KR101750679B1 - Thermoplastic resin composition having excellent weatherability and improved deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증착성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균고무입경이 500Å 내지 2,000Å인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 22~35 중량%; (B) 평균고무입경이 2,500Å 내지 5,000Å인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 20~35 중량%; (C) N-페닐 말레이미드계 공중합체 3~24 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30~50 중량%; 및 (E) 폴리알킬렌글리콜 0.1~3 중량%;를 포함하며, 상기 폴리알킬렌글리콜(E)은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌프로필렌글리콜 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in vapor deposition property and weather resistance. In one embodiment, the thermoplastic resin composition comprises (A) 22 to 35 wt% of a first acrylic graft copolymer having an average rubber particle size of 500 ANGSTROM to 2,000 ANGSTROM; (B) 20 to 35% by weight of a second acryl-based graft copolymer having an average rubber particle diameter of 2,500 to 5,000 Å; (C) 3 to 24% by weight of an N-phenylmaleimide-based copolymer; (D) 30 to 50% by weight of an alpha-methylstyrene-based copolymer; And (E) 0.1 to 3% by weight of a polyalkylene glycol; and the polyalkylene glycol (E) is characterized by containing at least one of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene propylene glycol.
Description
본 발명은 증착성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 알루미늄의 증착시 증착성, 밀착성, 기계적 강도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in vapor deposition property and weather resistance. More particularly, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent vapor deposition, adhesion, mechanical strength and weather resistance when aluminum is deposited.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 칭함) 수지는 가공성, 수치안정성, 내충격성 및 내약품성이 우수하여 자동차 등 차량의 내외장재, 광고판 및 전기 전자 기기 부품용으로 다양하게 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter abbreviated as ABS) resin is widely used for interior and exterior parts of vehicles, billboards, and parts for electric and electronic devices because it has excellent processability, numerical stability, impact resistance and chemical resistance.
자동차 외장재 중에서 리어 램프 하우징(후미등 또는 리어 콤비네이션 램프)에 사용되는 이러한 ABS 수지의 경우 도장 및 알루미늄 증착 공정을 거치게 되는데, 도장 공정은 환경 오염 및 원가 상승의 문제를 야기한다. 따라서 후가공의 효율성을 높이고 환경 오염을 줄이기 위해서 기존에 행하였던 도장 공정을 생략하고 사출물에 직접 알루미늄 증착을 하고 있는 실정이다. 이때 중요한 것은, 알루미늄 증착 후 증착 면의 빛 반사율이 우수해야 하며 전구에서 발생하는 열에 의한 변형이 방지되어야 하는 것인데, ABS 수지를 포함하여 제조된 리어 램프 하우징의 경우 수지 내에 충격 보강 용도로 사용되는 부타디엔 고무의 이중결합이 공기 중의 산소, 오존 또는 빛 등에 의해 분해되면서 변색 및 물성저하 현상이 발생하는 등 내후성이 약한 문제점을 가지고 있었다.These ABS resins, which are used in rear lamp housings (tail lamps or rear combination lamps) of automobile exterior materials, undergo painting and aluminum deposition processes. The painting process causes environmental pollution and cost increase. Therefore, in order to increase post-processing efficiency and reduce environmental pollution, the existing coating process is omitted and aluminum deposition is directly performed on the injection molding. In this case, it is important that the light reflectance of the deposition surface should be excellent after the deposition of aluminum, and the heat caused by the bulb should be prevented from being deformed. In the case of the rear lamp housing made of ABS resin, The double bonds of the rubber are decomposed by oxygen, ozone or light in the air, resulting in discoloration and deterioration of physical properties.
폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA) 수지는 사출시 고른 사출표면 및 미려한 외관을 위하여 희석제(thinner)로 도장 후 알루미늄을 증착시키며 다양한 가공 방법으로 PMMA 판들을 서로 접합하여 제조하나, 이는 알루미늄 증착공정에서 증착 외관의 불량을 초래하기도 한다. 이와 관련하여, 미국 등록특허 제5,128,409호에서는 ABS 수지와 폴리카보네이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 구성을 적용하여 웰드 라인(weld line) 강도를 강화시킨 열가소성 폴리머 블렌드 몰딩 중합체가 개시되고 있다.Polymethylmethacrylate (PMMA) resin is manufactured by depositing aluminum after coating with a thinner for the injection surface and beautiful appearance at the time of injection, and bonding the PMMA plates to each other by various processing methods, Resulting in poor appearance of the deposited film. In this regard, U.S. Patent No. 5,128,409 discloses a thermoplastic polymer blend molding polymer in which ABS resin, polycarbonate resin and polymethyl methacrylate resin composition is applied to enhance weld line strength.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, 이하 ASA) 수지는 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로 니트릴의 이루어진 3원 공중합체로서, 가공성, 내충격성 및 내후성이 우수하여 내후성이 열악한 ABS 수지를 대체하여 사용되어 오고 있었으나, 외관특성이 낮은 단점이 있었으며, 이를 개선하기 위해 많은 시도가 이루어지고 있는 실정이다. 이와 관련하여 미국 등록특허 제6,476,126호 등에는 상기 ASA, PMMA 및 폴리카보네이트(PC)의 3원 블렌드를 통하여 우수한 물성과 내후성 및 우수한 외관특성을 갖는 열가소성 수지 제조방법을 제안하였으나, 유동특성 저하로 인해 성형가공성이 떨어지며 아울러 경제성이 좋지 못한 문제점이 있었다.
Acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) resin is a ternary copolymer of acrylate, styrene and acrylonitrile, and is excellent in processability, impact resistance and weatherability, and has poor weather resistance. Has been used as a substitute, but has a disadvantage in that it has a low appearance characteristic, and many attempts have been made to improve it. In this connection, U.S. Patent No. 6,476,126 and the like have proposed a method for producing a thermoplastic resin having excellent physical properties, weather resistance and excellent appearance characteristics through the three-way blend of ASA, PMMA and polycarbonate (PC) The molding processability is poor and the economical efficiency is poor.
본 발명의 목적은 내충격성, 내열성, 내구성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, durability and weather resistance.
본 발명의 다른 목적은 알루미늄 증착시 증착성, 광택성 및 밀착성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in vapor deposition, gloss and adhesion when aluminum is deposited.
본 발명의 또 다른 목적은 외관성 및 신뢰성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in appearance and reliability.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균고무입경이 500Å 내지 2,000Å인 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 22~35 중량%; (B) 평균고무입경이 2,500Å 내지 5,000Å인제2 아크릴계 그라프트 공중합체 20~35 중량%; (C) N-페닐 말레이미드계 공중합체 3~24 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 30~50 중량%; 및 (E) 폴리알킬렌글리콜 0.1~3 중량%;를 포함하며, 상기 폴리알킬렌글리콜(E)은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로프릴렌글리콜 및 폴리에틸렌프로필렌글리콜 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.One aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition. In one embodiment, the thermoplastic resin composition comprises (A) 22 to 35 wt% of a first acrylic graft copolymer having an average rubber particle size of 500 ANGSTROM to 2,000 ANGSTROM; (B) 20 to 35% by weight of a graft copolymer (2) having an average rubber particle diameter of 2,500 to 5,000 Å; (C) 3 to 24% by weight of an N-phenylmaleimide-based copolymer; (D) 30 to 50% by weight of an alpha-methylstyrene-based copolymer; And (E) 0.1 to 3% by weight of a polyalkylene glycol; and the polyalkylene glycol (E) may include at least one of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene propylene glycol.
한 구체예에서 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경 500Å 내지 2,000Å의 아크릴레이트계 고무질 중합체 5~50 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1~45 중량%의 중합체인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the first acryl-based graft copolymer (A) comprises 5 to 50% by weight of an acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl- 45% by weight of the polymer.
한 구체예에서 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경 2,500Å내지 5,000Å의 아크릴레이트계 고무질 중합체 10~60 중량%, 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1~45 중량%의 중합체인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the second acrylic graft copolymer (B) comprises 10 to 60% by weight of an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 1 to 50% by weight of an unsaturated nitrile monomer To 45% by weight of the polymer.
한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)는 N-페닐 말레이미드, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) is a copolymer of N-phenylmaleimide, an aromatic vinyl-based monomer, and an unsaturated nitrile-based monomer.
한 구체예에서 상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(D)는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the alpha-methylstyrene-based copolymer (D) is a copolymer of an alpha -methylstyrene (AMS) monomer and an unsaturated nitrile-based monomer.
한 구체예에서 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 1:0.8 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the first acrylic-based graft copolymer (A) and the second acrylic-based graft copolymer (B) are contained in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5.
한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)의 중량평균분자량은 60,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) has a weight average molecular weight of 60,000 g / mol to 300,000 g / mol.
한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)의 유리전이온도는 130℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) has a glass transition temperature of 130 ° C to 200 ° C.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제(F)를 더 포함하며, 상기 첨가제(F)는 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 조색제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the thermoplastic resin composition further comprises an additive (F), wherein the additive (F) is at least one selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a release agent and a colorant.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
한 구체예에서 상기 성형품은 자동차 리어 램프 하우징 또는 리어 가니쉬인 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the molded article is characterized by being a car rear lamp housing or rear garnish.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 내구성 및 내후성이 우수하고, 알루미늄 증착시 증착성, 광택성 및 밀착성이 우수하며, 외관성 및 신뢰성이 우수하며, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품은 자동차 리어 램프 하우징 또는 리어 가니쉬 용도로 사용하기 적합할 수 있다.
The thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, durability and weatherability, has excellent vapor deposition, gloss and adhesion when aluminum is deposited, is excellent in appearance and reliability, May be suitable for use as a car rear lamp housing or rear garnish.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be exemplary, self-explanatory, allowing for equivalent explanations of the present invention.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체, (C) N-페닐 말레이미드계 공중합체, (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 및 (E) 폴리알킬렌글리콜을 포함할 수 있다.One aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition. In one embodiment, the thermoplastic resin composition comprises (A) a first acrylic graft copolymer, (B) a second acrylic graft copolymer, (C) an N-phenylmaleimide copolymer, (D) Based copolymers and (E) polyalkylene glycols.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명하도록 한다.
Hereinafter, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail.
(A) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) a first acrylic graft copolymer
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 평균입경이 500Å 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”라 한다)와, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트를 모두 포함할 수 있다.The first acryl-based graft copolymer (A) is a copolymer of an acrylate-based rubbery polymer having an average particle size of 500 Å to 2,000 Å (hereinafter referred to as "small-diameter acrylate-based rubbery polymer"), a styrenic monomer and an acrylonitrile- A copolymer of a monomer may be grafted. In the present invention, the (meth) acrylate may include both acrylate and methacrylate.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.The small-diameter acrylate-based rubbery polymer may be prepared by mixing the (meth) acrylate-based monomer, the emulsifier, the initiator, the crosslinking agent, the electrolyte material and water and emulsion polymerization.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 전체중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The (meth) acrylate monomer may be methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or a combination thereof. Preferably, butyl acrylate can be used. The (meth) acrylate monomer may be included in an amount of 5% by weight to 50% by weight based on the total weight of the first acryl-based graft copolymer (A).
상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체는 디시클로헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 칼륨염 또는 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타 데실 술페이트를 사용할 수 있다. 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 전체중량에 대하여 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.The emulsifier may be an alkylsulfosuccinic acid metal salt derivative having a pH of 3 to 9 and a carbon number of 12 to 18, or an alkylsulfuric acid ester or sulfonic acid metal salt derivative having a carbon number of 12 to 20. More specifically, the alkylsulfosuccinic acid metal salt derivatives having a pH of 3 to 9 and having 12 to 18 carbon atoms include sodium dicyclohexylsulfosuccinate, dihexylsulfosuccinic acid sodium salt, di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid sodium salt, di- Ethylhexylsulfosuccinate potassium salt or di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid lithium salt can be used. The alkyl sulfates or sulfonic acid metal salt derivatives having 12 to 20 carbon atoms are preferably selected from the group consisting of sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleyl sulfate, Sulfate or potassium octadecyl sulfate can be used. The emulsifier may be included in an amount of 1 wt% to 4 wt%, preferably 1.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 개시제는 무기 또는 유기과산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 전체중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다.The initiator may be an inorganic or organic peroxide. Specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a liquid-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide can be used. The initiator may be included in an amount of 0.05% by weight to 0.2% by weight based on the total weight of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 가교제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 전체중량에 대하여 0.02 중량% 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 그라프트제 및 가교제를 포함시 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 탄성 및 충격강도 등의 물성이 더욱 우수할 수 있다.Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolmethane triacrylate can be used. The crosslinking agent may be included in an amount of 0.02% by weight to 0.3% by weight based on the total weight of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer. When the grafting agent and the cross-linking agent are included, the acrylate-based rubbery polymer may have better physical properties such as elasticity and impact strength.
상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3를 사용할 수 있다. 상기 전해질 물질은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 전체중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다.The electrolyte material may be NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 or K 2 CO 3 . The electrolyte material may be included in an amount of 0.05% by weight to 0.4% by weight based on the total weight of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 할 수 있다. 한 구체예에서 상기 물로는 이온교환수를 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 포함되는 상기 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.The water may serve as a medium through which the emulsion polymerization proceeds. In one embodiment, the water may be ion-exchanged water. And the amount thereof may be used as the balance excluding the total amount of the components contained in the small-diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.Each of the above components may be continuously introduced or introduced into the reactor in such a manner that the continuous introduction and the batch introduction are used in combination, and emulsion polymerization is carried out by using polymerization conditions generally known in the technical field of the present invention to obtain a small diameter acrylate- Can be manufactured.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9일 수 있다. 바람직하게는 pH 6 내지 8 일 수 있다. The pH of the prepared small-diameter acrylate-based rubbery polymer may be 5 to 9. Preferably pH 6 to 8.
한 구체예에서 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500Å 내지 2,000Å 일 수 있다. 바람직하게는 700Å 내지 1,500Å 일 수 있다. 상기 고무질 공중합체의 평균입경이 500Å 미만시 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 다량의 유화제를 사용하게 되어 열 안정성이 취약하게 되는 문제가 발생하고, 2,000Å를 초과시 착색성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the average particle size of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer may be 500 Å to 2,000 Å. And preferably from 700 ANGSTROM to 1,500 ANGSTROM. When the average particle diameter of the rubbery copolymer is less than 500 ANGSTROM, the mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered, and a large amount of emulsifier is used, resulting in a problem of poor thermal stability. If the average particle diameter of the rubbery copolymer is less than 500 ANGSTROM, have.
상기 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 공중합체, 에틸 헥실 고무질 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 공중합체일 수 있다.The small-diameter acrylate rubbery copolymer may be a butyl acrylate rubbery copolymer, an ethylhexyl rubbery copolymer, or a combination thereof. It may preferably be a butyl acrylate rubbery copolymer.
한 구체예에서 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체와 혼합하여 유화 중합함으로써, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)를 제조할 수 있다.In one embodiment, the small-diameter acrylate-based rubbery polymer is mixed with an aromatic vinyl-based monomer and an unsaturated nitrile-based monomer and emulsion-polymerized to obtain a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and an unsaturated nitrile-based monomer in the acrylate- The grafted first acrylic graft copolymer (A) can be produced.
한 구체예에서 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 전체중량에 대하여 상기 평균입경 500Å 내지 2,000Å의 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 5~50 중량%, 스티렌계 단량체 10~50 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1~45 중량%를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 내충격성 및 물성이 우수할 수 있다.In one embodiment, 5 to 50% by weight of the small-diameter acrylate-based rubber-like polymer having an average particle size of 500 to 2,000 Å, 10 to 50% by weight of the styrene-based monomer, And 1 to 45% by weight of a rhenitrile-based monomer. When included in the above range, the impact resistance and physical properties of the present invention can be excellent.
한 구체예에서 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌 및 트리클로로 스티렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the styrene-based monomer may be styrene,? -Ethylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, o-t-butylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene and trichlorostyrene. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
한 구체예에서 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile may be used as the acrylonitrile-based monomer. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
또한 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 그라프트제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.In the preparation of the first acryl-based graft copolymer (A), in addition to the small-diameter acrylate-based rubber-like polymer, styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, emulsifiers commonly used in the art to which the present invention belongs , A grafting agent, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and water.
상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부 사용할 수 있다.As the emulsifier, a carboxylic acid metal salt derivative such as a fatty acid metal salt or a rosin acid metal salt having a pH of an aqueous solution of 9 to 13 and having a carbon number of 12 to 20 may be used. More specifically, the fatty acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms is preferably sodium fatty acid, sodium laurate, sodium oleate, or potassium oleate, and the rosin metal salt having 12 to 20 carbon atoms may be sodium rosinate or potassium rosinate. have. The emulsifier may be used in an amount of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the small-diameter acrylate rubbery copolymer, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer.
상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민을 사용할 수 있다. 상기 그라프트제는 상기 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.The grafting agent may be aryl methacrylate, triarylisocyanurate, triarylamine or diarylamine. The grafting agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the small-diameter acrylate rubbery copolymer, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer.
상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부 사용할 수 있다.The polymerization initiator may be the same initiator as the initiator that can be used in the preparation of the small-diameter acrylate-based rubber-like polymer, and the amount of the initiator used may be selected from the group consisting of the small-diameter acrylate rubbery copolymer, the styrenic monomer and the acrylonitrile- 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부 사용할 수 있다.The molecular weight regulator may be t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan. The amount of the t-dodecyl mercaptan or the n-octyl mercaptan is preferably 0.02 to 0.2 parts per 100 parts by weight of the small-diameter acrylate rubbery copolymer, styrenic monomer and acrylonitrile monomer. Weight part can be used.
상기 물은 이온교환수를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.The water may be ion-exchanged water, and the amount thereof may be used in an amount generally used in the technical field to which the present invention belongs.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 제조시 상기 성분 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.In the case of adding the reaction mixture and the additives at the time of the production of the first acrylic graft copolymer (A), the pH of the polymerization system is temporarily increased to cause difficulty in grafting and stability of the copolymer particles, It is preferable to continuously inject the above components and additives during the production of the first acrylic graft copolymer (A) by graft polymerization.
상기 제조된 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 pH 8 내지 11일 수 있으며, 바람직하게는 pH 9 내지 10.5일 수 있다. 상기 범위의 pH에서 입자 내부구조가 균일하고 안정성이 우수할 수 있다.The prepared first acrylic graft copolymer (A) may have a pH of 8 to 11, and preferably a pH of 9 to 10.5. At the pH in the above range, the internal structure of the particles can be uniform and the stability can be excellent.
한 구체예에서 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체중량에 대하여 22~35 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 25~35 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 25~30중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)가 22 중량% 미만 포함시 본 발명의 내후성 및 내충격성이 저하되며, 35 중량%를 초과하여 포함시 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
In one embodiment, the first acryl-based graft copolymer (A) may be contained in an amount of 22 to 35% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Preferably 25 to 35% by weight. More preferably from 25 to 30% by weight. When the content of the first acryl-based graft copolymer (A) is less than 22% by weight, the weather resistance and impact resistance of the present invention are deteriorated. When the content exceeds 35% by weight, the flowability, hardness and scratch resistance may be deteriorated.
(B) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B) a second acryl-based graft copolymer
상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 평균입경이 2,500Å 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체”라 한다)와, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 것을 사용할 수 있다.The second acryl-based graft copolymer (B) is obtained by copolymerizing an acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 Å (hereinafter, referred to as a "large-diameter acrylate-based rubbery polymer"), a styrene-based monomer and an acrylonitrile- A copolymer of a monomer may be grafted.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.The above-mentioned large-diameter acrylate rubber-like polymer may be prepared by mixing an acrylate monomer, an emulsifier, an initiator, a grafting agent, a crosslinking agent, an electrolyte material and water and emulsion polymerization.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 전체중량에 대하여 10 내지 60 중량%로 사용할 수 있다.The acrylate monomer may be the same one as used in the production of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer, and the amount thereof may be 10 to 60% by weight based on the total weight of the second acryl-based graft copolymer (B) Can be used.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 전체중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 사용할 수 있다.The emulsifier may be the same as that used in the production of the small-diameter acrylate-based rubbery polymer, and the amount thereof may be 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the large-diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.The initiator, the grafting agent, the crosslinking agent, the electrolyte material and the water used in the production of the large diameter acrylate rubber polymer may be the same as those used in the production of the small diameter acrylate rubber polymer.
한 구체예에서 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 상기 성분들을 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. In one embodiment, the above-mentioned large-diameter acrylate-based rubbery polymer is introduced into the reactor in such a manner that the above-mentioned components are continuously introduced or the continuous introduction and the batch introduction are used in combination, and polymerization is carried out using polymerization conditions generally known in the technical field of the present invention Followed by polymerization.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9일 수 있다. 바람직하게는 pH 6 내지 8 일 수 있다. The pH of the prepared large-diameter acrylate-based rubbery polymer may be 5 to 9. Preferably pH 6 to 8.
한 구체예에서 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500Å 내지 5,000Å 일 수 있다. 바람직하게는 3,000Å 내지 4,500Å 일 수 있다. 상기 고무질 공중합체의 평균입경이 2,500Å 미만시 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 5,000Å를 초과시 유동성, 가공성, 광택도가 저하될 수 있다.In one embodiment, the average diameter of the large diameter acrylate-based rubbery polymer may range from 2,500 to 5,000. And preferably from 3,000 A to 4,500 A. When the average particle diameter of the rubbery copolymer is less than 2,500 ANGSTROM, the mechanical properties such as impact strength and tensile strength are reduced. When the average particle diameter of the rubbery copolymer is more than 5,000 ANGSTROM, the flowability, workability and gloss may be lowered.
한 구체예에서 상기 대구경 아크릴레이트 고무질 공중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체 일 수 있다. In one embodiment, the large diameter acrylate rubbery copolymer may be a butyl acrylate rubbery polymer, an ethylhexyl rubbery polymer, or a combination thereof. It may preferably be a butyl acrylate rubbery polymer.
한 구체예에서 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체와 혼합하여 유화 중합함으로써, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(A)를 제조할 수 있다.In one embodiment, the large-diameter acrylate-based rubbery polymer is mixed with an aromatic vinyl-based monomer and an unsaturated nitrile-based monomer and emulsion-polymerized to obtain a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and an unsaturated nitrile- The second acryl-based graft copolymer (A) can be produced.
한 구체예에서 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 전체중량에 대하여 상기 평균입경 2,500Å 내지 5,000Å의 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10~60 중량%, 스티렌계 단량체 10~50 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1~45 중량%를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 내충격성 및 물성이 우수할 수 있다.In one embodiment, 10 to 60% by weight of the large-diameter acrylate-based rubber-like polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000 Å, 10 to 50% by weight of the styrene-based monomer, And 1 to 45% by weight of a rhenitrile-based monomer. When included in the above range, the impact resistance and physical properties of the present invention can be excellent.
상기 스티렌계 단량체 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.The styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer may be the same as those used in the production of the first acrylic graft copolymer (A). In the production of the second acrylic graft copolymer (B) In addition to the above-mentioned large-diameter acrylate-based rubbery polymer, styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and water which are commonly used in the art to which the present invention pertains may be used.
상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물은 전술한 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A)의 제조시 사용된 성분과 동일한 것을 사용하여 동일한 조건에서 제조될 수 있다.The emulsifier, the polymerization initiator, the molecular weight modifier and the water may be prepared under the same conditions using the same components as used in the production of the first acrylic graft copolymer (A).
한 구체예에서 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체중량에 대하여 20~35 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 22~33 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 23~28 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)가 20 중량% 미만 포함시 본 발명의 내후성 및 내충격성이 저하되며, 35 중량%를 초과하여 포함시 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the second acryl-based graft copolymer (B) may be contained in an amount of 20 to 35% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Preferably 22 to 33% by weight. More preferably from 23 to 28% by weight. When the second acryl-based graft copolymer (B) is contained in an amount of less than 20% by weight, the weather resistance and impact resistance of the present invention are lowered. When the second acrylic graft copolymer (B) is contained in an amount exceeding 35% by weight, the flowability, hardness and scratch resistance may be deteriorated.
한 구체예에서 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 1:0.8 내지 1:1.5의 중량비로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.9의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 가공성, 내열성, 내후성, 내충격성 및 외관성이 우수할 수 있다.
In one embodiment, the first acrylic graft copolymer (A) and the second acrylic graft copolymer (B) may be contained in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5. Preferably in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2. More preferably in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 0.9. In the above-mentioned range, excellent workability, heat resistance, weather resistance, impact resistance and appearance can be obtained.
(C) N-페닐 말레이미드계 공중합체(C) an N-phenylmaleimide-based copolymer
상기 N-페닐 말레이미드(N-phenylmaleimide)계 공중합체(C)는 본 발명에서 내열성 확보를 목적으로 포함될 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴계 단량체 및 N-페닐말레이미드 단량체를 포함하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C) 전체중량에 대하여 방향족 비닐계 단량체 1 내지 70 중량%, 불포화니트릴계 단량체 1 내지 35 중량% 및 N-페닐 말레이미드 단량체를 10 내지 65 중량%를 중합하여 제조될 수 있다. 상기 범위에서 중합 안정성이 우수할 수 있다.The N-phenylmaleimide-based copolymer (C) may be included in the present invention for the purpose of securing heat resistance. The N-phenylmaleimide-based copolymer (C) used in the present invention may be one prepared from an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and an N-phenylmaleimide monomer. In one embodiment, 1 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer, 1 to 35% by weight of an unsaturated nitrile monomer, and 10 to 65% by weight of an N-phenylmaleimide monomer, based on the total weight of the N-phenylmaleimide- % ≪ / RTI > by weight. The polymerization stability in the above range can be excellent.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있으며, 상기 불포화니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타 아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.As the aromatic vinyl-based monomer, styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene or vinyltoluene may be used. Styrene may be preferably used. As the unsaturated nitrile monomer, acrylonitrile or methacryloyl Nitrile and the like can be used.
한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)의 중량평균분자량은 60,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량에서 유동성이 우수하여 가공성을 향상시키며, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 충격강도를 향상시킬 수 있다. In one embodiment, the weight average molecular weight of the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) may be 60,000 g / mol to 300,000 g / mol. The weight average molecular weight in the above range is excellent in flowability to improve workability and improve the impact strength of the thermoplastic resin composition of the present invention.
한 구체예에서 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 내지 200℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 가공성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the glass transition temperature (T g ) of the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) may be 130 ° C to 200 ° C. In the above range, heat resistance and workability can be excellent.
한 구체예에서 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체중량에 대하여 3~24 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 4~20 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 5~18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)가 3 중량% 미만 포함시 본 발명의 내열성이 저하되며, 24 중량%를 초과하여 포함시 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
In one embodiment, the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) may be contained in an amount of 3 to 24% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. And preferably 4 to 20% by weight. And more preferably 5 to 18% by weight. When the content of the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) is less than 3% by weight, the heat resistance of the present invention is deteriorated. When the content exceeds 24% by weight, the flowability, hardness and scratch resistance may be deteriorated.
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체(D) an alpha-methylstyrene-based copolymer
상기 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene)계 공중합체(D)는 본 발명에서 내열성을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(D)는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(AN) 단량체를 사용할 수 있다.The alpha -methylstyrene-based copolymer (D) may be included in the present invention to improve heat resistance. In one embodiment, the alpha-methylstyrene copolymer (D) can be prepared by copolymerizing an alpha -methylstyrene (AMS) monomer and an unsaturated nitrile monomer. In one embodiment, the unsaturated nitrile monomer may be an acrylonitrile (AN) monomer.
한 구체예에서 상기 α-메틸스티렌(AMS) 단량체는 상기 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene)계 공중합체(D) 전체중량에 대하여 35 중량% 내지 80 중량% 포함될 수 있다. In one embodiment, the alpha -methylstyrene (AMS) monomer may be included in an amount of 35% by weight to 80% by weight based on the total weight of the alpha -methylstyrene-based copolymer (D).
상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하며, 용매로는 톨루엔을 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다. As the polymerization method, bulk polymerization is preferable. As the solvent, toluene may be used and di-t-dodecyl mercaptan may be used as a molecular weight regulator.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(D)의 제조는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 한 구체예에서 반응조건은 상기 반응물의 혼합액을 평균반응시간 2 시간 내지 4 시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃로 유지하여 제조할 수 있다. 한 구체예에서 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정에 따라 제조할 수 있다.The preparation of the alpha-methylstyrene-based copolymer (D) can be carried out in a conventional manner. In one embodiment, the reaction conditions can be prepared by maintaining the charged amount of the reactant mixture at an average reaction time of 2 hours to 4 hours and maintaining the reaction temperature at 140 to 170 ° C. In one embodiment, the manufacturing process can be manufactured according to a continuous process comprising a feed pump, a continuous stirrer, a preheater and a volatilization tank, a polymer feed pump and an extruder.
한 구체예에서 상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(D)는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체중량에 대하여 30~50 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 35~45 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 40~45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알파-메틸스티렌계 공중합체(D)가 30 중량% 미만으로 포함시 내열도가 저하되며, 50 중량%를 초과하여 포함시 본 발명의 물성이 저하될 수 있다.
In one embodiment, the alpha-methylstyrene-based copolymer (D) may be contained in an amount of 30 to 50% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. Preferably 35 to 45% by weight. And more preferably 40 to 45% by weight. When the alpha -methylstyrene-based copolymer (D) is contained in an amount of less than 30% by weight, the heat resistance is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the properties of the present invention may be deteriorated.
(E) 폴리알킬렌글리콜(E) a polyalkylene glycol
상기 폴리알킬렌글리콜(E)은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 알루미늄 증착시 증착성 및 밀착성을 개선하는 목적으로 포함될 수 있다.The polyalkylene glycol (E) may be included for the purpose of improving the vapor deposition property and the adhesion property of the thermoplastic resin composition of the present invention when aluminum is deposited.
한 구체예에서 상기 폴리알킬렌글리콜(E)로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 종류의 폴리알킬렌글리콜(E)을 포함시 알루미늄과의 증착성 및 밀착성이 우수할 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌프로필렌글리콜을 사용할 수 있다.In one embodiment, the polyalkylene glycol (E) may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyethylene propylene glycol. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto. When the polyalkylene glycol (E) of the above kind is included, the vapor deposition property and the adhesion property with aluminum can be excellent. Preferably, polyethylene propylene glycol can be used.
한 구체예에서 폴리알킬렌글리콜(E)은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체중량에 대하여 0.1~3 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1~2 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜(E)이 0.1 중량% 미만으로 포함시 본 발명의 알루미늄의 증착성 및 밀착성이 저하되며, 3 중량%를 초과하여 포함시 내열성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
In one embodiment, the polyalkylene glycol (E) may be contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. And preferably 0.1 to 2% by weight. More preferably from 0.1 to 1% by weight. When the polyalkylene glycol (E) is contained in an amount of less than 0.1% by weight, the aluminum of the present invention may deteriorate the vapor deposition property and the adhesion property, and if it exceeds 3% by weight, heat resistance and impact resistance may be deteriorated.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 (F) 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제(F)로는 활제(lubricant), 산화방지제(antioxidant), 대전방지제(antistatic agent), 이형제 및 조색제로 이루어진 군에서 하나 선택되는 것일 수 있다.Meanwhile, the thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise (F) additives commonly used in the art. The additive (F) may be selected from the group consisting of a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a release agent, and a coloring agent.
한 구체예에서 상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.In one embodiment, the lubricant may be ethylene bis stearamide, oxidized polyethylene wax, magnesium stearate, or a combination thereof.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물에 통상 첨가되는 종류이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 한 구체예에서 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이 사용될 수 있으나，이에 제한되지 않는다. The composition of the antioxidant is not limited as long as it is usually added to the thermoplastic resin composition, but a phenol-based antioxidant can be preferably used. Said phenolic antioxidants are sterically hindered phenolic stabilizers, in one embodiment alkylated monophenols, polyphenols or alkylation products of dienes and polyphenols may be used, It does not.
상기 대전방지제는 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 대전방지제이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 한 구체예에서 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 이들의 혼합물에서 이루어진 1 종 이상을 사용할 수 있다.The antistatic agent can be used without limitation in the constitution as long as it is an antistatic agent commonly used in the resin composition. In one embodiment, at least one selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures thereof can be used.
상기 이형제는 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 이형제라면 그 구성의 한정없이 선택될 수 있다. 한 구체예에서 글리세린스터레이트(glycerin stirrate), 폴리에틸렌 테트라 스터레이트(Polyethylene tetra stirrate) 등을 사용할 수 있다.The above releasing agent can be selected without limitation of the constitution as long as it is a commonly used releasing agent in the thermoplastic resin composition. In one embodiment, glycerin stirrer, polyethylene tetra stearate, and the like can be used.
한 구체예에서 상기 조색제는 유기안료, 무기안료 또는 상기 유기안료 및 무기안료의 혼합물 등을 사용할 수 있다.In one embodiment, the coloring agent may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a mixture of the organic pigment and the inorganic pigment.
한 구체예에서 상기 첨가제(F)는 상기 열가소성 수지 조성물 전체중량에 에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
In one embodiment, the additive (F) may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 내열성, 내충격성 등의 물성 및 알루미늄 증착시 증착성 및 밀착성이 우수하여, 다양한 용도의 제품군에 적용될 수 있다. 상기 성형품이 적용되는 제품군은 높은 수준의 내열특성, 기계적 특성 및 알루미늄 증착성 및 밀착성을 요하는 제품에 적용될 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a molded article comprising the thermoplastic resin composition. The molded article has excellent physical properties such as heat resistance, impact resistance, and vapor deposition and adhesion when aluminum is deposited, and can be applied to various product groups. The product group to which the molded article is applied can be applied to a product requiring a high level of heat resistance, mechanical properties, and aluminum vapor deposition and adhesion.
한 구체예에서 상기 성형품은 자동차 리어 램프 하우징(rear lamp housing) 또는 리어 가니쉬(rear garnish) 등 높은 수준의 알루미늄 증착성이 요구되는 차량 부품에 사용될 수 있다.
In one embodiment, the molded article may be used in a vehicle component requiring a high level of aluminum vapor deposition, such as a rear lamp housing or a rear garnish.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예 1~2 및 비교예 1~5Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5
실시예 1~2 및 비교예 1~5에 대하여, 하기와 같은 상기 (A) 내지 (G) 성분을 준비하여 하기 표 1의 함량으로 혼합하여 190℃~240℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
The components (A) to (G) described below were prepared in the same manner as in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 in the contents shown in Table 1 below and pelletized at 190 to 240 캜 using a twin- .
* 소구경 아크릴레이트 고무질 공중합체 제조: 10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 10 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙신산 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 잔량의 이온교환수를 일괄투여하고 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(seed)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙신산 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 잔량의 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 800Å 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
Preparation of Small Diameter Acrylate Rubbery Copolymer A 10 L reactor was charged with 10 wt% butyl acrylate, 1.5 wt% di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt, 0.02 wt% ethylene glycol dimethacrylate, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) 0.1% by weight of potassium persulfate, 0.04% by weight of potassium persulfate, and the remaining amount of ion-exchanged water were collectively administered, and the reaction temperature was raised to 70 ° C and then reacted for 1 hour to prepare a polymer seed. To this was added again 30% by weight of butyl acrylate, 0.5% by weight of di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid sodium salt, 0.1% by weight of sodium hydrogencarbonate and a mixture of residual ion-exchanged water and 0.06% by weight of initiator potassium persulfate And then polymerized at 70 DEG C for 3 hours continuously to prepare a small-diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle size of 800 ANGSTROM to 1,000 ANGSTROM.
(A) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 제조: 상기 제조된 800Å 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 단량체 40 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 증류수 63 중량부, 트리아릴 이소시아누레이트 0.2 중량부, 로진산칼륨 1.2 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼슘 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70℃에서 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응 시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 제1 아크릴계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200Å이고, 그라프트율은 40%였다.
(A) Preparation of First Acrylic Graft Copolymer: A reaction mixture obtained by mixing 40% by weight of the prepared small-diameter acrylate-based rubber polymer having a diameter of 800 Å to 1,000 Å, 40% by weight of a styrene monomer and 20% by weight of an acrylonitrile- 63 parts by weight of distilled water, 0.2 parts by weight of triaryl isocyanurate, 1.2 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 part by weight of potassium hydroxide and 0.05 parts by weight of t-dodecylmercaptan as a molecular weight regulator And 0.1 part by weight of calcium persulfate, which is a polymerization initiator, were continuously added at 70 DEG C for 5 hours, and the mixture was further reacted at 80 DEG C for 1 hour in order to increase the polymerization conversion ratio, and then cooled to 60 DEG C to obtain small diameter acrylate- An acrylic graft resin containing a polymer was prepared. At this time, the average particle diameter of the first acrylic-based graft resin prepared was 1,200 Å, and the graft rate was 40%.
* 대구경 아크릴레이트 고무질 공중합체 제조: 10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙신산 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 잔량의 이온교환수를 일괄투입하고 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 잔량의 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70℃에서 3 시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 3,000Å 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
Preparation of Large Diameter Acrylate Rubbery Copolymer A 10 L reactor was charged with 5 wt% of butyl acrylate, 0.015 wt% of di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid sodium salt, 0.02 wt% of ethylene glycol dimethacrylate, sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), 0.04% by weight of potassium persulfate and the remaining amount of ion-exchanged water were charged in one portion, and the reaction temperature was raised to 70 캜, followed by reaction for 1 hour to prepare a polymer seed. Again, a mixture of 45 wt% of butyl acrylate, 0.285 wt% of di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt, 0.1 wt% of sodium hydrogencarbonate and a balance of ion-exchanged water and 0.06 wt% of potassium persulfate, At 70 ° C for 3 hours to prepare a large diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 3,000 Å to 4,000 Å.
(B) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 제조: 상기 제조된 평균입경 3,000Å 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 단량체 35 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 15 중량%의 반응 혼합물 100 중량부에 증류수 63 중량부, 트리아릴 이소시아누레이트 0.2 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 제2 아크릴계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 제2 아크릴계 그라프트 수지의 평균입경은 4,500Å이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45 %였다.
(B) Production of Second Acrylic Graft Copolymer: A mixture of 50% by weight of a large diameter acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000 Å, 35% by weight of a styrene monomer and 15% by weight of an acrylonitrile monomer, 63 parts by weight of distilled water, 0.2 parts by weight of triaryl isocyanurate, 1.2 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 part by weight of potassium hydroxide and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were mixed and weighed And 0.1 part by weight of potassium persulfate as an initiator were continuously added to the mixture at 70 DEG C for 5 hours, followed by further reaction at 80 DEG C for 1 hour in order to increase the polymerization conversion ratio. The mixture was then cooled to 60 DEG C to obtain a large diameter acrylate- A second acryl-based graft resin was prepared. At this time, the average particle diameter of the second acryl-based graft resin prepared was 4,500 Å, the pH was 9.5, and the graft rate was 45%.
(C) N-페닐 말레이미드계 공중합체의 제조: N-페닐 말레이미드(N-phenylmaleimide) 단량체 40 중량%, 아크릴로 니트릴 15 중량% 및 스티렌 단량체 45 중량%를 반응하여 공중합체를 제조하였다. 이들 반응물의 혼합액을 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 이용하여, 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 N-페닐 말레이미드계 공중합체는 중량평균분자량이 150,000 g/mol 이고, 유리전이온도는 175℃이었다.
(C) Preparation of N-phenylmaleimide-based copolymer: 40 wt% of N-phenylmaleimide monomer, 15 wt% of acrylonitrile and 45 wt% of styrene monomer were reacted to prepare a copolymer. The mixture of these reactants was prepared by a continuous process comprising a feed pump, a continuous stirring tank, a preheater, a volatilization tank, a polymer feed pump and an extruder. The N-phenylmaleimide-based copolymer prepared above had a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a glass transition temperature of 175 ° C.
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 제조: 상기 알파-메틸스티렌계 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량%를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조하였다. 중합방법으로는 괴상중합을 사용하였다. 용매로는 톨루엔을 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 사용하였다. 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지하였다. 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 이용하였다.
(D) Preparation of Alpha-methylstyrene Copolymer: The alpha-methylstyrene copolymer is prepared by mixing 50 to 80% by weight of alpha -methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50% by weight of acrylonitrile (AN) By weight. As the polymerization method, bulk polymerization was used. Toluene was used as a solvent and di-t-dodecyl mercaptan was used as a molecular weight regulator. The mixed solution of these reactants was maintained at the feed rate so that the average reaction time was 2 hours to 4 hours, and the reaction temperature was maintained at 140 to 170 ° C. The manufacturing process was a continuous process consisting of a feed pump, a continuous stirrer, a preheater and a volatilization tank, a polymer feed pump and an extruder.
(E) 폴리알킬렌글리콜: 폴리에틸렌프로필렌글리콜을 사용하였다.
(E) polyalkylene glycol: polyethylene propylene glycol was used.
(F) 활제: 에틸렌 비스 스테아르아마이드를 사용하였다.
(F) Lubricant: Ethylene bisstearamide was used.
(G) 산화방지제: 디-t-부틸 페닐 포스페이트를 사용하였다.
(G) Antioxidant: di-t-butylphenyl phosphate was used.
(단위: 중량%)
(Unit: wt%)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 대하여, 하기 항목에 대하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The following items were measured for Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 비중: ASTM D792에 의거하여 측정하였다.(1) specific gravity: measured according to ASTM D792.
(2) 인장강도(kgf/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.(2) Tensile strength (kgf / cm 2): Measured according to ASTM D638.
(3) IZOD 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의해 1/8″ 노치(Notched) 조건에서 23℃의 온도조건에 대하여 측정하였다.(3) IZOD impact strength (kgf · cm / cm): Measured according to ASTM D256 at a temperature condition of 23 ° C under a condition of 1/8 "Notched.
(5) 굴곡강도(kgf/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.(5) Flexural strength (kgf / cm2): Measured according to ASTM D790.
(6) 굴곡탄성율(kgf/㎠): ASTM D790 규정에 의거하여 측정하였다.(6) Flexural modulus (kgf / cm2): Measured according to ASTM D790.
(7) 열변형온도(℃): ASTM D648 에 따라 1.8 MPa의 표면압력을 가해 열변형온도를 측정하였다.(7) Heat deformation temperature (占 폚): A surface pressure of 1.8 MPa was applied according to ASTM D648 to measure the heat deflection temperature.
(8) 알루미늄 증착성 평가: Lab 진공 증착기에서 시편 표면에 알루미늄 증착을 한 후 외관 평가 및 Gloss를 ASTM D2457에 의거하여 측정하였다.(8) Evaluation of Aluminum Vapor Deposition: The appearance evaluation and the gloss were measured according to ASTM D2457 after aluminum deposition on the surface of the specimen in a Lab vacuum vapor deposition machine.
(9) 알루미늄 증착 신뢰성 평가: 크기 10 x 10 cm로 제작된 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 시편 표면에 알루미늄 증착 후 내습(50℃, 98% 상대습도, 240시간) 및 내수 (40℃, 24시간) 조건하에 방치 해 두고 육안관찰 및 스카치 Tape test (cross-cut)로 밀착성을 평가하였다. 육안으로 관찰되는 박리부분의 개수를 기록하였고, 하기와 같은 방법으로 양호, 일부 불량, 불량 정도를 표시하였다.(9) Reliability Evaluation of Aluminum Vapor Deposition: Aluminum vapor deposition (50 DEG C, 98% relative humidity, 240 hours) and water resistance test were performed on the specimens of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, (40 占 폚, 24 hours), and the adhesiveness was evaluated by visual observation and a Scotch tape test (cross-cut). The number of peeled portions observed with the naked eye was recorded, and good, some poor, and poor degree were indicated by the following method.
* 알루미늄 밀착성(내습): 정성평가 기준(양호: 육안 관찰 박리 부분 개수 0개, 일부 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 미만, 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 이상)* Aluminum adhesion (Humidity): Qualitative evaluation criteria (Good: Number of visual inspection peeling parts 0, some defects: Number of visual inspection peeling parts 5, defective: Number of visual inspection peeling parts 5 or more)
* 알루미늄 밀착성(내수): 정성평가 기준(양호: 육안 관찰 박리 부분 개수 0개, 일부 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 미만, 불량: 육안 관찰 박리 부분 개수 5개 이상)* Aluminum adhesion (water resistance): Qualitative Evaluation Criteria (Good: Number of visual inspection peeling parts: 0, some defects: Number of visual inspection peeling parts: less than 5, Defect: Number of visual inspection peeling parts: 5 or more)
(10) 촉진 내후성 시험(ΔE*): SAE J 2527에서 규정하는 제논 아크로 조건으로 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 각각 조사한 후 관찰시 현저한 변색[색차(ΔE*): 3.0 이하], 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.(10) Accelerated weathering resistance test (ΔE *): The discoloration (color difference (ΔE *): 3.0 or less) observed at the time of observation after irradiating in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 under the condition of xenon arc condition specified by SAE J 2527, , Fading, swelling, cracking, gloss deterioration, and adhesion were evaluated.
(11) 내열 사이클(Heat Cycle) 시험: 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 신뢰성을 평가하기 위하여, 시편을 각각 80±2℃에서 15.5h 방치 → 실온(23℃) 0.5h 방치 → -40℃에서 7.5h 방치 → 실온(23℃) 0.5h 방치를 1회로 하여 5회 반복 후 실온에서 1시간 방치 하여 관찰시 도막의 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가하였다.(11) Heat Cycle Test: In order to evaluate the reliability of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5, the specimens were allowed to stand at 80 ± 2 ° C for 15.5 hours, left at room temperature (23 ° C) for 0.5 hours, Left at -40 ° C for 7.5 hours, left at room temperature (23 ° C) for 0.5 hours, repeated five times, left at room temperature for 1 hour, And evaluated whether there was any abnormality in sex.
(박리부분 개수)Aluminum adhesion (moisture)
(Number of peeling portions)
(양호)none
(Good)
(양호)none
(Good)
(일부불량)Three
(Some defects)
(일부불량)Three
(Some defects)
(일부불량)Three
(Some defects)
(양호)none
(Good)
(불량)6
(Bad)
(박리부분 개수)Aluminum adhesion (domestic water)
(Number of peeling portions)
(양호)none
(Good)
(양호)none
(Good)
(일부불량)Three
(Some defects)
(일부불량)Three
(Some defects)
(일부불량)Three
(Some defects)
(양호)none
(Good)
(불량)6
(Bad)
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 성분을 미포함하거나, 본 발명의 성분의 함량 범위를 벗어난 비교예 1~4의 경우 실시예 1~2에 비해 내충격성, 인장강도 및 내후성 등의 물성 또는 신뢰성이 저하되었으며, 본 발명의 폴리알킬렌글리콜(E)을 미포함하는 비교예 5의 경우 실시예 1~2에 비해 알루미늄 증착시 밀착성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
The results are shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Compared to Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4, which contain the components of the present invention or are out of the content range of the present invention, have properties such as impact resistance, tensile strength, , And that in Comparative Example 5 in which the polyalkylene glycol (E) of the present invention was not included, adhesiveness was lowered in the aluminum deposition than in Examples 1 and 2.
Claims (11)
(B) 평균고무입경이 2,500Å 내지 5,000Å인 제2 아크릴계 그라프트 공중합체 25~35 중량%;
(C) N-페닐 말레이미드계 공중합체 3~6 중량%;
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 35~45 중량%;
(E) 폴리에틸렌프로필렌글리콜 0.1~3 중량%; 및
(F) 첨가제 0.3~5 중량%;를 포함하며,
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체(B)는 1:0.9 내지 1:1.2의 중량비로 포함되고,
상기 첨가제(F)는 활제 및 산화방지제를 포함하며,
상기 N-페닐 말레이미드계 공중합체(C)의 중량평균분자량은 150,000 g/mol 이고, 유리전이온도는 175℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
(A) 22 to 30% by weight of a first acrylic graft copolymer having an average rubber particle diameter of 500 Å to 2,000 Å;
(B) 25 to 35% by weight of a second acryl-based graft copolymer having an average rubber particle diameter of 2,500 to 5,000 Å;
(C) 3 to 6% by weight of an N-phenylmaleimide-based copolymer;
(D) 35 to 45% by weight of an alpha-methylstyrene-based copolymer;
(E) 0.1 to 3% by weight of polyethylene propylene glycol; And
(F) 0.3 to 5% by weight of an additive,
The first acrylic graft copolymer (A) and the second acrylic graft copolymer (B) are contained in a weight ratio of 1: 0.9 to 1: 1.2,
The additive (F) comprises a lubricant and an antioxidant,
Wherein the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) has a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a glass transition temperature of 175 ° C.
The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the first acryl-based graft copolymer (A) comprises 5 to 50% by weight of an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 500 to 2,000, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, 1 to 45% by weight of a thermoplastic resin composition.
The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the second acryl-based graft copolymer (B) comprises 10 to 60% by weight of an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,500 to 5,000, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, Wherein the thermoplastic resin composition is a polymer of 1 to 45% by weight of a monomer.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the N-phenylmaleimide-based copolymer (C) is a copolymer of N-phenylmaleimide, an aromatic vinyl-based monomer, and an unsaturated nitrile-based monomer.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the α-methylstyrene-based copolymer (D) is a copolymer of an α-methylstyrene (AMS) monomer and an unsaturated nitrile-based monomer.
A molded article produced by including the thermoplastic resin composition of any one of claims 1 to 5.
11. A molded article according to claim 10, wherein the molded article is a car rear lamp housing or a rear garnish.
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