KR101753529B1 - A titania film having nanoporous array with structural color and the preparation method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이타늄 시트 상에 타이타니아(TiO2) 층이 형성되어 있고, 상기 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 있고, 상기 나노보울의 직경(d)은 35 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention is characterized in that a titania (TiO 2 ) layer is formed on a titanium sheet, a nanobowl array is formed on the titania sheet, and the diameter (d) of the nano bowl is 35 to 130 nm To a titanium dioxide nanoporous film having a structural color and a method for producing the same.
Description
본 발명은 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 타이타니아 시트 상에 일정한 직경의 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 구조색을 지니는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노기공성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a titanium dioxide nanoporous film having a structural color and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a nanotube film having a structure in which a nanobowl array having a predetermined diameter is formed on a titania sheet, A titanium dioxide nanoporous film and a method of manufacturing the same.
자연을 이루는 대부분의 색깔은 물질 고유의 색에 의해 정해지지만, 때로 빛의 회절이나 간섭과 같은 물리적인 원리에 의해 나타나는 경우가 있는데, 이를 구조색(Structural Color)이라고 한다. Most of the colors that make up nature are determined by the color of the material, but sometimes they are represented by physical principles such as diffraction or interference of light, which is called Structural Color.
이러한 구조색에 대한 연구가 진전됨에 따라서, 주기성을 지닌 마이크로 구조에 기인한다는 것이 알려졌으며, 이를 구현하기 위한 다양한 연구가 이루어졌다. As the research on this structural color progresses, it is known that it is caused by the microstructure having periodicity, and various studies have been made to realize this.
예를 들어, 도 1에서와 같이, 2층 이상의 박막필름을 이용하여, 박막 필름의 두께를 조정함에 따라서, 빛의 간섭 정도를 조절하여 원하는 구조색을 띄도록 하는 기술이 있었다. 그러나 이러한 기술을 사용하는 경우에는, 다양한 색을 구현하기 위해서는, 원하는 색마다 각기 다른 두께를 갖도록 박막 필름의 두께를 조절해야 하는 어려움이 있었다.
For example, as shown in FIG. 1, there has been a technique of adjusting the thickness of a thin film using a thin film of two or more layers to adjust the degree of interference of light to make a desired structural color. However, in the case of using such a technique, it has been difficult to control the thickness of the thin film so as to have a different thickness for each desired color in order to realize various colors.
본 발명은 종래의 기술에 비하여 손쉽게 제조할 수 있으면서도, 원하는 색상을 원하는 부분에 정밀하게 나타낼 수 있으며, 색상의 구현을 염료가 아닌 구조적인 특징으로 나타내므로 탈색과 변색의 문제가 없어 영구적인 발색이 가능한 이산화티탄 나노기공성 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention can be easily manufactured as compared with the conventional techniques, and can display a desired color precisely at a desired portion. Since the implementation of color is represented by a structural characteristic rather than a dye, there is no problem of discoloration and discoloration, And to provide a titanium dioxide nanoporous film and a method for producing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 타이타늄(Ti) 시트 상에 타이타니아(TiO2) 층이 형성되어 있고, 상기 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 있고, 상기 나노보울의 직경(d)은 35 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a titania (TiO 2 ) layer on a titanium (Ti) sheet, forming a nanobowl array on the titania sheet, Wherein the diameter d of the titanium dioxide nanoporous film is 35 to 130 nm.
또한, 본 발명은 (a) 타이타늄 시트를 준비하는 단계; (b) 상기 타이타늄 시트에 1차 양극 산화(anodization) 처리를 하여 타이타니아(TiO2) 나노튜브 어레이(nanotube array)를 형성하는 단계; (c) 타이타니아 나노튜브 어레이를 에칭하여 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 패턴(nanobowl pattern)을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 타이타늄 시트에 2차 양극 산화 처리를 하여 타이타니아(TiO2) 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성하는 단계;를 포함하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a titanium sheet; (b) subjecting the titanium sheet to a primary anodization treatment to form a titanium dioxide (TiO 2 ) nanotube array; (c) etching the titania nanotube array to form a nanobowl pattern on the titanium sheet; And (d) subjecting the titanium sheet to a secondary anodizing treatment to form a nanobowl array on a sheet of titania (TiO 2 ). 2. A method for producing a titanium dioxide nanoporous film having a structural color comprising: ≪ / RTI >
본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름 및 그 제조방법에 따르면, 제조 방법이 간단하면서도, 원하는 색상을 정밀하게 나타낼 수 있고, 물리적으로 안정할 뿐만 아니라 화학적으로도 안정하여 탈색과 변색의 문제가 없어 영구적인 발색이 가능하며, 플렉서블 기재상에도 쉽게 색상을 나타낼 수 있어 다양한 분야에 사용될 수 있다는 장점이 있다.
According to the titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention and the method for producing the same, the manufacturing method is simple, and the desired color can be precisely displayed. In addition to being physically stable and chemically stable, There is no problem, and permanent coloring is possible, and the color can easily be displayed on a flexible substrate, which is advantageous in various fields.
도 1은 종래 기술에 의한 구조색의 구현 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화티탄 나노기공성 필름을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 구조색의 구현 방법을 나타낸 모식도이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 나노보울을 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 나노보울 직경의 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 반사 스펙트럼을 CIE 1931로 변환한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름에 대한 반사 스펙트럼을 자외선-가시광선 확산 반사율 분광기로 측정한 반사 스펙트럼 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름을 사용한 그림이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 기계적 안정성을 실험한 사진이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 화학적 안정성을 확인하기 위하여 외부환경에 노출한 경우 UV-vis absorbance의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름의 화학적 안정성을 확인하기 위하여 다양한 용매에 침지한 경우의 변화를 나타낸 사진이다.FIG. 1 is a schematic view showing a method of implementing a structural color according to the prior art.
2 is a schematic view showing a titanium dioxide nanoporous film according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a method of implementing a structural color according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a process for producing a titanium dioxide nanoporous film according to an embodiment of the present invention.
5 is an FE-SEM photograph of a nano-bowl of a titanium dioxide nanoporous film produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the distribution of nanoball diameter of a titanium dioxide nanoporous film produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a photograph of a reflection spectrum of a titanium dioxide nanoporous film prepared according to an embodiment of the present invention into CIE 1931. FIG.
8 is a reflection spectrum graph of a reflection spectrum of a titanium dioxide nanoporous film produced according to an embodiment of the present invention with an ultraviolet-visible light diffuse reflectance spectroscope.
9 is a view showing a titanium dioxide nanoporous film produced according to another embodiment of the present invention.
10 is a photograph showing the mechanical stability of a titanium dioxide nanoporous film produced according to another embodiment of the present invention.
11 is a graph showing changes in UV-vis absorbance when exposed to an external environment to confirm the chemical stability of a titanium dioxide nanoporous film prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a photograph showing changes in the case of immersing in various solvents in order to confirm the chemical stability of the titanium dioxide nanoporous film produced according to another embodiment of the present invention.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 타이타늄 시트 상에 타이타니아(TiO2) 층이 형성되어 있고, 상기 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 있고, 상기 나노보울의 직경(d)은 35 내지 130nm인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름을 제공한다.
The present invention is characterized in that a titania (TiO 2 ) layer is formed on a titanium sheet, a nanobowl array is formed on the titania sheet, and the diameter (d) of the nano bowl is 35 to 130 nm To provide a titanium dioxide nanoporous film having a structural color.
먼저, 본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름은, 타이타늄 시트 상에 타이타니아(TiO2) 층이 형성되어 있고, 상기 타이타니아(TiO2) 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.First, the titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention has a structure in which a titania (TiO 2 ) layer is formed on a titanium sheet and a nanobowl array is formed on the titania (TiO 2 ) sheet .
본 발명의 타이타니아(TiO2) 시트는 타이타늄 시트가 산화되어 형성된 것으로, 구체적으로는 양극 산화 처리에 의하여 형성될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The titania (TiO 2 ) sheet of the present invention is formed by oxidizing a titanium sheet, specifically, it may be formed by anodizing, but is not limited thereto.
본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 타이타니아 시트 상에 형성된 나노보울 어레이(nanobowl array)는 도 2에 나타난 바와 같이, 일정한 직경과 일정한 어레이 간격을 가지는 복수의 나노보울들을 나타낸다. A nanobowl array formed on a titania sheet of a titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention shows a plurality of nanoballs having a constant diameter and a constant array spacing as shown in Fig.
이렇게 복수의 나노보울들이 일정한 직경과 일정한 어레이 간격을 가지면서 타이타니아 시트 상에 형성되어 타이타니아 나노보울 어레이(Titania Nanobowl Array, 이하 TNA)를 이루게 되면, 도 3에서와 같은 빛의 간섭현상에 의하여 특정한 구조색을 나타낼 수 있다.When a plurality of nano-bores are formed on a titania sheet with a constant diameter and a constant array interval to form a Titania Nanobowl Array (TNA), a specific structure Colors can be displayed.
도 3에 나타낸 바와 같이, 공기와 타이타니아(TiO2) 층이 서로 다른 굴절률을 가지기 때문에 이들 구조의 일정한 배열을 통하여 빛의 간섭현상을 일으킬 수 있으며, 이를 빛의 간섭식인 Bragg 식으로 풀이할 수 있다.As shown in FIG. 3, since the air and the TiO 2 layer have different refractive indices, light interference can occur through a certain arrangement of these structures, which can be solved by the Bragg equation of light interference .
상기 Bragg 식을 도 3을 통하여 살펴보면, 산란된 파장이 서로 간섭을 하면서, 두 개의 파장 사이의 경로 차는, 하기 식 1과 같이 방사 파장(radiation wavelength)의 정수배와 같아진다.3, the scattered wavelengths interfere with each other, and the path difference between the two wavelengths becomes equal to an integral multiple of the radiation wavelength as shown in
[식 1][Formula 1]
(상기 식 1에서, λ는 빛의 파장이고, m는 정수이고, d는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 직경이고, neff는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 유효 굴절률(effective refractive index) 이고, θi는 빛의 입사각이고, θr는 빛의 반사각이다.)D is the diameter of the titania nano-bowl array (TNA), and n eff is the effective refractive index of the titania nano-bowl array (TNA), where n is the wavelength of light, , θ i is the incident angle of light, and θ r is the angle of reflection of light.)
상기 식 1의 neff는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 유효 굴절률로서, TiO2 나노보울 어레이의 기공 구조에 비례하는 것이므로 식 2와 같이 정의할 수 있다.N eff in
[식 2][Formula 2]
(상기 식 2에서, f는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 공극률(porosity) 이고, neff는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 유효 굴절률(effective refractive index) 이고, n1은 공기의 굴절률로 1이고, n2는 무정형 TiO2의 굴절률로 2.49이다.)(In the formula 2, f is titania and the void ratio (porosity) of the nano-bowl array (TNA), n eff is titania and the effective refractive index (effective refractive index) of the nano-bowl array (TNA), n 1 is 1 to the refractive index of air , And n 2 is the refractive index of amorphous TiO 2 of 2.49.)
상기 식 2의 f는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 공극률(porosity)로, 식 3과 같이 나타낼 수 있다.The f in Equation 2 is the porosity of the titania nano-bowl array (TNA).
[식 3][Formula 3]
(상기 식 3에서, f는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 공극률(porosity) 이고, W는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 간격이고, d는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 직경이다.)
Where f is the porosity of the titania nanobore array (TNA), W is the spacing of the titania nanobore array (TNA), and d is the diameter of the titania nanobore array (TNA).
만일, 입사광이 바로 반사되면(θi=θr), 상기 식 1은 하기 식 4로 바뀐다.If the incident light is directly reflected ([theta] i = [theta] r ), the above equation (1) is changed to the following equation (4).
[식 4][Formula 4]
(상기 식 4에서, λ는 빛의 파장이고, m는 정수이고, d는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 직경이고, neff는 타이타니아 나노보울 어레이(TNA)의 유효 굴절률(effective refractive index) 이고, θi는 빛의 입사각이고, θr는 빛의 반사각이다.)D is the diameter of the titania nano-bowl array (TNA), and n eff is the effective refractive index of the titania nano-bowl array (TNA), where n is the wavelength of light, , θ i is the incident angle of light, and θ r is the angle of reflection of light.)
상기의 방법을 통하여, 본 발명의 타이타니아 시트 상에 형성된 나노보울 어레이(nanobowl array)가 특정 파장의 광을 반사시킬지를 계산할 수 있다. 즉, 특정 색을 발현시키는 기준이 되는 빛의 λ를, 타이타니아 시트 상에 형성된 나노보울 어레이(nanobowl array)의 직경과 간격을 조절하여 구할 수 있다.Through the above-described method, it is possible to calculate whether a nanobowl array formed on the titania sheet of the present invention reflects light of a specific wavelength. That is, λ of light as a reference for expressing a specific color can be obtained by controlling the diameter and the interval of a nanobowl array formed on a titania sheet.
이를 위하여, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름의 타이타니아 시트 상에 형성된 나노보울 어레이(nanobowl array)는, 상기 나노보울의 직경(d)이 35 내지 130nm일 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름은 남색, 파란색, 녹색, 노란색, 주황색 및 빨간색과 같은 다양한 색상을 나타낼 수 있다.For this purpose, in the nanobowl array formed on the titania sheet of the titanium dioxide nanoporous film of the present invention, the diameter (d) of the nano bowl may be 35 to 130 nm. In this range, the titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention may exhibit various colors such as navy blue, green, yellow, orange and red.
보다 구체적으로, 상기 나노보울은 35 내지 55nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 남색(indigo)을 지닐 수 있다.More specifically, when the nano bowl has a diameter (d) of 35 to 55 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have indigo.
또한, 상기 나노보울은 55 내지 65nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 파란색(blue)을 지닐 수 있다.In addition, when the nano bowl has a diameter (d) of 55 to 65 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have a blue color.
또한, 상기 나노보울은 65 내지 82nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 녹색(green)을 지닐 수 있다.In addition, when the nano bowl has a diameter (d) of 65 to 82 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have a green color.
또한, 상기 나노보울은 82 내지 100nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 노란색(yellow)을 지닐 수 있다.In addition, when the nano bowl has a diameter (d) of 82 to 100 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have a yellow color.
또한, 상기 나노보울은 100 내지 112nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 주황색(orange)을 지닐 수 있다.In addition, when the nano-bowl has a diameter (d) of 100 to 112 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have an orange color.
또한, 상기 나노보울은 112 내지 130nm의 직경(d)을 가지는 경우, 본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름은 빨간색(red)을 지닐 수 있다.
In addition, when the nano bowl has a diameter (d) of 112 to 130 nm, the titanium dioxide nanoporous film of the present invention may have a red color.
본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름에 있어서, 상기 나노보울 어레이의 각 나노보울 사이의 간격(W)은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 내지 80nm일 수 있다.In the titanium dioxide nanoporous film of the present invention, the distance (W) between each nano-bowl of the nano-bowl array is not particularly limited, but may be preferably 20 to 80 nm.
본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름에 있어서, 상기 타이타니아 시트는 당해 업계에서 사용하는 것이라면, 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10 내지 500nm의 두께인 것을 사용할 수 있다. 상기 타이타니아 시트의 두께는 상기 범위에서 바닥 판으로부터 빛의 반사를 만들어 내기에 충분할 정도로 얇은 것이므로, 일반적인 빛의 산란 세기를 증가하기 위한 반사층으로 충분히 사용할 수 있다. 만일, 상기 타이타니아 시트의 두께가 500nm보다 크면, 다중 산란으로 인한 흰색 반사가 일어나게 되는 문제가 있다. 즉, 두꺼운 두께를 가지게 되면, 불규칙적인 다중 산란으로 인하여, 낮은 채도의 구조색을 가지는 문제가 생기게 되는 것이다.
In the titanium dioxide nanoporous film of the present invention, the titania sheet is not particularly limited as long as it is used in the related art, but preferably a thickness of 10 to 500 nm can be used. Since the thickness of the titania sheet is thin enough to produce reflection of light from the bottom plate in the above range, it can be sufficiently used as a reflective layer for increasing the intensity of general light. If the thickness of the titania sheet is larger than 500 nm, there is a problem that white reflection due to multiple scattering occurs. That is, if the thickness is thick, the problem of having a low saturation color due to irregular multiple scattering occurs.
또한, 본 발명은 (a) 타이타늄 시트를 준비하는 단계; (b) 상기 타이타늄 시트에 1차 양극 산화(anodization) 처리를 하여 타이타니아(TiO2) 나노튜브 어레이(nanotube array)를 형성하는 단계; (c) 타이타니아 나노튜브 어레이를 에칭하여 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 패턴(nanobowl pattern)을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 타이타늄 시트에 2차 양극 산화 처리를 하여 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성하는 단계;를 포함하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법을 제공한다.Further, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a titanium sheet; (b) subjecting the titanium sheet to a primary anodization treatment to form a titanium dioxide (TiO 2 ) nanotube array; (c) etching the titania nanotube array to form a nanobowl pattern on the titanium sheet; And (d) subjecting the titanium sheet to a secondary anodizing treatment to form a nanobowl array on the titania sheet. The present invention also provides a method for producing a titanium dioxide nanoporous film having a structural color .
먼저, 본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법은, (a)단계에서 타이타늄 시트를 준비한다. 본 발명에서 사용되는 타이타늄 시트는 당해 업계에서 사용하는 통상의 것을 사용할 수 있다. 상기 타이타늄 시트에 대하여, 특별한 처리가 반드시 필요한 것은 아니나, 바람직하게는 당해 업계에서 통상적으로 사용하는 연마공정, 탈지공정 또는 전해연마공정으로 전처리를 할 수 있다.
First, in the method for producing a titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention, a titanium sheet is prepared in step (a). The titanium sheet used in the present invention may be any of those conventionally used in the art. Although no particular treatment is necessarily required for the titanium sheet, it can be pre-treated preferably by a polishing process, a degreasing process, or an electrolytic polishing process commonly used in the art.
다음으로, (b) 단계에서, 상기 타이타늄 시트에 1차 양극 산화(anodization) 처리를 하여 타이타니아(TiO2) 나노튜브 어레이(nanotube array)를 형성한다.Next, in step (b), a titanium dioxide (TiO 2 ) nanotube array is formed by subjecting the titanium sheet to a primary anodization treatment.
상기 양극 산화(Anodization)는 금속을 양극으로 하여 전기질 수용액 즉, 전해액의 전기 분해를 함으로써 금속 표면에 내식성 산화 피막이 생성되는 것으로 티타늄(Ti)과 같은 금속에 사용하여 타이타니아(TiO2) 막을 형성할 수 있다. 이러한, 양극 산화 반응은 전해질 내에서 금속 표면의 부식 반응과 산화물 생성 반응 간 균형에 의해 나노 크기의 세라믹 다공체를 생성시킬 수 있다. 이와 같은 특성을 이용하여, 본 발명은, 타이타늄 시트에 양극 산화 처리를 함으로써, 타이타늄 시트 상에 타이타니아 막을 형성할 뿐만 아니라, 도 4의 (b)에서와 같이, 타이타니아(TiO2) 나노튜브 형태의 어레이(nanotube array)를 형성할 수 있다. 이 때 생성되는 타이타니아(TiO2) 나노튜브의 직경이, 최종 생성물이 되는 타이타니아 나노보울 어레이(nanobowl array)의 직경(d)이 되므로, 상기 1차 양극 산화 처리 시의 전압 조절을 통하여, 원하는 나노튜브의 직경으로 조절하는 것은 매우 중요한 과정이 된다. 양극 산화 처리의 조건은 별도로 후술한다.
In the anodization, a corrosion-resistant oxide film is formed on the metal surface by electrolysis of an electrical quality aqueous solution, that is, an electrolytic solution, using a metal as an anode, and is used for a metal such as titanium (Ti) to form a titania (TiO 2 ) film . The anodic oxidation reaction can produce a nano-sized ceramic porous body by balancing the corrosion reaction of the metal surface and the oxide formation reaction in the electrolyte. Using this characteristic, the present invention can be applied not only to form a titania film on a titanium sheet by performing an anodic oxidation treatment on the titanium sheet, but also to form a titania film of a titania (TiO 2 ) nanotube type A nanotube array can be formed. Since the diameter of the titania (TiO 2 ) nanotube generated at this time is the diameter (d) of the nanobowl array of the titania which becomes the final product, the voltage of the desired nano- Adjusting the diameter of the tube is a very important process. The conditions of the anodic oxidation treatment will be separately described later.
이 후, (c) 단계에서, 타이타니아 나노튜브 어레이를 에칭하여 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 패턴(nanobowl pattern)을 형성한다. 상기 에칭 공정은 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이, 타이타늄 시트 상에 형성되어 있는 타이타니아층을 에칭하여, 나노튜브 형태의 어레이들도 함께 제거를 한다. 상기 (b) 단계에서 제조된 타이타니아(TiO2) 나노튜브 형태의 어레이는 불규칙하고 거칠기 때문에, 에칭 공정을 통하여, 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 패턴 어레이만 남게 만든다. 상기 에칭 공정은 특별한 제한이 없이, 당해 업계에서 사용하는 일반적인 에칭 공정에 의하여 진행될 수 있다.
Thereafter, in step (c), the titania nanotube array is etched to form a nanobowl pattern on the titanium sheet. In the etching process, as shown in FIG. 4C, the titania layer formed on the titanium sheet is etched to remove the nanotube array. Since the array of titania (TiO 2 ) nanotubes produced in the step (b) is irregular and rough, only the pattern array of nano bowl type remains on the titanium sheet through the etching process. The etching process may be performed by a general etching process used in the art without any particular limitation.
이 후, (d) 단계에서, 상기 타이타늄 시트에 2차 양극 산화 처리를 하여 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성한다. 상기 (c) 단계에서 에칭에 의하여 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 음극 패턴 어레이가 형성되는데, 여기에 양극 산화 처리를 함으로써, 상기 나노보울 형태의 음각의 패턴 어레이가 형성된 타이타늄 시트층 상에 타이타니아 시트층을 형성하게 되어, 최종적으로 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성하게 된다. 전술한 바와 같이 상기 (c) 단계의 에칭 공정을 통하여 남게 되는 타이타늄 시트 상에 형성되는 음각의 나노보울 어레이는, 본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 나노보울의 직경(d)를 결정하는데 있어서, 가장 중요한 요소가 되는데, 이러한 직경(d)을 제어하는 것은, 1차 및 2차 양극 산화 처리시에 가해지는 전압의 조절이다.
Thereafter, in step (d), the titanium sheet is subjected to a secondary anodizing treatment to form a nanobowl array on the titania sheet. In the step (c), a negative electrode pattern array in the form of a nano bowl is formed on the titanium sheet by etching. By subjecting the negative electrode pattern array to the anodic oxidation treatment, a titania sheet Layer, and finally forms a nanobowl array on the titania sheet. As described above, the intaglio nano-bowl array formed on the titanium sheet remaining through the etching process of the step (c) is formed by the diameter d of the nano-bowl of the titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention, Is the most important factor in determining the diameter d. Controlling the diameter d is control of the voltage applied during the primary and secondary anodization.
본 발명의 이러한 전압의 조절을 위하여, 본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법에서는, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 20 내지 200 V의 전압을 인가하는 것으로 조절한다. 이를 통하여 상기 타이타니아 시트 상에 형성된 나노보울 어레이(nanobowl array)의 나노보울의 직경(d)이 35 내지 130nm이 되도록 형성할 수 있으며, 이에 따라서 제조된 이산화티탄 나노기공성 필름은 남색, 파란색, 녹색, 노란색, 주황색 및 빨간색과 같은 다양한 색상을 나타낼 수 있다.In order to control the voltage of the present invention, in the method for producing a titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention, the anodic oxidation treatment in steps (b) and (d) is performed at a voltage of 20 to 200 V . The titanium dioxide nanoporous film thus formed may have a diameter d of 35 to 130 nm, and the nanotube titanium nanoporous film formed thereon may have a diameter of nano-bowl, blue, green , Yellow, orange, and red.
보다 구체적으로, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 20 내지 35 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 35 내지 55nm이 되어, 남색(indigo)을 띠도록 할 수 있다. More specifically, when the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 20 to 35 V, the diameter d of the nano bowl becomes 35 to 55 nm, It can be worn.
또한, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 35 내지 45 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 55 내지 65nm이 되어, 파란색(blue)을 띠도록 할 수 있다.When the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 35 to 45 V, the diameter d of the nano bowl is 55 to 65 nm, can do.
또한, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 45 내지 55 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 65 내지 82nm이 되어, 녹색(green)을 띠도록 할 수 있다.When the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 45 to 55 V, the diameter d of the nano bowl is 65 to 82 nm, can do.
또한, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 55 내지 62 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 82 내지 100nm이 되어, 노란색(yellow)을 띠도록 할 수 있다.When the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 55 to 62 V, the diameter d of the nano bowl is 82 to 100 nm, can do.
또한, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 62 내지 70 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 100 내지 112nm이 되어, 주황색(orange)을 띠도록 할 수 있다.When the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 62 to 70 V, the diameter d of the nano bowl is 100 to 112 nm, can do.
또한, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리를 70 내지 90 V의 전압으로 인가하게 되면, 상기 나노보울의 직경(d)이 112 내지 130nm 이 되어, 빨간색(red)을 띠도록 할 수 있다.When the anodic oxidation process of the step (b) and the step (d) is applied at a voltage of 70 to 90 V, the diameter d of the nano-bowl is 112 to 130 nm, can do.
본 발명의 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 나노보울 어레이의 각 나노보울 사이의 간격(W)은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 내지 80nm일 수 있다.
In the method for producing a titanium dioxide nanoporous film of the present invention, the distance (W) between each nano-bowl of the nano-bowl array is not particularly limited, but may be preferably 20 to 80 nm.
본 발명의 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법에 의하면, 금속 박막 시트 상에 플렉서블한 형태로 그림을 그릴 수도 있고, 상기 색상이 화학적/물리적으로 안정하기 때문에, 화학 염료나 3D 광결정과 달리 주변 환경에 상관없이 오랜 시간 안정하게 할 수 있다.
According to the method for producing a titanium dioxide nanoporous film having the structural color of the present invention, it is possible to draw a picture in a flexible form on a thin metal sheet, and since the color is chemically / physically stable, It can be stabilized for a long time regardless of the surrounding environment.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
1. One. TiOTiO 22 나노보울Nano bowl 어레이의 제조 Manufacture of arrays
고순도 Ti 시트(99.7%, 0.127mm 두께, Sigma-Aldrich)를 준비한 후, 1cm*4cm의 섹션으로 커팅하였다. 이 후, 상기 Ti 시트를 아세톤, 에탄올 및 초순수(DI)에서 초음파로 처리하였다. 음극(cathode)으로 Pt 메쉬를 사용하고, 에틸렌 글리콜(99.9%. Samchun) 97 vol%, 초순수 3vol% 및 NH4F(≥98.0%, Sigma-Aldrich) 0.3wt%를 포함하는 전해액을 사용하는 2-전극 시스템에, 상기 Ti 시트를 양극(anode)으로 사용하였다. 상기 Ti 시트에, DC 전압기(PAP-3001, Powertron)을 이용하여 각각 하기 표 1과 같은 전압을 1시간 동안 인가하여 1차 양극 산화처리를 하였다. 그 결과, 상기 Ti 시트 상에 거칠고 불규칙한 TiO2의 나노튜브가 형성되었으며, 이를 접착 테이프 및 초음파처리를 통하여 제거하여, Ti 시트 상에 6각(hexagon-shaped)의 음각 패턴을 가지는 나노보울 어레이만 남겼다. 이 후, 상기 Ti 시트에, DC 전압기(POA=3001, Powertron)을 이용하여 하기 표 1의 조건으로 전압을 인가하는 2차 양극 산화처리를 하여 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성하였다. 상기 양극 산화처리 시, 외부 온도 조절장치를 사용하여, 15℃의 온도를 유지하였다.A high-purity Ti sheet (99.7%, 0.127 mm thick, Sigma-Aldrich) was prepared and cut into 1 cm * 4 cm sections. Thereafter, the Ti sheet was ultrasonically treated with acetone, ethanol and DI water. A negative electrode (cathode) using a Pt mesh, and ethylene glycol (99.9%. Samchun) 97 vol %, ultra pure water 3vol% and NH 4 F to use an electrolyte solution containing (≥98.0%, Sigma-Aldrich) 0.3wt% 2 In the electrode system, the Ti sheet was used as the anode. The Ti sheet was subjected to a first anodization treatment by applying a voltage as shown in Table 1 for 1 hour using a DC voltage generator (PAP-3001, Powertron). As a result, rough and irregular TiO 2 nanotubes were formed on the Ti sheet, and the nanotubes were removed through an adhesive tape and an ultrasonic treatment to form a nano-bowl array having a hexagon-shaped engraved pattern on the Ti sheet I left. Thereafter, the Ti sheet was subjected to a secondary anodizing treatment in which a voltage was applied under the conditions shown in Table 1 below using a DC voltage generator (POA = 3001, Powertron), and a nanobowl array was formed on the titanium sheet . During the anodizing treatment, an external temperature controller was used to maintain a temperature of 15 ° C.
상기 제조된 TiO2 나노보울 어레이가 형성된 타이타니아 시트의 구조를 전자현미경(FE-SEM, Sigma, Carl Zeiss)를 이용하여 확인하였으며, 실시예 1 내지 실시예 6의 TiO2 나노보울 어레이를 촬영하여 도 5의 (a) 내지 (f)에 나타내었으며(scale bar의 길이는 100nm), 각각의 직경의 분포를 도 6에 나타내었고, 각 어레이의 간격(w), 나노보울의 직경(d) 및 그에 따른 빛의 파장(λ)을 표 2에 나타내었다. The structure of the titania sheet on which the TiO 2 nano-bowl array was formed was confirmed using an electron microscope (FE-SEM, Sigma, Carl Zeiss), and the TiO 2 nano-bowl arrays of Examples 1 to 6 were photographed The distribution of each diameter is shown in Fig. 6, and the interval (w) of each array, the diameter (d) of the nano bowl, and the distance (d) Table 2 shows the wavelengths (?) Of the light.
상기 도 5 내지 도 6 및 표 2에서 나타난 바와 같이, 전압이 30, 40, 50, 60, 65, 75V로 증가됨에 따라서, 나노보울의 직경(d)는 48nm 에서 117nm로 점차 증가하는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 5 to FIG. 6 and Table 2, as the voltage is increased to 30, 40, 50, 60, 65 and 75 V, the diameter d of the nano bowl gradually increases from 48 nm to 117 nm have.
즉, 기공성 나노보울 어레이는 구조색을 나타내며, 이는 나노보울의 직경에 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. That is, the porous nano-bowl arrays exhibit the structural color, which is largely influenced by the diameter of the nano-bowl.
상기 TiO2 나노보울의 높이는 100nm이었으며, 이는 바닥 판으로부터 빛의 반사를 만들어 내기에 충분할 정도로 얇은 것이므로, 일반적인 빛의 산란 세기를 증가하기 위한 반사층으로 충분히 사용할 수 있는 정도이었다.
The height of the TiO 2 nanoballs was 100 nm, which was thin enough to produce reflection of light from the bottom plate, so that the TiO 2 nanoballs were sufficiently usable as a reflective layer for increasing the intensity of general light.
또한, 상기 제조된 TiO2 나노보울 어레이가 형성된 타이타니아 시트에 대한 반사 스펙트럼을 자외선-가시광선 확산 반사율 분광기(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, UV-DRS, V670, Jasco)를 사용하여 확인하였다.The reflection spectrum of the titania sheet on which the TiO 2 nano-bowl array was formed was confirmed by ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS, V670, Jasco).
도 8을 살펴보면, 2개의 피크를 발견할 수 있으며, 하나는 좁은 반사 피크를, 다른 하나는 넓은 반사 밴드를 가지는 것을 알 수 있다. 즉 실시예 1 내지 실시예 6의 나노보울의 직경(d)가 48nm 에서 117nm로 증가함에 따라서, 2개의 반사 피크는 선형을 이루면서 적색편이(red-shifted)를 나타내며, 반값 전폭(full width at half maximum, FWHM) 역시 서서히 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 이러한 특성은 두 피크 사이의 인터벌이 넓어짐에 따라서, 좁은 반사 피크 보다는 넓은 반사 밴드에서 잘 나타난다. 실시예 1 내지 실시예 6에서 나타나는 색상은 반사 커브를 따라서 나타나는데, 색상이 나노보울의 직경(d)에 따라서, indigo로부터 red로 점차적으로 변화하는 것을 알 수 있다. 이러한 2개의 다른 반사 피크는 평평한 바닥과 구멍의 기울어진 면으로부터 발산하는 것이다. 이러한 반사를 통하여 색상의 혼합이 가능해 진다.Referring to FIG. 8, it can be seen that two peaks can be found, one having a narrow reflection peak and the other having a broad reflection band. That is, as the diameters (d) of the nano-bowls of Examples 1 to 6 increase from 48 nm to 117 nm, the two reflection peaks are linearly red-shifted, and the full width at half maximum, FWHM) also increased gradually. In particular, this property is more pronounced in broad reflection bands than in narrow reflection peaks as the interval between two peaks becomes wider. The hues shown in Examples 1 to 6 appear along the reflection curve, and it can be seen that the color gradually changes from indigo to red depending on the diameter (d) of the nano-bowl. These two different reflection peaks diverge from the flat bottom and the tilted surface of the hole. This reflection allows mixing of colors.
특히, 구멍의 양 사이드의 빛은 다중 반사(double reflection)에 의하여 재반사되고, 반사된 빛의 편광이 각 반사 마다 회전된다. 따라서, 중간 또는 바닥에서의 반사는 소멸되는데 반하여, 양 사이드에서의 빛의 반사는 눈에 보이게 되는 것이다. 상기 반사 스펙트럼을 CIE1931 chromaticity coordinates by UV/DRS로 변환하여, 도 7에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 chromaticity diagram을 각각 (a) 내지 (f)에 나타내었다. 이러한 색상의 변환(shift)를 통하여, 다양한 형태로 그릴 수 있다.
In particular, the light on both sides of the hole is reflected by double reflection, and the polarization of the reflected light is rotated for each reflection. Thus, the reflections at the middle or bottom are extinguished, whereas the reflections of light at both sides are visible. The reflection spectrum was converted into CIE 1931 chromaticity coordinates by UV / DRS and is shown in FIG. The chromaticity diagrams according to Examples 1 to 6 are shown in (a) to (f), respectively. Through such a shift of colors, various shapes can be drawn.
2. 컬러 2. Color 프린팅Printing
고순도 Ti 시트(99.7%, 0.127mm 두께, Sigma-Aldrich)를 준비한 후, 10cm*8cm의 섹션으로 커팅하였다. 이 후, 도 9의 (a)와 같은 원본 그림의 스켓치를 Ti 시트에 그렸다. 양극 산화 처리 전에, 상기 Ti 시트 중 특정 색상을 나타낼 부분을 제외한 모든 파트를 절연 접착제로 코팅하였다. 상기 Ti 시트의 노출된 영역에 대하여, DC 전압기(POA=3001, Powertron)을 이용하여 30V의 전압을 1시간 동안 인가하여 1차 양극 산화처리를 하였다. 그 결과, 상기 Ti 시트 상에 TiO2의 산화층이 형성되었으며, 이를 접착 테이브 및 초음파처리를 통하여 제거하여, 노출된 영역에 나노보울 어레이만 남겼다. 이 후, 상기 Ti 시트에, DC 전압기(PAP-3001, Powertron)을 이용하여 30V 전압을 240s 동안 인가하여 2차 양극 산화처리를 하여, 도 9의 (c)와 같이 타이타니아 시트 상에 남색의 영역을 형성하였다.A high-purity Ti sheet (99.7%, 0.127 mm thick, Sigma-Aldrich) was prepared and cut into 10 cm * 8 cm sections. Thereafter, the sketch of the original figure as shown in Fig. 9 (a) was drawn on the Ti sheet. Prior to the anodic oxidation treatment, all the parts of the Ti sheet except for a part to exhibit a specific color were coated with an insulating adhesive. The exposed area of the Ti sheet was subjected to a first anodization treatment by applying a voltage of 30 V for 1 hour using a DC voltage generator (POA = 3001, Powertron). As a result, an oxide layer of TiO 2 was formed on the Ti sheet, which was removed through adhesive tape and ultrasonic treatment, leaving only the nano-bowl array in the exposed area. Thereafter, the Ti sheet was subjected to a secondary anodizing treatment by applying a 30 V voltage for 240 s using a DC voltage generator (PAP-3001, Powertron) to form a Ti Region.
이 후, 같은 방법으로, 다른 영역에, 50V의 전압을 1시간 동안 인가하여, 1차 양극 산화처리를 한 후, 50V 전압을 120s 동안 인가하여 2차 양극 산화처리를 하여, 도 9의 (d)와 같이 타이타니아 시트 상에 녹색의 영역을 형성하였다.Thereafter, in the same manner, a voltage of 50 V was applied to the other region for 1 hour, subjected to a primary anodization treatment, and then subjected to a secondary anodization treatment by applying a voltage of 50 V for 120 seconds, ), A green region was formed on the titania sheet.
같은 방법으로, 또 다른 영역에, 60V의 전압을 1시간 동안 인가하여, 1차 양극 산화처리를 한 후, 60V 전압을 90s 동안 인가하여 2차 양극 산화처리를 하여, 도 9의 (e)와 같이 타이타니아 시트 상에 노란색의 영역을 형성하였다.In the same manner, a voltage of 60 V was applied to another region for 1 hour, subjected to a primary anodization treatment, and then subjected to a secondary anodization treatment by applying a voltage of 60 V for 90 seconds, Similarly, a yellow region was formed on the titania sheet.
같은 방법으로, 또 다른 영역에, 75V의 전압을 1시간 동안 인가하여, 1차 양극 산화처리를 한 후, 75V 전압을 40s 동안 인가하여 2차 양극 산화처리를 하여, 도 9의 (f)와 같이 타이타니아 시트 상에 노란색의 영역을 형성하였다.In the same manner, a voltage of 75 V was applied to the other region for 1 hour, subjected to a primary anodization treatment, and then subjected to a secondary anodization treatment by applying a voltage of 75 V for 40 seconds, Similarly, a yellow region was formed on the titania sheet.
상기와 같이 제조된 그림을 도 9의 (b)에 나타내었다.FIG. 9 (b) shows the above-produced figure.
상기 제조된 그림은, 원본과 비교할 때 거의 비슷한 색상을 나타내었으며, 높은 contrast와 brightness를 나타냈다. 또한, 상기 제조된 그림은 가장자리나 경계에서도 잘 색상이 나타났으며, 높은 해상도과 재현가능성을 나타냈다. 도 9의 (c) 내지 (f)에서는 각각의 선택된 영역에서 높은 확대 이미지로 강조되었으며, 이는 나노보울의 일정한 배열과 서로 다른 직경에 의한 것이었다.
The prepared images showed almost similar color as compared with the original, and showed high contrast and brightness. In addition, the prepared picture showed good color at the edges and boundaries, and showed high resolution and reproducibility. In FIGS. 9 (c) to (f), a high magnification image was emphasized in each selected region, which was due to a constant arrangement of the nanoballs and different diameters.
3. 기계적 안정성 테스트3. Mechanical stability test
본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이의 기계적 안정성을 테스트 하기 위하여, 타이타니아 나노보울 어레이 상에 스카치 테이프(adhesive strength: 2.5N/cm)를 5회 붙였다가 떼는 방법을 통하여 실험을 하였다.In order to test the mechanical stability of the titania nano-bowl array of the present invention, an experiment was conducted by sticking and peeling the adhesive strength (2.5 N / cm) five times on the titania nano-bowl array.
실험 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 (a)는 스카치 테이프를 붙이기 전이고, 도 10의 (b)는 스카치 테이프를 붙인 후, 도 10의 (c)는 스카치 테이프를 뗀 이후의 사진이다. 사진에서 보울 수 있듯이, 각각의 색상을 유지하고, 반복적인 실험에도 그 구조를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
The results of the experiment are shown in Fig. 10 (a) is a view showing a state before the scotch tape is stuck, Fig. 10 (b) showing the state after the scotch tape is stuck, and Fig. As you can see in the picture, we can see that each color can be maintained and the structure can be maintained in repeated experiments.
4. 화학적 안정성 테스트4. Chemical stability test
본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이의 화학적 안정성을 테스트 하기 위하여, N3 염료로 염색한P25를 비교예로 하여 실외 환경에 노출시켰을 때의 변화를 비교해 보았다.In order to test the chemical stability of the titania nano-bowl array of the present invention, the changes in exposure to the outdoor environment were compared using P25 dyed with N3 dye as a comparative example.
먼저, 본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이를 12시간 이상 직사광선에 노출시켰을 때의 색상의 변화를 도 11의 (a)에 나타내었다. 또한, 염료감응형 태양전지에 사용되는 루테늄 결합 염료인 N3 염료를 상업용 TiO2 나노 파티클인 P25에 염색을 한 후, 12시간 이상 직사광선 및 형광에 노출하여, 그 색상의 변화를 각각 도 11의 (b) 및 (c)에 나타내었다. 도 11에서 알 수 있듯이, 본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이는 시간의 변화에 따라서, 색상의 변화가 없는데 반하여, 화학 염료를 사용한 경우, 직사광선이나 형광에 의하여, 색상의 변화가 발생하는 것을 알 수 있었다.
First, FIG. 11 (a) shows a change in hue when the titania nano-bowl array of the present invention is exposed to direct sunlight for 12 hours or more. Further, the N3 dye, which is a ruthenium-binding dye used in a dye-sensitized solar cell, was stained with P25, a commercial TiO 2 nanoparticle, exposed to direct sunlight and fluorescence for 12 hours or more, b) and (c). As can be seen from FIG. 11, the titanate nano-bowl array of the present invention shows no change in color with time, whereas when a chemical dye is used, the color changes due to direct sunlight or fluorescence .
또한, 본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이를 유기 용매에 침지시켰을 때의 변화를 실험하여 도 12에 나타내었다. 본 발명의 타이타니아 나노보울 어레이를 물(도 12의 (b)), 에탄올(도 12의 (c)), 아세톤(도 12의 (d)), 벤젠(도 12의 (e)) 및 톨루엔(도 12의 (f))에 24시간 침지하였다. 이 후, 각각의 용매에 침지된 타이타니아 나노보울 어레이를, 공기중에서 24 시간 노출시킨(도 12의 (a))와 비교하였다. 사진에서 보울 수 있듯이, 유기 용매에 침지시켜도, 색상의 변화가 없다는 것을 알 수 있었다.Further, the change in the case where the titania nano-bowl array of the present invention is immersed in an organic solvent is experimentally shown in Fig. 12A), benzene (Fig. 12E), and toluene (Fig. 12B), acetone (Fig. 12C) (Fig. 12 (f)) for 24 hours. Thereafter, the titania nano-bowl array immersed in each solvent was compared with that exposed in air for 24 hours (FIG. 12 (a)). As can be seen in the photograph, it was found that even when immersed in an organic solvent, there was no change in color.
Claims (19)
상기 타이타니아 시트 상에 나노보울 어레이(nanobowl array)가 형성되어 있고,
상기 타이타니아 시트의 두께는 10 내지 500nm 이고,
상기 나노보울 어레이(nanobowl array)는,
35 내지 55nm의 직경(d)을 가져, 남색(indigo)을 띠는 나노보울; 55 내지 65nm의 직경(d)을 가져, 파란색(blue)을 띠는 나노보울; 65 내지 82nm의 직경(d)을 가져, 녹색(green)을 띠는 나노보울; 82 내지 100nm의 직경(d)을 가져, 노란색(yellow)을 띠는 나노보울; 100 내지 112nm의 직경(d)을 가져, 주황색(orange)을 띠는 나노보울; 및 112 내지 130nm의 직경(d)을 가져, 빨간색(red)을 띠는 나노보울; 중 어느 하나 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름.A titania (TiO2) layer is formed on a titanium sheet,
A nanobowl array is formed on the titania sheet,
The thickness of the titania sheet is 10 to 500 nm,
The nanobowl array may be fabricated by a process comprising:
A nanoball having a diameter (d) of 35 to 55 nm and having indigo; A nanobore having a diameter (d) of 55 to 65 nm and a blue color; A nanoball having a diameter (d) of 65 to 82 nm and a green color; A nanoball having a diameter (d) of 82 to 100 nm and yellowing; A nano bowl with a diameter (d) of 100 to 112 nm and an orange color; And a diameter (d) of 112 to 130 nm; A titanium dioxide nanoporous film having a structural color.
상기 나노보울 어레이의 각 나노보울 사이의 간격(W)은 20 내지 80nm 인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름.The method according to claim 1,
Wherein the gap (W) between each nano-bowl of the nano-bowl array is 20 to 80 nm.
(b) 상기 타이타늄 시트에 1차 양극 산화(anodization) 처리를 하여 타이타니아(TiO2) 나노튜브 어레이(nanotube array)를 형성하는 단계;
(c) 타이타니아 나노튜브 어레이를 에칭하여 타이타늄 시트 상에 나노보울 형태의 패턴(nanobowl pattern)을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 타이타늄 시트에 2차 양극 산화 처리를 하여 타이타니아 시트 상에, 35 내지 55nm의 직경(d)을 가져, 남색(indigo)을 띠는 나노보울; 55 내지 65nm의 직경(d)을 가져, 파란색(blue)을 띠는 나노보울; 65 내지 82nm의 직경(d)을 가져, 녹색(green)을 띠는 나노보울; 82 내지 100nm의 직경(d)을 가져, 노란색(yellow)을 띠는 나노보울; 100 내지 112nm의 직경(d)을 가져, 주황색(orange)을 띠는 나노보울; 및 112 내지 130nm의 직경(d)을 가져, 빨간색(red)을 띠는 나노보울; 중 어느 하나 이상으로 구성된 나노보울 어레이(nanobowl array)를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 타이타니아 시트의 두께는 10 내지 500nm 인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.(a) preparing a titanium sheet;
(b) subjecting the titanium sheet to a primary anodization treatment to form a titanium dioxide (TiO2) nanotube array;
(c) etching the titania nanotube array to form a nanobowl pattern on the titanium sheet; And
(d) a nano bowl having a diameter (d) of 35 to 55 nm and having indigo on the titania sheet subjected to the secondary anodizing treatment on the titanium sheet; A nanobore having a diameter (d) of 55 to 65 nm and a blue color; A nanoball having a diameter (d) of 65 to 82 nm and a green color; A nanoball having a diameter (d) of 82 to 100 nm and yellowing; A nano bowl with a diameter (d) of 100 to 112 nm and an orange color; And a diameter (d) of 112 to 130 nm; Forming a nanobowl array consisting of one or more of the following:
Wherein the thickness of the titania sheet is 10 to 500 nm. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리는 20 내지 200 V의 전압을 인가하여 나노튜브 어레이(nanotube array)를 형성하는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
Wherein the anodic oxidation treatment of the step (b) and the step (d) is performed by applying a voltage of 20 to 200 V to form a nanotube array. Way.
상기 35 내지 55nm의 직경(d)을 가져, 남색(indigo)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 20 내지 35 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having the diameter d of 35 to 55 nm and having indigo is formed by applying a voltage of 20 to 35 V during the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 55 내지 65nm의 직경(d)을 가져, 파란색(blue)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 35 내지 45 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having a diameter d of 55 to 65 nm and having a blue color is formed by applying a voltage of 35 to 45 V during the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 65 내지 82nm의 직경(d)을 가져, 녹색(green)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 45 내지 55 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having a diameter of 65 to 82 nm and having a green color is formed by applying a voltage of 45 to 55 V during the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 82 내지 100nm의 직경(d)을 가져, 노란색(yellow)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 55 내지 62 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having a diameter d of 82 to 100 nm and having a yellow color is formed by applying a voltage of 55 to 62 V during the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 100 내지 112nm의 직경(d)을 가져, 주황색(orange)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 62 내지 70 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having the diameter d of 100 to 112 nm and having an orange color is formed by applying a voltage of 62 to 70 V in the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 112 내지 130nm의 직경(d)을 가져, 빨간색(red)을 띠는 나노보울은 상기 (b) 단계 및 (d) 단계의 양극 산화처리 시에 70 내지 90 V의 전압을 인가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.The method of claim 10,
The nano bowl having a diameter (d) of 112 to 130 nm and having a red color is formed by applying a voltage of 70 to 90 V in the anodizing process of the steps (b) and (d) Wherein the titanium dioxide nanoporous film has a structural color.
상기 나노보울 어레이의 각 나노보울 사이의 간격(W)은 20 내지 80nm 인 것을 특징으로 하는 구조색을 지닌 이산화티탄 나노기공성 필름의 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the distance (W) between the nano-balls of the nano-bowl array is 20 to 80 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160065563A KR101753529B1 (en) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | A titania film having nanoporous array with structural color and the preparation method of the same |
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Publications (1)
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| KR101753529B1 true KR101753529B1 (en) | 2017-07-04 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020160065563A KR101753529B1 (en) | 2016-05-27 | 2016-05-27 | A titania film having nanoporous array with structural color and the preparation method of the same |
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2016
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