RU2620801C1 - Method of forming coloured decorative coating by anodisation - Google Patents

Method of forming coloured decorative coating by anodisation Download PDF

Info

Publication number
RU2620801C1
RU2620801C1 RU2015156041A RU2015156041A RU2620801C1 RU 2620801 C1 RU2620801 C1 RU 2620801C1 RU 2015156041 A RU2015156041 A RU 2015156041A RU 2015156041 A RU2015156041 A RU 2015156041A RU 2620801 C1 RU2620801 C1 RU 2620801C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
voltage
decorative coating
stage
photonic crystal
anodizing
Prior art date
Application number
RU2015156041A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Кирилл Сергеевич Напольский
Алексей Игоревич Садыков
Филипп Сергеевич Напольский
Original Assignee
Кирилл Сергеевич Напольский
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кирилл Сергеевич Напольский filed Critical Кирилл Сергеевич Напольский
Priority to RU2015156041A priority Critical patent/RU2620801C1/en
Priority to PCT/RU2016/050086 priority patent/WO2017116291A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2620801C1 publication Critical patent/RU2620801C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/04—Producing precipitations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/14—Producing integrally coloured layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B30/00—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions
    • C30B30/02—Production of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the action of electric or magnetic fields, wave energy or other specific physical conditions using electric fields, e.g. electrolysis
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009—Materials therefor
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009—Materials therefor
    • G02F1/0063—Optical properties, e.g. absorption, reflection or birefringence
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/21—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  by interference
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/23—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  for the control of the colour
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/12—Ships
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/32—Photonic crystals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2203/00—Function characteristic
    • G02F2203/02—Function characteristic reflective

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method of obtaining a decorative coating with a changing colour during visual angle variation consists in the formation of one-dimensional photonic crystal with photonic bandgap in the visible range by anodising the surface of a valve metal or its alloy containing not less than 50% of valve metal at a cyclically varying parameters: current and voltage, wherein each cycle consists of two stages: anodization is carried out at the first stage at current stabilization in the range of 0.1 to 50 mA /cm2 for a time ensuring charge flow from 0.05 to 5 C/cm2; anodization is carried out at the second stage at voltage stabilization, increasing it from the voltage value at the end of the first stage to a value lying in the range from 10 to 200 V, with a decreasing voltage rise rate from 5 V/s to 0 V/s, and is held at this value for a time ensuring charge flow from 0.05 to 5 C/cm2, ensuring more than 1.4 ratio ofmaximal voltage at the second stage to minimal voltage at the first stage, wherein metal surface serves as anode during production of the decorative coating, and inert material is used as cathode, wherein anodisation charge is reduced by 0.01-10% at the first and the second stages at every next anodisation cycle, which amount lies in the range from 20 to 300.
EFFECT: invention allows to obtain coloured decorative coatings of high quality using simple and reproducible method characterized by safety and environmental friendliness due to elimination of toxic substances from the technology.
9 cl, 10 dwg, 2 tbl, 5 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к области фотоники, более конкретно к методам получения цветных декоративных покрытий.The invention relates to the field of photonics, and more particularly to methods for producing colored decorative coatings.

Предложенный способ создания декоративного покрытия может использоваться для окраски металлических изделий в различные цвета, изменяющиеся при изменении угла наблюдения. Круг объектов, которые можно декорировать с помощью заявленного изобретения, чрезвычайно разнообразен, к ним относятся корпуса электронных устройств (телефоны, планшеты, ноутбуки и прочее), корпуса транспортных средств (самолеты, суда, автомобили и т.д.), бижутерия, элементы интерьера, а также металлические облицовочные панели для зданий и различного рода строительных объектов.The proposed method for creating a decorative coating can be used for painting metal products in various colors, changing with a change in the viewing angle. The range of objects that can be decorated using the claimed invention is extremely diverse, these include electronic device housings (telephones, tablets, laptops, etc.), vehicle housings (airplanes, ships, cars, etc.), jewelry, interior items as well as metal cladding panels for buildings and various kinds of construction objects.

Кроме того, декоративное покрытие может использоваться для разработки и создания большого круга высокотехнологичных оптоэлектронных устройств, требующих применения элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны (например, Notch-фильтры, среды для лазерной генерации).In addition, a decorative coating can be used to develop and create a wide range of high-tech optoelectronic devices that require the use of elements capable of reflecting or transmitting light with a certain adjustable wavelength (for example, Notch filters, laser generation media).

Уровень техникиState of the art

Пористые оксидные пленки, получаемые анодированием вентильных металлов, находят широкое применение в науке и технике. Ярким примером могут служить пористые пленки анодного оксида алюминия, уже почти 100 лет используемые для декоративных целей [Patent specification GB No. 223995 (з. №19839/23), 03.11.1924 г., London], а также защиты от коррозии [Patent specification GB No. 223994 (з. №19838/23), 03.11.1924 г., London]. Из литературы известно, что при прочих равных условиях диаметр пор и среднее расстояние между ними линейно увеличиваются с ростом напряжения анодирования [Woo Lee, Sang-Joon Park. Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures // Chemical Reviews, 2014, v. 114 (15), p. 7487-7556; D.I. Petukhov, K.S. Napolskii, A.A. Eliseev. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels //Nanotechnology, 2012, v. 23, pp. 335601]. Это позволяет создавать пористые пленки с модулированной структурой вдоль нормали к их поверхности путем изменения условий анодирования в процессе формирования оксидного покрытия. В случае периодической модуляции структуры на масштабе сопоставимом с длиной волны света такая пленка может обладать свойствами одномерного фотонного кристалла [J.D. Joannopoulos, R.D. Meade, J.N. Winn. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press. 1995]. Фотонные кристаллы из пористых анодных оксидов с фотонной запрещенной зоной в видимой области спектра обладают окраской, цвет которой зависит от угла наблюдения. Благодаря этому свойству они могут найти широкое практическое применение в декоративных целях.Porous oxide films obtained by anodizing valve metals are widely used in science and technology. A striking example is the porous films of anodic alumina, which have been used for almost 100 years for decorative purposes [Patent specification GB No. 223995 (Z. No. 19839/23), 11/3/1924, London], as well as corrosion protection [Patent specification GB No. 223994 (Z. No. 19838/23), 11/03/1924, London]. It is known from the literature that, ceteris paribus, the pore diameter and average distance between them linearly increase with increasing anodizing voltage [Woo Lee, Sang-Joon Park. Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures // Chemical Reviews, 2014, v. 114 (15), p. 7487-7556; D.I. Petukhov, K.S. Napolskii, A.A. Eliseev. Permeability of anodic alumina membranes with branched channels // Nanotechnology, 2012, v. 23, pp. 335601]. This allows you to create porous films with a modulated structure along the normal to their surface by changing the anodizing conditions in the process of formation of the oxide coating. In the case of periodic modulation of the structure on a scale comparable to the wavelength of light, such a film may possess the properties of a one-dimensional photonic crystal [J.D. Joannopoulos, R. D. Meade, J.N. Winn. Photonic crystals: molding the flow of light. Princeton University Press. 1995]. Photonic crystals of porous anode oxides with a photonic band gap in the visible spectrum have a color whose color depends on the viewing angle. Due to this property, they can find wide practical application for decorative purposes.

Известен метод (аналог) окрашивания алюминия и его сплавов с помощью создания на их поверхности оксидной пленки, обладающей свойствами фотонного кристалла [CN 102181902, Method for coloring aluminum and alloy surface thereof; Zhiyuan Ling, Yisen Liu, Yi Chang, Xing Hu; 14.09.2011]. Изобретение раскрывает метод окраски поверхности алюминия и его сплавов, который состоит из следующих шагов: 1) очистка и полировка поверхности алюминия или алюминиевого сплава; 2) проведение предварительного анодного окисления алюминия или алюминиевого сплава в растворе серной кислоты с концентрацией от 0,1 до 3 моль/л при постоянных условиях в течение от 20 минут до 3 часов при напряжении от 10 до 20 В используя графит в качестве катода; 3) окисление алюминия или алюминиевого сплава при температуре от 0 до 5°C прикладывая напряжение, которое изменяется периодически во времени, для того, чтобы получить слоистый фотонный кристалл из оксида алюминия. Каждый цикл изменения напряжения состоит из пяти участков: (i) возрастание по синусоиде, (ii) стадия постоянного высокого напряжения, (iii) линейное уменьшение напряжения, (iv, v) два синусоидальных участка уменьшения напряжения. В данном методе окрашивание поверхности алюминия или алюминиевого сплава происходит за счет наличия фотонной запрещенной зоны у фотонного кристалла из оксида алюминия. При этом различные цвета покрытия из видимого спектра могут быть получены путем сохранения продолжительности импульсов анодирования и варьирования лишь напряжения или сохранении напряжения и изменяя лишь продолжительность импульсов.The known method (analogue) of coloring aluminum and its alloys by creating on their surface an oxide film having the properties of a photonic crystal [CN 102181902, Method for coloring aluminum and alloy surface thereof; Zhiyuan Ling, Yisen Liu, Yi Chang, Xing Hu; September 14, 2011]. The invention discloses a method for painting the surface of aluminum and its alloys, which consists of the following steps: 1) cleaning and polishing the surface of aluminum or aluminum alloy; 2) preliminary anodic oxidation of aluminum or an aluminum alloy in a solution of sulfuric acid with a concentration of from 0.1 to 3 mol / l under constant conditions for 20 minutes to 3 hours at a voltage of 10 to 20 V using graphite as a cathode; 3) the oxidation of aluminum or aluminum alloy at a temperature of from 0 to 5 ° C by applying a voltage that varies periodically in time, in order to obtain a layered photonic crystal of aluminum oxide. Each cycle of voltage change consists of five sections: (i) an increase in the sinusoid, (ii) a stage of constant high voltage, (iii) a linear decrease in voltage, (iv, v) two sinusoidal sections of voltage decrease. In this method, the coloring of the surface of aluminum or aluminum alloy occurs due to the presence of a photonic band gap in the photonic crystal of aluminum oxide. Moreover, various coating colors from the visible spectrum can be obtained by maintaining the duration of the anodizing pulses and varying only the voltage or maintaining the voltage and changing only the duration of the pulses.

В аналоге, также, как и в заявляемом решении, интенсивное отражение падающего светового потока в узких спектральных диапазонах, определяющее возникновение цвета покрытия, достигается за счет наличия пористой структуры с периодически изменяющимся показателем преломления, создаваемой путем анодирования металла при циклически изменяющихся условиях. Однако описанный в аналоге способ формирования окрашенных покрытий имеет ряд существенных недостатков:In the analogue, as well as in the claimed solution, the intense reflection of the incident light flux in narrow spectral ranges, which determines the appearance of the color of the coating, is achieved due to the presence of a porous structure with a periodically changing refractive index created by anodizing the metal under cyclically changing conditions. However, the method for forming colored coatings described in the analogue has a number of significant disadvantages:

1) анодирование проводится при строго периодических условиях, что не позволяет добиться постоянства оптического периода создаваемой структуры. Произведение периода структуры на эффективный показатель преломления, характеризующее оптический период структуры, неизбежно оказывается меньше для верхних слоев оксидной пленки по сравнению с нижними, так как верхние слои дольше находятся в кислом растворе электролита, в котором анодный оксид подвержен химическому растворению. Данная особенность структуры в свою очередь приводит к уширению спектральных областей, в которых происходит отражение падающего светового потока и, как следствие, получение чистого цвета, характеризующегося узкой полосой в спектре отражения, становится невозможно;1) anodizing is carried out under strictly periodic conditions, which does not allow to achieve the constancy of the optical period of the created structure. The product of the structure period and the effective refractive index characterizing the optical period of the structure inevitably turns out to be less for the upper layers of the oxide film compared to the lower ones, since the upper layers are longer in an acidic electrolyte solution in which the anodic oxide is subject to chemical dissolution. This feature of the structure, in turn, leads to broadening of the spectral regions in which the incident light flux is reflected and, as a result, obtaining a pure color, characterized by a narrow band in the reflection spectrum, becomes impossible;

2) анодирование проводится при стабилизации (контроле) напряжения, что не позволяет быстро понижать напряжение не останавливая рост оксидной пленки. В связи с этим режим анодирования, предложенный авторами изобретения [CN 102181902], включает несколько протяженных стадий постепенного понижения напряжения, что, в свою очередь, приводит к существенным временных затратам при получении окрашенного покрытия и размытой границе между слоями оксидной пленки, характеризующихся низкой и высокой пористостью;2) anodizing is carried out during stabilization (control) of the voltage, which does not allow to quickly reduce the voltage without stopping the growth of the oxide film. In this regard, the anodization mode proposed by the authors of the invention [CN 102181902] includes several lengthy stages of a gradual decrease in voltage, which, in turn, leads to significant time costs when obtaining a colored coating and a blurred boundary between the layers of the oxide film, characterized by low and high porosity;

3) обязательной стадией процесса является предварительное анодное окисление металла при постоянных условиях в течение от 20 минут до 3 часов. Данный слой не создает и не усиливает окраску покрытия, а следовательно, его исключение желательно для ускорения процесса формирования декоративного покрытия.3) a mandatory stage of the process is the preliminary anodic oxidation of the metal under constant conditions for from 20 minutes to 3 hours. This layer does not create and does not enhance the color of the coating, and therefore, its exclusion is desirable to accelerate the process of forming a decorative coating.

Известен другой способ получения фотонных кристаллов на поверхности алюминия, выбранный в качестве наиболее близкого аналога (прототипа), описание которого представлено в патенте [CN 100572616 С, Method for manufacturing high quality aluminum oxide photon crystal; 16.07.2008]. Данное изобретение раскрывает метод получения фотонных кристаллов из оксида алюминия, основными стадиями которого являются: 1) очистка и обезжиривание поверхности алюминия, электрохимическая полировка; 2) анодирование алюминия обычным способом один или несколько раз; 3) растворение оксида алюминия с поверхности алюминия, сформированного в процессе анодирования, для получения чистой поверхности алюминия; 4) анодирование поверхности алюминия, полученной на стадии (3) при постоянном напряжении от 15 до 80 В до тех пор, пока плотность тока не стабилизируется, а затем пропускание высокой плотности тока 1-20 мА/см2 в течение от 10 с до 10 минут, с последующим пропусканием низкой плотности тока от 0,1 до 10 мА/см2 в течение от 10 с до 10 минут, обеспечивая отношение высокой и низкой плотности тока в интервале 2-10:1. Вышеуказанную процедуру повторяют столько раз, сколько необходимо сформировать слоев в фотонном кристалле. При этом продолжительность обработки при высокой и низкой плотности тока при каждом последующем цикле сокращают на 0,5-1 секунду. В связи с тем, что плотность тока циклически изменяется, на поверхности алюминия формируется пленка из оксида алюминия со слоистой структурой, обладающая свойствами одномерного фотонного кристалла.There is another method for producing photonic crystals on the surface of aluminum, selected as the closest analogue (prototype), the description of which is presented in the patent [CN 100572616 C, Method for manufacturing high quality aluminum oxide photon crystal; July 16, 2008]. This invention discloses a method for producing photonic crystals from aluminum oxide, the main stages of which are: 1) cleaning and degreasing of the surface of aluminum, electrochemical polishing; 2) anodizing aluminum in the usual way one or more times; 3) dissolution of alumina from the surface of aluminum formed during the anodizing process to obtain a clean aluminum surface; 4) anodizing the surface of aluminum obtained in stage (3) with a constant voltage of 15 to 80 V until the current density is stabilized, and then transmitting a high current density of 1-20 mA / cm 2 for 10 s to 10 minutes, followed by passing a low current density of 0.1 to 10 mA / cm 2 for 10 s to 10 minutes, providing a ratio of high and low current density in the range of 2-10: 1. The above procedure is repeated as many times as it is necessary to form layers in a photonic crystal. In this case, the processing time at high and low current densities is reduced by 0.5-1 second for each subsequent cycle. Due to the fact that the current density changes cyclically, an aluminum oxide film with a layered structure is formed on the aluminum surface, which has the properties of a one-dimensional photonic crystal.

На последней стадии полученный фотонный кристалл из оксида алюминия помещают в хлорид ртути HgCl2 для отделения оксидной пленки от оставшегося алюминия, затем промывают и высушивают оксидную пленку, тем самым получая фотонный кристалл из оксида алюминия.In the last step, the resulting alumina photonic crystal is placed in mercuric chloride HgCl 2 to separate the oxide film from the remaining aluminum, then the oxide film is washed and dried, thereby obtaining an alumina photonic crystal.

В данном решении [CN 100572616], также, как и в предыдущем источнике информации [CN 102181902], формирование пористой структуры с помощью анодирования алюминия при периодически изменяющихся условиях является определяющим. Существенными недостатками предложенного в прототипе метода формирования оптически активных слоев являются следующие:In this solution [CN 100572616], as well as in the previous source of information [CN 102181902], the formation of a porous structure by anodizing aluminum under periodically changing conditions is decisive. Significant disadvantages of the method of forming optically active layers proposed in the prototype are the following:

1) при формировании слоистой пористой оксидной пленки анодирование проводится при стабилизации тока. В таком режиме, при резком переключении малой плотности тока на большую, велика вероятность пробоя диэлектрической пленки, что делает формирование фотонного кристалла с однородной структурой на большой площади невозможным при высоких плотностях тока. Это отрицательно влияет на качество получаемого покрытия и однородность цветового решения. В связи с вышесказанным режим анодирования, предложенный авторами изобретения [CN 100572616], может быть использован лишь при сравнительно низких плотностях тока, что в свою очередь требует большой продолжительности электрохимической обработки для формирования покрытия, способного эффективно отражать свет;1) during the formation of a layered porous oxide film, anodization is carried out with current stabilization. In this mode, with a sharp switching of a low current density to a large one, the probability of breakdown of a dielectric film is high, which makes the formation of a photonic crystal with a homogeneous structure over a large area impossible at high current densities. This negatively affects the quality of the resulting coating and the uniformity of the color scheme. In connection with the foregoing, the anodization mode proposed by the inventors [CN 100572616] can be used only at relatively low current densities, which in turn requires a long duration of electrochemical treatment to form a coating capable of efficiently reflecting light;

2) обязательной стадией процесса получения фотонного кристалла является предварительное анодное окисление металла при постоянных условиях (постоянном напряжении). Слой, формируемый на данной стадии не создает и не усиливает окраску покрытия, а, следовательно, его исключение желательно для ускорения процесса формирования декоративного покрытия;2) an obligatory step in the process of obtaining a photonic crystal is the preliminary anodic oxidation of the metal under constant conditions (constant voltage). The layer formed at this stage does not create and does not enhance the color of the coating, and, therefore, its exclusion is desirable to accelerate the process of forming a decorative coating;

3) в технологии получения фотонных кристаллов используются ядовитые ртуть-содержащие вещества, что крайне не желательно при массовом производстве.3) the technology for producing photonic crystals uses toxic mercury-containing substances, which is highly undesirable in mass production.

В связи с вышесказанным разработка способов электрохимического получения декоративных покрытий на основе фотонных кристаллов, изменяющих свой цвет при изменении угла наблюдения, является важной задачей современной науки и техники.In connection with the foregoing, the development of methods for the electrochemical preparation of decorative coatings based on photonic crystals that change color when the viewing angle is changed is an important task of modern science and technology.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

В данном изобретении применяемым терминам придаются следующие значения:In the present invention, the following meanings are given to the applicable terms:

- «оксид металла» - соединение химического элемента (металла) с кислородом в степени окисления -2, в котором кислород связан с металлом;- "metal oxide" - a compound of a chemical element (metal) with oxygen in the oxidation state -2, in which oxygen is bound to the metal;

- «пористость» - доля объема пор в общем объеме пористого тела;- "porosity" - the proportion of pore volume in the total volume of the porous body;

- «диаметр пор» - величина, найденная из площади поперечного сечения поры в предположении круглой формы поперечного сечения поры (D=(4⋅S/π)0,5, где D - диаметр поры, S - площадь ее поперечного сечения);- “pore diameter” is the value found from the cross-sectional area of the pore assuming a round cross-sectional shape of the pore (D = (4⋅S / π) 0.5 , where D is the pore diameter, S is the cross-sectional area);

- «поперечное сечение поры» - сечение поры плоскостью перпендикулярной длинной оси поры;- “pore cross section” - pore cross section with a plane perpendicular to the long axis of the pore;

- «слой» - лист, полоса и т.п.относительно малой толщины по сравнению с другими линейными размерами изделия;- “layer” - a sheet, strip, etc. of relatively small thickness compared with other linear dimensions of the product;

- «слоистое изделие» включает по меньшей мере два слоя, скрепленных вместе;- "layered product" includes at least two layers bonded together;

- «декоративное покрытие» - слой или совокупность слоев, располагающихся на поверхности изделия и придающих ему требуемые эксплуатационные характеристики (цвет, фактуру поверхности, твердость и т.д.);- "decorative coating" - a layer or a combination of layers located on the surface of the product and giving it the required performance characteristics (color, surface texture, hardness, etc.);

- «фотонный кристалл» - материал с периодическим изменением диэлектрической проницаемости на масштабах, сопоставимых с длиной волны света;- "photonic crystal" - a material with a periodic change in dielectric constant on a scale comparable to the wavelength of light;

- «одномерный фотонный кристалл» - материал с периодическим изменением диэлектрической проницаемости в одном направлении на масштабах, сопоставимых с длиной волны света;- “one-dimensional photonic crystal” - a material with a periodic change in the dielectric constant in one direction at scales comparable to the wavelength of light;

- «фотонная запрещенная зона» - диапазон длин волн, запрещенный для распространения излучения в фотонном кристалле и характеризующийся интенсивным отражением падающего на поверхность фотонного кристалла света;- “photonic band gap” - a wavelength range forbidden for the propagation of radiation in a photonic crystal and characterized by intense reflection of light incident on the surface of the photonic crystal;

- «видимый диапазон» - диапазон электромагнитного излучения с длинами волн от 380 до 780 нм;- "visible range" - the range of electromagnetic radiation with wavelengths from 380 to 780 nm;

- «режим стабилизации тока» - режим работы источника постоянного тока, при котором оператором задается ток, а выходное напряжение зависит от заданного тока и сопротивления внешней цепи. При этом ток может быть как постоянным, так и изменяться по заданной оператором программе;- “current stabilization mode” - the mode of operation of the DC source, in which the operator sets the current, and the output voltage depends on the set current and the resistance of the external circuit. In this case, the current can be either constant or vary according to the program set by the operator;

- «режим стабилизации напряжения» - режим работы источника постоянного тока, при котором оператором задается напряжение, а ток зависит от заданного напряжения и сопротивления внешней цепи. При этом напряжение может быть как постоянным, так и изменяться по заданной оператором программе.- “voltage stabilization mode” - the mode of operation of the DC source, in which the operator sets the voltage, and the current depends on the specified voltage and the resistance of the external circuit. In this case, the voltage can be either constant or change according to the program set by the operator.

Задачей настоящего изобретения является разработка воспроизводимого, простого в реализации способа получения цветных декоративных покрытий высокого качества, характеризующихся изменением цвета при изменении угла наблюдения. Качество декоративного покрытия определяется однородностью цвета, его насыщенностью, а также интенсивностью отражения падающего света, определяющей возникновение окраски. The present invention is to develop a reproducible, easy-to-implement method for producing high-quality color decorative coatings characterized by a color change with a change in the viewing angle. The quality of the decorative coating is determined by the uniformity of color, its saturation, as well as the intensity of reflection of the incident light, which determines the occurrence of color.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в формировании декоративного покрытия, характеризующегося чистым цветом из набора спектральных цветов, возникающим за счет интенсивного (не менее 80%) отражения падающего света лишь в узкой спектральной области видимого излучения. Технический результат достигается за счет изменения условий анодирования, обеспечивающих получение пористой оксидной пленки на поверхности металла, обладающей свойствами одномерного фотонного кристалла, сокращая как количество этапов анодирования (за счет исключения этапа, связанного с формированием предварительного слоя), используемых при формировании покрытий, так и уменьшая время, затрачиваемое на один цикл в процессе анодирования, а также на формирование покрытия в целом.The technical result achieved by the claimed invention consists in the formation of a decorative coating characterized by pure color from a set of spectral colors, arising due to intense (at least 80%) reflection of incident light only in a narrow spectral region of visible radiation. The technical result is achieved by changing the anodizing conditions that provide a porous oxide film on a metal surface that has the properties of a one-dimensional photonic crystal, reducing both the number of anodizing steps (by eliminating the stage associated with the formation of the preliminary layer) used in the formation of coatings, and reducing the time spent on one cycle in the process of anodizing, as well as on the formation of the coating as a whole.

Еще одним преимуществом способа является его безопасность/экологичность за счет исключения из технологии ядовитых ртуть-содержащих веществ.Another advantage of the method is its safety / environmental friendliness due to the exclusion of toxic mercury-containing substances from the technology.

Способ создания окрашенного покрытия основан на электрохимическом окислении (анодировании) металла. Для данной цели могут быть использованы, так называемые, вентильные металлы (Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и др.), а также сплавы на их основе с содержанием вентильного металла не менее 50%, которым свойственно при анодировании образование однородной непроводящей оксидной пленки на их поверхности.The method of creating a colored coating is based on the electrochemical oxidation (anodization) of the metal. For this purpose, so-called valve metals (Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, etc.) can be used, as well as alloys based on them with a valve metal content of at least 50%, which are uniform in anodizing non-conductive oxide film on their surface.

Поставленная задача решается тем, что способ получения декоративного покрытия с изменяющимся цветом при изменении угла наблюдения, включает формирование одномерного фотонного кристалла с фотонной запрещенной зоной в видимом диапазоне с помощью анодного окисления металлической поверхности при циклически изменяющихся параметрах, при этом в качестве циклически изменяющихся параметров используют ток и напряжение, причем каждый цикл состоит из двух стадий: на первой стадии анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см2 в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, с уменьшающейся скоростью подъема напряжения от 5 В/с до 0 В/с, и выдерживают при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2, обеспечивая соотношение максимального напряжения на второй стадии к минимальному напряжению на первой стадии более 1,4, при этом металлическая поверхность в процессе получения декоративного покрытия служит в качестве анода, а в качестве катода используют инертный материал, при этом заряд анодирования на первой и второй стадиях сокращают на 0,01-10% на каждом последующем цикле анодирования, количество которых лежит в интервале от 20 до 300.The problem is solved in that the method of obtaining a decorative coating with a changing color when changing the viewing angle includes the formation of a one-dimensional photonic crystal with a photonic band gap in the visible range using anodic oxidation of a metal surface with cyclically changing parameters, while using current as cyclically changing parameters and voltage, and each cycle consists of two stages: at the first stage, anodizing is carried out with current stabilization in the range from 0.1 to 50 mA / cm 2 during the time providing the flow of charge from 0.05 to 5 C / cm 2 ; in the second stage, anodizing is carried out with voltage stabilization, increasing it from the voltage value at the end of the first stage to a value lying in the range from 10 to 200 V, with a decreasing voltage rise rate from 5 V / s to 0 V / s, and withstand value over time, providing a charge flow from 0.05 to 5 C / cm 2, the ratio of the maximum voltage providing the second step to the minimum voltage in the first stage of more than 1.4, the metal surface during the preparation of the decorative coating is as the anode and as the cathode is an inert material, wherein the anodization charge on the first and second stages to reduce 0.01-10% in each subsequent cycle of the anodization, the number of which ranges from 20 to 300.

Предпочтительно в качестве металлической поверхности использовать поверхность вентильного металла или сплава на его основе с содержанием вентильного металла не менее 50%.It is preferable to use the surface of a valve metal or an alloy based on it with a valve metal content of at least 50% as a metal surface.

Наилучший результат достигается при использовании в качестве вентильного металла алюминия, титана, циркония, гафния, ниобия и тантала.The best result is achieved when aluminum, titanium, zirconium, hafnium, niobium and tantalum are used as a valve metal.

Предпочтительно анодирование проводить в растворяющих оксид металла электролитах, таких как водные или водно-органические растворы кислот, включая серную, ортофосфорную, селеновую, фтористоводородную, щавелевую, малоновую, янтарную, уксусную, оксиэтилидендифосфоновую кислоты и их смеси. При этом концентрация кислоты в электролитах составляет от 0,1 до 5 моль/л, а анодирование проводят при температуре от -20°С до +40°С при использовании водно-органических электролитов или при температуре от -5°С до +40°С при использовании водных растворов электролитов.It is preferable to carry out the anodizing in metal oxide-dissolving electrolytes, such as aqueous or aqueous-organic acid solutions, including sulfuric, orthophosphoric, selenic, hydrofluoric, oxalic, malonic, succinic, acetic, hydroxyethylidene diphosphonic acids and mixtures thereof. The concentration of acid in electrolytes is from 0.1 to 5 mol / l, and anodizing is carried out at a temperature of from -20 ° C to + 40 ° C using aqueous organic electrolytes or at a temperature of from -5 ° C to + 40 ° C when using aqueous solutions of electrolytes.

Стоит отметить, что на различных этапах анодирования при стабилизации тока в диапазоне от 0,1 до 50 мА/см2 и стабилизации напряжения в диапазоне от 10 до 200 В, значение плотности тока может лежать в диапазоне от 0,1 до 500 мА/см2, а напряжение в диапазоне от 0,1 до 200 В.It is worth noting that at various stages of anodizing with current stabilization in the range from 0.1 to 50 mA / cm 2 and voltage stabilization in the range from 10 to 200 V, the current density value can lie in the range from 0.1 to 500 mA / cm 2 , and the voltage is in the range from 0.1 to 200 V.

При использовании разбавленных растворов кислот в качестве электролита, а также при проведении процесса анодирования при низкой температуре после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла предпочтительно проводить увеличение диаметра пор путем химического травления в растворах кислот или их смесей.When using dilute solutions of acids as an electrolyte, as well as during the anodization process at low temperature after the formation of a one-dimensional photonic crystal from anodic metal oxide, it is preferable to increase the pore diameter by chemical etching in acid solutions or mixtures thereof.

Предпочтительно после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла с пористой структурой, на его поверхность наносить дополнительные слои, выполняющие вспомогательные функции, включающие защитную, и/или укрепляющую, и/или антибликовую, и/или поглощающую, и/или антибактериальную, и/или гидрофобную, и/или олеофобную, причем данные слои могут полностью или частично проникать в каналы пористой структуры фотонного кристалла.Preferably, after the formation of a one-dimensional photonic crystal from an anodic metal oxide with a porous structure, additional layers are applied on its surface, performing auxiliary functions, including protective, and / or strengthening, and / or anti-glare, and / or absorbing, and / or antibacterial, and / or hydrophobic and / or oleophobic, and these layers can completely or partially penetrate into the channels of the porous structure of the photonic crystal.

Предпочтительно после получения одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла с пористой структурой дополнительно формировать под и/или в нижней части фотонного кристалла слоя, поглощающего прошедший через фотонный кристалл свет.It is preferable, after obtaining a one-dimensional photonic crystal from an anodic metal oxide with a porous structure, to additionally form a layer under and / or in the lower part of the photonic crystal that absorbs the light transmitted through the photonic crystal.

Наилучший результат достигается, когда для формирования поглощающего слоя проводят электрохимическое осаждение наноструктур в каналы пористой структуры фотонного кристалла и/или нанесение темной краски на одну из поверхностей фотонного кристалла и/или удаление металла, на поверхности которого сформирован фотонный кристалл.The best result is achieved when electrochemical deposition of nanostructures is carried out in the channels of the porous structure of the photonic crystal and / or applying dark paint to one of the surfaces of the photonic crystal and / or removing the metal on the surface of which the photonic crystal is formed to form the absorbing layer.

Получаемое покрытие характеризуется эффективностью отражения падающего света в области фотонной запрещенной зоны. Благодаря четкой границе между соседними слоями в структуре формируемых фотонных кристаллов, предложенный способ получения декоративного покрытия позволяет уменьшить количество слоев пористой оксидной пленки при сохранении интенсивности окраски на прежнем уровне, что сокращает время формирования декоративного покрытия.The resulting coating is characterized by the efficiency of reflection of incident light in the region of the photonic band gap. Due to the clear boundary between adjacent layers in the structure of the formed photonic crystals, the proposed method for producing a decorative coating allows to reduce the number of layers of a porous oxide film while maintaining the color intensity at the same level, which reduces the time of formation of a decorative coating.

Важно отметить, что в заявленном изобретении анодирование металла при стабилизации (контроле) напряжения на стадии формирования слоя с большим диаметром пор увеличивает стабильность процесса анодирования, минимизируя вероятность пробоя оксидной пленки и сокращая количество брака. Напротив, на стадии формирования слоя с малым диаметром пор процесс анодирования проводится при стабилизации (контроле) тока. Это позволяет быстро понизить напряжение, сформировав четкую границу между слоями, не останавливая при этом рост оксидной пленки, что в свою очередь ускоряет процесс формирования фотонного кристалла.It is important to note that in the claimed invention, the metal anodization during stabilization (control) of the voltage at the stage of formation of the layer with a large pore diameter increases the stability of the anodization process, minimizing the probability of breakdown of the oxide film and reducing the amount of marriage. On the contrary, at the stage of formation of a layer with a small pore diameter, the anodization process is carried out during stabilization (control) of the current. This allows you to quickly reduce the voltage, forming a clear boundary between the layers, without stopping the growth of the oxide film, which in turn accelerates the process of formation of a photonic crystal.

Стоит отметить, что для придания цвета в технологии не используются красители.It is worth noting that dyes are not used in the technology to add color.

Краткое описание рисунковBrief Description of Drawings

Сущность изобретения поясняется графиками и фигурами.The invention is illustrated by graphs and figures.

На фиг. 1 представлена микрофотография поперечного скола декоративного покрытия, полученная с помощью растрового электронного микроскопа и демонстрирующая пористую слоистую структуру оксидного слоя.In FIG. 1 is a micrograph of a transverse cleavage of a decorative coating obtained using a scanning electron microscope and showing the porous layered structure of the oxide layer.

На фиг. 2 представлен график зависимости задаваемых и регистрируемых параметров анодирования (на примере двух циклов), демонстрирующий условия получения декоративного покрытия. На графике циклы разделены вертикальной штриховой линией. Каждый цикл анодирования состоит из двух стадий (на графике разделены вертикальными точечными линиями). На первой стадии задается ток, а регистрируется напряжение, а на второй стадии задается напряжение и регистрируется ток.In FIG. Figure 2 presents a graph of the dependence of the set and recorded anodizing parameters (using two cycles as an example), showing the conditions for obtaining a decorative coating. On the graph, the cycles are separated by a vertical dashed line. Each anodizing cycle consists of two stages (on the graph are divided by vertical dotted lines). At the first stage, the current is set, and the voltage is recorded, and at the second stage, the voltage is set and the current is recorded.

На фиг. 3 приведен спектр зеркального отражения от декоративного покрытия, иллюстрирующий наличие узкой области в видимом диапазоне, внутри которой свет отражается от поверхности покрытия. Коэффициент отражения в данной области может превышать 90%.In FIG. Figure 3 shows the specular reflection spectrum from a decorative coating, illustrating the presence of a narrow region in the visible range, within which light is reflected from the coating surface. Reflection coefficient in this area can exceed 90%.

На фиг. 4 приведены спектры зеркального отражения от декоративного покрытия, снятые при различных углах падения света на плоскость образца (8°, 30° и 45° относительно нормали). Сдвиг фотонной запрещенной зоны в сторону меньших длин волн (указано стрелкой) при изменении направления падающего света от нормального к скользящему, вызывает наблюдаемое изменение цвета декоративного покрытия.In FIG. Figure 4 shows the specular reflection spectra from the decorative coating, taken at various angles of incidence of light on the plane of the sample (8 °, 30 °, and 45 ° relative to the normal). The shift of the photonic band gap to the side of shorter wavelengths (indicated by the arrow) when the direction of incident light changes from normal to moving, causes the observed color change of the decorative coating.

На фиг. 5 приведен спектр зеркального отражения от декоративного покрытия, полученного в 1 М растворе серной кислоты и состоящего из 300 слоев.In FIG. Figure 5 shows the specular reflection spectrum from a decorative coating obtained in a 1 M solution of sulfuric acid and consisting of 300 layers.

На фиг. 6 представлена схема поперечного сечения декоративного покрытия, содержащего два дополнительных слоя. Один из них выполняет защитную функцию, а поглощающий слой усиливает окраску.In FIG. 6 is a cross-sectional diagram of a decorative coating containing two additional layers. One of them performs a protective function, and the absorbing layer enhances the color.

На фиг. 7 приведены спектры зеркального отражения от декоративных покрытий, полученных в 1 М растворе серной кислоты и состоящих из 50 слоев. Точечной линией показан спектр зеркального отражения от декоративного покрытия, полученного анодированием, а сплошной линией - от такого же покрытия, дополнительно содержащего поглощающий слой в нижней части оксидной пленки. Стрелками показано уменьшение фонового сигнала слева и справа от фотонной запрещенной зоны при наличии поглощающего слоя, что приводит к усилению насыщенности окраски.In FIG. Figure 7 shows the specular reflection spectra from decorative coatings obtained in a 1 M solution of sulfuric acid and consisting of 50 layers. The dotted line shows the specular reflection spectrum from the decorative coating obtained by anodizing, and the solid line from the same coating, additionally containing an absorbing layer in the lower part of the oxide film. The arrows indicate a decrease in the background signal to the left and to the right of the photonic band gap in the presence of an absorbing layer, which leads to an increase in the color saturation.

На фиг. 8 приведены спектры зеркального отражения от полученного в 0,3 М растворе серной кислоты декоративного покрытия, снятые при различных углах падения света на плоскость образца (8°, 15° и 30° относительно нормали). Наблюдаемый сдвиг максимума отражения из области 620 нм в область 580 нм приводит к изменению окраски от красно-рыжей при нормальном падении света к желто-зеленой при угле около 30.In FIG. Figure 8 shows the specular reflection spectra of the decorative coating obtained in a 0.3 M solution of sulfuric acid taken at different angles of incidence of light on the plane of the sample (8 °, 15 °, and 30 ° relative to the normal). The observed shift of the reflection maximum from the region of 620 nm to the region of 580 nm leads to a change in color from red-red at normal incidence of light to yellow-green at an angle of about 30.

На фиг. 9 приведены спектры зеркального отражения от декоративного покрытия, полученного в 0,3 М растворе серной кислоты, до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) дополнительного увеличения диаметра каналов в оксидной пленке путем химического травления в 1 М растворе серной кислоты в течение 60 минут при температуре 25°C. Спектры регистрировали при угле падения света на плоскость образца 8° относительно нормали.In FIG. Figure 9 shows the specular reflection spectra from a decorative coating obtained in a 0.3 M solution of sulfuric acid to (dashed line) and after (solid line) an additional increase in the diameter of the channels in the oxide film by chemical etching in a 1 M solution of sulfuric acid for 60 minutes at a temperature of 25 ° C. Spectra were recorded at an angle of light incidence on the sample plane of 8 ° relative to the normal.

На фиг. 10 приведен спектр зеркального отражения от декоративного покрытия, полученного в 0,3 М растворе щавелевой кислоты. Наблюдается максимум отражения в области 650 нм, что приводит к красному оттенку декоративного покрытия при наблюдении под нормальным углом.In FIG. Figure 10 shows the specular reflection spectrum from a decorative coating obtained in a 0.3 M solution of oxalic acid. A reflection maximum is observed in the region of 650 nm, which leads to a red tint of the decorative coating when observed at a normal angle.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Заявляемое изобретение позволяет получать высококачественные декоративные покрытия на металлической поверхности, характеризующиеся изменением цвета при изменении угла наблюдения. Технология получения таких покрытий основана на электрохимическом окислении (анодировании) металлической поверхности (например, металлической фольги или подложки), при котором происходит формирование одномерного фотонного кристалла, характеризующегося наличием пористой структуры с множеством слоев с чередующимися размерами пор (фиг. 1). Перед началом процесса анодирования поверхность металлической подложки очищают любыми известными из уровня техники способами. Затем проводят ее выравнивание и полировку также любыми известными из уровня техники способами, обеспечивающими получение поверхности с шероховатостью, не превышающей 100 нм. Для получения покрытий с высокой однородностью цвета шероховатость не должна превышать 10 нм. Существенным является использование в процессе анодирования в качестве анода металлической подложки, предназначенной для формирования на ней покрытия, а в качестве катода может выступать нержавеющая сталь, алюминий или любой другой инертный в используемом растворе электролита материал, например, углерод, золото или платина.The claimed invention allows to obtain high-quality decorative coatings on a metal surface, characterized by a color change with a change in the viewing angle. The technology for producing such coatings is based on the electrochemical oxidation (anodization) of a metal surface (for example, a metal foil or substrate), in which a one-dimensional photonic crystal is formed, characterized by the presence of a porous structure with many layers with alternating pore sizes (Fig. 1). Before starting the anodizing process, the surface of the metal substrate is cleaned by any methods known in the art. Then carry out its alignment and polishing also by any methods known from the prior art, providing a surface with a roughness not exceeding 100 nm. To obtain coatings with high color uniformity, the roughness should not exceed 10 nm. It is essential to use a metal substrate during the anodizing process to form a coating on it, and the cathode can be stainless steel, aluminum or any other material inert in the used electrolyte solution, for example, carbon, gold or platinum.

Качественное покрытие формируется при соблюдении определенного режима анодирования, имеющего циклический характер. Существенным является характер проводимых изменений тока и напряжения - от низких значений плотности тока и напряжения до высоких значений в рамках одного цикла (фиг. 2). Каждый цикл состоит из двух стадий: на первой стадии анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см2 в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, и выдерживая при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2. Отметим, что заряд, протекающий за единицу времени, зависит от величины электрического тока [Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. Янус-К. 1997]:

Figure 00000001
, где q - плотность заряда [Кл/см2], j - плотность тока [А/см2], t - время [с]. Существенным в обеспечении определенного режима анодирования на второй стадии является уменьшение скорости подъема напряжения от 5 В/с до 0 В/с. Существенным также в процессе анодирования является условие обеспечения соотношения максимального напряжения на второй стадии к минимальному напряжению на первой стадии - более 1,4. Важным для получения высококачественного покрытия является и изменение продолжительности каждого цикла процесса анодирования - заряд на первой и второй стадиях сокращают на 0,01-10% на каждом последующем цикле анодирования. Количество циклов может лежать в интервале от 20 до 300 - в зависимости от насыщенности цвета, которую необходимо получить. На цвет декоративного покрытия влияет общий заряд, затрачиваемый на анодирование на каждом цикле q=q1+q2, где q1 - плотность заряда на первой стадии анодирования и q2 - на второй. Увеличение q приводит к сдвигу фотонной запрещенной зоны в сторону больших длин волн, и как следствие изменение цвета покрытия в сторону от фиолетового к красному. Увеличение соотношения q1/q2 при сохранении общего заряда (q=q1+q2) неизменным может приводить к увеличению коэффициента отражения в области фотонной запрещенной зоны, но при этом продолжительность анодирования увеличивается. Условия формирования декоративных покрытий различных цветов включают приведенные в таблице 1 режимы анодирования, но не ограничиваются ими.A high-quality coating is formed subject to a certain anodizing regimen, which has a cyclic nature. The nature of the ongoing changes in current and voltage is significant - from low values of current density and voltage to high values within a single cycle (Fig. 2). Each cycle consists of two stages: at the first stage, anodization is carried out with stabilization of the current in the range from 0.1 to 50 mA / cm 2 for a time that ensures the flow of charge from 0.05 to 5 C / cm 2 ; at the second stage, anodizing is carried out with voltage stabilization, increasing it from the voltage value at the end of the first stage to a value lying in the range from 10 to 200 V, and maintaining this value for a time that ensures the flow of charge from 0.05 to 5 C / cm 2 . Note that the charge flowing per unit time depends on the magnitude of the electric current [Hamburg Yu.D. Electrochemical crystallization of metals and alloys. Janus-K. 1997]:
Figure 00000001
where q is the charge density [C / cm 2 ], j is the current density [A / cm 2 ], t is the time [s]. It is essential to ensure a certain anodizing mode in the second stage that the voltage rise rate decreases from 5 V / s to 0 V / s. Also essential in the anodizing process is the condition for ensuring the ratio of the maximum voltage in the second stage to the minimum voltage in the first stage - more than 1.4. Important to obtain a high-quality coating is the change in the duration of each cycle of the anodizing process - the charge in the first and second stages is reduced by 0.01-10% in each subsequent anodizing cycle. The number of cycles can lie in the range from 20 to 300 - depending on the color saturation that needs to be obtained. The color of the decorative coating is affected by the total charge spent on anodizing at each cycle q = q 1 + q 2 , where q 1 is the charge density at the first stage of anodization and q 2 is at the second. An increase in q leads to a shift of the photonic band gap toward longer wavelengths, and as a result, the color of the coating changes from violet to red. An increase in the ratio q 1 / q 2 while maintaining the total charge (q = q 1 + q 2 ) unchanged can lead to an increase in the reflection coefficient in the photonic band gap, but the anodization time increases. The conditions for the formation of decorative coatings of various colors include, but are not limited to, the anodizing modes shown in Table 1.

Спектр зеркального отражения при угле падения света близком к нормальному для сформированного по вышеописанной методике декоративного покрытия желто-зеленого цвета приведен на фиг. 3. Важно отметить, что коэффициент отражения в области фотонной запрещенной зоны превышает 90%, что свидетельствует о чрезвычайно высоком качестве сформированного одномерного фотонного кристалла. Высокое значение коэффициента отражения в области фотонной запрещенной зоны приводит к яркому цвету декоративного покрытия.The specular reflection spectrum at an angle of incidence of light close to normal for the yellow-green decorative coating formed by the above method is shown in FIG. 3. It is important to note that the reflection coefficient in the region of the photonic band gap exceeds 90%, which indicates the extremely high quality of the formed one-dimensional photonic crystal. A high reflection coefficient in the photonic band gap leads to a bright color of the decorative coating.

Следует отметить, что цвет покрытия изменяется при повороте плоскости покрытия относительно наблюдателя (см. табл. 2), что в спектрах зеркального отражения выражается в сдвиге положения фотонной запрещенной зоны (см. фиг. 4). Данная особенность декоративного покрытия, формируемого по предложенной методике, может быть использована в различных дизайнерских решениях при его практическом использовании.It should be noted that the color of the coating changes when the plane of the coating is rotated relative to the observer (see Table 2), which in the specular reflection spectra is expressed in the shift of the position of the photonic band gap (see Fig. 4). This feature of the decorative coating, formed by the proposed method, can be used in various design decisions in its practical use.

Насыщенность цвета покрытия увеличивается при увеличении количества слоев, формирующих пористую структуру. Так покрытие, состоящее из 300 слоев (пример 1, образец 10, спектр зеркального отражения приведен на фиг. 5), обладает насыщенным синим цветом при наблюдении под нормальным углом, переходящим через фиолетовый к черному при изменении угла наблюдения от нормали к направлению вдоль плоскости образца. Кроме увеличения количества слоев в структуре декоративного покрытия, эффективным способом увеличения насыщенности цвета является создание поглощающего слоя (см. пример 3, фиг. 6 и 7). При этом для сокращения общей продолжительности анодного окисления металла в процессе получения декоративных покрытий рационально получать пленки, состоящие из 50-100 слоев, для которых интенсивность отражения в области фотонной запрещенной зоны при оптимально выбранных условиях анодирования превышает 80-90%.The color saturation of the coating increases with increasing number of layers forming a porous structure. So the coating, consisting of 300 layers (example 1, sample 10, the specular reflection spectrum is shown in Fig. 5), has a saturated blue color when observed at a normal angle passing through violet to black when the viewing angle changes from normal to the direction along the plane of the sample . In addition to increasing the number of layers in the structure of the decorative coating, an effective way to increase the color saturation is to create an absorbing layer (see example 3, Fig. 6 and 7). Moreover, to reduce the total duration of anodic oxidation of the metal during the preparation of decorative coatings, it is rational to obtain films consisting of 50-100 layers for which the reflection intensity in the region of the photonic band gap under optimally selected anodizing conditions exceeds 80-90%.

В качестве электролитов могут быть использованы водные или водно-органические растворы кислот, включая серную, ортофосфорную, селеновую, фтористоводородную, щавелевую, малоновую, янтарную, уксусную, оксиэтилидендифосфоновую кислоты и их смеси. Наилучший результат достигается при использовании в процессе анодирования электролита с концентрацией кислоты от 0,1 до 5 моль/л, при температуре от -20°C до +40°C для водно-органических электролитов, или при температуре от -5°C до +40°C для водных растворов электролитов.As electrolytes, aqueous or aqueous-organic solutions of acids can be used, including sulfuric, orthophosphoric, selenic, hydrofluoric, oxalic, malonic, succinic, acetic, hydroxyethylidene diphosphonic acids and mixtures thereof. The best result is achieved when an electrolyte with an acid concentration of 0.1 to 5 mol / l is used in the anodizing process, at a temperature of from -20 ° C to + 40 ° C for aqueous-organic electrolytes, or at a temperature of from -5 ° C to + 40 ° C for aqueous electrolyte solutions.

Оптимальный температурный диапазон при анодировании зависит от состава электролита: чем более сильная кислота и больше ее концентрация, тем ниже рекомендуемая температура электролита. Для сильных кислот, таких как серная или селеновая, предпочтительно использовать низкие температуры около 0°C в водных растворах электролитов или отрицательные температуры при использовании электролитов на основе водно-органических смесей. Недопустимо замерзание электролита. Напротив, температура растворов электролитов слабых кислот с малой концентрацией, таких как щавелевая, малоновая и оксиэтилидендифосфоновая, может быть увеличена до нескольких десятков градусов Цельсия.The optimum temperature range for anodizing depends on the composition of the electrolyte: the stronger the acid and its concentration, the lower the recommended temperature of the electrolyte. For strong acids, such as sulfuric or selenium, it is preferable to use low temperatures around 0 ° C in aqueous solutions of electrolytes or negative temperatures when using electrolytes based on aqueous-organic mixtures. Electrolyte freezing is not allowed. On the contrary, the temperature of low concentration solutions of weak acid electrolytes, such as oxalic, malonic and hydroxyethylidene diphosphonic, can be increased to several tens of degrees Celsius.

Допускается использование в качестве электролита смеси кислот с соотношением концентраций до 1:1. При этом предпочтительно применение электролита на основе одной кислоты, а не смеси кислот, так как более простой состав облегчает процесс корректировки концентрации компонентов электролита при его длительном использовании.It is allowed to use a mixture of acids as an electrolyte with a concentration ratio of up to 1: 1. In this case, it is preferable to use an electrolyte based on one acid rather than a mixture of acids, since a simpler composition facilitates the process of adjusting the concentration of electrolyte components during its long-term use.

При использовании разбавленных растворов кислот в качестве электролита, а также при проведении процесса анодирования при низкой температуре после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла проводят увеличение диаметра пор путем химического травления в растворах кислот или их смесей при комнатной или повышенной температуре. Увеличение диаметра каналов может приводить к существенному увеличению коэффициента отражения света в области фотонной запрещенной зоны (фиг. 9) и, как следствие, к увеличению интенсивности окраски. С другой стороны, чрезмерное увеличение диаметра каналов может ухудшать механические характеристики получаемого покрытия. Степень увеличения диаметра каналов может доходить до 2 раз, по сравнению с первоначальным диаметром. Конечное значение увеличения диаметра каналов определяется оптимальным соотношением механических и оптических характеристик. В зависимости от начального диаметра каналов и концентрации травящего агента время травления может доходить до 5 часов. При этом могут использоваться растворы различных кислот и/или их смесей, например, серной, фосфорной, щавелевой, уксусной и других кислот с концентрацией от 0,1 до 2 моль/л. Предпочтительная температура раствора при химическом травлении лежит в диапазоне от 20 до 60°C.When using dilute solutions of acids as an electrolyte, as well as during the anodization process at low temperature after the formation of a one-dimensional photonic crystal from anodic metal oxide, pore diameter is increased by chemical etching in acid solutions or mixtures thereof at room or elevated temperature. An increase in the diameter of the channels can lead to a substantial increase in the light reflection coefficient in the region of the photonic band gap (Fig. 9) and, as a result, to an increase in the color intensity. On the other hand, an excessive increase in the diameter of the channels can degrade the mechanical characteristics of the resulting coating. The degree of increase in the diameter of the channels can reach up to 2 times, compared with the initial diameter. The final value of the increase in the diameter of the channels is determined by the optimal ratio of mechanical and optical characteristics. Depending on the initial diameter of the channels and the concentration of the etching agent, the etching time can be up to 5 hours. In this case, solutions of various acids and / or mixtures thereof, for example, sulfuric, phosphoric, oxalic, acetic and other acids with a concentration of from 0.1 to 2 mol / l, can be used. The preferred solution temperature for chemical etching is in the range of 20 to 60 ° C.

В возможных вариантах осуществления изобретения сформированное покрытие может содержать дополнительные слои, сформированные на поверхности пористого слоя фотонного кристалла, например, выполняющие вспомогательные функции, включающие защитную, и/или укрепляющую, и/или антибликовую, и/или поглощающую, и/или антибактериальную, и/или гидрофобную, и/или олеофобную.In possible embodiments of the invention, the formed coating may contain additional layers formed on the surface of the porous layer of the photonic crystal, for example, performing auxiliary functions, including protective, and / or strengthening, and / or anti-reflective, and / or absorbing, and / or antibacterial, and / or hydrophobic and / or oleophobic.

Наиболее важными из перечисленных выше слоев являются поглощающий слой, с помощью которого можно добиться усиления окраски (см. пример 3 и фиг. 7), а также защитный - препятствует проникновению жидкостей в каналы оксидной пленки (см. пример 2). Формирование защитного слоя важно по следующим причинам.The most important of the above layers are the absorbing layer, with which you can achieve enhanced color (see example 3 and Fig. 7), and protective - prevents the penetration of liquids into the channels of the oxide film (see example 2). The formation of a protective layer is important for the following reasons.

При получении методом анодирования на поверхности металла одномерного фотонного кристалла из анодного оксида обрабатываемого металла, поры в его структуре ориентированы преимущественно перпендикулярно к поверхности декоративного покрытия и открыты с верхней стороны.When a one-dimensional photonic crystal is made from the anodic oxide of the metal to be treated by anodizing on the metal surface, the pores in its structure are oriented mainly perpendicular to the surface of the decorative coating and are open from the upper side.

Положение фотонной запрещенной зоны, определяющее цвет декоративного покрытия, можно оценить с помощью закона Брегга-Снелла:The position of the photonic band gap, which determines the color of the decorative coating, can be estimated using the Bragg-Snell law:

Figure 00000002
Figure 00000002

где neff - эффективный показатель преломления, d - периодичность структуры, Θ - угол падения света на образец (отсчитывается от нормали к пленке), λi - длина волны, соответствующая максимуму полосы отражения, mi - порядок отражения. В свою очередь эффективный показатель преломления фотонного кристалла вычисляют по формуле:where n eff is the effective refractive index, d is the periodicity of the structure, Θ is the angle of incidence of light on the sample (measured from the normal to the film), λ i is the wavelength corresponding to the maximum of the reflection band, m i is the order of reflection. In turn, the effective refractive index of a photonic crystal is calculated by the formula:

Figure 00000003
Figure 00000003

где nOx - показатель преломления материала стенок пористой пленки анодного оксида, nair≈1 - показатель преломления воздуха, a ƒOx - объемная доля пространства, занимаемая анодным оксидом.where n Ox is the refractive index of the material of the walls of the porous film of the anodic oxide, n air ≈1 is the refractive index of air, and ƒ Ox is the volume fraction of the space occupied by the anodic oxide.

Заметим, что так как после анодирования поры оказываются открыты с верхней стороны, то в них может проникать жидкость, например в виде капель дождя при использовании декоративного покрытия в строительных целях. Согласно формуле (2) при этом будет увеличиваться эффективный показатель преломления, так как показатель преломления жидкости больше показателя преломления воздуха. В свою очередь, согласно формуле (1), это приводит к сдвигу фотонной запрещенной зоны в сторону больших длин волн - изменению цвета в направлении от фиолетового к красному. С одной стороны данный эффект может быть использован в оригинальных дизайнерских решениях, но с другой - может негативно сказываться на эксплуатационных свойствах при необходимости получения постоянного цвета покрытия.Note that since the pores are open from the upper side after anodizing, liquid can penetrate into them, for example, in the form of raindrops when using a decorative coating for construction purposes. According to formula (2), the effective refractive index will increase, since the refractive index of the liquid is greater than the refractive index of air. In turn, according to formula (1), this leads to a shift of the photonic band gap towards longer wavelengths - a color change in the direction from violet to red. On the one hand, this effect can be used in original design solutions, but on the other, it can negatively affect the operational properties if it is necessary to obtain a constant coating color.

С целью предотвращения вышеописанного эффекта на поверхности декоративного покрытия формируют сплошной защитный слой из прозрачного в видимой области спектра материала, в качестве которого могут выступать как полимерные органические (поливинилхлорид, полипропилен, полиэстер, полиэтилен, фторопласт и др.), так и неорганические материалы (Al2O3, SiO2 и др.).In order to prevent the above effect, a continuous protective layer is formed on the surface of the decorative coating from a material that is transparent in the visible spectrum and can be either polymer organic (polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polyethylene, fluoroplastic, etc.) and inorganic materials (Al 2 O 3 , SiO 2 , etc.).

Предпочтительно защитный слой формировать методом ламинирования. Отметим, что технология ламинирования хорошо отработана в промышленности, в частности для защиты полиграфической продукции от различных внешних воздействий. При ламинировании декоративного покрытия, формируемого по предложенному способу, могут использоваться различные материалы, например, полипропилен, поливинилхлорид, полиэстер и др. При покрытии внешней поверхности декоративного покрытия защитным слоем последний может частично проникать в каналы оксидной пленки (см фиг. 6).Preferably, the protective layer is formed by lamination. Note that the lamination technology is well established in the industry, in particular to protect printed products from various external influences. When laminating the decorative coating formed by the proposed method, various materials can be used, for example, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, etc. When coating the outer surface of the decorative coating with a protective layer, the latter can partially penetrate the channels of the oxide film (see Fig. 6).

Защитный слой может быть сформирован и другими способами, включающими, но не ограничивающимися:The protective layer can be formed in other ways, including, but not limited to:

1) вакуумным напылением сплошного прозрачного слоя Al2O3 или SiO2;1) by vacuum deposition of a continuous transparent layer of Al 2 O 3 or SiO 2 ;

2) нанесением прозрачного лака путем его распыления на поверхность обрабатываемого изделия. Подходит любая марка, применяющаяся в автомобильной промышленности.2) by applying a transparent varnish by spraying it onto the surface of the workpiece. Any brand used in the automotive industry is suitable.

Наилучшие параметры интенсивности получаемого покрытия обеспечивается в случае, когда после формирования одномерного фотонного кристалла дополнительно формируют поглощающий слой, расположенный под фотонным кристаллом.The best parameters of the intensity of the resulting coating are provided in the case when, after the formation of the one-dimensional photonic crystal, an absorbing layer is additionally formed located under the photonic crystal.

Следует отметить, что формирование поглощающего слоя позволяет существенно усилить окраску декоративного покрытия за счет увеличения соотношения полезный сигнал/фон. Покрытия, полученные при проведении даже 25 циклов, с поглощающим слоем имеют интенсивную окраску, в то время как без него практически прозрачны.It should be noted that the formation of the absorbing layer can significantly enhance the color of the decorative coating by increasing the ratio of the useful signal / background. Coatings obtained during even 25 cycles with an absorbing layer have an intense color, while without it they are almost transparent.

Поглощающий слой может быть сформирован также другими способами. Например, с помощью окрашивания темной краской. Лучший эффект достигается при использовании черной краски. Для окрашивания подходят различные марки красок, например применяющиеся в автомобильной промышленности. Для достижения наилучшего эффекта толщина слоя краски должна превышать 3 мкм.The absorbent layer can also be formed in other ways. For example, by staining with dark paint. The best effect is achieved when using black paint. Various types of paints are suitable for coloring, for example, those used in the automotive industry. To achieve the best effect, the thickness of the paint layer should exceed 3 microns.

Также можно нанести с помощью ламинирования или приклеить поглощающее покрытие в виде черной пленки толщиной более 10 микрон на одну из сторон фотонного кристалла. В случае применения клея для крепления поглощающего слоя необходимо, чтобы он не терял своих свойств при условия дальнейшей эксплуатации декоративного покрытия.It is also possible to apply by lamination or stick an absorbent coating in the form of a black film with a thickness of more than 10 microns on one side of the photonic crystal. In the case of the use of glue for fixing the absorbing layer, it is necessary that it does not lose its properties under the conditions of further operation of the decorative coating.

Отметим, что возможно одновременное создание нескольких дополнительных слоев, улучшающих свойства декоративного покрытия. В частности, на фиг. 6 приведен пример структуры декоративного покрытия, одновременно содержащей защитный слой для предотвращения проникновения жидкостей в каналы пористой оксидной пленки (пример 2) и поглощающий слой для увеличения интенсивности окраски (пример 3).Note that it is possible to simultaneously create several additional layers that improve the properties of the decorative coating. In particular, in FIG. Figure 6 shows an example of a decorative coating structure that simultaneously contains a protective layer to prevent liquids from entering the channels of the porous oxide film (Example 2) and an absorbing layer to increase the color intensity (Example 3).

Кроме двух вышеуказанных типов функциональных слоев в зависимости от области применения декоративного покрытия могут быть нанесены дополнительно микро- и наноструктурированные полимерные слои и нанокомпозиты на их основе, обеспечивающие укрепляющую, антибактериальную, антибликовую, гидрофобную или олеофобную функции или их комбинации.In addition to the above two types of functional layers, depending on the application of the decorative coating, additional micro- and nanostructured polymer layers and nanocomposites based on them can be applied, which provide strengthening, antibacterial, anti-reflective, hydrophobic or oleophobic functions or combinations thereof.

Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения, которые иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following are examples of specific embodiments of the invention, which illustrate the invention, but in no way limit its scope.

Пример 1.Example 1

Декоративные покрытия различных цветов на поверхности алюминия получали следующим образом.Decorative coatings of various colors on the surface of aluminum were obtained as follows.

На предварительной стадии алюминиевые пластины (толщина 0,1 мм, содержание алюминия не менее 99,99%) подвергали электрохимической полировке в смеси, содержащей 185 г/л CrO3 и 878 мл/л H3PO4, при температуре 80°C и интенсивном перемешивании. В качестве анода выступала пластина Al, подвергаемая полировке, в качестве катода - аналогичная алюминиевая пластина, по площади превосходящая размер анода в 2-10 раз. Процесс проводили в импульсном гальваностатическом режиме при плотности тока 400 мА/см2. Длина импульса составляла 3 секунды, интервал между импульсами - 40 секунд. Продолжительность электрохимической полировки ограничивали 30 циклами. После полировки Al пластины промывали водой для удаления с их поверхности раствора электролита. Полировка обеспечивала получение Al пластин со средней шероховатостью Ra не более 10 нм.At the preliminary stage, aluminum plates (0.1 mm thick, aluminum content of at least 99.99%) were subjected to electrochemical polishing in a mixture containing 185 g / l CrO 3 and 878 ml / l H 3 PO 4 at a temperature of 80 ° C and vigorous stirring. The Al plate, subjected to polishing, acted as the anode, and a similar aluminum plate, which exceeded the size of the anode by 2–10 times in area, acted as the cathode. The process was carried out in a pulsed galvanostatic mode at a current density of 400 mA / cm 2 . The pulse length was 3 seconds, the interval between pulses was 40 seconds. The duration of electrochemical polishing was limited to 30 cycles. After polishing Al, the plates were washed with water to remove an electrolyte solution from their surface. Polishing provided Al plates with an average roughness R a of not more than 10 nm.

Подготовленную алюминиевую пластину помещали в электрохимическую ванну. Электролитом служили растворы серной и щавелевой кислот (см. табл. 1). В процессе анодирования электролит интенсивно перемешивали, а его температуру поддерживали при постоянном значении (см. табл. 1). Для формирования оксидной пленки с переменной пористостью, выступающей в дальнейшем в качестве фотонного кристалла, отражающего свет определенных длин волн, использовали метод анодирования, циклически изменяя плотность тока и напряжение. При этом каждый цикл состоял из двух стадий: на первой стадии анодирование проводили в режиме стабилизации тока, а на второй - стабилизации напряжения. Сначала (стадия 1, фиг. 2) анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока j1 до тех пор, пока не протечет заряд q1 (см. табл. 1). Затем (стадия 2, фиг. 2) напряжение анодирования повышали до U2 со скоростью ν2 и выдерживали при этом значении до тех пор, пока не протечет заряд q2 (см. табл. 1). Заряды q1 и q2 отсчитывали от начала соответствующей стадии и находили численным интегрированием зависимости тока от времени q=(∫I(t)dt)/S, где q - плотность заряда, I - сила тока, t - время, S - площадь поверхности металла подвергаемого анодированию. Для формирования покрытий различного цвета изменяли параметры q1 и q2. Их значения для формирования декоративных покрытий различных цветов приведены в таблице 1. Заряды соответствующих стадий для каждого последующего цикла анодирования сокращали на 0,05-10% в зависимости от состава электролита и его температуры (см. табл. 1). Количество циклов анодирования указано в таблице 1.The prepared aluminum plate was placed in an electrochemical bath. Solutions of sulfuric and oxalic acids served as the electrolyte (see table. 1). During anodization, the electrolyte was intensively mixed, and its temperature was maintained at a constant value (see table. 1). To form an oxide film with variable porosity, which subsequently acts as a photonic crystal reflecting light of certain wavelengths, the anodization method was used, cyclically changing the current density and voltage. Moreover, each cycle consisted of two stages: at the first stage, anodizing was performed in the mode of current stabilization, and at the second stage, voltage stabilization. At first (stage 1, Fig. 2), anodization was carried out in the galvanostatic mode at a current density of j 1 until a charge q 1 flowed (see Table 1). Then (stage 2, Fig. 2) the anodizing voltage was increased to U 2 with a speed of ν 2 and maintained at this value until the charge q 2 flows (see table 1). The charges q 1 and q 2 were counted from the beginning of the corresponding stage and were found by numerical integration of the current versus time q = (∫I (t) dt) / S, where q is the charge density, I is the current strength, t is time, S is the area the surface of the metal being anodized. To form coatings of different colors, the parameters q 1 and q 2 were changed. Their values for the formation of decorative coatings of various colors are shown in Table 1. The charges of the corresponding stages for each subsequent anodizing cycle were reduced by 0.05-10%, depending on the composition of the electrolyte and its temperature (see Table 1). The number of anodizing cycles is shown in table 1.

После завершения процесса анодирования алюминий с пористой оксидной пленкой на его поверхности извлекли из электрохимической ванны, промыли водой и высушили на воздухе. Структура сформированных оксидных пленок на поверхности алюминия представлена на фиг. 1. Декоративное покрытие обладает структурой с переменной пористостью, изменяющейся квазипериодически в направлении нормали к поверхности покрытия, при этом поры ориентированы преимущественно перпендикулярно к поверхности декоративного покрытия. Слоистая структура формируется благодаря различному напряжению анодирования на последовательных стадиях процесса электрохимического окисления. Отношение среднего значения напряжения на второй стадии и соответствующей величины на первой стадии для всех примеров превышало 1,5. Отметим, что при анодировании алюминия при высоких плотностях тока (более 15 мА/см2) требуется интенсивное охлаждение электролита, позволяющее поддерживать его температуру на постоянном значении, чтобы не допустить пробой оксидной пленки.After completion of the anodization process, aluminum with a porous oxide film on its surface was removed from the electrochemical bath, washed with water, and dried in air. The structure of the formed oxide films on the surface of aluminum is shown in FIG. 1. The decorative coating has a structure with variable porosity, changing quasiperiodically in the direction normal to the surface of the coating, while the pores are oriented mainly perpendicular to the surface of the decorative coating. The layered structure is formed due to different anodizing voltages at successive stages of the electrochemical oxidation process. The ratio of the average voltage in the second stage and the corresponding value in the first stage for all examples exceeded 1.5. Note that when anodizing aluminum at high current densities (more than 15 mA / cm 2 ), intensive cooling of the electrolyte is required to maintain its temperature at a constant value to prevent breakdown of the oxide film.

Figure 00000004
Figure 00000004

Цвет получаемых декоративных покрытий под нормальным углом приведен в таблице 1. При этом он изменялся (см. таблицу 2) при повороте образца, что связано с дифракционной природой возникновения окраски.The color of the resulting decorative coatings at a normal angle is shown in table 1. At the same time, it changed (see table 2) when the sample was rotated, which is associated with the diffractive nature of the appearance of the color.

Figure 00000005
Figure 00000005

Пример 2.Example 2

Цветное декоративное покрытие с защитным слоем на его поверхности (схема приведена на фиг. 6) формировали следующим образом.A colored decorative coating with a protective layer on its surface (the circuit is shown in Fig. 6) was formed as follows.

Сначала методом анодирования на поверхности металла сформировали одномерный фотонный кристалл из анодного оксида обрабатываемого металла (см. пример 1). При этом поры, формирующиеся в процессе анодного окисления металла в растворяющих оксид металла электролитах, ориентированы преимущественно перпендикулярно к поверхности декоративного покрытия и открыты с верхней стороны.First, a one-dimensional photonic crystal was formed on the metal surface using anodization method from the anodic oxide of the metal to be treated (see Example 1). In this case, the pores formed during the anodic oxidation of the metal in metal oxide-dissolving electrolytes are oriented mainly perpendicular to the surface of the decorative coating and are open from the upper side.

Затем на поверхность полученного кристалла с помощью ламинирования нанесли прозрачную пленку поливинилхлорида толщиной 500 микрон. После нанесения на поверхность декоративного покрытия полимерной пленки при его окунании в воду цвет не изменялся.Then, a transparent polyvinyl chloride film 500 microns thick was applied to the surface of the obtained crystal by lamination. After applying a polymer film to the surface of the decorative coating when it was dipped in water, the color did not change.

Пример 3.Example 3

Декоративное покрытие на поверхности алюминия с усиленной окраской получали следующим образом.A decorative coating on the surface of aluminum with enhanced color was obtained as follows.

Сначала методом анодирования на поверхности металла формировали одномерный фотонный кристалл из анодного оксида обрабатываемого металла (см. пример 1). Затем для уменьшения отражающей способности алюминия в нижнюю часть каналов оксидной пленки (ближе к металлу) осаждали металл с помощью катодного восстановления (схему см. на фиг. 6). В качестве электролита для осаждения металла выступал раствор, содержащий 18 г/л SnSO4 и 20 г/л H2SO4. Осаждение производили в двухэлектродной конфигурации путем увеличения напряжения со скоростью 0,25 В/с от 0 до 6 В и последующего выдерживания при постоянном напряжении в течение 300 с. В результате каналы в нижней части оксидной пленки были заполнены наноструктурированным оловом, обладающим черным цветом из-за малого размера частиц. В спектрах зеркального отражения наличие поглощающего слоя из наноструктур в каналах оксидной пленки проявляется в существенном снижении интенсивности фона (см. фиг. 7). Это в свою очередь приводит к увеличению соотношения сигнал/фон, и, как следствие, к усилению окраски. Отметим, что образец декоративного покрытия после анодирования имел лишь слегка заметный зеленоватый оттенок, в то время как после электроосаждения олова наблюдался насыщенный зеленый цвет под нормальным углом.First, a one-dimensional photonic crystal was formed from the anodic oxide of the metal to be treated on the metal surface by anodization (see Example 1). Then, to reduce the reflectivity of aluminum, the metal was deposited by cathodic reduction in the lower part of the channels of the oxide film (closer to the metal) (for the scheme, see Fig. 6). A solution containing 18 g / l SnSO 4 and 20 g / l H 2 SO 4 was used as an electrolyte for metal deposition. The deposition was carried out in a two-electrode configuration by increasing the voltage at a speed of 0.25 V / s from 0 to 6 V and then maintaining it at a constant voltage for 300 s. As a result, the channels in the lower part of the oxide film were filled with nanostructured tin, which is black due to the small particle size. In the specular reflection spectra, the presence of an absorbing layer of nanostructures in the channels of the oxide film is manifested in a significant decrease in the background intensity (see Fig. 7). This, in turn, leads to an increase in the signal / background ratio, and, as a result, to an increase in color. We note that the sample of the decorative coating after anodizing had only a slightly noticeable greenish tint, while after electrodeposition of tin a saturated green color was observed at a normal angle.

Пример 4.Example 4

Декоративное покрытие на поверхности сплава вентильного металла получали следующим образом.A decorative coating on the surface of the valve metal alloy was prepared as follows.

Предварительно отполированную по методике, описанной в примере 1 поверхность сплава Д16Т (содержание Al 90,9-94,7%) подвергали анодированию в 0,3 М растворе серной кислоты. В качестве катода использовали нержавеющую сталь. В процессе анодирования электролит интенсивно перемешивали, а его температуру поддерживали в диапазоне от 0 до 3°С. Для формирования оксидной пленки с переменной пористостью, выступающей в дальнейшем в качестве фотонного кристалла, отражающего свет определенных длин волн, в процессе анодирования циклически изменяли плотность тока и напряжение. При этом каждый цикл состоял из двух стадий: на первой стадии анодирование проводили в режиме стабилизации тока, а на второй - стабилизации напряжения. Сначала (стадия 1) анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,35 мА/см2 до тех пор, пока не протечет заряд q1=225 мКл/см2. Затем (стадия 2) напряжение анодирования повышали до 32 В со скоростью 0,4 В/с и выдерживали при этом значении до тех пор, пока не протечет заряд q2=225 мКл/см2. При этом отношение среднего значения напряжения на второй стадии и соответствующей величины на первой стадии составляло 1,8. Заряды q1 и q2 отсчитывали от начала соответствующей стадии и находили численным интегрирование зависимости тока от времени. Для формирования покрытий различного цвета изменяли параметры q1 и q2. Заряды соответствующих стадий для каждого последующего цикла анодирования сокращали на 0,1%. Количество циклов анодирования составляло 80.Pre-polished according to the method described in example 1, the surface of the D16T alloy (Al content 90.9-94.7%) was anodized in a 0.3 M sulfuric acid solution. Stainless steel was used as the cathode. During the anodization, the electrolyte was intensively mixed, and its temperature was maintained in the range from 0 to 3 ° C. To form an oxide film with variable porosity, which subsequently acts as a photonic crystal that reflects light of certain wavelengths, the current density and voltage were cyclically changed during the anodization process. Moreover, each cycle consisted of two stages: at the first stage, anodizing was performed in the mode of current stabilization, and at the second stage, voltage stabilization. First (stage 1), the anodization was carried out in the galvanostatic mode at a current density of 0.35 mA / cm 2 until a charge q 1 = 225 mC / cm 2 flows. Then (stage 2) the anodizing voltage was increased to 32 V at a speed of 0.4 V / s and held at that value until a charge q 2 = 225 mC / cm 2 flowed. The ratio of the average voltage in the second stage and the corresponding value in the first stage was 1.8. The charges q 1 and q 2 were counted from the beginning of the corresponding stage and the numerical integration of the time dependence of the current was found. To form coatings of different colors, the parameters q 1 and q 2 were changed. The charges of the corresponding stages for each subsequent anodizing cycle were reduced by 0.1%. The number of anodizing cycles was 80.

После завершения процесса анодирования сплав с пористой оксидной пленкой на его поверхности извлекали из электрохимической ванны, промывали водой и высушивали на воздухе.After the completion of the anodization process, the alloy with a porous oxide film on its surface was removed from the electrochemical bath, washed with water, and dried in air.

Спектры зеркального отражения при различных углах падения света на поверхность декоративного покрытия приведены на фиг. 8. Нетрудно заметить, что при увеличении угла падения света максимум отражения сдвигается в сторону меньших длин волн, что сопровождается изменением окраски от оранжевого до зеленого цвета.The specular reflection spectra at various angles of incidence of light on the surface of the decorative coating are shown in FIG. 8. It is easy to see that with an increase in the angle of incidence of light, the reflection maximum shifts toward shorter wavelengths, which is accompanied by a change in color from orange to green.

Для увеличения интенсивности окраски проводили дополнительное химическое травление оксидной пленки в 1 М растворе серной кислоты в течение 60 минут при температуре 25°C. Отчетливо видно, что увеличение диаметра пор приводит к существенному увеличению интенсивности отражения в области фотонной запрещенной зоны и сдвигу ее положения в сторону меньших длин волн (фиг. 9). В свою очередь, это выражается в увеличении насыщенности цвета покрытия и его изменении с оранжевого до желтого при наблюдении под нормальным углом к поверхности.To increase the color intensity, an additional chemical etching of the oxide film was carried out in a 1 M solution of sulfuric acid for 60 minutes at a temperature of 25 ° C. It is clearly seen that an increase in pore diameter leads to a significant increase in the reflection intensity in the photonic band gap and a shift in its position toward shorter wavelengths (Fig. 9). In turn, this is expressed in an increase in the color saturation of the coating and its change from orange to yellow when observed at a normal angle to the surface.

Пример 5.Example 5

Декоративное покрытие оранжево-красного цвета на поверхности алюминия получали следующим образом.A decorative orange-red coating on the surface of aluminum was prepared as follows.

Предварительно отполированную по методике, описанной в примере 1 поверхность алюминия подвергали анодированию в 0,3 М растворе щавелевой кислоты (H2C2O4). В качестве катода использовали платиновую проволоку. В процессе анодирования электролит интенсивно перемешивали, а его температуру поддерживали в диапазоне от 5 до 10°C. Для формирования оксидной пленки с переменной пористостью, выступающей в дальнейшем в качестве фотонного кристалла, отражающего свет определенных длин волн, в процессе анодирования циклически изменяли плотность тока и напряжение. При этом каждый цикл состоял из двух стадий: на первой стадии анодирование проводили в режиме стабилизации тока, а на второй - стабилизации напряжения. Сначала (стадия 1) анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,35 мА/см2 до тех пор, пока не протечет заряд q1=214 мКл/см2. Затем (стадия 2) напряжение анодирования повышали до 60 В со скоростью 1 В/с и выдерживали при этом значении до тех пор, пока не протечет заряд q2=214 мКл/см2. При этом отношение среднего значения напряжения на второй стадии и соответствующей величины на первой стадии составляло 1,5. Заряды q1 и q2 отсчитывали от начала соответствующей стадии и находили численным интегрированием зависимости тока от времени. Заряды соответствующих стадий для каждого последующего цикла анодирования сокращали на 0,1%. Количество циклов анодирования составляло 80.Pre-polished according to the procedure described in example 1, the aluminum surface was anodized in a 0.3 M solution of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ). A platinum wire was used as a cathode. During the anodization process, the electrolyte was intensively mixed, and its temperature was maintained in the range from 5 to 10 ° C. To form an oxide film with variable porosity, which subsequently acts as a photonic crystal that reflects light of certain wavelengths, the current density and voltage were cyclically changed during the anodization process. Moreover, each cycle consisted of two stages: at the first stage, anodizing was performed in the mode of current stabilization, and at the second stage, voltage stabilization. First (stage 1), the anodization was carried out in the galvanostatic mode at a current density of 0.35 mA / cm 2 until a charge q 1 = 214 mC / cm 2 flows. Then (stage 2) the anodizing voltage was increased to 60 V at a speed of 1 V / s and kept at this value until a charge q 2 = 214 mC / cm 2 flowed. The ratio of the average voltage in the second stage and the corresponding value in the first stage was 1.5. The charges q 1 and q 2 were counted from the beginning of the corresponding stage and found by numerical integration of the current versus time. The charges of the corresponding stages for each subsequent anodizing cycle were reduced by 0.1%. The number of anodizing cycles was 80.

После завершения процесса анодирования сплав с пористой оксидной пленкой на его поверхности извлекали из электрохимической ванны, промывали водой и высушивали на воздухе.After the completion of the anodization process, the alloy with a porous oxide film on its surface was removed from the electrochemical bath, washed with water, and dried in air.

Спектр зеркального отражения при падении света на поверхность декоративного покрытия под углом близким к нормальному приведен на фиг. 10. Ярко выраженный максимум отражения в области 660 нм определяет оранжево-красный цвет покрытия под нормальным углом.The spectrum of specular reflection when light is incident on the surface of the decorative coating at an angle close to normal is shown in FIG. 10. The pronounced reflection maximum at 660 nm determines the orange-red color of the coating at a normal angle.

Claims (9)

1. Способ получения декоративного покрытия с изменяющимся цветом при изменении угла наблюдения, заключающийся в формировании одномерного фотонного кристалла с фотонной запрещенной зоной в видимом диапазоне с помощью анодирования поверхности вентильного металла или сплава на его основе с содержанием вентильного металла не менее 50% при циклически изменяющихся параметрах, отличающийся тем, что в качестве циклически изменяющихся параметров используют ток и напряжение, причем каждый цикл состоит из двух стадий: на первой стадии анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см2 в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, с уменьшающейся скоростью подъема напряжения от 5 В/с до 0 В/с, и выдерживают при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2, обеспечивая соотношение максимального напряжения на второй стадии к минимальному напряжению на первой стадии более 1,4, при этом металлическая поверхность в процессе получения декоративного покрытия служит в качестве анода, а в качестве катода используют инертный материал, при этом заряд анодирования на первой и второй стадиях сокращают на 0,01-10% на каждом последующем цикле анодирования, количество которых лежит в интервале от 20 до 300.1. The method of obtaining a decorative coating with a changing color when changing the viewing angle, which consists in the formation of a one-dimensional photonic crystal with a photonic band gap in the visible range by anodizing the surface of a valve metal or an alloy based on it with a valve metal content of at least 50% with cyclically changing parameters , characterized in that the current and voltage are used as cyclically varying parameters, and each cycle consists of two stages: at the first stage of anodizing tion is carried out at constant current in the range of 0.1 to 50 mA / cm 2 for a time that ensures the flow of charge from 0.05 to 5 C / cm 2; in the second stage, anodizing is carried out with voltage stabilization, increasing it from the voltage value at the end of the first stage to a value lying in the range from 10 to 200 V, with a decreasing voltage rise rate from 5 V / s to 0 V / s, and withstand value over time, providing a charge flow from 0.05 to 5 C / cm 2, the ratio of the maximum voltage providing the second step to the minimum voltage in the first stage of more than 1.4, the metal surface during the preparation of the decorative coating is as the anode and as the cathode is an inert material, wherein the anodization charge on the first and second stages to reduce 0.01-10% in each subsequent cycle of the anodization, the number of which ranges from 20 to 300. 2. Способ получения декоративного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют алюминий, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал.2. A method of obtaining a decorative coating according to claim 1, characterized in that aluminum, titanium, zirconium, hafnium, niobium, and tantalum are used as the valve metal. 3. Способ получения декоративного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что анодирование проводят в растворяющих оксид металла электролитах, таких как водные или водно-органические растворы кислот, включая серную, ортофосфорную, селеновую, фтористоводородную, щавелевую, малоновую, янтарную, уксусную, оксиэтилидендифосфоновую кислоты и их смеси.3. The method of obtaining a decorative coating according to claim 1, characterized in that the anodizing is carried out in electrolyte-dissolving electrolytes, such as aqueous or aqueous-organic solutions of acids, including sulfuric, orthophosphoric, selenic, hydrofluoric, oxalic, malonic, succinic, acetic, hydroxyethylidene diphosphonic acid and mixtures thereof. 4. Способ получения декоративного покрытия по п. 3, отличающийся тем, что анодирование проводят в электролитах с концентрацией кислоты от 0,1 до 5 моль/л.4. A method of obtaining a decorative coating according to claim 3, characterized in that the anodizing is carried out in electrolytes with an acid concentration of from 0.1 to 5 mol / L. 5. Способ получения декоративного покрытия по п. 3, отличающийся тем, что анодирование проводят при температуре от -20°С до +40°С при использовании водно-органических электролитов или при температуре от -5°С до +40°С при использовании водных растворов электролитов.5. A method of obtaining a decorative coating according to claim 3, characterized in that the anodizing is carried out at a temperature of from -20 ° C to + 40 ° C using aqueous organic electrolytes or at a temperature of from -5 ° C to + 40 ° C when using aqueous solutions of electrolytes. 6. Способ получения декоративного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла с пористой структурой диаметр пор увеличивают путем химического травления.6. A method of obtaining a decorative coating according to claim 1, characterized in that after the formation of a one-dimensional photonic crystal from an anodic metal oxide with a porous structure, the pore diameter is increased by chemical etching. 7. Способ получения декоративного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла с пористой структурой на его поверхность наносят дополнительные слои, выполняющие вспомогательные функции, включающие защитную, и/или укрепляющую, и/или антибликовую, и/или поглощающую, и/или антибактериальную, и/или гидрофобную, и/или олеофобную, причем данные слои могут полностью или частично проникать в каналы пористой структуры фотонного кристалла.7. The method of obtaining a decorative coating according to claim 1, characterized in that after the formation of a one-dimensional photonic crystal from an anodic metal oxide with a porous structure, additional layers are applied to its surface, performing auxiliary functions, including protective, and / or strengthening, and / or anti-glare and / or absorbing and / or antibacterial and / or hydrophobic and / or oleophobic, and these layers can completely or partially penetrate the channels of the porous structure of the photonic crystal. 8. Способ получения декоративного покрытия по п. 1, отличающийся тем, что после формирования одномерного фотонного кристалла из анодного оксида металла с пористой структурой дополнительно осуществляют формирование под и/или в нижней части фотонного кристалла слоя, поглощающего прошедший через фотонный кристалл свет.8. A method for producing a decorative coating according to claim 1, characterized in that after the formation of a one-dimensional photonic crystal from an anodic metal oxide with a porous structure, an additional layer is formed under and / or in the lower part of the photonic crystal that absorbs the light transmitted through the photonic crystal. 9. Способ получения декоративного покрытия по п. 8, отличающийся тем, что для формирования поглощающего слоя проводят электрохимическое осаждение наноструктур в каналы пористой структуры фотонного кристалла, и/или нанесение темного слоя на одну из поверхностей фотонного кристалла, и/или удаление металла, на поверхности которого сформирован фотонный кристалл.9. The method of obtaining a decorative coating according to claim 8, characterized in that for the formation of the absorbing layer, electrochemical deposition of nanostructures is carried out in the channels of the porous structure of the photonic crystal, and / or the deposition of a dark layer on one of the surfaces of the photonic crystal, and / or metal removal, on the surface of which a photonic crystal is formed.
RU2015156041A 2015-12-28 2015-12-28 Method of forming coloured decorative coating by anodisation RU2620801C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015156041A RU2620801C1 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Method of forming coloured decorative coating by anodisation
PCT/RU2016/050086 WO2017116291A1 (en) 2015-12-28 2016-12-28 Method for forming a coloured decorative coating by anodization

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015156041A RU2620801C1 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Method of forming coloured decorative coating by anodisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2620801C1 true RU2620801C1 (en) 2017-05-29

Family

ID=59032013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015156041A RU2620801C1 (en) 2015-12-28 2015-12-28 Method of forming coloured decorative coating by anodisation

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2620801C1 (en)
WO (1) WO2017116291A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724308C1 (en) * 2019-03-20 2020-06-22 Сергей Евгеньевич Кушнир Optical filter with multilayer structure of anodic aluminium oxide and method of formation thereof by means of anodising
RU2786993C1 (en) * 2022-05-31 2022-12-27 Акционерное общество "МАНЭЛ" Method for forming ceramic protective and decorative coating of camouflage of various shades on product from valve metal or its alloy and ceramic protective and decorative coating obtained by this method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109989086B (en) * 2019-04-19 2020-11-03 河北工业大学 Preparation method of porous alumina photonic crystal film with high-saturation structural color
US20230366118A1 (en) * 2020-09-25 2023-11-16 Beijing Huayu Chuangxin Technologies Co., Ltd. Method for Manufacturing Colored Product and Mobile Phone shell
CN113818062A (en) * 2021-09-10 2021-12-21 西北有色金属研究院 Method for anodizing niobium or niobium alloy by using low-acidity solution
CN113981501B (en) * 2021-12-09 2022-10-04 陕西宝成航空仪表有限责任公司 High-emissivity anodic oxidation black thermal control coating process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2077612C1 (en) * 1993-09-14 1997-04-20 Мамаев Анатолий Иванович Method for applying coatings onto semiconductive metals and alloys thereof
US6784007B2 (en) * 1999-04-27 2004-08-31 Canon Kabushiki Kaisha Nano-structures, process for preparing nano-structures and devices
CN101220510A (en) * 2007-09-26 2008-07-16 武汉大学 Method for manufacturing high quality aluminum oxide photon crystal
CN102181902A (en) * 2011-04-21 2011-09-14 华南理工大学 Method for coloring aluminum and alloy surface thereof
RU2555366C2 (en) * 2010-08-16 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Method of obtaining anode aluminium oxide with highly ordered porous structure and method of forming arrays of anisotropic nanostructures on its base

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2077612C1 (en) * 1993-09-14 1997-04-20 Мамаев Анатолий Иванович Method for applying coatings onto semiconductive metals and alloys thereof
US6784007B2 (en) * 1999-04-27 2004-08-31 Canon Kabushiki Kaisha Nano-structures, process for preparing nano-structures and devices
CN101220510A (en) * 2007-09-26 2008-07-16 武汉大学 Method for manufacturing high quality aluminum oxide photon crystal
RU2555366C2 (en) * 2010-08-16 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) Method of obtaining anode aluminium oxide with highly ordered porous structure and method of forming arrays of anisotropic nanostructures on its base
CN102181902A (en) * 2011-04-21 2011-09-14 华南理工大学 Method for coloring aluminum and alloy surface thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TATSUYA KIKUCHI et al, Fabrication of Self-Ordered Porous Alumina via Etidronic Acid Anodizing and Structural Color Generation from Submicrometer-Scale Dimple Array, "Elecrtochimica Acta", 20 February 2015, Vol.156, p.p.235-243. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724308C1 (en) * 2019-03-20 2020-06-22 Сергей Евгеньевич Кушнир Optical filter with multilayer structure of anodic aluminium oxide and method of formation thereof by means of anodising
RU2786993C1 (en) * 2022-05-31 2022-12-27 Акционерное общество "МАНЭЛ" Method for forming ceramic protective and decorative coating of camouflage of various shades on product from valve metal or its alloy and ceramic protective and decorative coating obtained by this method
RU2803630C1 (en) * 2022-12-03 2023-09-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" Method for single tone coloring of product(s) from titanium, tantalum, niobium, hafnium, tungsten alloys

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017116291A1 (en) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2620801C1 (en) Method of forming coloured decorative coating by anodisation
Kushnir et al. Thickness-dependent iridescence of one-dimensional photonic crystals based on anodic alumina
Kushnir et al. Anodizing with voltage versus optical path length modulation: a new tool for the preparation of photonic structures
KR101832059B1 (en) Method for fabrication of TiO2 films with anti-finger property
JP3279958B2 (en) Reflector having reflectance improving composite layer and method of manufacturing the same
EP2553502B9 (en) Reflector having high resistance against weather and corrosion effects and method for producing same
CN100572616C (en) A kind of preparation method of high quality aluminum oxide photon crystal
CN102597331A (en) Anodization and polish surface treatment
Wang et al. Brilliant and tunable color of carbon-coated thin anodic aluminum oxide films
Li et al. Crack-free 2D-inverse opal anatase TiO 2 films on rigid and flexible transparent conducting substrates: low temperature large area fabrication and electrochromic properties
EP3652363B1 (en) An aluminium alloy rolled product with intense iridiscent colors
EP0714039B1 (en) Aluminium surface to be used in the technique of lighting
Wei et al. Easy preparation of anodic aluminum oxide photonic crystal films with tunable structural colors
CN105891917A (en) Porous-alumina-based visible near infrared broadband absorber and preparation method thereof
Li et al. Fabrication of one-dimensional alumina photonic crystals by anodization using a modified pulse-voltage method
US4152222A (en) Electrolytic coloring of anodized aluminium by means of optical interference effects
US9435050B2 (en) Method of making a porous TiO2 photonic film
EP1958008B1 (en) Reflector with a protective layer made of sol-gel lacquer
Sapoletova et al. Polarization-enhanced cell walls etching of anodic titanium oxide
Zhang et al. Preparation and characterization of anodic alumina films with high-saturation structural colors in a mixed organic electrolyte
CN109989086B (en) Preparation method of porous alumina photonic crystal film with high-saturation structural color
RU2724308C1 (en) Optical filter with multilayer structure of anodic aluminium oxide and method of formation thereof by means of anodising
KR20230008045A (en) How to apply a color coating to an alloy
Shelkovnikov et al. Enhanced reflective interference spectra of nanoporous anodic alumina films by double electrochemical deposition of chemical metal nanoparticles
JP3816754B2 (en) Aluminum material and aluminum alloy material having gray color composite film and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181229

HE4A Change of address of a patent owner

Effective date: 20200127

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20200204