KR101763179B1 - 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 「(a) 층 수가 20층 이하 그래핀 소재인 제1판상소재를 준비하는 단계; (b) 상기 제1판상소재보다 두꺼운 카본나노플레이트 소재인 제2판상소재를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 제1·2판상소재를 액상 혼합하는 단계; 를 포함하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법」을 제공한다.

Description

탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법{Preparation method of hybrid materials composed of carbon-based two-dimensional plate materials}
본 발명은 2차원 탄소계 판상소재 자체의 문제, 소재의 규격문제 및 판상 소재간 혼합시 발생하는 문제를 해결하여 줌으로써 물성을 향상시킬 수 있게 해주는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 나노판(나노클레이, ZnO 나노플레이트, TiO2나노플레이트, WS2, MoS2, 산화물, 조개껍질, 탄산칼슘, 황화물 등), 금속플레이크(실버플레이크, 구리플레이크), 흑연, 카본나노플레이트, 그래핀, 그래핀나노플레이트, 그래핀산화물 등은 판상소재들이다. 복합화합물, 유무기하이브리드소재 등도 판상으로 성립될 수 있다. 이러한 판상소재들은 강도 증진(휨강도, 인장 강도 등), 전기전도성 향상, 열전도성 향상, 필러소재, 가스투과방지, 윤활제(고체 또는 액체), 액상 열전달체 등의 분야에서 매우 중요하게 이용되고 있다.
[도 1]에는 2차원 판상소재들의 뛰어난 물성을 설명하기 위한 0차원 소재(입자형), 1차원 소재(선형), 2차원 소재(판형)간 접촉 단면의 개념도가 도시되어 있는데, 이를 통해 2차원 판상소재는 0차원 소재 및 1차원 소재에서는 불가능한 판사이의 접촉, 즉 면간 접촉의 발생이 가능함을 알 수 있다.
특정 매트릭스 내에 0차원 소재(분말), 1차원 소재(섬유 등) 및 2차원 소재(판상소재)를 각각 혼입하는 경우를 통해 [도 1]의 개념도에 관해 좀 더 생각해 볼 수 있다. 0차원 소재의 경우 점접촉을 유도하기 위해 상당히 많은 양이 첨가되어야 하며, 많은 점접촉이 유도되더라도 점접촉을 통하여 전달되는 전기 및 열은 최소화된다. 1차원 소재의 경우는 적은 양으로도 손쉽게 점접촉이 유도되며 많은 양을 이용하면 선접촉도 가능하다. 따라서 0차원인 분말형 입자보다는 효율적인 접촉을 통하여 열 및 전기를 전달할 수 있는데, 대표적인 예로서 실버나노와이어 투명전도막을 들 수 있다. 그런데 2차원인 판상소재는 면간 접촉이 손쉽게 일어나 열 전도성과 전기 전도성이 전술한 1차원 소재보다도 월등히 뛰어나기 때문에 많은 분야에서 활용될 수 있는 핵심 소재이다.
그러나 2차원 판상소재가 두꺼울 경우에는 역효과가 일어난다. 즉, 두께운 2차원 소재끼리 겹칠 경우 [도 2]의 모식도에 나타난 것처럼 단차문제가 발생한다. 이러한 단차문제에 의해 2차원 판상소재 사이에 빈 공간이 생성되게 되며, 접촉 단면이 선 접촉이 되고, 전기전도성, 열전도성, 충진율, 배리어물성, 막의 밀도, 두께 제어성, 막의 균일도, 계면 접합성 등의 물성들이 모두 저하된다.
대표적인 예로서 흑연은 값이 매우 싸고 산업적으로 매우 중요한 소재이지만 나날이 발전하는 전자, IT등의 산업에서의 이용이 점점 줄어들고 있는데, 그 이유는 흑연의 물성 향상 기술이 한계에 도달하여 시장이 요구하는 스펙을 만족시킬 수 없기 때문이며, 이 이면에는 전술한 단차문제가 심각하게 도사리고 있는 것이다.
탄소계 판상소재들은 기본적으로 흑연(Graphite)과 같이 층간 약한 반데르발스 결합을 이루고 있는 판 구조로 되어 있으며, 흑연을 분쇄하는 과정에서 상기 반데르발스 결합이 우선적으로 깨지면서 두께가 얇아지게 된다. 그러나 흑연으로부터 두께가 200nm 이하의 소재를 만들기는 어려우며, 이를 위해서는 별도로 특별히 가공된 소재(graphite intercalated carbon, 이하 GIC)를 이용하거나 화학적 산화를 통하여 흑연산화물(graphite oxide or graphene oxide, 이하 GO)을 만든 후 이를 환원시켜서 RGO(reduced graphene oxide)로 전환시키는 방법 등이 사용된다.
카본나노플레이트는 통상적으로 흑연보다는 매우 얇은 구조를 가지고 있으며, 그 두께는 5~200nm 가량이다. 또한 그래핀(Graphene, 이하 'GP'라 함)은 카본나노플레이트와는 달리 양자역학적 물성들이 발현되는 매우 얇은 탄소나노구조체 신물질인데, 그래핀의 전기전도도, 열전도도, 강도, 유연성, 가스투과방지물성 등의 물성은 현재까지 발견되거나 만들어진 소재 중에서 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 특히 유연성(Flexible)과 펴짐성(stretchable)이 동시에 발현되면서 30%까지 늘어날 수 있으면서도 강도, 전기전도물성 및 열전도물성이 그대로 유지된다. 이러한 그래핀은 통상적으로 벌집구조를 갖는 단일 탄소원자층의 개수가 1~20층이다.
그러나 바인더 없이 카본나노플레이트 코팅막은 깨지기 쉬어 거의 형성시키기 어렵고, 미래 혁신소재로 기대되고 있는 그래핀류도 얇은 두께 및 유연성 때문에 코팅액 제조시 아주 쉽게 구겨져 버려 코팅시 펴지지 못하고 결함으로 작용해버리며 이로 인해 코팅막이 쉽게 깨지거나 매우 약하게 형성된다. 이런 성질 때문에 결과적으로 물성이 흑연보다 나빠져 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 코팅막에 폴리머 바인더를 첨가하여 막의 강도 및 균일도 문제를 해결하려고 하고 있지만 폴리머 바인더가 나노판 사이에 끼어들어 전기전도 및 열전도도를 방해하게 되어 여전히 좋은 물성을 발현시키기 어려운 실정이다.
본 발명은 탄소계 판상소재들에서 발생하는 문제점들인 단차, 아주 얇은 판상소재의 구겨짐, 바인더가 없는 상태에서 발생하는 막의 약화나 깨어짐, 낮은 물성치(구체적인 예를 들면 전기전도성) 등을 해결하기 위한 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
전술한 과제의 해결을 위해 본 발명은 차세대 소재로서 흑연을 대체하고 있는 카본나노플레이트 소재를 메인 전도체로 하는 개념 및 열역학적으로 매우 불안한 그래핀류를 첨가제로 하는 개념을 새롭게 도입하고자 하였다.
카본나노플레이트는 두껍고 열역학적으로 안정하여 바인더 없이 양질의 코팅막을 형성할 수 없으며, 단차문제가 흑연 다음으로 큰 문제점을 가지고 있다. 그래핀류는 얇고 열역학적으로 불안정하며 단독으로는 구겨짐이 큰 물성을 가지고 있어 양질의 코팅막을 형성할 수가 없다.
그런데 본 발명은 [도 3]의 (a)에 나타난 바와 같이 높은 비표면적을 가지는 열역학적으로 불안정한 그래핀류 표면을 카본나노플레이트의 표면과 결합을 통해 열역학적으로 안정화 시키는 동시에 그래핀류가 카본나노플레이트의 단차문제로부터 발생되는 빈공간에 들어가 공간을 채워주면서 면접촉을 유발시킬 수 있도록 함으로써 바인더 없이도 카본나노플레이트 및 그래핀류가 보다 안정적이고 전기전도물성 등의 물성이 극대화 된 탄소기반 판상소재들의 하이브리드화 소재로 제조될 수 있도록 하였다.
구체적으로 본 발명은 「(a) 층 수가 20층 이하 그래핀 소재인 제1판상소재를 준비하는 단계; (b) 상기 제1판상소재보다 두꺼운 카본나노플레이트 소재인 제2판상소재를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 제1·2판상소재를 액상 혼합하는 단계; 를 포함하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법」을 제공한다.
상기 그래핀 소재는 GO(Graphene Oxide)로부터 환원법으로 수득한 RGO(Reduced Graphene Oxide)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 더 나아가 상기 GO는 직경이 0.5~50㎛인 흑연 원료로부터 제조된 것임을 특징으로 할 수도 있다.
상기 제2판상소재는 GIC(Graphite Intercalated Compound)를 팽창시킨 팽창흑연(Expanded Graphite)을 박리시켜 제조된 것임을 특징으로 할 수 있으며, 더 나아가 상기 GIC는 직경이 0.5~5,000㎛인 것임을 특징으로 할 수도 있다.
상기 제2판상소재는 두께가 5~200㎚인 것이 60wt% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계는 상기 제1판상소재를 고상 또는 액상으로 준비하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1·2판상소재는 표면이 화학적으로 모디파이된 것임을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1·2판상소재는 표면이 나노입자로 장식된 것임을 특징으로 할 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 제1·2판상소재를 용매에 넣어 액상 하이브리드화 과정을 진행하되, 상기 용매에 충격파를 제공하는 것을 특징으로 할 수 있는데, 상기 충격파를 제공하는 방법은 마이크로 공동법, 초음파 인가법, 분자단위 전단력 인가법, 초고속 블레이딩, 초고속 스터링, 비즈볼 스터링, 고압분출법, 고속 호모제나이저법 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
또한 본 발명이 제공하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법은, (d)첨가제를 추가 혼합시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때 상기 첨가제는 두께가 다른 제3판상소재인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 첨가제는 0차원 나노소재 또는 1차원 나노소재 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수도 있는데, 상기 1차원 나노소재는 금속나노와이어 혹은 탄소나노튜브인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 첨가제는 바인더, 모노머, 폴리머, 수지, 공중합체, 세라믹전구체, 폴리이미드 전구체, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 계면활성제, 분산제, BYK, 기능성소재, 용매류, 오일류, 분산제, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제, 산화물, 세라믹, 자성체, 유기물, 바이오물질 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수도 있다.
또한 본 발명이 제공하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법은, (c-1) 상기 (c)단계 실시 후의 수득물에 대한 열처리 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 기존에 제공할 수 없었거나 개별적으로는 제공할 수 없었던 물성을 두께 및 열역학적 물성이 판이하게 다른 두 종류의 탄소계 판상소재를 하이브리드화 하는 기술을 통하여 발현시킬 수 있다. 특히 전기전도, 열전도, 방열, 필러, 배리어 등의 분야에 물성이 향상된 2차원 판상소재를 통해 종래 흑연을 대체할 수 있게 된다.
[도 1]은 0차원, 1차원, 2차원 소재간 접촉부 단면의 개념도이다.
[도 2]는 2차원 판상소재에서 발생하는 단차문제의 개념도이다.
[도 3]은 본 발명의 단차문제 해결 원리를 나타낸 개념도이다.
[도 4]는 단체문제를 가지는 CNP 및 본 발명에 의해 단차문제가 극복된 CNP-그래핀 하이브리드 소재의 FE-SEM 사진이다.
[도 5]는 단차문제로 발생하는 빈 공간에 나노입자가 분산되어 첨가될 수 있음을 보여주는 FE-TEM 사진이다.
[도 6]은 실버나노와이어 및 실버나노입자를 추가하여 2차원 하이브리드소재의 단점을 추가적으로 보완한 소재의 FE-SEM 사진이다.
[도 7]은 그래핀 및 CNP 표면에 사전에 나노입자로 표면을 장식한후 본 발명의 원리를 적용시킨 예의 FE-TEM 사진이다.
[도 8]은 분산제 및 폴리머 바인더를 첨가하여 치밀화된 막의 FE-SEM 사진이다.
이하에서는 본 발명에 따른 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법에 관하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 구현을 위해서는 두께차이가 극단적으로 크고 열역학적 물성이 전혀 다른 두영역의 소재 채택이 선행되어야 하는데, 본 발명에서는 다양한 try-error 법을 통하여 1~20층 두께를 갖는 제1판상소재인 그래핀 및 5~200nm 두께를 갖는 제2판상소재인 카본나노플레이트가 두께 측면에서 본 발명의 원리를 잘 구현할 수 있음을 알아내었다. 또한 본 발명에서는 상기 제1판상소재와 제2판상소재가 액상에서 상호 분산되어 그래핀류가 펴진 상태에서 그래핀 나노플레이트 표면에 흡착이 되게 하는 공정이 필수적이다.
또한 전기전도체처럼 메인 물성을 발현하는 카본나노플레이트가 상대적으로 커야하며 그래핀류는 카본나노플레이트보다 작아야 본 발명의 원리가 효과적으로 작동될 수 있음도 확인하였는데, 판상소재의 넓이나 길이를 측정하는 방법이 개발되어 있지 않은 관계로 원료기준으로 정의 할 때 카본나노플레이트의 원료인 GIC가 0.5~5,000㎛이며, 그래핀류 RGO의 원료 GO의 흑연원료의 직경이 0.5~50㎛인 것이 바람직하다. 이런 직경 규격은 본 발명의 중요한 원리로서 단차문제에 의해 발생하는 공간의 크기와 계면 영역의 고려와 실험을 통해 정해지게 된다.
구체적으로 본 발명에 따른 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법은, (a) 층 수가 20층 이하 그래핀 소재인 제1판상소재를 준비하는 단계; (b) 상기 제1판상소재보다 두꺼운 카본나노플레이트 소재인 제2판상소재를 준비하는 단계; 및 (c) 상기 제1·2판상소재를 액상 혼합하는 단계;를 포함하여 수행된다.
상기 제1판상소재 및 제2판상소재는 고상 또는 액상으로 준비되어 하이브리드화될 수 있다. 고상 하이브리드화는 기계적 믹싱 등으로 실현할 수 있으며, 고상성형, 압축성형, 분말성형, 캐스트성형, 분말증착 등에 그대로 적용될 수 있다. 고상으로 하이브리드화된 판상소재는 용매에 넣어 충격파를 제공하여 분산 및 하이브리드화를 극대화시킬 수 있다. 액상 화이브리드화는 잉크, 페이스트 등의 액상 상태에서 진행되는 것으로서, 블렌딩 공정 및 충격파 제공 공정을 추가하여 진행될 수 있다.
상기 그래핀 소재는 GO(Graphene Oxide)로부터 환원법으로 수득한 RGO(Reduced Graphene Oxide)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 더 나아가 상기 GO는 직경이 0.5~50㎛인 흑연 원료로부터 제조된 것임을 특징으로 할 수도 있다. 또한 상기 제2판상소재는 GIC(Graphite Intercalated Compound)를 팽창시킨 팽창흑연(Expanded Graphite)을 박리시켜 제조된 것임을 특징으로 할 수 있으며, 더 나아가 상기 GIC는 직경이 50~5,000㎛인 것임을 특징으로 할 수도 있다. 한편, 본 발명의 그래핀류는 표면이 개질되어있거나, 도핑되어 있거나, 약간의 산화그룹들이 존재할 수 있는데, 합성되는 그래핀에는 크든 작든 약간의 도핑과 표면 산화기가 존재한다.
본 발명에 의해 제조된 탄소기반 2차원 하이브리드 소재는 카본나노플레이트의 함량이 60% 이상으로 메인 무게함량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있는데, 구체적으로 상기 제2판상소재는 두께가 5~200㎚인 것이 60wt% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1·2판상소재는 표면이 화학적으로 모디파이된 것임을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀류 및 카본나노플레이트는 분산효과, 기능성, 혼합 용이성, 타소재와의 적용성, 타소재와의 화합결합 용이성 등을 확보하기 위하여 표면이 산화되거나, 모디파이된 상태를 포함할 수 있다. 이때 산화 또는 모디파이 후에 생길 수 있는 기능성기의 예로는 -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+, -CH=O, C-OH, >O, C-X 등을 들 수 있다.
상기 제1·2판상소재는 표면이 나노입자로 장식된 것임을 특징으로 할 수 있다. 두 종류의 판상소재는 기존 화학적 공정기술을 이용하여 표면이 나노입자(금속, 산화물, 세라믹, 반도체, 양자점, 나노입자 등)로 장식될 수 있다. 이렇게 장식되어진 나노소재들은 그래핀류 및 카본나노플레이트 표면에 직접 붙어 이종 소재의 화학결합에 의한 새로운 전자구조를 유도하며, 새로운 전자구조는 새로운 물성을 발현시킨다. 일예로, 양자점을 단층으로 기판에 코팅시키기는 매우 어렵지만, 본 발명의 2차원 판구조체인 그래핀류 및 카본나노플레이트에 단층막을 생성시킬 수 있으면, 그래핀류 및 카본나노플레이트가 판상으로 코팅될 때 매우 용이하며 독특한 양자물성을 발현시킬 수 있다. 따라서, 자성체, 금속, 산화물 등의 나노구조물질도 신규한 물성을 발현할 수 있게 된다. 구체적으로 그래핀류 및 카본나노플레이트와 액상에서 잘 혼합되어 용이하게 계면 접합할 수 있는 금속프리커서들을 이용한 액상 화학적 환원, 열분해, 열환법, 전기적 환원법을 통해 그래핀류 및 카보나노플레이트 표면에 나노입자를 생성시켜 표면을 장식시킨 다음 본 발명의 원리를 적용시킬 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 제1·2판상소재를 용매에 넣어 액상 하이브리드화 과정을 진행하되, 상기 용매에 충격파를 제공하는 것을 특징으로 할 수 있는데, 2차원 판상소재들을 혼합하여 용매에 분산시킬 때 분자단위 충격파를 가해주면 동일 판상소재간의 틈이 벌어지고 그 틈에 두께가 다른 판상소재나 이종의 판상소재가 고르게 분산될 수 있게 된다. 따라서 나노 판상소재들이 잘 분산된 용액, 잉크, 페이스트 등에서 충격파 제공 공정은 최소화될 수 있다.
상기 충격파는 물리적 에너지 인가법에 의해 수행될 수 있는데, 마이크로 공동법(micro cavity 폭발 유도), 초음파 인가법, 분자단위 전단력 인가법(미세 노즐로 고압 토출시키는 고압 분출법, 고속 호모제나이저 등), 초고속 블레이딩, 초고속 스터링, 비즈볼 스터링(미세 비즈볼을 넣고 같이 스터링하는 방법), 고압분출법(미세틈으로 압착/분출), 고속 호모제나이저법 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다. 예를 들면, 초음파를 인가하면서 고에너지 전단력을 부여하는 방법을 채택할 수 있다.
한편, 본 발명이 제공하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법은, (c-1) 상기 (c)단계 실시 후의 수득물에 대한 열처리 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 열처리는 자연건조 시간의 단축, 첨가된 물질간 화학결합 유도, 나노구조체들 끼리의 배열 개선을 위한 어닐링, 열경화성 소재의 경화, 나노구조체간 국부적인 표면 멜팅(melting)유도 등을 위한 것로서 본 발명에 의해 제조된 탄소기반 2차원 하이브리드 소재의 물성을 더욱 향상시켜 준다.
상기 열처리는 전기, 열에너지, 불꽃 등을 이용한 직접가열법, IR, 라디에이션, 마이트로웨이브, 복사열, 대류열 등을 이용한 빛 비접촉가열법 등을 통해 수행될 수 있다.
또한 본 발명이 제공하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법은, (d)첨가제를 추가 혼합시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 첨가제는 필요한 물성에 따라 두께가 다른 제3판상소재인 것을 특징으로 하거나, 0차원 나노소재 또는 1차원 나노소재 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수도 있는데, 상기 1차원 나노소재는 실버나노와이어나 구리나노와이어와 같은 금속나노와이어 또는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 상기 제3판상소재로는 세라믹나노판(나노클레이, ZnO 나노플레이트, TiO2나노플레이트, WS2, MoS2, 산화물, 조개껍질, 탄산칼슘, 황화물, 복합화합물, 유무기하이브리드 소재 등), 금속플레이크(실버플레이크, 구리플레이크), 흑연, 카본나노플레이트, 그래핀나노플레이트, 그래핀, 그래핀산화물 등을 적용할 수 있다. 즉, 상기 제1판상소재 또는 제2판상소재와는 다른 이종의 판상소재는 물론 상기 제1·2판상소재와 동종의 판상소재라도 그 두께를 달리하여 상기 제3판상소재로 적용할 수 있으며, 전술한 판상소재들 중 2종 이상을 혼합하여 제3판상소재로 적용할 수 있다.
상기 0차원 나노소재, 1차원 나노소재 및 두께가 다른 제3판상소재는 판상소재들의 면간 겹침시 발생하는 단차문제의 추가적 보완(계면의 추가적인 확장, 빈 공간 채움 등)을 위한 역할을 수행한다. 구체적으로 상기 0차원 나노소재는 구형(분말형) 나노입자를 의미하며, 이들은 [도 3]의 (b)에 나타난 바와 같이 판상소재의 면간 겸침에 따른 단차에서 발생하는 공간을 채워준다. 상기 1차원 나노소재는 단차 부위의 계면 길이(계면면적이 아님)를 확장시켜 준다. 상기 제1판상소재나 유연성 판상소재와 두께가 다른 제3판상소재는 단차 부위의 계면을 확장시켜 준다. 이들은 소재간 접촉 면적을 최대화 시키고 밀도를 높여주는 효과를 가져온다. 특히 금속나노입자, 금속나노와이어(실버나노와이어, 구리나노와이어 등), 금속나노플레이크, 탄소나노튜브(CNT) 등은 코팅물의 전기전도성을 향상시켜 준다.
또한 상기 첨가제는 모노머, 폴리머, 수지, 공중합체, 세라믹전구체, 폴리이미드 전구체, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 계면활성제, 분산제, 용매류, 오일류, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제, 산화물, 세라믹, 자성체, 바이오물질 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수도 있는데, 이러한 첨가제는 분산성, 코팅성, 안정성, 접착성, 라벨링물성, 점도물성, 코팅막의 물성, 건조물성 등의 향상을 위해 적용된다. 특히, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 산화물, 세라믹, 자성체, 탄소나노튜브 등은 2차원 하이브리드 판상소재 코팅물의 기능성을 더 발현시키기 위해 적용된다.
이하에서는 첨가제로 적용될 수 있는 여러 가지 물질들에 대해 상술하기로 한다.
1. 바인더
상기 바인더는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 100중량부 대비 1~50,000중량부 첨가되도록 할 수 있다. 예를 들어 필름을 제조를 위한 비수계 그래핀 코팅액에는 바인더가 그래핀 100중량부 대비 20~600중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 바인더로는 (1)열경화성 수지, (2)광경화성 수지, (3)가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드, (4)열가소성 수지, (5)전도성 고분자 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(1) 열경화성 수지
상기 열경화성 수지는 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(2) 광경화성 수지
상기 광경화성 수지는 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지, 반응성 올리고머, 반응성 단관능 모노머, 반응성 2관능 모노머, 반응성 3관능 모노머, 광개시제 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
① 반응성 올리고머
상기 반응성 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트, 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
② 반응성 단관능 모노머
상기 반응성 단관능 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
③ 반응성 2관능 모노머
상기 반응성 2관능 모노머는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
④ 반응성 3관능 모노머
상기 반응성 3관능 모노머는 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
⑤ 광개시제
상기 광개시제는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(3) 실란 컴파운드
상기 실란 컴파운드는 졸겔 반응을 일으킬 수 있는 실란류, 아미노실란류, 유기관능기가 포함된 실란류, TEOS, 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다. 또한 Ti 등과 같이 실리콘이 아닌 화합물 중 졸-겔 반응을 일으킬 수 있는 화합물도 추가 될 수 있다.
① 테트라알콕시실란류
상기 테트라알콕시실란류는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
② 트리알콕시실란류
상기 트리알콕시실란류는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
③ 디알콕시실란류
상기 디알콕시실란류는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(4) 열가소성 수지
상기 열가소성 수지는 폴리스티렌, 폴리스티렌 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리옥시에틸렌 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
(5) 전도성 고분자
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
2. 금속나노와이어
상기 금속나노와이어로는 구리나노와이어 또는 실버나노와이어를 적용할 수 있다. 이러한 금속나노와이어의 첨가로 코팅물의 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 구리나노와이어는 보호막이 코팅된 것을 적용할 수 있으며, 상기 보호막은 폴리머 또는 금속으로 형성시킬 수 있다.
3. 분산제
상기 분산제로는 BYK, 블록 중공합체(block copolymer), BTK-Chemie, 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄(cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
4. 계면활성제
상기 계면활성제로는 LDS(Lithium Dodecyl Sulfate), CTAC(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride), DTAB(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide), nonionic C12E5(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(Dextrin(polysaccharide)), PEO(Poly Ethylene Oxide), GA(Gum Arabic), EC(ethylene cellulose) 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
이하에서는 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명한다. 다만 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것이므로 본 발명의 범위가 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<흑연 산화물 제조 실시예>
흑연 산화물을 제조하는 방법으로는 Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등이 사용될 수 있다.
본 실시예에서는 Modified Hummers 방법을 사용하였다. 구체적으로는, 마이크로 흑연 분말 50g과 NaNO3 40g을 200mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서, KMnO4 250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 5L를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3%H2SO4-0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 수계 그래핀 슬러리가 얻어진다.
<화학적 환원방법 실시예>
화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 슬러리 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100에서 3~24시간 환원 처리 한다 검은색으로 환원된 그래핀들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 하이드라이진 수화물과 같은 강력한 환원제를 처리하기 전 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 GO에서 미리 H2O를 빼내어 탄소간 이중결합을 부분적으로 복원시키는 공정을 사용할 수 있다.
구체적인 실험예로서 5% GO 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링 한다. 기타 GO수용액에 환원제를 투입하는 방법은 상기 하이드라진법, KI법 이외에도 NaBH4, Pyrogallol, HI, KOH, Lawesson's reagnet, Vitamin C, Ascorbic acid 등이 있다.
<열환원 그래핀 분말 제조 실시예>
상기 <흑연 산화물 제조 실시예>에서 얻어진 수계 그래핀 슬러리를 300℃ 이상 열처리하여 그래핀 분말을 얻을 수 있는데 본 발명에서는 질소 불활성 기체 분위기 600℃에서 10분간 열처리하여 열환원 그래핀 분말을 제조하였다.
<GNP 제조 실시예>
상용 GIC를 마이크로웨이브에서 30초간 처리하여 EP를 얻어낸 후, 초음파에서 30분간 처리하여 CNP를 얻어냈다. 또한 또다른 공정으로서 불활성 분위기 500℃에서 GIC를 순간적으로 집어넣은 후 EP를 얻어낸 후 초음파에서 30초간 처리하여 CNP를 얻어냈다. 본 발명에서 중간단계에서 얻어진 EP도 사실상 CNP가 부분적으로 결합되어져 있는 상태이므로 본 발명의 CNP에 포함시킬 수 있다. 이 경우에는 상기 별도의 초음파 공정을 거치지 않고 EP 상태의 CNP와 기타 다른 판상소재 즉, 그래핀 혹은 흑연을 혼합한 후 분자단위 충격파들 예로서 초음파 분산 등을 처리하여 탄소기반 2차원 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
<두께 결정 TRY-ERROR 실시예>
상기 <GNP 제조 실시예>에서 얻어진 CNP와 <흑연 산화물 제조 실시예>, <화학적 환원방법 실시예>에서 얻어진 혼합소재를 초음파 1차 분쇄 자연적인 침전물(T1), 원심력의 세기에 따른 분류(T2, T3, T4 : 숫자가 클수록 큰 원심력) 법을 이용하여 두께가 각각 5~10nm CNP, 10~50nm CNP, 50~100nm CNP, 100~200nm CNP, 200~300nm CNP, 300~500nm CNP, 1~10층인 RGO 그래핀(1~3nm 두께), 10~20층인 RGO 그래핀(3~6nm두께)을 얻어내었다. 이 중 두께 기준으로 1~3nm(S1), 3~6nm(S2), 5~10nm(S3), 10~50nm(S4), 50~100nm(S5), 100~200nm(S6), 200~300nm(S7), 300~500nm(S8) 판상소재들을 2종류씩 혼합하여 저항값을 측정하였다(50:50). 이들에 대한 데이터를 [표 1]에 나타내었다. [표 1]은 두 가지 경향을 확실하게 보여주는데 첫 번째 경향으로서 S1과 S2가 S3~S6과 혼합될 경우 저항치가 낮아지고, 막이 깨지지 않고 잘 형성됨을 육안으로도 확인할 수 있다. 두 번째 경향으로서 S3~S8 샘플들은 그들보다 한단계 큰 직경의 샘플 즉 S4~S8과 혼합될 때 자기 자신보나 낮은 저항값을 가지는 못하며, 막이 깨지는 현상이 육안으로도 관찰된다. 따라서 이 실험은 전술한 본 발명의 원리를 잘 보여주는 결과라 할 수 있다. 따라서 유효한 영역은 [표 1]의 밑줄 친 빨간색 글자에 해당되는 부분이 된다.
[표 1]
Figure 112015030865204-pat00001

<직경 결정 TRY-ERROR 실시예>
그래핀 직경은 두께와 달리 유효하게 측정하는 방법이 개발되어 있지 못하다. 따라서 원료 기준으로 실시예 1을 수행하여 GO를 제조하고 실시예 2를 통하여 제 1판상소재를 얻고, 실시예 4를 수행하여 직경이 다른 CNP를 얻어낸후 실험을 하였다. 두께 기준으로 1~10층 RGO 그래핀을 제1판상소재로 5~200nm 정도의 CNP를 제2판상소재로 이용하였고 5:5 무게비로 혼합하여 저항값을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 제1판상소재에 이용된 흑연의 직경은 200~500nm(T1), 0.5~2㎛(T2), 2~5㎛(T3), 5~30㎛(T4), 30~50㎛(T5), 50~500㎛(T6)이며, CNP 제조시 사용된 원료 GIC의 직경은 0.5~5㎛(C1), 5~50㎛(C2), 50~200㎛(C3), 200~500㎛(C4), 500~5000㎛(C5)이다. [표 2]의 결과를 분석해 보면 제1판상소재로는 0.5~50㎛의 흑연원료를 사용하고 제2판상소재로는 크기가 0.5~5000㎛인 GIC를 사용한 경우, 즉, [표 2]의 밑줄친 빨간색 글자부분의 영역에서 [표 1]의 하이브리드 효과가 나오고 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112015030865204-pat00002

<제1판상소재인 그래핀과 제2판상소재인 카본나노플레이트의 함량 효과 실험 실시예>
제1판상소재인 그래핀과 제2판상소재인 카본나노플레이트의 함량 효과 실험을 하였다. 상기 <GNP 제조 실시예>에서 얻어진 CNP와 <화학적 환원방법 실시예>에서 얻어진 그래핀 RGO 혼합소재를 IPA에 혼합한후 초음파 분산을 30초간 수행하여 무게 함량별 전기전도도를 측정하여, 이를 [표 3]에 정리하여 나타내었다. 이를 통해 카본나노플레이트-그래핀 하이브드화 소재가 함유량 변화에 따라 직선적인 변화를 보이지 않고 카본나노플레이트가 15%(무게중량) 이상 넣었을 때부터 급격하게 저항이 감소하는 비선형 경향을 보임을 확인할 수 있다. 이런 비선형 경향은 본 발명에서 설명하는 단차 극복 프로세스로 설명이 가능하다. 즉, 얇고 유연한 그래핀이 CNP에서 발생하는 단차부위의 접촉면적을 크게 늘려주고 있다고 해석되며, [도 4]에 나타난 것처럼 CNP 빈 틈 들과 거친 표면들이 2차원 하이브리드화 되면서 매끄러워짐을 알 수 있다.
또한 제 1판상소재인 그래핀 (30Ω/sq), 제 2판상소재인 CNP (20Ω/sq)에서 달성하지 못했던 저항값이 CNP60% + 그래핀40%에서 가장 작은값인 1.5Ω/sq를 보인다. 이 값은 본 발명의 유효성을 보이며, 현재까지 바인더 없이 후막을 코팅하는 경우에서 세계적으로도 베스트 값이다. 따라서 본 발명의 실시예를 기반으로 용매, 분산공정, 코팅공정 등을 최적할 할 경우 더 좋은 물성을 발현시킬수 있을 것으로 기대할 수 있다. [표 3]을 보면 CNP의 함량이 60% 이하에서는 물성이 나빠지는 경향을 보이는데 효율적인 접촉이 포화되고 나머지 그래핀이 불순물과 같은 결함으로 작용하고 있음을 보여준다.
[표 3]
Figure 112015030865204-pat00003

<CNP-그래핀 하이브리드 소재 막 면저항 측정 실시예>
CNP(85%)-그래핀(15%) 하이브리드 소재에 0.5%를 초음파 분산한 후 코팅하여 막의 면저항을 측정한 결과 2Ω/sq 정도로 전기저항이 4배 이상 향상되는 것으로 나타났다([표 3] 참조). 이는 실버나노입자가 판상소재들에서 발생하는 단차문제를 해결하는데 매우 중요한 역할을 하고 있음을 확인할 수 있게 해준다. 즉, 계면에서의 충진율(접촉면적이 아님)을 좋게 해주는 결과로 해석되며, 실제로 [도 5]에 나타난 투과형 전자현미경 사진을 통해 판상 소재 틈에 나노입자들이 개별적으로 분산되어 들어가 있음을 확인할 수 있다.
또한 CNP(85%)-그래핀(15%) 하이브리드 소재에 1%인 실버나노와이어(직경 30nm, 길이 5미크론)와 30nm급 실버나노입자 0.5%를 초음파 분산한 후 코팅하여 막의 면저항을 측정한 결과 0.8Ω/sq정도로 전기저항이 10배 이상 향상되는 것으로 나타났다 ([표 3] 참조). 이는 실버나노와이어 및 실버나노입자가 판상소재들에서 발생하는 단체문제를 해결하는데 매우 중요한 역할을 하고 있음을 확인할 수 있게 해준다. 즉, 계면에서의 접촉길이(접촉면적이 아님)을 확장시켜주는 역할을 하며, 나노와이어를 통하여 나노판 계면에서 접촉 길이 문제(특히 전도성인 경우 중요)를 보완시켜주는 것으로 해석된다.
전기전도성 향상을 위해서는 나노와이어는 실버나노와이어 및 구리나노와이어와 같은 금속나노와이어를 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브도 사용이 가능하다. 또한 나노입자는 전술한 바와 같이 단차문제에서 발생하는 빈공간을 채워주는 역할을 수행한다. 따라서 탄소기반 2차원 하이브리드 소재에서 발생하는 2차 문제점들을 기타 나노입자 및 나노와이어를 통하여 추가적으로 보충 할 수 있다. 참고로 실버나노와이어 및 실버나노입자는 모래알 같은 성질을 가지고 있어 이들만을 이용하여 두꺼운 막을 제조하기는 매우 힘들며, 본 발명에서처럼 이들 소재들은 2차원 판상소재(판구조에 의한 적층형 코팅막 형성이 우수)의 박막성 및 후막성 성질과 융합될 때 신규하고 뛰어난 물성들을 추가적으로 발휘한다. [도 6]은 이와 같은 카본나노플레이트-그래핀 하이브리드 판상소재에 실버나노와이어 및 실버나노입자를 첨가한 소재의 FE-SEM사진이다.
<나노입자 장식 실시예>
[도 7]에는 제1판상소재인 그래핀과 제2판상소재인 CNP 표면에 나노입자를 장식한 전자현미경 사진이 나타나 있다. 제1판상소재에는 실버계 유기금속화합물을 액상환원법을 이용하여 그래핀에 나노입자를 부착하고, 제2판상소재에는 니켈계 유기금속화합물을 CNP 표면에 흡착시킨후 열처리하여 제조하였다. 이들 소재들을 8.5:1.5 (CNP계 : 그래핀계)로 혼합 분산한 경우 3.5Ω/sq으로 매우 크게 낮아졌으며, 새로운 자성물성이 발현되었고, SQUID를 이용한 자성 측정에서 보자력이 15 Oe이고 포화자화 대비 잔류자화 비율이 3.7%였다. 이는 연자성 물성을 보이면서도 좋은 전기전도 물성을 갖는 하이브리드 막이 본 발명의 원리를 이용하여 실현될 수 있음을 보여준다.
<첨가제 첨가 실시예>
CNP85%-그래핀산화물15% 하이브리드 판상소재로 좀 더 안정한 막을 만들기 위하여 IPA 분산 공정중(초음파 처리) BYK 시리즈 분산제 및 PVP 바인더를 첨가하여 막을 제조하였다. 이를 통해 분산제를 통하여 다른 두께의 나노 판상소재들의 하이브리드화가 더 균일해지고 소량의 바인더를 통하여 막의 팩킹이 고밀도화가 됨을 확인하였다. 이들 첨가제들은 2차원 하이브리드 소재에서 추가적으로 발생하는 문제점들을 해결하는데 도움이 될 수 있음을 보여준다. 또한 저항은 7.5Ω/sq으로서 저항이 오히려 낮아었으며 막의 강도는 5배 좋아지는 것으로 나타나는데, 상기 바인더 및 분산제가 일반적인 역할 이외에도 단차문제에 따른 빈 공간을 효율적으로 채워주는 역할도 수행하기 때문이다. 치밀화된 막의 전자현미경 사진은 [도 8]에 나타나 있다. 이를 통해 기타 실란계 바인더 및 유기물들도 기존에 제공하지 못했던 신규한 물성을 본 발명의 원리를 이용하여 발현시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.
없음

Claims (17)

  1. (a) 층 수가 20층 이하 그래핀 소재인 제1판상소재를 고상 또는 액상으로 준비하는 단계;
    (b) 상기 제1판상소재보다 두꺼운 카본나노플레이트 소재로서, 두께가 5~200㎚인 것이 60wt% 이상인 제2판상소재를 준비하는 단계; 및
    (c) 상기 제1·2판상소재를 용매에 넣어 액상 하이브리드화 과정을 진행하면서, 상기 용매에 충격파를 제공하는 단계; 를 포함하며,
    상기 제1판상소재는 직경이 0.5~50㎛인 흑연 원료로부터 제조된 GO(Graphene Oxide)로부터 환원법으로 수득한 RGO(Reduced Graphene Oxide)이고,
    상기 제2판상소재는 직경이 0.5~5,000㎛인 GIC(Graphite Intercalated Compound)를 팽창시킨 팽창흑연(Expanded Graphite)을 박리시켜 제조된 것이고,
    상기 충격파를 제공하는 방법은 마이크로 공동법, 초음파 인가법, 분자단위 전단력 인가법, 초고속 블레이딩, 초고속 스터링, 비즈볼 스터링, 고압분출법, 고속 호모제나이저법 중 어느 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 제1·2판상소재는 표면이 화학적으로 모디파이된 것임을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조방법.
  9. 제1항에서,
    상기 제1·2판상소재는 표면이 나노입자로 장식된 것임을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    (d)첨가제를 추가 혼합시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 첨가제는 두께가 다른 제3판상소재인 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 첨가제는 0차원 나노소재 또는 1차원 나노소재 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 1차원 나노소재는 금속나노와이어 혹은 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  16. 제12항에서,
    상기 첨가제는 모노머, 폴리머, 수지, 공중합체, 세라믹전구체, 폴리이미드 전구체, 금속바인더, 세라믹바인더, 나노입자바인더, 계면활성제, 분산제, 용매류, 오일류, 산(Acid), 염기(Base), 염(Salt), 이온류, 라벨링제, 점착제, 산화물, 세라믹, 자성체, 바이오물질 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
  17. 제1항, 제8항, 제9항, 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에서,
    (c-1) 상기 (c)단계 실시 후의 수득물에 대한 열처리 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소기반 2차원 하이브리드 소재 제조 방법.
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