KR101761405B1 - 오르가노폴리실메틸렌실록산 및 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물 - Google Patents

오르가노폴리실메틸렌실록산 및 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실메틸렌 결합을 갖는 규소계 폴리머로 이루어진 부가경화형 오르가노폴리실메틸렌실록산의 제공, 및 상기 부가경화형 오르가노폴리실메틸렌실록산을 함유하여 이루어지고, 경화하면 내열성, 전기절연 특성, 내수성, 성형 가공성이 우수하며, 기체 투과성이 적은 경화물을 부여하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것으로서,
(A) 하기 화학식 1로 표시되고:
(화학식 1)
Figure 112016120371757-pat00024

(상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, (R)3SiCH2-, 또는 (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, m은 1~100이며, n은 1~100의 정수이다), R1 및 R의 2 이상이 알케닐기인 오르가노폴리실메틸렌실록산을 제공한다.

Description

오르가노폴리실메틸렌실록산 및 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물 {ORGANOPOLYSILMETHYLENESILOXANE AND ORGANOPOLYSILMETHYLENESILOXANE COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내열성, 기계적 강도, 전기절연성, 전기 특성, 내수성을 갖는 경화물을 부여하는 부가경화형(付加硬化型) 오르가노폴리실메틸렌실록산, 및 상기 오르가노폴리실메틸렌실록산으로 이루어진 조성물과, 이의 경화제에 관한 것이다.
종래, 경화하여 실리콘 고무 탄성체가 되는 경화성 실리콘 고무 조성물은 잘 알려져 있고, 이의 내후성(耐候性), 내열성, 전기절연성 등의 우수한 성질을 이용하여 전기 전자 부품의 개스킷재, 포팅재, 코팅재, 틀 형성재 등의 성형 재료, 전선 피복용 재료 등, 및 자동차용 부품으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 경화성 실리콘 고무 조성물은 실리콘 특유의 실록산 결합을 갖는 점에서, 이의 이온 결합성에 의해 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성, 기체 투과성, 또한 고온 가습하에서의 사용 등 매우 엄격한 사용 환경에서는 실리콘의 우수한 특성을 발휘할 수 없다.
그 대책으로서, 실록산 결합의 일부를 실에틸렌 결합으로 한 폴리머(특허 문헌 1)나 실페닐렌 결합으로 한 폴리머(특허 문헌 2)가 알려져 있다. 그러나, 이들 폴리머는 합성하기 어려워 양산성(量産性)이 부족하고, 폴리머가 고가인 등 문제점을 갖고 있어, 특수한 용도나 특수한 분야 이외에서는 상품화되어 있지 않다.
탄화 규소계 세라믹스의 전구체로서, 실메틸렌(silmethylene) 결합으로 이루어진 폴리디아릴실메틸렌이 알려져 있다(특허 문헌 3~특허문헌 5). 본 폴리머는 고융점의 결정성 열가소성 규소계 고분자이고 내열성, 절연성, 전기 특성, 내약품성, 내수성이 우수하지만, 성형 가공성이 나빠 실용화되어 있지 않다. 성형 가공성의 개량은 여러가지로 시도되고 있어, 폴리디아릴실메틸렌과 실리콘 폴리머의 혼합물(특허 문헌 6), 폴리디아릴실메틸렌과 폴리알킬실메틸렌계의 혼합물(특허문헌 7~특허문헌 8)이 보고되어 있다. 또한, 디실라시클로부탄막을 금속 미립자막으로 개환 중합하여, 기판상에 폴리디아릴실메틸렌을 제막하는 방법(특허 문헌 9)이 알려져 있다. 그러나, 디아릴계 실메틸렌폴리머는 고결정성 열가소성 폴리머인 점에서, 합성하기 어렵고 고가이며 가공성이 나쁘다. 이 때문에 탄화규소계 세라믹스의 전구체로서의 활용이 검토되었지만, 폴리머로서의 특성을 살린 열경화성 조성물은 존재하지 않는다.
일본 재공표특허공보 01/030887호 일본 공개특허공보 평5-320350호 일본 공개특허공보 평8-109264호 일본 공개특허공보 평8-109265호 일본 공개특허공보 평8-109266호 일본 공개특허공보 평9-227781호 일본 공개특허공보 평9-227782호 일본 공개특허공보 평9-227783호 일본 특허공보 제3069655호
본 발명의 과제는 실메틸렌 결합을 갖는 규소계 폴리머로 이루어진 부가경화형 오르가노폴리실메틸렌실록산의 제공; 및 상기 부가경화형 오르가노폴리실메틸렌실록산을 함유하여 이루어지고, 경화하면 내열성, 전기절연특성, 내수성, 성형 가공성이 우수하고 기체 투과성이 적은 경화물을 부여하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물, 및 이의 경화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 규소 원자에 결합된 부가반응기인 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실메틸렌실록산을 합성하는 데에 성공하였고, 또한 상기 오르가노폴리실메틸렌실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택되는 가교제와, 백금족 금속계 촉매를 함유하는 부가경화형 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물이 상기 특성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은
하기 화학식 1:
Figure 112010052737267-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 비(非)치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, (R)3SiCH2-, 또는 (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, m은 1~100이며, n은 1~100의 정수이다)로 표시되고, R1 및 R의 2 이상은 알케닐기인 오르가노폴리실메틸렌실록산을 제공한다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 2의 평균조성식:
Figure 112010052737267-pat00002
(상기 화학식 2에서, R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, e, f는 e+f=1.5~2.8을 만족하는 수이며, 단 0.001≤f/(e+f)≤0.9이다)으로 표시되는 오르가노폴리실메틸렌과,
하기 화학식 3:
Figure 112010052737267-pat00003
(상기 화학식 3에서, R5는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, R6은 탄소 원자수 2~10의 알케닐기이고, g는 0~2이며, h는 1~3의 정수이고, 단 g+h는 1~3이다)으로 표시되는 알케닐기 함유 실란과의 반응에 의해, 상기 화학식 1의 오르가노폴리실메틸렌실록산을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(A) 상기 화학식 1의 오르가노폴리실메틸렌실록산,
(C) 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, SiH 기라고 함)를 1 분자 중 2개 이상 가지며, 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택되는 가교제의, 상기 (A) 오르가노폴리실메틸렌실록산의 알케닐기 1 몰 당 상기 가교제 중의 SiH 기가 0.1~5.0 몰이 되는 양, 및
(D) 백금족 금속계 촉매의 촉매량
을 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물, 및 이의 경화물을 제공한다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산을 포함하는 조성물은, 우수한 내열성, 전기절연성, 기계적 강도, 광학적 특성을 가지며, 실리콘 고무의 결점인 기체 투과성이나 가혹한 사용 조건하에서의 내수성, 내가수분해성 등이 우수한 특성을 갖는 경화물을 제공한다. 또한, 본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산을 포함하는 조성물은, 종래의 실리콘 고무와 동일한 성형 가공성을 가지므로, 성형 장치 등 종래의 가공 기계를 그대로 전용(轉用)할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물로부터 수득되는 성형체는, 실리콘 고무와 동일하게 절연 재료, 밀봉 재료, 케이블, 패킹, 커넥터 등의 전기, 전자 부품, 자동차 부품, 반도체 장치 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 이의 광학적 특성을 살려, 렌즈나 투명 밀봉 재료 등의 용도에 사용된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 NMR이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 오르가노폴리실메틸렌실록산
(A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되고, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개를 갖는 오르가노폴리실메틸렌실록산이다:
(화학식 1)
Figure 112010052737267-pat00004
상기 화학식 1에서, m은 1~100, 바람직하게는 1~50의 정수이고, n은 1~100, 바람직하게는 1~50, 더욱 바람직하게는 1~20의 정수이다.
화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, (R)3SiCH2-, (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들의 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기를 들 수 있다. R1 및 R의 2 이상은, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기이고, 그 중에서도 합성의 용이함, 내열성으로부터 비닐기가 바람직하다. 알케닐기 이외의 R1 및 R로서는, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 특히, 메틸기가 조성물의 경화 특성, 경화물의 유연성의 점에서 바람직하고, R1 및 R의 50 몰% 이상은 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실메틸렌실록산은, 하기 화학식 2의 평균조성식으로 표시되는 오르가노폴리실메틸렌과, 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기 함유 실란을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112010052737267-pat00005
(상기 화학식 2에서, R4는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, e, f는 e+f=1.5~2.8, 바람직하게는 1.8~2.5, 보다 바람직하게는 1.95~2.05를 만족하는 수이고, 단 0.001≤f/(e+f)≤0.9, 바람직하게는 0.005≤f/(e+f)≤0.5, 보다 바람직하게는 0.005≤f/(e+f)≤0.1이다)
(화학식 3)
Figure 112010052737267-pat00006
(상기 화학식 3에서, R5는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, R6은 탄소 원자수 2~10의 알케닐기이며, g는 0~2이고, h는 1~3의 정수이며, 단 g+h는 1~3이다)
R4, R5로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기를 들 수 있다. R6는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기이다. 화학식 3으로 표시되는 알케닐기 함유 실란으로서는, 디메틸비닐모노클로로실란, 메틸디비닐모노클로로실란, 트리비닐모노클로로실란, 메틸페닐비닐모노클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 페닐비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란 등이 예시된다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산은, 상기 화학식 2의 평균조성식의 오르가노폴리실메틸렌과 화학식 3의 알케닐기 함유 실란을 공가수분해 반응하여 합성하는 방법, 또는 화학식 2의 평균조성식의 오르가노폴리실메틸렌을 가수분해하여 규소 원자에 결합하는 수산기를 도입하고, 다음에 화학식 3의 실란과 탈염산 반응하여 합성하는 방법에 의해 수득된다. 또한, 화학식 3의 실란과 함께, 알케닐기를 포함하지 않는 실란(R5 gSiCl4-g)을 병용할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산은 예를 들어 하기에 나타내는 구조를 갖는 것이다.
Figure 112010052737267-pat00007
(상기에서, Vi는 비닐, Me는 메틸을 의미하고, n은 1~100, 바람직하게는 1~50, 더욱 바람직하게는 1~20의 정수이다)
또한, 본 발명은 (A) 상기 화학식 1의 오르가노폴리실메틸렌실록산; (C) 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH 기)를 1 분자 중 2개 이상 가지며, 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택되는 가교제; 및 (D) 백금족 금속계 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물이다. 본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물은, 하기 화학식 4의 평균조성식으로 표시되고, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 (B) 오르가노폴리실록산을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
(B) 오르가노폴리실록산
(B) 성분은 주제(主劑)인 (A) 오르가노폴리실메틸렌실록산의 일부를 대체하는 임의 성분으로, 하기 화학식 4의 평균조성식으로 표시되고, 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산이다.
Figure 112010052737267-pat00008
(상기 화학식 4에서, R2는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, R2 및 R의 2 이상은 알케닐기이고, b는 1.5~2.8, 바람직하게는 1.8~2.5, 보다 바람직하게는 1.95~2.05의 수이다)
상기 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 알랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들어 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다. R2 및 R의 2 이상은, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기이고, 그 중에서도 합성의 용이성, 내열성으로부터 비닐기가 바람직하다. 알케닐기 이외의 R2 및 R로서는, 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 특히, 메틸기가 (A)성분과의 상용성이 우수하고, 조성물의 경화 특성, 경화물의 유연성의 점에서 바람직하고, R2 및 R의 50 % 이상은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 내열성, 광학 특성의 점에서, R2 및 R의 일부는 페닐기인 것이 바람직하다.
이와 같은 오르가노폴리실록산으로서는, 하기에 나타내는 양말단 비닐기 폴리디메틸실록산, 양말단 비닐기 폴리디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 양말단 비닐기 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체가 바람직하다.
Figure 112010052737267-pat00009
(상기에서, m은 0~300, 바람직하게는 10~200, 더욱 바람직하게는 50~150, p+q는 1~300, 바람직하게는 10~200, 더욱 바람직하게는 50~150의 정수이다)
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물은 (A) 성분 1~100 중량부, (B) 성분 0~99 중량부, 바람직하게는 (A) 성분 30~100 중량부, (B) 성분 0~70 중량부를 함유한다[(A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부]. (A) 성분이 상기 하한값 미만에서는, 내수성, 광학적 특성 등 오르가노폴리실메틸렌실록산의 특징이 발현되지 않는다.
(C) 가교제
(C) 가교제는 (A) 성분 오르가노폴리실메틸렌실록산 및 (B) 성분 오르가노폴리실록산과 부가 반응하여 가교 결합을 형성하여, 3차원 망상 구조의 고무 탄성체를 부여한다. 본 발명의 가교제는 SiH 기를 1 분자 중에 2개 이상 가지며, 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택된다.
본 발명의 가교제는 1 분자 중에 SiH 기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 함유한다. 상기 가교제의 분자 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 선 형상, 고리 형상, 분기 형상, 3차원 망상(수지 형상) 등 중 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 가교제로서는, 1 분자 중의 규소 원자수가 2~200 개, 바람직하게는 3~100 개이고, 25℃에서 액상인 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다. 특히, 합성이 용이하고 분자 구조를 선택할 수 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
특히, 하기 화학식 5의 평균조성식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
Figure 112010052737267-pat00010
(상기 화학식 5에서, R3는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기로부터 선택되는 기이고, c 및 d는 0.7≤c≤2.1, 0.001≤d≤1.0, 또한 0.8≤c+d≤3.0, 바람직하게는 1.0≤c≤2.0, 0.01≤d≤1.0, 또한 1.5≤c+d≤2.5를 만족하는 수이다)
그 중에서도 실록산 단위의 반복 수가 2~200인 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
상기 화학식 5의 평균조성식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로겐시클로폴리실록산, 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위·(CH3)3SiO1/2 단위· SiO4/2 단위의 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위·SiO4/2 단위의 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위·SiO4/2 단위·(C6H5)3SiO1/2 단위의 공중합체 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰 당, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기 1 몰 당, (C) 성분 중의 SiH 기의 양이 0.1~5.0 몰, 바람직하게는 0.5~4.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8~3.0 몰이 되는 양으로 배합하는 것이 좋다. 상기 하한값 미만에서는, 본 발명의 조성물로부터 수득되는 경화물의 가교 밀도가 너무 낮아져서, 기계 강도가 부족하다. 또한, 내열성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 상기 상한값 초과에서는, 경화물 중에 탈수소 반응에 의한 발포가 발생한다. 또한, 잔존 SiH 기에 의한 경화물의 물성에 대한 경시 변화가 발현되는 경우가 있으므로, 더욱 경화물의 내열성이 악영향을 받게 되어 바람직하지 않다. 또한, 조성물 중에 존재하는 (A)성분과 (B)성분 유래의 알케닐기에 대해서, (A) 성분 유래의 알케닐기가 50~100 몰%, 바람직하게는 80~100 몰%로 존재하는 것이 좋다.
(D) 백금족 금속계 촉매
(D) 백금족 금속계 촉매는 (A) 성분 및 (B) 성분과, (C) 성분과의 부가 반응(히드로실릴화)을 촉진시키기 위한 촉매이다. 이와 같은 촉매로서는, 공지의 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있고, 백금 또는 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 백금족 금속계 촉매로서는, 백금흑, 염화제2백금, 염화 백금산, 염화 백금산의 알콜 변성물, 염화 백금산과 올레핀, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌알콜류 등과의 착체를 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 배합량은, 촉매로서의 유효량으로, 희망하는 경화 속도에 따라서 적절하게 증감하면 좋고 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 성분 또는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해서, 백금족 금속으로 환산하여 질량 기준으로 바람직하게는 0.1~1,000 ppm, 보다 바람직하게는 1~200 ppm의 범위이다.
그 밖의 배합 성분
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물에는, 상기 (A)~(D) 성분에 추가하여 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 보강성 충전제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 도전성 부여제, 접착성 부여제, 착색제, 활제(滑劑), 가소제, 대전 방지제, 난연제 등 각종 기능성 첨가제를 배합해도 좋다. 예를 들어 연무질 실리카, 침전법 실리카 등의 보강성 충전제, 규조토, 그래파이트, 산화알루미늄, 마이카, 클레이, 카본, 산화티탄, 유리 비즈 등의 충전제, 도전 재료, 안료, 활제, 이형제로서의 폴리디메틸실록산 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물은, 상기 성분을 플래니터리 믹서나 시나가와 믹서 등에 의해 통상의 방법에 준하여 혼합함으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물의 경화 조건은, 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 동일해도 좋고, 예를 들어 상온에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라서 가열해도 좋고, 이 경우 60~150℃, 특히 80~120℃에서 5~120 분간, 특히 10~60 분간 가열함으로써 경화할 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물의 경화물은, 기계적 특성, 내열성, 전기절연성, 내수성, 기체 투과성, 광학 특성이 우수하고, 특히 투명성을 필요로 하는 LED용 렌즈나 LED용 밀봉재료 등 광학 재료에 최적인 재료이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에서 「부(部)」는 질량부를 의미하고, Me는 메틸기, Vi는 비닐기를 의미한다.
[실시예 1]
(A1) 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산의 합성
하기 화학식 6의 클로로기 함유 실메틸렌 1540g(4.64 몰, 90 ㏖%)과 하기 화학식 7의 디메틸비닐모노클로로실란 54.2g(0.45 몰, 10 ㏖%)을 자일렌 1000g에 용해하고, 물 600g과 자일렌 300g의 혼합 용매계에 60℃에서 적하하여, 가수 분해 반응을 실시했다. 이어서, 실온에서 3시간 숙성 반응을 거친 후, 폐산(廢酸) 분리, 수세 세정, 140℃에서 공비 탈수했다.
Figure 112010052737267-pat00011
Figure 112010052737267-pat00012
상기 알케닐기 도입 폴리실메틸렌에 KOH 0.2g을 첨가하고, 140℃, 10시간 반응시켜 알칼리 중합하고, 이어서 중화, 여과 후, 160℃/5 ㎜Hg에서 30분간 스트립했다. 1H-NMR에 의한 분석의 결과, 하기 화학식 8로 표시되는 구조의 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산(A1)인 것을 알 수 있었다. NMR의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. (NMR: 닛폰덴시사제 JNM-LA300WB, 300 ㎒, 1H-NMR)
Figure 112010052737267-pat00013
[실시예 2]
(A2) 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산의 합성
하기 화학식 9의 클로로기 함유 실메틸렌 260.3g(0.335 몰, 67 ㏖%)과 상기 화학식 7의 디메틸비닐모노클로로실란 19.9g(0.165 몰, 33 ㏖%)을 실시예 1과 동일하게 자일렌 200g에 용해하고, 물 200g과 자일렌 100 g의 혼합 용매계에 60℃에서 적하하고, 가수 분해 반응을 실시했다. 이어서, 실온에서 5시간 숙성 반응을 실시했다. 그 후, 폐산 분리, 수세 세정, 140℃에서 공비 탈수했다. 이 알케닐기 도입 폴리실메틸렌에 KOH 0.2g을 첨가하고, 140℃, 10시간 반응시켜 알칼리 중합하고, 이어서 중화, 여과한 후, 160℃/5 ㎜Hg에서 30분간 스트립하여, 하기 화학식 10의 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산(A2)을 수득했다.
Figure 112010052737267-pat00014
Figure 112010052737267-pat00015
[실시예 3]
실시예 1에서 조제한 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산(A1) 100g에, 하기 화학식 11로 표시되는 SiH 기 함유 폴리실록산(C1) 34.7g[Si-H/Si-Vi=0.36(몰비)], 백금 촉매로서 백금 함유량이 2 중량%인 염화 백금산 알콜 용액(D1) 0.1g(백금 금속 환산량으로 20ppm)을 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 세로 130×가로 170×깊이 2(㎜)의 금형에 주입하였다. 데시케이터에 넣어 감압하(10 Torr)에서 10분간 탈포(脫泡)한 후, 150℃에서 1시간 가열 경화시켜, 오르가노폴리실메틸렌실록산 경화물을 성형했다. 이의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112010052737267-pat00016
[실시예 4]
실시예 2에서 조제한 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산(A2) 100 g에, 상기 화학식 11의 SiH 기 함유 폴리실록산(C1) 25.7 g[Si-H/Si-Vi=3(몰비)], 백금 촉매(D1) 0.1 g(백금 금속 환산량 20 ppm)을 첨가하여 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 150℃에서 1 시간 가열 경화시키고, 오르가노폴리실메틸렌실록산 경화물을 성형했다. 이의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 2에서 조제한 알케닐기 함유 오르가노폴리실메틸렌실록산(A2) 70g에, 하기 화학식 12로 표시되는 양말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산·디페닐폴리실록산 공중합체(B1) 30g, 상기 화학식 11의 SiH 기 함유 폴리실록산(C1) 20.1g[Si-H/Si-Vi=3(몰비)], 백금 촉매(D1) 0.1g(백금 금속 환산량 20ppm)을 첨가하여 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 150℃에서 1시간 가열 경화시켜, 오르가노폴리실메틸렌-오르가노폴리실록산 경화물을 성형했다. 이의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112010052737267-pat00017
[비교예]
상기 화학식 12로 표시되는 양말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산·디페닐폴리실록산 공중합체(B1) 100g, 상기 화학식 11의 SiH 기 함유 폴리실록산(C1) 7g [Si-H/Si-Vi=3(몰비)], 백금 촉매(D1) 0.1g(백금 금속 환산량 20ppm)을 첨가하여 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 150℃에서 1시간 가열 경화시켜서, 오르가노폴리실록산 경화물을 성형했다. 이의 물성을 표 1에 나타낸다.
상기 각 경화물의 물성 평가는 이하의 방법으로 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 외관은 경화물의 외관을 육안으로 관찰하여, 변색의 유무, 투명성을 육안으로 평가했다.
(2) 경도는 JIS K6253에 준거하여, 타입 A 듀로미터로 측정했다.
(3) 인장 강도, 연신율, 밀도, 체적 저항률, 절연 파괴 강도, 비(比)유전율, 유전 정접(誘電正接)은 JIS K6249에 준거하여 측정했다.
(4) 수증기 투과성은 JIS Z0208에 준거하여 측정했다.
Figure 112010052737267-pat00018
표 1로부터, 실시예 3~5의 경화물은 투명성을 가지며 기계적 강도가 우수하고, 수증기 투과성이 적다. 비교예의 경화물은, 기계적 강도가 떨어지고 수증기 투과성이 크다.
본 발명의 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물은 기계적 특성, 내열성, 전기절연성, 내수성, 기체 투과성, 광학 특성이 우수한 경화물을 부여하고, 특히 투명성을 필요로 하는 LED용 렌즈나 LED용 밀봉 재료 등 광학 재료에 최적인 재료이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고:
    (화학식 1)
    Figure 112016120371757-pat00026

    (상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, (R)3SiCH2-, 또는 (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, m은 1~100이며, n은 1~100의 정수이다),
    R1 및 R의 2 이상은 알케닐기인 오르가노폴리실메틸렌실록산.
  2. 하기 화학식 2의 평균조성식으로 표시되는 오르가노폴리실메틸렌과, 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐기 함유 실란과의 반응에 의해, 제 1 항에 기재된 오르가노폴리실메틸렌실록산을 제조하는 방법:
    (화학식 2)
    Figure 112016120371757-pat00027

    (상기 화학식 2에서, R4는 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, e, f는 e+f=1.5~2.8을 만족하는 수이고, 단 0.001≤f/(e+f)≤0.9이다),
    (화학식 3)
    Figure 112016120371757-pat00028

    (상기 화학식 3에서, R5는 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기들로부터 선택되는 기이고, R6는 탄소 원자수 2~10의 알케닐기이고, g는 0~2이며, h는 1~3의 정수이고, 단 g+h는 1~3이다).
  3. (A) 제 1 항에 기재된 오르가노폴리실메틸렌실록산,
    (C) 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH 기)를 1 분자 중 2개 이상 가지며, 오르가노하이드로겐폴리실메틸렌 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택되는 가교제의, 상기 (A) 오르가노폴리실메틸렌실록산의 알케닐기 1 몰당, 상기 가교제 중의 SiH 기가 0.1~5.0 몰이 되는 양, 및
    (D) 백금족 금속계 촉매의 촉매량
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B) 하기 화학식 4의 평균조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 추가로 함유하고:
    (화학식 4)
    Figure 112016120371757-pat00029

    (상기 화학식 4에서, R2는 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 또는 (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, R2 및 R의 2 이상은 알케닐기이고, b는 1.5~2.8을 만족하는 수이다),
    제 3 항에 기재된 가교제(C)가, (A) 오르가노폴리실메틸렌실록산 및 (B) 오르가노폴리실록산의 알케닐기 1 몰 당, 상기 가교제 중의 SiH 기가 0.1~5.0 몰이 되는 양인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (A) 제 1 항에 기재된 오르가노폴리실메틸렌실록산 30~100 중량부,
    (B) 하기 화학식 4의 평균조성식으로 표시되는 오르가노폴리실록산 0~70 중량부[단, (A)와 (B)의 합계는 100 중량부임],
    (화학식 4)
    Figure 112016120371757-pat00030

    (상기 화학식 4에서, R2는 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기, 또는 (R)3SiO-로부터 선택되는 기이고, 상기에서 R은 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 또는 수산기로부터 선택되는 기이고, R2 및 R의 2 이상은 알케닐기이고, b는 1.5~2.8을 만족하는 수이다),
    (C) 상기 (A) 오르가노폴리실메틸렌실록산 및 (B) 오르가노폴리실록산의 알케닐기 1 몰 당 SiH 기가 0.1~5.0 몰이 되는 양의 제 3 항에 기재된 가교제, 및
    (D) 백금족 금속계 촉매의 촉매량
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 항에 기재된 가교제(C)가, 하기 화학식 5의 평균조성식으로 표시되고:
    (화학식 5)
    Figure 112016120371757-pat00031

    (상기 화학식 5에서, R3는 서로 독립적으로, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기, 알콕시기, 수산기로부터 선택되는 기이고, c 및 d는 0.7≤c≤2.1, 0.001≤d≤1.0, 또한 0.8≤c+d≤3.0을 만족하는 수이다)
    규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 오르가노폴리실메틸렌실록산 조성물을 경화하여 이루어진 오르가노폴리실메틸렌실록산 경화물.
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