KR101752448B1 - Photosensitive Resin Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly, to a photosensitive resin composition capable of enhancing polymerization curability during exposure and capable of providing a cured product having excellent chemical resistance and resolution even at a low temperature process of 100 占 폚 or less.
Description
본 발명은 저온 공정에서도 특성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 100℃ 이하의 저온에서 포스트 베이크를 진행 하여도 접착강도, 내열성, 내화학성 등의 성능이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent properties even in a low temperature process. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in performance such as adhesive strength, heat resistance, and chemical resistance even when post-baking is carried out at a low temperature of 100 ° C or lower.
일반적으로, 감광성 수지 조성물응 이용한 기판상의 패턴 구조물 형성할 경우 노광·현상 후 고온에서 가열처리가 실시된다. 그러나 고온의 가열처리의 경우 형성하고자 하는 패턴의 구조물이나 보호막의 열화를 발생하는 원인이 되고, 또 반복적으로 가해지는 열에 의해 형성된 패턴의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 소실등의 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 반드시 100 ℃ 이하의 저온 공정이 필요하지만 기존 TFT-LCD에 사용되던 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 몇 가지 문제점이 발생한다. 그 이유는 기존의 감광성 수지 조성물은 230℃ 이상의 고온에서 경화가 진행되는 원리로 설계되어 있으며, 경화 온도가 100℃ 이하로 낮아질 경우 필름 내의 휘발되지 않고 남아 있는 용매량이 많아지고, 이 잔존 용매는 가교 작용기 간의 입체장애를 통한 경화도를 떨어뜨리게 하는 주요 요소가 된다. Generally, when forming a pattern structure on a substrate using a photosensitive resin composition, heat treatment is performed at a high temperature after exposure and development. However, in the case of a high-temperature heat treatment, deterioration of a structure or a protective film of a pattern to be formed is caused, and there is a problem such as a pattern loss due to a difference in thermal expansion coefficient of a pattern formed by repeatedly applied heat. In order to solve such a problem, a low-temperature process at a temperature of 100 ° C or less is required, but some problems arise when using a photosensitive resin composition used in conventional TFT-LCDs. The reason for this is that the conventional photosensitive resin composition is designed so that curing proceeds at a high temperature of 230 ° C or higher. When the curing temperature is lowered to 100 ° C or lower, the amount of solvent remaining in the film is not volatilized, It becomes a main factor that lowers the degree of curing through steric hindrance between functional groups.
이와 같이 감광성 수지 조성물의 경화도가 낮을 경우에는 전도성 박막(ITO) 증착, 배향막, 칼라필터, 오버 코트 등의 도포 및 경화 등 여러 단계의 열처리 공정에서 내열성이 저하될 뿐 아니라, 특히, 후 공정 상에서 사용하는 용제에 의한 표면 침투에 의한 스웰링 및 접착력 저하와 같은 내화학적 특성이 나빠지는 문제점이 발생하게 된다.When the curing degree of the photosensitive resin composition is low, heat resistance is lowered in various heat treatment processes such as coating and curing of conductive thin film (ITO), orientation film, color filter, overcoat, etc., There arises a problem that the chemical resistance such as swelling caused by surface penetration by a solvent and deterioration of adhesive strength is deteriorated.
본 발명의 주된 목적은 아크릴 공중합체 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 포함하면서, 경화촉진제를 포함함으로써 현상 후 수행되는 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있어 디스플레이패널의 패턴 또는 경화물 형성에 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 경화촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다. The main object of the present invention is to provide a curing accelerator comprising a binder resin of an acrylic copolymer and a cadmium binder resin, and it is possible to lower the Post Bake temperature, which is performed after development, To a photosensitive resin composition useful for forming a cargo. More specifically, the present invention is to provide a photosensitive resin composition comprising a curing accelerator capable of enhancing polymerization curability during exposure and capable of providing a cured product having excellent chemical resistance and resolution even at a low temperature process of 100 占 폚 or less.
본 발명의 일 구현예는 (A) 고분자 수지; (B) 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 경화 촉진제를 포함하고, 상기 (B) 다관능성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
One embodiment of the present invention is a resin composition comprising (A) a polymer resin; (B) a polyfunctional compound; (C) a photopolymerization initiator; And (D) a curing accelerator, wherein the polyfunctional compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 메틸기이며, R3는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, And n is a constant of 1 to 50. [
<화학식 2>
(2)
상기 식에서, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.
Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group or an isopropyl group, and n is a constant of 1 to 50.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중에서 선택되는 어느 하나인 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The compound represented by the formula (1) is any one selected from the following formulas (1-1) to (1-5), and the compound represented by the formula (2) is any one selected from the following formulas .
<화학식 1-1>≪ Formula 1-1 >
<화학식 1-2>(1-2)
<화학식 1-3><Formula 1-3>
<화학식 1-4><Formula 1-4>
<화학식 1-5>≪ Formula 1-5 >
<화학식 2-1>≪ Formula (2-1)
<화학식 2-2>≪ Formula (2-2)
<화학식 2-3><Formula 2-3>
<화학식 2-4><Formula 2-4>
<화학식 2-5><Formula 2-5>
<화학식 2-6><Formula 2-6>
<화학식 2-7><Formula 2-7>
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 고분자 수지 100 중량부에 대하여, (B) 다관능성 화합물 10 ~ 150중량부, (C) 광중합 개시제 0.1 ~ 30중량부 및 (D) 경화 촉진제 0.1 ~ 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The photosensitive resin composition contains 10 to 150 parts by weight of the polyfunctional compound (B), 0.1 to 30 parts by weight of the photopolymerization initiator (C), and 0.1 to 30 parts by weight of the curing accelerator (D) based on 100 parts by weight of the polymer resin (A) .
상기 경화 촉진제는 잠재성(latent) 경화제, 광산 발생제 및 광염기 발생제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.The curing accelerator is characterized by containing at least one selected from a latent curing agent, a photo-acid generator and a photo-base generator.
상기 잠재성(latent) 경화제는 구아니딘; 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드에서 선택되는 치환된 구아니딘; 멜라민 수지; 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민에서 선택되는 구아나민 유도체; 환형 3차 아민; 방향족 아민; p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론) 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론)에서 선택되는 치환된 우레아; 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체에서 선택되는 3차 아크릴 또는 알킬아민; 및 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸에서 선택되는 이미다졸 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상인 잠재성 아민 경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.The latent curing agent is selected from the group consisting of guanidine; Selected from methyl guanidine, dimethyl guanidine, trimethyl guanidine, tetramethyl guanidine, methyl isobiguanidine, dimethyl isobiguanidine, tetramethyl isobiguanidine, hexamethyl isobiguanidine, heptamethyl isobiguanidine and dicyanamide. Substituted guanidines; Melamine resin; Guanamine derivatives selected from alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins and methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine; Cyclic tertiary amine; Aromatic amines; (phenanone) and 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (dicarboxylic acid di Ureon); Tertiary acrylic or alkyl amines selected from benzyl dimethyl amine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine and piperidine derivatives; And imidazole derivatives selected from 2-ethyl-2-methyl imidazole, N-butyl imidazole, benzimidazole, N-C1 to C12-alkyl imidazole and N- And at least one latent amine curing component.
상기 광산 발생제는 오늄(onium)염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The photoacid generator may be selected from the group consisting of onium salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, diazomethane nitrobenzylsulfonates, iminosulfonates, Or a mixture of two or more selected.
상기 광염기 발생제는 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The photobase generator may be selected from the group consisting of oxime ester, benzyl carbamate, benzoin carbamate, O-carbamoylhydroxyamine, O-carbamoyl oxime, aromatic sulfonamide, N-arylformamide, And a compound including at least one compound selected from the group consisting of benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, and ortho-nitrophenyl) dihydropyridine.
상기 다관능성 화합물은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 감광성 수지조성물 총 중량에 대하여 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.The polyfunctional compound is characterized by containing a polyfunctional acrylate compound in an amount of 2 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물을 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a cured product formed using the photosensitive resin composition.
상기 경화물은 60 내지 100℃에서 경화되어 형성되는 것을 특징으로 한다.The cured product is cured at 60 to 100 ° C.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 경화물을 포함하는 디스플레이용 표시장치를 제공하는 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a display device for a display comprising the cured product.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상 후 수행되는 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있어 디스플레이패널의 패턴 또는 경화물 형성에 유용하고, 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 얻을 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention can lower the Post Bake temperature, which is performed after the development, to 100 ° C or less, which is useful for forming a pattern or a cured product of a display panel, enhances polymerization curing property upon exposure, Excellent chemical resistance and resolution can be obtained even in a low-temperature process.
도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물을 찍은 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물을 찍은 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of a patterned cured product prepared from the photosensitive resin composition according to Example 1. Fig.
Fig. 2 is a SEM photograph of a patterned cured product prepared from the photosensitive resin composition according to Comparative Example 1. Fig.
본 발명의 일 구현예는 (A) 고분자 수지; (B) 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 경화 촉진제 와 일부 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention is a resin composition comprising (A) a polymer resin; (B) a polyfunctional compound; (C) a photopolymerization initiator; And (D) a curing accelerator and a part of a solvent.
(A) 고분자 수지(A) Polymer resin
본 발명에 따른 고분자 수지는 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체 및 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 것이다. The polymer resin according to the present invention may contain an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound; And an acrylic copolymer and a fluorene derivative compound obtained by copolymerizing an olefinically unsaturated compound.
상기 불포화 카르복시산의 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리 콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타 크릴레이트,트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴 레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타 크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타 에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타 에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the monomer of the above unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acryl Ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylic acid, Acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate Acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethyl But are not limited to, glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butyl Propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, tetramethylol propane tetraacrylate, tetramethylol propane tetraacrylate, And examples thereof include tetramethylol propane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Penta-erythritol, and the like methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 모노머로는 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 모두 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. The monomer of the epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited as far as it is a compound having both an ethylenic unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule and an epoxy group.
상기 에폭시 함유 불포화 모노머는, 글리시딜 메타아클릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다. The epoxy-containing unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl 5-norbornene-2-methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture) (Meth) acrylate, glycidyl? -Propyl (meth) acrylate, glycidyl? -Propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, glycidyl? -N-butyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5- Acrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate, but is not limited thereto.
상기 올레핀계 불포화 화합물의 모노머로는 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 다이사이클로펜틸 메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며 이들을 각각 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the monomer of the olefinically unsaturated compound include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate Acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboro N-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-amyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene, Styrene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and the like These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상술한 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 제조된 것으로서, 공중합시키는 반응방법은 통상적으로 널리 알려진 방법으로서 구체적인 설명은 생략한다. The acrylic copolymer according to the present invention can be obtained by copolymerizing the above-mentioned unsaturated carboxylic acid, epoxy group-containing unsaturated compound; And an olefinic unsaturated compound, and the reaction method for copolymerization is a commonly known method, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 플루오렌 유도체 화합물은 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트, spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy) bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate, 테트라부틸암모늄클로라이드, [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 등을 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 플루오렌 유도체 화합물을 반응시켜 제조하는 방법은 통상적인 방법으로서 구체적인 설명은 생략한다. The fluorene derivative compound may be a resin obtained by reacting the epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride. Specific examples thereof include propylene glycol monoethyl acetate, spiro [fluorene-9,9'-xanthene] -3 ' , 6'-diylbis (oxy) bis (2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate, tetrabutylammonium chloride, [5,5'-biisobenzofuran] -1,1 ', 3,3'-tetraone . The method of preparing the fluorene derivative compound by reacting it is a conventional method, and a detailed description thereof will be omitted.
특히 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 플루오렌 유도체 화합물은 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며,단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.
Unsaturated carboxylic acids and unsaturated compounds containing an epoxy group; And an olefinically unsaturated compound, and a fluorene derivative compound are polymers having high transparency and are soluble in a developer (a solvent or an aqueous alkali solution). Examples of such a polymer include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photosensitive resin. They are used alone or as a mixture of two or more. Particularly excellent in heat resistance, solvent resistance and chemical resistance.
(B) 다관능성 화합물 (B) a polyfunctional compound
상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
The polyfunctional compound includes at least one compound selected from compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 탄소 1 내지 10인 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 메틸기이며, R3는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.
Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, And n is a constant of 1 to 50. [
<화학식 2>(2)
상기 식에서, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고 , n은 1 내지 50의 상수이다. Wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group or an isopropyl group, and n is a constant of 1 to 50.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기의 화합물을 열거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the compound represented by the formula (1) include, but are not limited to, the following compounds.
<화학식 1-1>≪ Formula 1-1 >
<화학식 1-2>(1-2)
<화학식 1-3><Formula 1-3>
<화학식 1-4><Formula 1-4>
<화학식 1-5>≪ Formula 1-5 >
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기의 화합물을 열거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, but are not limited to, the following compounds.
<화학식 2-1>≪ Formula (2-1)
<화학식 2-2>≪ Formula (2-2)
<화학식 2-3><Formula 2-3>
<화학식 2-4><Formula 2-4>
<화학식 2-5><Formula 2-5>
<화학식 2-6><Formula 2-6>
<화학식 2-7><Formula 2-7>
상기 다관능성 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량부일 수 있다. 만일, 상기 다관능성 화합물이 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 첨가될 경우, 노광시 중합 경화성이 양호해져서 불균일 패턴구조를 억제하고 저온에서의 가열처리를 통한 경화가 가능하며, 150 중량부 이하로 첨가될 경우에는 점도나 경화물의 경도 등의 조정, 노광 감도의 조정 등에 유효할 수 있다.
The polyfunctional compound is preferably contained in an amount of 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (A). If the polyfunctional compound is added in an amount of 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the binder resin (A), the polymerization curability at the time of exposure becomes favorable, whereby the heterogeneous pattern structure can be suppressed and curing through heat treatment at a low temperature is possible And when it is added in an amount of not more than 150 parts by weight, adjustment of the viscosity, hardness of the cured product, adjustment of exposure sensitivity and the like can be effective.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따른 다관능성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상과 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. The multifunctional compound of the photosensitive resin composition of the present invention may be prepared by mixing at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2) and a multifunctional acrylate compound.
상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물로는 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 것으로서, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌- 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레 이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메 타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 스페녹시에탄올 플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.The polyfunctional acrylate compound has at least two ethylenic double bonds. Specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, sphenoxyethanol fluorene diacrylate, bisphenoxyethanol fluorene dimethacrylate, and the like.
특히, 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 화합물과 분자내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. Particularly, the (meth) acrylate having 9 or more functional groups has an alkylene linear chain and an alicyclic structure, and is composed of a compound containing two or more isocyanates and a trifunctional, quadri- and penta- (meth) acrylate having at least one hydroxyl group in the molecule. A urethane acrylate compound obtained by reacting an acrylate compound.
이들 다관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산, 에스테르류 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these polyfunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylic acid esters, trifunctional or more (meth) acrylic acid esters are more preferable, and trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are preferable. [0035] The term " anionic surfactant " The monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylate esters may be used alone or in combination of two or more.
상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 40중량%일 수 있다. 그 함량이 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2중량% 미만일 경우, 경화물의 물리적 성질이 떨어질 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 패턴 해상도 및 잔사율이 높아질 수 있다.
The polyfunctional acrylate compound may be used in an amount of 2 to 50 wt%, preferably 5 to 40 wt%, based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the content is less than 2% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, the physical properties of the cured product may be deteriorated. If the content exceeds 50% by weight, pattern resolution and remnant ratio may be increased.
(C) 광중합 개시제(C) a photopolymerization initiator
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기한 바인더 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator means a component which generates active species capable of initiating polymerization of the above-mentioned binder resin by visible light, ultraviolet light, far ultraviolet ray, charged particle beam, X-ray or the like.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들중에서, 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator such as a biimidazole-based compound, a benzoin-based compound, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, an alpha-diketone-based compound, a polynuclear quinone- Based compounds and the like. Of these, oxime ester compounds are preferable.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include an alpha-hydroxy ketone compound, an alpha-amino ketone compound, and other compounds.
상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the alpha-hydroxy ketone compound include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like, and the alpha-amino ketone-based Specific examples of the compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- Phenyl) -butanone-1, and specific examples of the other compounds include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Acetophenone, and the like.
이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.These acetophenone compounds may be used singly or in combination of two or more. By using these acetophenone compounds, the strength of the thin film can be further improved.
또한 비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonimidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 -Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- , 2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis -Tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, and the like.
상기 이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.Among the imidazole compounds, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferable, and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4' 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
상기 옥심에스터계 화합물은 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-아세톡시이미노-1-(9-에틸메틸벤조일)카바졸-에타논, 2-아세톡시이미노-1-(9-에틸티오펜)카바졸-토일에타논, 2-아세톡시이미노-1-(4-메틸벤조일페닐)티오페닐-2-토일에타논 등이 바람직하다.Wherein the oxime ester compound is selected from the group consisting of ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9-carbamoyl-3-yl] -1- (O- acetyloxime) (9-ethylthiophene) carbazole-tolyl ethanone, 2-acetoxyimino-1- (4-methylbenzoyl) carbazole- Phenyl) thiophenyl-2-tolylethanone and the like are preferable.
감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제는 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 광 가교가 제대로 이루어지지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 광가교가 노광에서 필요 이상으로 이루어지는 문제점이 발생될 수 있다.
In the photosensitive resin composition, the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, If the amount is more than 30 parts by weight, there may arise a problem that photo-crosslinking is unnecessarily performed in exposure.
(D) 경화 촉진제(D) Curing accelerator
본 발명에 따른 경화 촉진제는 잠재성(latent) 경화제를 포함한다.The curing accelerator according to the present invention includes a latent curing agent.
상기 잠재성(latent) 경화제는 잠재성 아민 경화 성분들이 포함된다. 상기 잠재성(latent) 경화제는 경화 성분이 실온에서는 본질적으로 반응을 나타내지 않지만, 일단 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성화시키지 않고도 실온에서 또는 적당한 가온에 의해 용이하게 적용될 수 있게 한다.The latent curing agent includes latent amine curing components. The latent curing agent means that the curing component does not naturally react at room temperature but reacts rapidly to cause curing once the initiation temperature of the epoxy curing reaction is exceeded. This allows the structural adhesive to be easily applied at room temperature or by suitable heating without activating the curing agent.
상기 잠재성 아민 경화 성분의 구체적인 예를 들면, 구아니딘, 치환된 구아니딘 (예컨대, 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드), 멜라민 수지, 구아나민 유도체 (예컨대, 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민), 환형 3차 아민, 방향족 아민, 치환된 우레아 (예컨대, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아 (페누론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (다이우론)), 3차아크릴- 또는 알킬-아민 (예컨대, 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체), 이미다졸 유도체 (예컨대, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸) 등을 들 수 있다. Specific examples of the latent amine curing component include guanidine, substituted guanidine (e.g., methyl guanidine, dimethyl guanidine, trimethyl guanidine, tetramethyl guanidine, methyl isobiguanidine, dimethyl isobiguanidine, (E.g., alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins, and methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine), melamine resins, guanamine derivatives (e.g., alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins and methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine) , Cyclic tertiary amines, aromatic amines, substituted ureas such as p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea Tertiary acryl- or alkyl-amines (e.g., benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine Imidazole derivatives such as 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole, N-C1 to C12-alkylimidazole and N- Sol) and the like.
상기 경화 촉진제의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 경화가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 문제가 있고, 30중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 문제가 있다.The content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the curing becomes insufficient and the toughness of the cured product is deteriorated. When the content is more than 30 parts by weight, there is a problem that the cured product is colored and the color is deteriorated.
또한, 상기 경화 촉진제는 산 또는 염기를 발생하는 광산 발생제(PAG : Photo Acid Generator) 또는 광염기 발생제(PBG : Photo Base Generator)를 포함 할 수 있다. 상기 광산 발생제 또는 광염기 발생제는 노광 또는 노광 후 베이크를 통해 산 또는 염기를 발생하거나 라디칼을 발생하여 상기 고분자 수지에 포함되는 아크릴계 공중합체에 존재하는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기와 경화 촉진제와의 가교 반응을 더욱 활성화시키는 작용을 한다.In addition, the curing accelerator may include a photo acid generator (PAG) or a photo base generator (PBG) that generates acid or base. The photo-acid generator or photo-base generator is a compound which generates an acid or a base through exposure or post-exposure baking, or generates a radical to generate an epoxy group of an epoxy group-containing unsaturated compound contained in the acrylic copolymer contained in the polymer resin, Thereby further activating the crosslinking reaction.
상기 광산 발생제로서는 종래의 포토레지스트에서의 광산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄(onium)염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등 여러 종류의 것이 알려져 있기 때문에, 이와 같은 공지의 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.As the photoacid generator, any of those known as photoacid generators in conventional photoresists can be appropriately selected and used. For example, onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes, diazomethane nitrobenzyl sulfonates, iminosulfonates, And a disulfone are known. Therefore, these known acid generators can be used without any particular limitation.
상기 디아조메탄계 산발생제의 구체적인 예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.Specific examples of the diazomethane-based acid generators include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane and the like.
상기 옥심술포네이트계 산발생제의 구체적인 예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(P-클로로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니크로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 4-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 6-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-3-티에닐 아세토니트릴 등이 있다.Specific examples of the oxime sulfonate-based acid generators include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile, α- (P-chlorobenzenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile, α- Benzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile,? - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) phenylacetonitrile,? - (benzenesulfonyloxyimino) (benzenesulfonyloxyimino) -2, 4-dichlorophenylacetonitrile,? - (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile,? - (benzenesulfonyloxyimino) -4- Methoxyphenylacetonitrile,? - (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile,? - (benzenesulfonyloxyimino) -2-thienyl acetonitrile,? - Silbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile,? - (4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile , And the like α- (4- dodecylbenzene sulfonyl oksiyi mino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (4- toluenesulfonyl oksiyi mino) -3-thienyl-acetonitrile.
상기 오늄염계 산발생제의 구체적인 예로서는, 나프탈릭이미드트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)-페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.Specific examples of the onium salt-based acid generators include naphthalic imide trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonononafluorobutanesulfonate, (4-methoxy Phenyl) -phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium nonafluorobutane sulfone Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. ) Diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, may be used.
상기 광산 발생제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 배합량은 예를 들어, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.1~3 중량부가 된다. 이 범위보다 적으면 잠상(latent image) 형성이 불충분해지고, 많으면 감광성 수지 조성물로서의 보존안정성을 손상시킬 우려가 있다.The photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. The blending amount thereof is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. If it is less than this range, formation of a latent image becomes insufficient, and if it is large, there is a fear that storage stability as a photosensitive resin composition is impaired.
상기 광염기 발생제는, 광 조사를 직접적으로 또는 간접적으로 이용하여 펜던트 아민기를 발생시키는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 광염기 발생제는, 다른 파장들도 적합할 수 있지만, 전형적으로 약 270 내지 420 나노미터의 파장에서의 광 노출시, 아민을 유리시키는 임의의 중합성 단량체이다. 상기 광염기 발생제는, 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 화합물을 포함한다.The photobase generator is not particularly limited as long as it generates pendant amine groups by directly or indirectly using light irradiation. Photobase generators useful in the present invention are any polymerizable monomers that liberate the amine upon light exposure, typically at wavelengths from about 270 to 420 nanometers, although other wavelengths may be suitable. The photobase generator may be selected from oxime ester, benzyl carbamate, benzoin carbamate, O-carbamoylhydroxyamine, O-carbamoyl oxime, aromatic sulfonamide, N- (Ortho-nitrophenyl) dihydropyridine. ≪ / RTI >
상기 광염기 발생제의 좀더 상세한 예로는, [[(나이트로벤질)옥시]카르보닐]옥틸아민, 나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 3,5-디메톡시벤질사이클로헥실카바메이트, 3-나이트로페닐사이클로헥실카바메이트, 벤질사이클로헥실카바메이트, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]옥틸아민, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]피페라진,비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, [[(2,6-디나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 비스[[(2,6-디나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]-옥타데실아민, 비스[[(α-메틸-2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산, 1,6-디아민, N-[[(2,6,-디나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-(2’-나이트로페닐)메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2,6-디나이트로페닐)-1-(2’6’-디나이트로페닐)메톡시]카보닐] 사이클로헥실아민, N-사이클로헥실-4-메틸페닐술폰아마이드, N-사이클로헥실-2-나프틸술폰아마이드, o-페닐아세틸-2-아세토나프소노심 또는 N-메틸니페디핀 등이 있으나, 위의 예로 한정하는 것은 아니다. 상기 광염기 발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.More specific examples of the photobase generator include [[(nitrobenzyl) oxy] carbonyl] octylamine, nitrobenzyl cyclohexylcarbamate, 3,5-dimethoxybenzylcyclohexylcarbamate, 3- [(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] octylamine, (2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, ] Carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, N - [[(2-nitrophenyl) Carbonyl] -octadecylamine, bis [[(? - methyl-2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] ] Carbonyl] hexane, 1,6-diamine, N - [[(2,6-dinitrophenyl) -1- methylmethoxy] Carbonyl] cyclohexylamine, N - [[(2-nitrophenyl) -1- (2'-nitrophenyl) methoxy] carbonyl] cyclohexylamine, Phenyl) -1- (2'6'-dinitrophenyl) methoxy] carbonyl] cyclohexylamine, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, N-cyclohexyl- -Phenylacetyl-2-acetonaphosphorine, N-methylniperidine, and the like, but the present invention is not limited thereto. The photobase generator may be used singly or in combination of two or more.
상기 광염기 발생제의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 적당하다. 상기 광염기 발생제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 고굴절막의 경화 향상 정도가 미흡하고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 저장성이 저하되고 고굴절막의 강도가 추가로 향상되지 않는다.
The content of the photobase generator is suitably 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin. When the content of the photobase generator is less than 0.5 parts by weight, the degree of improvement of the hardening film is insufficient. When the content of the photobase generator is more than 5 parts by weight, the storage stability is lowered and the strength of the high refractive film is not further improved.
<기타 첨가제><Other additives>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌클리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로 필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에 틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n- 프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로 피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부 톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시 프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피 온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알톡 시프로피온산알킬류나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온 산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피 온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸,2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트 산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어지는 것은 아니다.Examples of the solvent of the photosensitive resin composition of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether and ethylene glycol mono-n-butyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether propionates such as ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate and propylene glycol mono-n-butyl ether propionate Phonates; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Propyl propionate, n-propyl propionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n- Butyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl methoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, , N-butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, 3-n- Methyl propionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, 2- n-propoxypropionate, butyl n-butoxypropionate and the like, and alkyl ethoxylates such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, hydroxyacetate, ethylhydroxyacetate, n-propylhydroxyacetate, Ethyl lactate, n-butyl lactate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-hydroxypropyl Ethyl propionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, Propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, ethoxyacetate Propyl acetate, n-propyl acetate, n-propoxyacetate, n-propoxyacetic acid, n-propoxyacetic acid, other esters such as n-butyl, methyl n-butoxyacetate, ethyl n-butoxyacetate, n-butoxyacetate n-propylate and n-butoxyacetate, It does not lose.
상기 용매 함량 또한, 광중합 개시제, 바인더 수지 및 에틸렌계 이중결합을 갖는 불포화 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.The solvent content may also be controlled depending on the content of the unsaturated compound having a photopolymerization initiator, a binder resin and an ethylenic double bond.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트에 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 더 함유할 수 있다. 상기 착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153,154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149,168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23,29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, 흑색 착색제인 CI 피그먼트 블랙의 경우에는 카본블랙. 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙, 페럴렌 블랙, 구체적으로는 CI. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31를 함유할 수 있다.On the other hand, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a pigment or a coloring agent for application to a color filter or a resist for forming a black matrix. Examples of the colorant include cyan, magenta, yellow and black pigments of red, green, blue and a mixture of nacreous colors. Examples of the pigment include CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9,92,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227 , 228, 240, CI CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment Blue 19, 23, 29, 30, 37, 40, Pigment Brown 23, 25 and 26, and carbon black in the case of CI Pigment Black which is a black colorant. Aniline black, anthraquinone black, ferulen black, specifically, CI. Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20, 31.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain other additives as required. Examples of other additives include dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diallyl phthalate; Triethylene glycol diacetate in the glycol ester form, tetraethylene glycol diacetate; P-toluenesulfonamide in the acid amide form, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide; Triphenyl phosphate and the like can be used.
그 외에 기타 첨가제로는 변색제(discoloring agent), 계면활성제, 접착증진제 등을 더 포함할 수 있다.Other additives may further include a discoloring agent, a surfactant, an adhesion promoter, and the like.
또한, 기판 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정되지 않으나, 일 예로, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판상에 도포할 수 있다.The method of applying the photosensitive resin composition of the present invention is not limited to a method of coating the substrate on a substrate. For example, a coating method using a coater such as a spin coating method, a casting method, a roll coating method, a slit & spin coating method, Or a known coating method such as spray coating or the like.
이어서 용매 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있고, 기판상에는 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면, 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.Subsequently, the solvent volatile component can be volatilized by heating, and a layer composed of the solid content of the photosensitive composition is formed on the substrate. Then, a layer of the solid content of the photosensitive composition is exposed, for example, the active energy ray can be selectively irradiated through a photomask. As the exposure light source, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like are suitable. A laser beam or the like can also be used as an active energy ray for exposure. In addition, electron beams,? Rays,? Rays,? Rays, X rays, neutron rays, etc. can be used. The active energy ray is irradiated through a photomask, wherein the photomask is provided with a light-shielding layer for shielding the active energy ray, for example, on the surface of the glass plate. The portion of the glass plate where the light-shielding layer is not provided is a light-transmitting portion through which the active energy ray passes. The photosensitive composition is exposed in a pattern according to the pattern of the light-transmitting portion, An irradiation area is generated.
이와 같이 노광을 수행한 기판은 일 예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 것은 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 그 표면상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나, 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록 사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.The substrate thus exposed is developed with a dilute alkali aqueous solution, for example. The development can be carried out, for example, by bringing the photosensitive composition layer after exposure into contact with a dilute alkali aqueous solution. Specifically, the substrate in a state in which the photosensitive composition layer is formed on the surface thereof is dipped in a dilute alkali aqueous solution, . Examples of the dilute alkali aqueous solution include aqueous solutions of alkaline compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and organic amines. The unirradiated region to which the active energy ray in the photosensitive composition layer is not irradiated is removed by the development. On the other hand, the active energy irradiation area remains as a pattern.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 상기의 공정을 모두 거친 후 피막을 가열하는 피막 가열 공정 또는 포스트 베이크 공정을 거친다. 가열에 의해 피막의 경화를 보다 강하게 하여 고강도를 갖는 패턴화된 경화물을 얻을 수 있다. 이때 가열은 60 내지 100℃로 가열하여 고강도의 패턴 경화물을 효과적으로 얻을 수 있고, 가열시간은 30분 ~ 2시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30분 ~ 1시간일 수 있다. The method for producing the photosensitive resin composition of the present invention is a film heating step or a post-baking step in which the film is heated after all the above steps are performed. The hardening of the film is further strengthened by heating, and a patterned cured product having high strength can be obtained. At this time, heating can be effected at 60 to 100 ° C to effectively obtain a high-strength patterned cured product. The heating time is preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있는데, 이는 알킬 다이엔 관능기가 존재하는 다관능성 모노머를 첨가함으로써 노광 공정 시 다관능성 모노머 간의 사슬 연장을 증가시켜 광중합 경화성을 증가시키고, 노광 및 가열 공정에 의해서 경화를 가능하게 하는 경화 촉진제를 사용함으로써 상기 고분자 수지의 공중합체에 사용되는 에폭시기 함유 불포화 화합물과의 가교 반응을 더욱 활성화시킴으로써 저온 가열에 의한 피막의 경화를 보다 강하게 하여 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 있는 것이다.
The photosensitive resin composition according to the present invention can lower the Post Bake temperature to 100 ° C or lower because the addition of a multifunctional monomer having an alkylene functional group increases the chain extension between the multifunctional monomers during the exposure process The crosslinking reaction with the epoxy group-containing unsaturated compound used in the copolymer of the polymer resin is further activated by using a curing accelerator which increases the photopolymerization curability and enables curing by the exposure and heating process, So that it is possible to provide a cured product having excellent chemical resistance and resolution even at a low temperature process of 100 DEG C or less.
본 발명에 따른 경화물로 보호막, 포토스페이서 및 착색패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 당업계에서 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있어 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
The protective film, the photo-spacer and the coloring pattern of the cured product according to the present invention can be produced using the photosensitive resin composition of the present invention by a method known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1>
교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, 여기에 spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy) bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate 90g 및 테트라부틸암모늄클로라이드 0.09g을 혼합한 다음, 110℃로 온도를 높였다. 상기 용액에 [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 47g을 첨가하고, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응액의 온도를 25℃까지 냉각시키고, 파라술폰산 피리디늄 염 0.4g 첨가하였다. 이 반응용액에 에틸비닐에테르(ethylvinylether) 6.84g을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 8시간 반응시켜 에틸비닐에테르의 소진을 GPC(Waters:waters707)로 확인하였고, 중량평균분자량이 3,500g/mol인 바인더 수지 200g을 수득하였다.
200 g of propylene glycol monoethyl acetate was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, an air bubble device, and a reflux condenser, and spiro [fluorene-9,9'-xanthene] -3 ', 6'-diylbis (2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate and 0.09 g of tetrabutylammonium chloride were mixed, and then the temperature was elevated to 110 占 폚. To this solution, 47 g of [5,5'-biisobenzofuran] -1,1 ', 3,3'-tetraone was added and reacted at 110 ° C for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 25 캜 and 0.4 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added. To this reaction solution, 6.84 g of ethyl vinyl ether was diluted with 15 g of a solvent and slowly dropped at room temperature. The mixture was allowed to react at room temperature for 8 hours to confirm the disappearance of ethyl vinyl ether by GPC (Waters: waters707), and 200 g of a binder resin having a weight average molecular weight of 3,500 g / mol was obtained.
<< 제조예Manufacturing example 2> 2>
교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, 여기에 다이사이클로펜틸 메타아크릴레이트 14g, 글리시딜 메타아클릴레이트 10.5g, 벤질메타아크릴레이트 5.3g 및 메틸메타크릴레이트 5.3g을 첨가하고, 70로 온도를 높여 반응을 5시간 반을 시켰다. 개시제는 V-65 2wt%를 사용하였으며, Chain Transfer agent 는 DSH를 사용하였다. 반응 완료 후 분자량과 PDI를 GPC를 통하여 확인 하였고, 중량평균분자량 13,000g/mol인 바인더 수지 200g을 수득하였다.
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, an air bubble device, and a reflux condenser, 200 g of propylene glycol monoethyl acetate was placed, 14 g of dicyclopentyl methacrylate, 10.5 g of glycidyl methacrylate, 5.3 g of benzyl methacrylate g and 5.3 g of methyl methacrylate were added and the temperature was raised to 70 to allow the reaction to proceed for 5 and a half hours. The initiator used 2 wt% of V-65, and the chain transfer agent used DSH. After completion of the reaction, the molecular weight and PDI were confirmed by GPC, and 200 g of a binder resin having a weight average molecular weight of 13,000 g / mol was obtained.
<< 실시예Example 1 내지 6 및 1 to 6 and 비교예Comparative Example 1 내지 2> 1 to 2>
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 바인더 수지와, 광중합 개시제, 다관능성 화합물 및 경화 촉진제를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 바인더 수지는 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 바인더 수지를 1:1중량비로 혼합하여 사용하였고, 광중합 개시제는 옥심에스터계 화합물로서 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 사용하였다. 또한, 여기에 다관능성 화합물-1로서 화학식 1-3에 해당하는 1,11-도데카다이엔을 사용하였고, 다관능성 화합물-2 화합물로 트리메틸올프로판 트리메타 크릴레이트를 하였고, 경화 촉진제로 잠재성 경화제인 다이시안다이아미드를 사용하였고, 착색제로 피크먼트 블랙을, 접착증진제로 글라이시디톡시트리 메톡시 실란을, 실리콘계 계면활성제로 BYK-333을, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 메톡시 부틸 아세테이트를 각각 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
A photosensitive resin composition was prepared by mixing the binder resin prepared in Preparation Examples 1 and 2 with a photopolymerization initiator, a polyfunctional compound and a curing accelerator. The binder resin was prepared by mixing the binder resin prepared in Preparation Example 1 and the binder resin prepared in Preparation Example 2 at a weight ratio of 1: 1, and the photopolymerization initiator used was ethanone 1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9-carbamoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) was used. Herein, 1,11-dodecadienes corresponding to the formula 1-3 were used as the polyfunctional compound-1, trimethylolpropane trimethacrylate was used as the polyfunctional compound-2 compound, and the potential as a curing accelerator Dye cyanide was used as a coloring agent, glycidoxytrimethoxysilane was used as an adhesion promoter, BYK-333 was used as a silicone surfactant, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate as solvents, Methoxybutyl acetate were added to prepare a photosensitive resin composition.
하기 표 1에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 함량을 중량%로 기재하였다.
The contents of the components contained in the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below in weight percent.
<< 실시예Example 7 내지 13 및 7 to 13 and 비교예Comparative Example 3> 3>
실시예 7 내지 실시예 11은 경화 촉진제로 다이시안다이아마이드 함량을 하기 표 2에서 기재된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조 하였다.
The compositions of Examples 7 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dicyandiamide as a curing accelerator was changed as shown in Table 2 below.
실시예 12 및 13의 경우 경화 촉진제로 광산발생제(나프탈릭이미드트리플루오로메탄술포네이트 : 이하, 경화촉진제-2)와 광염기발생제([[(나이트로벤질)옥시]카르보닐]옥틸아민 : 이하, 경화촉진제-3)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조 하였다.
In Examples 12 and 13, a photoacid generator (naphthalic imide trifluoromethanesulfonate: hereinafter referred to as curing accelerator-2) and a photo-base generator ([[(nitrobenzyl) oxy] carbonyl] Octylamine: hereinafter referred to as " curing accelerator-3 ") was used instead of the curing accelerator-3.
하기 표 2에 실시예 7 내지 13 및 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 함량을 중량%로 기재하였다.
In Table 2, the content of the components in the photosensitive resin compositions according to Examples 7 to 13 and Comparative Example 3 is expressed as% by weight.
상기 조성에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴화 된 경화물은 다음과 같은 공정으로 제조하였다.
The patterned cured product prepared using the photosensitive resin composition prepared by the above composition was prepared by the following process.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상 스핀코터를 사용하여 1,000rpm으로 35초 동안 도포한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 90초 동안 건조하였다. 노광기에 마스크를 설치한 후 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 50mJ/cm2으로 노광한 후, KOH 1% 현상액에 25℃에서 80초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 100℃에서 30분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were applied on a silicon wafer using a spin coater at 1,000 rpm for 35 seconds and then dried on a hot plate at 80 DEG C for 90 seconds. After exposing the resist to light at 50 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, the resist was spin-developed at 25 ° C for 80 seconds in a KOH 1% developer and then washed with water. After washing with water and drying, it was baked at 100 DEG C for 30 minutes to obtain a pattern. The following evaluation was conducted on the obtained patterns, and the results are shown in Table 2 below.
<해상도 측정(단위: ㎛)> ≪ Resolution measurement (unit: 占 퐉)>
상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 해상도를 관측하였다. 해상도 표시는 실측치를 기록하였다.
In the above process, an initial film thickness of 1.2 탆 was coated, and the substrate formed from the patterning process was observed with an electron microscope (JEOL, JSM-6701F) to observe the resolution. Resolution indications were recorded.
<접착력 측정(단위: ㎛)>≪ Adhesion force measurement (unit: 占 퐉)
상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후, 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 KOH 1% 현상액에 25℃에서 100초간 스핀 현상한 다음, 동일한 조건과 방식으로 3회 진행한 후 남아 있는 패턴을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 접착력을 관측하였다. 접착력 표시는 실측치를 기록하였다.
In the above process, the initial film thickness was 1.2 탆, the substrate formed from the patterning process was spin-developed in a KOH 1% developer at 25 캜 for 100 seconds, and then subjected to the same process three times. (JEOL, JSM-6701F). Adhesive strength markings were recorded.
<내화학성 측정>≪ Measurement of chemical resistance &
상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 N,N'-디메틸포름아마이드 용액과 KOH 1% 용액에 각각 70℃에서 2분간 침지하여 조성물 막의 탈리 형상을 관찰하였다. 박리 형상의 형상 표시는 ◎, ○, △, X로 표시되며 그 의미는 다음과 같다.In the above process, the initial film thickness was 1.2 μm, and the substrate formed from the patterning process was immersed in N, N'-dimethylformamide solution and KOH 1% solution at 70 ° C. for 2 minutes to observe the desorption pattern of the composition film. The shape display of the peeled shape is indicated by?,?,?, X, and the meaning is as follows.
◎ : 4회 이상 반복 측정 후, 이상변화 없음◎: No change after repeated measurement more than 4 times
○ : 2 ~ 3회 반복 측정 후, 이상변화 없음○: No abnormal change after 2 or 3 repeated measurements
△ : 1회 측정 후, 50% 두께 감소Δ: 50% thickness reduction after one measurement
× : 1회 측정 후, 100% 탈리
X: After one measurement, 100%
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 13은 비교예 1 및 2에 비해 높은 해상도와 접착력을 가짐을 확인할 수 있었고, 또한, 내화학성 측정에서도 실시예 1 내지 13은 비교예 1 및 2보다 내화학성이 뛰어남에 따라 경화도 역시 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 3, it was confirmed that Examples 1 to 13 had higher resolution and adhesive force than Comparative Examples 1 and 2, and in Examples 1 to 13, as compared with Comparative Examples 1 and 2 As the chemical resistance was excellent, the curing was also excellent.
또한, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물의 경우(도 1), 비교예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물(도 2)보다 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 1 and 2, in the case of the patterned cured product prepared from the photosensitive resin composition of Example 1 (Fig. 1), the patterned cured product produced by the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 2) a pattern with a better shape can be obtained.
따라서, 본 발명은 중합 경화성을 높이고, 저온 가열에서도 패턴 구조물 등의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that the present invention can provide a photosensitive resin composition capable of enhancing polymerization curing property and capable of forming a pattern structure or the like even at low temperature.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (11)
상기 (B) 다관능성 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
(A) a polymer resin; (B) a polyfunctional compound; (C) a photopolymerization initiator; And (D) a curing accelerator,
Wherein the polyfunctional compound (B) comprises at least one compound selected from compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5).
≪ Formula 1-1 >
(1-2)
<Formula 1-3>
<Formula 1-4>
≪ Formula 1-5 >
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition comprises (A) 10 to 150 parts by weight of a polyfunctional compound (B), 0.1 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator (C) 0.1 to 30 parts by weight of a photosensitive resin composition
5. The composition of claim 4, wherein the latent curing agent is selected from the group consisting of guanidine; Selected from methyl guanidine, dimethyl guanidine, trimethyl guanidine, tetramethyl guanidine, methyl isobiguanidine, dimethyl isobiguanidine, tetramethyl isobiguanidine, hexamethyl isobiguanidine, heptamethyl isobiguanidine and dicyanamide. Substituted guanidines; Melamine resin; Guanamine derivatives selected from alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins and methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine; Cyclic tertiary amine; Aromatic amines; (phenanone) and 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (dicarboxylic acid di Ureon); Tertiary acrylic or alkyl amines selected from benzyl dimethyl amine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine and piperidine derivatives; And imidazole derivatives selected from 2-ethyl-2-methyl imidazole, N-butyl imidazole, benzimidazole, N-C1 to C12-alkyl imidazole and N- Wherein the photosensitive resin composition comprises at least one latent amine curing component.
5. The composition of claim 4, wherein the photoacid generator is selected from the group consisting of onium salts, oxime sulfonates, bisalkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes, diazomethane nitrobenzyl sulfonates, iminosulfonates, And a mixture of two or more selected from the group consisting of disulfones.
5. The method of claim 4, wherein the photobase generator is selected from the group consisting of oxime ester, benzyl carbamate, benzoin carbamate, O-carbamoylhydroxyamine, O-carbamoyl oxime, aromatic sulfonamide, N- Amide, or a compound comprising 4- (ortho-nitrophenyl) dihydropyridine, or a mixture of two or more selected from the group consisting of
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyfunctional compound comprises a polyfunctional acrylate compound in an amount of 2 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
A cured product formed using the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 8.
The cured product according to claim 9, wherein the cured product is formed by curing at 60 to 100 ° C.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |