KR101763722B1 - Proton conductive ceramic electrolyte for stacking high reliable fuel cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물인 제 1 전해질층; 및 프로톤 전도성 고체 산화물인 제 2 전해질층으로 이루어진 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템으로서, 상기 제 1 전해질층은 양극인 공기극에 배치되고, 상기 제 2 전해질층은 음극인 연료극에 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 양극인 공기극; 제 1 전해질층; 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지로서, 상기 제 1 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물인 중저온형 연료전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 양극(공기극)에 BZY 및 LSM (La1-xSrxMnO3) 의 혼합물의 제 1 전해질층이 배치되고, 음극(연료극)에 BZY 의 제 2 전해질층이 배치된 중저온형 연료전지에 관한 것이다. 또한, 둘 이상의 상기 중저온형 연료전지들이 적층된 적층형 중저온형 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane, comprising: a first electrolyte layer which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide; And a second electrolyte layer that is a proton conductive solid oxide, wherein the first electrolyte layer is disposed on a cathode that is an anode, and the second electrolyte layer is disposed on a fuel electrode that is a cathode. Layered electrolyte system.
According to another aspect of the present invention, A first electrolyte layer; A second electrolyte layer; Wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, and the second electrolyte layer is a proton conductive solid oxide, which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, .
More specifically, a middle-low temperature type in which a first electrolyte layer of a mixture of BZY and LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ) is disposed on the anode (air electrode) and a second electrolyte layer of BZY is disposed on the cathode Fuel cell. Further, the present invention relates to a stacked, middle-low-temperature type fuel cell in which two or more of the above-described middle-low-temperature fuel cells are stacked.

Description

고 신뢰성 연료전지의 적층을 위한 프로톤 전도성 세라믹 전해질 {Proton conductive ceramic electrolyte for stacking high reliable fuel cells}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a proton conductive ceramic electrolyte for stacking high reliability fuel cells,

본 발명은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물인 제 1 전해질층; 및 프로톤 전도성 고체 산화물인 제 2 전해질층으로 이루어진 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템으로서, 상기 제 1 전해질층은 양극인 공기극에 배치되고, 상기 제 2 전해질층은 음극인 연료극에 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane, comprising: a first electrolyte layer which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide; And a second electrolyte layer that is a proton conductive solid oxide, wherein the first electrolyte layer is disposed on a cathode that is an anode, and the second electrolyte layer is disposed on a fuel electrode that is a cathode. Layered electrolyte system.

또한, 본 발명은, 양극인 공기극; 제 1 전해질층; 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지로서, 상기 제 1 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물인 중저온형 연료전지에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, A first electrolyte layer; A second electrolyte layer; Wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, and the second electrolyte layer is a proton conductive solid oxide, which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, .

보다 구체적으로는, 양극(공기극)에 BZY 및 LSM (La1-xSrxMnO3) 의 혼합물의 제 1 전해질층이 배치되고, 음극(연료극)에 BZY 의 제 2 전해질층이 배치된 중저온형 연료전지에 관한 것이다. 또한, 둘 이상의 상기 중저온형 연료전지들이 적층된 적층형 중저온형 연료전지에 관한 것이다.More specifically, a middle-low temperature type in which a first electrolyte layer of a mixture of BZY and LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ) is disposed on the anode (air electrode) and a second electrolyte layer of BZY is disposed on the cathode Fuel cell. Further, the present invention relates to a stacked, middle-low-temperature type fuel cell in which two or more of the above-described middle-low-temperature fuel cells are stacked.

고체 산화물 연료전지 기술은 분산발전용, 건물용 등 상용화 단계에 도달해 있는 수준이다. 그러나 현재 중대형 연료전지의 경우 고온형 연료전지로서, 적층(스택) 구성 시 연결재 및 구성요소의 제작이 어려우며, 고가일 뿐만 아니라 동시에 고온으로 인한 많은 문제점이 발생하고 있다. 위와 같은 문제는 현재 무한한 시장성과 경제성을 가지는 고온형 연료전지의 발전을 저해할 것으로 예상된다. 고온에 의한 장기 내구성 문제를 해결하기 위한 방법으로 중저온형을 타겟으로 한 세라믹 프로톤 전도체 (perovskite oxide) 를 전해질로 적용한 신개념 고체 산화물 연료전지가 있다. 이러한 중저온형 고체산화물 연료전지는 작동온도를 낮춤으로써 고온형 연료전지에서 나타나는 여러 가지 고온 열화 현상을 방지할 수 있고 작동온도까지 도달하는데 시간을 절약할 수 있는 많은 장점을 가지고 있기에 활발한 연구가 진행 중이다. Solid oxide fuel cell technology is at the stage of commercialization including distributed power generation and building use. However, at present, as a high-temperature type fuel cell in the case of a medium to large-sized fuel cell, it is difficult to manufacture a connecting material and a component in a stacking (stacking) configuration. The above problems are expected to hinder the development of high-temperature fuel cells with unlimited marketability and economy. As a method to solve the long term durability problem due to high temperature, there is a new concept solid oxide fuel cell in which a ceramic proton conductor (perovskite oxide) targeting a low-temperature type is applied as an electrolyte. This middle-low temperature solid oxide fuel cell has many advantages in that it can prevent various high-temperature deterioration phenomena in a high-temperature type fuel cell by lowering the operating temperature and save time for reaching the operating temperature, and active research is underway .

중저온형 연료전지는 낮은 작동온도로 인한 많은 장점으로 각광받고 있는 기술이다. 그러나 높은 출력을 위해서는 다른 연료전지 타입과 마찬가지로 여러 장의 셀을 직렬로 연결하는 단계를 거친다. 여러 장의 셀을 직렬로 연결하는 적층 (stacking) 과정에서 가장 중요한 점은, 연결된 연료전지 간의 성능편차를 최소화하는 것이다. 전체 스택에서 만약 셀 간 성능 편차에 의해 비정상적으로 높은 저항을 가지는 불량셀이 존재한다면, 전체 스택의 성능을 낮출 뿐만 아니라 하기 그림 같이 전류밀도가 커짐에 따라 급격한 전압손실이 일어나 불량셀이 역전압에서 작동할 수 있으며, 급격한 열화로 인한 물리적 파괴가 발생하여 결국에는 스택 전체의 작동이 중지되는 상황에 이르게 된다. A middle-low temperature fuel cell is a technology that is attracting many advantages due to its low operating temperature. However, for high output, several cells are connected in series as in other fuel cell types. The most important point in the stacking process of connecting multiple cells in series is to minimize the performance variation between the connected fuel cells. If there are defective cells with an abnormally high resistance due to the inter-cell performance deviation in the whole stack, not only the performance of the whole stack is lowered but also a sudden voltage loss occurs as the current density increases as shown in the figure, And physical breakdown due to rapid deterioration occurs, resulting in a situation where the operation of the entire stack is stopped.

Figure 112014080515367-pat00001
Figure 112014080515367-pat00001

따라서, 역전압 상황의 작동에서도 물리적 파괴, 열화를 보이지 않는 안정적인 구동을 보장할 수 있는 전해질의 개발이 필요한데, 고온형 연료전지인 YSZ 연료전지에 대해서는 이미 특허 (대한민국특허 제10-1180182호 등) 및 논문 등을 통해 상기와 같은 기술이 공개되어 있다.Therefore, it is necessary to develop an electrolyte capable of ensuring stable driving without showing any physical breakdown or deterioration even in the operation of the reverse voltage situation. The YSZ fuel cell, which is a high temperature type fuel cell, has already been patented (Korean Patent No. 10-1180182, And the above-mentioned technique is disclosed through a paper and the like.

그러나, 중저온형 프로톤 세라믹 전해질이 적용된 연료전지에 대한 연구 및 기술 개발은 여전히 미비한 수준이며, 중저온형 연료전지에 대해서도 스택 내 연료전지 간의 성능편차가 존재한다면 역전압 상황에서의 작동이 불가피하므로 고온형 연료전지 뿐만 아니라 중저온형 연료전지에 대해서도 이를 방지할 수 있는 기술이 필요하다.However, research and development of a fuel cell employing a middle-low-temperature proton ceramic electrolyte is still insufficient, and if there is a performance deviation between the fuel cells in a stack even for a middle-low-temperature fuel cell, Technologies that can prevent this not only for fuel cells but also for middle-low temperature fuel cells are needed.

본 발명의 목적은, 양극인 공기극; 제 1 전해질층; 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지로서, 상기 제 1 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물인 중저온형 연료전지를 제공함으로써, 보다 구체적으로는, 음극(연료극)에 중저온형 고체산화물인 BZY 전해질이 배치되고, 양극(공기극)에 BZY 및 P-형 도체인 LSM (La1-xSrxMnO3) 의 혼합물의 전해질이 배치된 이중층 전해질 시스템을 포함하는 연료전지를 제공함으로써, 연료전지의 스택 내에서 발생할 수 있는 성능 편차로 인한 비정상적 작동 또는 역전압의 상황에서 박리(열화)로 인한 작동 중지 발생을 방지하고, 전해질의 국부적인 부분만 전자전도성을 부여함으로써 누설전류로 인한 성능 감소 문제를 해결하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a fuel cell, A first electrolyte layer; A second electrolyte layer; Wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, and the second electrolyte layer is a proton conductive solid oxide, which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, (BZY) and a mixture of LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ), which is a P-type conductor, to the anode (air electrode), and more specifically, Layer electrolyte system in which the electrolyte of the fuel cell is disposed in the fuel cell stack to prevent the occurrence of an operation stop due to peeling (deterioration) in an abnormal operation or a reverse voltage situation due to a performance deviation that may occur in the stack of the fuel cell , And to solve the problem of performance degradation due to leakage current by providing only the local portion of the electrolyte with electronic conductivity.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물인 제 1 전해질층; 및 프로톤 전도성 고체 산화물인 제 2 전해질층으로 이루어진 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템으로서, 상기 제 1 전해질층은 양극인 공기극에 배치되고, 상기 제 2 전해질층은 음극인 연료극에 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a fuel cell comprising: a first electrolyte layer which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide; And a second electrolyte layer that is a proton conductive solid oxide, wherein the first electrolyte layer is disposed on a cathode that is an anode, and the second electrolyte layer is disposed on a fuel electrode that is a cathode. A double layer electrolyte system is provided.

또한, 본 발명은, 양극인 공기극; 제 1 전해질층; 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지로서, 상기 제 1 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물인 중저온형 연료전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, A first electrolyte layer; A second electrolyte layer; Wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, and the second electrolyte layer is a proton conductive solid oxide, which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, Lt; / RTI >

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 전해질층은, BZY (yttria doped barium zirconate) 및 LSM (La1-xSrxMnO3) 의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first electrolyte layer may be a mixture of BZY (yttria doped barium zirconate) and LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ).

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 전해질층은 BZY 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the second electrolyte layer may be BZY.

또한, 본 발명에 따른 중저온형 연료전지의 둘 이상이 적층된 적층형 중저온형 연료전지를 제공할 수 있다.Further, a stacked type middle and low-temperature type fuel cell in which two or more of the middle-low temperature fuel cells according to the present invention are laminated can be provided.

본 발명은, 양극(공기극)에 BZY 및 LSM 의 혼합물의 전해질이 배치되고, 음극(연료극)에 BZY 전해질이 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템을 포함하는 중저온형 연료전지에 관한 것으로서, 본 발명의 연료전지를 이용하여 연료전지의 스택 내에서 발생할 수 있는 성능 편차로 인한 비정상적 작동 또는 역전압의 상황에서 박리(열화)로 인한 작동 중지 발생을 방지할 수 있으며, 전해질의 국부적인 부분만 전자전도성을 부여함으로써 누설전류로 인한 성능 감소 문제를 해결할 수 있다.The present invention relates to a middle-low-temperature fuel cell including a double-layered electrolyte system for a middle-low-temperature fuel cell in which an electrolyte of a mixture of BZY and LSM is disposed on an anode (air electrode) and a BZY electrolyte is disposed on a cathode It is possible to prevent the occurrence of an operation stop due to peeling (deterioration) in an abnormal operation or a reverse voltage situation due to a performance deviation that may occur in the stack of the fuel cell using the fuel cell of the fuel cell, It is possible to solve the performance reduction problem due to the leakage current.

도 1은, 단층 BZY 전해질을 포함하는 연료전지의 모식도를 나타낸다.
도 2는, 양극(공기극)에 BZY 및 LSM 의 혼합물의 전해질이 배치되고, 음극(연료극)에 BZY 전해질이 배치된 이중층 전해질 시스템을 포함하는 연료전지의 모식도를 나타낸다.1 is a schematic diagram of a fuel cell including a single-layer BZY electrolyte.
2 is a schematic view of a fuel cell including a dual layer electrolyte system in which an electrolyte of a mixture of BZY and LSM is disposed on an anode (air electrode) and a BZY electrolyte is disposed on a cathode (anode).

본 발명은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물인 제 1 전해질층; 및 프로톤 전도성 고체 산화물인 제 2 전해질층으로 이루어진 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템으로서, 상기 제 1 전해질층은 양극인 공기극에 배치되고, 상기 제 2 전해질층은 음극인 연료극에 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane, comprising: a first electrolyte layer which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide; And a second electrolyte layer that is a proton conductive solid oxide, wherein the first electrolyte layer is disposed on a cathode that is an anode, and the second electrolyte layer is disposed on a fuel electrode that is a cathode. Layered electrolyte system.

또한, 본 발명은, 양극인 공기극; 제 1 전해질층; 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지로서, 상기 제 1 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물이고, 상기 제 2 전해질층은 프로톤 전도성 고체 산화물인 중저온형 연료전지에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, A first electrolyte layer; A second electrolyte layer; Wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, and the second electrolyte layer is a proton conductive solid oxide, which is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, wherein the first electrolyte layer is a mixture of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide, .

보다 구체적으로는, 양극(공기극)에 BZY 및 LSM (La1-xSrxMnO3) 의 혼합물의 제 1 전해질층이 배치되고, 음극(연료극)에 BZY 의 제 2 전해질층이 배치된 중저온형 연료전지에 관한 것이다. 또한, 둘 이상의 상기 중저온형 연료전지들이 적층된 적층형 중저온형 연료전지에 관한 것이다.
More specifically, a middle-low temperature type in which a first electrolyte layer of a mixture of BZY and LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ) is disposed on the anode (air electrode) and a second electrolyte layer of BZY is disposed on the cathode Fuel cell. Further, the present invention relates to a stacked, middle-low-temperature type fuel cell in which two or more of the above-described middle-low-temperature fuel cells are stacked.

한편, 산소이온 전도체인 YSZ 의 경우 산소이온은 전해질을 따라 공기극에서 연료극으로 이동하며, 전자는 연료극에서 공기극으로 이동하게 된다. 즉 이온과 전자의 전류밀도 방향은 반대가 된다. 그러나, 역전압의 상황에서 전자의 방향이 공기극에서 연료극방향으로 바뀌면서, 이온과 전자의 전류밀도 방향이 동일한 방향으로 진행되어, 전극(연료극) 계면에 높은 산소분압이 형성되므로 연료극 계면에 박리가 발생하게 된다.
On the other hand, in the case of YSZ which is an oxygen ion conductor, oxygen ions move from the air electrode to the fuel electrode along the electrolyte, and electrons move from the fuel electrode to the air electrode. That is, the current density direction of ions and electrons is opposite. However, in the reverse voltage situation, the direction of the electrons is changed from the air electrode to the anode, the current density direction of ions and electrons proceeds in the same direction, and a high oxygen partial pressure is formed at the interface between the electrodes (anode) .

이에 반해, 프로톤 전도체의 경우 아래의 그림과 같이 수소이온(프로톤)은 연료극에서 공기극방향으로 이동하며, 전자는 YSZ 와 동일하게 연료극에서 공기극방향으로 이동하게 된다. (+) 전압 상에서는 전자와 이온의 전류밀도 방향은 YSZ 셀의 (+) 전압 조건과 마찬가지로 반대이다. 그러나, 역전압 상황에서 작동하게 되는 경우 전자의 이동방향이 공기극에 연료극으로 이동하여, 전자와 이온의 전류밀도 방향은 연료극에서 공기극방향으로 동일하게 되며, 공기극에 높은 수소분압이 형성되어 공기극에서 박리가 발생하게 된다.
On the other hand, in the case of a proton conductor, hydrogen ions (protons) move from the anode to the air electrode as shown in the figure below, and electrons move from the anode to the cathode in the same way as YSZ. (+) Voltage, the current density direction of electrons and ions is opposite to that of the YSZ cell. However, when operated in the reverse voltage situation, the direction of electron movement is shifted to the anode and the direction of current density of the electrons and ions is the same from the anode to the anode, and a high hydrogen partial pressure is formed in the cathode, .

이와 같은 공기극/전해질 계면에 발생하는 물리적 파괴를 방지하기 위해서는 비정상적으로 높은 수소분압이 해소되어야 하며, 이를 위해서는 전해질 내 전자전도성이 요구된다. 그러나, 전해질 전체에 대한 전자전도성 증가는 누설전류로 인한 개방회로 감소와 이에 의한 성능감소의 문제가 있으므로, 열화에 의한 박리가 일어나는 공기극/전해질 계면의 부근에만 전자전도성을 증가시키는 이중층 전해질 시스템을 제공하기에 이르렀으며, 하기 그림과 같은 본 발명의 이중층 전해질 시스템은 박리가 발생하는 양극 부근에만 전자전도성이 부여된 혼합전도체를 적용한 것으로서, 개방회로전압, 성능 감소 방지와 동시에 셀의 신뢰성을 증가시킬 수 있는 기술이다.In order to prevent the physical destruction occurring at the interface between the air electrode and the electrolyte, an abnormally high hydrogen partial pressure must be removed, and thus the electronic conductivity in the electrolyte is required. However, since the increase of the electronic conductivity to the whole electrolyte has a problem of the reduction of the open circuit due to the leakage current and the decrease of performance thereof, a double layer electrolyte system is provided which increases the electron conductivity only in the vicinity of the air electrode / electrolyte interface where detachment due to deterioration occurs The double layer electrolyte system according to the present invention as shown in the following figure is applied to a mixed conductor having electron conductivity only in the vicinity of the anode where peeling occurs, Technology.

Figure 112014080515367-pat00002

Figure 112014080515367-pat00002

즉, 본 발명은 역전압, 비정상적인 작동환경에서 박리와 같은 물리적 열화현상을 방지하는 동시에 OCV, 출력 등의 성능적인 감소를 막는 기술로 위의 설명과 같이 역접압 상황에서 공기극/전해질 계면에 발생하는 열화를 전해질 내 전자전도성의 증가로 방지하는 것이다.
That is, the present invention prevents a physical deterioration phenomenon such as peeling in reverse voltage and abnormal operating environment, and prevents a decrease in performance of OCV and output. As described above, Deterioration is prevented by an increase in the electron conductivity in the electrolyte.

고체 산화물 전해질 중, 프로톤 전도성 물질로는 BCY (yttria doped barium cerate) 와 BZY (yttria doped barium zirconate) 가 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 BZY 물질을 사용한다. 이는 수증기 등과 같은 부산물에 화학적으로 안정하지 못하다는 BCY 의 기본 물성을 고려한 선정이다. 하지만, BZY 또한 역전압 상황에서 동일한 이유로 인해 공기극/전해질 계면에서 박리가 발생할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해서 BZY 의 전자전도성 증가를 위해 유사한 결정구조인 페로브스카이트 산화물 (perovskite oxdie) 계 양공 전도체 (electron hole conductor) 인 LSM (La1-xSrxMnO3) 을 첨가한다. 하지만 전해질 모든 영역에 전자 전도성 물질이 첨가되면 누설 전류로 인한 OCV (개방회로전압) 이 감소할 수 있어 성능에 영향을 줄 수 있다. 따라서, [도 2] 와 같이 BZY 과 LSM 이 혼합되어 있는 전해질층을 양극쪽에만 국부적으로 배치하고, 음극쪽의 전해질층에는 전자전도성이 없는 BZY 만을 배치하여, 이중층 구조를 형성함으로써, 누설전류로 인한 OCV 감소를 방지하는 동시에 양극/전해질 박리를 막는 효과를 나타내도록 하였다.
Of the solid oxide electrolytes, proton conductive materials include BCY (yttria doped barium cerate) and BZY (yttria doped barium zirconate), and BZY materials are used in one embodiment of the present invention. This is a selection based on the basic properties of BCY that it is chemically unstable to by-products such as water vapor. However, in order to prevent the BZY from peeling at the cathode / electrolyte interface due to the same reason in the reverse voltage situation, a perovskite oxide-based bipolar transistor electron hole conductor LSM (La 1-x Sr x MnO 3 ). However, the addition of an electron-conducting material to all areas of the electrolyte can reduce OCV (open circuit voltage) due to leakage current, which may affect performance. Therefore, as shown in Fig. 2, only the electrolyte layer in which BZY and LSM are mixed is locally disposed only on the anode side, and only the BZY having no electron conductivity is disposed in the electrolyte layer on the cathode side to form a double layer structure, To prevent OCV reduction and to prevent anode / electrolyte detachment.

하기에서는, 본 발명의 연료전지의 제조방법을 간단히 기술한다: 먼저, 연료극은 일축가압성형과 드롭 코팅 (drop coating) 방법을 통한 성형 과정을 거친다. 그 후 전자전도성을 보이지 않는 세라믹 프로톤 전도체 (BZY) 전해질 슬러리를 코팅한 후, 간단한 열처리 (소결) 과정을 거친다. 이 후, LSM 에 의해 약간의 전자전도성을 부여한 BZY + LSM 복합 전해질 슬러리를 위와 동일한 방식으로 제조한 후, 소결의 과정을 거친다. 이때 전해질 층은 BZY 단층일 때와 유사한 두께로 제조한다. 이는 전해질 층의 두께가 증가할수록 저항의 증가로 인해 성능의 감소를 가져 올 수 있기 때문이다. 이후 공기극의 제조를 마지막으로 셀 제조를 끝낸다. 제조된 연료전지 셀은 역전압 시 높은 수소분압이 형성되는 공기극/전해질 계면에 부여된 전자전도성에 의해 [도 2] 와 같이 비교적 평탄한 수소분압으로 박리가 발생되지 않는다.
Hereinafter, a method of manufacturing the fuel cell of the present invention will be described briefly. First, the anode is subjected to a molding process by a uniaxial pressing and a drop coating method. After that, a ceramic proton conductor (BZY) electrolyte slurry which does not show electronic conductivity is coated and then subjected to a simple heat treatment (sintering) process. Thereafter, a BZY + LSM composite electrolyte slurry with slight electron conductivity imparted by LSM was prepared in the same manner as above, and then sintered. At this time, the electrolyte layer is made to have a thickness similar to that of the BZY single layer. This is because as the thickness of the electrolyte layer increases, the performance may decrease due to the increase of the resistance. After that, the manufacture of the cathode is finally finished. The produced fuel cell is not peeled off due to the relatively flat hydrogen partial pressure as shown in FIG. 2 due to the electron conductivity imparted to the interface of the air electrode / electrolyte at which a high hydrogen partial pressure is formed at the time of reverse voltage.

본 발명에서 사용되는 "일축가압성형 (uniaxial pressing)" 은, 단단한 성형틀 (몰드) 내에서 단일축 방향으로 단단한 펀치, 플런저 또는 피스톤을 이용 가압하여 분말을 압축하는 성형 방법이다.As used herein, "uniaxial pressing" is a molding method in which a powder is compressed by pressing a hard punch, a plunger, or a piston in a single axial direction in a rigid mold (mold).

본 발명의 "중저온형 연료전지" 는 500 ℃ 내지 700 ℃ 의 작동 온도 범위를 갖는다.The "middle-low temperature fuel cell" of the present invention has an operating temperature range of 500 ° C to 700 ° C.

본 발명의 "프로톤 전도성 고체 산화물" 로는, 희토류 도핑된-바륨 세레이트 (rare earth doped - barium cerate), 희토류 도핑된-스트론튬 세레이트 (rare earth doped - strontium cerate), 희토류 도핑된-바륨 지르코네이트 (rare earth doped - barium zirconate) 계가 있으며, BCY (yttria doped barium cerate), BZY (yttria doped barium zirconate) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, BCY, BZY 는 각각 높은 이온전도도와 화학적 안정성 장점을 가지고 있다.As the "proton conductive solid oxide" of the present invention, rare earth doped-barium cerate, rare earth doped-strontium cerate, rare earth doped barium zirconate, Rare earth doped barium zirconate, BCY (yttria doped barium cerate), and BZY (yttria doped barium zirconate). In particular, BCY and BZY have the advantages of high ionic conductivity and chemical stability, respectively.

본 발명의 "프로톤 전도성 고체 산화물" 의 입자 크기는 0.1 내지 1 ㎛ 이다.The "proton conductive solid oxide" of the present invention has a particle size of 0.1 to 1 mu m.

본 발명의 "페로브스카이트 산화물" 의 입자 크기는 0.1 내지 1 ㎛ 이다.The "perovskite oxide" of the present invention has a particle size of 0.1 to 1 mu m.

본 발명의 "페로브스카이트 산화물" 로는, LSM (La1-xSrxMnO3-δ), LSC (La1-xSrxCoO3-δ) 또는 LSCF (LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the "perovskite oxide" of the present invention, LSM (La 1-x Sr x MnO 3 -δ ), LSC (La 1-x Sr x CoO 3 -δ) or LSCF (La x Sr 1-x Co y Fe 1-y O 3-隆 ), but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 "프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물" 중의 프로톤 전도성 고체 산화물은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물의 90 내지 95 몰% 로 함유된다.The proton conductive solid oxide in the "mixture of the proton conductive solid oxide and the perovskite oxide" of the present invention is contained in an amount of 90 to 95 mol% of the mixture of the proton conductive solid oxide and the perovskite oxide.

본 발명의 "프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물" 중의 페로브스카이트 산화물은, 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물의 5 내지 10 몰% 로 함유된다.The perovskite oxide in the "mixture of the proton conductive solid oxide and the perovskite oxide" of the present invention is contained in an amount of 5 to 10 mol% of the mixture of the proton conductive solid oxide and the perovskite oxide.

본 발명의 "제 1 전해질층" 의 슬러리의 총 중량을 기준으로, "프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합물" 은 5 내지 10 중량% 이다.Based on the total weight of the slurry of the "first electrolyte layer" of the present invention, the "mixture of proton conductive solid oxide and perovskite oxide" is 5 to 10 wt%.

본 발명의 "제 2 전해질층" 의 슬러리의 총 중량을 기준으로, "프로톤 전도성 고체 산화물" 은 5 내지 10 중량% 이다.Based on the total weight of the slurry of the "second electrolyte layer" of the present invention, the "proton conductive solid oxide"

본 발명의 "제 1 전해질층" 의 두께는 10 내지 20 ㎛ 이다.The thickness of the "first electrolyte layer" of the present invention is 10 to 20 μm.

본 발명의 "제 2 전해질층" 의 두께는 10 내지 20 ㎛ 이다.The thickness of the "second electrolyte layer" of the present invention is 10 to 20 μm.

본 발명의 "제 1 전해질층" 또는 "제 2 전해질층" 의 슬러리에 제조에는 부탄올 (butyl alcohol) 용매에 프로톤 전도성 고체 산화물 및 페로브스카이트 산화물의 혼합 분말을 용질로 한 용액 등이 사용되나, 이에 한정되지 않는다.In the preparation of the slurry of the "first electrolyte layer" or the "second electrolyte layer" of the present invention, a solution prepared by dissolving a mixed powder of a proton conductive solid oxide and a perovskite oxide as a solute in a butanol solvent is used , But is not limited thereto.

본 발명의 "제 1 전해질층" 또는 "제 2 전해질층" 의 슬러리의 코팅은 1500 ℃ 내지 1550 ℃ 에서 열처리 (소결) 된다.The coating of the slurry of the "first electrolyte layer" or the "second electrolyte layer" of the present invention is heat-treated (sintered) at 1500 ° C. to 1550 ° C.

Claims (7)

BZY(yttria doped barium zirconate) 및 LSM(La1-xSrxMnO3)인 제1전해질층; 및
BZY인 제 2 전해질 층으로 이루어진 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템으로서,
상기 제 1 전해질층은 양극인 공기극에 배치되고,
상기 제 2 전해질층은 음극인 연료극에 배치되는 중저온형 연료전지용 이중층 전해질 시스템.
BZY a first electrolyte layer (yttria doped barium zirconate) and LSM (L a1-x Sr x MnO 3); And
Layered electrolyte system for a middle-low-temperature fuel cell comprising a first electrolyte layer,
Wherein the first electrolyte layer is disposed on a cathode that is an anode,
Wherein the second electrolyte layer is disposed on a fuel electrode that is a negative electrode.
삭제delete 삭제delete 양극인 공기극; BZY및 LSM(La1-xSrxMnO3)의 혼합물인 제 1 전해질층; BZY인 제 2 전해질층; 및 음극인 연료극이 순차적으로 적층된 중저온형 연료전지
An air electrode which is an anode; A first electrolyte layer a mixture of BZY and LSM (L a1-x Sr x MnO 3); A second electrolyte layer of BZY; And a fuel electrode that is a cathode are sequentially stacked on a substrate
삭제delete 삭제delete 제 4 항에 따른 중저온형 연료전지의 둘 이상이 적층된 적층형 중저온형 연료전지.A laminated type middle and low-temperature type fuel cell in which two or more of the middle-low temperature fuel cells according to claim 4 are laminated.
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