JP4257758B2 - Photosensitive resin composition and color filter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を保護膜に使用したカラーフィルタに係り、特に表示品質に優れ信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とするカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレーとして、カラーの液晶表示装置が注目されている。一般に、カラー液晶表示装置は、カラーフィルタと対向電極基板とを対向させ、その間隙部（１〜１０μｍ）に液晶層を形成した構造である。カラーフィルタは、透明基板上にブラックマトリックスと複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、または、最近ではカラーホログラムを備え、この上に保護膜と透明電極が順に積層された構造である。そして、各色の着色層Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの画素やカラーホログラムに対応する部分の液晶層の光透過率を制御することによりカラー画像を得るように構成されている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを構成する保護膜は、カラーフィルタが着色層からなる場合には、その保護とカラーフィルタの平坦化の役割を果たしている。一般に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素間でのギャップムラあるいはＲ、Ｇ、Ｂの各画素内でのギャップムラが存在して透明電極の平坦性が損なわれるという問題があり、色ムラ、コントラストムラが生じ、画像品質の低下を来すことになる。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示装置では、平坦性が画像品質に大きな影響を与えるため、保護膜の平坦化の機能は極めて需要である。
【０００４】
また、保護膜は、カラーフィルタと対向電極基板との接着性が重要であるが、カラーフィルタと対向電極基板とを接着した後の表示品質検査で不良と判断された場合のカラーフィルタの再利用適性を考慮すると、透明基板上の着色層を被覆する特定領域にのみ形成することが好ましい。このため、保護膜形成は、硬化すべき部分をマスクによって限定することが容易な光硬化性の樹脂を用いて行われている。
【０００５】
また、従来の保護膜形成用の樹脂は、露光後の現像において有機溶剤を使用するものであり、取り扱いおよび廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるものであり、このような問題を解決するために、光硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後の現像をアルカリ現像とすることを可能とした光硬化性樹脂が開発されている。
【０００６】
この種の感光性樹脂組成物にあっては、紫外線照射によるパターニングした後、アルカリ現像され、さらに加熱処理されてカラーフィルターとされるが、アルカリ現像に際しては共重合樹脂におけるカルボキシル基の作用によりパターニングが行なわれ、現像後にあっては耐水性、耐アルカリ性が求められるため、光硬化されたパターンにおいて残存するカルボキシル基はエポキシ樹脂等の存在下で加熱処理されて、耐水性やパターン強度をあるものとされることが必要である。そのため、本発明者等は、先に、特願平１０−９９２４０号において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基と硬化性を規定するアルリロイル基等のラジカル重合性基をその硬化性、アルカリ可溶性等を考慮して制御可能な共重合樹脂について提案し、また、特願平１０−２１６８６８号において、このアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂とからなる感光性樹脂組成物及びカラーフィルターを提案したが、硬化性、耐アルカリ性等に優れた感光性樹脂組成物、および製造工程が簡便であり、かつ、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラー液晶表示装置を可能とするカラーフィルタの提供が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れる感光性樹脂組成物の提供、および、製造工程が簡便であり、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィルタの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化５】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
また、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、下記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、下記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ2 は芳香族炭化水素環、Ｒ3 はアルキル基、またはアラルキル基を表わし、ｄ、ｅはそれぞれのモル％に対応する整数を表す）
また、本発明のカラーフィルターは、透明基板と、該透明基板上に形成された着色層と、該着色層を覆うように形成された保護膜とを備え、該保護膜は、下記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と、
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含む感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ現像を行い、加熱処理を施して形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、保護膜におけるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂およびエポキシ基含有共重合樹脂が、共重合成分として、さらに、上記一般式（４）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％、上記一般式（５）で示される構成単位を０モル％〜７５モル％含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂と２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと開始剤とからなる。アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂とエポキシ基含有共重合樹脂とは、後述するようにそれぞれ上記一般式（１）、（２）を構成成分とするが、それらの水酸基、カルボキシル基に（メタ）アクリロイル基が導入された構成単位を基本的に有するものであり、更に、必要に応じて上記一般式（４）、（５）を共重合成分とするものである。以下、本発明において（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基、またはアクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸、またはアクリル酸を意味する。
【００１５】
まず、本発明におけるエポキシ基含有共重合樹脂について説明する。
上記一般式（１）〜（５）におけるＲは、水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。
【００１６】
一般式（１）で示される共重合成分は、必要に応じて含有される成分であるが、以下、含有させる場合を例として説明する。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−ヘプテン等が例示される。本発明のエポキシ基含有共重合樹脂が使用される感光性樹脂組成物にあっては、光硬化性とアルカリ可溶性は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂により得られるが、エポキシ基含有共重合樹脂にあっても、一般式（１）で示される成分を添加することによりアルカリ可溶性を向上させることができる。その含有量はエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を損なわない程度とするとよく、含有量は０モル％〜５５モル％、好ましくは５モル％〜３０モル％とされる。
【００１７】
一般式（２）で示される共重合成分は、基本的には（メタ）アクリロイル基が導入される成分であり、Ｒ1 としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。この一般式（２）で示される共重合成分は、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００１８】
一般式（３）で示される共重合成分は、共重合樹脂にエポキシ基を導入する成分である。式中、Ｒ2 はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、Ｚは１，２−エポキシ基、１，３−エポキシ基、または１，４−エポキシ基とできるが、一般式（３）で示される共重合成分は、芳香族環等の嵩高いバラスト基を置換基として有していてもよく、塗膜に機械的物性を向上させることができる。単量体としてグシシジルメタクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等のオキセタンメタクリレート、アクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル、メタクリル酸−２−テトラヒドロピラニルエステル等を使用して導入される。なお、一般式（３）で示される共重合成分は、一般式（１）や（２）の共重合成分に（メタ）アクリロイル基が導入されるに際して使用される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応性は有しなく、エポキシ基は残存する。
【００１９】
一般式（３）で示される共重合成分の含有量は、本発明のエポキシ基含有共重合樹脂を含有させた感光性樹脂組成物において、アルカリ現像後にパターンに残存するカルボキシル基の程度により調整されるが、その含有量は５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００２０】
本発明の共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）、及び（３）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）で示される共重合成分は、共重合樹脂に塗膜性を付与する成分であり、Ｒ2 としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族環が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンであり、また、その芳香族環は塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。そして、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００２２】
更に、一般式（５）で示される共重合成分は、アルカリ現像性を抑制する成分であり、Ｒ3 としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。この構造単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエテスル類が例示される。そして、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００２３】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を導入するために使用される単量体は、それぞれ例示したものを単独でも、また混合して使用してもよい。
【００２４】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００２５】
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００２６】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂の調製においては、重量平均分子量を調節するために、分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体の場合には、各単量体、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００２８】
一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、５，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００２９】
本発明のエポキシ基含有共重合樹脂は、上記した一般式（１）〜一般式（５）の構造単位を有する特定の重合体に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したもので、具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートは、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等で市販されている。
【００３１】
一般式（１）〜一般式（５）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、共重合体溶液中に滴下することにより行なわれる。触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、２，３−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００３２】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、一般式（２）の構造単位とはその水酸基とウレタン結合により結合し、また、一般式（１）の構造単位とは、カルボキシル基とその一部が炭酸ガスを放出してアミド結合により結合する。一般式（１）〜一般式（２）で示される構造単位を有する共重合体と（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物との反応生成物は、下記一般式（６）で示される。なお、一般式（１）で示される構造単位を不要とする場合には、一般式（２）の構造単位と専ら結合する。また、一般式（３）で示される構造単位は、反応性を有しないので、記載を省略する。
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒ、Ｒ1 は一般式（１）〜（４）と同義であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、ａ1 ＋ａ2 は、一般式（１）のａと、また、ｂ1 ＋ｂ2 は、一般式（２）のｂとそれぞれ同義である。）
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物は、水酸基との反応がカルボキシル基との反応に比して２０倍近くの反応速度を有する。そのため、（メタ）アクリロイル基は一般式（２）の構造単位に主として導入され、また、一般式（１）の構造単位にはそのカルボキシル基に一部（メタ）アクリロイル基が導入されるとしても、ほとんどのカルボキシル基が残存することとなる。
【００３５】
そして、一般式（２）に由来する構成単位の５モル％〜９５モル％のうち、ｂ1 は０モル％〜１０モル％、ｂ2 は５モル％〜９５モル％とでき、また、一般式（１）に由来する構成単位の５モル％〜５５モル％のうち、ａ1 は５モル％〜５５モル％、ａ2 は０モル％〜１０モル％とでき、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。
【００３６】
カラーフィルタ保護膜形成用に適し、また、アルカリ可溶性と光硬化性の観点から、本発明の共重合樹脂においては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題があり、また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００３７】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００３８】
また、エポキシ基含有共重合樹脂の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との関係でその酸価を調節するとよい。あまり酸価が高いとエポキシ基含有共重合樹脂の安定性を低下させるので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂において、エポキシ基含有共重合樹脂の含有量は、固形分比１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％とされる。エポキシ基含有共重合樹脂の含有量が１重量％未満では、保護膜に十分な耐アルカリ性を付与することができず、一方、２０重量％を超えると、光硬化に供しないエポキシ樹脂量が多くなりすぎ、感光性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ基含有共重合樹脂は、後述するアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂との相溶性に優れ、感度にすぐれた感光性樹脂組成物を形成することができると共に、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で十分な効果が発現する。本発明では、感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が、露光、アルカリ現像後においても反応することなく保護膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、保護膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【００４０】
次に、本発明におけるアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂について説明する。アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、特願平１０−９９２４０号公報で記載した共重合樹脂を使用するものであり、上記した一般式（１）〜（５）で示される共重合成分からなるエポキシ基含有共重合樹脂において、一般式（３）に示される共重合成分を有しないものである。すなわち、上記一般式（１）、（２）で示される構成単位が、そのカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、上記一般式（１）に由来する構成単位を５モル％〜５５モル％、上記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のものである。
【００４１】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂にあっては、一般式（１）で示される共重合成分は必須成分であり、共重合樹脂をアルカリ可溶性とする成分であり、単量体としては、エポキシ基含有共重合樹脂で記載したものと同様であり、また、含有量は５モル％〜５５モル％、好ましくは１０モル％〜２５モル％とされる。
【００４２】
一般式（２）で示される共重合成分は、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したと同様であり、水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物と反応し、（メタ）アクリロイル基が導入される共重合成分であり、その含有量は共重合樹脂に要求される光重合性の程度により調整されるが、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とされる。
【００４３】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記の一般式（１）、（２）で示される共重合成分からなることを特徴とするが、他の共重合成分としては、一般式（４）、一般式（５）で示される共重合成分が挙げられ、上述した一般式（４）、一般式（５）と同様であり、一般式（４）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされ、また、一般式（５）で示される共重合成分の含有量は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００４４】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の調製方法は、上述したエポキシ基含有共重合樹脂と同様であり、同様の触媒、重合開始剤、分子量調節剤を使用することができる。
【００４５】
上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という）は、エポキシ基含有共重合樹脂と同様とするとよいが、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００４６】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は、上記した一般式（１）、（２）、（４）、（５）の構造単位を有する共重合樹脂に（メタ）アクリロイル含有イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００４７】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、エポキシ基含有共重合樹脂の項で説明したものと同様であり、同様の反応により、（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００４８】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂としては、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲のものとされるのが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合も最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。また、１，０００，０００より大きいとレジスト化した時の粘度が高くなりすぎ塗工適性が低下する、また、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００４９】
また、（メタ）アクリロイル基の導入量は、５モル％〜９５モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％とするとよく、導入量が５モル％よりも少ないと光硬化性が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さい。
【００５０】
アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするとよく、酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、また、基板及びカラーフィルタ樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。また、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。また、共重合樹脂において、一般式（２）における水酸基は、必ずしも残す必要はなく、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとできるが、残す場合には、溶剤に対する溶解性を調節するのに有効である。
【００５１】
本発明に適したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂について例示する。下記の共重合樹脂は、いずれも、一般式（２）で示される構成単位を２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を単量体とし、また、一般式（１）で示される構成単位をアクリル酸（ＡＡ）を単量体とし、そのカルボキシル基または水酸基を介して２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」）とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とするものであり、更に、一般式（４）で示される構成単位としてスチレン（Ｓｔ）を単量体とし、一般式（５）で示される構成単位としてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を単量体とするものである。
【００５２】
下記の表１に共重合樹脂組成（モル％）、表２にそのアクリロイル基含有量（モル％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ現像型光硬化性共重合樹脂は固形分比で５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％含有される。８０重量％より多いと粘度が高くなりすぎその結果流動性が低下し塗布性に問題が生じ、また、５重量％より少ないと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不充分であり、露光、現像適性を損なう等の問題がある。
【００５６】
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンオキシド６モル付加物、プロピレンオキシド３モル付加物、プロピレンオキシド６モル付加物等を挙げることができる。モノマーは、感光性樹脂組成物中に固形分比３重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％含有される。５０重量％より多いと粘度が低くなりすぎ塗布乾燥後の塗膜安定性が不充分なため、露光、現像適性を損なう等の問題があり、また、３重量％より少ないと現像の未露光部の抜けが悪くなる等の問題がある。
【００５７】
開始剤としては、ラジカル重合開始剤と光照射（特に波長１９０〜４１０ｎｍ）により酸を発生する光酸発生剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。共重合樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。０．１重量部未満であると光硬化反応が進行せず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する。また、１００重量部より多いと共重合樹脂に対する溶解度が飽和し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤結晶が析出し膜面均質性が保持できず、膜荒れの現象が生じる。
【００５８】
光酸発生剤としては、（１）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類が挙げられ、例えばトリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２ーフェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６ートリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２ー（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６ートリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５９】
また、（２）ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオレボレート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐートルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネ−ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムーｐートルエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６０】
また、（３）トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トリエンスルホナートなどが挙げられる。
【００６１】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−テトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００６２】
また、ジアリールヨ−ドニウム塩類としては、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロアセテート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロホスホネート、４ーメトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテートなどが好ましい。
【００６３】
更に、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロメタンスルホナート、４−メトキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロアセテーート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートなどを特に好適なものとして挙げることができる。
【００６４】
光酸発生剤の添加量は、共重合樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。この添加量が０．００１重量部未満となると光酸発生剤照射によって発生する酸の量が少ないため光硬化反応や架橋が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、添加量が３０重量部を超えると組成物に対する（溶媒を含む）溶解度が飽和となり、膜への再結晶析出や光酸発生剤の２量化や３量化に伴う光吸収効率の低下から感度の低下を招く恐れがある。光酸発生剤は２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００６５】
市販されている光酸発生剤としては、例えぱ、みどり化学（株）製、トリアジン類としてＴＡＺー１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺー１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１１、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１１９、ＴＡＺ−１２０など；オニウム塩類としてトリフェニルスルフォニウム塩類のＴＰＳー１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳー１０５、ＭＤＳ−３０５、ＢＤＳ−１０５、ＤＴＳー１０２、ＤＴＳ−１０３、ＭＡＴ−１０３、ＭＡＴー１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５などが挙げられる。
【００６６】
また、シランカップリング剤をカラーフィルター層と基板ガラスとの密着性改善を目的として添加してもよく、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等を挙げることができる。より具体的には、ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシラン等を挙げることができる。さらに、アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等を使用することができる。
【００６７】
さらに、コーティング性を改善することを目的として、界面活性剤を添加してもよく、例えば弗素系やシリコン系等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール等を使用し、固形分濃度５重量％〜５０重量％とされる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂を使用すると共に、該樹脂と相溶性に優れるエポキシ基含有共重合樹脂を使用するので耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れるものである。
【００７０】
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。図１は本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２に所定のパターンで形成された着色層３およびブラックマトリックス４と、着色層３を覆うように形成された保護膜５を備え、保護膜５上に液晶駆動用の透明電極６が形成されている。
【００７１】
このようなカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、カラー液晶表示装置に使用するカラーフィルタに適している。
【００７２】
カラーフィルタ１を構成する着色層３は赤色パターン３Ｒ、緑色パターン３Ｇおよび青色パターン３Ｂがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックス４は各着色パターンの間および着色層３形成領域の外側の所定領域に設けられている。
【００７３】
着色層３は、染色基材を塗布し、フォトマスクを介して露光・現像して形成したパターンを染色する染色法、感光性レジスト内に予め着色顔料を分散させておき、フォトマスクを介して露光・現像する顔料分散法、印刷インキで各色を印刷する印刷法、透明基板上に予め透明導電層を形成し、この透明導電層上にポジレジスト層を形成し、フォトマスクを介して露光・現像して透明導電層の所定箇所を露出させた後、透明基板を電着液中に浸漬した状態で透明導電層に通電して電着を行い着色層を形成する電着法等、いずれの方法を用いて形成してもよい。
【００７４】
また、ブラックマトリックス４も、上記の染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができ、また、クロム蒸着等により形成してもよい。
【００７５】
保護膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を、着色層とブラックマトリックスが形成された透明基板上にスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、乾燥膜厚０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜８μｍで塗布し、その後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像して形成される。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回／分の範囲内で設定することが好ましい。
【００７６】
保護膜に対する露光はフォトマスクを介して紫外線を照射することにより行え、露光後の現像は、アルカリ現像を行った後、加熱処理（ポストベーク）を施して形成されたものである。保護膜５は、１％水酸化ナトリウム水溶液（液温度＝２５℃）に２４時間浸漬した後の膜硬度が鉛筆硬度で４Ｈ以上であり、また、剥離を生じないものであり、極めて高い耐アルカリ性を備えている。
【００７７】
感光性樹脂組成物を露光、アルカリ現像した後においても、感光性樹脂組成物中には未反応の酸性基が残存しているが、本発明では、感光性樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、この残存酸性基と加熱処理によって反応するため、形成された保護膜中にはアルカリと反応可能な酸性基が存在せず、したがって、保護膜は優れた耐アルカリ性を備えたものとなる。
【００７８】
この感光性樹脂組成物の塗布膜に対する露光とアルカリ現像を完了した後に行う加熱処理（ポストベーク）は、通常、１２０〜２５０℃、５〜９０分程度の条件で行うことができる。この加熱処理により、感光性樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂が、残存する酸性基と反応することになる。
【００７９】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等及びその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチングにより所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００８０】
【実施例】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ５７１ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート ・・・ ８１ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８１】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は３１．８ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００８２】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７５．８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．７モル％、グリシジルメタクリレート単位が７．５モル％からなる。
【００８３】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
の混合物を５時間かけて滴下した。
【００８４】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００８５】
得られた反応溶液の固形分は２２重量％、粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００８６】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲２▼ の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート ・・・ ２０４ｇ
・スチレン ・・・ ２８６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・グリシジルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００８７】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４１．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００８８】
得られた共重合体は、ベンジルメタクリレート単位が１８．３モル％、スチレン単位が４３．６モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１９．９モル％、グリシジルメタクリレート単位が１８．２モル％からなる。
【００８９】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
【００９０】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００９１】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２５ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００９２】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲３▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ４８９ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・ １６３ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００９３】
この重合体溶液の固形分は３３重量％、粘度は４０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【００９４】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が６９．５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１７．９モル％、オキセタンメタクリレート単位が１２．６モル％からなる。
【００９５】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
【００９６】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【００９７】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。
【００９８】
（エポキシ基含有共重合樹脂 ▲４▼ の合成）
組成
・メチルメタクリレート ・・・ ５３０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ １６３ｇ
・メタクリル酸 ・・・ ４１ｇ
・オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＯＸＥ−３０」・・・ １８４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に８００ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、８０℃で、５時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【００９９】
この重合体溶液の固形分は３４重量％、粘度は３４．７ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、重量平均分子量はポリスチレン換算で８，６００であった。
【０１００】
得られた共重合体は、メチルメタクリレート単位が７０．９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位が１６．８モル％、メタクリル酸単位が６．４モル％、オキセタンメタクリレート単位が５．９モル％からなる。
【０１０１】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
【０１０２】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【０１０３】
得られた反応溶液の固形分は２１重量％、粘度は２４ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であり、酸価は２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で９，３００であった。
【０１０４】
（表１のアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）の合成）
組成
・ベンジルメタクリレート ・・・ ２６４ｇ
・スチレン ・・・ ３８５ｇ
・アクリル酸 ・・・ ２１６ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・・・ ２３４ｇ
をアゾビスイソブチロニトリル５ｇと共に６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で、６時間かけて滴下し、重合させ重合体溶液を得た。
【０１０５】
この重合体溶液の固形分は４０重量％、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体の酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で３７，０００であった。
【０１０６】
得られた共重合体は、スチレン単位１５モル％、ベンジルメタクリレート単位３７モル％、アクリル酸単位３０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位１８モル％からなるものである。
【０１０７】
次に、得られた重合体溶液に、組成
・２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ・・・・ ２７０ｇ
・ラウリン酸ジブチル錫 ・・・・ １ｇ
・酢酸−３−メトキシブチル ・・・・ ２２３０ｇ
【０１０８】
反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ-1のイソシアネート基によるピークが消失した時点とした。
【０１０９】
得られた反応溶液の固形分は２６重量％、粘度は５００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、重合体は、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００であり、また（メタ）アクリロイル基を１７モル％含有していた。
【０１１０】
（実施例１）
厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に、下記の組成の赤色感光性樹脂をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布面に水銀ランプを用いて露光を行い、水によるスプレー現像を１分間行って、赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。さらに、その後、１５０℃で３０分間加熱して硬化処理を施した。
【０１１１】
次に、下記の組成の緑色感光性樹脂を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
【０１１２】
さらに、下記の組成の青色感光性樹脂を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を作成した。
【０１１３】
（赤色感光性樹脂の組成）
・ピラゾロンレッド（赤色顔料） … １０重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂） … ５重量部
・水 … ８５重量部
（緑色感光性樹脂の組成）
・リオノールグリーン２Ｙ−３０１（緑色顔料） … ９重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂） … ５重量部
・水 … ８６重量部
（青色感光性樹脂の組成）
・ファストゲンブルー（青色顔料） … ３重量部
・ポリビニルアルコール／５％スチルバゾリウムキノリウム
（感光性樹脂） … ５重量部
・水 … ９２重量部
次に、上記の着色層を形成したガラス基板上に、下記の組成の感光性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（乾燥膜厚１．２μｍ）した。
【０１１４】
（感光性樹脂組成物Ａの調製）
下記組成
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％） … ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）… ６．３重量部
・上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼ （固形分として）… １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１ … １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０） … ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート … ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合し、本発明の感光性樹脂組成物Ａを調製した。
【０１１５】
（露光・現像工程）
得られたそれぞれの感光性樹脂組成物の塗布膜を、十分風乾したのち、ホットプレートにて、８０℃で５分プレベークを行い、その後、感光性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナーにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域にのみ紫外線を所定量間照射した。次いで、０．０５％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。
【０１１６】
その後、基板をクリーンオーブンにて１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより最終硬化を行い、透明保護膜を形成した。最終硬化後の透明保護膜の膜厚は約１．５μｍであった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１における感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼
にかえて、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 ▲２▼ を使用し、同様に感光性組成物Ｂを調製し、同様にカラーフィルタを作製した。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１における感光性樹脂組成物におけるエポキシ基含有共重合樹脂 ▲１▼
にかえて、上記で合成したエポキシ基含有共重合樹脂 ▲３▼ を使用し、同様に感光性組成物Ｃを調製し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１における感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Ｄを使用し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１２０】
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％） … １０．０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）… １５．２重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１ … １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … ０．９重量部
・トリアジン（ミドリ化学社製、ＴＡＺ１１０） … ０．３重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート … ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１における感光性樹脂組成物にかえて、下記の感光性樹脂組成物Ｅを使用し、同様にカラーフィルターを作製した。
【０１２２】
・上記で合成したアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂（１）（固形分２６重量％） … ８．１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、ＳＲ３９９）… ６．３重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（固形分として）… １０．８重量部
・２−メチル−１−〔４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１ … １．２重量部
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール … ０．９重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル … ３４．６重量部
・３−メトキシブチルアセテート … ３７．０重量部
を室温で攪拌・混合した。
【０１２３】
得られた各カラーフィルタの保護膜について、また、感光性樹脂組成物Ａ〜Ｅを厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記と同様に塗布し、同様に処理したものについて、下記の条件で、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度をそれぞれ評価した。
【０１２４】
（耐温純水性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ８０℃の純水に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２５】
（耐溶剤性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ４０℃のＮ−メチルピロリドン中に１時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２６】
（耐熱性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２５０℃のクリーンオーブン中に１時間放置後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２７】
（耐アルカリ性）
基板作製露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 としたものについて、それぞれ２３℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬後、碁盤目テープ剥離テストを実施。
【０１２８】
（感度）
３０μｍのライン＆スペースパターンが解像し、現像に耐えることが可能な露光量
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の鉛筆引っ掻き試験のうち、８．４・１試験法に準じた。
【０１２９】
なお、上記の碁盤目テープ剥離テストはＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に準じ、カッターで碁盤目状にキズを形成し、キズ上に粘着テープを貼った後、剥離し、キズの状態を観察したものである。
【０１３０】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が制御されたアルカリ現像型光硬化性共重合樹脂と該樹脂との相溶性に優れるエポキシ基含有共重合樹脂を使用するので、耐温純水性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性、感度、鉛筆硬度に優れるものとできる。また、この感光性樹脂組成物を保護膜形成に使用することにより、製造工程が簡便であり、かつ、優れた平坦性を備え、表示品質に優れた信頼性の高いカラーフィルタとなしえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカラーフィルタの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルタ、２…透明基板、３…着色層、４…ブラックマトリックス、５…保護膜、６…透明電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a color filter using the photosensitive resin composition as a protective film, and more particularly to a color filter that enables a color liquid crystal display device having excellent display quality and high reliability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, color liquid crystal display devices have attracted attention as flat displays. In general, a color liquid crystal display device has a structure in which a color filter and a counter electrode substrate are opposed to each other, and a liquid crystal layer is formed in a gap portion (1 to 10 μm). The color filter includes a black matrix and a colored layer composed of a plurality of colors (usually three primary colors of red (R), green (G), and blue (B)) on a transparent substrate, or recently a color hologram. A protective film and a transparent electrode are stacked in this order. And it is comprised so that a color image may be obtained by controlling the light transmittance of the liquid crystal layer of the part corresponding to each pixel and color hologram of the colored layers R, G, and B of each color.
[0003]
The protective film constituting such a color filter plays a role in protecting the color filter and flattening the color filter when the color filter is formed of a colored layer. In general, in a color liquid crystal display device, there are gap unevenness due to waviness of the transparent substrate surface of the color filter, gap unevenness between R, G, and B pixels or gap unevenness within each R, G, and B pixel. As a result, there is a problem that the flatness of the transparent electrode is impaired, and color unevenness and contrast unevenness occur, resulting in a decrease in image quality. In particular, in the STN type color liquid crystal display device, since the flatness greatly affects the image quality, the function of flattening the protective film is in great demand.
[0004]
In addition, the adhesion between the color filter and the counter electrode substrate is important for the protective film, but the color filter can be reused when it is judged defective in the display quality inspection after the color filter and the counter electrode substrate are bonded. In consideration of suitability, it is preferable to form only in a specific region covering the colored layer on the transparent substrate. For this reason, the protective film is formed using a photo-curable resin that can easily limit a portion to be cured by a mask.
[0005]
In addition, conventional protective film-forming resins use an organic solvent in development after exposure, are cumbersome in terms of handling and waste liquid treatment, and lack economic efficiency and stability. In order to solve such a problem, a photocurable resin has been developed in which an acidic group is introduced into a photocurable resin so that development after exposure can be performed with alkali development.
[0006]
In this type of photosensitive resin composition, patterning is performed by ultraviolet irradiation, followed by alkali development and further heat treatment to form a color filter. During alkali development, patterning is performed by the action of carboxyl groups in the copolymer resin. After development, since water resistance and alkali resistance are required, the remaining carboxyl groups in the photocured pattern are heat-treated in the presence of an epoxy resin or the like to have water resistance and pattern strength. It is necessary to be said. Therefore, the inventors previously described radicals such as an allyloyl group that defines alkali-soluble groups such as carboxylic acid groups and curability as alkali-developable photocurable copolymer resins in Japanese Patent Application No. 10-99240. A copolymer resin capable of controlling the polymerizable group in consideration of its curability, alkali solubility, etc. is proposed, and in Japanese Patent Application No. 10-216868, this alkali development type photo-curable copolymer resin and cresol novolac type are proposed. Have proposed a photosensitive resin composition and a color filter composed of an epoxy resin such as a photosensitive resin composition excellent in curability and alkali resistance, and a simple manufacturing process and excellent flatness. In addition, there is a need to provide a color filter that enables a reliable color liquid crystal display device with excellent display quality.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a photosensitive resin composition excellent in warm water resistance, solvent resistance, heat resistance, alkali resistance, sensitivity and pencil hardness, and has a simple manufacturing process, excellent flatness, and display quality. It is an object to provide a highly reliable color filter with excellent reliability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the structural units represented by the following general formulas (1) and (2) are (meth) acryloyl via a carboxyl group or a hydroxyl group. Oxy A product obtained by partially reacting with the alkyl isocyanate compound is used as a structural unit, a structural unit derived from the following general formula (1) is 5 mol% to 55 mol%, and a structural unit derived from the following general formula (2) is 5 Containing 5 mol% to 95 mol% of a (meth) acryloyl group, an acid value of 5 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1, An alkali-developable photocurable copolymer resin of 1,000,000;
Structural units represented by the following general formulas (1), (2), (3) Including And (meth) acryloyl via a carboxyl group or a hydroxyl group in the general formulas (1) and (2) Oxy A product obtained by partially reacting with the alkyl isocyanate compound is used as a structural unit, the structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, and the structural unit derived from the following general formula (2) is 5 5% by mole to 95% by mole, and 5% by mole to 95% by mole of a structural unit derived from the following general formula (3), 5% by mole to 95% by mole of a (meth) acryloyl group, and an acid value of 0 mgKOH / an epoxy group-containing copolymer resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and g to 400 mgKOH / g,
A bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer, an initiator, including It is characterized by that.
[0009]
[Chemical formula 5]
Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Z represents a 1,2-epoxy group, a 1,3-epoxy group, or a 1,4-epoxy group, and a, b, and c are integers corresponding to respective mol%. Represents)
In addition, the alkali developing type photocurable copolymer resin and the epoxy group-containing copolymer resin further include, as a copolymerization component, 0 to 75 mol% of a structural unit represented by the following general formula (4), It contains 0 to 75 mol% of the structural unit represented by (5).
[0011]
[Chemical 6]
Wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 Is aromatic hydrocarbon Ring, R Three Represents an alkyl group or an aralkyl group, and d and e represent an integer corresponding to each mol%)
The color filter of the present invention includes a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate, and a protective film formed so as to cover the colored layer. The protective film has the following general formula ( The structural unit represented by 1) or (2) is (meth) acryloyl via its carboxyl group or hydroxyl group Oxy A product obtained by partially reacting with the alkyl isocyanate compound is used as a structural unit, a structural unit derived from the following general formula (1) is 5 mol% to 55 mol%, and a structural unit derived from the following general formula (2) is 5 Containing 5 mol% to 95 mol% of a (meth) acryloyl group, an acid value of 5 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1, An alkali-developable photocurable copolymer resin of 1,000,000;
Structural units represented by the following general formulas (1), (2), (3) Including And (meth) acryloyl via a carboxyl group or a hydroxyl group in the general formulas (1) and (2) Oxy A product obtained by partially reacting with the alkyl isocyanate compound is used as a structural unit, the structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, and the structural unit derived from the following general formula (2) is 5 5% by mole to 95% by mole, and 5% by mole to 95% by mole of a structural unit derived from the following general formula (3), 5% by mole to 95% by mole of a (meth) acryloyl group, and an acid value of 0 mgKOH / an epoxy group-containing copolymer resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and g to 400 mgKOH / g,
A bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer, an initiator, including It is formed by applying a photosensitive resin composition, performing exposure, alkali development, and heat treatment.
[0013]
In addition, the alkali developing type photocurable copolymer resin and the epoxy group-containing copolymer resin in the protective film further contain, as a copolymerization component, 0 to 75 mol% of the structural unit represented by the general formula (4), It contains 0 to 75 mol% of the structural unit represented by the general formula (5).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali development type photocurable copolymer resin, an epoxy group-containing copolymer resin, a bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer, and an initiator. The alkali development type photo-curable copolymer resin and the epoxy group-containing copolymer resin have the above general formulas (1) and (2) as constituent components as described later, but the hydroxyl group and the carboxyl group have (meta) ) Basically has a structural unit into which an acryloyl group has been introduced, and further contains the above general formulas (4) and (5) as a copolymerization component, if necessary. Hereinafter, in the present invention, a (meth) acryloyl group means a methacryloyl group or an acryloyl group, and (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
[0015]
First, the epoxy group-containing copolymer resin in the present invention will be described.
R in the general formulas (1) to (5) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like.
[0016]
Although the copolymerization component shown by General formula (1) is a component contained as needed, the case where it contains below is demonstrated as an example. Monomers used to introduce this structural unit include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxy-1-butene, 2-carboxy-1-pentene, 2-carboxy-1-hexene, and 2-carboxy. Examples include -1-heptene. In the photosensitive resin composition in which the epoxy group-containing copolymer resin of the present invention is used, photocurability and alkali solubility are obtained by an alkali development type photocurable copolymer resin described later, but the epoxy group-containing copolymer resin is used. Even in the copolymer resin, alkali solubility can be improved by adding the component represented by the general formula (1). The content may be set to an extent that does not impair the stability of the epoxy group-containing copolymer resin, and the content is 0 to 55 mol%, preferably 5 to 30 mol%.
[0017]
The copolymer component represented by the general formula (2) is basically a component into which a (meth) acryloyl group is introduced, and R 1 As ethylene group, propylene group, butylene group and the like. Specific examples of the monomer used to introduce the structural unit include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate. The copolymer component represented by the general formula (2) is formed from (meth) acryloyl via a hydroxyl group. Oxy It is a copolymerization component that reacts with an alkyl isocyanate compound to introduce a (meth) acryloyl group, and its content is adjusted depending on the degree of photopolymerization required for the copolymer resin, but it is 5 mol% to 95 mol. %, Preferably 10 mol% to 50 mol%.
[0018]
The copolymer component represented by the general formula (3) is a component that introduces an epoxy group into the copolymer resin. Where R 2 Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and Z can be a 1,2-epoxy group, a 1,3-epoxy group, or a 1,4-epoxy group, The copolymer component represented by the general formula (3) may have a bulky ballast group such as an aromatic ring as a substituent, and can improve the mechanical properties of the coating film. Gusidyl methacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, oxetane acrylate such as (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3 Introduced using oxetane methacrylate such as -ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, acrylic acid-2-tetrahydropyranyl ester, methacrylic acid-2-tetrahydropyranyl ester and the like. The copolymer component represented by the general formula (3) is a (meth) acryloyl used when a (meth) acryloyl group is introduced into the copolymer component of the general formula (1) or (2). Oxy There is no reactivity with the alkyl isocyanate compound, and the epoxy group remains.
[0019]
In the photosensitive resin composition containing the epoxy group-containing copolymer resin of the present invention, the content of the copolymer component represented by the general formula (3) is adjusted by the degree of carboxyl groups remaining in the pattern after alkali development. However, the content is 5 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%.
[0020]
The copolymer resin of the present invention is characterized by comprising a copolymer component represented by the above general formulas (1), (2), and (3). 4) The copolymer component shown by General formula (5) is mentioned.
[0021]
The copolymer component represented by the general formula (4) is a component that imparts coating properties to the copolymer resin, and R 2 Examples thereof include aromatic rings such as a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the monomer used to introduce the structural unit include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl groups, ethyl groups, and the like. It may be substituted with an amino group such as an alkyl group, an amino group, or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. And content of the copolymerization component shown by General formula (4) is 0 mol%-75 mol%, Preferably it is 5 mol%-50 mol%.
[0022]
Furthermore, the copolymer component represented by the general formula (5) is a component that suppresses alkali developability, and R Three Examples thereof include aralkyl groups such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenylethyl group. Examples of the monomer used to introduce this structural unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyloxyethyl, (meth) acrylic acid isobonyl, (meth) acrylic acid benzyl, Examples include ethesyl of (meth) acrylic acid such as phenylethyl (meth) acrylate. And content of the copolymerization component shown by General formula (5) is 0 mol%-75 mol%, Preferably it is 5 mol%-50 mol%.
[0023]
As the monomers used for introducing the structural units of the general formulas (1) to (5), those exemplified above may be used singly or as a mixture.
[0024]
As a polymerization solvent used for producing a copolymer resin having the structural unit represented by the general formula (1) to the general formula (5), a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is preferable. Ethers such as: diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol methyl ethyl ether, cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate. Hydrogens, ketones, esters and the like can also be used.
[0025]
As the polymerization initiator, those generally known as radical polymerization initiators can be used, and specific examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis. Azo compounds such as-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1 , 1'-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane and other organic peroxides; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
[0026]
In the preparation of the copolymer resin having the structural units of the general formula (1) to the general formula (5), a molecular weight regulator can be used to adjust the weight average molecular weight, for example, chloroform, tetrabromide, Halogenated hydrocarbons such as carbon; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid; xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene , Α-methylstyrene dimer and the like.
[0027]
The copolymer resin having the structural units represented by the general formula (1) to the general formula (5) may be either a random copolymer or a block copolymer. In the case of a random copolymer, the blended composition composed of each monomer and catalyst is dropped into a polymerization tank containing a solvent over a period of 2 to 5 hours at a temperature of 80 to 110 ° C., and then aged. Can be polymerized.
[0028]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the copolymer resin having the structural units of the general formula (1) to the general formula (5) is 5,000 to 1,000,000. The acid value is 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g.
[0029]
The epoxy group-containing copolymer resin of the present invention is obtained by reacting a (meth) acryloyl-containing isocyanate compound with a specific polymer having the structural units represented by the general formulas (1) to (5).
[0030]
(Meta) acryloyl Oxy As an alkyl isocyanate compound, (meth) acryloyl Oxy A group bonded to an isocyanate group (—NCO) via an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, specifically 2-acryloyl Oxy Ethyl isocyanate, 2-methacryloyl Oxy Examples include ethyl isocyanate. 2-methacryloyl Oxy Ethyl isocyanate is commercially available from “Karenz MOI” manufactured by Showa Denko K.K.
[0031]
Copolymers having structural units represented by general formula (1) to general formula (5) and (meth) acryloyl Oxy The reaction with the alkyl isocyanate compound is carried out by dropping the isocyanate compound into the copolymer solution in the presence of a small amount of catalyst. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, and polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, and 2,3-di-tert-butyl p-cresol are optionally used. used.
[0032]
(Meta) acryloyl Oxy The alkyl isocyanate compound is bonded to the structural unit of the general formula (2) by a hydroxyl group and a urethane bond, and the structural unit of the general formula (1) is a carboxyl group and a part of which releases carbon dioxide gas. It is bonded through an amide bond. Copolymers having structural units represented by general formula (1) to general formula (2) and (meth) acryloyl Oxy A reaction product with the alkyl isocyanate compound is represented by the following general formula (6). Note that when the structural unit represented by the general formula (1) is not required, the structural unit is exclusively bonded to the structural unit represented by the general formula (2). In addition, the structural unit represented by the general formula (3) has no reactivity, and thus description thereof is omitted.
[0033]
[Chemical 7]
(Where R, R 1 Is synonymous with general formula (1)-(4), R 'is a C2-C6 alkylene group, a 1 + A 2 Is a in the general formula (1) and b 1 + B 2 Are respectively synonymous with b in the general formula (2). )
(Meta) acryloyl Oxy The alkyl isocyanate compound has a reaction rate close to 20 times that of a reaction with a hydroxyl group as compared with a reaction with a carboxyl group. Therefore, the (meth) acryloyl group is mainly introduced into the structural unit of the general formula (2), and even if a (meth) acryloyl group is partially introduced into the carboxyl group of the structural unit of the general formula (1). Most of the carboxyl groups will remain.
[0035]
And among 5 mol%-95 mol% of the structural unit derived from General formula (2), b 1 Is 0 mol% to 10 mol%, b 2 5 mol% to 95 mol%, and among 5 mol% to 55 mol% of the structural unit derived from the general formula (1), a 1 Is 5 mol% to 55 mol%, a 2 Can be 0 mol% to 10 mol%, and the amount of (meth) acryloyl group introduced can be adjusted.
[0036]
Suitable for forming a color filter protective film, and from the viewpoint of alkali solubility and photocurability, the copolymer resin of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to Preferably it is in the range of 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the developability is too good to control the pattern shape at the time of pattern exposure, and when the pattern can be produced, the final film thickness is reduced (film reduction). In addition, if it is larger than 1,000,000, there are problems that the viscosity at the time of resist formation becomes too high, the coating suitability is lowered, the developability is deteriorated and the pattern is difficult to be removed.
[0037]
The introduction amount of the (meth) acryloyl group is 5 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%. If the introduction amount is less than 5 mol%, the photocurability is low, and the coating The effect of improving film adhesion and resist characteristics is small.
[0038]
The acid value of the epoxy group-containing copolymer resin can be 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, but the acid value may be adjusted in relation to the alkali development type photocurable copolymer resin described later. If the acid value is too high, the stability of the epoxy group-containing copolymer resin is lowered, which is not preferable. Moreover, in the epoxy group-containing copolymer resin, the hydroxyl group in the general formula (2) does not necessarily need to be left, and can have a hydroxyl value of 0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. It is effective.
[0039]
In the photosensitive resin of the present invention, the content of the epoxy group-containing copolymer resin is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the solid content. If the content of the epoxy group-containing copolymer resin is less than 1% by weight, the protective film cannot be provided with sufficient alkali resistance. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the amount of the epoxy resin not subjected to photocuring is large. This is not preferable because the storage stability and development suitability of the photosensitive resin composition deteriorate. In addition, the epoxy group-containing copolymer resin is excellent in compatibility with the later-described alkali development type photo-curable copolymer resin, and can form a photosensitive resin composition having excellent sensitivity, and the photosensitive resin composition. It is also effective for removing the tack of the dried coating film, and a sufficient effect is exhibited when the addition amount is about 3% by weight. In the present invention, the epoxy resin contained in the photosensitive resin composition reacts with the acidic group remaining in the protective film without reacting even after exposure and alkali development, and is excellent in the protective film. Alkali resistance will be imparted.
[0040]
Next, the alkali development type photocurable copolymer resin in the present invention will be described. The alkali-developable photocurable copolymer resin uses a copolymer resin described in Japanese Patent Application No. 10-99240, and is obtained from the above-described copolymer components represented by the general formulas (1) to (5). The resulting epoxy group-containing copolymer resin does not have the copolymer component represented by the general formula (3). That is, the structural units represented by the general formulas (1) and (2) are converted to (meth) acryloyl via a carboxyl group or a hydroxyl group. Oxy A product obtained by partially reacting with the alkyl isocyanate compound is used as a structural unit, the structural unit derived from the general formula (1) is 5 mol% to 55 mol%, and the structural unit derived from the general formula (2) is 5 Containing 5 mol% to 95 mol% of a (meth) acryloyl group, an acid value of 5 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1, 000,000.
[0041]
In the alkali development type photocurable copolymer resin, the copolymer component represented by the general formula (1) is an essential component, a component that makes the copolymer resin alkali-soluble, and the monomer is an epoxy. It is the same as that described for the group-containing copolymer resin, and the content is 5 mol% to 55 mol%, preferably 10 mol% to 25 mol%.
[0042]
The copolymerization component represented by the general formula (2) is the same as that described in the section of the epoxy group-containing copolymer resin, and (meth) acryloyl via a hydroxyl group. Oxy It is a copolymerization component that reacts with an alkyl isocyanate compound to introduce a (meth) acryloyl group, and its content is adjusted depending on the degree of photopolymerization required for the copolymer resin, but it is 5 mol% to 95 mol. %, Preferably 10 mol% to 50 mol%.
[0043]
The alkali-developable photocurable copolymer resin is characterized by comprising the copolymer components represented by the above general formulas (1) and (2), and other copolymer components include the general formula (4). And a copolymer component represented by the general formula (5), which are the same as the general formula (4) and the general formula (5) described above, and the content of the copolymer component represented by the general formula (4) is 0. The content of the copolymer component represented by the general formula (5) is 0 mol% to 75 mol%, preferably 5 mol% to 75 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%. 50 mol%.
[0044]
The method for preparing the alkali-developable photocurable copolymer resin is the same as that of the epoxy group-containing copolymer resin described above, and the same catalyst, polymerization initiator, and molecular weight regulator can be used.
[0045]
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) of the copolymer resin having the structural units represented by the general formulas (1), (2), (4), and (5) is as follows: Although it may be the same as that of the epoxy group-containing copolymer resin, the acid value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g.
[0046]
The alkali-developable photocurable copolymer resin is obtained by reacting a (meth) acryloyl-containing isocyanate compound with a copolymer resin having the structural units represented by the general formulas (1), (2), (4), and (5). Is obtained.
[0047]
(Meta) acryloyl Oxy The alkyl isocyanate compound is the same as that described in the section of the epoxy group-containing copolymer resin, and a (meth) acryloyl group is introduced by the same reaction.
[0048]
The alkali-developable photocurable copolymer resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the developability is too good to control the pattern shape at the time of pattern exposure, and when the pattern can be produced, the final film thickness is reduced (film reduction). is there. On the other hand, when the value is larger than 1,000,000, there are problems that the viscosity at the time of resist formation becomes too high, the coating suitability is deteriorated, the developability is deteriorated and the pattern is difficult to be removed.
[0049]
The introduction amount of the (meth) acryloyl group is 5 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 50 mol%. If the introduction amount is less than 5 mol%, the photocurability is low, and the coating The effect of improving film adhesion and resist characteristics is small.
[0050]
The acid value of the alkali-developable photocurable copolymer resin is 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, preferably 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. The acid value is related to alkali developability, and the acid value is When it is too low, there are problems such as poor developability and poor adhesion to the substrate and the color filter resin. Further, if the acid value is too high, the developability is too good, and there is a problem that it is difficult to control the pattern shape during pattern exposure. Further, in the copolymer resin, the hydroxyl group in the general formula (2) does not necessarily need to be left, and can have a hydroxyl value of 0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, but in the case of leaving it, it is effective for adjusting the solubility in a solvent. It is.
[0051]
Examples of the alkali development type photocurable copolymer resin suitable for the present invention will be described. The following copolymer resins are all represented by the general formula ( 2 ) Is a monomer represented by 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 1 ) As a monomer, and 2-methacryloyl via its carboxyl group or hydroxyl group. Oxy A product obtained by partially reacting with ethyl isocyanate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK) is used as a structural unit. 4 ) Is a monomer represented by the general formula (St) 5 ) Is a monomer having benzyl methacrylate (BzMA) as a structural unit.
[0052]
Table 1 below shows the copolymer resin composition (mol%), and Table 2 shows the acryloyl group content (mol%), acid value (mg KOH / g), and styrene equivalent weight average molecular weight (Mw).
[0053]
[Table 1]
[Table 2]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the alkali-developable photocurable copolymer resin is contained in a solid content ratio of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the amount is more than 80% by weight, the viscosity becomes too high, resulting in a decrease in fluidity and a problem in coating property. If the amount is less than 5% by weight, the viscosity becomes too low and the coating film stability after coating and drying is insufficient. There are problems such as loss of exposure and development suitability.
[0056]
Examples of the bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), pentaerythritol triacrylate (PETTA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), Mention may be made of an ethylene oxide 3 mol adduct, an
[0057]
Examples of the initiator include a radical polymerization initiator and a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light (in particular, a wavelength of 190 to 410 nm). As a radical polymerization initiator, 2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1,2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, etc. Is mentioned. It is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of copolymer resins, Preferably it is 0.5-50 weight part. If it is less than 0.1 parts by weight, the photocuring reaction does not proceed, and the remaining film ratio, heat resistance, chemical resistance, etc. are lowered. On the other hand, when the amount is more than 100 parts by weight, the solubility in the copolymer resin is saturated, the initiator crystals are precipitated during spin coating or coating leveling, the film surface uniformity cannot be maintained, and the phenomenon of film roughness occurs.
[0058]
Examples of the photoacid generator include (1) trichloromethyl-s-triazines, such as tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl). -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy Phenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-tria 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy Naphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- 2-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-Methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine Etc.
[0059]
(2) Diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p- Toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluorate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate 4-methoxyphenyl phenyl iodonium triflu Diacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphonate, bis (4-tert- Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) Examples include iodonium-p-toluenesulfonate.
[0060]
(3) Triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium. Trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxydiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxydiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxydiphenylsulfonium Hexafluoromethanesulfonate, 4-methoxydiphenylsulfonium trifluoroacetate 4-methoxydiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexa Fluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl-p-triene sulfonate and the like can be mentioned.
[0061]
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-Tetoxy-β-styryl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like are preferable.
[0062]
As diaryl iodonium salts, diphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoroacetate and the like are preferable.
[0063]
Further, triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxydiphenylsulfonium tetrafluoromethanesulfonate, 4-methoxydiphenylsulfonium tetrafluoroacetate, 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate and the like can be mentioned as particularly suitable ones.
[0064]
The addition amount of a photo-acid generator is 0.001-30 weight part with respect to 100 weight part of copolymer resins, Preferably it is 0.01-10 weight part. When this addition amount is less than 0.001 part by weight, the amount of acid generated by irradiation with the photoacid generator is small, so that the photocuring reaction or crosslinking does not proceed, and the residual film ratio, heat resistance, chemical resistance, etc. tend to decrease. There is. Moreover, when the addition amount exceeds 30 parts by weight, the solubility (including the solvent) in the composition becomes saturated, and the sensitivity is reduced due to the recrystallization deposition on the film and the decrease in light absorption efficiency due to dimerization and trimerization of the photoacid generator. There is a risk of lowering. Two or more photoacid generators may be mixed and used.
[0065]
Examples of commercially available photoacid generators include, for example, TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, and TAZ- 110, TAZ-111, TAZ-113, TAZ-114, TAZ-118, TAZ-119, TAZ-120, etc .; Triphenylsulfonium salts TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS- as onium salts 103, MDS-105, MDS-305, BDS-105, DTS-102, DTS-103, MAT-103, MAT-105, NDS-103, NDS-105, and the like.
[0066]
A silane coupling agent may be added for the purpose of improving the adhesion between the color filter layer and the substrate glass, and examples thereof include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, and amino silane. More specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, or the like can be used as vinylsilane. Examples of the acrylic silane include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the epoxy silane include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like. Further, aminosilanes include N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylditrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used. Other silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane. Can be used.
[0067]
Furthermore, a surfactant may be added for the purpose of improving the coating properties, and examples thereof include fluorine-based and silicon-based materials.
[0068]
The photosensitive resin composition of the present invention uses diethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol and the like as a solvent, and has a solid content concentration of 5 wt% to 50 wt%. It is said.
[0069]
Since the photosensitive resin composition of the present invention uses an alkali-developable photocurable copolymer resin whose alkali solubility and curability are controlled, an epoxy group-containing copolymer resin excellent in compatibility with the resin is used. It is excellent in hot water resistance, solvent resistance, heat resistance, alkali resistance, sensitivity, and pencil hardness.
[0070]
Next, the color filter of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a color filter of the present invention. In FIG. 1, a color filter 1 of the present invention includes a colored layer 3 and a black matrix 4 formed in a predetermined pattern on a
[0071]
The
[0072]
The colored layer 3 constituting the color filter 1 has a
[0073]
The coloring layer 3 is a dyeing method in which a dyed base material is applied, and a pattern formed by exposure and development through a photomask is dyed. A coloring pigment is dispersed in advance in a photosensitive resist, and then a photomask is used. A pigment dispersion method for exposure and development, a printing method for printing each color with printing ink, a transparent conductive layer is formed in advance on a transparent substrate, a positive resist layer is formed on the transparent conductive layer, and exposure / After developing and exposing a predetermined portion of the transparent conductive layer, any of the electrodeposition methods, such as forming a colored layer by applying current to the transparent conductive layer while the transparent substrate is immersed in the electrodeposition liquid You may form using a method.
[0074]
The black matrix 4 can also be formed using any of the above dyeing method, pigment dispersion method, printing method, or electrodeposition method, or may be formed by chromium vapor deposition or the like.
[0075]
For the protective film, the above-described photosensitive resin composition of the present invention is dried on a transparent substrate on which a colored layer and a black matrix are formed by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc. It is formed by coating with a thickness of 20 μm, preferably 1 μm to 8 μm, and then exposing and developing through a predetermined photomask. When using a spin coater, the number of rotations is preferably set within a range of 500 to 1500 times / minute.
[0076]
Exposure to the protective film can be performed by irradiating ultraviolet rays through a photomask, and development after exposure is performed by performing alkali treatment and then heat treatment (post-baking). The protective film 5 has a pencil hardness of 4H or higher after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution (liquid temperature = 25 ° C.) for 24 hours, and does not cause peeling, and has extremely high alkali resistance. It has.
[0077]
Even after exposure and alkali development of the photosensitive resin composition, unreacted acidic groups remain in the photosensitive resin composition. In the present invention, the epoxy contained in the photosensitive resin composition Since the resin reacts with this residual acidic group by heat treatment, there is no acidic group capable of reacting with alkali in the formed protective film, and thus the protective film has excellent alkali resistance. .
[0078]
The heat treatment (post-bake) performed after the exposure of the coating film of the photosensitive resin composition and the alkali development is completed can be usually performed under conditions of 120 to 250 ° C. and about 5 to 90 minutes. By this heat treatment, the epoxy resin contained in the photosensitive resin composition reacts with the remaining acidic groups.
[0079]
The transparent electrode on the protective film is made of indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc. and their alloys, etc., and is generally formed by sputtering, vacuum deposition, CVD, etc. It is formed by a film method, and is formed into a predetermined pattern by etching using a photoresist as necessary. The thickness of the transparent electrode is about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0080]
【Example】
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (1))
composition
・ Methyl methacrylate ・ ・ ・ 571g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Glycidyl methacrylate ・ ・ ・ 81g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0081]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 31.8 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene.
[0082]
The resulting copolymer consists of 75.8 mol% methyl methacrylate units, 16.7 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate units, and 7.5 mol% glycidyl methacrylate units.
[0083]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Metac Re Royle Oxy 270 g of ethyl isocyanate
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
Was added dropwise over 5 hours.
[0084]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm -1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0085]
The obtained reaction solution had a solid content of 22% by weight, a viscosity of 20 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the weight average molecular weight of the polymer was 11,000 in terms of polystyrene.
[0086]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (2))
composition
・ Benzyl methacrylate: 204g
・ Styrene ... 286 g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Glycidyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0087]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 41.3 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 11,000 in terms of polystyrene.
[0088]
The resulting copolymer had a benzyl methacrylate unit of 18.3 mol%, a styrene unit of 43.6 mol%, a 2-hydroxyethyl methacrylate unit of 19.9 mol%, and a glycidyl methacrylate unit of 18.2 mol%. Become.
[0089]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Metac Re Royle Oxy 270 g of ethyl isocyanate
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
[0090]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm -1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0091]
The obtained reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 25 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene.
[0092]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (3))
composition
・ Methyl methacrylate ... 489g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
Oxetane methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “OXE-30” 163 g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0093]
This polymer solution had a solid content of 33% by weight, a viscosity of 40.3 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polystyrene.
[0094]
The resulting copolymer consists of 69.5 mol% methyl methacrylate units, 17.9 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate units, and 12.6 mol% oxetane methacrylate units.
[0095]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Metac Re Royle Oxy 270 g of ethyl isocyanate
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
[0096]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm -1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0097]
The obtained reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 27 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene.
[0098]
(Synthesis of epoxy group-containing copolymer resin (4))
composition
・ Methyl methacrylate ・ ・ ・ 530g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate ・ ・ ・ 163g
・ Methacrylic acid: 41 g
Oxetane methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “OXE-30”: 184 g
A solution of 5 g of azobisisobutyronitrile in 800 g of 3-methoxybutyl acetate was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of 3-methoxybutyl acetate at 80 ° C. over 5 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0099]
This polymer solution had a solid content of 34% by weight, a viscosity of 34.7 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), and a weight average molecular weight of 8,600 in terms of polystyrene.
[0100]
The obtained copolymer had a methyl methacrylate unit of 70.9 mol%, a 2-hydroxyethyl methacrylate unit of 16.8 mol%, a methacrylic acid unit of 6.4 mol%, and an oxetane methacrylate unit of 5.9 mol%. Consists of.
[0101]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Metac Re Royle Oxy 270 g of ethyl isocyanate
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
[0102]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm -1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0103]
The resulting reaction solution had a solid content of 21% by weight, a viscosity of 24 mPa · s (25 ° C., B-type viscometer), an acid value of 23.2 mgKOH / g, and a polymer weight average molecular weight of 9 in terms of polystyrene. 300.
[0104]
(Synthesis of alkali development type photocurable copolymer resin (1) in Table 1)
composition
・ Benzyl methacrylate: 264 g
・ Styrene 385g
・ Acrylic acid 216g
・ 2-Hydroxyethyl methacrylate 234g
Of azobisisobutyronitrile together with 5 g of azobisisobutyronitrile was dropped into a polymerization tank containing 1000 g of acetic acid-3-methoxybutyl at 100 ° C. over 6 hours to polymerize. To obtain a polymer solution.
[0105]
This polymer solution has a solid content of 40% by weight and a viscosity of 1050 mPa · s (30 ° C., B-type viscometer). The acid value of the polymer is 152 mgKOH / g, the hydroxyl value is 90 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is It was 37,000 in terms of polystyrene.
[0106]
The obtained copolymer consists of 15 mol% of styrene units, 37 mol% of benzyl methacrylate units, 30 mol% of acrylic acid units, and 18 mol% of 2-hydroxyethyl methacrylate units.
[0107]
Next, in the resulting polymer solution, the composition
・ 2-Metac Re Royle Oxy 270 g of ethyl isocyanate
・ Dibutyltin laurate ・ ・ ・ ・ 1g
-Acetic acid-3-methoxybutyl ... 2230g
[0108]
While the progress of the reaction is monitored by IR (infrared absorption spectrum), 2200cm -1 The peak due to the isocyanate group disappeared.
[0109]
The obtained reaction solution had a solid content of 26% by weight, a viscosity of 500 mPa · s (30 ° C., B-type viscometer), and the polymer had an acid value of 120 mgKOH / g, a hydroxyl value of 5 mgKOH / g, and a weight average. The molecular weight was 45,000 in terms of polystyrene and contained 17 mol% of (meth) acryloyl groups.
[0110]
Example 1
On a glass substrate having a thickness of 1.1 mm (AL material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a red photosensitive resin having the following composition was applied by a spin coating method (application thickness: 1.5 μm), and then in an oven at 70 ° C. Dry for 30 minutes. Next, the coated surface was exposed using a mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern, and spray development with water was performed for 1 minute to form a red relief pattern in a region where a red pixel was to be formed. Furthermore, it was then heated at 150 ° C. for 30 minutes to perform a curing process.
[0111]
Next, using a green photosensitive resin having the following composition, a green relief pattern was formed in a region where a green pixel was to be formed, in the same process as that for forming a red relief pattern.
[0112]
Further, using a blue photosensitive resin having the following composition, a blue relief pattern is formed in a region where a blue pixel is to be formed in the same process as that for forming a red relief pattern, and red (R), green (G) A colored layer composed of three colors of blue (B) was prepared.
[0113]
(Composition of red photosensitive resin)
・ Pyrazolone red (red pigment): 10 parts by weight
・ Polyvinyl alcohol / 5% stilbazolium quinolium
(Photosensitive resin) 5 parts by weight
・ Water: 85 parts by weight
(Composition of green photosensitive resin)
・ Lionol green 2Y-301 (green pigment): 9 parts by weight
・ Polyvinyl alcohol / 5% stilbazolium quinolium
(Photosensitive resin) 5 parts by weight
・ Water: 86 parts by weight
(Blue photosensitive resin composition)
・ Fastgen blue (blue pigment) 3 parts by weight
・ Polyvinyl alcohol / 5% stilbazolium quinolium
(Photosensitive resin) 5 parts by weight
・ Water: 92 parts by weight
Next, a photosensitive resin composition having the following composition was applied to the glass substrate on which the colored layer was formed by a spin coating method (dry film thickness: 1.2 μm).
[0114]
(Preparation of photosensitive resin composition A)
The following composition
-Alkali-developable photocurable copolymer resin synthesized above (1) (solid content 26 wt%) ... 8.1 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer, SR399) 6.3 parts by weight
-Epoxy group-containing copolymer resin synthesized above (1) (as solid content) ... 10.8 parts by weight
2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 1.2 parts by weight
・ 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole ... 0.9 parts by weight
Triazine (Midori Chemical Co., TAZ110): 0.3 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether 34.6 parts by weight
・ 3-methoxybutyl acetate 37.0 parts by weight
Was stirred and mixed at room temperature to prepare a photosensitive resin composition A of the present invention.
[0115]
(Exposure and development process)
Each of the obtained coating films of the photosensitive resin composition is sufficiently air-dried, and then pre-baked at 80 ° C. for 5 minutes on a hot plate, and then photo-coated at a distance of 100 μm from the coating film of the photosensitive resin composition. A mask was placed, and a proximity amount liner was used to irradiate the region corresponding to the colored layer formation region with a predetermined amount of ultraviolet rays using a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp. Subsequently, it was immersed in 0.05% potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 23 ° C.) for 1 minute and alkali-developed, and only the uncured portion of the coating film of the photosensitive resin composition was removed.
[0116]
Thereafter, the substrate was allowed to stand in a clean oven in an atmosphere of 180 ° C. for 30 minutes to perform final curing, thereby forming a transparent protective film. The film thickness of the transparent protective film after final curing was about 1.5 μm.
[0117]
(Example 2)
Epoxy group-containing copolymer resin in the photosensitive resin composition in Example 1 (1)
Instead, using the epoxy group-containing copolymer resin (2) synthesized above, a photosensitive composition B was prepared in the same manner, and a color filter was prepared in the same manner.
[0118]
(Example 3)
Epoxy group-containing copolymer resin in the photosensitive resin composition in Example 1 (1)
Instead, using the epoxy group-containing copolymer resin (3) synthesized above, photosensitive composition C was similarly prepared, and a color filter was similarly prepared.
[0119]
(Comparative Example 1)
Instead of the photosensitive resin composition in Example 1, the following photosensitive resin composition D was used, and a color filter was similarly produced.
[0120]
-Alkali-developable photocurable copolymer resin (1) synthesized above (solid content 26 wt%) ... 10.0 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer, SR399) 15.2 parts by weight
2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 1.2 parts by weight
・ 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole ... 0.9 parts by weight
Triazine (Midori Chemical Co., TAZ110): 0.3 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether 34.6 parts by weight
・ 3-methoxybutyl acetate 37.0 parts by weight
Was stirred and mixed at room temperature.
[0121]
(Comparative Example 2)
Instead of the photosensitive resin composition in Example 1, the following photosensitive resin composition E was used, and a color filter was similarly produced.
[0122]
-Alkali-developable photocurable copolymer resin synthesized above (1) (solid content 26 wt%) ... 8.1 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer, SR399) 6.3 parts by weight
・ Bisphenol A type epoxy resin (as solids) ... 10.8 parts by weight
2-methyl-1- [4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 1.2 parts by weight
・ 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole ... 0.9 parts by weight
・ Diethylene glycol dimethyl ether 34.6 parts by weight
・ 3-methoxybutyl acetate 37.0 parts by weight
Was stirred and mixed at room temperature.
[0123]
About the obtained protective film of each color filter, the photosensitive resin compositions A to E were applied on a glass substrate having a thickness of 1.1 mm (AL material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in the same manner as described above, and processed similarly About what was done, the following conditions evaluated warm pure water resistance, solvent resistance, heat resistance, alkali resistance, sensitivity, and pencil hardness, respectively.
[0124]
(Warm resistant pure water)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm 2 For each of these samples, each was immersed in pure water at 80 ° C. for 1 hour, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0125]
(Solvent resistance)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm 2 Each of the samples was immersed in N-methylpyrrolidone at 40 ° C. for 1 hour and then subjected to a cross-cut tape peeling test.
[0126]
(Heat-resistant)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm 2 Each of these was left in a clean oven at 250 ° C for 1 hour, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0127]
(Alkali resistance)
Substrate fabrication exposure dose is 100 mJ / cm 2 Each of the samples was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 23 ° C. for 24 hours, and then a cross-cut tape peeling test was conducted.
[0128]
(sensitivity)
30 μm line & space pattern can be resolved and exposure can withstand development
(Pencil hardness)
Of the pencil scratch test of JIS K5400 (1990), it conformed to the test method 8.4.1.
[0129]
In addition, the above cross-cut tape peeling test conforms to JIS K5400 (1990) 8.5, and scratches are formed in a cross-cut shape with a cutter, and after sticking an adhesive tape on the flaw, it is peeled off and the state of the scratch is observed. It is a thing.
[0130]
[Table 3]
【The invention's effect】
Since the photosensitive resin composition of the present invention uses an alkali-developable photocurable copolymer resin whose alkali solubility and curability are controlled and an epoxy group-containing copolymer resin excellent in compatibility with the resin, it is resistant to pure water. Property, solvent resistance, heat resistance, alkali resistance, sensitivity, and pencil hardness. Further, by using this photosensitive resin composition for forming a protective film, it is possible to provide a highly reliable color filter with a simple manufacturing process, excellent flatness and excellent display quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a color filter of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Color filter, 2 ... Transparent substrate, 3 ... Colored layer, 4 ... Black matrix, 5 ... Protective film, 6 ... Transparent electrode
Claims (4)
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Following general formula (1), (2) containing a structural unit represented by formula (3), the general formula (1), (2) via the carboxyl group or a hydroxyl group in the (meth) respectively acryloyl oxyalkyl isocyanate compound A product obtained by partially reacting is a structural unit, a structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, and a structural unit derived from the following general formula (2) is 5 mol% to 95 mol. %, And 5 mol% to 95 mol% of a structural unit derived from the following general formula (3), 5 mol% to 95 mol% of a (meth) acryloyl group, and an acid value of 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g And an epoxy group-containing copolymer resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000,
A photosensitive resin composition comprising a bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer and an initiator.
下記一般式（１）、（２）、（３）で示される構成単位を含み、該一般式（１）、（２）におけるカルボキシル基または水酸基を介して（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物とそれぞれ一部が反応した生成物を構成単位とし、下記一般式（１）に由来する構成単位を０モル％〜５５モル％、下記一般式（２）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％、および下記一般式（３）に由来する構成単位を５モル％〜９５モル％含有し、（メタ）アクリロイル基を５モル％〜９５モル％含み、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるエポキシ基含有共重合樹脂と、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマーと、開始剤とを含む感光性樹脂組成物を塗布して露光、アルカリ現像を行い、加熱処理を施して形成されたものであることを特徴とするカラーフィルター。
Following general formula (1), (2) containing a structural unit represented by formula (3), the general formula (1), (2) via the carboxyl group or a hydroxyl group in the (meth) respectively acryloyl oxyalkyl isocyanate compound A product obtained by partially reacting is a structural unit, a structural unit derived from the following general formula (1) is 0 mol% to 55 mol%, and a structural unit derived from the following general formula (2) is 5 mol% to 95 mol. %, And 5 mol% to 95 mol% of a structural unit derived from the following general formula (3), 5 mol% to 95 mol% of a (meth) acryloyl group, and an acid value of 0 mgKOH / g to 400 mgKOH / g And an epoxy group-containing copolymer resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000,
It is formed by applying a photosensitive resin composition containing a bifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable acrylate monomer and an initiator, performing exposure, alkali development, and heat treatment. color filter over.
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