KR101761828B1 - 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학용 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트 화합물로서 구성되며 이를 반응시켜 얻은 우레탄계 광학렌즈는 비중이 낮아 가볍고, 내열성이 우수하며, 특히 하드-멀티코팅 후 나타나는 내충격성 저하 문제를 해결한 광학용 중합성 조성물을 제공한다. 이러한 중합성 조성물로 제조된 렌즈는 성형성과 염색성 등의 작업성, 투명성 등 여러 가지 광학적 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 400 nm이하의 자외선 흡수능을 갖는 자외선 흡수제, 및/또는 800 내지 1000 nm 부근에서 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제를 포함하는 근적외선 차단용 광학 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단 안경렌즈의 제조 방법을 제공한다.

Description

광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학용 렌즈{Optical resin compositions and optical lens prepared therefrom}
관련 출원
본 출원은 2014. 7. 14.자에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0088312호의 국내우선권을 주장한다. 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참고로서 포함된다.
발명 분야
본 발명은 폴리우레탄계 광학렌즈용 중합성 조성물에 관한 것이고, 더 나아가 400 nm 이하의 자외선 및/또는 800~1000 nm의 파장 영역에서 근적외선을 차단할 수 있는 광학수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 이용한 광학제품 및 이러한 광학 부품으로 이루어진 렌즈, 안경렌즈 등에 관한 것이다.
오래 전부터 광학렌즈로 널리 사용되어 왔던 유리렌즈는 열팽창 계수가 낮아서 외부 온도 변화에 따른 렌즈의 도수 변형이 적고, 투과율을 높이기 위하여 표면에 처리된 멀티막의 온도 변화에 따른 손상이 적다는 장점이 있다. 그러나 유리 렌즈는 충격에 약하고 비중이 무거워서, 오늘날 가벼우면서도 내충격성이 우수하고 염색 등의 가공성이 우수한 플라스틱 렌즈로 대체되고 있다.
플라스틱 광학재료는, 무기 렌즈의 일종인 유리 렌즈로 이루어지는 광학재료에 비해서 가볍고 잘 깨지지 않고 염색성이 상당히 좋기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료에 급속히 보급되어 오고 있다. 광학재료용 수지에는, 한층 더 고성능화가 요구되어 오고 있다. 구체적으로는, 고굴절율화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 그와 같은 요구에 따라서, 지금까지 여러 가지 광학재료용 수지가 개발되어 사용되고 있다.
또한, 플라스틱 렌즈의 투과율과 안정성 수준에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대부분의 광학렌즈, 특히, 안경렌즈에서 렌즈의 양쪽 표면에 멀티 코팅(SiO2, ZrO2)을 행하여 투과율을 높이고 있으나, 이러한 멀티 코팅층은 외부로부터 가해지는 충격을 한 곳에 집중시켜서 렌즈를 쉽게 깨지게 하는 문제점을 갖고 있다.
플라스틱 광학 재료에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 제안이 활발히 행해져 오고 있고, 폴리(티오)우레탄계 조성물에 대해서는 한국 공개특허공보 제2008-0000615호에 기술되어 있으며, 또한, 한국 특허 제0704314호의 특허공보, 한국 공개특허공보 제2010-0094378호, 제2010-0120083호 등에 기술되어 있다.
한국 공개특허공보 제1992-0004464호에서 공지된 디아릴이소프탈레이트, 2가 알코올이 부가된 디아릴이소프탈레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트의 공중합체, 한국 공개특허공보 제1994-004010호에 공지된 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스메르캅토에틸-3-메르캅토프로판, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈는 투과율을 올리기 위하여 멀티 코팅을 하면 안경 렌즈가 쉽게 깨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 사출 성형한 폴리카르보네이트 광학렌즈는 멀티 코팅후 렌즈의 충격강도는 비교적 우수하나 열가소성 수지로서 사용 중 열에 의한 변형이 심하여, 두께가 두꺼운 렌즈의 가장자리 보다 두께가 얇은 중심부에서 더욱 심하게 변형되어 이러한 안경렌즈를 착용시 눈 어지러움증을 유발시키고, 중요한 광학 특성인 아베수가 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 열가소성 수지로 제조된 렌즈의 열 안정성에 관한 문제점을 해결하기 위하여 열가교성 플라스틱 렌즈용 수지가 그 대안으로 제시되었으며, 한국 특허 제10-0638194호 및 제10-0688698호에서는 변성 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 광학렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 이러한 광학렌즈는 내충격성 및 내열성에서는 어느 정도 향상되었으나, 렌즈를 캐스팅하기 위하여 모노머 조성액의 높은 점도로 인해 유리몰드로의 주입속도가 아주 느리고, 주입시 발생한 기포의 제거가 어려워 열경화 후 기포에 의한 불량이 많이 발생되고, 주입 자국이 렌즈에 남아있게 된다. 또한, 중합 불균형에 의한 불량이 많이 발생하고 굴절율이 1.523 정도로 낮아서 렌즈의 가장 자리가 두꺼워진다는 문제점이 있다.
한국 특허 제10-0472837호에서는 디이소시아네이트에 2가 알코올을 부가한 후, 4가 폴리티올과 혼합 반응시킨후 열경화하여 광학렌즈를 제조함으로써 렌즈의 충격 강도를 높였다. 그러나, 이러한 특허에 의한 광학렌즈 조성물은 생지(후 가공을 하지 않은 플라스틱 렌즈) 상태에서는 충격강도를 높일 수 있었으나, 멀티 코팅을 하고 난 후에는 내충격성이 떨어져 FDA규격을 만족시키지 못했다. 이 광학렌즈 조성물은 무테 안경렌즈를 만들기 위한 강도는 충족되나 충격에 안전한 안경렌즈로서는 부족하다. 또, 디이소시아네이트에 2가 알코올을 미리 부가하여 광학렌즈용 모노머 조성물을 제조함으로써 조성물의 높은 점도로 인해 불량이 많이 발생한다는 문제점도 있다.
한국 특허 제10-0771176호에서는 디이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)에 4가 폴리티올을 반응시켜서 제조된 내충격성 광학렌즈를 개시하고 있다. 제조된 광학렌즈는 생지 상태뿐만 아니라, 멀티 코팅 후에도 렌즈의 충격강도가 FDA 내충격 예비실시(127㎝, 16.3g)을 통과하였으나, 산업안전용 안경 렌즈규격(ANS 규격 127㎝, 67g)은 통과하지 못했다.
한국 특허 제10-0939451호에서는 (a) 1종 이상의 3가 티올 에스테르 화합물 38~68 중량%와, (b) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 (디)이소시아네이트 혼합물 32~62 중량%를 포함하는, 멀티코팅 후 내열성과 내충격성이 있는 플라스틱 안경렌즈용 수지 조성물이 공개되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 굴절율이 1.546에서 1.548정도의 중굴절용으로서 고도수의 렌즈의 경우 가장자리가 두꺼워지는 단점을 갖고 있다. 또한 내충격성도 1.5J의 충격에너지로서 과격한 운동을 하는 스포츠용 고글 안경렌즈, 위험한 작업을 하는 보안경 등에 사용하기에는 아직 적합하지 않다.
특히 한국 공개특허공보 제2008-0000615호에는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), HDI의 뷰렛(Biuret) 또는 삼량체(trimer)의 화합물, 및 폴리티올 등을 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어진 폴리티오우레탄계 수지에 대하여 기재되어 있고, 이러한 수지는 염색성 및 수지의 인장강도가 우수하다고 하지만, 내충격성에 대한 언급은 없었다. 하지만, 상기 종래기술의 방법도 2-메르캅토에탄올을 사용하므로 악취가 심하여 렌즈의 열경화시에 작업성이 상당히 열악하고 독성이 심하여 렌즈의 가공시에도 상당한 문제점을 갖고 있다.
한편, 한국 특허 제0704314호의 특허공보에는 (a) 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 혼합물과, (b) 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스메르캅토 아세테이트에서 선택된 성분과 황 함유 지방족 디이소시아네이트와의 혼합물과, (c) 자외선 흡수제, 이형제, 중합개시제를 혼합하여 중합시켜 얻어지는 광학수지 조성물에 대하여 기재되어 있다. 이러한 광학수지 조성물도 산업안전용이나 스포츠용으로 사용하기에는 생지(플라스틱 안경렌즈의 원재료)에서의 내충격성이 약하고, 특히 멀티코팅 후에 내충격성이 약한 문제점을 가지고 있다.
또한, 한국 특허 제10-0689867호의 특허공보에는 자외선흡수제, 이형제, 중합개시제, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 또는 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트)로 구성된 광학수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 이러한 광학수지 조성물도 한국 특허 제0704314호의 특허공보의 선행기술과 같이, 산업안전용이나 스포츠용으로 사용하기에는 생지(플라스틱 안경렌즈의 원재료)에서의 내충격성이 약하고, 특히 멀티코팅 후에 내충격성이 약한 문제점을 가지고 있다.
한편, 광학 조성물로 제조되는 안경 또는 선글라스는 시력의 교정뿐만 아니라, 자외선이나 적외선과 같은 유해한 광선으로부터 눈을 보호하는 역할도 수행하고 있다.
적외선 및 자외선을 차단하기 위한 선글라스에는 적외선의 투과를 저지하는 적외선 흡수제 또는 자외선의 투과를 저지하는 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 적용되고 있다(예를 들면 일본 특허공개공보 제2007-271744호, 제2000-007871호).
특히, 일본 특허공보 제5166482호에는 근적외선 영역인 800 ~ 1000 nm의 파장 영역에 투과율을 약 5% 이하로 근적외선을 차단할 수 있는 광학수지 조성물에 대하여 기술되어 있다. 이러한 기술문헌에는 폴리카보네이트로 수지에, 800 nm~850 nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(a), 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(b) 및 875 nm~925 nm의 파장 영역의 범위내의 프탈로시아닌계 색소(c)를 특정의 비율로 혼합하고, 상기 수지와 함께 용융해 사출하여 한 것을 특징으로 하는 안경 렌즈의 제조 방법 및 이로부터 제조된 안경렌즈에 대하여 공개되어 있다.
상기 일본 특허공보 제5166482호에 의하면, 사용할 수 있는 수지는 투명성이 우수한 것이면 특히 그 재료는 묻지 않는다고 하면서, 디에틸렌글리콜 비스-알릴 카보네이트(CR-39), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 등을 예시하고 있으며, 특히 폴리카보네이트(PC)가 바람직하다고 제시하고 있다. 하지만, 이러한 공지 문헌에 제시한 디에틸렌글리콜 비스-알릴 카보네이트(CR-39)는 열경화성 수지로서, 열가소성 수지인 폴리카보네이트(PC)와 그 성질이 서로 상이하고, 이를 용융 해 금형내의 캐비티에 사출 성형할 수 없는데도 다른 열가소성 수지와 대등하게 언급하고 있을 뿐이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 광학조성물의 문제점을 해결하여, 몰드 주입 방식의 어떤 폴리우레탄계 안경 렌즈용 수지보다도 월등한 내충격성을 갖고 있으면서 멀티코팅 후에도 내충격성이 그대로 유지되는 광학수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 열가소성 수지인 폴리카보네이트(PC)는 250℃이상의 고온으로 용융 할 수 있는 수지이지만, 근적외선 흡수제로서 알려진 프탈로시아닌계는 이러한 열가소성 수지와 함께 사출 성형할 때, 열분해될 수 있는 우려가 있다. 또한, 흡수제는 이미 분자량이 결정된 폴리카보네이트의 용융된 고점도의 수지에 균일하게 분포되기가 어려운 단점 등이 있다. 따라서 프탈로시아닌계를 사용하여 적외선 차단용 광학수지 조성물을 제조하기 위해서는 프탈로시아닌계가 열분해되지 않는 상대적으로 낮은 온도에서 몰드 주입 방식인 주형(注型)중합 반응을 통하여 경화시킬 필요가 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 폴리우레탄계 열경화성 수지로 이루어지면서 내충격성이 우수한 광학용 중합성 조성물로서, (1) 액상(I)로서, (a) 지방족이소시아네이트의 뷰렛 화합물(Biuret), (b) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물 및 (c) 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등으로 구성된 폴리이소시아네이트 혼합물: 및 (2) 액상(II)의 폴리티올 화합물(성분(d))로서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST), 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET) (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET) 등의 폴리티올을 함유하는 광학용 중합성 조성물을 제공함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있었다.
또한, 본 발명자들은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 전자기파 흡수제의 혼합물을 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물로서, (1) 액상(I)로서 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종; (2) 액상(II)로서 폴리티올 화합물 중 적어도 1종; 및 (3) 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제;를 포함하는 전자기파 차단용 광학 조성물을 제공함으로써, 종래의 문제점을 해결할 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 광학렌즈용 조성물로부터 얻어진 안경렌즈는 내열성 또한 우수하며 FDA 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127 cm 높이 16.0g 낙구예비실시) 및 산업안전용(ANS 규격, 127cm 높이, 67g 낙구예비실시)에 부합되는 내충격성을 갖고 있다. 본 발명에 의해 제조된 렌즈의 경우는 이런 프라이머코팅 공정을 거치지 않고도 충분한 강도의 렌즈를 만들 수 있다. 특히 산업 현장에서 사용할 수 있는 산업 안전용 및 스포츠 고글용 렌즈로도 활용 범위가 매우 높다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 전자기파를 방출하는 태양광에 포함되는 400 nm이하의 자외선과 함께, 800 nm~1000 nm의 근적외선 파장의 영역을 효과적으로 차단할 수 있는 선글라스(안경) 렌즈를 제공하여, 자외선 및 적외선으로부터 시력을 효과적으로 보호할 수 있다.
도 1은, 근적외선 차단 렌즈의 대표적인 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼으로서, EXP-1)는 UV흡수제만 사용한 경우, EXP-2)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 500ppm를 사용의 경우, EXP-3)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 800ppm를 사용의 경우, EXP-4)는 UV흡수제와 근적외선 흡수제 1000ppm를 사용의 경우이며, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 4는, 각각 본 발명의 실시예 7 내지 9에서 얻어진 렌즈의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼으로, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 내지 7은, 각각 본 발명의 실시예 10 및 12에서 얻어진 렌즈의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼으로, 근적외선 흡수능의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 다양한 예비실시예 및 실시예와 함께, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
일반적으로 폴리우레탄계 내충격성 안경렌즈는 액상(I)인 폴리이소시아네이트와 액상(II)인 폴리올 또는 폴리티올을 혼합하고 탈포(degassing)하여 중합시킨 다음 광학용 폴리우레탄계 수지를 제조한다. 이처럼, 액상(I) 및 액상(II)로 별로로 제조하여 각각 구분하여 보관하는 이유는 이소시아네이트(-NCO)와 폴리올(-OH) 또는 폴리티올(-SH)은 혼합시 쉽게 중합 반응이 일어나므로 별도로 분리해서 보관하여야 하고, 렌즈 중합시 두 가지 액을 혼합하여 바로 몰드에 주입 후 경화 프로그램에 의해서 중합하여야 렌즈형태로 수지를 얻을 수가 있기 때문입니다. 따라서 액상(I)과 액상(II)는 별도로 제조하여 보관할 필요가 있다.
본 발명의 한 양태로서, 본 발명은 광학용 중합성 조성물을 제조하기 위하여, 다음으로 구성된 액상(I)인 폴리이소시아네이트로 사용되는 혼합물을 제공한다:
(a) 하기 화학식(1)로 표시되는 지방족 이소시아네이트 화합물(Biuret)과
[화학식(1)]
Figure 112015067631463-pat00001
(1)
(상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)
(b) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물과,
(c) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI), 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸 디이소시아네이트(TCDI)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트화합물.
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 본 발명에서 광학용 중합성 조성물을 제조하기 위하여, 다음으로 구성된 액상(II)인 폴리티올로서 사용되는 화합물 또는 혼합물을 제공한다:
(d) 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올(MET), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 폴리티올.
본 발명의 광학용 중합성 조성물에서, 액상(I)의 폴리이소시아네이트(NCO) 화합물에서, 상기 성분(a), (b) 및 (c)의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)는 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 함유하는 바람직하다. 또한, 액상(II)의 폴리티올(SH)에서 성분(d)로 사용되는 것은 GST와 PEMP의 혼합물이 바람직하고, 이들 혼합비가 90~80: 10~20 wt% 범위내에 있는 혼합물이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5 범위내로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 범위이다.
한편, 본 발명의 상술한 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물에 유해한 전자기파인, 자외선 및/또는 근적외선을 효과적으로 차단하는 안경렌즈를 제조하기 위해서는, 자외선을 차단하는 자외선 흡수제 또는 근적외선을 차단하기 위하여 하나 이상의 색소로 혼합된 고체인 근적외선 흡수제를 추가로 포함하게 된다. 하지만, 근적외선 흡수제는 고체이기 때문에, 사전에 흡수제를 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 균일하게 혼합하여 균일한 흡수제 용액을 제조할 필요가 있다.
한편, 자외선은 가시광선 영역(400~800 nm)보다 단파장에 있는 것이므로, 이러한 단파장만을 차단하면 되기 때문에, 이를 위하여 당업계에서 공지된 자외선 흡수제가 광학 조성물에 혼합하여 사용되고 있다. 반면에, 적외선 흡수제는 자외선 흡수제와 다르게, 가시광선 영역보다 장파장 영역에 있기 때문에, 이를 무조건 차단하면 가시광선 영역도 차단되므로, 특별한 흡수제를 사용하여야 할 것이다. 특히, 근적외선 흡수제는 가시광선의 일부만 차단하고 투과율을 20% 이상이 되도록 세밀하게 조절할 필요가 있다.
도 1은 근적외선 차단 렌즈의 대표적인 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼의 분석 결과로서, Y축은 광투과율(T%)이고, X축은 파장(nm)을 나타낸다. 도 1의 그래프에서, 최상단의 파란색(EXP-1)의 곡선은 자외선 흡수제를 첨가함으로서 400nm이하의 자외선은 차단되었음을 보여주는 것이다.
또한, 도 1의 나머지 3개의 그래프(EXP-2, EXP-3과 EXP-4)는 자외선 흡수제와 근적외선 흡수제를 같이 사용해서 400~800nm의 가시광선은 일부만 차단되고, 투과율이 10 ~ 20%이상이 되어서 눈으로 볼 수 있도록 한 것이다. 만일, 가시광선의 투과율이 0%이면 해당 렌즈를 착용할 경우 눈이 보이지 않게 되기 때문에, 투과율이 높은 것이 좋은 것이다. 하지만, 근적외선 흡수제를 많이 첨가하면 가시광선도 차단되는 부작용이 있기 때문에, 적당한 범위의 첨가가 필요하게 된다.
특히, 도 1의 3개의 그래프는 근적외선 흡수제를 농도별로 나타낸 그래프로, 아래의 2개(EXP-3과 EXP-4)의 그래프는 근적외선 영역(800~1000nm)에서 투과율이 거의 0%로서, 근적외선을 차단하는 효과가 있다는 것을 보여주며, 본 발명에서 근적외선 흡수제의 적절한 농도의 배합임을 보여 준다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물에 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제를 추가로 함유하는 광학용 중합성 조성물을 제공한다. 상기 근적외선 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물로서, 이들 색소가 각각 (i) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (ii) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (iii) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물에 전자기파 흡수제의 다른 하나로서, 400 nm 이하의 자외선 흡수능을 가지면서, 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 광학용 중합성 조성물을 제공한다:
2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 폴리우레탄계 열경화성 수지 조성물과 전자기파 흡수제의 혼합물을 주형 중합에 의하여 성형하여 전자기파 차단용 안경 렌즈를 제조하는 방법으로서,
(1) 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(I)을 얻는 단계;
(2) 폴리티올 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 광학 조성물의 액상(II)을 얻는 단계;
(3) 상기 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제, 400 nm이하의 자외선 흡수능을 갖는 자외선 흡수제, 또는 이들 모두를 혼합하여 균일한 전자기파 흡수제 용액을 얻는 단계; 및
(4) 상기에서 얻어진 액상(I)의 용액, 액상(II) 및 전자기파 흡수제 용액을 혼합하여 제조된 광학 조성물을 주형 중합에 의하여 중합하는 단계를 포함하는, 안경 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 성분(a)의 화합물로 사용되는 상기 화학식(1)로 표시되는 뷰렛(Biuret)형태의 이소시아네이트 화합물은 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등을 원료로 하여 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이는 얻어진 화합물을 정제하여 사용해도 좋고, 또한 원료 모노머 자체가 혼합되어 있어도 상관없으며, 시판되는 제품인 Bayer사의 Desmodur N100이나 Perstop사의 Tolonate HDB LV를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 성분(b)의 화합물로 사용되는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이후에는 'HDI'로 약칭한다)는 알킬렌 디이소시아네이트 화합물의 일종이며, 제조하여 사용할 수 있고, 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 성분(c)의 화합물로 이소포론 디이소시아네이트(이후에는 'IPDI'로 약칭한다), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(이후에는 'H12MDI'로 약칭한다) 화합물은 지환족 디이소시아네이트 화합물의 일종에 속한다고 할 것이다. 2,5(6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄(NBDI)(이후에는 'NBDI'로 약칭한다), 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸 디이소시아네이트
(octahydro-4,7-methano-1H-indene dimethyl diisocyanate; TCDI)(이후에는 ‘TCDI’로 약칭한다)는 3환의 지환족 디이소시아네이트 화합물의 일종에 속한다. 이들 디이소시아네이트도 합성하여 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 화합물을 구입하여 사용할 수도 있다.
Figure 112015067631463-pat00002
(HDI)
Figure 112015067631463-pat00003
(IPDI)
Figure 112015067631463-pat00004
(H12MD1)
Figure 112015067631463-pat00005
(NBDI),
Figure 112015067631463-pat00006
(TCDI)
또한, 본 발명에서, 성분(d)의 화합물로 사용되는 폴리티올 화합물로는, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST), 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올 (MET), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU) 등이 있는데, 이들 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure 112015067631463-pat00007
(GST)
Figure 112015067631463-pat00008
(MET)
Figure 112015067631463-pat00009
(SET)
Figure 112015067631463-pat00010
(PEMP)
Figure 112015067631463-pat00011
(GMT)
Figure 112015067631463-pat00012
(DMDDU)
상기 폴리티올 화합물로는 하기와 같은 화합물들이 있다:
1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 이외에, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3- [2-(3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올, 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로 트리스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, [1,4]디티안-2-일-메탄티올, 2-(2-메르캅토-에틸술파닐)-프로판-1,3-디티올, 2-([1,4]디티안-2일메틸술파닐)-에탄티올, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 2-하이드록실메틸-3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, 3-(3-메르캅토-프로피오닐술파닐)-프로피오닉애시드 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스터, (5-메르캅토메틸-[1,4]디티안-2-일)-메탄티올, (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU) 등의 폴리티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 폴리티올 화합물 중에서도 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST), (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)(SET), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP), 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올(GMT), 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(DMDDU)이 바람직할 것이다. 더 나아가, ,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올 (GST) 및 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (PEMP)의 혼합물이 더욱 바람직할 것이다.
한편, 본 발명자들은 예비 실시예를 통하여, 본 발명에서 성분(a)로 사용되는 뷰렛화합물의 첨가로 내충격성이 아주 우수함을 알 수 있었다. 또한, 성분(b)로 사용되는 상기 디이소시아네이트 혼합물 중 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 사용량이 증가하면 렌즈의 충격강도가 좋아지나 내열성이 떨어졌다. 더 나아가, 성분(c)로 사용되는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 사용량이 증가하면 내열성은 좋아지나 충격강도가 조금씩 떨어짐을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물에서는 최종 제조되는 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾아내는데 다양한 추가적인 예비실시예를 행하였다.
특히, 본 발명자들은 과도할 정도의 수많은 반복적인 예비실시예를 통하여, 상기와 같이 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물을 제조한 다음, 그 조성물로부터 얻어진 수지의 특징을 분석하여 본 발명에서 최적으로 적당한 성분(a), 성분(b), 및 성분(c)의 비율을 찾아내었다.
한편, 충격강도와 내열성의 관계는 상충관계(trade off)에 있기 때문에 두 조건을 동시에 충족시키기가 힘들었다. 이를 보완하기 위한 방안으로 [화학식(1)]의 이소시아네이트 화합물을 이용해 뷰렛(biuret)을 통한 렌즈의 강인한 특성을 부여하고 우수한 내구성과 내후성을 갖도록 한다. 본 발명자들은 이들 성분들이 광학제품 내에서 여러 가지 균일한 가교를 일으켜 내충격성의 향상을 가져 온 것으로 짐작하고 있다.
본 발명자들은 본 발명에서 성분(a), 성분(b) 및 성분(c), 및 성분(d)를 중합하여 우선적으로 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄 조성물 수지를 제조하였다. 본 발명의 폴리티오우레탄계 수지의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 폴리티오우레탄계 수지는 기존의 수지보다도 내충격성이 우수하고 충분한 내열성과 백화현상이 없으며, 비중이 1.22~1.25로 가벼우며, 내황변성도 우수하였다.
본 발명에서 액상(I)로서 사용되는 성분(a), 성분(b), 성분(c)의 이소시아네이트 혼합물중에 성분(a)의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%)범위이다. 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내충격성에는 문제가 없으나 혼합물의 점도가 높아서 몰드에 주입이 곤란한 문제점이 있었다. 또한, 성분(b)의 함량은 10~40(wt%) 범위, 바람직하게는 20~30(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어나서 함량이 적은 경우에는 내충격성이 약하고, 함량이 많은 경우에는 내충격성은 우수하나 내열성과 황변성이 나타나는 문제점이 있었다. 특히, 성분(c)의 함량은 20~50(wt%) 범위, 바람직하게는 30~40(wt%) 범위이고, 이러한 범위를 벗어난 경우에는 내열성에 문제점이 있다. IPDI대신에 H12MD1, NBDI, TCDI를 사용할 경우, 이의 함량은 IPDI의 함량 범위와 동일하게 적용할 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에서 액상(I)로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 작용기(-NCO)와 액상(II)로서 사용되는 폴리티올의 작용기(-SH)에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.5~1.5범위내로 사용하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 광학렌즈의 물성을 더욱 좋게 하기 위하여, 0.9~1.1 몰비의 범위가 바람직하며, 1.0 몰비로 사용함이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 이들 간의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비로 사용함이 바람직하다. 폴리티올인 경우 GST만 사용하면 1.59~1.60(nD)이상의 고굴절의 수지를 얻을 수 있고, PEMP만을 사용한 경우는 굴절율이 1.55~1.56(nD)이상을 얻을 수 있어서 중굴절 렌즈로 사용이 가능하여 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 내열성 및 백화현상, 황변현상 등을 방지하고 고아베수(39~48) 및 굴절율이 1.59~1.60(nD)인 고굴절 렌즈를 제조하기 위해서는 GST와 PEMP를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용비율은 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20wt% 범위가 바람직하며, 14~18wt% 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위를 벗어난 경우에는 내충격성이 조금 감소되는 경향이 있으며, 20wt%이상의 경우에는 굴절율도 감소하여 적절히 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합조성물에서 제조된 렌즈 수지의 비중은 1.20~1.25 으로서, 기존 상업화된 폴리티오우레탄계의 비중인 1.30~1.35과는 상당히 가벼운 렌지 수지가 얻어졌으며, 이는 같은 고굴절율 렌즈의 비중이 1.30dp 비해서 1.25로서 안경의 착용감이 가벼워져서 고객의 만족도가 높을 것으로 생각된다.
또한, 백화현상(白化現象, whitening event)이란, 렌즈의 표면이나 가장자리가 뿌옇게 헤이즈(haze)해지는 것으로, 습기가 차거나 뿌옇게 안개가 낀 것 같은 현상으로, 일종의 백탁현상이라고 할 수 있다. 또한, 황변(yellowing, 黃變)현상이란 렌즈 수지의 색깔이 시간이 경과함에 따라 변색하는 현상으로 내후성이라고 할 수 있다. 이런 백화 및 백탁현상은 조성물에 포함되어 있는 각종 단량체들간의 조합이나 친화성이 낮거나 적절하지 못하거나 서로의 궁합이 맞지 않을 경우에 나타날 수가 있다고 판단되나, 본 발명에서는 수백번의 실험에 의한 조건을 탐색하여 백화/백탁현상이 발생하지 않는 조성물의 조합을 발명하였으며, 일년이상의 내후성 테스트에서도 황변현상이 관찰되지 않아서 광학용 렌즈로서 충분히 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명의 렌즈에 이용할 수 있는 근적외선 흡수제 용액은 근적외선 영역(파장 800 내지 1200 nm)에서 극대 흡수를 하는 색소의 용액이면 특별히 한정되지 않을 것이다. 그러나, 프탈로시아닌계 색소는, 근적외선 흡수제로서 잘 알려져 있으며, 다른 분자구조에 기인하여 흡수 파장의 극한값(threshold of absorbing wavelength)이 변화하는 과정도 잘 알려져 있다. 그 때문에, 용도에 따라 흡수 파장의 극한값이 다른 다양한 프탈로시아닌계 색소가 본 발명에서 바람직하다. 근적외선 영역의 흡수를 크게 하기 위해서, 근적외선 흡수제를 적어도 두 종류 이상을 혼합한 용액이 바람직하다. 시판의 프탈로시아닌계 색소의 예로서는, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조의 Excolor IR-시리즈, TXEX-시리즈, 미쓰이 주식회사 제조의 MIR-369, MIR-389, 욱성화학(주)의 PANAX 제품 등을 이용할 수 있다.
이러한 프탈로시아닌계 흡수제의 종류와 양은, 가시광선 영역의 투과율을 10-20% 이상으로 확보한 상태에 있어서의 분광 투과율 곡선의 변화로부터, 예비실시에 의해 결정할 수 있을 것이다. 예를 들면, 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소를, 일정량의 폴리우레탄 수지용 단량체들의 조성물에 대해서 일정량의 중량 범위의 비율로 적당하게 혼합시켜 얻어진 투광성 수지의 분광 투과율을 곡선을 분석 한다. 프탈로시아닌계 색소의 양이 적은 경우에는, 근적외선 영역에서의 흡수능이 부족하고, 반대로 많은 경우에는 가시광선 영역에서의 투명성이 부족하여 안경렌즈의 성능이 저하되는 문제가 발생할 것이다.
본 발명에서는 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 나타내도록, 복수의 프탈로시아닌계 색소를 선택한다. 이어서, 색소를 일정 범위의 비율로 적당량 추가 또는 증량하고, 얻어진 투광성 폴리우레탄 수지의 분광 투과율 곡선을 반복하여 분석한 다음, 최적인 프탈로시아닌계 색소의 조합과 양을 결정한다.
본 발명에서는 이러한 예비실시를 통하여, 욱성화학(주)에서 시판 중인 다음의 프탈로시아닌계 화합물을 이용할 수 있다:
(i) 800 nm~850 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10%미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(I)로서 PANAX FND-83;
(ii) 875 nm~925 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(II)로서 PANAX FND-88; 및
(iii) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 프탈로시아닌계 색소(III)으로서, ANAX FND-96.
본 발명에서는 폴리(티오)우레탄조성물 100 kg에 대하여 복수의 프탈로시아닌계 색소를 0.01 내지 100g의 범위로 적당량을 추가하거나 증량하여 색소의 양을 결정하는 예비실시예를 행하였다. 그 결과, 바람직한 색소의 양은 폴리(티오)우레탄조성물 100 kg을 기준으로 하여 약 10 내지 80 g의 범위이다.
한편, 본 발명에서 플라스틱 안경렌즈의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 사용된 자외선 흡수제로는, 안경렌즈용 수지 조성물에 사용이 가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-5＇-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시벤조페논; 2,2＇-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2＇-히드록시-5＇-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2＇-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3,5＇-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-t-부틸-5＇-메틸페닐)- 5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2,2-디히드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 효과적인 자외선 차단 및 광 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리(티오)우레탄조성물 100kg에 대하여, 0.001~10 중량% (10ppm~100,000ppm)의 범위로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5 중량% (1,000ppm~50,000ppm)의 범위로, 더욱 바람직하게는 0.3~2중량% (3,000ppm~20,000ppm)의 범위이다. 자외선 흡수제를 상기 범위보다 적게 사용할 경우에는 눈에 유해한 자외선을 효과적으로 차단하기 어렵고, 이 범위를 넘어 사용할 경우에는 광학렌즈 조성물에 녹이기도 어렵고 경화한 광학렌즈의 표면에 점무늬가 발생하거나 광학렌즈의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 사전에 근적외선 흡수제로 구성된 흡수제를 균일하게 제조하기 위하여 액상(I)에서 사용된 폴리이소시아네이트에 균일하게 혼합하여 균일한 흡수제 용액을 제조할 필요가 있다. 근적외선 흡수제의 용액에 사용하는 수지 단량체에는, 근적외선 흡수제를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르계, 아크릴계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 하지만, 본 발명에서 사용된 폴리우레탄계 광학 조성물에서, 액상(I)의 성분으로서 폴리이소시아네이트를 사용하기 때문에, 본 발명에서는 이의 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
(투광성 수지 조성물의 기타 첨가제)
본 발명의 중합조성물은 이로부터 얻어지는 수지의 투명도, 굴절률, 비중, 내충격성, 내열성, 중합조성물의 점도 등 렌즈로서 갖춰야 할 필수적인 광학적 물성을 얻기 위하여, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물들을 광안정제, 산화 방지제, 색상보정제 (blueing agent) 등의 각종 물질을 첨가할 수 있다.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 반응 촉매를 적절하게 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물들을 중합에 의해 경화시킬 때에는, 용도에 따라서 여러 가지 성형법이 있을 수 있고 특별히 제한된 경화 방법은 없지만 대체적으로 열에 의한 경화를 주로 사용한다. 이것에 의해, 본 발명의 수지가 얻어진다. 본 발명의 수지는 통상적인 방법인 몰드 주입 방식인 주형(注型)중합에 의해 얻어진다.
또한, 본 발명에서 첨가되는 색상 보정제는 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제로서, 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료등을 광학렌즈용 수지 조성물 1당 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 이형제 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 이형제로는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 들 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르를 사용한다. 또한, 중합개시제로는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
우선, 본 발명의 광학용 중합조성물은 본 발명의 액상(I)인 폴리이소시아네이트와 액상(II)의 폴리티올을 혼합하여 얻어진 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하여 얻어진다. 이어서 중합조성물을 열경화시켜 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻게 된다. 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 과정은 나중에 상세하게 서술할 것이다.
본 발명에 의해 제작된 광학렌즈가 플라스틱 또는 근적외선 차단 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있다. 각각의 물성치로서, (1) 굴절율(nD) 및 아베수(υd), (2) 내충격성, (3) 내열성(Tg), (4) 비중, 및 (5) 가시광선 및 근적외선 투과도는 다음의 시험법에 의해 평가하였다.
(1) 굴절율(nD) 및 아베수(υｄ) : ATAGO사의 1T 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 20 ℃에서 측정했다.
(2) 내충격성 : 내충격성은 미국FDA의 시험기준에 따라 상온 20 ℃에서 지름 80mm, 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편에 127cm의 높이에서 가벼운 강구로부터 무거운 강구로까지 차례로 낙하시켜서 파괴되는 무게의 위치에너지로 내충격성을 측정했다.
-. 쇠구슬 무게: 16g, 32g, 65g, 100g, 200g, 300g의 쇠구슬을 사용하여 높이별로 낙구시험(ball dropping test)를 통해 렌즈의 파손 여부를 관찰하여 파손이되었을 때의 위치에너지를 계산한다.
계산예-1) FDA 기준 16g, 127cm 기준일 때 위치에너지(Ep)는
Ep = mgh = 0.016*9.8*1.27=0.2(J)
계산예-2) 산업안전 기준 67g, 127cm 기준일 때
Ep = mgh = 0.067*9.8*1.27=0.83(J)
(3) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.
(4) 비중 : 아르키메데스법에 의해 측정했다.
(5) 근적외선 차단 여부 및 투과도 : 렌즈 두께 1.2mm의 평판으로 제조된 시험편을 SHIMADZU, UV/Vis-NIR spectrophotometer UV-3600 분석기기로 렌즈의 흡수스펙트럼으로부터 가시광선 영역(400 내지 800 nm)에서의 투과도(T%)를 직접 측정하였다.
이하에, 본 발명은 본 발명이 제한되지 않는 예비실시예 및 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명자들은 렌즈의 내열성과 충격강도를 고려하여 각 성분들의 최적량을 찾기 위하여, 후술하는 광학렌즈의 제조 방법에 따라, 예비실시예를 실시하였다. 우선, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 최적량을 찾기 위하여, 예비실시예 1(Biuret과 HDI의 비율별 및 GST 예비실시), 예비실시예 2(HDI와 IPDI의 비율별 및 GST 예비실시), 예비실시예 3(Biuret과 IPDI의 비율별 및 GST 예비실시), 예비 실시예 4(각 종 이소시아네이트 종류별 사용 실시)를 각각 행하였다. 여기서 'Biuret'은 화학식 2의 이소시아네이트 화합물을 약칭하는 것으로 한다.
(대표적인 광학렌즈의 제조 방법)
Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV), HDI와 IPDI을 다양한 조성물 비율대로(NCO/SH =1.0몰비) 혼합 용해시키고, 혼합물에 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec UN(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가한다. 이어서 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, 폴리티올 PEMP 및 GST 를 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입한다.
이어서, 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 장입한다. 오븐에서 다음 과정을 반복하고 냉각시켜 혼합물을 중합한다: 상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각. 중합 종료 후 몰드로부터 렌즈를 분리시켜 우레탄 광학렌즈를 얻는다. 이로부터 얻어진 렌즈를 120℃에서 1시간 40분간 어닐링 처리를 행한다. 어닐링 후 유리몰드에서 경화된 렌즈 생지를 이형시켜 중심 두께 1.2㎜인 광학렌즈를 얻는다.
상기에서 얻은 광학렌즈를 지름 80㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리를 한 후, 생지 렌즈를 실리콘계 하드액에 디핑법에 의해 코팅 후에 열건조 시킨다. 이어서, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO, 산화 지르코늄, 산화규소, 산화 지르코늄의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻는다.
마지막으로, 위에서 얻어진 광학 렌즈에 대하여 굴절률, 아베수, Tg, 내충격에너지, 비중 등의 물성을 측정하고, 측정된 값을 통하여 적합한 성분 및 성분비를 확인하였다.
(1) 예비실시예 1
Biuret/HDI/GST 시스템에서는 뷰렛과 HDI의 어느 비율에서나 내충격성은 우수하나, 내열성이 약하며, 특히 HDI 함량이 높을수록 내열성이 약하며, 또한 백화현상과 황변현상이 심하게 나타나는 결과를 얻었다. 그리고 굴절율은 1.58~1.61범위의 고굴절을 나타냈으며, 아베수는 37~41 사이를 나타내었다. 따라서 내열성을 향상시키고자 IPDI를 추가하여 다음 (예비실시예 2)를 실시하였다.
(2) 예비실시예 2
HDI/IPDI/GST 시스템에서는 비율에 따라서 HDI의 함량이 50%이상일 경우는 내충격성이 우수하나 내열성은 약하고, IPDI가 50%이상일 경우는 내충격성은 약하나, 내열성은 우수하였다. 모든 비율에서 백화현상 및 황변현상이 있어서 렌즈로서의 물성이 현저히 떨어졌다. 따라서 내열성과 내충격성을 보강하고 백화현상 및 황변현상을 개선하기 위하여 Biuret을 추가하여 다음의 예비실시를 실시하였다.
(3) 예비실시예 3
Biuret/IPDI/GST 시스템에서는 Biuret 100%인 경우를 제외하고 내충격성이 약하나, IPDI의 영향으로 내열성은 우수하였으며, 백화현상이나 황변현상은 많이 개선되었다.
(4) 예비실시예 4
상기 예비실시예 1~3)의 결과를 토대로 내충격성, 굴절율, 아베수, 백화현상, 황변현상을 추가로 개선하고자 Biuret/HDI/IPDI 시스템을 기본으로, 여러가지 이소시아네이트를 사용하였다. 여기서 사용된 것은 비율별로 최적의 조건을 찾기 위한 예비실시예 4)를 실시하였다.
상기 예비실시예 1~4의 결과를 종합해 보면, 렌즈의 내황변성은 Biuret〉IPDI》HDI 순으로 나타났으며, 내충격성을 유지하기 위해서 HDI를 사용해야 된다면 그 함량이 25wt% 전후를 사용해여야 내황변성을 유지할 수 있을 것으로 판단되었다.
렌즈의 백화(백탁)의 정도는 Biuret의 경우에는 백화현상이 발견되지 않았지만, HDI의 경우는 백화현상이 현저히 심하였다. 이는 조성물의 점도 및 테이프의 점착제와 조성물의 용해도와 상관이 있는 것으로 추정된다.
또한 이소시아네이트의 종류를 여러 가지로 변경하여 내충격성을 비교한 결과는 NBDI, TCDI, H12MDI 자체로는 내충격성이 떨어졌지만, TCDI의 경우는 Biuret과 HDI를 조합시켜 사용한 결과는 양호한 내충격성을 보여서, 내충격성을 유지하기 위해서는 Biuret과 HDI는 필수적으로 혼합되어야 할 조성물로 판단되고, IPDI나, H12MDI, TCDI를 내열성을 보강하기 위해서 사용할 수 있다고 생각한다.
상기 예비실시예 1 내지 4에 근거하여 본 발명을 구체적으로 실시하였다. 실시예 1 및 2에서는 Biuret과 IPDI, H12MDI의 비율별로 확인하기 위한 것이다. 실시예 1에서는 HDI를 25wt% 고정하고, GST를 변화시키면서 사용하였다. 실시예 2는 HDI의 함량을 조금 늘려서 실시하였다. 실시예 3에서는 HDI 질량의 변화에 따른 실시를 행하였으며, 실시예 4에서는 B액인 폴리티올의 종류에 따른 실시를 행하였다.
본 발명자들은 상기 예비실시예를 통하여 찾아낸 적당한 성분(a), 성분(b), 및 성분(c)의 비율을 기준으로, 적당한 성분(d)을 찾기 위하여, 추가로 과도할 정도의 수많은 반복적인 실시예를 행하였다. 이러한 실시예를 통하여, 내충격성뿐만 아니라, 다른 물성들도 우수한 폴리티오우레탄 조성물을 최종적으로 발명한 다음, 본 발명을 완성하였다.
실시예 1
상기 대표적인 광학렌즈의 제조 방법에 따라 실시예를 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표 1)에 준해서 실시하였다.
(표 1) 뷰렛(Biuret)과 IPDI 및 H12MDI의 비율별 실시예 (HDI:25wt% 고정, GST )의 결과표
실 시 예
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4) (1-5) (1-6)
모노머
조성물 (g)		 HDI Biuret 0 25 37.5 37.5 50 62
HDI 25 25 25 25 25 25
IPDI 75 50 37.5 25 13
H12MDI 37.5
GST 84.42 77.03 68.87 73.34 69.65 66.10
렌즈
물성		 내충격E(J) 0.35 2.52 3.52 5.63 5.06 4.47
Tg (℃) 95 88 78 87 80 75
굴절율(액) 1.5391 1.5384 1.5395 1.5383 1.5381 1.5381
굴절율(고) 1.6012 1.5995 1.5975 1.5979 1.5970 1.5972
아베수(υd) 38 39.4 39.6 39.6 40.1 40.2
백화 조금 심함 없음 없음 없음 없음
황변
(2차경화후)		 없음 없음 거의
없음		 없음 없음 없음
비중 1.25 1.25 1.24 1.25 1.23 1.23
이소시아네이트의 조성물 중 HDI를 25wt%로 고정하고, 비율별로 예비실시한 결과 실시예 (1-4)의 비율이 가장 우수한 내충격성을 보였으며, 내열성도 적당한 87 ℃의 결과를 보여 주었으며, 비중도 기존 상업화되어 있는 비중 1.30의 고굴절 렌즈(nD=1.60)보다 1.23~1.25로서 가벼웠다.
실시예 2
다음에는 HDI의 함량을 조금 늘려서 29 wt%의 경우에 비율에 따른 실시를 행하였다. 여기서도 상기 대표적인 광학렌즈의 제조 방법에 따라 실시예를 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표 2)에 준해서 실시하였다.
(표 2) 뷰렛(Biuret)과 IPDI의 비율별 실시예 ( HDI:29wt% 고정, GST )
실 시 예
(2-1) (2-2) (2-3)
모노머
조성물 (g)		 HDI Biuret(g) 24 35.5 47
HDI (g) 29 29 29
IPDI (g) 47 35.5 24
GST(g) 78.34 73.34 71.54
렌즈
물성		 내충격E(J) 3.92 6.30 6.70
Tg (℃) 87 83 78
굴절율(액) 1.5380 1.5380 1.5377
굴절율(고) 1.5995 1.5988 1.5980
아베수(υd) 39.1 38.3 42.8
백화 없음 없음 없음
황변
(2차어닐링후)		 없음 없음 없음
비중 1.24 1.23 1.23
상기 실시예1, 2의 결과를 종합해보면 HDI 25wt%, 29wt% 함량의 경우 모두 2차 어닐링 후 황변 거의 느낄 수 없었지만, 25wt%가 29wt%보다 미세한 차이지만 더 맑고, 투명하였다. 내충격성 면에서는 29wt%가 25wt% 보다는 더 유리하지만 내열성면에서는 25wt%가 더 유리하다. 따라서 내열성이 우수한 25wt%인 렌즈의 내열성(Tg)이 87℃로서 멀티막 갈라짐 현상이 상당히 줄어들었으며, 비중도 1.23~1.24로서 비교적 가벼웠다.
실시예 3
내열성을 더 향상시키기 위해서 HDI함량을 더 줄인 상태에서 다음과 같이 실시예를 행하였다. 상기 대표적인 광학렌즈의 제조 방법에 따라 실시예를 수행하고, 조성물의 비율은 아래의 표 3)에 준해서 실시하였다.
(표 3) 성분(HDI) 량의 변화에 따른 물성 실시예 (Biuret:IPDI=1:1, GST)의 결과표
실 시 예
(3-1) (3-2) (3-3)
모노머조성물 (g) HDI Biuret(g) 40 37.5 35.5
HDI (g) 20 25 29
IPDI(g) 40 37.5 35.5
GST(g) 71.35 73.34 74.94
렌즈
물성		 내충격E(J) 2.53 5.63 6.30
Tg (℃) 87 87 83
굴절율(액) 1.5389 1.5383 1.5380
굴절율(고) 1.5972 1.5979 1.5988
아베수(υｄ) 40.0 39.6 39.3
백화 없음 없음 없음
황변(2차어닐링후) 변화없음 변화없음 변화없음
비중 1.24 1.25 1.25
HDI 함량 20wt%는 충격강도가 25wt%에 비해 절반 이하로 떨어지고, 예상과 달리 Tg 향상은 없는 상태고, 그대로 87℃를 유지하였다. 따라서 현재의 Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 Biuret(37.5wt%), HDI(25wt%), IPDI(37.5wt%)가 적합하다고 판단되며, 백화현상이나, 굴절율(1.60), 황변현상 등에서 우수한 결과를 얻었으며, 비중도 1.24~1.25범위로서 비교적 가벼운 렌즈를 얻을 수 있었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1-3)을 통하여 이소시아네이트 조성물의 비율이 최적화된 상태에서 폴리티올의 변화 및 종류의 변화에 따른 결과를 보고자 실시예 4)를 수행하고, 그 결과를 표 4)에 나타내었다.
HDI Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV) 37.5g, HDI 25g과 IPDI 37.5을 혼합 용해시키고, 혼합물에 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec Un(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하였다. 이어서 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거한다. 용해 후, PEMP 12.84g, GST 64.21g을 혼합하여 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입하였다. 이후의 과정은 상기한 대표적인 광학렌즈의 제조 방법에 따라 수행하였다.
최종적으로 얻어진 광학 렌즈는 굴절률 1.5932 (nD/20 ℃), 아베수 39.7, Tg 87 ℃, 내충격에너지 6.23(J) (300g, 220cm 파괴 = 500g, 127cm 파괴)의 물성을 얻을 수 있었으며, 나머지는 표 4)에 기록하였다.
(표 4) 액상(II)의 비율별 실시예(Biuret:37.5%, HDI:25%, IPDI:37.5% 고정)의 결과표
실 시 예
(4-1) (4-2) (4-3) (4-4) (4-5) (4-6)
액상 (I) BIURET 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
HDI 25 25 25 25 25 25
IPDI 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
액상
(II)		 PEMP 0
(0%)		 12.84
(16.7%)		 19.76
(25%)		 42.86
(50%)		 70.23
(75%)		 103.16
(100%)
GST 73.34
(100%)		 64.21
(83.3%)		 59.29
(75%)		 42.86
(50%)		 23.41
(25%)		 0
(0%)
렌즈
물성		 내충격E(J) 5.63 6.23 3.77 3.57 3.78 5.34
Tg (℃) 87 87 88 86 85 83
굴절율(액) 1.5383 1.5339 1.5319 1.5246 1.5169 1.5069
굴절율(고) 1.5979 1.6004 1.5899 1.5770 1.5645 1.5529
아베수(υｄ) 39.6 41.0 41.2 42.4 43.8 45.2
백화 없음 없음 없음 없음 없음 없음
황변(2차경화후) 없음 없음 없음 없음 없음 없음
비중 1.24 1.25 1.24 1.24 1.22 1.20
실시예 4-3)에서 PEMP 함량이 약 25% 정도부터는 내충격 에너지가 약간 떨어지는 결과를 얻었으며, 실시예 4-2)에서 약 16% 함량이 최대의 내충격성(6.23J)을 보이고 있다. 이로써 폴리티올 중 PEMP의 함량이 10~20%(중량비) 범위에서 좋은 내충격성 결과를 나타낸다고 생각한다.
Biuret/HDI/IPDI 시스템에서 최적의 비율은 실시예 4-2)로서, Biuret(37.5 wt%), HDI(25 wt%), IPDI(37.5 wt%)과 GST(83.3 wt%), PEMP(16.7 wt%)이다. 이 때 최적의 내충격성과 고굴절(nD:1.6004) 아베수(41), 비중(1.25), 백화현상이나 황변현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 우수한 물성을 보여 주었다.
실시예 5
상기 실시예 4-2의 물성은 가장 바람직한 범위에 있기 때문에, 광학수지 조성물에 사용된 액상(II)의 성분(d)로 사용하는 PEMP/GST의 함량 비에 대한 임계적 수치를 확인하기 위하여, PEMP/GST의 함량 비가 “10/90”인 실시예(5-1)와, “20/80”인 실시예(5-2)를 추가로 실시하였다. 이들 추가 실시예 5-1 및 5-2의 렌즈의 물성치를 실시예 4-2의 물성과 함께 하기 표 5에 정리하였다:
(표 5) PEMP/GST의 함량 비의 임계적 수치를 확인하기 위한 결과표
액상(I) 및 (II)의 배합 비율 및 H12MDI/TCDI변경
5-1
(PEMP/GST=10/90)		 실시예 4-2
(PEMP/GST=
16.7/83.3)		 5-2
(PEMP/GST=20/80) 		5-3
(H12MDI)		 5-4
(TCDI)
액상(I)
(g)		 HDI BIURET 37.5 37.5 37.5 37.5 31.12
HDI 25 25 25 25 28.68
IPDI 37.5 37.5 37.5
H12MDI 37.5
TCDI 40.21
액상(II) (g) PEMP 7.55(10%) 12.84(16.7%) 15.57(20%)
GST 67.98(90%) 64.21(83.3%) 62.28(80%) 68.87 69.12
렌즈
물성		 내충격E(J) 6.6(J) 6.23J 5.2(J) 3.52(J) 4.78(J)
Tg (℃) 91 91 89.4 85.2 86
굴절율(액) 1.5352 1.5331 1.5327 1.5395 1.5471
굴절율(고) 1.5955 1.5932 1.5930 1.5975 1.6028
아베수(υｄ) 37.82 39.76 39.96 39.6 39.3
백화 없음 없음 없음 없음 없음
황변(2차경화후) 없음 없음 없음 없음 없음
비중 1.24 1.24 1.25 1.24 1.24
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, PEMP/GST의 함량 비가 실시예(5-1)의 경우, 실시예 4-2와 비교하여, 내충격에너지는 좀 더 증가하였지만, “실시예(5-2)의 경우는 약간 감소하였다. 다만, 다른 물성인 유리전이온도, 굴절율, 아베수, 비중, 백화 및 황변 현상은 모두 만족스러운 범위에 있음을 확인하였다.
실시예 5-3과 5-4는 이소시아네이트의 IPDI 대신에 내열성을 보일 수 있는 지환식 이소이아네이트로 H12MDI와 TCDI를 사용한 경우의 예로서 내충격성과 내열성, 비중, 굴절율, 백화현상, 황변현상은 모두 만족스러운 결과를 보이고 있다.
실시예 6
본 실시예에서는, 액상(II)의 성분(d)로서, GST/PEMP의 혼합물을 사용하는 대신에, GST, PEMP, GMT, 또는 DMDDU를 단독으로 사용하는 경우를 고려하여 실시하였다. 아래 표의 조성물 비율로 모노머를 혼합하고, 경화시켜서 물성을 측정하였다.
Biuret(Perstep사의 Tolonate HDB LV) 37.5g, HDI 25g과 IPDI 37.5을 혼합 용해시키고, 경화 촉매로서 디부틸틴디클로라이드 630ppm과 자외선 흡수제인 SEESORB 709(일본 Shipro㈜)를 15,000ppm, 내부이형제로서 Zelec Un(듀폰사)을 1,200pppm을 첨가하고 상온에서 40분간 감압교반을 실시하여 완전하게 기포를 제거하였다. 용해 후, 하기표에 명시된 폴리티올의 화합물을 혼합하여, 40분간 탈포를 행한 후, 점착테이프에 의해 조립된 유리몰드에 주입하였다.
상기에서 제조한 조성물로부터 얻은 균일 용액을 다시 40분 정도 감압 교반하여 유리몰드와 점착테이프로 고정된 몰드형에 주입하였다.
혼합 용액이 주입된 유리몰드형을 강제 순환식 오븐에 투입하고 상온(20℃)에서 35 ℃로 5시간 승온, 50℃로 7시간 승온, 90℃로 7시간 승온, 130℃로 4시간 승온, 130℃에서 2시간 유지, 80℃로 1시간에 걸쳐서 냉각시켜 1차 성형을 하였다. 중합 종료후 오븐으로부터 몰드를 꺼내고 렌즈를 이형하여 중심두께 1.2mm, 직경 80mm의 광학렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 130℃에서 1시간 더 어닐링 처리를 하였다.
여기서도 얻어진 생지를 하드코팅액에 함침시켜서 하드코팅 후 열경화시키고, 진공 증착하여 하드코팅, 멀티코팅된 광학렌즈를 얻었다. 각 물성을 표 6에 정리하였다.
(표 6) 폴리티올의 종류별 실시예(Biuret:37.5%, HDI:25%, IPDI:37.5% 고정) 결과표(폴리티올로서, SET: 6-3, MET: 6-7)
실 시 예
(6-1) (6-2) (6-3) (6-4) (6-5) (6-6) (6-7)
액상(I)
(g)		 HDI Biuret 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
HDI 25 25 25 25 25 25 25
IPDI 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
액상(II)
(g)		 GST 73.34 31.89
MET 73.34
SET 100.4
PEMP 103.2
GMT 56.42 31.89
DMDDU 77.59
렌즈
물성		 내충격E(J) 5.63 2.52 5.94 5.34 2.94 3.78 5.88
Tg (℃) 87 99 83 83 95 94 87
굴절율(액) 1.5383 1.5290 1.5314 1.5069 1.5461 1.5332 1.5379
굴절율(고) 1.5979 1.5909 1.5931 1.5529 1.6009 1.5948 1.5974
아베수(υd) 39.6 40.6 39.8 45 40.5 42.5 40.2
백화 없음 있음 없음 없음 없음 있음 없음
황변(2차경화후) 없음 있음 없음 없음 있음 있음 없음
비중 1.24 1.24 1.25 1.20 1.25 1.24 1.23
-. MET: 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-2-티올
-. SET: (3,6,10,13-테트라티아펜타데칸-1,8,15-트리티올)
-. GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올
-. DMDDU: 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸
실시예 6은 최적화된 이소시아네이트 시스템에서 Biuret/HDI/IPDI 비율이 내충격성 렌즈 유용하게 사용될 것이라는 생각하에서, 다른 폴리티올의 적용성을 실시한 결과이다. 상기 표에서 보듯이 GST, MET, SET, PEMP, GMT, DMDDU 또는 GST와 GMT의 혼합물 등의 다른 폴리티올을 사용하여도 충분한 내충격성을 보이고 있다. 또한 상기 실시예에서도, 아베수도 39에서 45범위에서 우수한 결과를 보이고, 비중도 1.24~1.25로서 가벼우며, 황변현상이나 백화현상이 관찰되지 않아서 안경렌즈로서 사용이 가능하다고 판단된다. GMT와 DMDDU의 경우는 다른 폴리티올보다 내열성이 10도 이상 높게 나타나고 있다. 따라서 여러 폴리티올에 적용이 가능한 이소시아네이트 조성물인 Biuret/HDI/IPDI는 폴리우레탄에 유용한 화합물의 조합이라고 할 수 있다고 판단된다.
비교실시예 1 ~ 4
이러한 광학렌즈를 제조한 다음, 타사의 광학렌즈와 물성을 비교하기 위한 표를 하기에 나타내었다. 비교예-1)은 가장 대표적인 미쓰이 회사의 고굴절 1.60렌즈의 한국등록특허 제10-0973858호의 비교예1)을 참조하여, 상기 대표적인 실시예와 동일하게 조성물 비율별로 혼합해서 경화시킨 후, 렌즈의 물성을 측정하였고, 비교예 2)는 미쓰이 회사의 한국특허공보 제92-005708호를 참조하여 초고굴절 렌즈인 1.67의 비교실시예를 나타내고, 비교예 3)는 한국특허공보 제10-0689867호를 참조하여 중굴절 렌즈인 1.55~1.56의 비교실시예를 나타내었고, 한국공개특허공보 10-2008-0000615호(미쓰이)의 폴리우레탄을 사용한 고굴절렌즈 물성치와 비교 데이터를 나타내었다.
(표 7) 타사 렌즈 물성치 비교
비교예-1)
(미쓰이1.60)		 비교예-2)
(미쓰이 1.67)		 비교예-3)
(케이오씨1.56)		 비교예-4)
(미쓰이 1.60)
모노머
조성물 (g)
 HDI(g) 53.2
IPDI(g) 46.8 17
MXDI(g) 100
NBDI(g) 100 83
2-ME(g) 19.6
PEMP(g) 47.23 128.6
GST(g) 50.20 92.3 45.4
렌즈
물성
 내충격E (J) 0.8 0.3이하 1.4 0.8
Tg (℃) 118 84 70 110
굴절율(액) 1.5393 1.5865 1.5074 1.5391
굴절율(고) 1.5942 1.6572 1.5562 1.5969
아베수(υd) 41 32 43 41
백화 없음 없음 없음 있음(백탁)
황변(2차어닐링) 없음 있음 없음 없음
비중 1.30 1.35 1.28 1.31
* 2-ME: 2-mercaptoethanol
상기 비교예서 보듯이 비슷한 굴절율인 1.60의 경우 비교예-1의 경우 내열성이나 아베수는 적당하나 내충격성면에서 실시예 1~5까지와 비교할 경우 상당한 차이를 보이고 있어서 산업안전용이나 스포츠용 고글렌즈에는 사용이 적절하지가 않았다. 비교예-2)의 경우는 굴절율은 1.657로 높으나, 아베수가 32로 낮고, 내충격성은 0.3J이하로서 FDA의 기본적인 내충격성 기준에도 미치지 못하여 일반 렌즈의 안전성을 위해서도 별도의 프라이머 코팅 등의 처리를 행한 후, 하드/멀티 코팅해서 사용하고 있는 실정이다.
비교예-3)의 경우 공지된 한국특허공보 제10-0689867호를 참조하여 비교한 예로서 굴절율 1.556로 중굴절로서 내충격성 에너지는 FDA기준인 0.3(J)은 통과하지만, 1.4(J)로서 산업안전용이나 특수 내충격렌즈로는 사용이 어렵다. 내열성은 70도로 낮고, 비중이 비교적 무겁고, 본 발명과는 특히, 내충격성에너지는 큰 차이를 보이고 있다.
또한, 한국공개특허공보 10-2008-0000615호를 재현하여 실시한 비교예-4)의 경우 비슷한 1.60 렌즈와 비교시 굴절률, 아베수면에서는 비슷하나, 렌즈가 헤이즈하고 백탁현상이 관찰되었으며, 렌즈 몰드와 이형시 이형이 용이하지 않았다. 더 나아가, 내충격 에너지면에서도 0.8(J)로서, 실시예 1~5와 비교시 상당한 차이를 보이며, 비중도 1.3으로서 본발명의 1.24~1.25와는 상당한 차이를 보인다. 따라서 본 발명에서 개발한 이소시아네이트의 조성물 시스템은 내충격성 렌즈의 핵심 원료로서 사용하는데 우수한 역할을 한다고 판단된다.
실시예 7(고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 300ppm)
HDI Biuret 21.18g, HDI 14.12g, IPDI 21.18g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.03g(300ppm) (PANAX FND-83 0.012g, PANAX FND-88 0.006g, PANAX FND-96 0.012g)투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 액상(I)의 폴리이소시아네이트와 근적외선 흡수제 혼합물 56.48g을 얻어낸다. 이어서, 폴리티올 화합물로서, PEMP 7.27g과 GST 36.26g을 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 43.53g의 액상(II)의 폴리티올을 얻어낸다. 그런 다음 얻어진 액상(II)에 액상(I)의 혼합물 56.48g을 혼합하고, 이형제(DUPONT 사에서 ZELEC　UN로 시판 중 산성 인산에스테르) 0.12g(1200ppm), UV흡수제(UV-329로 시판 중인 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조티아졸) 1.5g(15000ppm)를 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다.
마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) (디부틸틴클로라이드) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 최종적으로 광학수지 조성물을 얻는다. 얻어진 조성물을 점착테이핑된 유리몰드에 투입하여 사전에 프로그램(상온~35℃ 4시간 승온, 35~50℃ 5시간 승온, 50~75℃ 4.5시간 승온, 75~90℃ 5시간 승온, 90℃ 3시간 유지, 90~130℃ 2시간 승온, 130℃ 1.5시간 유지, 130~70℃ 1시간 냉각)된 오븐에서 경화시킨 후 이형하여 렌즈를 얻어낸다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 2에 나타냈다.
실시예 8 (고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 700ppm)
상기 실시예 7에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g)을 사용한 것만 제외하고, 나머지 성분과 과정은 실시예 7과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 3에 나타냈다.
실시예 9(고굴절(nD=1.60), 내충격 PU렌즈; NIR 1000ppm)
상기 실시예 7에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.1g(1000ppm) (PANAX FND-83 0.04g, PANAX FND-88 0.02g, PANAX FND-96 0.04g)을 사용한 것만 제외하고, 나머지 성분과 과정은 실시예 7과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 4에 나타냈다.
표 8에서는 실시예 7 내지 9의 각 모노머 조성물에 따른 렌즈 물성을 상술한 측정 방법에 따라, 내충격에너지(E), Tg, 굴절률, 아베수, 투과도 등의 물성을 측정하고, 그 결과를 요약하였다.
실 시 예 7 실 시 예 8 실 시 예 9
모노머
조성물(g)		 HDI Biuret(g) 21.18 g 21.18 g 21.18 g
HDI (g) 14.12g 14.12g 14.12g
IPDI(g) 21.18g 21.18g 21.18g
PEMP(g) 7.27g 7.27g 7.27g
GST(g) 36.26g 36.26g 36.26g
근적외선 흡수제 0.03g (300ppm) 0.07g (700ppm) 0.1g (1000ppm)
렌즈
물성		 내충격E(J) 5.5J 5.5J 5.5J
Tg (℃) 89.79℃ 90.8℃ 90.2℃
굴절율(nD) 1.5928 1.5926 1.5932
아베수(υd) 42.6 40 41
외관 검은색 투명 검은색 진함 투명 검은색 진함 투명
투과도(T%)(520nm) 50.4%(520nm) 43.7%(520nm) 35.7%(520nm)
상기 표 8 및 도 2 내지 4에서 알 수 있듯이 내충격성이 높은 고굴절(nD=1.60)의 폴리(티오)우레탄 조성물을 이용하여 자외선 흡수제와 근적외선 흡수제를 동시에 사용할 경우 400nm이하의 자외선을 차단하였으며, 800~1000nm의 근적외선 효율적으로 차단하는 것을 알 수 있다. 또한, 가시광선(400~800nm)에서는 투과율이 비교적 35.7~50.5%(520nm에서)로서 비교적 높은 편으로 선글라스로서 충분히 활용이 가능하고, 특히 내충격성이 높아서 야외용, 스포츠용 선글라스로서의 활용도가 높을 것으로 판단된다.
실시예 10(중굴절(nD=1.56), 내충격 PU렌즈; NIR 700ppm)
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 7에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
HDI Biuret 18.45g, HDI 12.3g, IPDI 18.45g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) 투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 49.21g의 액상(I)의 혼합물을 얻어낸다. 위에 얻어진 액상(I) 49.21에 PEMP 50.78g를 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm), 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반 이후 과정은 상기 실시예 7과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV-Vis-NIR의 분석 결과를 도 5에 나타냈다.
실시예 11
상기 실시예 7에서 사용된 폴리티올의 화합물인 GST 대신에, MET를 사용하였고, 실시예 7에서 사용된 근적외선 흡수제의 양 대신에, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g)을 사용, 나머지 성분과 과정은 실시예 7과 동일하게 진행하여, 최종적인 렌즈를 얻어낸다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV의 분석 결과를 도 6에 나타냈다.
실시예 12
본 실시예에서는 다음의 성분과 과정을 제외하고, 실시예 7에서 사용된 이형제, UV흡수제, 유기염료, 촉매는 그대로 사용하였다.
HDI Biuret 18.16g, HDI 12.1g, IPDI 18.16g을 혼합하고 교반한 다음, 근적외선 흡수제 0.07g(700ppm) (PANAX FND-83 0.028g, PANAX FND-88 0.014g, PANAX FND-96 0.028g) 투입 후 10torr 이하의 압력으로 40분간 교반하여 48.42g의 액상(I)의 혼합물을 얻어낸다. 위에 얻어진 액상(I) 48.42에 PEMP 8.62g과 SET 42.96를 이형제 0.12g(1200ppm), UV흡수제 1.5g(15000ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력으로 약 40분간 교반한다. 마지막으로, 촉매 0.063g(630ppm) 혼합하여 10torr 이하의 압력에서 약 20분 교반하여 이후 과정은 상기 실시예 7과 동일하게 진행한다. 얻어진 근적외선 차단 렌즈의 UV의 분석 결과를 도 7에 나타냈다.
표 9에서는 실시예 10 내지 12의 각 모노머 조성물에 따른 렌즈 물성을 상술한 측정 방법에 따라, 내충격에너지(E), Tg, 굴절률, 아베수, 투과도 등의 물성을 측정하고, 그 결과를 요약하였다.
실 시 예 10 실시예 11 실시예 12
모노머
조성물
(g)		 HDI Biuret(g) 18.45 g 21.18 g 18.18g
HDI (g) 12.3g 14.12g 12.1g
IPDI(g) 18.45g 21.18g 18.18g
PEMP(g) 50.78g 7.27g 8.61g
MET(g) 36.26g
SET(g) 42.96g
근적외선 흡수제 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm) 0.07g (700ppm)
렌즈
물성		 내충격E(J) 3.35J 3.7J 5.5J
Tg (℃) 84.6℃ 85.0℃ 78.38℃
굴절율(nD) 1.5928 1.5929 1.5490
아베수(υd) 48 40.9 39.8
외관 검은색 투명 검은색 투명 검은색 투명
투과도(T%)(520nm) 27.2%(520nm) 26.8%(520nm) 35.3%(520nm)
상기 표 9 및 도 5 내지 7에서 얻어진 각 물성에서 알 수 있듯이, 근적외선 흡수제의 농도를 700ppm으로 고정하고, 폴리티올 화합물을 PEMP, MET, SET로 변경해가면서 실험을 실시하였는 바, 근적외선 차단효율은 우수하였으며, 가시광선 투과율도 26.8~35.5%로서 효과적이고, 특히, 내충격 에너지도 3,35(J), 3.7(J)과 5.5(J)로서 우수하여, 폴리티올의 종류를 달리하여도 전자기파 차단효율이 높아서 선글라스로서 활용이 기대된다.
우레탄 수지를 중굴절, 고굴절, 초고굴절 수지로 굴절율을 변경해가면서 실험을 실시하였다. 또한, 상업용으로 사용중인 중굴절에서 초고굴절까지의 모노머 조성물에서도 인체에 유해한 자외선과 근적외선을 효율적으로 차단하고, 가시광선영역에서도 투과율이 25.6~30.9%로서 충분히 선글라스로서 활용이 가능할 것으로 판단된다. 이로써 본 근적외선 흡수제를 활용하여 각종 우레탄계열의 광학용 렌즈에 적용이 가능함을 알 수 있었다.
(광학렌즈의 부가적 기능의 부여)
본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 수지 기재에는, 편광 기능(polarizing functions; 특정한 각도에서만 빛을 투과시키는 비금속성 물체 표면의 반사광을 최소화하기 위한 기능) 외에, 조광 기능(dimming functions; 주변 환경과 공간 이용률을 고려해 자동적으로 조도 제어가 가능한 기능)을 부여하는 것이 가능할 것이다. 더 나아가, 특히 안경 렌즈의 경우에는, 시력 교정 기능을 부여하는 것도 가능할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 기재는 안경 렌즈로 한정하여 설명하였지만, 건물 등에 사용되는 미서기창(sliding)와 오르내리창(double or single hung) 및 여닫이창의 대면적 창이 적외선 흡수가 필요한 경우에도 적용할 수 있을 것이다. 이들 대면적 창에도 확대 적용하기 위해서는 프탈로시아닌계의 색소를 혼합하여 제조된 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 필요한 창문틀에 맞게 성형하여 다양하게 형태의 유리몰드에서 경화시킨 후 이형하여 사용하면 될 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리우레탄계 열경화성 수지로 이루어지면서 내충격성이 우수한 광학용 중합성 조성물로서,
    (1) 액상(I)로서 다음 화합물 (a), (b) 및 (c)로 구성된 폴리이소시아네이트 혼합물:
    (a) 하기 화학식(1)로 표시되는 지방족이소시아네이트의 뷰렛 화합물(Biuret);
    [화학식(1)]
    Figure 112017003552748-pat00013
    (1)
    (상기식에서, p는 2 이상 내지 10 이하의 정수이다.)
    (b) 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 화합물; 및
    (c) 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 화합물; 및
    (2) 액상(II)의 폴리티올 화합물(성분(d))로서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)-프로판-1-티올(GST)와 펜타에리트리톨테트라키스 (메르캅토프로피오네이트)(PEMP)의 비가 90~80: 10~20 wt% 범위내에 있는 폴리티올의 혼합물; 및
    (3) 전자기파 흡수제의 하나로서, 800 내지 1000 nm 부근에서 투과율 5% 미만의 높은 근적외선 흡수능을 갖는 근적외선 흡수제;
    를 함유하는 광학용 중합성 조성물이면서,
    상기 폴리이소시아네이트의 성분(a), (b) 및 (c)의 함량비(Biuret: HDI: IPDI)가 30~40: 20~30: 30~40 중량비이고,
    상기 광학용 중합성 조성물로 제조된 광학렌즈에 대한 내충격에너지(J)가 3.0 내지 6.7(J) 범위내인, 광학용 중합성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(a), (b) 및 (c)로 구성된 폴리이소시아네이트(NCO)의 작용기와 폴리티올(SH)의 작용기에서 NCO/SH의 작용기의 몰비가 0.9~1.1범위내로 함유하는 광학용 중합성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제는 구조가 다른 복수의 프탈로시아닌계 색소의 혼합물로서, 이들 색소가 각각 (i) 800 nm~850 nm의 파장 영역, (ii) 875 nm~925 nm의 파장 영역, 및 (iii) 950 nm~1000 nm의 파장 영역의 범위내에 투과율 10% 미만의 분광 투과율 곡선의 극소치를 갖는 색소인, 광학용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 전자기파 흡수제의 다른 하나로서, 400 nm 이하의 자외선 흡수능을 가지면서, 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 광학용 중합성 조성물:
    2-(2＇-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논.
  9. 전자기파를 차단할 수 있는 대면적 창에 적용하는 제7항 또는 제8항에서 얻어진 전자기파 차단용 광학 조성물.
  10. 미서기창(sliding), 오르내리창(double or single hung) 또는 여닫이창으로 사용하기 위한 제9항의 전자기파 차단용 광학 조성물로 제조된 대면적 창.
  11. 제1항, 제5항, 제7항 또는 제8항에서 얻어진 광학용 중합성 조성물로부터 제조된 안경 렌즈에 편광 기능, 조광 기능, 또는 이들 기능의 조합을 추가로 부여한 안경 렌즈.

  12. 삭제
  13. 삭제
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