KR101742861B1

KR101742861B1 - Polymer electrolyte membrane and method for preparing same

Info

Publication number: KR101742861B1
Application number: KR1020150009478A
Authority: KR
Inventors: 최만수; 성영은; 조혜성; 강윤식; 김상문; 장세근; 김민형
Original assignee: 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단; 서울대학교산학협력단; 기초과학연구원
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2017-06-01
Also published as: WO2016117915A1; KR20160089801A

Abstract

본 발명은 2층 이상의 계층적 구조를 형성하고 있는 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막의 계층적 구조에 대칭되는 패턴을 갖는 계층적 구조물을 이용하여 상기 고분자 전해질 막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 유효표면적을 증가시키며, 평균 막 두께를 감소 시켜 그 이온 이동 저항 감소시켜 이온 전도도가 향상시킬 뿐만 아니라, 계층적 구조에 의해 막 두께 감소에 따른 기계적 특성 저하 문제를 해결 할 수 있음으로써, 에너지 전지 소자에 유용하게 사용될 수 있는 고분자 전해질 막을 제공한다.The present invention provides a method for producing the polymer electrolyte membrane using a polymer electrolyte membrane having a two-layer or more hierarchical structure and a hierarchical structure having a pattern symmetrical to the hierarchical structure of the polymer electrolyte membrane, The average film thickness is reduced to reduce the ion migration resistance to improve the ion conductivity and the mechanical property deterioration due to the film thickness reduction due to the hierarchical structure can be solved, There is provided a polymer electrolyte membrane which can be used.

Description

고분자 전해질 막 및 그 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane,

본 발명은 미세패턴을 갖는 계층적 미세구조를 가짐으로써 이온전도도 및 유효 표면적이 증가된 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 이를 사용하는 전기화학적 에너지 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having an ionic conductivity and an effective surface area by having a hierarchical microstructure having a fine pattern, a method for producing the same, and an electrochemical energy device using the same.

차세대 에너지 전지 소자에 관한 연구 개발이 많은 관심을 받으면서, 저렴한 가격, 재료의 유연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성 등의 장점뿐만 아니라 전지 소자를 보다 가볍고 얇게 만들 수 있는 특징을 갖는 고분자 전해질 재료가 각광받고 있다.The research and development of the next generation energy cell device has attracted much attention, and the polymer electrolyte material having characteristics that can make the battery device lighter and thinner as well as advantages such as low price, flexibility of material, easy processability, stability of battery, .

고분자 전해질(polymer electrolyte)은 크게 두 가지 종류로 구분될 수 있다. 첫째는 산소(O), 질소(N), 황(S) 등의 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자내에서 이동할 수 있는 고분자 전해질이며, 이러한 종류의 고분자 전해질은 리튬전지 및 태양전지에 응용되고 있다. 또 다른 고분자 전해질은 고분자 사슬 내에 술폰산(SO₃H), 인산(PO₄H₂), 탄산그룹(COOH), 암모늄그룹(NH₄ ⁺)같이 양이온 또는 음이온으로 하전된 고정이온을 포함하고 있는 고분자 소재(polyelectrolyte)로서 이는 연료전지 등에 응용되고 있다.Polymer electrolytes can be classified into two types. The first is a polymer electrolyte in which salts of dissociated salts can move in a polymer by adding an electrolytic salt to a polymer containing a hetero element such as oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S) Electrolytes are applied to lithium batteries and solar cells. Another polymer electrolyte is a polymer containing a sulfonic acid (SO ₃ H), phosphate (PO ₄ H _2), acid group (COOH), an ammonium group (NH ₄ ⁺⁾ charged fixed ion as a cation or anion, as in the polymer chain It is a polyelectrolyte, which is applied to fuel cells and the like.

특히, 고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 전류 밀도가 높고 운전 온도가 낮으며 부식 및 전해질 손실이 없다는 장점을 가지고 있어 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으나, 현재는 출력 밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In particular, a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has been developed as a power source for military or spacecraft because of its high current density, low operating temperature, and no corrosion and electrolyte loss. However, Research is being actively carried out for application as a power source or a mobile power source of an automobile by taking advantage of the fact that the device is simple and the module is possible.

고분자 전해질 연료전지의 기본 구조는 고분자 전해질 막을 중심으로 양단에 백금 촉매층으로 이루어진 애노드(anode, 연료극)와 캐소드(cathode, 공기극)가 존재하고, 애노드 및 캐소드의 외부에는 각각 다공성 카본(carbon)으로 제조된 기체 확산층이 위치하여 막-전극-기체 확산층 결합체를 형성한다. 이러한 막-전극-기체 확산층 결합체의 양쪽에는 이 결합체를 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 분리판이 위치하게 되는데, 분리판과 애노드가 위치하는 기체 확산층 사이에는 연료인 수소가 들어가고 분리판과 캐소드가 위치하는 기체 확산층 사이에는 산화제인 산소 또는 공기가 유입됨으로써 연료가스의 전기 화학적 산화 및 산화제의 전기 화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발행한다. 이때 양 전극에서 일어나는 전기 화학 반응 및 총괄 반응은 하기 반응식 1과 같다. The basic structure of a polymer electrolyte fuel cell is composed of an anode (anode) and a cathode (cathode) formed of a platinum catalyst layer at both ends with a polymer electrolyte membrane as a center, and a porous carbon The gas diffusion layer is positioned to form a membrane-electrode-gas diffusion layer combination. In the membrane-electrode-gas diffusion layer combination body, a separation plate for supporting the coupling body and forming a gas passage is positioned on both sides of the membrane-electrode-gas diffusion layer assembly. Hydrogen as fuel enters the space between the separation plate and the gas diffusion layer where the anode is located, Oxygen or air, which is an oxidant, is introduced between the diffusion layers of the gas diffusion layers, thereby generating electric energy by electrochemical oxidation of the fuel gas and electrochemical reduction of the oxidant. The electrochemical reactions and overall reactions occurring at both electrodes are as shown in the following reaction formula (1).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

캐소드 : 1/2 O₂ + 2H+ + 2e- → H₂OCathode: 1/2 O ₂ + 2H + + 2e-? H ₂ O

애노드 : H₂ → 2H+ + 2e-Anode: H ₂ → 2H + + 2e-

총괄 전지 반응 : H₂ + 1/2 O₂ → H₂OOverall cell reaction: H ₂ + 1/2 O _{2 -} > H ₂ O

즉, 애노드 및 캐소드에서 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응이 각각 일어나고 그 반응 결과로 전기와 물이 생성된다. 전지 전체적으로는 수소와 산소가 전지에 유입되어 전기와 열 및 물을 배출하게 되는데, 이때 전지에서 발생되는 전지의 전압은 개회로 상태 하에서 이론적으로 약 1.2V이고 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강하하게 된다. 현재 전지 전압이 0.7 내지 0.6V 일 때 전지 전류는 약 0.4 내지 1.2 A/cm² 정도를 나타내고 있다.That is, the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen occur at the anode and the cathode, respectively, and electricity and water are produced as a result of the reaction. In the battery as a whole, hydrogen and oxygen are introduced into the battery to discharge electricity, heat and water. At this time, the voltage of the battery generated by the battery is theoretically about 1.2 V under the open circuit state. The voltage drops. When the present battery voltage is 0.7 to 0.6 V, the battery current is about 0.4 to 1.2 A / cm ² .

고분자 전해질 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 수소이온 전도성을 가지고 있어 연료극(애노드)에서 생성된 수소이온을 공기극(캐소드)으로 이동시키는 역할을 하게된다. 이러한 이온 전도성 매체로서의 고분자 전해질 막의 성능은 연료전지의 성능에 크게 영향을 미치는데, 고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위한 방법으로는 다음과 같은 것이 있다. The polymer electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell has a hydrogen ion conductivity and serves to transfer the hydrogen ions generated in the anode (anode) to the cathode (cathode). The performance of the polymer electrolyte membrane as the ion conductive medium greatly affects the performance of the fuel cell. As a method for improving the performance of the polymer electrolyte membrane, there are as follows.

고분자 전해질 막의 성능을 향상시키기 위해서는 첫째, 고분자 막 자체의 당량을 낮추어 이온 전도 활성점의 밀도를 높여주거나, 둘째, 촉매, 반응 기체 및 고분자 전해질 막 계면 사이의 반응 면적을 넓게 함으로써 전해질 막의 단위 부피당 반응 가스의 접촉 면적을 증가시켜 연료전지 성능을 높이는 방법을 사용하거나, 셋째, 촉매와 전해질막 사이의 접촉 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있다. In order to improve the performance of the polymer electrolyte membrane, first, the equivalent weight of the polymer membrane itself is lowered to increase the density of the ion conducting active sites. Second, the reaction area between the catalyst, the reaction gas and the polymer electrolyte membrane interface is widened, A method of increasing the contact area of the gas to increase the fuel cell performance is used or a method of improving the performance of the battery by reducing the contact resistance between the catalyst and the electrolyte membrane is attempted.

상기 전해질과 촉매층 사이의 계면 저항을 줄이거나 전해질 막의 반응 면적을 넓히기 위해서 여러 가지 표면 개질 방법들이 사용되고 있는데, 이들 방법으로는 전해질 막 위에 거친 표면을 갖는 물질을 압착하여 요철을 형성시키는 방법, 화학적 방법으로 막의 표면을 침식시켜 막의 표면에 요철을 형성시키는 방법, 이온을 막의 표면에 조사(照射)하는 방법 등이 있다. 특히, 이온을 막의 표면에 조사하는 방법으로는 플라즈마(plasma), 코로나(corona), 아크방출(arc discharge), 전자빔(electron beam), 10s-100s keV의 이온빔(ion beam)(Polym. Eng. Sci. 27(11), 861 (1987); Polymer 21, 895(1980) ; Polymer 18, 675 (1977) ; Polym. Eng. Sci. 19, 1373 (1982)) 등의 방법이 있다. In order to reduce the interfacial resistance between the electrolyte and the catalyst layer or to widen the reaction area of the electrolyte membrane, various surface modification methods have been used. These methods include a method of forming irregularities by pressing a substance having a rough surface on the electrolyte membrane, A method of forming irregularities on the surface of the film by etching the surface of the film, and a method of irradiating ions onto the surface of the film. Particularly, the method of irradiating ions onto the surface of the film includes a plasma, a corona, an arc discharge, an electron beam, an ion beam of 10s-100s keV (Polym. Eng. Polymer 21, 895 (1980), Polymer 18, 675 (1977), Polym. Eng 19 (1373) (1982)).

그러나 이러한 방법들은 막의 화학적 구조 변화를 유발시키거나 기계적 강도를 저하시킴으로써 고분자의 표면 물성을 저하시켜 이러한 방법으로 제조된 전해질 막을 연료전지에 사용하는 경우에는 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조할 수 없다는 문제가 있다(J. Electrochem. Soc.: Solid State Sci. Technol. 131(10), 2335 (1984); Polymer, 21, 895(1980)). However, these methods cause a change in the chemical structure of the membrane or deteriorate the mechanical strength, thereby lowering the surface physical properties of the polymer. Thus, when the electrolyte membrane produced by this method is used in a fuel cell, a fuel cell having excellent performance can not be manufactured (J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol. 131 (10), 2335 (1984); Polymer, 21, 895 (1980)).

본 발명의 과제는 계층적 미세구조가 형성된 고분자 전해질 막 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a polymer electrolyte membrane having a layered microstructure and a method of manufacturing the polymer electrolyte membrane.

본 발명의 다른 과제는 상기 고분자 전해질 막 이용하는 에너지 전지 소자, 보다 상세하게는, 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an energy cell device using the polymer electrolyte membrane, and more particularly, a polymer electrolyte fuel cell.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,In order to solve the problems of the present invention,

2층 이상의 계층적 구조를 형성하고 있는 고분자 전해질 막이 제공된다. There is provided a polymer electrolyte membrane having a two-layer or more hierarchical structure.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 2층 이상의 계층적 구조를 일체로 형성하고 있으며, 하나 이상의 층에 서로 같거나 다른 미세입체패턴이 형성되어 있는 고분자 전해질 막이 제공된다.According to one embodiment, the polymer electrolyte membrane has a two-layer or more hierarchical structure integrally formed thereon, and the polymer electrolyte membrane having the same or different microstructure pattern formed on at least one layer.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 2층 이상의 계층적 구조를 가지며, 각각의 층은 모두 서로 갖거나 다른 미세 패턴이 음각으로 형성되어 있는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polymer electrolyte membrane has a two-layered or more layered structure, and each of the layers may be formed with a fine pattern of different or different from each other.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막의 비표면적은 미세입체패턴이 없는 고분자 전해질 막 대비 1.9배 이상일 수 있다.According to one embodiment, the specific surface area of the polymer electrolyte membrane may be 1.9 times or more of the polymer electrolyte membrane having no fine solid pattern.

일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막의 가장 두꺼운 부분의 두께는 50 μm 이하이며, 가장 얇은 부분의 두께가 10 μm 이상인 계층적 미세구조를 갖는 것 일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the thickest portion of the polymer electrolyte membrane may be 50 μm or less, and the thickness of the thinnest portion may be 10 μm or more.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,In order to solve the other problems of the present invention,

a) 기판상에 고분자 전해질 막을 위치시키는 단계;a) positioning a polyelectrolyte membrane on a substrate;

b) 상기 고분자 전해질 막 상에 2개 이상의 층을 갖는 계층적 구조물을 위치시키는 단계;b) positioning a hierarchical structure having at least two layers on the polymer electrolyte membrane;

c) 상기 기판, 고분자 전해질 막 및 계층적 구조물로 구성된 샌드위치 구조물에 일정 온도 및 압력을 가하여 가열압착함으로써 고분자 전해질 막에 계층 구조를 형성하는 단계; 및c) forming a hierarchical structure in the polymer electrolyte membrane by applying a predetermined temperature and pressure to the sandwich structure composed of the substrate, the polymer electrolyte membrane, and the hierarchical structure, followed by hot pressing; And

d) 상기 기판 및 계층적 구조물을 고분자 전해질 막으로부터 분리하는 단계; d) separating the substrate and the hierarchical structure from the polyelectrolyte membrane;

를 포함하는 계층적 구조를 갖는 고분자 전해질 막의 제조방법이 제공된다.A method of manufacturing a polymer electrolyte membrane having a hierarchical structure including the polymer electrolyte membrane is provided.

일 구현예에 따르면, 상기 계층적 구조물은 상기 2층 이상의 층 중 하나 이상에 미세입체패턴이 형성되어 있는 것일 수 있다. According to one embodiment, the hierarchical structure may be one in which a fine three-dimensional pattern is formed on at least one of the two or more layers.

일 구현예에 따르면, 상기 계층적 미세구조물은 상기 2층 이상의 층이 각각 모두 서로 갖거나 다른 미세 입체 패턴이 양각으로 형성되어 있는 것일 수 있다.According to one embodiment, the layered microstructure may have two or more layers each having a mutually different or different microstructural pattern formed in a relief.

일 실시예에 따르면, 상기 단계 c)의 상기 온도는 고분자 전해질 막 재료의 유리전이온도(T_g) 이하의 온도 및 10 내지 20 kg/cm^-2압력 조건에서 가열압착 되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the temperature in step c) may be that which is heated and pressed at a temperature below the glass transition temperature (T _g ) of the polymer electrolyte membrane material and under a pressure of 10 to 20 kg / cm ^-2 .

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해 상기 고분자 전해질 막을 사용하는 에너지 전지 소자를 제공한다.In order to solve still another problem of the present invention, there is provided an energy battery device using the polymer electrolyte membrane.

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해 상기 고분자 전해질 막을 사용하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane.

일 실시예에 따르면, 고분자 전해질 연료전지는 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 전극으로서 촉매층이 형성된 막전극접합체를 이용하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polymer electrolyte fuel cell may be one that uses a membrane electrode assembly in which a catalyst layer is formed as an electrode on both sides of the polymer electrolyte membrane.

일 실시예에 따르면, 고분자 전해질 연료전지는 상기 막전극접합체의 양면에 기체 확산층을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polymer electrolyte fuel cell may further include a gas diffusion layer on both sides of the membrane electrode assembly.

일 구현예에 따르면, 상기 막전극접합체의 전기화학적 활성 면적은 65 m²/g 이상일 수 있다.According to one embodiment, the electrochemically active area of the membrane electrode assembly may be at least 65 m ² / g.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질 연료전지의 최대 전력밀도는 H₂/O₂ 화학양론적비가 2.0/9.5 이고, 80℃ 1기압인 조건에서 상기 미세패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막을 사용한 경우보다 40 %이상 상승한 것일 수 있다.According to one embodiment, the maximum power density of the polymer electrolyte fuel cell is 2.0 to 9.5 in terms of H ₂ / O ₂ stoichiometric ratio, and the polymer electrolyte having the fine pattern having the fine pattern at 80 ° C 40% Or more.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질 연료전지의 최대 전력밀도는 H₂/O₂의 화학양론적비가 2.0/9.5 이고, 150 kPa조건에서 상기 미세패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막을 사용한 경우보다 9 % 이상 상승한 것일 수 있다.According to one embodiment, the maximum power density of the polymer electrolyte fuel cell is 2.0 / 9.5 of the stoichiometric ratio of H ₂ / O ₂ , and the polymer electrolyte membrane having the fine pattern having the fine pattern is used under the condition of 150 kPa It may be more than 9% higher than the case.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막의 이온 이동에 의한 저항은 상기 미세패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막의 저항 보다 15 % 이상 감소한 것일 수 있다.According to an embodiment, the resistance due to ion movement of the polymer electrolyte membrane may be reduced by 15% or more than the resistance of the polymer electrolyte membrane having no fine structure having the hierarchical structure.

본 발명 따른 고분자 전해질 막은 계층적 구조를 가짐으로써, 평균 막 두께를 감소 시켜 그 이온전도도 및 저항특성을 감소시킬 수 있으며, 막 두께 감소에 따른 기계적 특성이 저하하는 문제 또한 해결할 수 있다.Since the polymer electrolyte membrane according to the present invention has a hierarchical structure, the average film thickness can be reduced to reduce its ionic conductivity and resistance characteristics, and the problem of deterioration in mechanical properties due to film thickness reduction can be also solved.

또한, 상기 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지의 막-전극 접합체에 제조에 있어서, 상기 계층적 구조에 의해 표면적이 증가된 고분자 전해질 막상에 직접 촉매층이 코팅됨으로써, 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 저항이 감소되며, 이로 인해, 수소 이온 이동 저항이 감소되어 적은 양의 촉매를 사용하여도 전지의 성능이 향상될 수 있다. In addition, in manufacturing the membrane-electrode assembly of the fuel cell using the polymer electrolyte membrane, the contact resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane is reduced by coating the catalyst layer directly on the polymer electrolyte membrane whose surface area is increased by the hierarchical structure , Whereby the hydrogen ion migration resistance is reduced, and the performance of the battery can be improved even by using a small amount of catalyst.

도 1은 일 구현예에 따른 계층적 미세구조 고분자 전해질 막의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 계층적 미세구조 고분자 전해질 막의 제조방법의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 고분자 전해질 막의 주사전자현미경(SEM) 사진을 비율에 따라 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 고분자 전해질 막의 비표면적을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막으로 제조된 단위전지의 전력밀도를 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 고분자 전해질 막으로 제조된 막전극접합체의 전기화학적 활성 면적을 측정하기 위한 CV(Cyclic Voltammogram)그래프 이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 고분자 전해질 막으로 제조된 단위전지의 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 8은 고분자 전해질 연료전지의 등가회로를 나타낸 것이다.1 is a cross-sectional view of a layered microstructure polyelectrolyte membrane according to one embodiment.
2 is a schematic view of a method of manufacturing a layered microstructure polymer electrolyte membrane according to one embodiment.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the polymer electrolyte membrane according to Example 1. FIG.
4 compares the specific surface area of the polymer electrolyte membrane according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
FIG. 5 is a graph comparing power densities of the unit cells made of the polymer electrolyte membrane of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
6 is a graph showing a cyclic voltammogram (CV) for measuring the electrochemical active area of a membrane electrode assembly made from the polymer electrolyte membrane of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
7 is a graph showing the impedance of a unit cell fabricated from the polymer electrolyte membrane of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
8 shows an equivalent circuit of a polymer electrolyte fuel cell.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 2층 이상의 계층적 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte membrane according to the present invention is characterized by having a two-layer or more layered structure.

도 1을 참조하면, 상기 고분자 전해질 막은 2층 이상의 계층적 구조를 가지며, 각각의 층은 모두 서로 갖거나 다른 미세 패턴이 음각으로 형성되어 있다. 상기 미세 패턴의 크기(직경)은 50 nm 내지 900 μm 의 범위에서 선택할 수 있다. 도 1에는 모든 층에 미세 패턴이 음각으로 형성되어 있는 것을 도시하나, 각 층에 미세 패턴이 전혀 형성되어 있지 않거나 이들 중 하나의 층에만 미세 패턴이 음각으로 형성되어 있는 것도 가능하다. Referring to FIG. 1, the polymer electrolyte membrane has a two-layer or more layered structure, and each layer is formed with a negative pattern having different or different micropatterns. The size (diameter) of the fine pattern can be selected in the range of 50 nm to 900 占 퐉. FIG. 1 shows that fine patterns are formed on all layers at an oblique angle, but it is also possible that no fine patterns are formed on each layer or fine patterns are formed on only one of the layers.

상기와 같은 구조를 갖는 상기 고분자 전해질 막은 평평한 구조를 갖는 고분자 전해질막에 비해 그 비표면적이 1.9배 이상 증가될 수 있다.The polymer electrolyte membrane having the above structure may have a specific surface area increased by 1.9 times or more as compared with a polymer electrolyte membrane having a flat structure.

또한, 도 1을 참조하면 상기 고분자 전해질 막의 가장 두꺼운 부분의 두께(L1)는 50 μm 이하일 수 있으며, 가장 얇은 부분의 두께(L3)는 10 μm 이상일 수 있고, 상기 가장 얇은 부분과 가장 두꺼운 부분 사이에 형성되는 층의 두께(L2)는 10 내지 50 μm의 사이의 값을 갖는 것일 수 있다. 상기 계층적 미세구조를 갖는 고분자 전해질 막은 전체적인 막의 평균 두께를 감소시킴으로써, 옴(Ohm)의 법칙에 의한 저항, 즉 이온의 이동거리에 비례하여 증가하는 저항을 감소시킴으로써, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 1, the thickness L 1 of the thickest portion of the polymer electrolyte membrane may be 50 μm or less, the thickness L 3 of the thinnest portion may be 10 μm or more, and the thickness L 3 between the thinnest portion and the thickest portion The thickness L2 of the layer formed on the substrate may have a value between 10 and 50 mu m. The polymer electrolyte membrane having the hierarchical microstructure can improve the ion conductivity by decreasing the average thickness of the entire membrane, thereby reducing the resistance due to the Ohm's law, that is, the resistance that increases in proportion to the moving distance of the ions .

또한, 상기와 같은 계층적 미세구조를 갖는 고분자 전해질 막은 두께 감소에 의한 이온 이동 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 계층적 구조의 구조적 특징으로부터 두께 감소에 따른 기계적 강도의 저하현상 또한 개선시킬 수 있다. 또한, 각 층마다 형성된 미세구조는 고분자 전해질의 현저히 증가된 비표면적을 유도함으로써, 이온과 전해질 막의 접촉 면적을 증가 시킴으로써 이온의 이동 저항이 감소될 수 있다.In addition, the polymer electrolyte membrane having such a hierarchical fine structure not only can reduce the ion migration resistance due to the reduction in thickness, but also can reduce the mechanical strength degradation due to the thickness reduction from the structural characteristics of the hierarchical structure . Further, the microstructure formed for each layer induces a significantly increased specific surface area of the polymer electrolyte, so that the migration resistance of the ions can be reduced by increasing the contact area between the ion and the electrolyte membrane.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 제조하는 방법은,A method of producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention includes:

를 포함하는 제조방법으로 상기 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.The polymer electrolyte membrane can be produced by a method comprising the steps of:

상기 기판으로는 예를 들면, 실리콘 기판, 금속 기판, 고분자 기판, 유리 기판, PET 필름 등이 사용될 수 있으며, 상기 고분자 기판으로는 열가소성 고분자가 사용되는 것이 바람직할 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon substrate, a metal substrate, a polymer substrate, a glass substrate, a PET film, or the like. As the polymer substrate, a thermoplastic polymer may be preferably used.

상기 고분자 전해질 막으로 사용되는 고분자로는 통상의 고분자 전해질 막 또는 이온교환막으로 사용되는 고분자는 제한 없이 사용가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌숙시네이트 (PESc), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠과 같은 술폰화 폴리이미드계에서 선택되는 것일 수 있다. As the polymer used as the polymer electrolyte membrane, a polymer used as a conventional polymer electrolyte membrane or an ion exchange membrane can be used without limitation. Examples of the polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethyleneimine (PEI ), Polyethylenesulfide (PES), polyvinyl acetate (PVAc), polyethylene succinate (PESc), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate Polyvinylidene chloride (PVC), polyether ketone (PEK), polybenzimidazole (PBI), sulfonated polyimide, sulfonated polyaryl ether sulfone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated poly Sulfone, sulfonated polystyrene, sulfonated polyphosphazene, and a combination thereof, and preferably one selected from the group consisting of sulfonated polyimide, sulfone Poly may be those aryl ether sulfone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polystyrene, sulfonated polyphosphazene and selected in such a sulfonated polyimide.

상기 계층적 미세구조물은 2층 이상의 층을 가지며, 각각의 층은 모두 서로 갖거나 다른 미세 입체 패턴이 형성되어 있어 상기 고분자 전해질 막 상에 상기 구조물에 형성된 미세 입체 패턴에 대칭되는 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 계층적 미세구조물은 예를 들면, 폴리우레탄 아크릴레이트(Polyurethane acrylate; PUA), 폴리디메틸실록산(Poly-Dimethylsiloxane: PDMS), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether), PTFE(Polytetrafluoroethylene) 에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리머 스탬프와 같은 고분자, 또는 산화실리콘(SiO₂)와 같은 무기물을 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 제조된 것일 수 있다.The layered microstructure may have two or more layers, and each of the layers may have a mutually different or different microstructured pattern, so that a pattern symmetric to the microstructured pattern formed on the structure may be formed on the polymer electrolyte membrane have. The layered microstructure may be formed of, for example, polyurethane acrylate (PUA), polydimethylsiloxane (PDMS), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroalkyl acrylate (PFA), perfluoropolyether (Polytetrafluoroethylene), or a polymer such as a polymer stamp including at least one selected from the group consisting of silicon oxide (SiO ₂ ), and the like.

또한, 상기 고분자 전해질 막에 계층적 미세패턴을 전사시키는 계층적 미세구조물은 UV경화를 이용한 임프린트 리소그래피 방법 혹은 가열로 인한 고분자 중합 방식으로 제조된 몰드를 이용하여 제조된 것일 수 있다. 상기 몰드는 UV경화시 산소농도에 따른 부분 경화층을 이용하는 방법으로 제조된 2층 이상의 계층적 구조를 갖는 형태의 일 수 있다. 예를 들면, 제1 고분자 패턴막에 부분 경화층을 형성시키고, 상기 부분 경화층에 제2 패턴을 형성함으로써, 계층적 미세구조를 갖는 구조물을 제조할 수 있는 몰드를 형성할 수 있으며, 상기 단계를 반복함으로써, 2층 이상의 계층적 구조를 갖는 몰드를 제조할 수 있다. 상기 몰드에 상기 계층적 미세구조물을 형성하는 고분자 수지 조성물을 캐스팅 및 몰딩함으로써 본 발명에 따른 계층적 미세구조물이 제조될 수 있다. 상기와 같은 몰드를 이용하여 제조된 계층적 미세구조물의 미세패턴은 주로 양각의 미세패턴이 형성되어 있을 수 있으며, 따라서 상기 계층적 미세구조물로 제조된 본 발명의 고분자 전해질 막은 그에 대칭되는 음각의 미세패턴이 형성되어 있을 수 있다.In addition, the hierarchical microstructure for transferring the hierarchical fine pattern to the polymer electrolyte membrane may be one manufactured by using the imprint lithography method using UV curing or a mold manufactured by the polymer polymerization method by heating. The mold may be of a type having a two-layered or hierarchical structure manufactured by a method using a partially cured layer according to oxygen concentration during UV curing. For example, a mold capable of producing a structure having a hierarchical microstructure can be formed by forming a partial hardening layer on the first polymer pattern film and forming a second pattern on the partial hardening layer, It is possible to manufacture a mold having a two-layer or more hierarchical structure. The layered microstructure according to the present invention can be manufactured by casting and molding the polymeric resin composition forming the layered microstructure in the mold. The micropattern of the hierarchical microstructure fabricated using the mold may be formed with a micropattern mainly in the form of a bell. Therefore, the polymer electrolyte membrane of the present invention, which is made of the hierarchical microstructure, A pattern may be formed.

계층적 미세구조물 및 그 제조 방법에 대한 일 구현예로는 본 출원과 동일자로 제출되는 대한민국특허출원 제10-2015-0007294호를 참조할 수 있으므로 여기에서는 구체적인 설명을 생략한다. As an example of the hierarchical microstructure and its manufacturing method, reference can be made to Korean Patent Application No. 10-2015-0007294 filed on the same date as the present application, so that a detailed description thereof will be omitted.

일 실시예에 따르면, 상기 계층적 미세구조물을 가열압착하여 고분자 전해질 막에 패턴을 형성하는 단계 c)에서 상기 가열되는 온도는 고분자 전해질 막으로 사용된 재료의 유리전이온도(T_g) 이하의 온도 및 및 10 내지 20 kg/cm^-2압력 조건에서 10 내지 60분 동안 가열압착되는 것일 수 있다. 예를 들면, 나피온(Nafion)으로 제조된 고분자 전해질 막은 나피온의 T_g 온도인 140 ℃ 보다 낮은 온도인 120 ℃ 부근에서 가열압착 될 수 있다.According to one embodiment, in the step c) of heating and pressing the layered microstructure to form a pattern on the polymer electrolyte membrane, the heated temperature is lower than the glass transition temperature (T _g ) of the material used as the polymer electrolyte membrane And 10 to 20 kg / cm <" ² & gt ^; pressure for 10 to 60 minutes. For example, a polymer electrolyte membrane made of Nafion can be heat-pressed at about 120 ° C, which is lower than the T _g temperature of Nafion, which is 140 ° C.

상기한 방법으로 제조된 계층적 미세구조를 갖는 고분자 전해질 막은 이온 전도도, 즉 이온 이동에 대해 낮은 저항성을 요구하는 에너지 전지 소자에 적용될 수 있다.The polymer electrolyte membrane having a hierarchical microstructure fabricated by the above method can be applied to an energy cell device that requires low resistance to ionic conductivity, that is, ion migration.

고분자 전해질 재료는 저렴한 가격, 재료의 유연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성 등의 장점으로 인해 고분자 전해질을 활용한 전기화학적 에너지 전지 소자에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이러한 에너지 전지 소자 적용에 있어서 에너지 전지 소자의 박막화 및 나노기술이 함께 적용되면서 전지를 보다 가볍고 얇게 만들 수 있는 기술이 중요하게 여겨지고 있다. Due to its advantages such as low price, flexibility of materials, easy processability and stability of polymer electrolyte materials, many researches on electrochemical energy cell devices using polymer electrolyte have been made. In the application of such an energy cell device, the thinning of the energy cell device and the application of nanotechnology together make it possible to make the battery lighter and thinner.

상기 고분자 전해질(polymer electrolyte)은 크게 두 가지 종류로 구분되어 에너지 전지 소자에 사용될 수 있는데, 첫째는 산소(O), 질소(N), 황(S) 등의 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자 내에서 이동할 수 있는 고분자 전해질이며, 이러한 종류의 고분자 전해질은 리튬전지 및 태양전지에 응용되고 있다. 또 다른 고분자 전해질은 고분자 사슬 내에 술폰산(SO₃H), 인산(PO₄H₂), 탄산그룹(COOH), 암모늄그룹(NH₄ ⁺)과 같이 양이온 또는 음이온으로 하전된 고정이온을 포함하고 있는 고분자 소재로서 이는 연료전지 등에 응용되고 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은 레독스플로우전지(RFB: Redox Flow Battery)의 이온 교환막에도 유용하게 적용할 수 있다. 상기한 에너지 전지 소자에 사용되는 고분자 전해질 막 또는 이온교환막에 본 발명의 계층적 미세구조를 형성할 수 있는 기술을 적용함으로써, 보다 얇은 두께를 가지면서도 기계적 물성이 유지됨과 동시에 미세패턴이 형성되어 비표면적이 높은 전해질막을 제조할 수 있어 이온 이동에 의한 저항이 감소함으로써, 이온전도도의 향상을 유도할 수 있으며, 따라서 전지의 성능향상에 효과적일 수 있다. The polymer electrolyte is classified into two types and can be used in an energy cell device. First, a polymer containing a hetero element such as oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S) Ions of dissociated salts by the addition of sea salt are polymer electrolytes capable of moving in the polymer, and this type of polymer electrolyte is applied to lithium batteries and solar cells. Other polymer electrolytes include cationic or anionically charged fixed ions such as sulfonic acid (SO ₃ H), phosphoric acid (PO ₄ H ₂ ), carbonate group (COOH) and ammonium group (NH ₄ ⁺ ) in the polymer chain As a polymer material, it is applied to fuel cells and the like. The polymer electrolyte according to the present invention is also applicable to an ion exchange membrane of a redox flow battery (RFB). By applying the technique capable of forming the hierarchical microstructure of the present invention to the polymer electrolyte membrane or ion exchange membrane used in the energy cell device described above, it is possible to maintain a mechanical property with a thinner thickness, and to form a fine pattern, An electrolyte membrane having a high surface area can be produced, resistance due to ion migration can be reduced, and thus ion conductivity can be improved, which can be effective in improving battery performance.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 낮은 평균 두께 및 높은 비표면적을 가짐으로써, 고분자 전해질 연료전지에 보다 효과적으로 적용될 수 있다. The polymer electrolyte membrane according to the present invention has a low average thickness and a high specific surface area, so that the polymer electrolyte membrane can be more effectively applied to a polymer electrolyte fuel cell.

이하 본 발명에 따른 고분자 전해질을 이용한 고분자 전해질 연료전지에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte according to the present invention will be described in detail.

본 발명은 계층적 미세구조가 형성된 고분자 전해질 막의 표면에 촉매를 코팅시켜 전극을 제조함으로써 촉매와 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적을 증가시키는 효과를 나타내는 막전극접합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 연료전지에 대한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell fabricated using a membrane electrode assembly exhibiting an effect of increasing the adhesion force and contact area between a catalyst and an electrolyte membrane by coating a catalyst on a surface of a polymer electrolyte membrane having a hierarchical microstructure, Lt; / RTI >

본 발명은 계층적 구조를 가짐으로써 막의 물성을 저하시키지 않으면서 막의 평균 두께를 감소시킬 수 있고, 평평한 구조를 갖는 고분자 전해질 막에 비해 계층적 구조와 미세패턴이 복합적으로 형성되어 있어 표면적을 증가시키는데 바람직하다.Since the present invention has a hierarchical structure, the average thickness of the membrane can be reduced without deteriorating the physical properties of the membrane, and the layer structure and the fine pattern are formed more complexly than the polymer electrolyte membrane having a flat structure, thereby increasing the surface area desirable.

본 발명에 사용된 고분자 전해질로는 일반적으로 수소 이온 전도성 고분자 전해질로서 많이 사용되는 나피온(Nafion) 고분자 막 계통의 폴리퍼플로오르 설포네이트 (polyperfluoro sulfonate) 고분자 막 등이 있다. 상기 고분자 전해질 막을 이용해 연료전지에 사용되는 막-전극 접합제를 제조하기 위해 먼저 막의 표면을 전처리하는 것이 필요할 수 있다. The polymer electrolyte used in the present invention is generally a Nafion polymer membrane type polyperfluoro sulfonate polymer membrane which is widely used as a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. It may be necessary to pretreat the surface of the membrane in order to prepare a membrane-electrode bonding agent for use in a fuel cell using the polymer electrolyte membrane.

상기 막 표면의 전처리는 고분자 전해질 막 상의 금속 오염 물질을 제거하기 위하여 2 내지 5 중량%의 과산화수소수에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 끓는 초순수에서 세척한다. 상기 금속 이온을 제거한 고분자 전해질 막을 H⁺ 수소이온 형태의 이온 전도성 막으로 전환시키기 위하여 고분자 전해질 막을 0.5 M의 황산 용액에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 다시 초순수에서 세척하고 건조시킨다.The surface of the membrane is pre-treated with 2 to 5% by weight of hydrogen peroxide to remove metal contaminants on the polymer electrolyte membrane, boiled for 1 hour at a temperature of about 80 ° C, and then washed with boiling ultra-pure water. In order to convert the polymer electrolyte membrane from which the metal ion has been removed into an ion conductive membrane in the form of H ⁺ hydrogen ion, the polymer electrolyte membrane is put into a 0.5 M sulfuric acid solution, boiled at a temperature of about 80 ° C. for 1 hour, washed again with ultrapure water and dried.

본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 표면적이 크게 증가되기 때문에 전처리된 고분자 전해질 막 위에 촉매를 직접 코팅하여 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접착력과 접촉 면적이 증가시킴으로써, 촉매층 즉, 전극에서 발생된 수소이온이 전해질 막으로 용이하게 이동할 수 있어 상기 고분자 전해질 막을 사용하여 제조되는 연료전지의 성능을 증가시킬 수 있다.Since the surface area of the polymer electrolyte membrane according to the present invention is greatly increased, by directly coating the catalyst on the pretreated polymer electrolyte membrane, the adhesion force and the contact area between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane are increased and hydrogen ions generated in the catalyst layer, It is possible to increase the performance of the fuel cell manufactured using the polymer electrolyte membrane.

상기 개질된 고분자 전해질 막의 표면에 촉매층을 형성시키기 위해서는 먼저, 미세 분말의 카본블랙(carbon black) 담체에 백금이 담지된(이하 Pt/C라 함) 촉매 또는 백금-루테늄 합금이 담지된 촉매에 테프론(폴리테트라플루오로에틸렌)을 코팅하여 발수처리를 한 후, 이것을 이용하여 코팅용 촉매 슬러리를 제조할 수 있다.In order to form a catalyst layer on the surface of the modified polyelectrolyte membrane, a catalyst in which platinum is supported on a carbon black carrier of a fine powder (hereinafter referred to as Pt / C) or a platinum-ruthenium alloy- (Polytetrafluoroethylene) may be coated on the surface of the substrate, followed by water repellency treatment, and then the catalyst slurry for coating may be prepared.

상기 촉매를 이용해 슬러리를 제조하는 방법은 먼저, 일정량의 백금 또는 백금-루테늄 합금 촉매를 용매에 넣고 여기에 나피온 이오노머(ionomer) 용액을 첨가하고 초음파 교반기로 교반하여 촉매 입자가 잘 분산된 촉매 슬러리를 제조할 수 있다.A method of preparing a slurry using the catalyst is a method in which a predetermined amount of a platinum or platinum-ruthenium alloy catalyst is put into a solvent, a Nafion ionomer solution is added thereto, and the mixture is stirred with an ultrasonic stirrer to prepare a catalyst slurry Can be produced.

상기 고분자 전해질 표면에 촉매를 직접 코팅하는 직접 코팅법에 의해 연료전지의 전극을 제조하는 방법은 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 촉매층을 코팅함으로써 이루어지게 되는데, 이때 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시키는 방법으로는, 예를 들면, 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 브러쉬법 (brushing), 테이프 캐스팅법(tape casting), 데칼 공정(decal process) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 스프레이 코팅법이 사용될 수 있다. 스프레이 코팅법은 촉매 입자들이 고분자 전해질 막 표면의 음각 부분에 접착하게 되면 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되는데, 이러한 원리로 촉매 입자들과 전해질 막의 표면과의 접촉을 증가시키는 방법으로는 스프레이 코팅법이 가장 효과적일 수 있다.A method of manufacturing an electrode of a fuel cell by a direct coating method in which a catalyst is directly coated on the surface of the polymer electrolyte is formed by coating a catalyst layer on both surfaces of a polymer electrolyte membrane. In this case, as a method of forming a catalyst layer on a polymer electrolyte membrane For example, spray coating, screen printing, brushing, tape casting, decal process, and the like can be used, and preferably, , Spray coating method can be used. In the spray coating method, when the catalyst particles are adhered to the engraved portion of the polymer electrolyte membrane surface, the contact area between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is increased. This principle increases the contact between the catalyst particles and the surface of the electrolyte membrane Spray coating method may be most effective.

촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 면적이 증가하게 되면 연료극인 애노드 쪽의 촉매층에서 형성된 수소 이온이 전해질 막으로 이동하거나 또는 공기극인 캐소드 쪽에서 전해질 막으로부터 촉매층으로 수소 이온이 이동할 때의 저항이 감소하게 되기 때문에 표면적이 증가된 고분자 전해질 막을 포함하여 제조되는 연료전지의 성능이 향상될 수 있다.When the contact area between the catalyst layer and the electrolyte membrane is increased, hydrogen ions formed in the catalyst layer on the anode side, which is a fuel electrode, move to the electrolyte membrane, or resistance when hydrogen ions move from the electrolyte membrane to the catalyst layer on the cathode side The performance of a fuel cell including a polymer electrolyte membrane having an increased surface area can be improved.

상기 제조되는 촉매 슬러리 중 백금 또는 백금-루테늄 합금의 함량은 촉매 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 하는 것이 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조하는데 바람직할 수 있다. 상기 나피온 이오노머의 사용량은 촉매 슬러리 중의 나피온 함량이 건조 중량 기준으로 촉매 무게의 1/2 내지 1/5로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The content of platinum or platinum-ruthenium alloy in the prepared catalyst slurry is preferably 10 to 50 wt% based on the total weight of the catalyst, and may be preferable for producing a fuel cell having excellent performance. The Nafion ionomer may be used in an amount of about 1/2 to 1/5 of the weight of the catalyst based on the dry weight of the Nafion in the catalyst slurry.

상기 촉매 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있는 용매로는 이소프로판올, 노말-부틸아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 증점제는 촉매 슬러리의 점도를 증가시키기 위해서 첨가될 수 있는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 증점제로는 글리세린(glycerin), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등이 사용될 수 있다.As the solvent which can be used for preparing the catalyst slurry, isopropanol, n-butyl acetate and the like can be used. The thickener may be added to increase the viscosity of the catalyst slurry. As the thickener that can be used in the present invention, glycerin, dimethylsulfoxide, or the like may be used.

상기 제조된 촉매 슬러리를 공기압을 이용한 분사장치를 사용하여 고분자 전해질 막의 양쪽 표면에 균일한 두께로 코팅한 후 실온에서 12시간 동안 건조시킨다. 이때 고분자 전해질 막의 한 쪽 면에 코팅된 촉매의 양은 단위 전해질 막 면적 당의 백금량을 기준으로 0.05 내지 0.4 mg_Pt/cm² 가 되도록 한다. 이 양은 종래 연료전지에 사용되는 촉매량에 비하여 매우 작은 양일 수 있다. The prepared catalyst slurry was coated on both surfaces of the polymer electrolyte membrane to a uniform thickness using an air-blowing injection device, and then dried at room temperature for 12 hours. At this time, the amount of the catalyst coated on one side of the polymer electrolyte membrane is 0.05 to 0.4 mg _Pt / cm ² based on the amount of platinum per unit electrolyte membrane area. This amount can be a very small amount compared to the amount of catalyst used in the conventional fuel cell.

고분자 전해질 막에 코팅된 촉매량이 적으면 촉매층이 얇아짐으로써, 촉매층에서의 물질 전달 저항이 감소하여 반응 기체의 공급과 생성된 물의 제거가 원활해질 수 있으며, 촉매층에서의 이온 전달에 의한 저항이 현저하게 감소하게 되어 전극 활성을 높이는 장점이 있는 반면, 촉매의 절대량이 작아지면 반응 활성점이 적게 되어 연료전지에 필요한 화학반응을 수행할 수 없기 때문에 전체적으로는 전극 성능이 떨어질 수 있다. 그러나 본 발명의 고분자 전해질 막을 이용한 막전극접합체는 고분자 전해질 막이 높은 반응 표면적을 가짐으로써, 촉매층과 전해질 막 사이의 접촉 저항이 감소되어, 수소 이온 이동 저항이 감소하기 때문에 적은 양의 촉매를 사용하여도 전지의 성능이 향상될 수 있다. 상기 막에 코팅된 백금의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 반응 활성점이 적어지게 되어 전지 성능이 저하될 수 있으며, 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 공정 비용이 증가하는 문제가 생길 수 있다.When the amount of the catalyst coated on the polymer electrolyte membrane is small, the catalyst layer is thinned to reduce the mass transfer resistance in the catalyst layer, so that the supply of the reaction gas and the removal of the produced water can be smooth, And the electrode activity is increased. On the other hand, when the absolute amount of the catalyst is decreased, the reaction active sites are decreased, and the chemical reaction required for the fuel cell can not be performed, so that the electrode performance may deteriorate as a whole. However, since the membrane electrode assembly using the polymer electrolyte membrane of the present invention has a high response surface area, the contact resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane is reduced, and the hydrogen ion migration resistance is decreased. Therefore, The performance of the battery can be improved. If the amount of platinum coated on the membrane is less than the above range, the active sites of the reaction become smaller and the performance of the battery may deteriorate. If the amount of the platinum exceeds the above range, the process cost may increase.

따라서 본 발명에 의한 고분자 전해질 막을 사용하여 촉매층을 직접 코팅하는 방법을 사용하여 제조된 막전극접합체의 사용은, 전극의 성능이 크게 향상시킬 수 있으며, 적은 양의 촉매를 사용하여도 연료전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.Therefore, the use of the membrane electrode assembly manufactured by using the polymer electrolyte membrane according to the present invention for directly coating the catalyst layer can greatly improve the performance of the electrode, and even if a small amount of the catalyst is used, Can be remarkably improved.

상기 제조된 막전극접합체의 양쪽 면에 기체 확산층 역할을 하는 테프론 처리된 다공성의 카본종이 또는 카본 천을 얹은 형태로 전해질 막-전극-기체 확산층으로 이루어진 접합체를 구성하여 연료전지를 제조할 수 있다.The fuel cell can be manufactured by forming a bonded body composed of an electrolyte membrane-electrode-gas diffusion layer in the form of a porous carbon paper or carbon cloth, which is treated with Teflon, acting as a gas diffusion layer on both sides of the membrane electrode assembly.

이하, 본 발명을 더욱 명확히 하기 위해 다음과 같은 실시예를 제공할 수 있으나, 하기 실시예로 본 발명이 한정 되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

도 2에 도시된 바와 같이, 50μm 두께의 Nafion 막 상에 직경 800nm, 20μm, 500μm 의 미세패턴이 각층에 단계적으로 형성된 계층적 미세구조물 120 ℃, 10 내지 20 kg/cm²의 압력 조건에서 가열압착하여, 멀티스케일을 갖는 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 제조된 고분자 전해질 막의 주사현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.As shown in FIG. 2, a layered microstructure having minute patterns of 800 nm, 20 μm and 500 μm in diameter formed on each layer in a stepwise manner on a 50 μm thick Nafion film was heat-pressed at 120 ° C. under a pressure of 10 to 20 kg / cm ² To produce a polymer electrolyte membrane having a multi-scale. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared polymer electrolyte membrane is shown in FIG.

상기 제조된 고분자 전해질 막을 3 중량%의 과산화수소수에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 끓는 초순수에서 세척하였다. 상기 금속 이온을 제거한 고분자 전해질 막을 H⁺ 수소이온 형태의 이온 전도성 막으로 전환시키기 위하여 고분자 전해질 막을 0.5 M의 황산 용액에 넣고 온도 약 80℃에서 1시간 동안 끓인 후, 다시 초순수에서 세척하고 건조시켜 고분자 전해질 막의 표면을 전처리 하였다.The prepared polymer electrolyte membrane was put into 3 wt% hydrogen peroxide water, boiled at a temperature of about 80 캜 for 1 hour, and then washed with boiling ultra pure water. In order to convert the polymer electrolyte membrane from which the metal ion has been removed to an ion conductive membrane in the form of H ⁺ hydrogen ion, the polymer electrolyte membrane was put into a 0.5 M sulfuric acid solution, boiled at a temperature of about 80 ° C for 1 hour, washed again with ultrapure water, The surface of the electrolyte membrane was pretreated.

실시예 2Example 2

도 3에 도시된 바와 같이, 직경 800nm의 패턴을 갖는 Nafion 막을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막의 표면을 전처리 한다.As shown in FIG. 3, the surface of the polymer electrolyte membrane was pretreated in the same manner as in Example 1, except that a Nafion membrane having a pattern of 800 nm in diameter was used.

실시예 3Example 3

도 3에 도시된 바와 같이, 직경 20μm 의 패턴을 갖는 Nafion 막을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막의 표면을 전처리 한다.As shown in FIG. 3, the surface of the polymer electrolyte membrane was pretreated in the same manner as in Example 1, except that a Nafion membrane having a pattern of 20 mu m in diameter was used.

실시예 4Example 4

도 3에 도시된 바와 같이, 직경 500μm 의 패턴을 갖는 Nafion 막을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막의 표면을 전처리3, the surface of the polymer electrolyte membrane was pretreated in the same manner as in Example 1 except that a Nafion membrane having a pattern of 500 mu m in diameter was used,

비교예 1Comparative Example 1

계층적 미세구조물이 없는 평평한 Nafion 막을 이용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막의 표면을 전처리 하였다.The surface of the polymer electrolyte membrane was pretreated in the same manner as in Example 1, except that a flat Nafion membrane without a hierarchical microstructure was used.

제조예Manufacturing example

<촉매 슬러리 제조>&Lt; Preparation of catalyst slurry &

백금 촉매(Pt/C)(Johnson Matthey)함량이 40 중량%가 되도록 나피온 이오노머(ionomer)와 2-프로판올 용액(Sigma Aldrich)이 혼합된 용액에 첨가하고 교반하여 촉매 입자가 잘 분산된 촉매 슬러리를 제조하였다.Was added to a mixed solution of Nafion ionomer and 2-propanol solution (Sigma Aldrich) so that the content of platinum catalyst (Pt / C) (Johnson Matthey) was 40% by weight and stirred to prepare a catalyst slurry .

<막전극접합체의 제조>&Lt; Preparation of membrane electrode assembly >

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전처리된 고분자 전해질 막의 양면에 촉매 슬러리를 스프레이 공법으로 코팅한 뒤 실온에서 12시간 동안 건조시켜 막전극접합체를 제조하였다.The catalyst slurry was coated on both sides of the pretreated polyelectrolyte membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 1 by a spray method and then dried at room temperature for 12 hours to prepare a membrane electrode assembly.

<단위전지의 제조>&Lt; Preparation of unit cell >

상기 제조된 막전극접합체에 기체확산막(SGL 35 BC)을 접합시켜 연료전지를 제조하였다.A gas diffusion membrane (SGL 35 BC) was bonded to the prepared membrane electrode assembly to prepare a fuel cell.

실험예Experimental Example

<실험예 1: 전기화학적 활성 평가-CV(Cyclic Voltammogram)>Experimental Example 1: Evaluation of electrochemical activity -CV (Cyclic Voltamogram)

상기 제조된 접합체는 연료전지의 전기화학적 활성 평가를 위해 다음과 같은 방법으로 CV(Cyclic Voltammogram)를 측정하였다.For the evaluation of the electrochemical activity of the fuel cell, the prepared conjugate measured CV (cyclic voltammogram) by the following method.

상기 제조된 막전극접합체의 전기화학적 활성을 평가하기 위해서 먼저, 상기 제조된 연료전지에 반응가스를 공급하고, 연료전지를 무부하 또는 부하 상태로 유지하는 등의 준비과정을 마친 후, 막 및 전극의 전해질 수화를 위해 가습된 공기를 공급할 수 있다. 이때, 가습을 위해 제공되는 가스는 질소, 산소, 수소 및 불활성 가스 모두를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 100 %의 상대습도를 갖는 수소 및 질소 가스가 공급될 수 있다.In order to evaluate the electrochemical activity of the membrane electrode assembly thus prepared, first, after the preparation process such as supplying the reaction gas to the fuel cell and maintaining the fuel cell in a no-load state or a load state, Humidified air can be supplied for electrolytic hydration. At this time, the gas provided for humidification may include both nitrogen, oxygen, hydrogen, and inert gas, and preferably hydrogen and nitrogen gas having a relative humidity of 100% may be supplied.

다음, CV 측정 단계에서 음극(애노드)에는 수소를 공급하고 양극(캐소드)에는 질소를 공급하여, 0.05V 내지 1.2 V 전압범위에서 100 mV/s의 승압속도로 산화환원에 의한 전기화학적 활성을 측정할 수 있으며, 이를 통해 전기화학적 활성 면적(EAS, electrochemical active surface)을 측정할 수 있다. 이때, 상기 측정은 실온에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 측정된 결과를 도 5에 나타내었다.Next, in the CV measuring step, hydrogen is supplied to the anode (anode), nitrogen is supplied to the cathode (cathode), and the electrochemical activity by oxidation and reduction is measured at a boosting rate of 100 mV / s in the voltage range of 0.05 V to 1.2 V (EAS, electrochemical active surface) can be measured. At this time, the measurement may be performed at room temperature. The measured results are shown in Fig.

상기 측정 결과로부터 하기 수학식 1의 식을 이용하여 전기화학적 활성 면적을 계산할 수 있다.From the measurement results, the electrochemically active area can be calculated using the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

상기 식에 있어서,In the above formula,

Q_Pt: 수소 탈착 영역의 범위에서 CV로 측정된 Pt의 전하 밀도(mCm^_2)Q _Pt: electric charge density of the Pt measured with a CV in the range of hydrogen desorption region (Cm ^_2 m)

Γ: Pt 표면에 흡착된 수소를 환원시키기 위해 요구되는 전하량, (210mCm_Pt ^-2)Γ: the amount of charge required to reduce hydrogen adsorbed on the Pt surface, (210 m Cm _Pt ^-2 )

L: 양극에 로딩된 단위 면적당 Pt의 질량(g_Ptm^-2)L: mass of Pt per unit area loaded on the anode (g _Pt m ^-2 )

상기 식으로 계산된 값을 표 1에 나타내었다.The values calculated by the above equations are shown in Table 1.

<실험예 2: 전력밀도 측정>&Lt; Experimental Example 2: Power Density Measurement >

단위 전지를 제조하여 80 ℃ 온도 조건으로 전력밀도 평가를 진행하였다.A unit cell was fabricated and power density was evaluated at 80 ℃.

이때, 각각의 전극에 공급되는 H₂/O₂ 또는 H₂/air의 화학양론비는 H₂/O₂ = 2.0/9.5, H₂/air = 2.0/2.0 이며, 상기 공급가스의 기압이 낮을 때의 전력밀도와 150kPa 압력조건에서의 전력밀도를 측정하였다.At this time, the stoichiometric ratios of H ₂ / O ₂ or H ₂ / air supplied to the respective electrodes are H ₂ / O ₂ = 2.0 / 9.5 and H ₂ / air = 2.0 / And the power density at a pressure of 150 kPa were measured.

상기 전력밀도 평가 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.The results of the power density evaluation are shown in Fig. 6 and Table 1.

<실험예 3: 임피던스 측정(EIS)>EXPERIMENTAL EXAMPLE 3: Impedance Measurement (EIS)

단위전지를 제조하여 상기 단위전지의 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS)(IM6, Zahner)를 측정하였다. 단위전지의 EIS 측정은 조건은 0.6 V의 전압 조건에서 10 mV의 진폭으로 0.1 Hz 부터 100 Hz 범위에서 진행되었다.A unit cell was manufactured and the impedance (Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS) (IM6, Zahner) of the unit cell was measured. The EIS measurement of the unit cell was conducted at 0.1 Hz to 100 Hz with an amplitude of 10 mV under the condition of 0.6 V voltage.

상기 EIS 측정 결과를 도 7에 나타내었다.The results of the EIS measurement are shown in Fig.

상기 EIS 측정 결과를 이용하여 도 8에 도시된 등가회로를 이용하여 각각 요소에 대한 저항값 및 CPE(constant phase element)를 계산하여 표 2에 나타내었다.Using the equivalent circuit shown in FIG. 8, resistance values and CPEs (constant phase elements) for the respective elements were calculated using the EIS measurement results, and are shown in Table 2.

상기 CPE는 전극의 시간적 변화에 따른 젖음도를 나타내는 파라미터이다.The CPE is a parameter indicating the degree of wetting according to the temporal change of the electrode.

구분division Pt
utilization
(%)Pt
utilization
(%) GSA
(m²/g)GSA
(m ² / g) EAS
(m²/g)EAS
(m ² / g) 최대
전력밀도
(W/cm²)maximum
Power density
(W / cm ² ) 전류
밀도
@ 0.6 V
(A/cm²)electric current
density
@ 0.6 V
(A / cm ² ) 전력
밀도
@ 0.6 V
(W/cm²)power
density
@ 0.6 V
(W / cm ² ) 전류
밀도
@ 0.6 V
(A/cm²)electric current
density
@ 0.6 V
(A / cm ² ) 전력
밀도
@ 0.6 V
(W/cm²)power
density
@ 0.6 V
(W / cm ² ) 실시예 1Example 1 73.9673.96 93.46^a 93.46 ^a 69.1269.12 0.6356^b 0.6356 ^b 0.781^b 0.781 ^b 0.4702^b 0.4702 ^b 0.0508^b 0.0508 ^b 0.0408^b 0.0408 ^b 0.9000^c 0.9000 ^c 1.4672^c 1.4672 ^c 0.8818^c 0.8818 ^c 0.3086^c 0.3086 ^c 0.2468^c 0.2468 ^c 비교예 1Comparative Example 1 62.1862.18 58.1158.11 0.4786^b 0.4786 ^b 0.4906^b 0.4906 ^b 0.2954^b 0.2954 ^b 0.0202^b 0.0202 ^b 0.0162^b 0.0162 ^b 0.8408^c 0.8408 ^c 1.3272^c 1.3272 ^c 0.799^c 0.799 ^c 0.2186^c 0.2186 ^c 0.1748^c 0.1748 ^c

GSA : 기하학적 표면적(Geometric Surface Area)GSA: Geometric Surface Area

EAS : 전기화학적 활성 표면적(Electrochemically Active Surface Area)EAS: Electrochemically Active Surface Area

^a : 전자흡수된 H의 포화층의 면적을 측정하여 계산된 값 ^a : the calculated value of the area of the saturating layer of electron-absorbed H

^b : 희박한 농도의 H₂/air(H₂/O₂) 압력 조건에서 평가된 Cell ^b : Cells evaluated at a dilute concentration of H ₂ / air (H ₂ / O ₂ )

^c : 150 kPa의 H₂/air(H₂/O₂) 압력 조건에서 평가된 Cell ^c : Cell evaluated at H ₂ / air (H ₂ / O ₂ ) pressure of 150 kPa

구분division R음극
(Ω)R cathode
(Ω) CPE음극
(S·secⁿ)CPE cathode
(S · sec ⁿ ) R전해질막
(Ω)R electrolyte membrane
(Ω) R양극
(Ω)R anode
(Ω) CPE양극
(S·secⁿ)CPE anode
(S · sec ⁿ ) 비교예 1Comparative Example 1 0.002500.00250 0.05100.0510 0.0165
(100%)0.0165
(100%) 0.0440
(100%)0.0440
(100%) 0.0510
(100%)0.0510
(100%) 실시예 1Example 1 0.002500.00250 0.05200.0520 0.0131
(79.4%)0.0131
(79.4%) 0.0354
(80.5%)0.0354
(80.5%) 0.0660
(129.4%)0.0660
(129.4%)

CPE : 일정위상요소(constant phase element of cathode(anode))CPE: constant phase element of cathode (anode)

상기 결과로부터 본 발명의 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지는 얇은 두께 및 표면적이 현저하게 증가된 고분자 전해질 막을 포함함으로써, 전기화학적 활성 반응면적이 증가하였고, 이온 이동에 의한 저항이 감소하는 효과로부터 이온 전도도가 향상될 수 있고, 이러한 효과들로부터 연료전지의 성능이 향상되는 결과가 나타났다. 본 발명은 얇은 두께 및 증가된 비표면적을 갖는 고분자 전해질 막을 연료전지의 막전극접합체 제조에 이용함으로써, 소량의 촉매를 사용하여 성능이 우수한 전극을 제조할 수 있어 성능이 현저하게 향상된 연료 전지를 제조할 수 있다.From the above results, the fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention includes the polymer electrolyte membrane having a remarkably increased thickness and surface area, thereby increasing the area of the electrochemical active reaction and decreasing the resistance due to ion migration. And the effect of the fuel cells is improved as a result of these effects. INDUSTRIAL APPLICABILITY By using a polymer electrolyte membrane having a thin thickness and an increased specific surface area in the manufacture of a membrane electrode assembly of a fuel cell, it is possible to manufacture an electrode having excellent performance by using a small amount of catalyst, can do.

10 : 계층적 미세구조물(몰드)
20 : 고분자 전해질 막10: Hierarchical microstructure (mold)
20: Polymer electrolyte membrane

Claims

2층 이상의 계층적 구조를 일체로 형성하고 있으며, 하나 이상의 층에 서로 같거나 다른 미세입체패턴이 형성되어 있는 고분자 전해질 막.A polymer electrolyte membrane having two or more layered structures integrally formed and having the same or different microstructure pattern formed on at least one layer.

삭제delete

제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 2층 이상의 계층적 구조를 가지며, 각각의 층은 모두 서로 갖거나 다른 미세입체패턴이 음각으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte membrane has a two-layered or more hierarchical structure, and each of the layers has a different or different microstructure pattern formed at a negative angle.

제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 비표면적이 미세입체패턴이 없는 고분자 전해질 막 대비 1.9배 이상 증가하는 것인 계층적 구조를 갖는 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
Wherein the specific surface area of the polymer electrolyte membrane is 1.9 times or more higher than that of the polymer electrolyte membrane without the microstructure pattern.

제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 가장 두꺼운 부분의 두께는 50 μm 이하이며, 가장 얇은 부분의 두께가 10 μm 이상인 계층적 구조를 갖는 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the thickest portion of the polymer electrolyte membrane is 50 占 퐉 or less and the thickness of the thinnest portion is 10 占 퐉 or more.

a) 기판상에 고분자 전해질 막을 위치시키는 단계;
b) 상기 고분자 전해질 막 상에 2개 이상의 층을 갖는 계층적 구조물을 위치시키는 단계;
c) 상기 기판, 고분자 전해질 막 및 계층적 구조물로 구성된 샌드위치 구조물에 일정 온도 및 압력을 가하여 가열압착함으로써 고분자 전해질 막에 계층적 구조를 형성하는 단계; 및
d) 상기 기판 및 계층적 구조물을 고분자 전해질 막으로부터 분리하는 단계;
를 포함하며, 상기 계층적 구조물은 2층 이상의 층 중 하나 이상의 층에 미세입체패턴이 양각으로 형성되어 있는 것인 제1항에 따른 계층적 구조를 갖는 고분자 전해질 막의 제조방법.a) positioning a polyelectrolyte membrane on a substrate;
b) positioning a hierarchical structure having at least two layers on the polymer electrolyte membrane;
c) forming a hierarchical structure in the polymer electrolyte membrane by applying a predetermined temperature and pressure to the sandwich structure composed of the substrate, the polymer electrolyte membrane, and the hierarchical structure, followed by heating and pressing; And
d) separating the substrate and the hierarchical structure from the polyelectrolyte membrane;
The method according to claim 1, wherein the layered structure has a fine solid pattern formed on at least one of two or more layers.

삭제delete

제6항에 있어서,
상기 계층적 구조물은 2층 이상의 층이 각각 서로 갖거나 다른 미세입체패턴이 양각으로 형성되어 있는 것인 고분자 전해질 막의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the layered structure has two or more layers each having a different or different microstructure pattern formed in a positive angle.

제6항에 있어서,
상기 단계 c)의 상기 온도가 고분자 전해질 막의 유리전이온도 이하의 온도 및 10 내지 20 kg/cm^-2의압력 조건에서 가열압착 되는 고분자 전해질 막의 제조방법. The method according to claim 6,
Said step c) the temperature of the polymer electrolyte membrane and a glass transition temperature below a temperature of 10 to 20 kg / cm ^-2 for the A method for producing a polymer electrolyte membrane which is heat-pressed under pressure conditions.

제1항의 고분자 전해질 막을 사용하는 에너지 전지 소자.An energy battery device using the polymer electrolyte membrane of claim 1.

제1항의 고분자 전해질 막을 사용하는 고분자 전해질 연료전지.A polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of claim 1.

제11항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 전극으로서 촉매층이 형성된 막전극접합체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지.12. The method of claim 11,
And a membrane electrode assembly on which catalyst layers are formed as electrodes on both sides of the polymer electrolyte membrane.

제12항에 있어서,
상기 막전극접합체의 양면에 기체 확산층을 더 포함하는 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
And a gas diffusion layer on both sides of the membrane electrode assembly.

제12항에 있어서,
상기 막전극접합체의 전기화학적 활성 면적이 65m²/g 이상인 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
Wherein the membrane electrode assembly has an electrochemically active area of 65 m ² / g or more.

제12항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막에 코팅된 촉매의 양이 단위 전해질 막 면적당 백금량을 기준으로 0.05 내지 0.4 mg_Pt/cm²인 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
Wherein the amount of the catalyst coated on the polyelectrolyte membrane is 0.05 to 0.4 mg _Pt / cm ² based on the amount of platinum per unit electrolyte membrane area.

제12항에 있어서,
상기 고분자 전해질 연료전지의 최대 전력밀도가 H₂/O₂ 화학양론적비가 2.0/9.5 이고, 80℃ 1기압인 조건에서 상기 미세입체패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막을 사용한 경우보다 40 %이상 상승하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
It was found that the maximum power density of the polymer electrolyte fuel cell was lower than that of the polymer electrolyte membrane having a microstructure pattern having a microstructure pattern at a H ₂ / O ₂ stoichiometric ratio of 2.0 / 9.5 and a pressure of 80 ° C % Of the total weight of the polymer electrolyte fuel cell.

제12항에 있어서,
상기 고분자 전해질 연료전지의 최대 전력밀도가 H₂/O₂의 화학양론적비가 2.0/9.5 이고, 150 kPa조건에서 상기 미세입체패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막을 사용한 경우보다 9 % 이상 상승하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
The polymer electrolyte fuel cell has a stoichiometric ratio of H ₂ / O ₂ of 2.0 / 9.5 and a polymer electrolyte membrane having a microstructure pattern at 150 kPa, Wherein the polymer electrolyte fuel cell comprises a polymer electrolyte fuel cell.

제12항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 이온 이동에 의한 저항은 상기 미세입체패턴을 갖는 계층적 구조를 갖지 않는 고분자 전해질 막의 저항 보다 15 % 이상 감소하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.13. The method of claim 12,
Wherein a resistance of the polymer electrolyte membrane due to ion movement is reduced by 15% or more from a resistance of the polymer electrolyte membrane having no hierarchical structure having the microstructure pattern.