carbon nanotube and the metal nanowire form a network to prepare a flexible composite.
또한 본 발명은 금속나노와이어 전구체용액을 제조하는 단계; 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계; 및 상기 금속나노와이어 전구체용액을 상기 탄소나노튜브 시트에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계;를 포함하여, In addition, the present invention comprises the steps of preparing a metal nanowire precursor solution; manufacturing a carbon nanotube sheet; and casting the metal nanowire precursor solution to the carbon nanotube sheet, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite.
상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a flexible lithium-sulfur battery current collector metal nanowire-carbon nanotube composite, characterized in that the carbon nanotube and the metal nanowire form a network to prepare a flexible composite.
또한 본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상술한 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지용 집전체를 제공한다.In addition, in order to solve another technical problem of the present invention, the present invention provides a current collector for a flexible lithium-sulfur battery, characterized in that it consists of a metal nanowire-carbon nanotube composite manufactured by the above-described method.
또한 본 발명의 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 집전체와, 양극활물질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.In addition, in order to solve another technical problem of the present invention, the present invention provides a positive electrode for a flexible lithium-sulfur battery, characterized in that it comprises the current collector and a positive electrode active material.
또한 본 발명의 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 플렉시블 리튬-황 전지를 제공한다. In addition, in order to solve another technical problem of the present invention, the present invention provides a flexible lithium-sulfur battery including the positive electrode for the lithium-sulfur battery.
상술한 본 발명에 따르면, 금속전구체 용액을 탄소나노튜브 분산액 또는 탄소나노튜브 시트와 혼합한 뒤 이를 환원시킴으로써 탄소나노튜브와 금속나노와이어가 네트워크를 형성하면서 3차원 구조체인 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다. According to the present invention described above, a metal precursor solution is mixed with a carbon nanotube dispersion or a carbon nanotube sheet and then reduced, thereby forming a network between the carbon nanotubes and the metal nanowires while forming a three-dimensional structure of a metal nanowire-carbon nanotube. There is an effect that a complex can be prepared.
또한 본 발명의 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브에 황이 담지되고 금속나노와이어가 집전체 역할을 하면서 3차원 구조에 의하여 전자이동과 리튬이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있어 에너지밀도가 높으면서도 전지의 유연성 및 출력특성 확보가 가능하게 되는 효과가 있다. 특히 본 발명의 복합체에 따르면 3차원 네트워크 구조에 의하여 황의 로딩량을 높일 수 있게 되므로 에너지밀도가 향상되고, 금속나노와이어와 탄소나노튜브의 네트워크 구조에 의하여 집전체 및 도전재의 비율을 낮출 수 있어 전지 성능을 높일 수 있다. 뿐만 아니라 상기 3차원 구조체에 의하여 평면 집전체에 비해 전극의 유연성과 기계적 강도를 높일 수 있어 플렉시블한 전지를 구현하는 것이 가능한 효과가 있다. In addition, in the metal nanowire-carbon nanotube composite prepared by the method of the present invention, sulfur is supported on the carbon nanotube, and the metal nanowire acts as a current collector, and electron and lithium ions can be moved effectively by a three-dimensional structure. Although the energy density is high, it is possible to secure the flexibility and output characteristics of the battery. In particular, according to the composite of the present invention, since the loading amount of sulfur can be increased by the three-dimensional network structure, the energy density is improved, and the ratio of the current collector and the conductive material can be lowered by the network structure of metal nanowires and carbon nanotubes. performance can be increased. In addition, the three-dimensional structure can increase the flexibility and mechanical strength of the electrode compared to the planar current collector, so that it is possible to realize a flexible battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조공정을 흐름도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합체의 제조공정을 흐름도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체 합성 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체 합성 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 복합체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 탄소나노튜브 시트의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 니켈나노와이어 시트의 SEM 사진을 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a composite according to another embodiment of the present invention.
3 shows a method for synthesizing a metal nanowire-carbon nanotube composite having a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention.
4 shows a method for synthesizing a three-dimensional metal nanowire-carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention.
5 shows an SEM photograph of the composite according to Example 1 of the present invention.
6 shows an SEM photograph of the composite according to Example 2 of the present invention.
7 shows an SEM photograph of a carbon nanotube sheet according to Comparative Example 1 of the present invention.
8 shows an SEM photograph of a nickel nanowire sheet according to Comparative Example 2 of the present invention.
이하 본 발명을 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terminology used herein is used to describe specific embodiments, not to limit the present invention. As used herein, the singular form may include the plural form unless the context clearly dictates otherwise. Also, as used herein, “comprise” and/or “comprising” refers to the specific existence of the recited shapes, numbers, steps, actions, members, elements and/or groups thereof. and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, movements, members, elements and/or groups.
일 양태로서 본 발명은 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 금속나노와이어 전구체용액을 제조하는 단계(S10); 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계(S20); 상기 금속나노와이어 전구체용액과 상기 탄소나노튜브 분산액을 혼합하여 상기 분산된 탄소나노튜브와 금속나노와이어 전구체가 네트워크를 형성하는 단계(S30); 및 상기 금속나노와이어전구체-탄소나노튜브 혼합액을 기판 위에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계(S40);를 포함하여, 상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. In one aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a metal nanowire-carbon nanotube composite for a flexible lithium-sulfur battery current collector, comprising the steps of: preparing a metal nanowire precursor solution (S10); preparing a carbon nanotube dispersion (S20); mixing the metal nanowire precursor solution and the carbon nanotube dispersion to form a network between the dispersed carbon nanotubes and the metal nanowire precursor (S30); and casting the metal nanowire precursor-carbon nanotube mixture solution on a substrate, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite (S40); Including, the carbon nanotube and the metal nanowire It is characterized in that the flexible composite is manufactured by forming a network.
이러한 본 발명은, 금속나노와이어의 전구체 용액을 탄소나노튜브와 혼합한 뒤 이를 환원시킴으로써 탄소나노튜브와 금속나노와이어가 네트워크를 형성한 3차원 구조체를 합성하게 되는 것이 특징이다. 즉, 금속나노와이어와 탄소나노튜브를 단순히 혼합하는 경우에는 금속나노와이어와 탄소나노튜브가 각각 뭉쳐서 혼합된 형태일 뿐, 3차원 구조의 네트워크가 발달한 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 얻을 수 없다. 이에, 본 발명에서는 3차원 구조체로 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조하기 위해서는 금속나노와이어 전구체가 탄소나노튜브와 완전히 혼합되어 섞임으로써 금속나노와이어와 탄소나노튜브가 용액 내에 네트워크를 형성하며 분산되도록 한 것이다. The present invention is characterized in that a three-dimensional structure in which carbon nanotubes and metal nanowires form a network is synthesized by mixing a precursor solution of metal nanowires with carbon nanotubes and then reducing them. That is, in the case of simply mixing metal nanowires and carbon nanotubes, the metal nanowires and carbon nanotubes are each agglomerated and mixed, and a metal nanowire-carbon nanotube composite with a developed three-dimensional structure can be obtained. does not exist. Therefore, in the present invention, in order to produce a metal nanowire-carbon nanotube composite with a three-dimensional structure, the metal nanowire precursor is completely mixed with the carbon nanotube and mixed, so that the metal nanowire and the carbon nanotube form a network in the solution and disperse. it was made to be
따라서 본 발명에 복합체 제조방법은 먼저 금속나노와이어 전구체 용액을 제조한다(S10). 일례로 금속 옥살레이트를 전구체로 하여 나노와이어를 합성할 수 있다. 일반적으로 나노크기 금속입자들은 쉽게 응집되는 경향이 있으나 와이어나 막대형태인 경우에는 잘 분산된 나노입자를 합성하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 니켈나노와이어 합성을 위해 전구체인 니켈 옥살레이트 디하이드레이트(Nickel oxalate dehydrate, Ni(C2O4)-2H2O)를 암모니아 수용액(NH4OH)에 녹여서 금속나노와이어 전구체용액을 제조하였다. 암모니아 수용액의 농도가 너무 낮으면 나노와이어 형태가 형성되지 않고 금속전구체의 양이 너무 작아도 나노와이어의 크기가 너무 작고 길이가 짧아지게 된다. 즉, 금속나노와이어의 직경이나 길이는, 금속전구체와 수용액의 양과 농도를 통해 제어하는 것이 가능하다. Therefore, in the present invention, the composite manufacturing method first prepares a metal nanowire precursor solution (S10). For example, a nanowire may be synthesized using metal oxalate as a precursor. In general, nano-sized metal particles tend to agglomerate easily, but in the case of wires or rods, it is possible to synthesize well-dispersed nanoparticles. In a preferred embodiment of the present invention, for the synthesis of nickel nanowires, nickel oxalate dehydrate (Ni(C 2 O 4 )-2H 2 O), a precursor, is dissolved in an aqueous ammonia solution (NH 4 OH) to form metal nanowires. A wire precursor solution was prepared. If the concentration of the aqueous ammonia solution is too low, the nanowire form is not formed and the size of the nanowire is too small and the length is shortened even if the amount of the metal precursor is too small. That is, the diameter or length of the metal nanowire can be controlled through the amount and concentration of the metal precursor and the aqueous solution.
또한, 상기 금속나노와이어는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 일 예로, 상기 금속은 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 티타늄 또는 이들의 합금일 수 있다. In addition, the metal nanowire is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the metal may be nickel, copper, iron, aluminum, titanium, or an alloy thereof.
다음으로는 탄소나노튜브 분산액을 제조한다(S20). 이때 탄소나노튜브 분산액은 탄소나노튜브가 잘 분산될 수 있는 분산매 중 에탄올 등을 선택하는 것이 바람직하다. 필요시 분산성을 높이기 위해 소니케이션 등을 이용할 수 있고, 당업계에 알려진 통상의 방법으로 분산액 제조가 가능하다. 다만, 탄소나노튜브의 농도가 너무 높으면 탄소나노튜브의 분산이 어렵고 응집이 일어나며, 농도가 너무 낮으면 복합체 형성 후 탄소나노튜브의 비중이 낮아져서 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다. 따라서 탄소나노튜브 분산액의 농도는 0.1 ~ 5% 인 것이 바람직하다. Next, a carbon nanotube dispersion is prepared (S20). In this case, as the carbon nanotube dispersion, it is preferable to select ethanol or the like from among the dispersion medium in which the carbon nanotubes can be well dispersed. If necessary, sonication may be used to increase dispersibility, and dispersion may be prepared by a conventional method known in the art. However, when the concentration of carbon nanotubes is too high, dispersion of the carbon nanotubes is difficult and aggregation occurs, and when the concentration is too low, the specific gravity of the carbon nanotubes after the formation of the composite is lowered, thereby lowering the energy density. Therefore, the concentration of the carbon nanotube dispersion is preferably 0.1 to 5%.
다음으로, 상기 금속나노와이어 전구체용액과 상기 탄소나노튜브 분산액을 혼합하여 상기 분산된 탄소나노튜브와 금속나노와이어 전구체가 네트워크를 형성하게 한다(S30). 이 때, 상기 금속나노와이어 전구체용액과 탄소나노튜브 분산액의 혼합비율을 제어함으로서 복합체 내 금속과 탄소의 비율을 조절할 수 있다. Next, the metal nanowire precursor solution and the carbon nanotube dispersion are mixed to form a network between the dispersed carbon nanotubes and the metal nanowire precursor (S30). At this time, by controlling the mixing ratio of the metal nanowire precursor solution and the carbon nanotube dispersion solution, the ratio of metal to carbon in the composite can be adjusted.
마지막으로, 상기 금속나노와이어전구체-탄소나노튜브 혼합액을 기판 위에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시킨다(S40). 이와 같이 열처리를 통해 금속나노와이어 전구체가 금속나노와이어로 환원됨에 따라 탄소나노튜브와 3차원 네트워크 구조체를 형성하는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있게 되는 것이다. Finally, the metal nanowire precursor-carbon nanotube mixture is cast on a substrate, dried and heat treated to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite (S40). As such, as the metal nanowire precursor is reduced to the metal nanowire through the heat treatment, a metal nanowire-carbon nanotube composite that forms a three-dimensional network structure with the carbon nanotube can be manufactured.
또한 상기 금속나노와이어 전구체와 탄소나노튜브 혼합액을 잘 섞어서 기판 위에 캐스팅하는 경우에, 주형의 높이를 조절하여 복합체의 두께를 조절하는 것이 가능하다. 10㎛ 이하로 너무 얇게 캐스팅하면 독립구조(free standing structure)를 갖는 전극을 형성할 수 없고, 수백㎛ 이상의 두께로 캐스팅하면 부서질 가능성이 있는바, 플릭시블한 복합체를 얻기 위해서는 10~수백㎛범위로 캐스팅하는 것이 중요하다. In addition, when the metal nanowire precursor and the carbon nanotube mixture are well mixed and cast on the substrate, it is possible to control the thickness of the composite by adjusting the height of the mold. If cast too thin to 10 μm or less, an electrode having a free standing structure cannot be formed, and if it is cast to a thickness of several hundred μm or more, it may break. Casting to a range is important.
또한 캐스팅 후에는 상온에서 하루 정도 건조시킨 다음, 열화학적 분해가 일어나도록 고온, 불활성 분위기(Ar)에서 열처리한다. 이 때, 열처리 온도와 시간을 조절함으로써 원하는 형태의 금속나노와이어를 포함하는 복합체를 형성할 수 있다. 즉, 온도가 너무 낮으면 나노와이어 형상의 금속으로 완전히 분해되지 않고 산화물 또는 다른 물질 형태로 분해될 수 있고, 너무 높으면 탄소나노튜브가 손상될 수 있다. 따라서 400 내지 700℃의 온도범위로 열처리하는 것이 바람직하다. In addition, after casting, it is dried at room temperature for about a day, and then heat-treated at a high temperature and in an inert atmosphere (Ar) to cause thermochemical decomposition. At this time, by controlling the heat treatment temperature and time, it is possible to form a composite including a metal nanowire of a desired shape. That is, if the temperature is too low, it may not be completely decomposed into a nanowire-shaped metal but may be decomposed into an oxide or other material form, and if the temperature is too high, the carbon nanotubes may be damaged. Therefore, it is preferable to heat-treat in a temperature range of 400 to 700 °C.
또한 본 발명의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체 제조시에, 금속나노와이어전구체 용액을 탄소나노튜브 시트에 캐스팅함으로써 금속나노와이어 네트워크가 탄소나노튜브 시트 위에 코팅되어 3차원 구조체를 형성하는 방법으로 제조하는 것도 가능하다. 따라서 본 발명은 다른 양태로서, 탄소나노튜브 분산액을 대신하여 탄소나노튜브 시트를 제조하여, 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따르면 금속나노와이어 전구체용액을 제조하는 단계(S100); 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계(S200); 및 상기 금속나노와이어 전구체용액을 상기 탄소나노튜브 시트에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계(S300);를 포함하여, 상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 금속나노와이어 전구체 용액을 제조한 다음, 탄소나노튜브 분산액을 진공여과하여 탄소나노튜브 시트를 별도로 제조하고, 여기에 금속나노와이어 전구체용액을 캐스팅하여 복합체 시트를 형성할 수 있다. 이 때, 금속나노와이어 전구체용액의 제조단계(S100), 건조 및 열처리 단계(S300)은 전술한 방법과 같다. In addition, when manufacturing the metal nanowire-carbon nanotube composite of the present invention, the metal nanowire network is coated on the carbon nanotube sheet by casting the metal nanowire precursor solution to the carbon nanotube sheet to form a three-dimensional structure. It is also possible to Accordingly, as another aspect, the present invention relates to a method for preparing a metal nanowire-carbon nanotube composite by preparing a carbon nanotube sheet instead of a carbon nanotube dispersion. According to the present invention, preparing a metal nanowire precursor solution (S100); manufacturing a carbon nanotube sheet (S200); and casting the metal nanowire precursor solution to the carbon nanotube sheet, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite (S300); Including, the carbon nanotube and the metal nanowire It relates to a method for manufacturing a flexible composite by forming a network. That is, after preparing a metal nanowire precursor solution, the carbon nanotube dispersion is vacuum filtered to separately prepare a carbon nanotube sheet, and a metal nanowire precursor solution is cast thereto to form a composite sheet. At this time, the preparation step (S100) of the metal nanowire precursor solution, the drying and heat treatment step (S300) are the same as the above-described method.
이러한 본 발명의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 방법은 전술한 방법과 비교하면, 탄소나노튜브 시트를 이용함에 따라 탄소나노튜브 분산액에 분산되는 탄소나노튜브에 비하여 탄소나노튜브의 함량을 높일 수 있다. Compared with the above-described method, the method for manufacturing the metal nanowire-carbon nanotube composite of the present invention uses a carbon nanotube sheet to increase the content of carbon nanotubes as compared to carbon nanotubes dispersed in a carbon nanotube dispersion. can be raised
이와같이 본 발명의 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브에 황이 담지되고 금속나노와이어가 집전체 역할을 하면서 3차원 구조에 의하여 전자이동과 리튬이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있어 에너지밀도가 높으면서도 전지의 유연성 및 출력특성 확보가 가능하게 된다.As described above, in the metal nanowire-carbon nanotube composite prepared by the method of the present invention, sulfur is supported on the carbon nanotube, and the metal nanowire acts as a current collector, and electron migration and lithium ion movement can be effectively achieved by the three-dimensional structure. It is possible to secure the flexibility and output characteristics of the battery while the energy density is high.
따라서 본 발명의 또다른 양태로서 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는, 플렉시블 리튬-황 전지용 집전체에 관한 것이다. 상기 복합체는 3차원 구조체로 형성되어 금속과 탄소가 모두 나노섬유 형태로 그물처럼 얽혀있기 때문에 금속-금속, 탄소-탄소, 금속-탄소 사이에 효과적인 네트워크를 구성할 수 있어 집전체 및 도전재로서의 역할을 하면서 황의 로딩량을 높일 수 있다. Accordingly, as another aspect of the present invention, the present invention relates to a current collector for a flexible lithium-sulfur battery, made of a metal nanowire-carbon nanotube composite prepared by the above method. Since the composite is formed into a three-dimensional structure and both metal and carbon are entangled like a net in the form of nanofibers, an effective network can be formed between metal-metal, carbon-carbon, and metal-carbon, thus serving as a current collector and a conductive material It is possible to increase the loading of sulfur while doing this.
이에 본 발명의 또다른 양태로서, 본 발명은 상기 집전체와 양극활물질을 포함하여 이루어지는 플렉시블 리튬-황 전지용 양극과, 이러한 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 플렉시블 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.Accordingly, as another aspect of the present invention, the present invention can provide a flexible lithium-sulfur battery positive electrode comprising the current collector and a positive electrode active material, and a flexible lithium-sulfur battery including the lithium-sulfur battery positive electrode.
본 발명에 따른 플렉시블 리튬-황 전지는 상기 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 통해 전자이동과 리튬이온이동이 효과적으로 이루어질 수 있고, 복합체 형성에 따른 기계적 강도, 유연성, 전지 성능(출력), 고에너지밀도 달성이 가능하게 된다. In the flexible lithium-sulfur battery according to the present invention, electron migration and lithium ion migration can be effectively achieved through the metal nanowire-carbon nanotube composite, and mechanical strength, flexibility, battery performance (output), high energy according to composite formation density can be achieved.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체 제조 1<Example 1> Manufacture of 3-dimensional metal nanowire-carbon nanotube composite 1
5 mmol 니켈 옥살레이트 디하이드레이트 (Nickel oxalate dehydrate, Ni(C2O4)-2H2O)를 6 M 암모니아 수용액(NH4OH) 25 mL에 녹여서 24시간 동안 교반하면서 혼합하여 니켈 전구체 용액을 제조하였다. 5 mmol nickel oxalate dehydrate (Nickel oxalate dehydrate, Ni(C 2 O 4 )-2H 2 O) was dissolved in 25 mL of 6 M aqueous ammonia solution (NH 4 OH) and mixed with stirring for 24 hours to prepare a nickel precursor solution did.
MWCNT를 에탄올에 0.5 wt에 분산시키고, 분산된 MWCNT를 니켈 전구체용액과 혼합하여 혼합액을 제조하였다. MWCNTs were dispersed in ethanol at 0.5 wt, and the dispersed MWCNTs were mixed with a nickel precursor solution to prepare a mixed solution.
이후 혼합액을 기판 위에 캐스팅하고 24시간 동안 상온에서 건조시키고, Ar 분위기에서 550℃(승온속도 5℃/분)에서 2시간 열처리하여 환원시켜, 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. Thereafter, the mixed solution was cast on a substrate, dried at room temperature for 24 hours, and reduced by heat treatment at 550° C. (temperature increase rate 5° C./min) for 2 hours in an Ar atmosphere to prepare a three-dimensional metal nanowire-carbon nanotube composite. did
본 실시예에 따른 탄소나노튜브 용액과 전구체 용액을 혼합한 뒤 환원시키는 제조공정은 도 3에 모식화하여 나타내었다. The manufacturing process of mixing and then reducing the carbon nanotube solution and the precursor solution according to this embodiment is schematically shown in FIG. 3 .
<실시예 2> 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체 제조 2<Example 2> Manufacturing 2 of a metal nanowire-carbon nanotube composite having a three-dimensional structure
본 실시예는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, MWCNT를 에탄올에 분산시킨 뒤 진공여과하여 시트형태로 제조하고, 이후 Ni 전구체 용액을 캐스팅하고 열처리를 통해 환원시키는 방법을 이용하여 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다. This example is carried out in the same manner as in Example 1, but after dispersing MWCNTs in ethanol, vacuum filtration to prepare a sheet, and then casting a Ni precursor solution and reducing through heat treatment. A metal nanowire-carbon nanotube composite was prepared.
본 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트를 형성한 뒤 여기에 금속나노와이어 전구체 용액을 함침시킨 뒤 환원시키는 제조공정은 도 4에 모식화하여 나타내었다. A manufacturing process of forming a carbon nanotube sheet according to this embodiment, impregnating it with a metal nanowire precursor solution, and then reducing the carbon nanotube sheet is schematically shown in FIG. 4 .
<비교예 1> 탄소나노튜브 시트의 제조<Comparative Example 1> Preparation of carbon nanotube sheet
상기 실시예 2에서 이용된, 금속나노와이어가 복합체를 형성하지 않은 MWCNT 시트를 동일한 방법으로 제조하였다. The MWCNT sheet used in Example 2, in which the metal nanowires did not form a composite, was prepared in the same manner.
<비교예 2> 니켈나노와이어 시트의 제조<Comparative Example 2> Preparation of nickel nanowire sheet
상기 실시예 1에 제시된 방법을 이용하되, MWCNT를 혼합하지 않고 니켈 전구체만을 캐스팅하여 니켈나노와이어 시트를 제조하였다. A nickel nanowire sheet was prepared by using the method presented in Example 1, but by casting only a nickel precursor without mixing MWCNTs.
또한 도 5, 6에 상기 실시예 1, 실시예 2에서 형성된 복합체의 SEM 사진을 나타내었다. 이를 참고하면, 실시예 1의 경우에는 금속나노와이어 표면에 탄소나노튜브가 덮여서 함께 네트워크를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2의 경우에는 탄소나노튜브 시트 사이에 금속나노와이어가 삽입된 형태로 네트워크를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. In addition, SEM photographs of the composites formed in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 5 and 6 . Referring to this, in the case of Example 1, it can be confirmed that the carbon nanotubes are covered on the surface of the metal nanowires to form a network together. In addition, in the case of Example 2, it can be confirmed that the network is formed in a form in which the metal nanowires are inserted between the carbon nanotube sheets.
또한 도 7, 8에 상기 비교예 1, 비교예 2에서 형성된 탄소나노튜브 시트 및 니켈나노와이어 시트의 SEM 사진을 나타내었다. 이를 참고하면, 비교예 1의 경우 탄소나노튜브 시트는 탄소나노뷰트끼리 엉켜있는 형태이고, 비교예 2의 경우에는 선형의 니켈나노와이어가 네트워크를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. In addition, SEM photographs of the carbon nanotube sheets and nickel nanowire sheets formed in Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 7 and 8 . Referring to this, it can be seen that in Comparative Example 1, the carbon nanotube sheet is entangled with each other, and in Comparative Example 2, linear nickel nanowires form a network.
<시험예 1> 전지특성 평가<Test Example 1> Battery characteristics evaluation
실시예 1~2에서 제조된 복합체, 비교예 1~2에서 제조된 시트를 각각 14 mm로 타발한 뒤 100mL 크기의 내압용기에 넣었다. 황(S8) 0.2 g을 이와 닿지 않도록 넣은 뒤 밀봉하고, 175℃로 유지시켜, 증기가 된 황이 탄소나노튜브 내로 담지되도록 하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. The composites prepared in Examples 1 and 2 and the sheets prepared in Comparative Examples 1 and 2 were punched out to a size of 14 mm, respectively, and placed in a pressure-resistant container having a size of 100 mL. 0.2 g of sulfur (S 8 ) was put so that it did not come into contact with it, and then sealed and maintained at 175° C., so that the vaporized sulfur was loaded into the carbon nanotubes, thereby preparing a cathode for a lithium-sulfur battery.
리튬 호일(100 um)을 직경 16mm로 타발하여 음극으로 하고 분리막으로서 직경 19mm Wscope(16um)을 사용하고, 전해액으로는 1M [DOL/DME][LiTFSi]를 사용하여 코인셀을 조립하였다. A coin cell was assembled using a lithium foil (100 um) with a diameter of 16 mm as an anode, a 19 mm diameter Wscope (16 um) as a separator, and 1M [DOL/DME] [LiTFSi] as an electrolyte.
전지는 1.7~2.8V 범위에서 0.2C 정전류 조건으로 충방전을 실시하여 용량을 측정하고, 출력특성 비교를 위해 이후 5C로 전류를 높여 용량을 다시 측정하였다. The battery was charged and discharged in the range of 1.7~2.8V under a constant current of 0.2C to measure the capacity, and then the capacity was measured again by increasing the current to 5C to compare the output characteristics.
또한 면저항 측정은, 4-probe 면저항 측정기를 이용하여 황 삽입 전 각 시트의 저항을 측정하여 비교하였다.In addition, the sheet resistance measurement was compared by measuring the resistance of each sheet before sulfur insertion using a 4-probe sheet resistance measuring device.
시험 결과는 하기 표 1에 나타내었다. The test results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과로부터 3차원 구조의 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조한 실시예 1,2의 경우에는 면저항을 통상적인 전극 수준으로 낮게 유지하면서 0.2C 용량대비 0.5C 용량유지율이 52.1%, 48.6%로 현저하게 높인 것을 확인할 수 있는바, 이는 금속나노와이어가 집전체 역할을 하면서 3차원 구조에 의하여 전자이동과 리튬이온의 이동이 효과적으로 이루어져 높은 전류밀도에서도 전지용량이 높게 발현되어 출력특성이 현저하게 향상되었음을 의미한다. 또한 상기 비교예 1의 탄소나노튜브 시트의 경우에는 0.2C에서는 용량이 높지만 5C에서는 현저하게 용량이 낮아져 출력특성이 저하되는 것으로 나타났다. 비교예 2의 니켈나노와이어 시트의 경우, 저항은 측정되지 않을 정도로 낮지만 탄소나노튜브를 포함하지 않아서 황이 담지되지 않아서 전지가 구동하지 않음을 알 수 있다. From the results of Table 1 above, in the case of Examples 1 and 2 in which the metal nanowire-carbon nanotube composite having a three-dimensional structure was prepared, the 0.5C capacity retention ratio compared to the 0.2C capacity was 52.1% while maintaining the sheet resistance as low as a conventional electrode level. , 48.6%, which is the result that the metal nanowire acts as a current collector and the electron transfer and lithium ion movement are effectively achieved by the three-dimensional structure, so that the battery capacity is high even at high current density, resulting in high output characteristics This means that it has been significantly improved. In addition, in the case of the carbon nanotube sheet of Comparative Example 1, it was found that the capacity was high at 0.2C, but the capacity was significantly lowered at 5C, resulting in deterioration of the output characteristics. In the case of the nickel nanowire sheet of Comparative Example 2, although the resistance is low enough that it cannot be measured, it can be seen that the battery is not driven because sulfur is not loaded because carbon nanotubes are not included.
결론적으로 상기 실시예의 결과로부터 금속전구체 용액을 탄소나노튜브 분산액 또는 탄소나노튜브 시트와 혼합한 뒤 이를 환원시킴으로써 탄소나노튜브와 금속나노와이어가 네트워크를 형성하면서 3차원 구조체인 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법으로 제조되는 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브에 황이 담지되고 금속나노와이어가 집전체 역할을 하면서 3차원 구조에 의하여 전자이동과 리튬이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있어 에너지밀도가 높으면서도 전지의 유연성 및 출력특성 확보가 가능한 것으로 기대된다. In conclusion, from the results of the above examples, the metal precursor solution is mixed with the carbon nanotube dispersion or carbon nanotube sheet and then reduced, thereby forming a network between the carbon nanotubes and the metal nanowires while forming a three-dimensional structure of a metal nanowire-carbon nanotube. It can be confirmed that the complex can be prepared. Therefore, in the metal nanowire-carbon nanotube composite prepared by the method of the present invention, sulfur is supported on the carbon nanotube, and the metal nanowire acts as a current collector, and electron and lithium ion movement can be effectively achieved by the three-dimensional structure. It is expected that the flexibility and output characteristics of the battery can be secured while the energy density is high.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다As mentioned above, although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible by those skilled in the art.
Claims (5)
탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
상기 금속나노와이어 전구체용액과 상기 탄소나노튜브 분산액을 혼합하여 상기 분산된 탄소나노튜브와 금속나노와이어 전구체가 네트워크를 형성하는 단계; 및
상기 금속나노와이어전구체-탄소나노튜브 혼합액을 기판 위에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계;를 포함하여,
상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.preparing a metal nanowire precursor solution;
preparing a carbon nanotube dispersion;
mixing the metal nanowire precursor solution and the carbon nanotube dispersion to form a network between the dispersed carbon nanotubes and the metal nanowire precursor; and
Including; casting the metal nanowire precursor-carbon nanotube mixture solution on a substrate, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite;
The method of manufacturing a flexible lithium-sulfur battery current collector metal nanowire-carbon nanotube composite, characterized in that the carbon nanotube and the metal nanowire form a network to prepare a flexible composite.
탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계; 및
상기 금속나노와이어 전구체용액을 상기 탄소나노튜브 시트에 캐스팅하고, 건조 및 열처리하여 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체로 환원시키는 단계;를 포함하여,
상기 탄소나노튜브와 상기 금속나노와이어가 네트워크를 형성하여 플렉시블복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 리튬-황 전지 집전체용 금속나노와이어-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.preparing a metal nanowire precursor solution;
manufacturing a carbon nanotube sheet; and
Including; casting the metal nanowire precursor solution to the carbon nanotube sheet, drying and heat treatment to reduce the metal nanowire-carbon nanotube composite;
The method of manufacturing a flexible lithium-sulfur battery current collector metal nanowire-carbon nanotube composite, characterized in that the carbon nanotube and the metal nanowire form a network to prepare a flexible composite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200152257A KR20220065578A (en) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Metal nanowire-carbon nanotube composite for current collector of flexible lithium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200152257A KR20220065578A (en) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Metal nanowire-carbon nanotube composite for current collector of flexible lithium-sulfur battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220065578A true KR20220065578A (en) | 2022-05-20 |
Family
ID=81799262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200152257A KR20220065578A (en) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Metal nanowire-carbon nanotube composite for current collector of flexible lithium-sulfur battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220065578A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150061874A (en) | 2013-11-28 | 2015-06-05 | 주식회사 엘지화학 | Cathode for lithium-sulfur battery and method for preparing the same |
-
2020
- 2020-11-13 KR KR1020200152257A patent/KR20220065578A/en active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150061874A (en) | 2013-11-28 | 2015-06-05 | 주식회사 엘지화학 | Cathode for lithium-sulfur battery and method for preparing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Mesoporous CoSe2 nanoclusters threaded with nitrogen-doped carbon nanotubes for high-performance sodium-ion battery anodes | |
| Li et al. | Metal‐organic framework‐derived carbons for battery applications | |
| Xiao et al. | A sulfur host based on cobalt–graphitic carbon nanocages for high performance lithium–sulfur batteries | |
| Cheng et al. | CeO2 decorated graphene as separator modification material for capture and boost conversion of polysulfide in lithium-sulfur batteries | |
| Liu et al. | One-pot synthesis of mesoporous interconnected carbon-encapsulated Fe 3 O 4 nanospheres as superior anodes for Li-ion batteries | |
| Zhang et al. | SnO2@ PANI core–shell nanorod arrays on 3D graphite foam: a high-performance integrated electrode for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage | |
| Meng et al. | Highly puffed Co9S8/carbon nanofibers: a functionalized S carrier for superior Li–S batteries | |
| Qin et al. | A porous C/LiFePO4/multiwalled carbon nanotubes cathode material for Lithium ion batteries | |
| Jiang et al. | Building one-dimensional oxide nanostructure arrays on conductive metal substrates for lithium-ion battery anodes | |
| Wang et al. | Self-evaporating from inside to outside to construct cobalt oxide nanoparticles-embedded nitrogen-doped porous carbon nanofibers for high-performance lithium ion batteries | |
| Geng et al. | Preparation of fluorine-doped, carbon-encapsulated hollow Fe 3 O 4 spheres as an efficient anode material for Li-ion batteries | |
| Li et al. | Preparation of promising anode materials with Sn-MOF as precursors for superior lithium and sodium storage | |
| Ali et al. | Facile synthesis and properties of chromium-doped cobalt oxide (Cr-doped Co3O4) nanostructures for supercapacitor applications | |
| He et al. | Enhanced rate capabilities of Co 3 O 4/carbon nanotube anodes for lithium ion battery applications | |
| Hu et al. | Facile synthesis of carbon spheres with uniformly dispersed MnO nanoparticles for lithium ion battery anode | |
| Zhang et al. | MnO quantum dots embedded in carbon nanotubes as excellent anode for lithium-ion batteries | |
| Ye et al. | Fe3Se4 nanoparticles confined in hollow carbon nanocages for high-performance sodium-ion batteries | |
| Mo et al. | Anchoring Mo2C nanoparticles on vertical graphene nanosheets as a highly efficient catalytic interlayer for Li-S batteries | |
| Pang et al. | Novel MnOx@ Carbon hybrid nanowires with core/shell architecture as highly reversible anode materials for lithium ion batteries | |
| Choi et al. | Separators modified using MoO2@ carbon nanotube nanocomposites as dual-mode Li-polysulfide anchoring materials for high-performance anti-self-discharge lithium–sulfur batteries | |
| Wang et al. | Graphene-encapsulated ZnO composites as high-performance anode materials for lithium ion batteries | |
| Gu et al. | Constructing MoS2/ZnS-NC heterostructures on carbon cloth as anode with enhanced diffusion kinetics for lithium-ion batteries | |
| Zhao et al. | V2O3/VN catalysts decorated free-standing multifunctional interlayer for high-performance Li-S battery | |
| Peng et al. | Oxygen doped MoS2 quantum dots for efficient electrocatalytic hydrogen generation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |